You are on page 1of 3

BEZPIECZEŃSTWO PRACY 3/2005

dr EWA GAWĘDA
Centralny Instytut Ochrony Pracy
– Państwowy Instytut Badawczy

Arsen
i jego związki w środowisku pracy
– zagrożenia, ocena narażenia
W artykule podano podstawowe informacje nt. właściwości fizykochemicznych, stosowania, toksyczności, wać raka”. Również w przepisach krajowych te
wartości normatywów higienicznych arsenu i jego związków. Omówiono znormalizowane metody oznaczania związki arsenu zostały uznane za rakotwórcze.
arsenu w powietrzu na stanowiskach pracy i przedstawiono nowo opracowaną metodę oznaczania arsenu Są one wymienione w załączniku do rozporzą-
i jego związków z zastosowaniem absorpcyjnej spektrometrii atomowej z kuwetą grafitową. Rozważono
problemy związane z oceną narażenia zawodowego dla arsenu i związków arsenu, z których niektóre zostały dzenia ministra zdrowia z dnia 1 grudnia 2004 r.
sklasyfikowane jako rakotwórcze kategorii 1. [3], którym jest wykaz substancji, preparatów,
czynników lub procesów technologicznych
Arsenic and arsenic compounds in the working environment – hazards, occupational risk assessment o działaniu rakotwórczym lub mutagennym.
Basic information about physico-chemical properties, use, toxicity, maximum permissible concentration values of arsenic and
As compounds are given. Methods of determining cadmium in workplace air, which are the basis of Polish Standards, are Wszystkie trzy wymienione związki należą
discussed and a new method of determining cadmium and its compounds by using atomic absorption spectrophotometry with do rakotwórczych kategorii 1.
graphite tube is presented. Problems connected with assessing occupational exposure to arsenic and arsenic compounds
(some of which are classified as carcinogenic group 1) are considered.
Narażenie zawodowe
Narażenie zawodowe na arsen oraz związ-
Wstęp kowany jako substancja bardzo toksyczna i jako
ki arsenu jest znacznie szersze niż wskazują
substancja żrąca – powoduje oparzenia. W wa-
Arsen (As), jest bardzo kruchym metalo- runkach narażenia zawodowego wchłania się na to dane dotyczące tylko tych osób, które
idem (istnieje również w odmianie metalicznej), głównie przez układ oddechowy W przewodzie są zatrudnione przy produkcji lub stosowaniu.
szeroko rozpowszechnionym w przyrodzie Liczba osób narażonych na arsen zatrudnionych
pokarmowym wchłania się w wyniku spożywa-
(występuje w wielu minerałach). Ma postać przy produkcji pierwiastka i jego związków,
nia zanieczyszczonej wody i żywności.
szarych, kruchych kryształów. Łączy się pra- produkcji preparatów z ich udziałem i podczas
wie ze wszystkimi metalami i niemetalami. Duże dawki arsenu (rzędu kilkuset µg/m3) ich stosowania jest mniejsza niż np. w hut-
Sublimuje w temperaturze 615 oC. W wodzie powodują zaburzenia w układzie nerwowym, nictwie takich metali nieżelaznych jak miedź,
się nie rozpuszcza, rozpuszcza się natomiast choroby naczyń obwodowych, uszkodzenia ołów, cynk i in., czy w hutnictwie żelaza.
w kwasie azotowym, w wodzie królewskiej górnych dróg oddechowych – perforacje Arsen i związki arsenu towarzyszą bowiem
i gorącym kwasie siarkowym. W metalach przegrody nosowej, zapalenia gardła, krtani w sposób naturalny m.in. miedzi (występują
i stopach występuje zwykle jako zbędne i oskrzeli. Długotrwałe narażenie na arsen pro- w rudach miedzi) i narażenie zawodowe na te
