Sécurité en Laboratoire de Chimie Et de Biochimie

eX -cel Ula hae en laboratoire de chimie et de biochimie 7a al OS le ee Oa Préface de Sir Derek BARTON Prix Nobel de ChimieAndré PICOT CMe Ue est ingénieur chimiste et | conserve les qualités et le principe de base qui ont fait dirige une unité sur la | le succes international de la premiere édition : partir eee ee eee Ro eae) Chimique au CNRS. Une | sécurité en laboratoire. go eg ed Ce tee ra OR tn a Ca ecard Cee Cet ouvrage traite le risque chimique dans sa globalité a partir des données physicochimiques et de la réactivité des composés eux-mémes. Une Se ee cen Cam Pee Me tare ee) SR oe eae rk nea ae eae des risques pour mieux les maitriser. ayaa ele as s‘est préoccupé de Rear TT Tm en Cle Pee eee ee différents risques chimiques et a leurs conséquences, Be MMe seu Me casa ie ce ee Be eee ee Stn eS et les risques liés aux rayonnements non-ionisants et Ere ue ea eee Cae eae] Electric Plastics, il a été | Une troisiéme partie est consacrée aux diverses sources ingénieur de Sécurité au | d'information et indique les références des banques ea a ee Re Te a Cee Ce dix ans. | CD ROM. CRE ee cL ue Wee ae ca eee en eae ee nc eae Te Dee eC eC Meee So tO ACs utilisation ainsi que plusieurs annexes. TEER a ict ee kee ncaa Cet ey Porn a eae gt en eee A Me em ORCC DS RUC a Un eR RNa oe er DR ae aceon ee eRe viii Photo de couvertve © CNRS / A, suRioT llama TUSak + (AN. la sécurité enlaboratoire de chimie etde biochimie Pia CUM te eee A. PICOT P. GRENOUILLET Ingénieur chimiste, Manager Sécurité Directeur Hygiéne industrielle de recherche et Environnement au CNRS General Electric Plastics ABS Avec la collaboration de Marie-José ARCHIERI Ingénieur de recherche au CNRS Préface de Sir Derek BARTON Prix nobel de Chimie LONDRES = NEW YORK PARIS 11, rue Lavoisier F 75384 Paris cedex 08jue et Documentation, 1992 11, rue Lavoisier - F 75384 Paris Cedex 08 ISBN : 2-85206-608-4 (2° édition revue et augmentée) ISBN ; 2-85206-515-0 (1* édition) Toute reproduction ov représentation inégrale ov partielle, par quelque procédé que ce seit, des pages publees, dans le present suvroge, Gite sone cuiorision cs Eee et en ft es OErplctcion do deit do copie (20, he’ des Grande Acoust: $006 Porch oes hese ereneais Une contefagon. Sevles sont autorisées, dune par, les reproductions striclement réservées & Fusage: privé du copiste et non destinées & une ulilisalion collective, e!, dauire part, les analyses et couries citations justifies par le caractére scientifique ou d'information de I‘ceuvre dans laquelle elles sont incorpordes (Lot ou 1 ule! 1992 art 40.1 1 ef Code Pana ont 435} Le contenu de cet ouvrage n’engage que la responsabilité des auteurs et non celle de l‘entreprise ov Forganisme de rechothe dost fs dlpendent ea pAvant-propos Prévention est synonyme de Sécurité. L'identification des priorités que cette prévention impose est confrontée au refus d'une démarche rationnelle et ceci en invoquant la complexité des processus. En effet, il est vrai que les priorités ne sont pas les mémes selon les fonctions, les responsabilités ou selon le niveau de prise en compte de la Sécurité. Ceci est vrai, que ce soit dans une Unité de Recherche ou de Pro- duction, un Laboratoire, une Institution de Recherche ou une Industrie. Sans étre exhaustifs, nous avons souhaité conserver dans cette seconde édition, entiérement réactualisée et enrichie, les qualités du premier ouvrage. Celui-ci proposait les mesures de prévention adaptées aux risques liés & la manipulation des produits chimiques, quel que soit le secteur d'activité (chimie, biologie, physique) et ceci avec le souci constant d'y intégrer les mesures de prévention appropriées. Cette approche associe en permanence les risques chimiques dans leur glo- balité a partir des caractéristiques physico-chimiques et de la réactivité proprement dite des composés. Parmi ces approches, la toxicochimie permet d'apporter dans certains cas précis des éléments de réponse pour le remplacement des produits dangereux par des composés moins nocifs pour la Santé et l'Environnement. La premiere partie de cet ouvrage, la plus importante en volume, est consacrée aux Risques Chimiques : elle identifie les dangers liés A la mise en ceuvre des appareillages et les risques dus a l'instabilité (explosion), a linflammabilité (incendie) ou a la réactivité propre des composés chimiques. La connaissance des produits dangereux et de leurs éventuels inter- médiaires qui peuvent se former au cours de leur activation est essentielle & la détermination de la stabilité et de la toxicité des composés chimiques eux-mémes. Dans l'analyse des effets des produits chimiques sur les organismes vivants et tout particuligrement sur I'Homme, on distingue classiquement les risques de toxicité immédiate (toxicité aigué) de ceux qui vont apparaitre souvent de maniére insidieuse a plus ou moins long terme. Les effets génotoxiques (effets mutagénes, cancéro-genes ou tératogénes) ainsi que les atteintes du systeme immunitaire (effets immunotoxiques) sont décrits en détail. Dans cette premiére partie, le chapitre sur les méthodes de neutralisation et de destruction des produits chimiques a été particuliérement développé et concerne 37 familles de composés. L’élimination des déchets de laboratoire doit devenir une pratique courante pour les chi- mistes ou tout autre manipulateur de produits chimiques, qui se doivent de protéger l'environnement et exige que celle-ci soit effectuée dans les meilleures conditions de sécurité. La seconde partie de l'ouvrage sur les autres risques rencontrés dans les laboratoires de Chimie traite d'abord des risques biologiques en particulier ceux liés aux recombinaisons génétiques et aux cultures cellulaires avec méme une rapide incursion dans le domaine imprécis des prions. Les risques liés aux rayonnements non ionisants (UV, RMN, micro-ondes, ultrasons) et aux rayonnements ionisants sont aussi pris en considération, compte tenu de I'utilisation de plus en plus fréquente en laboratoire, de ces techniques. Enfin, dans une troisiéme partie, sont développées les différentes sources d'information sur la Sécurité en laboratoire, en y intégrant les récentes banques de données sur CD-ROM. Tout au long de cet ouvrage, nous avons tenté de répondre aux questions de chacun sur tel ou tel produit. C'est pour cette raison que les données diintérét général sont le plus souvent complétées par de nombreux exemples dont on retrouvera la trace dans I'index qui se veut le plus complet possible. Les annexes, rédigées par des spécialistes recon- nus, viennent compléter les approches réglementaires surtout dans la perspective européenne de 1993. Bien entendu la nature des produits chimiques manipulés, varie dans le temps, de méme que les techniques mises en ceuvre. Les connaissances relatives aux propriétés toxiques évoluent aussi rapidement. Tous les produits ou techniques n'ont pu étre cités, les choix qui ont été faits reposent sur les informations collectées & occasion des actions de sensibilisation ou de formation auxquelles nous avons été amenés a participer tant dans le Secteur Public que dans Nndustrie. C'est dire combien les observations du lecteur nous seront pré- cieuses pour compléter ultérieurement cet ouvrage qui se veut étre pré- ventif mais aussi a I'écoute de I'évolution de la chimie, de la biochimie, et de tous les autres secteurs ol! se manipulent des produits chimiques. André PICOT et Philippe GRENOUILLETRemerciements Cette seconde édition a pu voir le jour grace & l'aide essentielle et efficace de Madame Marie-José Archieri (UPS 831, CNRS, Gif-sur- Yvette). Nous lui adressons toute notre reconnaissance. Nous sommes tout particuliérement reconnaissants a Sir Derek Barton qui nous a fait 'honneur de préfacer cet ouvrage, ainsi qu’a Messieurs Pierre Potier et Guy Ourisson, membres de I'Académie des sciences qui nous ont encouragés et soutenus. Nos remerciements vont aussi a tous nos collegues qui nous ont apporté leurs conseils ou leur collaboration lors de 'élaboration du premier ouvrage. Pour cette seconde éaition, nous tenons particuliérement a remercier tous les collegues et amis qui nous ont aidé dans la préparation de certains chapitres : Jean-Claude Boloeil (ICSN, CNRS, Gif-sur-Yvette), Dominique Folliot (EDF, Paris), Michel Gaillardin (INSERM, Paris), Marie-José Magdeleine (ICSN, CNRS, Gif-sur-Yvette), Gérard Michaud (institut Pasteur, Paris), Francis Petouille (L'Oréal, Auinay-sous-Bois), Edmond Toromanoff (Roussel-Uclaf, Romainville), Kéram Vartanian (Synthélabo, Porcheville) et sans oublier d'y associer le Docteur Laurence Mousel (institut Pasteur, Paris), Philippe Baudot (Faculté de Pharmacie de Nancy) et Jean-Luc Pasquier (Ministére du Travail, de Emploi et de la Formation Professionnelle, Paris). Nos remerciements vont aussi a Marcel Castegnaro (CIRC, Lyon), Alain Lombard (Elf-Atochem, la Défense), Henri Pezerat (CNRS, Jussieu) et Jean-Claude Zerbib (CEA, Saclay) qui ont collaboré & la pré- paration des annexes complémentaires sur les produits cancérogénes. Notre pensée reconnaissante va avec tristesse vers Claude Benezra (Université Blaise Pascal, Strasbourg), Pierre Milliet (ICSN, CNRS, Gif-sur-Yvette) et Gérard Simonnet (INSTN, Saclay), tous trois disparus tragiquement. Mesdames Brigitte Diers et Catherine Lherm (UPS 831, CNRS, Gif- sur-Yvette), Marie-Thérése Legoff (ICSN, CNRS, Gif-sur-Yvette) et Genevieve Lamotte (Université Paris Sud, Orsay), Jasmina Le Poriel ainsi que Jean-Pierre Cosson, ingénieur au CNRS de Nouméa et Jean-Pierre Alazard de I'Unité de Prévention du risque chimique du CNRS (UPS 831, Gif-sur-Yvette), ont relu et corrigé l'ensemble de cet ouvrage ou nous ont aidés avec beaucoup defficacité & préparer et corriger les deux index. Nous tenons a les remercier trés amicalement pour ce travail si accanarant Nous tenons @ adresser nos plus chaleureux remerciements a Mesdemoiselles Ghislaine Havard et Christine Kan ainsi qu'a Madame Micheline Durand (ICSN, CNRS, Gif-sur-Yvette) qui ont assuré avec beaucoup de patience la dactylographie de tous ces documents et & Madame Josyane Guéry (UPS 831, CNRS, Gif-sur-Yvette) qui a assuré avec une grande compétence et beaucoup de persévérance le suivi de ces documents et leur rédaction finale. Enfin merci 4 tous ceux qui nous ont adressé, ou qui vont nous com- muniquer leurs cordiales et constructives critiques, et qui nous parmat- tront ainsi de mieux préparer la 3° édition de cet ouvrage. André PICOT et Philippe GRENOUILLETTABLE DES MATIERES Préface v Avant-propos. vit Remerciements. IX Partie 1: Risques chimiques Introduction : REGLES ET CONSIGNES GENERALE: 3 1. Organisation du travail. 4 2. Intervention d’urgence .. 5 3. Protections individuelles. 6 3.1. Protection des yeux, 6. 3.2. Protect ion 1 des mains, G 3.3. Protection des voies respiratoires, 7. 3.4. Protection du corps. 7. 4. Dispositifs d’aération 8 4.1. La ventilation générale, 8. 4.2. La ventilation locale ou poncwwelle. 9 Chapitre 1: MANIPULATIONS DE PRODUITS CHIMIQUES e000 MA . Risques liés & ’appareillage ... 1.1. Appareils sous pression, 2. .2. Appareils sous vide, 15.xil Table des matieres 2. Risques liés aux propriétés physico-chimiques des produits........ 2aL. Substances et mélanges trés réactifs, 17. 2.2. Fluides cryogéniques. 32. 2.3. Produits inflammables, 33. 3. Risques liés aux propriétés toxiques des produit 3.1. Voies de pénétration, 37. 3.2. Types de toxicité, 39. 3.3. Modes d'intoxication, 51. 3.4. Classes de substances toxiques, 127. 3.5. Pré- Vision du risque (xique et toxivochimie, 154 4. Conclusion Chapitre 2: NEUTRALISATION ET DESTRUCTION DES PRODUITS CHIMIQU. 1. Réglementation 2. Les différents types de déchets.. 2.1. Déchets banals, 175. 2.2. Déchets spéciaux, 176. 3. Mesures de sécurité associées & I'élimination des déchets chimiques des laboratoires..... 4. Techniques de neutralisation utilisables en laboratoire ... 4.1. Destruction des acétylures alealins et de Tacétylure de cuivre, 180. 4.2. Destruction de 'acétylure de calcium (dicarbure de calcium), 187 4.3. Destruction de acide cyanhydrique, des cyanures et des dérivés, 181. 4.4. Destruction de 'acide fluorhydrique, des fluorures et des dérivés fluorés inorganiques, /87. 4.5. Destruction des acides minéraux, 188. 4,6. Destruction des acides organiques, 190. 4.7. Destruction de acide oxalique et de ses sels, 191. 4.8. Destruction des alcools, des phé- nols, des éthers-oxydes et des esters, 193. 4.9. Destruction des aldéhydes et des cétones simples, /95. 