CAPITOLUL 1

Introducere în cinetica chimică

1.1. CINETICA CHIMICĂ ŞI TERMODINAMICA

În mod tradiţional, studiul chimiei ca ştiinţă presupune studiul structurii corpurilor,

al proceselor de echilibru şi al vitezelor proceselor chimice. Structura chimică este
descrisă de metodele mecanicii cuantice; fenomenele de echilibru sunt studiate în
cadrul termodinamicii şi al mecanicii statistice; studiul vitezelor proceselor chimice
constituie subiectul cineticii chimice.
Proprietăţile unui sistem aflat la echilibru nu se modifică în timp şi din acest motiv
timpul nu este o variabilă în termodinamică. Un sistem care nu se află în starea de
echilibru îşi modifică însă proprietăţile în timp în mod spontan, astfel încât studierea
acestor modificări presupune utilizarea timpului ca variabilă. Aceasta este situaţia în
cinetica chimică unde timpul este considerat o noţiune primitivă (o a patra
dimensiune după cele trei dimensiuni spaţiale) şi a cărui valoare iniţială poate fi setată
de cercetător (exemplu începutul unei reacţii chimice). Se poate lua în discuţie un
timp finit, de exemplu până la momentul în care experimentatorul observă reacţia
chimică sau un timp „infinit” ( t   ) care are sensul unui timp suficient de îndelungat
astfel încât reacţia să fi decurs complet. Între momentul iniţial al reacţiei şi momentul
final pot exista o serie de „stări” intermediare, descrierea completă putând fi asigurată
de studiul mecanismului de reacţie, fapt care reprezintă un obiectiv major al
cineticii chimice.
De asemenea, cinetica chimică ar trebui să ne permită să facem predicţii asupra
vitezelor reacţiilor chimice şi astfel să le desfăşurăm într-o manieră controlată.
Instrumentele care să permită astfel de predicţii sunt calculele de mecanică cuantică.
Practic însă suntem departe de a putea realiza acest lucru şi ca urmare fiecare sistem
de reacţie de interes trebuie studiat experimental pentru a obţine o descriere cinetică a
acestuia.
Legat de un sistem cu reacţie chimică, cinetica şi termodinamica formulează
probleme diferite. Termodinamica răspunde la întrebări de tipul:
- care este conversia maxim posibilă a unui reactant şi care este compoziţia de
echilibru a sistemului cu reacţie chimică, la temperatură şi presiune date;
- la temperatură şi presiune cunoscute, cât de departe se află un sistem cu reacţie
chimică, de echilibru, această „distanţă” fiind măsurată prin entalpia liberă a
sistemului.
Termodinamica nu poate însă răspunde la întrebarea: Cu ce viteză se apropie de starea
de echilibru un sistem cu reacţie chimică ? Acesta este domeniul cineticii chimice.
Principalele diferenţe între cinetică şi termodinamică sunt următoarele:
- timpul este o variabilă în cinetica chimică şi nu în termodinamică; starea de
echilibru termodinamic este o stare independentă de timp;
12

- viteza transformării chimice este dependentă de „calea” pe care merge reacţia

chimică (exemplu în prezenţa sau în absenţa unui catalizator); termodinamica
nu se ocupă cu „drumul” urmat de o reacţie ci doar cu starea în care se află
sistemul la un moment dat şi cu schimbarea stării acestui sistem;
- entalpia liberă de reacţie este o măsură a posibilităţii ca reacţia să decurgă în
condiţiile respective dar nu furnizează informaţii despre viteza reacţiei;
- cinetica chimică studiază viteza reacţiilor chimice şi factorii care influenţează
această viteză în timp ce termodinamica este interesată de poziţia echilibrului
chimic şi factorii care afectează acest echilibru.

Există însă şi interferenţe între cele două domenii: datorită faptului că echilibrul
chimic impune limite conversiei unei reacţii, acest aspect termodinamic este de mare
folos în studiul cinetic.

