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2 y 3 Ley Termodinámica V2023
2 y 3 Ley Termodinámica V2023
En consecuencia, es claro que debe existir otro concepto que nos ayude a responder en que
dirección ocurre el proceso (y si éste se puede dar). La respuesta la da el segundo principio o
ley de la termodinámica, el cual nos establece que procesos pueden producirse y en que
dirección o lo que es lo mismo, que procesos no pueden producirse, aun cuando cumplan
con el principio de la primera ley. Antes de que podamos enunciar la segunda ley en una
forma utilizable, primero definamos algunos términos.
Un proceso que se desarrolla por sí solo, sin ayuda exterior, se denomina un proceso
espontáneo o natural., sin que ocurra un aporte externo de energía. El proceso inverso, que
no procede por sí mismo, se conoce como un proceso no espontáneo o no natural. En
general, la tendencia de un proceso que se produzca de forma natural se llama la
espontaneidad. Ejemplos de procesos espontáneos son los siguientes:
1
b) Flujo de calor: cuando se pone en contacto dos cuerpos, el calor fluye en forma
natural y espontánea desde el cuerpo que se encuentra a mayor temperatura al de
menor temperatura. Lo contrario no ocurre espontáneamente y se requiere
transferencia de energía en forma de trabajo o calor para lograr el calentamiento.
c) Flujo de un gas: si un recipiente que contiene gas se conecta a otro que se encuentra
inicialmente al vacío, el gas fluye espontáneamente hasta que la presión en ambos
recipientes se hace la misma. El proceso inverso de comprimir el gas en su recipiente
original es imposible a menos que se realice un trabajo sobre el gas.
d) Una reacción química: muchas reacciones químicas son espontáneas, pero ¿qué
entendemos por reacción espontánea? Significa que, una vez que la reacción se
inicia, transcurre por sí misma, sin un aporte energético externo, hasta que se agotan
los reactivos o se agota el reactivo limitante, si lo hay. Un ejemplo de ello es la
combustión del metano con oxígeno para producir dióxido de carbono y agua.
2
Como puede verse de los ejemplos anteriores, los procesos del mundo real tienen una
dirección natural de cambio. El calor fluye desde los cuerpos calientes a los fríos, y los gases
se mezclan en lugar de mantenerse separados. La entropía, designada por S, es la función de
estado que predice la dirección natural, o cambio espontáneo y la entropía aumenta en un
cambio espontáneo en un sistema aislado. En un cambio espontáneo de un sistema que
interactúa con su entorno, aumenta la suma de la entropía del sistema y la del medio que lo
rodea. En este capítulo, introducimos la entropía, deducimos las condiciones de
espontaneidad y mostramos cómo varía S con las variables macroscópicas P, V y T.
Durante muchos años los científicos asociaron la espontaneidad sólo en aquellos procesos
que eran exotérmicos y cuando había una disminución de la energía interna o la entalpía.
Pero pronto encontraron que la fusión del hielo es un proceso endotérmico, al igual que la
evaporación del agua, y que ambos ocurrían en forma espontánea. Entonces surgió la
necesidad de inventar otra fuerza motriz que afectará la espontaneidad y de ahí nació la
entropía.
3
3.3 La espontaneidad y la aleatoriedad
Un examen cuidadoso muestra que en cada uno de los procesos de fusión del hielo y de la
evaporación del agua, hay un aumento en la aleatoriedad o trastorno del sistema. Las
moléculas de agua en hielo están dispuestos en un patrón de cristal altamente organizado
que permite poco movimiento. Como el hielo se derrite, las moléculas de agua se
desorganizan y pueden moverse más libremente. El movimiento de las moléculas se vuelve
más libre aún cuando el agua se evapora en el espacio como ahora pueden vagar a lo largo
de toda la atmósfera. En otras palabras, podemos decir que la aleatoriedad de las moléculas
de agua aumenta a medida que el hielo se derrite en el agua o el agua se evapora en el
espacio.