4.10. Destruction des amidures alcalins, 198. 4.11. Destruction des azotures et de lacide azothydrique, 200. 4.12. Destruction des bases minérales, 203. 4.13, Destruction du bromure d'éthidium et de Viodure de propidium, 204. 4.14. Destruction des aarbamates, 208. 4.15. Récupération des catalyseurs 3 base de métaux nobles. 2/0. 4.16. Destruction des catalyseurs a base de nickel de Raney. 2/1, 4.17. Destruction des chlorométhylsitanes, 2/2. 4.18, Destruction des composés organiques basiques, 2/4. 4.19. Destruction de l'eau oxy- génée et de ses dérivés, 2/9, 4.20. Destruction des halogénures d'alkyle, Callyle ou de benzyle, 222. 4.21. Destruction des halogénures et des anhydrides d'acide organique, 225. 4.22. Destruction des halogénures inorganiques, 228. 4.23. Destruction de hydrazine et des hydrazines substituées, 230. 4.24, Destruction des hydrures et des dérivés organométalliques, 232. 4.25. Destruction des isocyanates et des diisocyanates, 237. 4.26. Destruction des mercaptans, des sulfures et des autres dérivés soufrés, 239. 4,27. Destruction du mercure et de ses dérivés, 243. 4.28. Destruction des métaux et de leurs dérivés, 248, 4.29, Destruction des métaux alcalins, 258. 4.30. Destruction des métaux carbonyles, 260. 4.31. Destruction du phosphore et de ses dérivés, 262. 36 171 173 174 174 179 179Table des matiéres 4.32. Destruction des produits peroxydables, 267. 4,33. Destruction du sélénium, du téllure et de leurs dérivés, 277. 4.34, Destruction des substances cancérogénes, 279. 4.35. Destruction des sulfates et mé- thanesulfonates dalkyle, 287. Destruction du tétroxyde dosmium, 790 Xi Partie 2: Autres risques dans les laboratoires de chimie Chapitre 1: LES RISQUES BIOLOGIQUES .. 1. Modes de contamination... 2. Classification des agents pathogenes savages. 3. Les recombinaisons génétiques 4, L’expérimentation animale....... 4.1. Les zoonoses, 300. 4.2. Liinoculation, 300. 5, Risques des cultures cellulaires. 6. Prévention : niveau de sécurité biologique ae 6.1, Niveau de sécurité biologique 1: NSBI, 307. 6.2. Niveau de sécurité biologique 2 : NSB2, 302. 6.3. Niveau de sécurité biologique 3 NSB3, 303. 6.4, Niveau de sécurité biologique 4 : NSB 4, 304. 7. Conclusion Chapitre 2: LES RISQUES LIES AUX RAYONNEMENTS NON IONISANTS .oscssersersesievevseoe _ 1. Les rayonnements non ionisants... : 1.1. Ondes électromagnétiques, 307. 1.2, Classification des rayonnements électromagnétiques, 307. 1.3. Domaines d'applications en laboratoire des rayonnements électromagnétiques, 308. 2, Les rayonnements ultraviolets 2.1, Rappel de quelques propriétés physiques des radiations ultraviolettes, 309. 2.2. Risques d'exposition, 309. 2.3. Effets biologiques, 3/0. 2.4. Mesures de protection, 3/2 3. Les champs magnétiques ee 3.1. Effets biologiques des champs magnétiques, 3/3. 3.2. Risques exposition et prévention, 373 4, Utilisation des radiofréquences scone nesnnnnnnnee 4.1, Domaine des radiofréquences, 3/5. 4.2. Utilisation en chimic, 3/5 4.3. Proprigtés générales des radiofréquences, 316. 4.4. Proprigtés 205 295 296 298 300 300 301 306 307 307 315XIV Table des matiéres biologiques des radiofréquences, 3/6. 4.5. Risques d'exposition et pré- vention, 318, 5. Utilisation des ultrasons.... 5.1. Domaine d'utilisation, 3/9. 5.2. Effets biologiques, 379. 3.3. Mesures de prévention, 319, Chapitre 3: LES RISQUES LIES AUX RADIOELEMENTS... 1. Consignes générales... 1.1, Autorisation de détenir et de manipuler des sources, 321. 1.2. Connaissance des risques, 32/. 1.3. Moyens de protection, 322. 1.4. Contrdles, 322. 1.5. Décontamination, 322. 1.6. Bilan des activités, 322. 2. Risques liés a l'ut yn des radioéléments........ resenee 2.1, Les effets biologiques des rayonnements, 323. 2.2. Les unités, 324, 2.3, Irradiation externe, 325. 2.4. Contamination interne, 325. 2.5, Mesures de prévention, 327, 2.6. Origines des normes, 328, 3. Conclusion 319 322 Partie 3: Les sources d'information sur la sécurité en laboratoire Chapitre 1: LES OUVRAGES. 1. Risque chimique .. 1.1, Ouvrages généraux, 334. 1.2. Dictionnaires, Handbooks, 336, 13. Fluides eryogéniques, 336, 1.4, Gaz comprimés, 337. 1.5. Historique des accidents chimiques, 337. 1.6. Produits explosifs, . Produits inflammables, 337. 1.8. Produits oxydants, 338. 1.9. Réactions chimiques dangereuses et produits réactifs, 338. 1.10. Les fiches de sécurité sur les produits chimiques (fiches regroupées), 338. 1.11. Techniques de destruction, 339. 1.12. Prévention, 339. 1.13. Réglementation et valeurs limites, 340. 2. Toxicologie 2.1, Ouvrages généraux, 340. 2.2, Toxicologie des composés minéraux, 342. 2.3. Toxicologie des solvants, 342. 2.4. Toxicologie génétique mutagénése et cancérogénese, 343. 2.5. Toxicologie industrielle, 344. 2.6. Toxicologie moléculaire, 344. 2.7. Ecotoxicologie, 344. 2.8. Toxi- cologie clinique, 344 334 340Table des matiéres xv 3. Risques en milieu professionnel .. 345 3.1. Ouvrages généraux, 345. 3.2. Risques microbiologiques, 345. 3.3. Risques liés aux radiogléments, 346, 3.4, Risques liés aux rayonnements, non ionisants, 346. Chapitre 2: LES REVUES ET MONOGRAPHII 347 1. Les revues frangaises. 347 2. Les revues étrangeres, 347 3. Monographi 348 Chapitre 3: LES FICHES DE DONNEES DE SECURITE .... 353 Chapitre 4: LES BANQUES DE DONNEES. 355 1. Les systémes bibliographiques eer seicieoaa! LL. Les grandes banques bibliographiques, 356. 1.2. Les fichiers de toxicologie, sécurité, hygiéne industrielle et environnement, 359. 2. Les systtmes factuels.... arenes 363 2.1. RTECS, 363. 2.2. Cl “ARS, 363. DE Chemical exposure, 364. 2.4. ECDIN, 364. 2.5. GENETOX, 364. 2.6. HAZARDOUS SUBSTANCES DATA BANK, 364. 2.7. PHYTOTOX, 365. 2.8. THE REACTIVE CHEMICALS HAZARDS DATA BASE, 365. 2.9. MERCK, 365. 2.10. CCINFO - CD-ROM, 365. Chapitre 5 ADRESSES UTILES POUR TROUVER L'INFORMATION 367 Partie 4: ANMEXeS Annexe 1: PRINCIPAUX PRODUITS INCOMPATIBLE. 373 Annexe 2: TIQUETAGE DES SUBSTANCES CHIMIQU, DANGEREUS| - 379 Annexe 3: LES VALEURS LIMITES D'EXPOSITION. 385XVI Table des matiéres Annexe 4; LE CADRE EUROPEEN RELATIF A LA PREVENTION DES RISQUES TOXIQUES ET BIOLOGIQUES EN MILI DE TRAVAIL. se CORRESPONDANCE LISTE EUE TABLEAU FRANCAIS DES MALADI. PROFESSIONNELLES .. ENN — Annexe 6: COMPLEMENT SUR LES RISQUES BIOLOGIQUES : LES PRIONS. Annexe 7: CENTRES ANTI-POISONS FRANCAIS. Annexe 8: OUVRAGES SUR LA SECURITE EN LABORATOIRE. Annexe 9: LES VALEURS LIMITES D'EXPOSITIO! : SSE} ES SUBSTANCES CANCEROGENES. Annexe 10 : LISTE REACTUALISEE DES PRODUITS ; EMENTATION FRANCAISE SUR LES PRODUITS CANCEROGENES....... Index général (mots clés).... Index des substances chimiques..... 391 401 421 423 425 427 433 439 465PARTIE | RISQUES CHIMIQUESIntroduction REGLES ET CONSIGNES GENERALES Pour une grande part, l'amélioration des conditions de travail dans les entreprises est indissociable de "établissement d'une politique d’hygiene et de sécurité. D’ailleurs la nécessité d'une telle organisation préventive constitue une obligation dans tous les pays de la Communauté curopéenne* Cette politique de la sécurité et de la santé au travail couvre tous les secteurs d’acti- vité publics et privés, que ce soit dans un laboratoire de recherche, de mise au point, d'analyse... un atelier de fabrication ete. En France** ceci implique notamment !'élaboration de consignes et de procédures dont la charge revient a l'employeur avec obligation d’y associer le Comité d’Hygiene et de Sécurité et des Conditions de Travail (CHSCT). Le directeur de l'établissement, le responsable du laboratoire... qui de droit préside le CHSCT, a la responsabilité de faire respecter la réglementation dans le domaine de la sécurité et de la santé au travail. En fait, efficacité des mesures d’hygiéne et de sécurité ne réside pas uniquement dans l'applications stricte de la réglementation mais implique que ensemble du personne! soit associé a cette politique. C'est “I'atfaire de tous”, ce qui suppose Pengagement effectif des responsables hiérarchiques. Par ailleurs, cette politique d’hygiéne et de sécurité doit étre bien adaptée a la spéci- ficité de Ventreprise, de l’établissement de recherche, d’enseignement... Pour que les consignes et procédures soient prises en compte par l'ensemble du personnel, Vinformation doit done étre crédible ; est-a-dire adaptée aux réalités du terrain Mais c’est la direction de Ientreprise, de Vinstitution de recherche... qui doit pré- voir, imposer et contrdler la mise en place et l'actualisation des consignes et procé- dures. Awniveau de li CEE, la Sécurité tla Santé som rps par ~ FActe unique européen Arice 118), 1987, ~ la diretivecadre adopede en Jin 1989 ot es directives particles, ~ les iretives species. °* Loi du 31 Decembee 1991 (91/1414). Le cadre européen relat la prévention des ssques toxiques et bologiques en milieu de travail est ert duns Fan rexed4 Risques chimiques 1. Organisation du travail - L’organisation des laboratoires (répartition des surfaces, des appareillages, sys- temes de ventilation, régles de fonctionnement), doit faire l'objet d'études rigou- Teuses & occasion de toute modification et notamment lors de l'aménagement de nouveaux laboratoires. - On ne doit jamais effectuer de manipulation seul, notamment celles présentant des risques importants (hydrogénation, ozonisation, distillation), et celles effectuées dans des locaur isolés. - Les manipulations dangereuses ne doivent pas étre entreprises en dehors des heures normales de travail, notamment la nuit et les jours fériés car les délais intervention des secours sont plus longs dans ces ca: - Lors de la mise en route de manipulations dangereuses, les collegues doivent étre avertis. Le balisage de ces manipulations doit étre assuré et 'absence, méme de courte durée, du manipulateur est & éviter. - Les manipulations ne doivent étre entreprises que sur des paillasses ou sous des sorbonnes propres et préalablement dégagées. - Il convient de ne pas multiplier les postes de gaz : un par laboratoire est souvent suffisant. Les organes de coupure des fluides (eau, gaz, électricité), doivent étre bali- bles facilement et réguligrement contrdlés. - Les ventilations doivent étre réguligrement vérifiées (ctti propreté des sorbonnes et des conduits), cité des extracteurs, - Les produits inflammables doivent étre stockés dans des armoires métalliques, ventilées. - La quantité totale de produits inflammables (solvants) stockée en Laboratoire doit étre limitée, - Les produits inflammables ne doivent pas ére manipulés a proximité d’une flamme ou dun point chaud. - Le pipetage a la bouche est & proserire, méme pour des produits réputés peu nocif. - II faut éviter, au laboratoire, Jes stockages importants de solvants et de réactifs susceptibles de se décomposer spontanément A température ambiante. ~ Les produits corrosifS (bases et acides forts, etc.), toxiques ou inflammables, ne doivent pas étre stockés & proximité des manipulations et notamment sur les étageres situées au-dessus des paillasses. - Eviter les stockages prolongés au soleil - Des stockages particuliers doivent étre aménagés pour les produits réagissant violemment avec eau (métaux alcalins...) et pour les produits toxiques (poisons, produits biologiquement actifs) qui seront gardés sous clé. Les réfrigérateurs doivent étre impérativement modifiés afin de reporter & Vextérieur les thermostats et d’éliminer les lampes a incandescence & Vintérieur de Penceinte.Regles et consignes générales 5 - Des inventaires doivent étre régulitrement effectués au moins annuellement de tous les stocks et produits et surtout dans les réfrigérateurs, congélateurs chambres froides. Des dégivrages doivent étre effectués afin d’éviter la condensation sur les parties froides de produits toxiques, inflammables ou instables, - Des régles particuliéres de sécurité doivent étre prises lors de toute situation modi- fiant les conditions habituelles de travail notamment lors d’interventions par des entreprises extérieures - Ne jamais jeter & Vévier : ¢ Des produits réagissant violemment avec Peau (métaux alcalin: sé organo- métalliques, hydrures....) compo- # Des produits toxiques (phénol, cyanures, sels de certains métaux: mercure, plomb, thallium, chrome, cadmium...) Des produits inflammables (solvants...) ¢ Des produits nauséabonds (mercaptans. lacrymogenes (halogénures d’acyle...) ilement biodégradables (derives polyhalogénés...) ~ Par mesure d’hygiéne, ne jamais déjeuner ou consommer de boisson dans les laboratoires, surtout dans du matériel de laboratoire. Ne pas fumer sur le lieu direct du travail surtout en cours de manipulation et en régle générale éviter de fumer dans les laboratoires, les bureaux, etc. oli se trouvent des collegues de travail (tabagisme passif). 