1.2. CINETICA CHIMICĂ ŞI FENOMENELE DE TRANSPORT

La nivel molecular (microscopic) transformarea chimică presupune doar reacţia
chimică. La nivel global (macroscopic) pot să apară şi alte procese ca urmare a
schimbărilor intervenite în compoziţie. Este vorba despre procese de transfer de masă
(exemplu difuzie) apărute datorită diferenţelor de potenţial chimic între diferite
regiuni, fie în interiorul aceleiaşi faze, fie între faze diferite. Cinetica chimică include
şi studiul acestor procese în scopul obţinerii vitezei generale a reacţiei chimice. Un alt
proces care poate conduce la schimbări ale compoziţiei la nivel global este
amestecarea elementelor unui fluid ca o consecinţă a unei curgeri neideale sau a unei
forţe de convecţie.

1.3. INGINERIA RECŢIILOR CHIMICE. CONSIDERAŢII

GENERALE
Reacţiile chimice se desfăşoară în vase speciale, dedicate acestui scop, numite
reactoare. Principiile şi metodele ce intervin în transpunerea reacţiilor chimice la
scară industrială sunt studiate de disciplina numită Reactoare chimice sau
Ingineria reacţiilor chimice. Stabilirea parametrilor de operare, extrapolarea la scară
industrială, pe scurt proiectarea reactoarelor chimice se efectuează pe baza descrierii
matematice a proceselor fizico – chimice care au loc în aceste utilaje. Modelarea
reactoarelor chimice se realizează pe baza legilor de conservare a masei, energiei şi
impulsului aplicate în domeniul cineticii chimice şi a fenomenelor de transport cu
luarea în considerare a limitărilor termodinamice. Rolul determinant în susccesul
activităţii de modelare îl au informaţiile referitoare la cinetica procesului,
hidrodinamica mediului de reacţie şi parametrii de transport de masă, căldură şi
impuls, în volumul de reacţie.
Termenul de „performanţa reactorului” utilizat în mod curent în practică se referă
la rezultatele operării unui reactor cu luarea în considerare a proporţiei de reactant
convertit sau a distribuţiei produşilor de reacţie. Performanţa depinde de două tipuri
de factori:
- vitezele proceselor care au loc (reacţia chimică şi transferul de masă şi
căldură);
 13

- mişcarea şi mişcarea relativă a elementelor fazelor fluide precum şi a

particulelor solide dacă acestea există, aflate într-un proces de curgere sau în
regim staţionar.
Lipsa unor informaţii suficiente despre aceste lucruri constituie un impediment major
în activitatea de proiectare a reactoarelor chimice („reactor design”).

1.4. REACŢIA CHIMICĂ ŞI CATEGORII DE SISTEME CU

REACŢIE
Din punct de vedere formal o reacţie chimică poate fi scrisă astfel:

 A  0
i
i i (1.1)
unde Ai sunt participanţii la reacţie, reactanţi (Re) + produşi (Pr), iar i reprezintă
coeficienţii stoechiometrici. Se adoptă convenţia conform căreia coeficienţii
stoechiometrici ai reactanţilor sunt negativi iar ai produşilor de reacţie sunt pozitivi:

 i  0 ; i  Re şi  i  0 ; i  Pr (1.2)

Se face ipoteza că în momentul iniţial reactanţii sunt în stare pură iar la sfârşitul
reacţiei produşii obţinuţi sunt de asemenea în stare pură.
Sistemele cu reacţie chimică sunt clasificate în general din două puncte de
vedere:
- modul în care se face schimbul de masă între sistem şi mediu;
- numărul de faze conţinute.
În primul caz deosebim sisteme închise şi sisteme deschise. Sistemele închise,
numite uneori şi statice sunt acele sisteme care nu schimbă masă cu mediul exterior.
Exemplu: un vas de reacţie (reactor discontinuu) care schimbă căldură cu fluidul de
răcire care circulă prin manta, dar nu schimbă masă cu mediul.

Fluid de răcire

Sistemele deschise, numite şi dinamice, implică schimb de masă între sistem şi mediu.
Exemplu: un vas de reacţie (reactor) care funcţionează în regim continuu. Reactanţii
sunt introduşi în reactor în mod continuu şi la fel sunt evacuaţi produşii de reacţie
(transfer de masă). Căldura degajată din reacţie este preluată de fluidul de răcire
(transfer de energie).