Un cambio que provoca la aleatoriedad es más probable que ocurra que uno que provoca
orden. Supongamos que tenemos un juego de naipes dispuestos numéricamente (ver figura).
Podemos ver que la primera secuencia de cartas es, sin duda muy organizado. Ahora bien, si
se tiran las cartas en el aire, las recogemos y las volvemos a apilar, tendremos con seguridad
que ahora están ordenadas de forma aleatoria (segunda secuencia). Esto es así, porque
cuando las tiramos y luego las recogemos, habrá muchas formas de hacerlo en forma
desordenada, pero sólo existe una manera de hacerlo en forma ordenada. Es decir, que,
basados en las posibilidades, es más probable que la organicemos en forma desordenada
que en forma ordenada. La misma ley de probabilidades se aplica a cualquier proceso físico
o químico, lo cual significa que en la naturaleza es más probable el desorden que el orden.
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cual se distribuye a través de todo el recipiente que lo contiene, debería trasladarlas a todas
a una misma región del recipiente:
Estas dos observaciones empíricas resultan ser los aspectos de un único enunciado de la
segunda ley de la termodinámica en la que se expresa en términos de una nueva función de
estado: la entropía (que definiremos matemáticamente más adelante), pero que ahora la
podemos definir como una magnitud que mide el grado de desorden de un sistema. Se
representa por la letra S mayúscula. Ahora consideremos un sistema aislado, recordando
que un sistema aislado es aquel que no permite el intercambio de energía ni de masa con el
entorno.
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∆ Suniv =∆ S sistema+ ∆ S alrededores
Eso significa que los procesos espontáneos tienen un ∆ S> 0. Pero esto podría significar que
una reacción química no se puede tener un ∆ S< 0, es decir sea negativo o una disminución
de la entropía. Una reacción química puede tener una entropía negativa, porque el
enunciado de la segunda ley lo aplicamos a un sistema aislado y en una reacción química no
es aislada, es un sistema abierto ya que ésta interactúa con los alrededores. En este caso
∆ Suniv =∆ S sistema+ ∆ S alrededores >0 . El ∆ S sistema (la reacción) puede ser negativo, pero el ∆ S alrededores
tiene que ser mayor al valor de la entropía del sistema y en consecuencia ∆ Suniv > 0.
Resumiendo, la primera ley utiliza la energía interna para identificar los cambios permisibles;
la segunda ley utiliza la entropía para identificar los cambios espontáneos entre esos
cambios permisibles.
Existen dos enfoques que definen la entropía: una clásica o termodinámica y otra molecular.
Éstas son equivalentes, pero una enriquece a la otra. Haremos énfasis en la primera, ya que
la segunda no hace parte de los objetivos de nuestro curso, aunque si la definiremos.
7
3.5.1 Definición termodinámica de la entropía
Cuando Sfinal > Sinicial , ∆ S es positiva. Un proceso acompañado por un aumento en la entropía
tiende a ser espontánea. Consideremos un sistema molecular en los estados A y B de la
siguiente figura:
Cambio
espontáneo
Estado A Estado B
8
Sistema altamente ordenado Sistema altamente desordenado
Baja entropía Alta entropía
(Menos probable) (Más probable)
En el estado A todas las moléculas están arregladas y altamente ordenadas, mientras que en
el estado B las moléculas están en forma aleatoria y muy desordenadas. En consecuencia:
9
<a href="https://www.freepik.es/vectores/agua">Vector de Agua creado por brgfx - www.freepik.es</a>
dQ rev
dS=
T
10
En consecuencia, para calcular la diferencia de entropía entre dos estados del sistema, es
necesario encontrar el cambio reversible entre ellos, e integramos la energía suministrada en
forma de calor en cada etapa del camino dividido entre la temperatura a la cual ocurre el
calentamiento.
Las unidades de la entropía son J K -1 y es una propiedad extensiva. La entropía molar Sm=S/n
se expresa en J K-1 mol-1, y tiene las mismas unidades de la constante universal de los gases,
R, y de la capacidad calorífica molar. La entropía molar es una propiedad intensiva.