2. Intervention d’urgence ~ Prendre connaissance de toutes les coordonnées utiles ‘numéro d'appel d'urgence @ secouriste infirmerie et médecine du travail ‘© agent chargé de la mise en ceuvre des regles d’hygitne et de sécurité e service U’hygidne et sécurité centre anti-poisons* - Participer aux séances de formation incendie et connaitre la manipulation des extincteurs, - Apprendre se servir des masques & gaz. - Conserver en permanence des adsorbants inertes (supercel, etc.) pour collecter un produit renversé. Il est judicieux de prévoir un stock au magasin du laboratoire, Rares des centesani-poisonsfrangais en Annexe 7.423.6 Risques chimiques ~ Pour récupérer du mercure répandu* dans un laboratoire, utiliser la méthode 1a mieux appropriée a la situation (description des méthodes dans la brochure INRS. n° 546 code commande 10925 ou note INRS n° |16.91.78 et techniques proposées. 3. Protections individuelles 34 PROTECTION DES YEUX Les projections et les explosions sont le plus souvent imprévues, et parmi les accidents de laboratoire, ceux touchant les yeux sont les plus fréquents et aussi les plus graves. [IL FAUT IMPERATIVEMENT PORTER EN PERMANENCE DES LUNETTES DE PROTECTION LORSQUE L'ON SE TROUVE A PROXIMITE D'UNE MANIPULATION EN COURS, MEME SI L'ON NE MANIPULE PAS SOl-MEME. (1 Les personnes portant des lunettes comrectives doivent, pour certaines manipulations dangereuses, se munir de lunettes de protection supplémentaires munies de coques de protection latérale. Le port de lentilles de contact est & déconseiller au laboratoire. De nombreux produits volatils (hydracides, dérivés halogénés), peuvent se dissoudre dans le liquide lacrymal, sur lequel surnage la lentille et provoquer des irritations importantes (phénomene accentué avec les lentilles “souples”). Le choix individuel de lunettes de protection est important (confort, esthétique, adaptation au risque). Il est nécessaire de proposer plusieurs modéles aux personnels sans oublier les nouveaux arrivants, stagiaires, etc. Un petit stock de Tunettes sera prévu ; en effet, elles s’abiment relativement rapidement. En cas de manipulation présentant un risque important, il est recommandé «opérer sous une sorbonne avec un écran de protection en polycarbonate. 3.2 PROTECTION DES MAINS Les produits caustiques (brome, acides minéraux forts, bases fortes, oxydants puissants...), les composés pénétrant facilement & travers la peau (amines aromatiques, dérivés nitrés...) seront manipulés avec des gants en latex souples et propres. Certains produits chimiques (amines aromatiques, hydrazines. impt dans les gants et étre source d’intoxication. ) peuvent rester Suivant leur composition les gants peuvent étre perméables & certains produits chimiques. Le choix des gants est done fonction des produits manipulés. 11 peut méme tre nécessaire de porter simultanément deux sortes de gants (latex et vinyle pour les nitrosamines par exemple). * Testniqus de recuperation elimination dy mescure déerites pages 243Regles et consignes générales 7 Laver soigneusement vos mains aprés manipulation : # de produits toxiques (cyanures, arséniates...) ede produits biologiquement actifs (hormones estrogénes, alcaloides...) ede produits allergisants (sels de Ni?*, quinones. Pour les produits toxiques peu corrosifs, il est préférable d’utiliser des gants & usage unique. La protection des mains peut étre aussi assurée par des crémes protectrices ou des crémes barrires, mais en regle générale elles ne paraissent pas posséder des carac- téristiques suffisantes de performance et de tolérance. En particulier les “gants Tiquides” ne peuvent pas étre utilisés & la place des vrais gants car ils ne protegent pas par exemple contre les risques d’allergie. Pour insérer un tube de verre, un thermomitre..., dans un bouchon, dégripper un robinet de verre etc., il faut se protéger les mains avec des torchons épais ou mieux avee des gants spéciaux pour la manipulation du verre. Ces travaux sont en effet la cause la plus fréquente de coupures des mains parfois graves (tendons sectionnés...) 3.3 PROTECTION DES VOIES RESPIRATOIRES Pour travailler sur des produits volatils, toxiques (phosgene, hydrogéne sulfuré, chlore....), il est indispensable d’utiliser un masque de protection respiratoire & cartouches. Les masques & gaz a cartouches ne doivent pas étre utilisés lorsque la teneur en polluant dans I’air atteint plus de 2 %. Pour le monooxyde de carbone wtili ser une cartouche spécifique de ce gaz tres toxique. En cas d'utilisation d'une cartouche, prévoir son remplacement. En cas de dégagement accidentel de vapeurs toxiques, évacuer les lieux et n'y revenir que muni d’un masque respiratoire autonome. [IL EST INDISPENSABLE DE CONNAITRE L'EMPLACEMENT DE CES MASQUES DE PROTECTION ET DE SAVOIR LES MANIPULER. PREVENEZ VOS COLLEGUES EN CAS D'UTILISATION DE PRODUITS VOLATILS TOXIQUES. 3.4 PROTECTION DU CORPS Porter toujours une blouse de coton (jamais de matiéres synthétiques si leur résistance au feu et aux produits corrosifs n'est pas clairement notifiée) et la garder Ia plus propre possible ; les contaminations par 'intermédiaire de vétements souillés sont des risques non négligeables. Il est préférable de manipuler avec des chaussures fermées,8 Risques chimiques 4. _ Dispositifs d’aération Les laboratoires doivent tonios fagon a garantir la qualité de I sécurité dans les laboratoires sont les s Aire équipés de dispasitifs d'aération efficaces de ir ambiant, Les éléments essentiels pour assurer la positifs de ventilation. En fait la ventilation est un des meilleurs moyens de protection de individu face aux polluants quelles que soient leurs origines: origine lige 4 la seule présence humaine (polluants non spécifiques) ou origine lige A d’autres sources (polluants spécifiques : gaz, vapeurs, aérosols solides ou liquides). La ventilation peut étre divisée en deux types - la ventilation générale - la ventilation locale Le choix du type de ventilation se fera en tenant compte - de la réglementation et des normes - des valeurs limites d’exposition (VLE) - des valeurs moyennes d’exposition (VME) - des limites d’explosivité ou d’inflammabilité (page 34) - du travail a effectuer ~ des propriétés physi - du mates o-chimiques des produits utilises iel mis en ceuvre - du nombre de personnes qui travaillent. Si deux types de ventilation doivent étre mis en place, il est nécessaire de réaliser une bonne adéquation entre la ventilation générale et locale. Dans les zones de travail, les installations de ventilation ne doivent pas provoquer de géne ou d’inconfort : géne résultant de la vitesse, de la température et de 'humidité de I'air, géne due aux bruits et aux vibrations etc. Il est particulidrement important que les dispositifs d'aération, n’entrainent pas d’augmentation significative des niveaux sonores résultant des activités liges au travail. 44 LA VENTILATION GENERALE Elle permet le renouvellement de Pair de la pitce si R = le renouvellement de lair de la pigce D = le débit de l'air en m° par heure R Vv Ce renouyellement est plus ou moins important suivant la vocation du local et des éléments précédemment cités (ex : laboratoire R = 5 & 12, animalerie R = 10 a 15). Certains locaux particuliers peuvent se trouver en pression ou en dépression suivant le type de protection souhaité et de cette fagon, il est possible de mieux protéger les produits, l'environnement ou les deux. La ventilation générale ne permet pas d'¢liminer entigrement les polluants mais les dilue. S’ils doivent étre éliminés enti ment ou de facon plus importante la ventilation locale viendra la compléter. Vv le volume du local en m>Régles et consignes générales 9 4.2 LA VENTILATION LOCALE OU PONCTUELLE Elle permet un meilleur captage de polluants puisque le captage est plus pres de la zone de production. Un certain nombre de matériels sont disponibles tels que : sorbonnes, hottes, hottes recyclage avec captage des polluants, boas (bras articulés), tables aspirantes, boites & gants avec filtration de l'air en entrée et en sortie ou remplacement de I'air par un gaz neutre... Dans les Laboratoires le matériel le plus couramment utilisé est la sorbonne. Pour obtenir une bonne efficacité et utilisation de ce mat sont de régle : 1) - envelopper au maximum la zone de production du polluant 2) - placer le dispositif de captage le plus prés possible de la zone d’émission du polluant 3) - installer le systéme d’as cel ‘el, dix commandements jon pour que opérateur ne soit pas placé entre ci et la source de polluants, 4) - disposer le systeme de captage en utilisant le mouvement naturel du polluant 5) - capter les polluants en introduisant une vitesse suffisante 6) répartir uniformément les vitesses daspiration au niveau de la zone de captage des potluants 7) - compenset la sortie d°air par une entrée d’air correspondante (quelquefois lége- rement inférieure) 8) - éviter les courants d’air et la sensation d'inconfort thermique 9) -rejeter lair pollué en dehors de entrée d’air neuf 10) - ne pas avoir de sorbonnes de dimensions sans rapport avec les besoins réels et les possibilités, Quel que soit le type de ventilation mis en oeuvre, le matériel doit étre entretenu et contr6lé au moins une fois par an. En France, en ce qui concerne les sorbonnes (sans compensation d’air) vous pouvez vous baser sur les normes NF X 15-203 - NF X 15-206 en y additionnant utilisation d°un fumigene. Pour les matériels possédant des préfiltres, des filtres, des capteurs par adsorption eVou absorption, veiller & ce qu’ils soient capables de capter les polluants utilisés tant en qualité qu’en quantité. Leurs controles devront s’effectuer plus fréquemment. Le choix des matériels utilisés ne s'improvise pas. Il faut en premier lieu définir les besoins pour choisit le matériel le mieux adapté et connaitre ensuite son fonctionne: ment (possibilités, limites) pour pouvoir utiliser de facon optimale. L’entretien et le contrdle seront effectués de fagon régulidre. II serait important de disposer sur la sorbonne un dispositif d’avertissement automatique qui permettra de signaler toute défaillance des installations de captage qui n'est pas directement décelable par les occupants des locaux (Code du Travail Frangais : décret n° 82-453 du 28 mai 1982, Art. R. 232-5-7). Actuellement en France, trés peu de sorbonnes semblent équipées de tels systmes d’alerte*. STOUILLE (LOREAL, Aulnay): communication person10 Risques chimiques Pour les personnes désirant obtenir plus d'information sur les problémes Tiés & Ia ventilation, quelques documents peuvent étre utiles : INRS GUIDES PRATIQUES DE VENTILATION N°O Principes de ventilation (ED 695)-1989 N° L’assainissement de l'air dans les locaux de travail (ED 657)-1989 N°8 Ventilation des espaces confinés (ED703)-1989 INRS MINISTERE DU TRAVAIL Brochure INRS-ED 720 Juillet 1989. Aération, assainissement, ambiances de travail, réglementation générale. Textes et commentaires, DECRETS N°84-1093 et 84-1094 du 7 décembre 1984 (J.0, du 8 décembre 1984) NOTES TECHNIQUES Note technique du 5 novembre 1990 relative & I’a¢ration et & I'assainissement des ambiances de travail. Bulletin Officiel du ministére du Travail, de l'Emploi et de la Formation professionnelle n° 90/24 ; 18 décembre 1990, pp. 103-109. NORMES FRANCAISES NF. X 15-203 (décembre 1987) : installations de laboratoires, sorbonnes. NF. X 15-206 (décembre 1987) : sorbonnes, méthodes d’essai. NOKMES ALLEMANDES Normes DIN 12924. Ire partie : équipement de laboratoire, hottes, septembre 1989. NORMES ANGLAISES Normes décrites dans un document “COSHH in Laboratories”, (1989) Royal Society of Chemistry, Cambridge.Chapitre I MANIPULATIONS DE PRODUITS CHIMIQUES Avant d’entreprendre tout nouveau travail expérimental, il est indispensable de prendre connaissance des risques liés aux éléments suivants * Appareillage utilisé. + Proprigtés physico-chimiques des produits, en particulier leur stabilité seuls, ou en mélanges. + Proprigtés toxiques des produits qui seront mis en ceuvre ou qui seront sus. ceptibles de se former. Ce sont ces trois domaines que nous étudierons dans le présent chapitre Cependant, s'il est difficile d’évaluer des risques a priori méconnus, il faut retenir que Ja sécurité dans la conduite dune opération mettant en auvre des produits chimiques, dépend beaucoup des conditions dans lesquelles on travaille. On s‘attachera donc, avant toute manipulation, & prendre connaissance des moyens dont on dispose (surface disponible, appareillage utilisable, localisation de chaque étape de l'opération, manipulations mises en ceuvre a proximité...) U convient par ailleurs, de rester vigilant, face aux réactions courantes présumées “sans problémes”. 