Reactivi Produşi

Fluid de răcire
14

În general, sistemele închise sunt mai convenabil de studiat din punct de vedere
cinetic comparativ cu cele deschise, deoarece permit măsurători mai precise ale
concentraţiilor substanţelor prezente în sistem şi deci ale vitezei de reacţie.
Din punct de vedere al numărului de faze pe care le conţin, atât sistemele
deschise cât şi cele închise pot fi clasificate în sisteme omogene (o singură fază) şi
sisteme eterogene (două sau mai multe faze). Proprietăţile sistemelor omogene sunt
constante în orice punct din sistem iar pentru sistemele eterogene, ele variază în
diferite puncte ale sistemului. Pentru aceste din urmă sisteme, reacţia are loc la limita
de separare interfazică iar în expresia vitezei de reacţie trebuie luate în considerare
fenomene ca difuzia, adsorbţia, desorbţia.
Pentru tratarea cinetică care urmează se va lua în considerare cazul reacţiilor
care se desfăşoară în sisteme omogene închise şi în condiţii izoterme.

1.5. VITEZA DE REACŢIE

Pentru definirea vitezei de reacţie se poate face o analogie cu expresia cunoscută
din mecanică:

ds
v (1.3)
dt

în care vectorul spaţiu ( s ) trebuie înlocuit cu o mărime scalară, specifică reacţiei

chimice. Această mărime poate să fie masa. După cum se cunoaşte, în sistemele
chimice se poate produce variaţia masei componenţilor din două motive:
 transfer de substanţă între sistem şi mediu (sistem deschis);
 desfăşurarea unei reacţii chimice în sistem.
Când sistemul este închis (de exemplu reactoare care lucrează în şarje), variaţia masei
componenţilor (mi) se datorează exclusiv desfăşurării reacţiei chimice.
Pentru reacţiile chimice se poate folosi relaţia:

dmi
vi  (1.4)
dt

cu precizarea că în acest mod s-a definit doar viteza de transformare a componentului

i (reactant sau produs). În locul masei se utilizează de obicei numărul de moli (ni):

dni
vi  (1.5)
dt

Din punct de vedere practic s-a constatat că viteza depinde de volumul (V) în care se
desfăşoară reacţia şi în plus viteza de consum sau de apariţie a unui component
depinde de coeficientul stoechiometric (i) al acestuia în reacţia chimică.
Se defineşte viteza unei reacţii chimice prin expresia:

1 dni
v  (1.6)
 iV dt
 15

Această relaţie desemnează o viteză unică pentru reacţia chimică, indiferent de

alegerea componentului i (reactant sau produs).

Observaţie. Viteza de reacţie astfel definită se referă la sisteme omogene (o singură

fază), pentru sisteme eterogene intervenind modificări ale relaţiei.

În multe situaţii din practică, volumul în care se desfăşoară reacţia este constant şi
poate fi deci introdus sub operatorul diferenţial:

n 
d i 
1 V  (1.7)
v 
 i dt

sau având în vedere că raportul ( ni / V ) desemnează concentraţia molară (Ci), se poate

scrie în final:

1 dCi
v  (1.8)
 i dt

Datorită coeficientului stoechiometric i, viteza de reacţie este totdeauna pozitiv

definită:

dCi
 i  0 ; i  Re  0  v>0
dt
dCi
 i  0 ; i  Pr  0  v>0
dt
Factori care influenţează viteza de reacţie
Viteza de reacţie este influenţată de mai mulţi factori, cei mai importanţi fiind
următorii:
1) natura speciilor implicate în reacţia chimică;
2) concentraţia speciilor;
3) temperatura;
4) activitatea catalitică;
5) natura contactului dintre reactanţi;
6) lungimea de undă a radiaţiilor.