Ejemplo. Calcular la variación de la entropía que se produce al variar una muestra de gas
ideal que se expande isotérmicamente desde un volumen Vi hasta Vf.
f
dQ rev
∆ S=∫
i T
f
1
∆ S= ∫ d Qrev
T i
Q rev
∆ S=
T
∆ U =Q+W
Q=−W
(
Qrev =−W rev =− −nRTln
Vf
Vi ) V
=nRTln f
Vi
Vf
∆ S=nRln
Vi
Vf
∆ S m=Rln
Vi
11
A partir del resultado anterior:
Vf
∆ S m=Rln
Vi
P f V f nRT
=
Pi V i nRT
V f Pi
=
V i Pf
Pi
∆ S m=Rln
Pf
dQ rev
La definición dada en dS= puede utilizarse para plantear una expresión para la
T
variación de entropía del medio o alrededores ∆ S alr. Consideremos una transferencia
infinitesimal de calor dQ hacia el medio. Si el medio se toma como un recipiente de volumen
constante, el calor que se le suministre coincidirá con la variación de su energía interna dU alr
. La energía interna es una función de estado y, por lo tanto, dU alr es una diferencial exacta,
lo cual significa que no depende de cómo se ha realizado el proceso, especialmente si el
proceso fue reversible o irreversible y depende sólo de los estados inicial y final. Al
coincidir con dUalr se pueden aplicar las mismas consideraciones a dQalr. Por lo tanto, se
puede modificar la definición de entropía dada ut supra:
dQ=dU alr
dQ rev ,alr
dS=
T alr
dQ alr
dS=
T alr
Q alr
∆ S alr =
T alr
La anterior ecuación hace que sea muy sencillo calcular la variación de la entropía de los
alrededores que acompaña a cualquier proceso. Por ejemplo, en un proceso adiabático,
Qalr=0, por lo que ∆ S alr =0. No obstante, la ecuación no es válida si se forman puntos
calientes en los alrededores.
S=k ln W
13
3.6.1 Las máquinas térmicas
14
https://es.wikipedia.org/wiki/Ciclo_de_cuatro_tiempos#/media/
Archivo:4StrokeEngine_Ortho_3D_Small.gif
15
La misma tiene un cilindro con un pistón conectado a un cigüeñal mediante una varilla de
conexión (biela). Hay una válvula de admisión a través del cual una caldera puede inyectar
vapor a alta presión en el cilindro y una válvula de escape a través del cual sale el vapor
agotado sale a la atmósfera. Este motor de vapor opera en un ciclo de dos tiempos.
El ciclo comienza con el pistón en el punto muerto superior (la posición de volumen mínimo
en el cilindro) y con la válvula de admisión abierta. El vapor de agua a alta presión
procedente de la caldera entra en el cilindro a través de la válvula de admisión y empuja el
pistón, que hace girar el cigüeñal. Cuando el pistón alcanza el punto muerto inferior (la
posición de volumen máximo en el cilindro) la válvula de admisión se cierra y la válvula de
escape se abre. La inercia del cigüeñal y el volante empuja el pistón hacia el punto muerto
superior, expulsando el vapor agotado a través de la válvula de escape. La válvula de escape
se cierra y la válvula de admisión se abre cuando se alcanza el punto muerto superior, y el
motor está listo para repetir su ciclo.
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El mismo opera en forma reversible, es decir no hay fricción. El cilindro contiene un fluido
de trabajo gaseoso, el cual se define como el sistema. El ciclo de Carnot no tiene válvulas y
el sistema es cerrado. Para simular que el vapor entra y sale del cilindro de la máquina de
Carnot, permite que el calor fluya desde un "depósito caliente" a su fluido de trabajo y los
escapes de calor en un "depósito frío" por conducción a través de las paredes del cilindro o
culata de cilindro. El ciclo de Carnot es un proceso cíclico que utiliza el gas ideal y que
consta de cuatro etapas reversibles (ver figura tomada de Bahl, et al. (2014). Essentials in
Physical Chemistry, 26th Ed., Chand):
17
1) Expansión isotérmica reversible desde A hasta B a T2. Tomemos T2, P1 y V1 la
temperatura, la presión y el volumen respectivamente del gas (sistema) en el cilindro.
