OPERAÇÕES UNITÁRIAS DA INDÚSTRIA QUÍMICA II - Profs.

Ailton/Bruno/Sabrina
4º ANO DE ENGENH ARIA QUÍMICA - TURMAS 4EX/4EY

1º semestre/20 23 - Texto 1

EQUILÍBRIO LÍQUIDO-VAPOR

Pressão de vapor de um líquido puro (P0)

Pressão de vapor de um líquido é a pressão que o vapor exerce quando está numa situação de
equilíbrio dinâmico com seu líquido correspondente. Nestas condições, as velocidades de
vaporização e de condensação serão iguais, em temperatura constante.
O valor de P0 depende da natureza química do líquido e da temperatura em que se encontra.
A figura a seguir mostra o comportamento da pressão de vapor (medida em mmHg) de quatro
líquidos diferentes (éter dietílico, etanol, água e etilenoglicol) para temperaturas variando ente 0 e
120 °C.

Conclusões importantes referentes à figura ao lado:

• cada substância possui uma curva característica de
pressão de vapor;
• a pressão de vapor de um líquido varia de forma
exponencial com a temperatura;
• quanto maior a pressão de vapor de uma
substância, menor o seu ponto de ebulição, ou seja,
o líquido será mais volátil.

O Ponto de Ebulição de uma substância é uma

propriedade relacionada diretamente com a pressão de
vapor, sendo definido como a temperatura na qual a
pressão de vapor dessa substância se iguala à pressão
externa.

Equação de Antoine

Trata-se de uma equação que possibilita o cálculo da pressão de vapor de um líquido em função da
temperatura do sistema e das características físico-químicas do líquido.

B
log x P 0 = A −
(T + C)

onde:
x = 10 ou e (base dos logaritmos neperianos);
P0 = pressão de vapor da substância;
T = temperatura do sistema;
A, B e C = constantes de Antoine, obtidas experimentalmente para cada substância.
Observação: as constantes A, B e C, bem como o valor de x e as unidades válidas de T e P0 são
encontrados em tabelas termodinâmicas. A fonte de dados deve deixar claro quais são os valores das
constantes A, B e C, o valor da base x e quais as unidades de P0 e de T.

Lei de Raoult para misturas líquidas ideais

A pressão parcial do componente i na fase gasosa é igual ao produto da fração molar do componente i
na fase líquida pela pressão de vapor do componente i puro, na temperatura do sistema.
Matematicamente temos:

Pi = x iPi0

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Onde:
Pi = pressão parcial do componente i (qualquer);
xi = fração molar do componente i, no líquido (lembremos que  xi = 1).
Pi0 = pressão de vapor do componente i, puro.

Lei de Dalton para misturas gasosas ideais

Numa mistura gasosa, a pressão total é igual à soma das pressões parciais exercidas individualmente
pelos gases constituintes da mistura. Analogamente pode-se afirmar que a pressão parcial do
componente i na mistura é igual ao produto da fração molar deste componente pela pressão total.
Matematicamente temos:
PT =  P i
Pi = yiPT
Onde:
PT = Pressão total da mistura;
Pi = Pressão parcial do componente i (qualquer);
yi = fração molar do componente i na mistura gasosa (lembremos que  yi = 1).
As misturas gasosas reais apresentam comportamento bem próximo ao ideal quando sujeitas a
pressões inferiores a 10 atm.

Regra das fases de Gibbs

V=C-F+2
Onde:
V =variância ou número de graus de liberdade do sistema;
C = número de componentes do sistema;
F = número de fases que coexistem no sistema.

EXERCÍCIOS

Em todos os exercícios deverão ser utilizadas as regras de operações com algarismos significativos.

1) Para a substância pura água, os valores das constantes de Antoine são: A = 7,95246; B = 1660,68 e
C = 227,443 (x = 10, T em ºC, P0 em mmHg):
a) determine a pressão de vapor da água pura a 100 ºC;
b) determine a pressão de vapor da água pura a 37,5 ºC;
c) obtenha a expressão algébrica que forneça a temperatura como função de P0;
d) usando a expressão do item anterior, calcule a temperatura de ebulição da água pura sob pressão
externa de 2,00 atm (1 atm = 760 mmHg).