1 Risques liés 4 l’appareillage Avant d'effectuer tout montage, le matériel électrique et la verrerie doivent étre contrdlés, (TOUT APPAREIL DOUTEUX DOIT ETRE IMMEDIATEMENT CONTROLE ET REPARE. LA VERRERIE ETOILEE, FENDUE, EBRECHEE, DOIT ETRE ELIMINEE. AUCUN MATERIEL DEFECTUEUX NE DOIT ETRE UTILISE. —)12 Risques chimiques Les montages doivent étre effectugs avec un maximum de rigueur. Les rodages et plus généralement tout élément en verre ne seront serrés qu’avec des pinces proté- g6es. Les rodages seront lubrifiés modérément avee une graisse inerte (silicones...) Les circulations d’eau dans les réfrigérants seront controlées ainsi que les tuyauteries souples des divers fluides (Solidité et Gianchéité des ruccords). Les montages qui ne seront pas sous vide (done reliés & l'atmosphére) seront protégés par des tubes contenant des agents déshydratants, chlorure de calcium par exemple. 11 APPAREILS SOUS PRESSION Les opérations sous pression présentent, outre les risques liés aux produits eux- mémes, des dangers importants de fuite par surpression ou éclatement. Les appareils utilisés doivent étre concus pour cet usage et soigneusement vérifiés (auto- claves, stérilisateurs, hydrogénateurs. colonnes & chromatographie sous pression, bombes de laboratoires, tubes scellés...) Les manipulations ne seront jamais effectuées par une personne seule, et des éerans de protection seront toujours utilises. Vt VERRERIE SOUS PRESSION Le matériel étoilé, £616, rayé profondément doit étre éliminé. On protégera tes différents éléments par des cages métalliques ou des filets de protection. ‘On apportera une attention particuliére aux opérations de chauffage ou de refroidissement duv matériel sous pression* 1.1.2 TUBES SCELLES Les tubes utilisés doivent étre d’excellente qualité (verre pyrex épais et parfaite- ‘ment propre), Les tubes seront remplis au tiers de leur volume (jamais plus de la ‘moitié), 4 aide d'un entonnoir, d'une pipette ou d'une seringue, afin ’éviter de souiller par le mélange réactionnel la partie étroite du tube qui va étre scellée. Le contenu du tube, isolé de atmosphere ambiante (raccordé par exemple au tuyau de la rampe a vide fermée), est refroidi dans un bain d’azote liquide puis mis sous vide. La partie étroite du tube est alors scellée au chalumeau afin d’éviter la condensation d'air & Vintérieur du tube. Aprés réaction, le tube et son enveloppe de protection sont retirés du bain d’huile ou du four et longuement refroidis dans un bain d’azote liquide. Seule, I’extrémité du tube est sortie du manchon puis portée vers la flamme dun chalumeau, afin de libé- rer la pression intérieure. On peut ensuite l'entailler par un wait de lime a verre et Vouvric** = Explosion d'un bln selé contenant sous argon une pinyliydeazone en mew met anvier-fevrer 1986. p. 59-6 "Réaction en ampoules sells. L‘Acrudié chimique, juin puilt 1985,p, 71-72 ano} au, L’Actualité hingeManipulations de produits chimiques 13 Remarque : Si le travail est effectué par un verrier il est indispensable de l'informer de la nature du mélange réactionnel et des dangers éven- twels. 1.1.3 UTILISATION DES BOUTEILLES DE GAZ COMPRIMES Toutes les bouteilles de gaz comprimés, liquéfiés ou dissous doivent étre mani- pulées avec précaution, qu’ils soient neutres, combustibles, comburants, toxiques, corrosifs, pyrophoriques. Les gaz doivent étre soigneusement identifiés avant utilisation par la reconnaissance de la couleur de leur ogive (voir tableau 1), le type de raccord de sortie. Tableau 1. Couleurs conventionnelles des bouteilles de gaz NATURE DU GAZ COULEUR DE L’OGIVE Acétyléne Havane ‘Acide chlorhydrique Vert clair + (@te de mort ‘Ammoniac Vert clair Dioxyde de carbone (CO,) Gris Dioxyde de soufre (SO,) Argon Azote Deutérium, Rouge Dioxyde d’azote (NO,) Vert clair + téte de mort Helium ° Marron Hexafluorure de soufre Vert foncé Hydrogene ou dihydrogéne (H,) Rouge Sulfure d’hydrogene Vert clair + téte de mort Hydrocarbures liquetigs Rose Krypton Marron Méthane Rose Monooxyde d’azote (NO) Vert clair + téte de mort Néon Marron Monooxyde de carbone (CO) Vert clair + téte de mort Oxyde déthyléne Blane | Oxygene ou dioxygene (O,) Rose | Protoxyde d’azote (N,O) Bleu | Xénon it Marron Les manodétendeurs doivent étre conformes a la nature du gaz. Le poids des bouteilles pleines ne doit jamais dépasser la somme “tare plus charge maxi”. Le controle des quantités doit se faire par pesée et non par lecture manomeétrique. Les pressions Iues sur le manométre ne doivent jamais dépasser la pression de service (PS), qui ne doit pas étre confondue avec la pression d’épreuve hydraulique (PE : PE = 1,5 PS),4 Risques chimiques Remarque : Ne pas utiliser en présence d’oxyde de carbone, de mano- détendeur, de systéme de branchement (tuyaux, raccords...) contenant du nickel. II risque de se former du nickel carbonyle (100 fois plus toxigue que CO).* Les petites bouteilles (I litre) doivent étre fixées sur des supports. On évitera de les stocker dans le laboratoire lorsqu’elles ne sont pas utilisées. Les stocks doivent are réguligrement vérifiés (état des bouteilles, quamtité de gaz). Les bouteilles contenant des gaz dangereux (inflammables, comburants, corrosifs, toxiques) doivent étre stockées & Pextérieur des batiments et dans un abri clos. Exceptionneltement, lorsque cette régle ne peut étre observée, pour les installations mobiles de chromatographic utilisant 'hydrogéne comme gaz vecteur par exemple, Vinstallation sera vérifiée & chaque utilisation. Dans ce dernier cas utilisation d'un générateur & hydrogine est prétérable. (— LEs BOUTEILLES DOIVENT TOUJOURS ETRE ATTACHES. LES CONSE- QUENCES D'UNE CHUTE PEUVENT ETRE TRES GRAVES SI LA PRESSION DE ‘SERVICE SE TROUVE DIRECTEMENT A L'ATMOSPHERE, LORSQUE LES MANO- METRES DETENDEURS SONT EN PLACE, ILS CREENT, EN CAS DE CHUTE DE IENSEMBLE, UNE ZONE FRAGILE DE RUPTURE. (—) Les bouteilles seront toujours transportées sur des chariots prévus & cet usage. Toute autre attitude cumule les risques de chute des bouteilles aux risques ligs & la manutention (blessures des mains et des pieds. lombalgies). Toutes les manoeuvres d’ouverture et de fermeture des lignes de gaz seront effec- tuées délicatement. Lorsqu’un pointeau est blogué, le réchauffer avec un chiffon mouillé a I’eau chaude. Si la vanne résiste encore, ne jamais forcer. Le déblocage au marteau est & proserire ; changer la bouteille. En fin d’opération, i faut desserrer la vis de réglage du détendeur, laisser ouvert le robinet & pointeau du manometre détendeur et refermer le robinet sans forcer. Les robinets ne doivent pas étre graissés par l'utilisateur, surtout ceux des bouteilles d’ oxygene. (1 LES BOUTEILLES DE GAZ TOXIQUES (PHOSGENE, CHLORE, ACIDE FLUO- RHYDRIQUE, SULFURE D'HYDROGENE (HYDROGENE SULFURE), ARSANE (ARSINE), PHOSPHANE (PHOSPHINE), DIBORANE,...) NE DOIVENT ETRE ‘OUVERTES QUE PAR DES PERSONNES MUNIES D'UN MASQUE A GAZ. CETTE OPERATION NE OTT PAS ETRE EFFECTUEE PAR UNE PERSONNE SEULE. —) Pour de tels gaz, la qualité des composants des montages est la premitre garantie de sécurité, Des sécurités supplémentaires doivent étre prises (contréle de debit, cow pure automatique des alimentations en cas de défaut). Des détecteurs de gaz seront mis en place (‘utilisation d’un gaz. porteur, 'hydrogéne par exemple, facile & détec- ter, peut étre tres efficace). Ualisation des manodétendcurs en alliage de nickel en présence oxyde de carbone L'Actu P6768, himigue mars 1984,Manipulations de produits chimiques 15 Une destruction des gaz (utilisation de scrubbers) peut étre nécessaire. On préfé rera un lavage & l'eau a la destruction thermique. Dans ce cas, la dilution avec Iazote sera correctement évaluée. Des contrdles doivent étre effectués en sortie des scrubbers, notamment lorsque ceux-ci ne présentent pas les garanties d'un constructeur. Les huiles des pompes & vide peuvent dissoudre certains gaz toxiques ou instables et la vidange de ces pompes doit étre entourée de précautions (masque, ventilation) 1.2 APPAREILS SOUS VIDE Suivant importance du volume sous vide, implosion provoquée par un choc thermique ou mécanique peut avoir des effets comparables a ceux dune explosion. Une entrée d’air trop rapide dans un appareil A vide peut étre comparée un choc mé: nique, quant au risque d’implosion. Le matériel utilisé sera sélectionné avec la méme rigueur que pour les opérations sous pression. 1.2.1 EVAPORATION SOUS VIDE Les opérations d’évaporation sous vide se font classiquement dans des évapora. teurs rotatifs. Les ballons ne doivent pas étre remplis complétement. Le ballon récepteur doit étre protégé (filet...). L’évaporation n’étant pas une distillation; te mélange ne doit pas étre surchauffé. L’ opération sera arrétée avant que ne soient ame- nés “A sec”, les résidus contenant des produits instables (peroxydes, azotures, picrates, perchlorates...), On attendra le refroidissement du ballon avant d’arréter le vide. Afin de piéger les vapeurs de solvants qui, en passant dans le réseau de vide, peuvent détériorer les pompes ou polluer les eaux dans le cas d'utilisation de trompe & vide, on peut améliorer Je systeme de condensation en le réfrigérant par un fluide cryogénique (éthylene glycol par exemple), 1.2.2. DISTILLATION SOUS VIDE L’appareil doit étre adapté aux quantités et aux produits a distiller. Létanchéité de I appareil doit étre vérifiée avant chaque utilisation Le chauffage, effectué de préférence par des bains (silicones, sable...), doit étre monté sur un systéme mobile (élévateur), afin de permettre son arrét rapide en cas de nécessité. L'utilisation de flammes nues pour effectuer des distillations rapides doit étre entourée de précautions renforcées, notamment en utilisant systématique- ment un écran de protection. Lébullition du liquide doit étre régularisée par un tube capillaire en faisant barboter de l'air ou un gaz inerte sec dans le cas de produits sensibles 4 ’oxygéne ou a l'eau. Il convient de vérifier, en cours de distillation, qu’il n'y a pas obturation du capillaire par un début de cristallisation. De méme, en fin de distillation, le réfrigérant peut étre obturg par le produit distillé ayant recristallisé. Le ballon de distillation ne doit pas étre rempli au dela de la moitié de son volume. IL doit étre placé de telle maniére que le niveau de liquide soit au-dessous du niveau du16 Risques chimiques bord de la calotte chauffante ou du bain pour éviter un risque de surchauffe. Le chauffage ne doit commencer qu’aprés I’établissement du vide, afin d”éviter d’éven- tuels emballements. (1 EN FIN DE DISTILLATION, LAISSER REFROIDIR LE CONTENU DU BALLON AVANT “D’ARRETER LE VIDE" ET DE FAIRE ENTRER L'AIR OU L'AZOTE. ‘C'est souvent au moment de introduction de air dans un ballon chaud, que se produit Vinflammation ou explosion du résidu de distillation (cas du perbenzoate de terbutyle*, du phosphate de triméthyle**, du palmitate d’éthyle, etc.) [LA DISTILLATION DES PRODUITS ANCIENS SUSCEPTIBLES DE SE DECOM- POSER, DOIT ETRE EVITEE OU ENTOUREE DE PRECAUTIONS ACCRUES. POUR TOUS LES PRODUITS, LEUR PREMIERE DISTILLATION SERA EFFECTUEE SUR DE PETITES QUANTITES QUI NE SERONT AUGMENTEES QUE PROGRESSIVE- MENT. 1 Il convient également de consulter la bibliographie sur les réactions chimiques dangereuses, ce qui pourrait permettre d’éviter de nombreux accidents ou incidents. (EN AUCUN CAS N'ENTREPRENEZ DE DISTILLATION DE PRODUITS INCOMPATIBLES (chlorures d'acide sur sodium...). — 1.2.3. FILTRATION SOUS VIDE Les fioles & filtration doivent éue en excelle toute tension dangereuse. En cas de mauvaise filtration (produits colloidaux par exemple), lutilisat vide plus poussé n’améliore pas toujours la filtration lors de colmatage, mais aug- mente les risques d'implosion. [= EVITER DES VIDES TROP IMPORTANTS DANS LES OPERATIONS DE FILTRATION (AU PLUS 500 mm DE MERCURE). (1 1.2.4 DESSICCATION SOUS VIDE Les dessiceateurs doivent étre placés dans un endroit peu exposé aux choes ou chutes, et & V’abri du soleil notamment lorsqu’ils contiennent des produits instables. Is ne doivent jamais étre transportés sous vide. Les dessiccateurs doivent étre protégés par des cages métalliques, du tissu épais, des rubans adhésifs, des films plastiques de haute résistance ou