1. Unele reacţii chimice sunt foarte rapide. Ca exemplu pot fi date reacţiile care
implică ioni în soluţie (cum este neutralizarea unui acid tare cu o bază tare) sau
exploziile. La extrema cealaltă există reacţii care decurg foarte încet (exemplu
reacţii eterogene), un exemplu fiind oxidarea carbonului la temperatura camerei.
Reacţia dintre hidrogen şi oxigen cu formarea apei poate fi utilizată pentru a ilustra
ambele extreme. În prezenţa unei scântei, amestecul gazos al celor două gaze poate
produce o explozie (viteză de reacţie foarte mare) dar în absenţa scânteii sau a unui
catalizator, reacţia este extrem de lentă. Într-un astfel de caz se presupune în mod
greşit că sistemul este la echilibru, deoarece nu sunt schimbări detectabile după un
timp mai îndelungat.
16

2. Viteza de reacţie depinde uzual de concentraţia reactanţilor (uneori şi de a

produşilor) şi de obicei creşte la creşterea concentraţiei reactanţilor. Astfel, unele
reacţii de combustie decurg mai repede în atmosferă de oxigen decât în aer la aceeaşi
presiune. Creşterea conţinutului de oxigen măreşte deci viteza de reacţie.
3. Viteza de reacţie creşte de obicei exponenţial cu creşterea temperaturii. Există
şi excepţii cum ar fi oxidarea oxidului de azot utilizat pentru obţinerea acidului azotic:
În acest caz, viteza de reacţie scade la creşterea temperaturii.
4. Multe reacţii decurg mult mai repede în prezenţa unei substanţe numite catalizator.
Astfel oxidarea dioxidului de sulf la trioxid de sulf este mult accelerată de prezenţa
pentoxidului de vanadiu (catalizatorul), obţinerea industrială a acidului sulfuric fiind
influenţată de acest fapt.
5. Natura contactului intim al reactanţilor poate influenţa mult viteza de reacţie.
Astfel cărbunele fin divizat arde mult mai repede decât un bulgăre de cărbune. Reacţia
dintre un acid şi o bază decurge mult mai repede dacă reactanţii sunt agitaţi împreună
decât dacă baza este picurată în soluţia de acid.
6. Unele reacţii decurg mai rapid dacă sistemul de reacţie este expus la radiaţii de o
anumită lungime de undă. Astfel un amestec de hidrogen şi clor poate fi ţinut în
întuneric şi reacţia decurge foarte lent; dacă amestecul este expus la lumina obişnuită,
viteza de reacţie creşte exploziv. Astfel de reacţii sunt de obicei denumite reacţii
fotochimice.

1.6. ECUAŢIA FUNDAMENTALĂ A VITEZEI DE REACŢIE ÎN

REACŢII UNILATERALE
Prin reacţie unilaterală se înţelege o reacţie chimică care decurge complet în
sensul:

Re  Pr

sau altfel spus starea de echilibru chimic este complet deplasată spre produşi.
Deşi după cum s-a văzut, viteza de reacţie depinde de mulţi factori, uzual, ea este
considerată, din punct de vedere matematic, o funcţie de următoarele variabile:
 temperatură (T)
 presiune (P)
 concentraţiile participanţilor la reacţie (Ci)

Pentru reacţii unilaterale se postulează următoarea expresie:

v  k (T , P) Ci i (1.9)

iRe

În această relaţie, mărimea k poartă numele de constantă de viteză iar ca sens fizic
ea reprezintă viteza de reacţie pentru concentraţia reactanţilor egală cu unitatea.
Pentru constanta de viteză se neglijează de obicei efectul presiunii astfel că ea rămâne
o funcţie doar de temperatură.
Exponenţii concentraţiilor (i) în ecuaţia de mai sus sunt denumiţi ordine parţiale
de reacţie. Suma tuturor ordinelor parţiale reprezintă ordinul total de reacţie ().
 17

Constantele de viteză pentru reacţii chimice de diferite ordine au unităţi de măsură

diferite. Pentru reacţiile de ordinul întâi, constanta de viteză se măsoară în [timp]-1,
pentru reacţiile de ordinul doi în [concentraţie]-1[timp]-1 iar pentru cele de ordinul
trei [concentraţie]-2[timp]-1.

Observaţie. Nu trebuiesc confundate ordinele parţiale de reacţie (i) cu coeficienţii

stoechiometrici (i).

