Grandeurs standards de la réaction 4 -Lopérateur de Lewis 4, Gnsdcons un sytéme monophas Ay, y An} 6voluant selon a réaction suivante oe {ce siAvestunréaci vi>0 = siAvestun produit “Toute fonction extensive stexprime en deuxtypes de variables, rn: 2C.R m) avec n nombre dea maitre de Ay 1 variables de Gibbs 22) gral) apa ae-(@),,ees(@), arr sol aT.P fixes 2, in = dn; =LZmidn, avec 2ny: unde alae periaede e zie £:avancement dela éaction chimique «(B-Boy ° aon-(Bl > Tidentiicacon des deucexpressionsavee dni = vid conduit cement de eactona T et Pfau associ 8 une fonction <' syste une grandeur deréacton d= -¥,2m intensive (en nied sae( El, eEotesnstonenca ane 1.2. Grandeurs standard de réaction réactifs eles produits soient pris dans leurs ats standard Ia Supposons que tous (al. dees Oa | pamar aze ['a.zae + pourYévoluion un systéme standard,s,2° ne dépend pas de, ° ar = 0,208 « Litrs xe Qs efemsy Rormiqns : te sickens & penton esl Bene perntl de cola, (4 Drtt’ GLOH =O 25 Gy = LDcH? HE DAELS Treva fpmetion woes lemtque « <6 Brti?>o Te endePowmign€ » & Betie=o T aRomropre 14“ Capacité thermique de réaction sous pression constante 3,Cy Soitun systéme en réaction chimique sous BT. te: (Condi) 2 (TP NG ACHIL? f= HAC) + ta capacté thermique malate Cay ne depend que de a températre Ton peut sie Cyn 8 Cy AiGp= 0:03 =DoO a 1.5 Enthalpiestandard de réaction 1.5.1 Enthalplede réaction ‘ Definion On apple ethalpie de réaction 4 Hla quanti suivante + a + Exemple ‘onsideronsla réaction suvante i25°C.sous P= Yar 21316) +02(6) = 242000 enthalpie dela réaction est, H=2H(H,0(0) ~2H(He(@))~Hu(O2(@)) 1.52 Enthalplestandarddestaction Consdéronsunsysttme standard (Af A2.A8) ‘On pple enthalpestendard de réaction Ja quanté suivante ax ‘ ant (BE) Ev ‘+ H2,, :Tenthalpie molaire standard d'un constituant i (intensiveen J.mol“) + 4/8 enthalpi tandard de a action intensive en J 1.5.3. Enthalpie molar standard deformation 3H" =Définion : Yenthalpie molste standard deformation roprésentel'entalpie standard de ‘action assocée la formation dune mole di composé & pats des éléments constitu, ps dans} at standard deference. = Erenple: 8H de CO 82510 rapa +n) = COng: Br BH? = 87 84%(C03) + Conventions 49 Lenthalpie standard 4,H® dune faction J. vAy= est donné par aH) = Dat + Exerple:considironsla réaction suivante (CO{e) + H20(g) = COnta)+ He A, = (COs + Ay Hate)) AHP OIB))~AHPICOLY Laide irchhott + O/C} =0= 4,H indépendant de T:modele ¢Elingham + &/Ch=cte OA a A+BT:modtle affine > Entropiederéacion 2s 8), Eesar Spat entopie molaire dun constituant A, >» Entrpie standard de réaction 5° asl sigasten-(%),,-Evstu dere = > ash ach 2 erent satel cnt Sha ee ase Dahy Frac cin a a 2 acts aide ico van dennpie anderen npr tm cee 1.62. Enopie standard defrmation 65° 7 ans? 4 entropie molar standard de formation 'un composé représente Yenropie oe tionassocte la formation une moedece compose part des lements consitutls pis dnseurs at standard de reference. Ree aie astm = Lvs, os astn=as%ta a En absence du changement & sCooventions 1.7 Enthalpie libre standard de réaction 4G" > convention a Co Mandan rteence Test > conventin2:59gq)= OT Definitions (Considévons a6 suivante vA, =0 > Tenthalpie ibe de rsction 4G est define pa 1.63 Calcul des entropies standard de réaction > Loide Hess: > Vent fe standard de réaction AG? est définie par | ‘Ventopie standard d'une réaction vA, = dest donnée par ome ee cren ben dcG cr oct 7 4,6) =F Go asin =D, r ; imique un conti bemple: mole dn constant L entre &/G?, A/H? et AS” COUR) + 3016) = Corte) ease % a 50 Leo + a,GP = eae 448" =8(C0-88,00) 388,09) a bc sdsngur= le tend dsyettmevare peu: ,S°=0 2G=4,H-Ta/s Cts) + 02(@) = COa(g):Arrigar =O 4,5°=0 Kem ieem=tas'm > sidgac> Ole dsonde du syteme aygmente:4,5°>0 1 (0) +4036) COW): A,neae= 5 9 8.5">0 » si dsnger Ole sore du syttme diminue:4,S?