des filets de protection. Decomposition du perbenzoate de terbutyle, L’Actualité chimique, septembre 1983, p. 49-50. = Decomposition du phospnte de tinethyle. L Actual chimique, dévembre 1983, p. 59.60,Manipulations de produits chimiques 17 Les robinets et rodages scront régulitrement lubrifiés Une fiole de garde doit étre interposée entre Ie dessicateur et la trompe & eau, afin éviter des retours d'eau qui risquent de provoquer des explosions avec des déshy- dratants tels que l'acide sulfurique ou oxyde de phosphore (V) (anhydride phos phorique). Le déshydratant doit étre choisi en fonction du produit & sécher et non en fonction de son seul pouvoir déshydratant. Ainsi, l'acide sulfurique concentré est décon- seillé, il y a risque de réactions violentes avec l'eau, les bases, les amines etc. De meme, oxyde de phosphore (V){(P,0.)a]. tres efficace par ailleurs, sauf pour les alcools, les acides, les amines, et les cétones, doit étre détruit par eau avec précau- tion et par petites unités, en raison de Ia réaction trés exothermique avec libération de gaz toxiques (diphosphane). Le perchlorate de magnésium est 4 déconseiller comme déshydratant par suite des dangers d’explosion*. aa UTILISATION DES VASES DEWAR Les vases Dewar doivent étre protégés dans des containers stables ou entourés de films plastiques résistants. Ils ne doivent pas étre attachés avec des chaines directement a leur contact. Les liquides, froids ou chauds, seront introduits par petites fractions, en veillant & ne pas remplir totalement le vase, et & ne pas heurter les parois. L’azote liquide sera introduit dans des vases Dewar secs. L’absorption progressive doxygine de lair, qui se révtle par la coloration bleu foncé du mélange, doit atre évitée. Au-deld d'un enrichissement en oxygtne supérieur & 8 %, des risques explosion apparaissent (voir également la partie consacrée aux liquides cryogé- niques pages32-33). 2. Risques liés aux propriétés physico- chimiques des produits 24 SUBSTANCES ET MELANGES TRES REACTIFS 2.1.1 CONSIGNES GENERALES [LES REACTIONS METTANT EN OEUVRE DES PRODUITS INSTABLES OU SUSPECTES DE L’ETRE NE DOIVENT ETRE ENTREPRISES QU'AVEC DE PETITES QUANTITES. LES UNITES OPERATOIRES NE SERONT AUGMENTEES QUE PROGRESSIVEMENT. [1 Il est recommandé d’ajouter le réactif en solution dans un solvant inerte goutte & goutte, en contrdlant le déroulement de la réaction, notamment les variations de température. Un refroidissement intempestif peut inhiber la réaction et entrainer * Sabi le Pacide perebloique et des perchlorates. L’Actaité chimique, wi 1986, p. 41-47.18 Risques chimiques ainsi une accumulation dangereuse des réactifs. Par contre, en cas d’élévation de température, la réaction peut s'emballer brutalement. Une intervention rapide, avec un mélange réfrigérant, sera prévue pour pallier a cette éventualité. Certaines réactions présentent des temps d’induction plus ou moins longs, et peuvent démarrer de fagon explosive comme par exemple, l'oxydation par acide nitrique du paraldéhyde en glyoxal. (AVANT TOUTE UTILISATION DE PRODUITS INSTABLES, DE STABILITE INCONNUE OU PREPARATION DE MELANGES INSTABLES, IL FAUT IMPERATIVE MENT EFFECTUER UNE RECHERCHE BIBLIOGRAPHIQUE SUR CES PRODUITS. 1 Les principales sources d’information sur les réactions chimiques et produits dangereux, sont Bretherick’s handbook of reactive chemical hazards, par ..Bretherick, Butterworths Ed.,IV édition, Londres, 1990, Réactions chimiques dangereuses, par J. Leleu, INRS, Paris, 1987. Hazards in the chemical laboratory par L. Bretherick, The Royal Society of Chemistry Ed., IV* édition, Londres, 1987. "Réactions chimiques et produits dangereux", rubrique Sécurité sous la direction de A, Picot L'Actualité chimique, Paris (I* note septembre 1983 et suivantes). Laboratory hazards bulletin (n° juillet 1981 et suivants), bulletin mensuel publié par The Royal Society of Chemistry, Nottingham. Chemical hazards in chemistry, (0°l janvier 1984 et suivants), bulletin mensuel publié par The Royal Society of Chemistry, Nottingham. Les Explosifs occasionnels, Louis Medard, Coll Industrie, Production Environnement : Technique et Documentation — Lavoisier, Vol. 1 : Propriétés, Vol 2 : Monographie, 2: édition, Paris, 1990. 2.1.2 PRODUITS EXPLOSIFS Plusieurs produits ou classes de produits peuvent exploser par action de la chaleur, par choc mécanique (choc, frottement), par irradiation lumineuse (il est ains dangereux de laisser au soleil des composés dont on ignore la stabilité). Ces explosions peuvent survenir en présence de catalyseurs ou apparemment spontanément. La température de détonation des composés explosifs peut varier considérablement (tableau 2). Parmi les familles de composés particuligrement instables ou explosifs, on peut retenir : # Les dérivés de l'eau oxygénée cau oxygénée, hydrogénoperoxydes (hydroperoxydes), peroxydes, peracides, peran- hydrides, peresters* + Decomposition du perbenzoate de erbutyle. L'Actuai chimique, septembre 1983, p. 9-50, 0Manipulations de produits chimiques 19 Tableau 2. Température de détonation de quelques produits explosifs COMPOSES EXPLOSIFS — TEMPERATURE DE DETONATION Trinitroglycérine We C Fulminate de mercure 180°C Azoture de plomb 350°C Trinitrotolune (TNT) 470° C La distillation des liquides de ces familles dérivées de l'eau oxygénée est souvent delicate, Les formations de peroxydes par autooxydation & Pair de certains solvants (éthers...) (voir page 141) ou monoméres (/,-dichloroéthyléne, buta-1,3-diene, par exemple) (voir pages 264 & 269) sont a surveiller avec beaucoup d’attention. © Les dérivés de l'acide perchlorique* Acide perchlorique, perchlorates métalliques (Ag*, Int, Mg?*, Ba®*, Pb2*, He, Co*, Ni, lanthanides...), fluorure de perchloryle, perchlorates d’alkyle, d'amine, hydrazine, de pyridine, etc. L’acide perchlorique (solution & 70 % dans l'eau), peut réagir violemment avec des matériaux organiques (bois, caoutchouc, ligge, vétements, etc.). Ses vapeurs sont rapidement absorbées par ces substances, qui peuvent devenir spontanément inflammables ou explosives. Le stockage de V’acide perchlorique devra donc s‘effectuer a distance des autres composés, dans un bac de rétention en matizre incombustible. L’évaporation sous sorbonne de solutions contenant de l'acide perchlorique doit étre entourée de précautions, notamment l'efficacité de extraction et la propreté de installation doivent étre tres réguligrement vétifiges En effet, les vapeurs de cet acide peuvent réagir violemment avec d’éventuels rési- dus accumulés dans les conduits. Lacide perchlorique anhydre est encore plus dangereux et explose soit spontané- ment, soit au contact de nombreuses substances (produits réducteurs, combustibles..) Le perchiorate de magnesium est & proscrire comme agent déshydratant (alcools, acétonitrile, DMSO. Ainsi, avec les alcools, il peut former des perchlorates @alkyle ts explosifs. Les perchlorates de lanthanides (erbium, néodyme...) forment avec Pacétoni complexes trés i le des stables qui peuvent exploser par simple grattage avec une spatule, Les perchlorates d’alkyle sont particulitrement dangereux. Le perchlorate a éthyle est cing fois plus explosif que la trinitroglycérine, * Stabilité de acide perchloique et des perchlorates. ’Acmalité chimique, avil 1986, p. 41-47, Anals, v. M974, 1986, p. 252-258,20 Risques chimiques CH, — CH, —0—Ci0, CH, —O0 —NO, Perchlorate d'éthyle CH—0—NO, @ Les dérivés nitrés De nombreux nitrates inorganiques (nitrate d’ammonium) ou organiques (esters nitrés...) sont instables. Des esters nitriques ues instables (R — O — NO,) ou de Vacide fulminique (H ~ C = N’— 0+) se forment facilement par simple contact entre un alcool et Vacide nitrique. Ainsi, le lavage avec un alcool de la vaisselle ayant servi A une nitration, peut entrainer une violente explosion. De nombreux dérivés polynitrés aliphatiques (irinitroglycérine) ou aromatiques (acide picrique, picrates, irinitrotoluene...) sont tres sensibles aux chocs ou au chauffage. Les picrates de certains métaux (Pb, Hg, Cu, Zn...) sont particulidrement instables. Les dérivés aromatiques polynitrés peuvent étre stabilisés par mouillage (10 % d’eau ou plus). @ Les dérivés diazoigques Le diazométhane (CH,N,), sous forme de solution concentrée, peut exploser en présence d’impuretés ou de traces de solides (les surfaces rugueuses d'un rodage peuvent suffire). Il ne doit pas étre séché en présence de sulfate de calcium, mais avec de la potasse en pastille Les sels de diazonium (R - N* = N__X°) sont souvent trés instables, surtout & état sec (chlorure de benzéne diazonium sec ou complexé avec le chlorure de zinc, perchlorates de diazonium). @ Les dérivés de Vacide azothydrique De tres nombreux azotures (ou trinitrures [1.]) inorganiques (Ag, Hg, Pb, Cu...) et organiques (R - N,) sont trés instables. Des azotures d’aryle (Ar ~ N;) tis explosifs peuvent se former dans des réactions de diazotation comme dans la réaction de Sandmeyer. De 'azoture d'argent (AgN,) trés explosif, se forme par stockage prolongé d’une solution de nitrate d'argent ammoniacal (réactif de Tollens). Tl faut done préparer ce réactif au moment de son utilisation en respectant les concentrations. Il peut étre détruit par action d’une solution aqueuse de chlorure de sodium. L'azoture de sodium (NaN), utilisé comme agent bactéricide pour des solutions aqueuses conte- nues dans des récipients métalliques notamment en cuivre, peut former des azotures métalliques explosits. # Les dérivés acétyléniques Acétylene, dichloroacétylene, composés polyacétyléniques, acétylures Liacétylene, et les acétylures de certains métaux (Ag, Cu), sont des composés qui peuvent exploser spontanément ou lors d’un choc.Manipulations de produits chimiques 24 2.1.3 PRODUITS INSTABLES Le tableau 3 résume les principales fonctions instables que l’on peut rencontrer avec les produits courants de laboratoire. Le stockage prolongé de certains produits instables peut entrainer leur décomposi- tion qui, dans certaines circonstances, peut devenir explosive (choc, chauffage. simple déplacement). fableau 3. Principales fonctions instables TYPE DE FONCTION EXEMPLES | LIAISON 0-0 Peroxy Eau oxygénée (H-O- 0-1) “0-0 2M" Peroxyde métallique __Peroxyde de sodium (Nas —o—0-# Hydroperonyde Hydrogénoperoxyde de terbutyle (nydroperoxyde de terbutyle) R—-O—O—R _ Peroxyde Peroxyde de diterbutyle K—C—U—URR' Peracide Acide peracstique i Perantydrde Anhydride peracchique ° Perester Perbenzoate de terbutyle R-O—x Hypohslogénure Hypochlorite de terbutyle (Chlorate (1) de terbutyle) “0—0~0 Ozonide Ozone (0,) C10; Perchlorate Acide perchlorique Perchlorates inorganiques Perchlorates organiques Trinitroglycérol Polynitro Tétranitrométhane [rinitrotoluéne (TNT) Fulminate Fulminate de mercure* Haloamine Chioramine Haloimide : N-Bromo-acéiamide Sel de diazonium Chorure de benzene diazonium Azoture (azide) Azoture d'argent | Azouure diode Acétylure Acétylure dargent Le fulminate de mereure Hg (C = N° — O°),, utilisé dans les partir de 85 °C et est particuligrement sensible au chow ‘tonateurs explose &22 Risques chimiques Crest le cas des amidures alcalins (NaNHz,...), de certains sels de diazonium (R-=N'=N_ X), Le chlorure d'aluminium (AICI,) accumule lentement de acide chlothydrique formé par sa décomposition en présence d’humidité absorbée lors du conditionnement et lors de ouverture du flacon. les ga7.en surpression peuvent entrainer Méclatement du récipient L’ouverture d'un flacon émeri dont le bouchon est grippé, doit toujours étre entourée de précautions. Il est fréquent que ces flacons soient sous pression du fait du produit lui-méme ou de ses produits de décomposition formés au cours du stockage. Les produits instables Tiquides peuvent étre stockés dans des ampoules scellées. Crest le cas des halogénures de bore (BCl,, BBr,), des halogénures et oxyhalog nures de phosphore (PCl,, POCI,), de soufre (SCl,, SOCI,), d'étain (SnCl,), danti- moine (SbCI,), etc. CONSIGNES POUR L'OUVERTURE DES FLACONS BOUCHES EMERI ET DES AMPOULES SCELLEES* + Porter des lunettes de protection, ou mieux, un éera facial ; + Travailler sous sorbonne et opérer derritre un écran en polycarbonate ; *. Porter des gants épais ; + Opérer ouverture dans un récipient incassable en matériau compatible avec le produit contenu dans le flacon, en entourant ce dernier d’un chiffon Dans le cas de liquides & point d’ébullition inférieur & la température ambiante, il est nécessaire de refroidir l'ampoule scellée dans un bain de carboglace avant l'ouverture. 