El cilindro se coloca en el “depósito caliente” a la temperatura T2, y se deja que el gas
se expanda reversible e isotérmicamente hasta que el volumen cambia de V1 hasta V2,
representado en la línea AB del diagrama. Como el proceso se lleva a cabo en forma
isotérmica, entonces ∆ U =0. El trabajo realizado es entonces:
(
∆ U =Q+W ∴Q2 =−W 1=− −nR T 2 ln
V2
V1)=nR T 2 ln
V2
V1
V2
Q2=−W 1=nR T 2 ln
V1
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2) Expansión adiabática reversible desde B hasta C. El gas en el punto B se encuentra a
la temperatura T2 y tiene un volumen V2 y la presión P2 y se expande reversiblemente
desde el volumen V2 hasta V3 y la temperatura desciende desde T2 hasta T1, que es la
temperatura del “depósito frio”. Como el proceso es adiabático, Q=0. Si W2 es el
trabajo realizado, entonces:
∆ U =Q+W 2 ∴W 2 =∆ U=nC v , m (T 1 −T 2 )
V4
Q1=−W 3=nR T 1 ln
V3
∆ U =Q+W 4 ∴ W 4 =∆ U =n C v, m (T 2−T 1 )
Sumando el trabajo realizado en cada uno de los cuatro pasos del ciclo, obtenemos:
W =W 1 +W 2 +W 3 +W 4
V2 V
W =nR T 2 ln +n C v ,m ( T 1−T 2) + nR T 1 ln 4 + nC v , m (T 2−T 1 )
V1 V3
V2 V4
W =nR T 2 ln +nR T 1 ln
V1 V3
19
Sumando el trabajo realizado en cada uno de los cuatro pasos del ciclo, obtenemos:
W =W 1 +W 2 +W 3 +W 4, entonces:
V2 V
W =nR T 2 ln +n C v ,m ( T 1−T 2) + nR T 1 ln 4 + nC v , m (T 2−T 1 )
V1 V3
V2 V4
W =nR T 2 ln +nR T 1 ln
V1 V3
Para el el calor neto absorbido en el ciclo completo: Q=Q 2+Q1, donde Q2 es el calor
absorbido por el sistema y Q1 es el calor transferido desde el sistema al “depósito frio”.
V2 V4
Q=nR T 2 ln +nR T 1 ln
V1 V3
De acuerdo con las expresiones que gobiernan los cambios adiabáticos reversibles para un
gas ideal:
( ) ( )
1 1
T1 V 2 c T2 V4 c
= y =
T2 V 3 T1 V1
( )
1
T1 V 1 c
=
T2 V 4
( ) ( )
T 1 V 2 1c V 1 1
c
= =
T2 V 3 V4
V2 V 1 V4 V1
= ∴ =
V3 V 4 V3 V2
V2 V1
Q=nR T 2 ln +nR T 1 ln
V1 V2
V2 V
Q=nR T 2 ln −nR T 1 ln 2
V1 V1
V2
Q=nR(T 2−T 1)ln
V1
20
Q Q
∮ dS= T 2 + T 1 =0
2 1
V2
Q 2=nRT 2 ln
V1
V4
Q1=nR T 1 ln
V3
V2
nRT 2 ln
Q2 V1
=
Q1 V4
nR T 1 ln
V3
V4 V1
Pero como = , entonces la ecuación queda:
V3 V2
Q2 −T 2
=
Q1 T 1
Q 2 −Q 1
=
T2 T1
V2
El trabajo total realizado durante el ciclo es igual a: W =nR(T 2−T 1 ) ln
V1
V2
El calor absorbido por el medio esta dada por: Q2=nRT 2 ln
V1
V2
nR(T 2−T 1)ln
W Q 1 +Q2 V1
= =
Q2 Q2 V2
nR T 2 ln
V1
Q1+Q2 W (T 2−T 1)
= =
Q2 Q2 T2
21
El factor W /Q2 se llama eficiencia termodinámica. Se denota con la letra griega η(eta) y nos
da la proporción de calor que se toma del “depósito caliente” que puede convertirse en
trabajo. Para que la eficiencia nos de siempre un valor positivo tomamos los valores
absolutos de trabajo total y flujo de calor; entonces la eficiencia queda:
|W | |Q1 +Q2|
η= =
|Q 2| |Q2|
Esta definición implica que, entre más alto el valor del trabajo realizado para un suministro
dado de calor desde el depósito caliente, mayor es la eficiencia del motor. Podemos