<0 coves Foxe core 8inaen- F080 erieG(T) > O,la réaction est dite endergonique + siA,G°CT) < O,la réaction est dite exergonique » Enthalpie libre standard de formation AG? fe +*Définition : Yenthalpie libre standard de formation a T d'un corps pur est Ienthal- pie libre standard de réaction de formation de ce corps pur & partir de ses éléments constitutifs pris dans leur état standard de référence AT. +Convention 1: 'enthalpie libre standard de formation d'un corps pur simple dansson 6tat de référence est nulle. Convention 2: 4 /G"(Hj,) = 0 » Loide Hess Pour une réaction chimique Y vA; ona 7 AGO) =P vidGhT) ‘AG? : enthalpie libre standard de formation d'un constituant A; > Relation de Gibbs-Helmoltz, ‘+ AGT) = A,H°(T) -TA,S%(T) db,@_ at at =A,Cp-A,S" + A;H9=A,G?+TA,S° eget gaat ArH? = 4,691 Ly gy 1dasG' — pant =-5a.c'4 26 ase SHC) a T » Modéle ¢'Ellingham Yenthalpie et l’entropie de réaction ne dépendent plus de la températureil en résulte que I'enthalpie libre de réaction devient une fonction affine de la température T. A,G°CT) = OH? -Ta,s? rig1.3, Enthalpie libre Potentis ‘ 1.3.1. Définition a SE] Enthalpie libre G TS. 1.3.2. Différentielle de G pour un systéme fermé de composition constante —— dG = VaP- sar ‘ Conséquences (), -Vet a ie = 2 Potentiel chimique 21. Définition 2a. Cas du corps pur Lenthalpie libre d'un systéme mettant en jeu une quantité de matiére n d'un corps pur est donnée par la relation : G = mu’. 2.1.2. Cas d'un constituant d’un mélange ay TP ies ee Définition : Soient un mélange homogene (une phase) et Yune grandeur extensive, on appelle grandeur molaire partielle relative, au constituant i, la grandeur inten- sive X, = Benge Consequence importante : Lenthalpie libre d'un systme mettant en jeu N constituants est donnée par la rela- 2.2, Influence de la pression et de la température sur le potentiel chimique 2.2.4. Cas du corps pur 4G Cae = avec V* = -S* avec S* entropic molaire du constituant et (S75 Ip sme molaire du constituant.2.2.2.Cas d’un constituant d'un mélange Oy - fet (2 @), ga 751280 S,entropie molaire partielle du consituant set ($ avec V, volume molaire partiel du constituant £ 2.3,3.Expression du potentiel chimique ‘Nous utiliserons les valeurs suivantes des activités et donc du potentiel chimique. Gaz parfait pur Rapport dela pression du gaz sous la pression P pura la pression de référence | w"(P, 1) = °(T)+RTIn Po = L bar, Constituants Rapport de Ia pression par- pp dun mélange idéal tielle du gaz a la pression de| (P, 7, n,) = ui() + Rria(- a) | de gaz parfalts reference P? = I bar. z Corps pur La valeur de 1 est rigoureuse si condensé (liquide 1 | P=P%=1 bar, elle nest} wT) = wT) Pur ou sollde pur) qwapprochte i P'# P°, Constituants Fraction molaire du consti- | d'un mélange tuant M; dansle mélange. | y,(T. 2) = we(T)+RT Ia(x) condensé idéal i Solvant (soluti ° | [| Gotution 1 fm = weer Rapport de la concentration Solute dilué du soluté & la concentration 9 (Cx (solution déale) dereference HAT, C) = wT) + RT Int =) © = I mol-Le! 3 Evolution spontanée d’un systéme fermé en transformation chimique 3uL. Différentielle de Penthalpie libre En particulier, Penthalpie libre du systeme est une fonction