zanieczyszczenie, powodujące zwiększenie wadzi do uszkodzenia nerwów obwodowych, substancje występuje w górnictwie rud miedzi
kruchości materiału. polineuropatii, przewlekłych zanikowych zmian i następnie w procesach przetwórstwa miedzi
Przez prażenie z dostępem powietrza rud w błonach śluzowych, skórze (rogowacenia – flotacji, przetwarzania szlamów, produkcji
zawierających arsen uzyskuje się lotny tritlenek naskórka, kontaktowe przebarwienia i zapalenie koncentratów oraz na kolejnych etapach rafi-
arsenu (tlenek arsenu(III), arszenik). W wyniku skóry), zmian w mięśniu sercowym, uszkodze- nacji, aż do uzyskania miedzi elektrolitycznej
ogrzewania arszeniku z węglem powstaje meta- nia wątroby. (99,9% Cu). Obecność arsenu stwierdzano
liczny arsen w postaci czarnej, kruchej masy. Wartość najwyższego dopuszczalnego również na stanowiskach pracy w procesach
Arsen jest używany jako składnik sto- stężenia (NDS) arsenu i jego związków nie- produkcji (rafinacji) takich metali, jak ołów,
powy do wytwarzania stopów łożyskowych organicznych wynosi w przeliczeniu na As kadm, czy cynk (arsen występuje w rudach
na osnowie ołowiu i cyny. Dodawany w małych – 0,01 mg/m3, natomiast wartości najwyższego cynkowo-ołowiowo-kadmowych będących
ilościach do miedzi powoduje zwiększenie dopuszczalnego stężenia chwilowego (NDSCh) wyjściowym produktem do otrzymywania
odporności stopu na wysoką temperaturę. nie ustanowiono. wysokiej czystości Pb, Cd i Zn).
Związki arsenu wchodzą w skład wielu środków W powietrzu atmosferycznym w pobliżu hut
do zwalczania szkodników roślin (insekty- Działanie rakotwórcze metali nieżelaznych stężenia arsenu są na pozio-
cydów, fungicydów, herbicydów), środków mie µg/m3. Również w wodzie, a także w glebie
do konserwacji drewna i skóry. Arsen jest też Arsen i związki arsenu zostały przez Mię- (a w konsekwencji w produktach żywnościo-
stosowany do produkcji emalii i szkła opali- dzynarodową Agencję Badań nad Rakiem wych) obserwowano zwiększenie ilości arsenu
zującego. Tlenek arsenu(III) jest składnikiem (IARC) uznane za kancerogenne dla ludzi w wyniku produkcji przemysłowej, w stosunku
niektórych leków, a ponadto jest półproduktem i umieszczono je w grupie 1. (grupa czynników do ilości z naturalnych źródeł.
do otrzymywania większości związków arsenu. o udowodnionym epidemiologicznie działaniu W wyniku badań własnych przeprowadzo-
Tlenek arsenu(V) jest półproduktem w syn- rakotwórczym). Natomiast Unia Europejska nych w dwóch polskich hutach metali nieże-
tezie chemicznej stosowanym do produkcji zaliczyła do substancji rakotwórczych tlenek ar- laznych stwierdzono zróżnicowane poziomy
arsenianów(V). senu(III), tlenek arsenu(V), kwas arsenowy(V) stężeń arsenu w powietrzu na stanowiskach
Arsen (jak również jego związki nieorga- i sole tego kwasu [2]. Związki te sklasyfikowa- rafinacji takich metali, jak: miedź, ołów, kadm,
niczne, z wyjątkiem tritlenku arsenu) został no w grupie substancji rakotwórczych kategorii cynk, srebro [4]. Szczególnie duże ilości arsenu
sklasyfikowany jako substancja toksyczna 1., czyli substancji o udowodnionym działaniu stwierdzono w procesach rafinacji miedzi. Śred-
[1]. Działa toksycznie przez drogi oddechowe rakotwórczym na człowieka i przypisano zwrot nie narażenie w tych procesach jest co prawda
i po połknięciu. Tlenek arsenu(III) jest sklasyfi- wskazujący zagrożenie R45 – „może powodo- nieznacznie wyższe od wartości NDS, jednak

