Aplicaciones de la Química Teórica

Tarea-examen 2
Cálculos en Química Computacional

Profesor: Dr. Domingo Cruz Olvera.

Alumno: Olalde Herrera David Ramses

Instrucciones: Resuelve los ejercicios siguientes. Usa el software de cálculo de estructura

electrónica donde sea necesario.

1. La expresión para la energía de Hartree-Fock en términos de los orbitales moleculares y

considerando el caso de capa cerrada (closed shell) viene dada por la ecuación:

(1)

Aplicando el principio variacional ∂E/∂cαγ = 0 demuestra que el primer término de la

derivada de´ (1) es:
2. La expresión analítica de la Superficie de Energía Potencial (PES, por sus siglas en ingles)
para una molécula dada es desconocida. Sin embargo, la PES se puede aproximar a una
función modelo a través de una expansión en series de potencias de Taylor hasta segundo
orden. De este modo, la función modelo vendría dada por:

(2)

La ecuación (2), para el caso tridimensional y usando la notación de Einstein, se puede

expresar como:

(3)
(a) Escribe a la ecuación (3) en términos de las coordenadas cartesianas x, y, z.
(b) Como es obvio, esta aproximación tendrá un rango de alcance y lejos de este rango la
aproximación ya no será válida. Supongamos que la expansión se realiza alrededor
del punto´ p0, entonces se generará un radio “h” donde la expansión será válida
(llamado radio de expansión). Resuelve el problema de optimización que resulta de
introducir la condición
(c) Discute que significa que la matriz hessiana B(k) sea positiva definida, negativa o cero.
3. Elije la respuesta correcta:
(a) ¿Cuál es la diferencia entre Hartree Fock (HF) y DFT?
i. Son lo mismo.
ii. HF es un método basado en función de onda y DFT es un método basado en la
densidad electrónica.
iii. DFT es un método basado en función de onda y HF es un método basado en la
densidad electrónica.
(b) ¿Cuál teoría incluye el intercambio, pero no la correlación?
i. Tanto HF y DFT incluyen el intercambio como la correlación.
ii. HF incluye el intercambio, pero no la correlación.
iii. DFT incluye el intercambio, pero no la correlación.
(c) ¿Cuál nivel de teoría da resultados más precisos HF o DFT?
i. Son iguales de precisos.
ii. HF es más preciso que DFT.
iii. DFT es más preciso que HF.
(d) ¿Es una clasificación hecha por Perdew para los funcionales de intercambio y
correlación?
i. La escalera de Jacob.
ii. La función de onda.
iii. Funcional universal.
(e) ¿Cuál es la diferencia entre una base y un funcional?
i. Son lo mismo.
ii. Con la base aproximamos la función de onda y con el funcional aproximamos la
energía de intercambio y correlación.
iii. Con el funcional aproximamos la función de onda y con la base aproximamos la
energía de intercambio y correlación.

4. En química teórica uno de los primeros pasos para iniciar una investigación consiste en
realizar la validación de la metodología (o approach en inglés). Dicho procedimiento
comienza buscando propiedades geométricas, espectroscópicas y energéticas
determinadas experimentalmente para posteriormente compararlas con los resultados
obtenidos mediante software (como gaussian) a distintos niveles de teoría. De este modo,
se sustentan las predicciones obtenidas para un determinado modelo teórico de estudio
(por ejemplo, las energías de activación en una reacción catalizada por nanoclusters).
Supongamos que deseamos estudiar la reacción de obtención de metanol a partir de la
hidrogenación de CO2 (green methanol) sobre nanocumulos de Mo2C. En este caso
tendríamos que realizar la validación de la metodología sobre las moléculas: H2, CO2,
CH3OH y los cúmulos de Mo´ 2C. Por simplicidad, vamos a realizar un ejercicio ilustrativo
de validación tomando en cuenta solo al CO2 (en un trabajo profesional se tienen que
tomar en cuenta todas las moléculas):
(a) Para el CO2 busca datos experimentales de la geometría de equilibrio, frecuencias
vibracionales y energía de atomización.
ΔUatomización = 1598 0K
Frecuencias vibracionales: Πu = 667 cm^-1 ; Σg = 1333 cm^-1 ; Σu = 2349 cm^-1
Geometría de equilibrio = lineal
(b) Realiza cálculos SVWN/6-31G*, BLYP/6-31G* y B3LYP/6-31G* para predecir la
geometría de equilibrio, frecuencias vibracionales y energía de atomización.
Respuesta anexada en las capturas
(c) Compare los resultados y los tiempos de cálculo con los cálculos HF/6-31G*.
Respuesta anexada en las capturas
 5. La hidratación del óxido de etileno en disolución acuosa se desarrolla según la
reacción estequiométrica siguiente:

La velocidad de reacción ha sido estudiada por Bronsted y Kilpatrick [Consulte J. Am. Chem.
Soc., 51, 428 (1929)] midiendo la variación de volumen del sistema líquido. (Esto se puede
realizar observando la altura del líquido en el tubo capilar de un diámetro, que es una cámara
de reacción muy parecida a un termómetro, pero de mayor tamaño). Así se obtienen los
siguientes resultados a 20oC, utilizando: óxido de etileno 0.12 M y HClO4 0.007574 M.

Confirme que la reacción es de primer orden con respecto al óxido de etileno. ¿Cuál es la
velocidad de reacción? Mediante cálculos teóricos, sugiera un mecanismo de reacción y
determine la energía de activación.