2.14 PRODUITS POLYMERISABLES Certains monoméres peuvent spontanément se polymériser parfois avec explosion ou éclatement des flaconnages. Parmi ces monomeres, on peut citer Pacétate de vinyle, V'acroléine, Vacrylate de meéthyle, acrylonitrile, le buta-1,3-diene, le chlorure de vinyle, le chlorure de viny- lidene, oxyde d’éthylene, la B-propiolactone, le styrene. Certains monomeres polymérisent avec réaction violente par simple chaulfage, comme l’acrylamide, mais le plus souvent les polymérisations sont initiées par des traces d'impuretés qui peuvent étre + acides (acide cyanhydrique, aziridine...) + basiques (cyanamide, acroléine...) + métalliques (acétaldéhyde...) Le stockage des monomeres s’effectuera par petites quantités qui seront, si possible, préalablement stabilisées. On évitera leur stockage prés de produits susceptibles de libérer des traces d’acides ou de bases: + Reactions en ampoules sles, L'Actalité chimique, juin-ullt 1985, p. 71-72Manipulations de produits chimiques 23 2.1.5 | MELANGES DANGEREUX Dans la majorité des réactions chimiques responsables d’accidents, intervien- nent des phénoménes d’oxydo-réduction. mettant en jeu des oxydants puissants. Les oxydants ne renferment pas obligatoirement de I’oxygéne et leur pouvoir oxydant est variable selon leur structure, les conditions réactionnelles (tableau 4), etc. Tableau 4. Pouvoir oxydant relatif de divers composés minéraux Fluor Ozone | Eau oxygénée Chlorates | Permanganates | Acide nitrique Dichlore | Dichromates Acide sulfurique | Dioxygene Todates Brome Accroissement Sels de fer (IN) | ode | du pouvoir oxydant Soufre Sels d'étain (IV) l Produits oxydants Des causes physiques comme les chocs ou exposition a la lumitre peuvent aussi déclencher des polymérisations violentes. Certains agents oxydants sont particulitrement dangereux : Le Fluor : C'est I’élément le plus électronégatif et le plus réactif. Le fluor réagit souvent vio- Jemment avec la plupart des autres composés. Ainsi, le brome ou l'iode brolent ds la température ambiante en présence de fluor. Tl réagit avec explosion en pré- sence d'eau et de divers solvants (CC1,, CHCL, hexane...). L'Ozone : A ’état solide ou liquide, I’ozone (O,) est fortement explosif. Il réagit avec de nombreux composés insaturés (alcénes, arenes...) en formant des ozonides explosifs.24 Risques chimiques L'Eau oxygénée : La solution commerciale d'eau oxygénée a 30 % est relativement stable et se décom- pose tres lentement (stockage en réfrigérateur). Par contre, les solutions plus concentrées, en particulier celles & 90 % sont trés dangereuses. Des traces de métaux (Fe, Cu, Cr, Pb) décomposent avec explosion l'eau oxygénée. Certains dérivés de l'eau oxygénée sont des oxydants puissants (peracides) et beaucoup sont peu stables comme les hydrogénoperoxydes, les peroxydes, les peresters.. Les Chlorates alcalins : Les chlorates alcalins (NaC1O,,KCIO,) sont des oxydants puissants, De nombreux composés (carbone, soufre) brilent spontanément en présence de chlorates. Le séchage des chlorates sur du papier doit étre évité. Il y a en effet, risque d’inflammation spontanée due & leléctricité statique. Le Permanganate de potassium Le permanganate de potassium (KMnO,) est un puissant oxydant en milieu acide, neutre ou alcalin. A T’état solide, il peut enflammer certains composés organiques, tels que I'éthyléne-glycol. le glycérol, V'acide acétique, V'anhydride acétique... L’addition d’acide sulfurique concentré & une solution concentrée de permanganate de potassium peut entrainer une explosion par formation de I'acide per- manganique (HMn0,). L’Acide nitrique : Lracide nitrique (HNO,) est un acide fort trés oxydant. Son pouvoir oxydant et son instabilité augmentent avec sa concentration (acide concentré : 70 %, acide fumant : 85 %, acide anhydre : 100 %). L’acide nitrique forme des nitrates instables avec de trés nombreux composés organiques comme les alcools, Vanhydride acétique, Vacétone, Vacétonitrile, ete. L'utilisation de lacide nitrique ou du mélange sulfonitrique (HNO, + H,SO, C°) comme mélange décapant de la verrerie sont & déconseiller car il y a risque d'explosion. Le Dichlore Le dichlore (Cl,) {chlore] est un gaz tres agressif qui explose avec ’hydrogene ou les hydrocarbures en présence de lumiére. II peut aussi enflammer spontanément Véther érhylique et il réagit violemment avec de nombreux composés (Diborane, ter butanol, hydrocarbures, caoutchoues synthétiques...) Le Trioxyde de chrome : Le trioxyde de chrome ou acide chromique (CrO,) réagit avec de trés nombreux composés organiques (acide acétique, anhydride acétique, alcools, acétone, pyridine, DMF, HMPT...). I ne faut jamais ajouter de solvant sur V’acide chromique par suite des risques sérieux d’explosion et d’inflammation, Les Dichromates (bichromates) : Les dichromaies alcalins sont en milieu acide des oxydants puissants. Ils sont encore employés pour le nettoyage de la verrerie en mélange avec l’acide sulfurique, ce qui doit étre maintenant totalement proscrit.Manipulations de produits chimiques 25 Le mélange sulfochromique est préparé par dissolution dans l’acide sulfurique concentré, soit avec du dichromate de potassium (KCr,O;), soit avec du dichromate de sodium (Na;Cr,0,). Ces dichromates, comme tous les sels de chrome hexavalents (Cr), sont de puissants irritants, allergenes, mutagenes et cancérogenes, tant en expérimentation animale que chez 'Homme. Is sont 4 l'origine de maladies professionnelles (indemnisables et répertoriées aux tableaux n° 10, 10 bts et 10 fer). Ce sont aussi des polluants majeurs des milieux aquatiques et ils ne seront jamais rejetés & Pévier. Le mélange sulfochromique doit étre impérativement remplacé, mais le choix de ce remplacement se fera en tenant compte de la proposition la moins dangereuse adaptée au matériel & traiter. Parmi les solutions de emplacement on peut citer : - du matériel jetabl - des solutions concentrées alcalines d’agents tensio-actifs comme le TFD,, le RBS... Ce sont des solutions fortement basiques (pH 13) 4 manipuler avec précau- tion en utilisant toujours des lunettes de protection ; - les ultrasons, en appliquant les régles de sécurité adaptées aux matériels et produits introduits (page 319-320) ; ~ le peroxydisulfate d’ammonium (persulfate d’anmoniumn) en milieu acide sulfurique qui peut étre utilisé exceptionnellement, le plus dilué possible, en prenant des précautions renforcées par suite de linstabilité de ce mélange. Il peut étre employé a différentes concentrations Le Persulfate d’ammonium : Le persulfate d'ammonium ow peroxydisulfate d'ammonium (NH,),S,Og est un dérivé de l'eau oxygénée, composé instable qui explose par chauffage, friction ou choc, en libérant des gaz trés corrosifs. Selon H. M. Stahr et coll.*, un mélange net- toyant pour Ia verrerie (préalable ment débarrassée de la majorité des résidus) peut étre préparé en ajoutant avec précaution sous agitation, 5 g de peroxydisulfate @’ammonium & 500 ml d'acide sulfurique concentré contenu dans un récipient de pyrex d’au moins 2 litres maintenu dans de la glace. Agiter jusqu’a dissolution totale ef laisser revenir & température ambiante avant utilisation, Périodiquement ce mélange est réactivé par addition de 100 ml de H,SO, contenant 0.8 g de peroxydisulfate d’ammonium. Une autre méthode de préparation a aussi été proposée par Stahr et coll. (référence précitée) : dans un récipient en pyrex de 5 | minimum, introduire 95 g de peroxydisulfate d’ammonium, puis & température ambiante, verser lente ment 2 | d'eau. Agiter jusqu’2 dissolution et ensuite refroidir le mélange dans un bain de glace. Verser avec précaution sous agitation 1,25 | acide sulfurique concentré puis laisser remonter & la température ambiante. * Stahr H.M,, Anal, Chem. 1982.54, 1456.26 Risques chimiques Toutes ces préparations ou manipulations ultérieures doivent étre effectuées sous sorbonne ventilée efficace, avec une visiére de sécurité ou un écran facial, ou, & défaut, obligatoirement, des lunettes de protection, des gants anti-acide et, dans la mesure du possible, un tablier anti-acide ou, & défaut, une blouse en coton. Le mélange le moins puissant, done le plus stable, sera testé en premier. Le Dioxygene Le dioxygéne (O,) foxygéne] est un oxydant puissant en présence de catalyseurs. De graves explosions peuvent résulter du contact de l’oxygéne gazeux sous pression avec des produits organiques. (IL NE FAUT JAMAIS GRAISSER LES ROBINETS DES BOUTEILLES D'OXY- GENE.) De nombreux produits organiques tels que la plupart des éthers, la tétraline, la décaline, Visopropanol, ec., $’auto-oxydent a Vair, surtout en présence de lumiére et forment des peroxydes explosifs (pages 264 269). 2.1.5.2. Produits réducteurs Les produits fortement réducteurs, comme I'hydrogene, V hydrazine, les hydrures ‘mixtes, peuvent exploser et s’enflammer surtout en présence d’impuretés. L'hydrazine L hydrazine (H,N-NH,) est un réducteur puissant particulitrement dangereux. L’hydrazine, ainsi que Vhydrate d'hydrazine (64 % Whydrazine), se décomposent facilement par chauffage. Les températures d’inflammation sont, dans Vair, de 270 °C pour Phydrazine et 292 °C pour Vhydrate d’hydrazine. De nombreux pro~ duits poreux, (amiante, poudres métalliques), aceélérent cette décomposition, entrai- ‘nant ainsi une explosion. Les vapeurs d’hydrazine peuvent s’enflammer spontanément & lair. La préparation d'hydrazine anhydre (dont les limites d’inflammabilité dans Tair sont de 4,7 et 100 %) par distillation de hydrate en présence de potasse (éviter CaO et BaO), doit s’effeciuer sous atmosphére d’azote ou d’argon. La distillation est ‘moins dangereuse avec un mélange azéotrope comme par exemple I'aniline L’hydrazine réagit brutalement avec la plupart des oxydants. C’est le cas des sels de chrome (V1) (chromates, “acide chromique”), du permanganate de potassium, de V'eau oxygénée, de Vacide nitrique, etc L’hydrazine réagit également avec de nombreux métaux (fer, platine, mercure) et avec leurs oxydes. Le tétrahydruroaluminate de lithium Le tétrahydruroaluminate de lithium ou aluminohydrure de lithium [LiAI,] est un hydrure mixte utilisé comme agent réducteur puissant. A l’état solide, il peut s’enflammer spontanément 4 lair, surtout dans ’air humide. L'addition de tétrahydruroaluminate de lithium en poudre dans un ballon de distillation contenant un éther & purifier comme I'éther diéthylique, le 1,2-diméthoxyé- thane, le tétrahydrofurane (THF), le dioxane, peut enflammer spontanémeni leManipulations de produits chimiques 27 mélange. En cas d'accident de ce type, le feu doit étre éteint poudre et non 2 eau ou a anhydride carbonique. La réduction de nombreux produits par LiAlH, peut conduire a des réactions explosives comme par exemple avec le peroxyde de benzoyle et le benzaldéhyde. Sa destruction par addition progressive d’acétate d’éthyle doit étre effectuée avec précaution (page 232-233). LiAIH, doit étre stock¢ en petites quantités dans un dessicateur, a abri de Vair et de Phumidite vee des extincteurs & 2.1.5.3. Produits réactifs en présence d'eau De nombreux produits réagissent avec l'eau d’une maniére violente et parfois explosive. L'utilisation de petites quantités de produits réactifs ou d’eau favorise les réac~ tions violentes. Plusieurs ses de produits réagissent en présence d'eau : Les Métaux alcalins Le césium, le rubidium et le potassium réagissent avec explosion violente en pré- sence d’eau. L'hydrogine formé s’enflamme spontanément. Le sodium réagi moins violemment et I'hydrogéne libéré ne s’enflamme pas. Cependant, en pré sence de glace, le sodium explose. Avec Ie lithium, la reaction avec Veau froide est modérée, mais devient violente avec l'eau chaude et I’hydrogéne formé peut s’enflammer. Le Calcium Le calcium réagit également violemment avec eau. Des Hydrures alcalins et alcalinoterreux Les hydrures de sodium (NaH), de potassium (KH), de lithium (Lil), de calcium (CaH,), réagissent violemment avec l'eau en libérant de Vhydrogene qui s’enflamme spontanément. Certains Hydrures mixtes Le tétrahydruroaluminate de lithium (LiAlH,) réagit tres violemment avec Veau et ne doit pas étre mis en contact avec des solvants humides: L’Acétylure de calcium Liacétylure de calcium ou dicarbure de calcium (CaC,) réagit avee Veau en libé- rant de Pacétyléne qui peut s’enflammer surtout s'il est comprimé. Les Amidures alcalins Liamidure de potassium (KNH,) et Vamidure de sodium (NaNH,) réagissent avec Veau. De vieux échantillons dégradés reconnaissables 2 leur coloration jaune, ne réagissent pas immédiatement avec