26
BEZPIECZEŃSTWO PRACY 3/2005

na poszczególnych stanowiskach, np. rafinia-


rza czy wytapiacza, wartość NDS jest nawet
kilkakrotnie przekroczona. Małe stężenia ar-
senu stwierdzono w zasadzie tylko w procesie
elektrorafinacji miedzi i przy produkcji selenu
technicznego (średnio 0,0002 mg/m3), na po-
zostałych objętych badaniami stanowiskach
(np. w procesach produkcji ołowiu, czy srebra)
stężenia arsenu były na ogół wyższe od 1/2
wartości NDS.

Metody oznaczania arsenu


i jego związków
na stanowiskach pracy
oraz ocena narażenia
Znormalizowane metody
oznaczania arsenu
Dotychczas ustanowiono następujące normy
dotyczące oznaczania arsenu i jego związków
na stanowiskach pracy:
• PN-75/Z-04011.02 Ochrona czystości Zalecana metoda sporządzania do oznaczania roztworu próbki
powietrza. Badania zawartości arsenu i jego oznaczania metali i metaloidów pozwala na ich oznaczanie z tego samego
związków. Oznaczanie arsenu i jego związków Metoda wg PN-Z-04011-8:2004 ma charak- roztworu (a więc z tej samej próbki powietrza).
na stanowiskach pracy metodą kolorymetryczną ter uniwersalny, może być więc stosowana także Metoda ta jest bardzo czuła, a samo wykonanie
z AgDDTK do oznaczania arsenu występującego w powie- nie sprawia większych problemów. Została
• PN-Z-04011-8:2004 Ochrona czystości trzu na stanowiskach pracy w przemyśle hutni- ona, jako tzw. metoda zalecana, opublikowana
powietrza. Badania zawartości arsenu i jego czym. Jednak zarówno w procesach hutniczych, w kwartalniku „Podstawy i Metody Oceny
związków. Część 8: Oznaczanie arsenu i jego jak i w szeregu innych, np. galwanicznego Środowiska Pracy” [6], jest ponadto podstawą
związków na stanowiskach pracy metodą nakładania powłok antykorozyjnych, spawania projektu Polskiej Normy. Może być stosowana
wodorkową absorpcyjnej spektrometrii ato- i lutowania, istnieje potrzeba przeprowadzenia do oznaczania arsenu i jego związków, jako
mowej. badań metali i metaloidów występujących metoda alternatywna w stosunku do PN-Z-
Pierwsza z tych norm jest przewidziana nie pojedynczo, lecz w wieloskładnikowej -04011-8:2004 w sytuacjach, w których istnieje
do wycofania ze zbioru polskich norm, gdyż mieszaninie. Pożądane byłoby wtedy zasto- potrzeba oznaczania kilku czy kilkunastu pier-
ma za małą oznaczalność (na poziomie 2 NDS), sowanie metody umożliwiającej oznaczanie wiastków występujących jednocześnie w ba-
natomiast druga zastąpiła normę PN-85/Z- kilku, czy nawet kilkunastu pierwiastków danym powietrzu, oczywiście pod warunkiem,
-04011.03 Oznaczanie arsenu i jego związków z jednej, pobranej na danym stanowisku pracy, że uzyskany po mineralizacji roztwór będzie
na stanowiskach pracy metodą płomieniową ab- próbki powietrza. Metoda wg PN-Z-04011- przezroczysty, co powinien ocenić wykonawca
sorpcyjnej spektrometrii atomowej (tym samym -8:2004 tego nie umożliwia, z uwagi na „nie- badania.
PN-85/Z04011.03 została unieważniona). standardowy” sposób mineralizacji pobranej Metoda obejmuje 13 pierwiastków:
Metoda wg PN-Z-04011-8:2004 polega na filtr membranowy próbki powietrza. Na ogół • metale – cynk, kadm, chrom, nikiel, ołów,