expresar la definición en términos de las transacciones de calor solo, porque la energía
suministrada como el trabajo en el motor es la diferencia entre la energía suministrada en
forma de calor por el depósito caliente y devuelta al deposito frío:
−|Q1|+|Q 2| |Q1|
η= =1−
|Q2| |Q2|
Expresada en términos de
las temperaturas, la
eficiencia queda:
T 2−T 1 T1
η= =1−
T2 T2
Entonces:
|Q1| T1
η=1− =1−
|Q2| T2
22
No obstante, de la expresión del rendimiento para el ciclo de Carnot se ve que la forma de
mejorar la eficiencia es elevando la temperatura del foco caliente o reduciendo la del frío.
Puesto que ni la primera puede hacerse infinita ni la segunda nula (por el tercer principio de
la termodinámica), un rendimiento del 100% nunca es posible.
W ( T 2−T 1 )
=
Q2 T2
Este resultado se dedujo para un gas ideal y depende de los valores de las temperaturas
para el cual opera el ciclo. Es independiente de todos los demás factores. En consecuencia,
Carnot estableció una importante conclusión que se le denomina el teorema de Carnot:
cualquier motor perfecto que trabaje en forma reversible entre los mismos límites de
temperatura, tiene la misma eficiencia, independiente de la sustancia de trabajo.
W ( T 2−T 1 )
=
Q2 T2
es evidente que |W |/|Q2|, o Q2 es mayor que W. (La diferencia de T 2−T 1 siempre será menor
que T 2, es decir el trabajo siempre será menor que el calor transferido). Esto significa que el
calor transferido en un proceso espontáneo nunca puede convertirse completamente en
trabajo. Eso conlleva completar el ya citado postulado de Kelvin quien enunció: No es
posible un proceso en la que el único resultado es la absorción de calor desde un depósito y su
conversión completa en trabajo en un proceso cíclico, sin que se transfiera parte del calor al
depósito frío.
Este postulado reconoce que ninguna máquina térmica tendrá una eficiencia del 100%, ya
que parte del calor debe retornarse al depósito frío. Lo que conlleva a otro de los postulados
de la segunda ley de la termodinámica dado por Clausius: Es imposible que en un proceso
cíclico el calor fluya en forma espontánea de un cuerpo frío a un cuerpo caliente. Este postulado
reconoce que el calor se transfiere de objetos calientes a fríos, y que para que fluya en
sentido contrario es necesario realizar un trabajo.
Ejemplo1: El punto de ebullición del agua a 50 atm es 265°C. Compare la eficiencia de una
maquina térmica que opere a la temperatura de ebullición normal del agua con la
temperatura de ebullición a 50 atm si la temperatura del depósito frío es de 35°C para cada
caso.
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T 2−T 1 373−308
η1 = = =0,174
T2 373
T 2−T 1 538−308
η2 = = =0,427
T2 538
Ejemplo2: Si en una máquina térmica de Carnot, cuyos depósitos operan a las temperaturas
de 227°C and 27°C y absorbe 1000 Joule del depósito caliente por ciclo, ¿cuánto calor debe
descargarse en el depósito frío y cuánto trabajo se realiza por ciclo? ¿Cuál es la eficiencia del
ciclo?