2) Verifique qual é o estado físico do hexano, em sistema aberto, num ambiente onde a pressão externa é
725 mmHg e a temperatura é de 25,0 ºC. Utilize os dados relativos ao hexano fornecidos na questão 4.

Para os exercícios a seguir considere soluções com comportamentos ideais, tanto na fase líquida quanto
na fase vapor.

3) Um tanque fechado contém uma mistura líquida de 10 mol de benzeno e 90 mol de tolueno, a 40 ºC.
Calcular a pressão total no interior do tanque e a composição do vapor no equilíbrio (frações molares), em
equilíbrio com o líquido.
Dados: pressões de vapor dos líquidos puros, a 40 ºC: P0benzeno = 180 mmHg; P0tolueno = 60 mmHg.

4) Uma mistura líquida de hexano e heptano, em um tanque fechado, estão a 100 ºC e a fração molar do
heptano no líquido é 0,58. Determine: a) qual é o líquido mais volátil? Justifique; b) a pressão total no
interior do tanque; c) a composição molar do vapor. Dados:
• Constantes da Equação de Antoine:
Componente A B C
hexano 3,997 1171,53 - 48,78
heptano 4,022 1268,12 - 56,25
• Para a equação de Antoine utilize log decimal (x = 10), temperatura em K e pressão de vapor em
atm.
• Considere: T(K) = t(ºC) + 273.
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5) Considere uma mistura líquida formada pela mistura de 3,00 kg de hexano e por 1,72 kg de heptano
que foi introduzida em um tanque fechado e aquecido até 125 ºC. Determine a pressão total da mistura e
a composição molar do vapor após o equilíbrio líquido-vapor ter sido atingido. Utilize os demais dados
necessários que foram fornecidos na questão 4.

6) Para a mesma mistura do exercício 4 (hexano e heptano), determine as composições do líquido e do

vapor em equilíbrio, sob pressão total de 2,16 atm e temperatura de 115 ºC.

7) Uma mistura líquida de hexano e octano foi introduzida e um tanque fechado e mantida a 121 ºC e à
pressão total de 760 mmHg. Determine a composição molar do líquido e do vapor em equilíbrio. Dados:
• Constantes da Equação de Antoine:
Componente A B C
hexano 6,87776 1171,53 224,366
octano 6,92374 1355,126 209,517
• Para a equação de Antoine utilize log decimal (x = 10), temperatura em ºC e pressão de vapor em
mmHg.

APÊNDICE
Operações com algarismos significativos

Na ciência exata e na tecnologia trabalhamos com números que representam medidas. Toda medida
traz uma incerteza que é inerente ao processo de medição. Nesse sentido, 4 cm é diferente de 4,00 cm.
O último algarismo que representa uma medida qualquer é dito duvidoso. Assim, na medida 4,00 cm
nossa dúvida está no algarismo que representa o centésimo de centímetro. Já na medida 4 cm, não
temos certeza quanto ao próprio algarismo 4 (quando uma medida é representada com apenas um
algarismo, significa que ele próprio é duvidoso).
Algarismos significativos nos indicam o valor da medida e a precisão com que foi realizada. Os
algarismos de 1 a 9 sempre são significativos. O zero pode ser ou não. Zeros que indicam meramente a
posição da vírgula não são significativos. Assim, tanto o número 3,78 quanto o 0,000378 têm três
algarismos significativos. O zero será significativo se tiver pelo menos um algarismo de 1 a 9 à sua
esquerda.
Número Algarismos significativos
2 1
0,00004 1
3,6 2
7,90 3
5,000 4
5,0003 5
4,30 . 1021 3
3,704 . 10 -9 4