des variables 7; Pet 1; sa différentielle est donnée par dG = VaP- sire), ete @ 36 beyer 2eQar TERE 3.3.2. Evolution d'un systéme chimique fermé'a pression et température constantes nj TA dG = vaP- sar'+(Svyn,)ae = VaP— SAT — Ade. 7 La pression et la température étant constantes, il vient dGp,r = -sid&, On peut écrire un autre critere d’évolution, a savoir : dGp7 =O A pression et température constantes, le systeme ne peut évoluer que dans Ie sens d'une diminution de son enthalpie libre et, a "équilibre dGp_r = 0.Eapaitilres Rlimiopnn ek déplacemen o& ear rQi bre Dimi e \ Affinité chimique 1 Différentille de Fentropie ibre d'un systeme 2 26 + ao= (FF) aro) eed + dG=-sat+vae+S pdm, + AT Patesona dry = End = Dvd Ce Grp = B,Gas, 2,6=4,6?+RTINg “Régle:¥ olution spontannée dusystémese fat avec création d’entropic donc dim 5 neem tm iin Je buldhey ain : tn 22. Alité chimique af ° ot Fo ROG. ge) in _ al S ee*)) Dina i +02) eg GE + gn ose Qe = Ca const thermndariue equ quae b w-aoe-Eome-(S), pecs uc dela tempat AT =HTIAKCD ou 4,6 + HTN’ =0 + Tol action des masses (LAM) Yaa chimique standacd ext deine pat Pan, =-Eout=-(Z) he + dG -Sarsvars Svat 7 age-sarevan=adt 7 Techie ct dtemertenrne |= TdS +VdP- de Qe ™ m= Te Nea, Pv) crite dévolaion spontanée ‘On peut monte que ns d’évolution et d'équilibre + lepotentel chimique d'un consti Avest tania w= uf+RTInay @ + SQ=K?> of =0:aulie il chimique standard d'un constiua chimique da consttuant Ay + SiQ0:lesystme Gvoluedanslesens (1) — + SiQ>K*=> of comme nous somme partis un Gat d'équlibre (a =) AT AT = ob CT) dad = dab > ude quale: principe de moderation + Principe de modération: Toute modification dun fcteur déqulibe enraine une Grolution vers un nouvel état e'équlibrequl seffectue dans le sens sopposant aux ‘eausesqullu ont donné nassanceest8-dire en modteles effets, aatmatae>o WHY) >0 de>0 : Evolution sens 1-— nique icendedpncment an lire sop 8it30 + dt > 0 de> 0: Sepacement danse ses + deco dco: decent dans eses + daf=O:tenytime tence en ive > aon anim <0 aco ogmentation de a température (7 > 0 etri jesensendathermique &-H?> 0 > Quotient éactionne iC ou de connate signe de = Rn + S1Q of > 0: deplacement danslesens (1) :— + s1Q>K? 2 af <0: déplacement danslesens (2):— 4.3. Influence dela température a pression constante > Bude qualitative 0 (_ inst anton a ORF ‘K°(T) est une fonction croissante de la température st dT 175 tmposeundelacement de eglie dante ss = pour vier > Kt + Aline himiqu of + ae Eoqis 4,61] of =8,G%e)-AQ oe 8G, TT Ring > Gnetpnt pase > altl-alse+ a deP eteompostion $O oide ivbs-Helmotta + eerie du sens du déplacementa'équilbre: data > 0- 8,nPadt <0 Byn>0 RO + évolution sens 2) — + aso T Ben<0 AB>0 + évolution sens) =requ ‘Remarque:pourune faction hétérogene le crite du sens dudéplacementaéqul- bre et: Artgesdede <0, > Mathode du quotient eactonnel + on monte qu 4g a Boia Ayn>0 dQ>0Q>K4) + évolutionsens@)— : eroof Byn<0 dQ0 donne Byn>0 d&>0 + evolution sens (1) — + an>0= Ayo db0) weedy = dy + dt or5.3.3 Ajout actif isotherme d'un soluté en phase aqueuse En phase aqueuse l'ajout élémentaire d'un soluté se fait a pression constant (Parm) et & volume constant (volume du solvant en excés). -o-TH(8)"-(01""}lsa) onajout dny de Aj dny dof = -RTdInQ= -RTV)— i dny def = -RIvj— My: le critére du sens de déplacement est dof d&>0= vjdnjd& <0 + dnj>Oetsi vj 0: déplacement dans le sens (1) *Conclusion : En solution aqueuse |’ évolution se fait toujours dans le sens de la consomma- tion de l'ajout (oi de modération).