l'eau, mais une réaction violente explosive intervient peu apres. Des Organo-métalliques Certains composés organo-métalliques dérivés de métaux alcalins comme le méthyllithium et le butyllithium, dalcalino-terreux (organomagnésiens), de laluni- nium, du zinc, du cadmium (diméthylcadmium), réagissent violemment avec l'eau.28 Risques chimiques Leur destruction dans I'eau doit étre effectuée avec prudence par addition tres lente du composé organométallique dans eau glacée, Le Diborane Le diborane (B,H,) réagit tres brutalement avec Peau et peut s’enflammer. On notera, en outre, qu’il se décompose & température ambiante en libérant de 'hydrogene et qu'il s‘enflamme en mélange dans lair. On ne doit pas le diluer dans le dioxyde de carbone (CO,) avec lequel il peut réagir. Les tétrahydroborates (borohy- drures) réagissent plus lentement, saut le tétrahydroborate de lithium (LiBH,). Des Halogénures dérivés d'éléments non métalliques + Des halogénures de bore, tels que le trichlorure de bore (BCI,), le triiodure de bore (Bl,). le tribromure de bore (BBr,) réagissent facilement avec Peau. La réaction avec l'eau est particulitrement violente (méme en présence de faibles quantités d’eau) avec le tribromure de bore. = Des halogénures et oxyhalogénures de phosphore. Le trichlorure de phosphore (PCl;) réagit brutalement avec eau, avec libéra- tion de diphosphane (PH,) qui s‘enflamme spontanément, Le pentachlorure de phosphore (PCl,) réagit aussi avec violence avec l’eau et ses produits d'hydrolyse peuvent, a leur tour, réagir brutalement avec un exces d'eau, Loxychlorure de phosphore (POCI,) réagit avec retard avec eau, mais la réaction peut devenir violente, + Des halogénures ou oxyhalogénures de soufre Le dichlorure de soufre (SCI,) réagit avec Peau en s'échauffant. Le chlorure de thionyle (SOCI,) et le chlorure de sulfuryle (SO;CI,) réagissent avec violence en présence d’eau en libérant beaucoup de gaz, par exemple un mélange (SO,+HCD, dans le cas du chlorure de thionyle, De méme, l'acide chlorosulfonique (SO;C) réagit trés violemment avec l'eau, la réaction étant par ailleurs tres exothermique. L’Oxyde de phosphore (V) Lroxyde de phosphore (V) (anhydride phosphorique] ((P,0,),] est utilisé couramment comme agent de dessication. Il réagit énergiquement avec Peau en libérant des gaz qui peuvent s’enflammer, la réaction étant exothermique. Lors de son utili sation comme agent déshydratant, il se recouvre d'une couche visqueuse dacide Phosphorique qui le protége et peut retarder sa destruction par de Peau en exces, entrainant un risque de réaction violente a retardement L'Oxyde de calcium Lroxyde de calcium ou chaux vive (CaO) réagit avec Peau en dégageant beaucoup de chaleur. Son stockage en flacon de verre dans une atmosphere humide peut entrainer I’éclatement du flacon par suite de la réaction exothermique d’hydratation de l'oxyde de calcium en présence de traces eau, Le Peroxyde de sodium Le peroxyde de sodium (Na,O,) réagit avec Veau d’autant plus violemment que la quantité d’eau est importante. Le Superoxyde de potassium Le superoxyde de potassium (KO,) réagit aussi violemment avec Peau,Manipulations de produits chimiques 29 Les Halogénures et anhydrides d’acides carboxyliques Ces dérivés, comme le chlorure d'acétyle et le bromure d'acétyle A’une part, et lankydride acétique d’autre part, réagissent avec violence en présence d’eau en libérant M'acide carboxylique correspondant. CONSIGNES PARTICULIERES D'UTILISATION DES PRODUITS REACTIFS EN PRESENCE D'EAU + Manipuler sous sorbonne avec un écran de sécurité en éliminant de la sorbonne tout produit inflammable et (ou) inutile. + Porter en permanence des lunettes de protection & coquilles latérales. + Manipuler les métaux alcalins avec des pinces et pour le potassium, opé- rer sous huile de vaseline ou xylene anhydre dans un mortier sec. En effet, le potassium forme, par contact prolongé avec lair, du superoxyde de potassium qui peut exploser en présence de potassium par exemple lors de décapage avec un scalpel. + Opérer sur de petites quantités. + Introduire toujours le composé réactif dans l'eau et non Vinverse. Ainsi, introduction d'acides minéraux concentrés (H,SO,, Oléum, HNO,, HCl, HBr) doit toujours s’effectuer par addition de I’acide en petites quantités dans "eau refroidie. De méme, la dissolution des bases fortes dans eau est une réaction trés exothermique (la chaleur de dis lution de la soude est de l'ordre de 10 Keal/mole). + Détruire les résidus de métaux alcalins ou de leurs dérivés au fur et & mesure, par contact avec un alcool supérieur (butanol) en opérant dans un récipient adapté tel qu'un cristallisoir (p. 256-257). * Aprés usage, les produits réactifs doivent étre stockés dans des placards réservés 2 cet usage et protégés contre d'éventuelles inondations. * Certains composés trés réactifs (hydrures, amidures, etc.) doivent étre stockés dans des dessiccateurs. (—LUMITER LES QUANTITES STOCKEES DE PRODUITS TRES REACTIFS. (—) Remarque : Certains composés réactifs comme les amidures, suppor- tent mal un stockage prolongé (2 mois pour NaNH, par exemple), (S VERIFIER REGULIEREMENT L'ETAT DU STOCKAGE DES PRODUITS CHI- MIQUES REACTIFS, (1 2.1.5.4. Produits pyrophoriques Plusieurs types de compos alors qual peuvent s'enflammer spontanément a air et sont iés de pyrophoriques + Des métaux finement divis noir palladié, le zin s tels que le nickel de Raney, le platine réduit, le30 Risques chimiques + Des hydrures simples comme Vhydrure de sodium, (NaH) le diborane (BH, les hydrures doubles comme le tétrahydroborate de lithium (LiBH,) ou mixtes comme le tétrahydruroaluminate de lithium (LiAHL,). + Le trihydrure de phosphore ou phosphane (phosphine) (PH,] et les phos- phanes substituées telle que le triméthylphosphane (P(CH,))- * Les silanes de faible poids moléculaire: SiH,, SiH, + Des composés organométalliques comme le triméthylaluminium [AI (CH,),], le triméthylbismuth [Bi (CH,),}, et des composés organiques hétéroatomiques comme le rriméthylborane [B(CH,);) et le triméthylarsane [As(CH,)3} + Des métaux carbonyles comme le fer carbonyle [Fe(CO),] et le nickel carbonyle {Ni(CO),]. * Le phosphore blanc (P,) libére du phosphane (phosphine)(PH,) lorsqu’il est mis en contact avec une solution chaude de base forte. Le phosphane dégagé s‘enflamme spontanément a Pair. (TOUS LES PRODUITS PYROPHORIQUES DOIVENT ETRE MANIPULES SOUS [ATMOSPHERE INERTE (AZOTE SEC, ARGON..). "7 Les résidus des produits pyrophoriques ne doivent jamais étre jetés dans une poubelle mais etre detruits selon des techniques appropniees. 2.1.5.5. Autres mélanges dangereux Les produits chimiques sont dits incompatibles lorsqu’ils donnent des réactions violentes et incontrélables quand ils sont mis en contact. Ainsi les mélanges de certains produits ou la préparation de substances instables, peuvent conduire a des réactions dangereuses. A titre d’exemple, on peut citer La préparation des trihalogénures d’azote : Ltammoniac (NH) réagit avee les halogenes (Br, Cl; et 1,) ou leurs déri- vés (NaClO) en formant des trihalogénures d’azote (NX,) tres instables. Ainsi, le mélange d’ammoniac et diode forme du triiodure d'azote (NI;) qui explose au moindre choc. Tous les trihalogénures d’azote (NX,) sont instables en présence de nombreux composés, y compris les matidres grasses présentes sur les doigts. @ L’addition & du diméthylsulfoxyde, d’anhydrides ou d’halogénures d’acide. En absence de diluant, le diméthylsulfoxyde (DMSO), solvant aprotique dipolaire, réagit avec violence avec divers anhydrides ow halogénures d’acide, tels que + + chlorure d’ acétyle + anhydride trifluoroacétique + chlorure de benz@nesulfonique + PCI, POC, * SCI, $,Cl;, $0,Cl,, SOCI, Sur le tableau 5 sont reportés les principaux mélanges incompatibles.Manipulations de produits chimiques 31 Tableau 5. Principaux groupes de produits incompatibles Produits Produits Réaction | Réaction | Inflammation | Dégagement ou ou exothermique | explosive | spontange | de familes chimiques | familles chimiques | ou formation de gar toxique incompatibles | produit exploit Avétylene Argent, Mercure + Acetyleniques ras Cuivre ‘Aides mingrauy Eau + forts Bases mingrales + Cyanures + Arotues + Slfures + Hypochlorites + Bases mingales Fau + fortes Aides forts + Phosphore + Brome Composé insatures + Chlore Composé carbonylés + ‘Oxyde de citnyle + ‘Ammonige + Phosphane Silane + + Phosplone Composss Taw + + xganométalliques Air, Oxygine + Hiydrares non ‘Air, Oxygine + + méaligues (SiH, PH.) Hydruresalalins ‘ir, Oxyatne + + takalinoteeax Eau + + Mercure ‘Acdiylene + Ammoniae + Halogines + Métaux alealins + Soule + ‘Mélauxalcalins Ea + w Alcoots + we Halogines + + Halogénures + Métaux carbonyles | Air, Oxyaene + + ‘Nitroalcanes. Bases mingraes| > Nitroarénes Oxydants puissant | Composésorganiques + « (KMn0, insatures + @ w Selsde Cr, Proitsréducteurs 0,.#,0,...) Phospone Air, Oxyuine + Bases minerals + + ‘Oxydants + Halogénes + + Une description plus déaillé des actions incompatibes ene plusieurs produits chimiques renconrés dans les Teboratore est développée dan Tannexe 1,32 Risques chimiques 2.2 FLUIDES CRYOGENIQUES Liutilisation des fluides eryogéniques (Air, Hydrogéne}, nécessite du matériel adapté, résistant & "action du gaz et aux basses températures. Les transferts de fluides cryogéniques seront réalisés par siphonnage chaque fois que Jes conditions opératoires le permettront. Pour les fluides cryogéniques dont I’évaporation est permanente (Air, Azote, ‘Oxygéne, etc.), on ménagera un orifice d’échappement en vérifiant fréquemment qu'il n’est pas obstrué. Leur emploi fait apparaitre des risques : ¢ d’incendie : certains liquides cryogéniques sont trés inflammables comme Vhydrogene, le méthane, l'acétyléne. n : les fluides cryogéniques oxydants tels que l'oxygéne, lair liquide, peuvent entrainer des réactions violentes en présence de substances réductrices. L’azote ou Vargon liquides, laissés au contact de air, dexpl ‘ote, Oxygene, Argon, Hélium, Néon, senrichissent en oxygtne qui peut étre dangereux lors du réchauffe- ment (voir page 17). # de lésions corporelles le contact avec Ia peau ou les muqueuses notam ment les yeux, peut provoquer des brdlures graves comparables aux bri- lures thermiques, ‘© d’intoxication : la plupart des fluides cryogéniques ne sont pas ou peu toxiques (tableau 6). Tableau 6. Propriétés des fluides cryogéniques POINT VOLUME, | GAZ D'EBULLITION D'EXPANSION —TOXICITE | DUGAZ | ACETYLENE - 84 - ACIDE CHLORHYDRIQUE 85 + AZOTE 195 696.41 : ARGON =185 sa7at : DIOXYDE DE CARBONE 18 5531 + HELIUM 3 269 75741 : HELIUM 4 = 268 15 ; HYDROGENE -252 s51at : METHANE “161 s7Bal : MONOOXYDE DE CARBONE — - 192, ++ OXYGENE 183 8601 ; TRIFLUORUREDEBORE — - 100 +Manipulations de produits chimiques 33 Cependant l’évaporation d’azote par exemple, dans un local confiné peut entrainer des risques d’asphyxie par déplacement de ’oxygene, conduisant & l'anoxie. Ten est de méme avec le dioxyde de carbone (gaz carbonique) (CO;) A Vinyerse, la respiration d’un mélange enrichi en oxygéne peut entrainer des troubles physiologiques proportionnels a ta pression partielle de loxygéne inhalé, 2.2.1 PRINCIPAUX FLUIDES CRYOGENIQUI Ss Parmi les fluides cryogéniques couramment utilisés en laboratoire on peut citer « Les solvants réfrigérés avee de la carboglace le choix du solvant, pour constituer un bain réfrigérant avec de la carboglace ou de la neige carbonique, est fonction de la température recher- chée. Il est cependant impératif de veiller A ce que le solvant utilisé ne puisse réagir avec le milieu réactionnel en cas de rupture du ballon. On évi- tera par exemple, l'acérone lorsque la réaction met en jeu de Peau oxy- génée : la formation de peroxydes dérivés de l’acétone étant possible. De méme, l'acéione réagit violemment avec le mélange sulfonitrique. L’addition de la carboglace aux solvants doit s*effectuer prudemment, par petites quantités, afin d’éviter tout débordement. L’azote liquide : on sera particulitrement attentif aux dangers liés l’enrichissement en oxygéne (voir page 17) lors de I’ utilisation de piges & azote liquide, des mélanges oxydoréducteurs peuvent se condenser et augmenter ainsi le risque d’explosion. © L’oxygéne liquide : il forme des mélanges explosifs avec de nombreuses matiéres solides, notamment celles qui sont poreuses. Sa manipulation doit atre entourée de précautions renforcées. 