na osadzeniu arsenu i jego związków (w tym w znormalizowanych metodach oznaczania me- miedź, srebro, antymon, żelazo, magnez,
tritlenku arsenu) na filtrze membranowym tali i metaloidów na stanowiskach pracy stosuje wapń
o średnicy porów 0,8 µm, mineralizacji próbki się mineralizację z użyciem samego tylko kwasu • metaloidy – arsen, selen.
przy użyciu stężonych kwasów – azotowego azotowego, tu natomiast, jest dodatkowo stoso- Poszczególne pierwiastki oznacza się z za-
i siarkowego, z dodatkiem nadtlenku wodoru wany kwas siarkowy i nadtlenek wodoru. stosowaniem ASA z płomieniem powietrze-
i analizie arsenu w roztworze z zastosowaniem Nie jest wykluczone, że dla pewnych próbek -acetylen (Zn, Cr, Fe, Mg, Ca) lub z kuwetą
techniki wodorkowej absorpcyjnej spektrometrii zawierających arsen, pobranych na stanowi- grafitową (pozostałe pierwiastki, w tym również
atomowej (z płomieniem powietrze-acetylen). skach pracy z użyciem samego kwasu azotowe- arsen).
Najmniejsze stężenie arsenu i jego związków, go, nie uda się uzyskać klarownego roztworu Oznaczanie arsenu
jakie można oznaczyć w warunkach pobierania (co jest warunkiem koniecznym do otrzymania i jego związków metodą zalecaną
próbek powietrza i wykonania oznaczania poda- wiarygodnego wyniku oznaczania z zastoso-
nych w normie, wynosi 0,0023 mg/m3. waniem techniki ASA). Jednak w większości Zakres badań przeprowadzonych przy
Technikę wodorkową ASA zastosowano rzeczywistych sytuacji w przemyśle użycie opracowywaniu metody oznaczania 13 pier-
również w znormalizowanej metodzie ozna- kwasu azotowego jest wystarczające. Ujed- wiastków (w tym arsenu) był zgodny z określo-
czania arsenu i jego związków nieorganicznych nolicenie sposobu przygotowywania roztworu nym we wprowadzonej do polskiego systemu
w pyle zawartym w powietrzu atmosferycznym pobranej na stanowisku pracy próbki powietrza normalizacyjnego normie europejskiej EN
(imisja) – PN-92/Z-04011.06 [5]. zanieczyszczonego różnymi metalami umożli- 482:1994 [7]. Badania pierwiastków oznacza-
Należy zwrócić uwagę na fakt, że technika wiłoby oznaczanie ich z jednej próbki powietrza nych metodą ASA z kuwetą grafitową (w tym
wodorkowa ASA jest techniką trudną w wyko- i znacznie skróciłoby czas wykonania pomiarów arsenu) przeprowadzono z zastosowaniem bez-
naniu i wymaga bardzo dużego doświadczenia i – co nie jest bez znaczenia – zmniejszyłoby płomieniowego spektrofotometru absorpcyjnej
od osób wykonujących analizę. Ponadto aparat koszty prowadzenia koniecznych badań w celu spektrometrii atomowej z korekcją tła Zeemana
musi być wyposażony w odpowiednią przy- przeprowadzenia oceny narażenia zawodowego. – Varian SpectrAA 880.
stawkę do wytwarzania wodorków. W Polsce Dlatego też opracowano metodę oznaczania Według przyjętej metodyki temperatura
jest to technika stosunkowo rzadko stosowana szeregu metali i metaloidów oraz ich związ- spopielania próbki (ash temperature) wynosi
w analizie metali i metaloidów. ków na stanowiskach pracy, w której sposób 800, a temperatura atomizacji 2600 oC. Arsen