Q1+Q2 W (T 2−T 1)
= =
Q2 Q2 T2
( 500−300 )
Q 1= ×1000−1000=−600 Joule
500
( 500−300 )
η2 = =0,4
500
( 500−300 )
W= ×1000=400 Joule
500
La entropía es una función de estado cuyo valor depende de dos de las tres variables T, P y
V. Tomemos en primera instancia T y V como variables y consideremos n moles de un gas
ideal que ocupa un volumen V a una presión P y temperatura T. Si el sistema absorbe calor
en forma reversible, entonces el cambio en la entropía viene dada por:
dQ rev
dS=
T
dU =d Qrev +W =d Q rev−PdV
dU + PdV =d Qrev
dU + PdV
dS=
T
24
dS=
n C v ,m dT + ( nRT
V )
dV
dT dV
dS=n C v ,m +nR
T V
S2 T2 V2
dT dV
∫ dS=nC v , m∫ T
+ nR∫
V
S1 T1 V 1
T2 V2
∆ S=S 2−S1=nC v , m ln +nRln
T1 V1
T2 V2
∆ S=n C v ,m ln + nRln
T1 V1
P1 V 1=nR T 1 y P 2 V 2=nRT 2
V 2 T 2 P1
=
V 1 T 1 P2
T2 T P
∆ S=S 2−S1=nC v , m ln +nRln 2 1
T1 T 1 P2
T2 T P
∆ S=n C v ,m ln + nRln 2 1
T1 T 1 P2
T2 T2 P1 T2 P1
∆ S=n C v ,m ln + nRln +nRln =n(C v ,m + R)ln + nRln
T1 T1 P2 T1 P2
T2 P
∆ S=n C p , m ln +nRln 1
T1 P2
T2 V2
∆ S=n C v ,m ln + nRln
T1 V1
T2 P
∆ S=n C p , m ln +nRln 1
T1 P2
V2 P1
Si T es contante: ∆ S=nRln o ∆ S=nRln
V1 P2
25
T2
Si P es constante: ∆ S=n C p , m ln
T1
T2
Si V es constante: ∆ S=n C v ,m ln
T1
T2 V
∆ S=n C v ,m ln + nRln 2
T1 V1
T2 V2 J
∆ S=n ( 1,5 R ) ln +nRln =0,171
T1 V1 K
El teorema del calor de Nernst establece que la variación de la entropía que acompaña a
cualquier transformación física o química tiende a cero cuando la temperatura tiende a cero:
∆ S → 0 cuando T → 0 (no hay movimiento molecular vibracional, el orden es perfecto).
26
3.7.1 Cambio de entropía en los cambios de fase
Cuando una substancia se funde o hierva, se produce un cambio a nivel molecular, por lo
que debemos esperar que con la transición se produzca un cambio en su entropía. Por
ejemplo, cuando una substancia se vaporiza, lo cual significa pasar de una fase compacta a
una más dispersa, hay un aumento de “desorden” y en consecuencia debemos esperar que
su entropía aumente. Igual ocurre cuando una substancia en estado sólido se funde y pasa a
estado líquido.
∆ H trans
∆ Stran =
T trans
27
En la siguiente tabla se muestra la entropía de vaporización de varias sustancias, junto con
su temperatura de ebullición normal. Un observación interesante de los resultados es que
una gran cantidad de líquidos dan aproximadamente el mismo valor de la entropía de
vaporización (alrededor de 85 J/K mol; esta observación empírica se denomina la regla de
Trouton. La explicación de la regla de Trouton es que ocurren cambios comparables en el
volumen cuando cualquier líquido se evapora y pasa al estado gaseoso. En consecuencia, los
valores de su entropía de vaporización son similares.
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Recordemos que:
f
dQ rev
∆ S=∫
i T
Tf
dT
∆ S=S ( T f ) −S ( T i ) =n C p , m∫
Ti
T
Tf
dT
S ( T f ) =S ( T i ) + nC p ,m ∫
Ti
T
∆ S r=∑ ν i Sm
° °
29
3.8 Termodinámica de los procesos reales
{
¿ 0 Proceso irreversible
∆ Suniv ¿ 0 Procesoreversible
¿ 0 Proceso es imposible
30