2.2.2. CONSIGNES D'UTILISATION DES FLUIDES CRYOGENIQUES + Garder en permanence des lunettes de protection avec des coques laté- rales el, si possible, se placer derriére un éeran, + Vérifier la qualité du matériel, notamment la verrerie en contact avec le fluide cryogénique. + Bien maintenir le conteneur & refroidir (vase Dewar) dans une enveloppe protectrice stable et solide. + Porter des gants. + Pour les grandes quantités, vérifier fa ventilation du local, 2.3 PRODUITS INFLAMMABLES Les risques ligs & 'inflammabilité d'un produit ou d’un mélange, peuvent étre éva lués par des grandeurs caractérisant différents phénoménes ou situations34 Risques chimiques 2.3.1 TEMPERATURE D'AUTO-INFLAMMATION C’est la température minimale pour laquelle un mélange combustible, de pression et de composition données, s’enflamme spontanément sans contact avec une flamme. Ce phénoméne d’auto-inflammation se produit avec un délai qui varie de quelques millisecondes (a pression et température élevées), a plusieurs minutes (pour des pressions et des temperatures faibles). A titre d’exemple, le sulfiere de carbone chauffé & 120 °C s’enflamme spontanément. 2.3.2 POINTECLAIR C’est la température la plus basse ot Ia concentration des vapeurs émises est suffisante pour produire une déflagration au contact d’une flamme ou d’un point chaud, mais insuffisante pour produire la propagation de la combustion en Vabsence de la flamme “pilote”. La présence d' électricité statique est particu: figrement dangereuse. Le point éclair qui peut étre déterminé expérimentalement avec une bonne précision sert & classer les liquides en fonction de leurs risques d’inflammation, 2.3.3. LIMITES D'INFLAMMABILITE (OU D’EXPLOSIVITE) Une combustion ne peut s’entretenir et se propager que si la concentration du combustible dans le mélange gazeux se situe entre deux valeurs limites : on appelle limite inférieure d’inflammabilité (LIE) ou d’explosivité d°un mélange, la concentration du combustible en-dessous de laquelle la combustion ne peut ni S"enttetenit, ni se propager Pour un méme combustible, la valeur peut varier dans de grandes proportions avec : * Ia pression du mélange + ta température initiale + la concentration de gaz inertes dans le mélange. On appelle limite supérieure d’inflammabilité ou d’explosivité (LSE) d’un mélange, la concentration du combustible au-dessus de laquelle 1a combustion ne peut ni s"entretenir, ni se propager. Les valeurs des limites d’inflammabilité (ou d’explosivité), sexpriment en pourcentage des vapeurs du produit dans lair. A titre d’exemple, les limites d’explosivité pour quelques produits inflammables courants sont données dans fe tableau 7. 2.3.4 TAUX D'EVAPORATION Crest la vitesse d’évaporation d°un produit par rapport & celle de Iéther (oxyde de diéthyley VOLATILITE = VITESSE D'EVAPORATION DE L'ETHERManipulations de produits chimiques Tableau 7. Limites d'explosivité de quelques produits chimiques 35 PRODUIT LIMITES D'EXPLOSIVITE* INFERIEURE SUPERIEURE ACETONE, 26 B ACETYLENE 25 81 BENZENE 4 8 CYCLOHEXANE | 13 83 DIOXANE | Ww 2 ETHANOL, 33 19 OXYDE DIETHYLIQUE | 19 | 36 OXYDE DIISOPROPYLIQUE 14 8 HEXANE 12 18 HYDROGENE, 4 15 METHANOL 4 36 METHYL ETHYLCETONE 18 Ms SULFURE DE CARBONE 13 50 TETRAHYDROFURANE 2 is TOLUENE 13 7 * Pourcentage du volume des vapeurs du produit dans |’air. On peut aussi prendre en compte la tension de vapeur maximale, c’est-a-dire la pression exercée sur un liquide par les vapeurs qu’il émet, pression & laquelle on obtient un équilibre dynamique entre la phase liquide et la phase vapeur. Volatilité et tension de vapeur maximale doivent étre considérées non seulement pour apprécier le risque ’inflammabilité, mais aussi le risque toxique d’un produit, puisqu’elles permettent de connaitre dans des conditions données, les quantités de vapeurs émises et la vitesse d’émission de ces vapeurs. Remarque : il est conseillé de ne pas stocker des liquides volatils et inflammables dans un réfrigérateur. (TOUS Les REFRIGERATEURS DOIVENT ETRE EQUIPES D'UN THERMOSTAT EXTERIEUR, SANS LAMPE D'ECLAIRAGE A L'INTERIEUR. (I Les produits inflammables peuvent étre solides (métaux divisés), liquides (la plupart des solvants), ou gazeux (les plus dangereux).36 Risques chimiques ¢ Ne jamais manipuler de produi un point chau e Eviter de ranger les flacons de solvants inflammables sur les étagéres au-dessus des paillasses. Les ranger dans une armoire ou un placard ven- tilé, situé hors des cheminements d’évacuation. inflammables prés d’une flamme [=I NE PAS STOCKER EN LABORATOIRE DES QUANTITES TROP IMPORTANTES DE PRODUITS INFLAMMABLES, [—] 3 Risques liés aux propriétés toxiques des produits Les effets toxiques résultent de interaction entre une substance xénobio tique et un organisme vivant (ou un écosystéme) (schéma 1) : SUBSTANCES, ORGANISMES VIVANTS XENOBIOTIQUES ou ECOSYSTEME Réactivité chimique ou Affinité chimique | } Reconnaissance | moléculaire Interactions | moléculaires EXPRESSION DE LA TOXICITE | EFFET ToxiQue ‘Schéma 1. Expression de la toxicité d'un xénobiotique Globalement, action toxique d'un produit donné, depuis son introduction dans Vorganisme (phase d’exposition) jusqu’a l'effet observé (phase toxicodynamique), peut se résumer en trois grandes étapes dans lesquelles la capacité de méta- bolisation (phase toxicocinétique) joue un réle essentiel © une phase d’exposition durant laquelle le produit xénobiotique va se pré- senter sous une forme absorbable (gaz, aérosols, vapeurs, liquides, solides...) : # une phase toxicocinétique qui correspond & l'absorption du produit selon des voies variables puis a sa redistribution dans l’organisme, surtout grace & la voie sanguine. Si le produit n’est pas directement rejeté tel quel, ou stocké dans un compartiment de lorganisme, il pourra subir une métaboli- ation enzymatique qui va le transformer en un ou plusieurs métabolites hydrosolubles qui seront ultérieurement excrétés ;Manipulations de produits chimiques 37 © une phase toxicodynamique durant laquelle le xénobiotique lui-méme (toxique direct) ou le toxique “ultime” provenant soit de hydrolyse du xénobiotique soit de sa métabolisation (métabolite) vont interagir avec les cibles biologiques. ‘LA TOxICITE D'UN PRODUIT DONNE DEPEND ‘+ DE LA QUANTITE INTRODUITE DANS L'ORGANISME (DOSE) ‘+ DU CARACTERE CUMULATIF DES DOSES OU DES EFFETS ‘+ DE LA VOIE DE PENETRATION ‘+ DES APTITUDES METABOLIQUES DE L'INDIVIDU + DE L’ETAT DU SUJET ‘+ DES CONDITIONS DU MOMENT (FATIGUE, STRESS, ETC) ‘+ DES AUTRES PRODUITS INTRODUITS DANS L'ORGANISME ACCIDENTELLE- MENT OU NON (AUTRES TOXIQUES, HABITUDES ALIMENTAIRES, TABAC, ALCOOL, DROGUES, MEDICAMENTS... 3.1 VOIES DE PENETRATION On peut distinguer quatre voies de pénétration des toxiques dans Vorganisme : pulmonaire, orale, transcutanée, percutanée, auxquelles il convient de rajouter le cas particulier des contacts oculaires Il a’est pas possible d’énoncer une régle générale reliant ta gravité d'une intoxication 2 la seule voie de pénétration. Chaque produit toxique présente une toxicité plus ou moins grande, selon la voie de pénétration, sa solubilité, son état physique et bien entendu sa toxicité intrinseque 3.1.1 VOIE PULMONAIRI : INHALATION La fonction respiratoire qui nous améne & filtrer plusieurs milliers de litres dair par jour (2 000 I par journée de huit heures pour un travailleur sédentaire et jusqu’’ 1 000 a 1 500! par heure pour un travailleur de force) et la trés grande surface d’échange (la surface alvéolaire est de 90 m? au repos et 130 m? en inspiration for- cée) en font la principale voie de pénetration des toxiques dans l'organisme et sou vent la plus sensible Ainsi, lors dune intoxication, le degré d’exposition est facile A déterminer, mais 1a quantité de produit inhalé est fonction des _paramétres respiratoires, des caractéris- Liques physico-chimiques du composé (voir pages 34-35 pour les notions de vitesse Evaporation et de tension de vapeur), de sa dimension pour les agrosols et les patti cules. Les poussidres de taille supérieure & Sum sont arrétées dans le nez, la trachée, les bronches, par le mucus et rejetées, grace aux cils qui recouvrent ces conduits. La fumée de tabae qui perturbe le fonetionnement de ces cils est un facteur aggravant des imtoxications par les poussiéres. On retiendra que certains toxiques diffusent directement vers les organes cibles, sans passer par le foie. C'est le cas de nombreux gaz et solvants, dont action toxique aigué se trouve de ce fait accrue.38 Risques chimiques C'est la concentration du toxique dans T’air qui est prise en considération pour déter- miner les seuils toxiques. La plupart des tables présentent des concentrations maxi: males admissibles pour une exposition de quarante heures hebdomadaires. Ces concentrations seuils ne sont censées entrainer aucun signe clinique. Elles sont régu- ligrement révisées en tenant compte des données toxicologiques nouvelles et des possibilités techniques de mesures et de protection. Depuis quelques années, apparaissent des seuils toxiques pour une exposition ponctuelle. Les unités employées sont la ppm (partie par million) et le mg/ ma " valeur en ppm x = valeur en mg/m Ces valeur Vinhala qui n'ont pas en général de caractére réglementaire ne concernent que ion d’un méme toxique pendant Ia durée d’exposition, Les mélanges ou linhalation de plusieurs toxiques suecessivement ne sont pas pris en compte. Il convient de rester trés circonspect face aux possibilités de détection olfactive Elles sont trés variables dun individu & autre et pour un méme individu, en fonction des conditions du moment. En outre, de nombreux composés sont dougs de capacités anesthésiantes des cellules olfactives, trompant ainsi ce mode de détection par ailleurs tres variable quant & son efficacité en fonction des familles de produits. [ILNY A AUCUNE RELATION ENTRE TOXICITE ET ODEUR. (1 3.1.2. VOIE TRANSCUTANEE, Crest la deuxidme voie de pénéiration des toxiques dans le cadre activités professionnelles. L’absorption cutanée est fonetion de Pintégrité des téguments, mais surtout des propriétés physico-chimiques du produit. Les effets peuvent étre locaux (allergie, nécrose), ou intéresser I organisme en général Certains produits ont des effets sensibilisants, d'autres sont absorbés trés rapidement et peuvent méme servir de véhicule (c'est le cas du diméthylsulfoxyde [DMSO)), faisant pénétrer des composés incapables de franchir la barriére cutanée par eux-mémes. Tous les solvants organiques capables de dissoudre des graisses doivent étre suspec- t6s de toxicité transcutanée, Comme cela a été précisé préeédemment il faut préférer utilisation de gants adaptés, aux crémes protectrices (barrier-cream) (page 7).Manipulations de produits chimiques 39 3.13 VOIE PERCUTANEE Elle survient a occasion de blessures notamment avec de la verrerie (attention 2 certaines opérations comme introduction de tube de verre dans un tube souple), ou de pigGres septiques. L’infection doit étre rapidement traitée. En revanche, les intoxications sont peu fréquentes, exceptées avec des produits tres toxiques (toxiques aigus. produits biologiquement actif...) 3.14 VOIEORALE Ce mode de pénétration des toxiques est rare en milieu professionnel, A de tres rares exceptions, le toxique passe par le foie qui est alors, comme nous Ie verrons, le principal organe d’inactivation ou de transformation, mais aussi le principal organe cible [SLE STRICT RESPECT DE L'INTERDICTION DE PIPETER OU SIPHONNER ‘TOUT PRODUIT A LA BOUCHE ET DE MANGER, BOIRE OU FUMER, DANS LES LABORATOIRES SUFFIT A ELIMINER LES RISQUES DE PENETRATION PAR VOIE ORALE. (1 On retiendra cependant que certains composés inhalés peuvent étre naturellement rejetés dans l’arrigre-gorge et induire secondairement une intoxication par voie orale. 3.2 TYPES DE TOXICITE Les différents types de toxicité peuvent étre classés @ soit en fonction du mode dintoxication lig & la réactivité du composé chi- ‘mique. On parle alors de toxicité directe ou indirecte. # soit en fonction des délais d’apparition des signes cliniques, de leur nature ev/ou des quantités absorbées. On distingue alors Ia toxicité aigué, subai- gué, & plus ou moins long terme (schéma 2), La toxicité & long terme est souvent appelée de fagon impropre “intoxication chronique”. 1 faut remarquer qu’il n’existe généralement pas de relation entre toxi cité aigué et toxicité a long terme. 3.2.1 TYPES DE TOXICITE SELON LA REACTIVITE, 3.2.1.1. Les toxiques directs Les produits doués dune grande réactivité chimique agissent directement sur l'orga- niisme sans qu’aucune transformation soit nécessaire. Le produit toxique agit directe-

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