Prin punerea în corespondenţă a relaţiei de definiţie, ec. (1.8), cu ecuaţia

fundamentală a vitezei de reacţie, ec. (1.9), se obţine următoarea expresie:

1 dCi
 k (T ) Ci i (1.10)
 i dt iRe

care poartă numele de ecuaţie cinetică ataşată reacţiei chimice. Din punct de vedere
matematic, rezolvarea acestei ecuaţii diferenţiale presupune găsirea soluţiei
Ci  Ci (t ) , care indică modul în care concentraţia participanţilor la reacţie, reactanţi
(Re) şi produşi (Pr), variază în timp. De fapt, aşa cum se cunoaşte din teoria
matematică, prin rezolvarea ecuaţiei diferenţiale se obţine o familie de funcţii. Prin
ataşarea unei condiţii iniţiale (problema Cauchy) se obţine o soluţie unică. În cazul
unei reacţii chimice condiţia iniţială înseamnă cunoaşterea concentraţiilor
componenţilor ( Ci  Ci0 ) la începutul reacţiei ( t  0 ).
În cinetica reacţiilor unilaterale se rezolvă două tipuri de probleme:
1. Se cunoaşte ordinul de reacţie şi constanta de viteză. Se calculează concentraţia
unui reactant sau a unui produs de reacţie la un moment determinat de timp sau se
determină timpul în care concentraţia unui participant la reacţie atinge o valoare
determinată.
2. Au fost obţinute date cinetice experimentale pentru o anumită reacţie. Se determină
ordinul de reacţie şi constanta de viteză.

1.7. DETECŢIA, IDENTIFICAREA ŞI ESTIMAREA

CONCENTRAŢIILOR SPECIILOR PREZENTE ÎN REACŢIILE
CHIMICE
In momentul actual se utilizează trei tehnici majore pentru detecţia, identificarea şi
estimarea concentraţiilor speciilor prezente în reacţiile chimice: cromatografia,
spectrometria de masă şi spectroscopia.

1.7.1. Cromatografia

Cromatografia se referă la separarea componenţilor dintr-o probă prin distribuirea

lor în două faze din care una este staţionară iar cealaltă este în mişcare. Acest lucru se
petrece într-o coloană iar identificarea componenţilor se face cu ajutorul unui
detector. Principalele calităţi ale tehnicilor cromatografice sunt
 adaptabilitatea la diverse situaţii experimentale;
 precizia măsurării concentraţiilor componenţilor prezenţi în probă;
18

 viteza cu care se face analiza;

 posibilitatea abordării unor amestecuri complexe cu mulţi componenţi care
sunt separaţi şi analizaţi cu acurateţă.
În general sunt necesare cantităţi mici de probă putându-se identifica şi
componenţii prezenţi în cantităţi foarte mici, exemplu 10-10 moli. Timpii de analiză
sunt de ordinul secundelor pentru probele lichide şi chiar mai scurţi pentru cele în fază
gazoasă. În multe situaţii, cromatografia se utilizează împreună cu tehnici
spectroscopice când amestecurile de analizat sunt lichide şi cu spectrometru de masă
pentru amestecuri gazoase.

1.7.2. Spectrometria de masă

În spectrometria de masă, proba este vaporizată şi bombardată cu electroni astfel

încât moleculele sunt ionizate. Detectorul măsoară raportul între masă şi sarcină, din
care rezultă masa moleculară putându-se astfel identifica moleculele. Radicalii pot fi
de asemenea identificaţi datorită energiilor mai joase necesare în comparaţie cu
moleculele din care provin.
Majoritatea substanţelor pot fi detectate numai în măsura în care pot fi vaporizate.
Pentru analiză sunt necesare probe foarte mici pînă la 10-12 moli. Probele sunt
prelevate direct din amestecul de reacţie. Timpul de analiză este foarte scurt, de
ordinul 10-5 secunde, astfel încât pot fi studiate specii destul de reactive. Pentru
amestecuri foarte complexe, spectrometria de masă se utilizează împreună cu
cromatografia care mai întâi separă componenţii.
În spectrometrul de masă pot fi studiate diverse tipuri de reacţii: reacţii iniţiate
fotochimic, reacţii de ardere, explozii, reacţii în arc electric, reacţii gazoase complexe.
Această tehnică este foarte potrivită pentru reacţii ion – ion sau ion – moleculă,
analiză de izotopi şi studierea efectului cinetic al izotopilor în diferite reacţii (elucidări
de mecanism de reacţie cu substanţe marcate).