Outra espécie de número com a qual nos defrontamos é o valor exato. Exemplos desses números são:
os lados de um triângulo (exatamente 3), a parte exponencial de um valor expresso em notação científica
(6,02 . 1023), coeficientes e expoentes de fórmulas matemáticas (diâmetro = 2 . raio), coeficientes e
índices de fórmulas e de equações químicas (2 H2 + 1 O2 → 2 H2O). Todos esses números podem ser
admitidos como escritos com um número infinito de zeros após a vírgula (p. ex., 2 seria 2,00000...). Esses
números não são obtidos através de medições. Quando o contexto não deixar claro que se trata de um
valor exato, escreveremos o valor ao invés de usar algarismos (p. ex., três ao invés de 3).
Ao se fazer cálculos baseados em números que expressam medidas é importante que cada resultado
seja expresso com o número exato de algarismos significativos. Em outras palavras, um resultado
calculado não deve expressar uma precisão maior ou menor que aquela que possa ser justificada pelos
valores no qual o cálculo foi baseado.
Duas regras simples deverão ser seguidas para garantirmos essa premissa.
Regra 1 (soma e subtração): na soma ou subtração de diversos valores que representam medidas a
menor precisão irá prevalecer no resultado (dígitos à direita da vírgula). A regra anterior deve ser
utilizada quando as únicas operações que serão efetuadas para resolvermos um problema forem
soma e/ou subtração.
Exemplo: considere que tenhamos pesado 6,34 g de sal e o colocamos em um pote cuja tara é de 8 g.
Qual a massa total do conjunto? A resposta é 14 g. Desde que 8 g tem zero dígito após a vírgula, o

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resultado deverá apresentar essa mesma precisão (visto que a massa do pote é conhecida com
aproximação de grama, não tem sentido apresentar a soma com precisão maior que esta).
Para seguirmos a regra 1 deveremos, em muitos casos, arredondar o resultado encontrado. O
arredondamento pode ser efetuado antes ou depois das operações de soma e subtração, levando a
resultados idênticos ou que diferem apenas no dígito duvidoso.
Seguiremos a seguinte regra de arredondamento: considere o valor x,yz que deve ser expresso com,
por exemplo, dois algarismos significativos. Se z estiver no intervalo fechado 0 a 4, simplesmente
ignoramos z e escreveremos o resultado como x,y. Se z estiver no intervalo fechado 5 a 9,
acrescentaremos 1 unidade ao valor de y, obtendo um resultado da forma w,m. Exemplos:
Número Com 2 algarismos significativos
2,34 2,3
5,75 5,8
7,98 8,0
7,547 7,5

Há outras regras mais sofisticadas que são utilizadas para arredondamentos de valores numéricos.
Usualmente as diversas regras causam diferenças apenas no algarismo duvidoso, do qual não temos
certeza mesmo. Para as finalidades do nosso curso basta a aplicação da regra simples aqui apresentada.
Regra 2 (para outras operações: multiplicação, divisão, exponencial, raiz, log, etc.): o número de
algarismos significativos do resultado deve ser igual ao da parcela (que representa uma medida) que tiver
o menor número de algarismos significativos. Exemplos:
1,473 4 3
= 0,57 ; 3,94 . 2,1235 = 8,37; 9,1 . 10 . 0,0473 = 4,3 . 10 ;
2,6
0,732 = 0,53; 3,082 . 3,87 = 6,07; log 3,8 = 0,58.
Para resultados parciais (ou intermediários) usualmente é útil considerarmos um algarismo significativo
a mais do que manda a regra. Por exemplo, no cálculo de:
3,58  4,703
= 5,69 se, por algum motivo, fizermos a operação 3,58 . 4,703 e formos anotar o resultado
2,96
para depois dar continuidade ao cálculo, deveremos anotar 16,84 e não 16,8, como manda a regra, pois
se trata de um resultado intermediário. Depois faremos a divisão 16,84 = 5,69 e encontraremos o mesmo
2,96
resultado anterior.
Quando se efetuam conversões entre unidades de medida a quantidade de algarismos significativos
presentes não deve ser alterada, pois a simples mudança de unidade não torna nossa medida mais (ou
menos) precisa.
Por exemplo, 2,0 km convertidos para metros devem ser apresentados como 2,0 . 10 3 m; outro
exemplo: 3,0 min = 1,8 . 102 s (não 180 s, que tem 3 algarismos significativos, enquanto a medida original
tinha apenas 2).
Regra prática: quando a resolução de um problema requer a combinação de diversas operações
matemáticas (multiplicação, divisão, raízes, logaritmos, etc., além de soma/subtração) faremos os
cálculos utilizando a capacidade máxima da calculadora. No final daremos o resultado com tantos
algarismos significativos quanto o dado que tiver o menor número de algarismos significativos.

Notação científica

Um número encontra-se em notação científica quando é escrito na forma seguinte:

x,yzw... . 10n
Sendo x um algarismo significativo e n um número inteiro (valor exato).

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