27
BEZPIECZEŃSTWO PRACY 3/2005

oznacza się przy długości fali linii analitycznej – w każdym przypadku – jeżeli wprowa- działania toksycznego – np. w procesach hutni-
193,7 nm. dzono zmiany w warunkach stosowania tych czych inne metale i metaloidy). Jak już powie-
Krzywa wzorcowa jest praktycznie prostoli- substancji dziano, ponieważ w trakcie przeprowadzania
niowa w badanym zakresie stężeń arsenu w roz- – co najmniej raz na trzy miesiące – przy oznaczania nie ma możliwości oddzielenia
tworach wzorcowych 8 – 64 ng/ml. Współ- stwierdzeniu stężeń substancji rakotwórczych arsenu od tych jego związków, które zostały
czynnik korelacji krzywej wzorcowej r w tym od 0,5 do 1 wartości najwyższych dopuszczal- uznane za rakotwórcze dla człowieka, a sam
zakresie stężeń arsenu wynosi: 1,000. Mierzone nych stężeń arsen jak i występujące wraz z nim metale
stężenia wykazują dobrą powtarzalność. – co najmniej raz na sześć miesięcy – przy wykazują podobne działanie toksyczne, należy
Jako granicę oznaczania ilościowego przyj- stwierdzeniu w dwóch poprzednich pomiarach w przypadku tego czynnika dokonywać również
muje się najmniejszą ilość danej substancji, jaką stężeń substancji rakotwórczych od powyżej łącznej oceny narażenia zawodowego, niezależ-
można oznaczyć daną metodą z akceptowalnym 0,5 do 1,0 wartości najwyższych dopusz- nie od oceny „pojedynczej” (jak w przypadku
błędem. W tym przypadku przyjęto stężenie czalnych stężeń określonych w odrębnych czynników rakotwórczych).
arsenu 4 ng/ml. przepisach. Aby przeprowadzić ocenę łączną, należy
W badaniach zastosowano standardowy Natomiast okresowe pomiary substan- obliczyć współczynnik łącznego narażenia
sposób pobierania próbek powietrza – z uży- cji nie rakotwórczych należy wykonywać jako sumę ilorazów stężeń poszczególnych
ciem filtrów membranowych o średnicy porów – co najmniej raz na dwa lata – przy stwier- substancji i odpowiadających im wartości
0,85 µm. Strumień objętości, w przypadku po- dzeniu, w ostatnio przeprowadzonym bada- NDS. Warunki pracy można było uznać za bez-
bierania próbek, zgodnie z zasadami dozymetrii niu, stężeń i natężeń substancji szkodliwych pieczne, jeśli wartość współczynnika łącznego
indywidualnej, wynosi – do 2 l/min (z reguły od 0,1 do 0,5 włącznie, wartości najwyższych narażenia nie przekracza 1 (jest mniejsza lub
1,5 – 1,8 l/min). dopuszczalnych stężeń i co najmniej raz w roku równa 1). Nie zmienia to jednak w niczym
Roztwory analizowanych próbek należy – przy stwierdzeniu w ostatnio przeprowa- faktu, że zgodnie z przedstawioną wcześniej
przygotowywać w następujący sposób: filtr dzonym badaniu stężeń i natężeń substancji metodyką oznaczania można próbkę powietrza
z pobraną próbką umieszcza się w zlewce szkodliwych od powyżej 0,5 do 1 wartości pobierać na jeden filtr, który poddaje się okre-
teflonowej i mineralizuje na płycie grzejnej najwyższych dopuszczalnych stężeń. ślonej obróbce w celu przygotowania roztworu
z użyciem stężonego kwasu azotowego, Nie prowadzi się okresowych pomiarów do oznaczania, analizuje poszczególne metale
w temperaturze około 140 oC. Arsen oznacza substancji szkodliwych jeżeli wyniki ostatnio i metaloidy z zastosowaniem absorpcyjnej
się w roztworze rozcieńczonego kwasu azoto- przeprowadzonych pomiarów nie przekraczają spektrometrii atomowej, a tylko samą końcową
wego. Odzysk arsenu z filtra jest wysoki, po- 0,1 wartości najwyższych dopuszczalnych ocenę przeprowadza dla arsenu oraz oddzielnie
wyżej 97% dla całego zakresu stężeń z krzywej stężeń i natężeń, jeżeli proces technologiczny z włączeniem do innych metali i metaloidów.
wzorcowej [6]. jest ustabilizowany i nie są przewidywane
W wyniku przeprowadzonych badań zmiany, mogące wpływać na wysokość stężeń
nie stwierdzono wpływu obecności w badanej i natężeń czynników szkodliwych. Dotyczy PIŚMIENNICTWO
próbce kationów miedzi, ołowiu, cynku, niklu, to również pomiarów czynników rakotwór- [1] Rozporządzenie Ministra Zdrowia z dnia 2 wrze-
srebra, antymonu, kadmu, żelaza, magnezu, czych. śnia 2003 r. w sprawie wykazu substancji niebez-