1.7.3. Tehnici spectroscopice

Principalele caracteristici ale spectrelor care prezintă interes pentru cinetica

chimică sunt:
- Frecvenţa şi structura fină a liniilor spectrale asigură identificarea moleculelor,
fapt important în detectarea itermediarilor şi a produşilor aflaţi în cantitate
mică.
- Intensitatea liniilor spectrale dă concentraţia; acest lucru este util pentru
monitorizarea concentraţiei reactanţilor şi intermediarilor în timp.
- Lăţimea liniilor spectrale permite determinarea proprietăţilor cinetice ale ale
stărilor de tranziţie şi excitate.

In experimentele spectroscopice, radiaţia este absorbită (spectre de absorbţie) sau

emisă (spectre de emisie). Frecvenţa absorbţiei sau emisiei este o manifestare a
tranziţiilor care au loc în interiorul moleculelor. Frecvenţa unei linii în spectru este
legată de energia schimbată când molecula tranzitează de la o stare energetică la alta.
Avem:

h   '  ''   (1.11)

 19

unde  ' şi  '' sunt energii ale nivelelor enegetice implicate în tranziţie. Aceste stări
sunt unice pentru o moleculă, un radical sau un ion dat, astfel încât o linie în spectru
reprezintă o amprentă unică a speciei în chestiune. Regiuni ale spectrului
electromagnetic sunt caracteristice tipurilor de tranziţii care se produc în interiorul
moleculei. Tranziţiile pot avea loc între două stări de rotaţie, vibraţie, electronice,
nucleare sau de spin electronic.

Identificarea speciilor prezente în reacţia chimică

Acest lucru se face cu ajutorul spectrelor de microunde, infraroşu, Raman, vizibil

şi ultraviolet. In fază gazoasă spectrele prezintă linii înguste astfel încât identificarea
este uşoară. In soluţie spectrele sunt mai complexe dar conţin totuşi suficiente
trăsături pentru a recunoaşte speciile în chestiune.

Determinarea concentraţiei

Concentraţiile se pot detremina pe baza legii lui Beer din schimbarea intensităţii
radiaţiei care trece prin probă. Absorbanţa probei, A, la o lungime de undă dată este
definită astfel:

I0
A  log (1.12)
I

unde I 0 este intensitatea undei incidente iar I este intensitatea finală. Legea lui Beer
leagă absorbanţa de concentraţia speciilor monitorizate:

A    cd (1.13)

unde   este coeficientul de absorbţie al moleculei respective (depinde de lungimea de

undă),  este lungimea de undă, d este lungimea drumului optic iar c este
concentraţia speciei care absoarbe. Coeficientul de absorbţie şi drumul optic sunt
cunoscute astfel că din măsurarea absorbanţei se determină concentraţia.
Dacă două din speciile chimice prezente în reacţie absorb aproximativ la aceeaşi
lungime de undă trebuiesc făcute măsurători la două sau mai multe lungimi de undă.
Presupunând că cele două specii sunt A cu concentraţia C A şi cu coeficientul de
absorbţie molar  A1 la lungimea de undă 1 şi B cu concentraţia CB şi cu coeficientul
de absorbţie molar  B1 la lungimea de undă 1 , vom putea scrie:

A1   A1 C A d   B1 CB d (1.14)

Trebuiesc făcute determinări şi la o altă lungime de undă 2 pentru care se poate

scrie:

A2   A2 C A d   B2 CB d (1.15)

20

Se rezolvă cele două ecuaţii obţinându-se concentraţiile C A şi CB . Necesitatea

efectuării de măsurători la două lungimi de undă poate fi evitată utilizând tehnicile
laser. Acestea au frecvenţe foarte precis definite prin comparaţie cu metodele
convenţionale utilizate în analizele standard de absorbţie, astfel încât o anumită specie
absoarbe la o frecvenţă foarte precisă. Prin urmare, speciile care absorb la lungimi de
undă apropiate pot fi identificate cu uşurinţă.
Tehnicile spectroscopice sunt adesea utilizate împreună cu coloanele
cromatografice pentru separarea componenţilor, cu sisteme în curgere, sau cu diverse
alte tehnici de urmărire a unei reacţii chimice.