wapnia, chromu, a także selenu, na wynik Stanowiskami pracy, na których dochodzi piecznych wraz z ich klasyfikacją i oznakowaniem
oznaczania arsenu. Nie stwierdzono również do uwalniania arsenu i jego związków nieorga- (DzU nr 199, poz. 1948)
wpływu obecności anionów kwasów: siarko- nicznych są np. stanowiska w procesach rafi- [2] Arsen i nieorganiczne związki arsenu. Wytyczne
wego i solnego. nacji metali ciężkich – miedzi, ołowiu, srebra szacowania ryzyka zdrowotnego dla czynników rako-
Przy zastosowaniu przedstawionej metody i. in. Ponieważ w powietrzu środowiska pracy twórczych. IMP, Łódź 2003, zeszyt 17, 5
można oznaczać stężenia arsenu w powietrzu na tych stanowiskach i na szeregu innych arsen [3] Rozporządzenie Ministra Zdrowia z dnia 1 grudnia
w zakresie 0,0008 – 0,0064 mg/m3. Metoda występuje w postaci aerozolu będącego miesza- 2004 r. w sprawie substancji, preparatów czynników
lub procesów technologicznych o działaniu rakotwór-
jest dostosowana do pobierania próbek zgodnie niną cząstek arsenu w postaci pierwiastkowej czym lub mutagennym w środowisku pracy (DzU
z zasadami określonymi dla dozymetrii indy- i różnych jego związków (w tym związków nr 280, poz. 2771)
widualnej. Można ją stosować do oznaczania rakotwórczych), należy, jak się wydaje, trak- [4] Gawęda E. Narażenie zawodowe na metale i me-
arsenu i jego związków, występującego w obec- tować je tak jakby wszystkie były rakotwórcze taloidy oraz ich związki w procesach rafinacji metali
ności szeregu metali, itp. na stanowiskach pracy (bez względu na to czy sam arsen jest uznany ciężkich. „Medycyna Pracy”, 2004, 55(4), 307
w hutnictwie metali nieżelaznych (w szczegól- za rakotwórczy i czy w danym przypadku [5] PN-92/Z-04011/06 Ochrona czystości powie-
ności w procesach rafinacji metali ciężkich), występują także inne związki nie wymienione trza. Badania zawartości arsenu i jego związków.
przemyśle metalurgicznym itp. w wykazie lub nie sklasyfikowane jako rako- Oznaczanie arsenu i jego związków nieorganicznych
twórcze) – w aspekcie częstotliwości wykony- w pyle zawartym w powietrzu atmosferycznym (imi-
Jak oceniać narażenie wania pomiarów. Nie ma bowiem możliwości sja) metodą wodorkowej absorpcyjnej spektrometrii
atomowej
Jak już wspomniano zgodnie z polskimi oddzielenia poszczególnych frakcji, a wartość
przepisami niektóre związki arsenu – tlenek normatywu higienicznego (NDS) odnosi się [6] Gawęda E. Metale i metaloidy oraz ich związki
– metoda oznaczania. „Podstawy i Metody Oceny
As(III), tlenek As(V), kwas arsenowy(V) i sole do arsenu i jego związków nieorganicznych. Środowiska Pracy”, 2003, 4(38), 111
tego kwasu – są związkami rakotwórczymi, Konsekwencją zaliczenia określonej sub- [7] PN EN 482: 2002 Powietrze na stanowiskach pra-
nie został natomiast uznany za rakotwórczy stancji do czynników rakotwórczych jest to, cy. Ogólne wymagania dotyczące procedur pomiarów
sam arsen. Nasuwa się więc pytanie, jak postę- że ocenę ryzyka związanego z narażeniem czynników chemicznych
pować w przypadku występowania arsenu i jego na taką substancję należy przeprowadzać od- [8] Rozporządzenie Ministra Zdrowia z dnia .........
związków w środowisku pracy. dzielnie (niezależnie od oceny związanej z na- 2005 r. w sprawie badań i pomiarów czynników
Częstotliwość prowadzenia badań w celu rażeniem na inne obecne w badanym powietrzu szkodliwych dla zdrowia w środowisku pracy (projekt
przeprowadzenia oceny narażenia zawodowego czynniki chemiczne o podobnym charakterze – luty 2005)
została określona w projekcie rozporządzenia
ministra zdrowia w sprawie badań i pomiarów
czynników szkodliwych dla zdrowia w śro-
dowisku pracy [8]. Zgodnie z tym projektem, Praca wykonana w ramach programu wieloletniego pn. „Dostosowywanie warunków pracy
w razie występowania w środowisku pracy sub- w Polsce do standardów Unii Europejskiej” dofinansowanego przez Komitet Badań Naukowych
stancji o działaniu rakotwórczym, pracodawca w latach 2002-2004. Główny koordynator: Centralny Instytut Ochrony Pracy – Państwowy
jest zobowiązany do dokonywania pomiarów Instytut Badawczy
tych substancji:

28

You might also like