COURS DE THERMODYNAMIQUE

FILIERE STPI 1 -ENSA

SEMESTRE S2

Professeur: A. BENKADDOUR
Septembre 2019
 TABLES DES MATIERES

I- GENERALITES SUR LA THERMODYNAMIQUE ET

NOTIONS MATHEMATIQUES…………………..………….......2
II-THERMOMETRIE………………………………….................13
III- GAZ PARFAIT...……………………………………………...26
IV- ECHANGE D’ENERGIE...…………………………………...34
V- PREMIER PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE…...50
VI- CALORIMETRIE……………………………………………..57
VII- SECOND PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE......60
VIII- CHANGEMENT D’ETAT D’UN CORPS PUR…………...75

1
 Chapitre 1:
GENERALITES SUR LA THERMODYNAMIQUE

ET NOTIONS MATHEMATIQUES

I.1. GENERALITES SUR LA THERMODYNAMIQUE

I.1.1. Introduction
La thermodynamique est une science qui s’intéresse aux
phénomènes calorifiques intervenant en physique et en chimie
et leurs relations avec des phénomènes autres que calorifiques
(phénomène mécanique, phénomènes électrique).
Exemple:
 Le frottement des mains l’une sur l’autre (travail
mécanique) entraîne leurs chauffages (Effet Thermique),
 Le chauffage par effet Joule (phénomènes électrique
entraîne un phénomène thermique),
 Lors d’une réaction chimique, il y’a production ou
absorption de la chaleur (Réaction chimique qui entraîne un
phénomène thermique),
 Un écran qui absorbe la lumière, voit sa température
augmentée. Un corps très chaud émet de la lumière.

I.1.2. Système thermodynamique

Le système thermodynamique est l’objet auquel on

s’intéresse, à étudier ces interactions avec le milieu extérieur.
Le système est délimité par rapport au milieu extérieur par un
« contour » ou une « paroi ».

2
 Contour ou paroi
Système Du système
thermodynamique

Milieu extérieur

Echanges dues aux interactions entre le système et le milieu extérieur à

travers le contour.

Une terminologie des systèmes a été établie suivant la

nature du contour vis-à-vis des deux grandeurs
thermodynamiques (voir tableau ci-dessous): matière et
énergie. On note que l’énergie se présente sous deux formes
générales, qu’on est amené à les distinguer: le travail et la
chaleur.

Nature du CONTOUR CONTOUR

contour ETANCHE PERMEABLE
GRANDEUR
MATIERE Système fermé Système ouvert

MATIERE ET/OU Système isolé Système non isolé

ENERGIE Fermé ou ouvert

CHALEUR Système adiabatique Système diatherme

I.1.3. Paramètres ou variables d’états

Ce sont les paramètres qui définissent l’état du système.
On considère deux sortes de variables:
 Les variables intensives qui sont indépendantes de
l’étendue du système (Température, Pression P,...),
 Les variables extensives qui dépendent de l’étendue du
système (Volume V, Masse m, Nombre de moles n, …).

3
On note que les variables intensives sont définies en tout point
du système, alors que les variables extensives sont définies
pour le système tout entier.
I.1.4. Etat d’un système
L’état d’un système est défini par la donnée de 
variables d’états. est appelée la variance du système. Elle est
donnée par la formule de Gibbs:
=C+2-
avec:
C = Nombre de constituants indépendants ou espèces
chimiques du système.
 = Nombre de phase.

Exemple: Corps pur.

C = 1 (1 seul constituant).
Si = 1 (une seule phase : liquide, solide ou gaz).
 = C + 2 -  = 1 + 2 – 1 = 2 variables.
Parmi les variables (P, V, T), on choisit:
(P, V) ou (P, T) ou (T, V)
Si  = 2 (2 phases en équilibre).
 = C + 2 -  = 1 + 2 – 2 = 1 variable.
On Choisi une seule variable pour l’étude de ce système
biphasé.
I.1.5. Etat d’équilibre
Lorsque les variables d’états qui caractérisent le système
prennent des valeurs constantes dans le temps, on dit que le
système est dans un état d’équilibre. L’équilibre
thermodynamique impose les équilibres mécaniques,
thermiques et chimiques.
Equilibre mécanique  P = constante.
Equilibre thermique  T = constante.
4
Equilibre chimique  pas de réaction chimique.
Exemple
Soit un mélange de gaz (azote + oxygène) contenu dans un
cylindre posé verticalement et enfermé par un piston mobile
de masse M et de section S (Figure 1).

Piston de masse M et de section S

GAZ
(Azote + Oxygène)
P1, T0

Figure 1. Système en équilibre thermodynamique.

On a par définition, la pression P FS avec F = PS = la

force exercée sur la section S. Le système de la figure 1 est en
équilibre thermodynamique, et donc les équilibres
mécaniques, thermiques et chimiques doivent être vérifiés:
- Equilibre mécanique
Les forces misent en jeu appliquées sur le piston sont:
 PoS (Po = Pression atmosphérique).
 P1S ( P1 = Pression du gaz).
 Mg (Poids du piston).
  
Le piston est en équilibre mécanique: P0 S  PS
1 Mg 0

Si on projette sur l’axe z on obtient : -PoS – Mg + P1S = 0

Mg
 1P  P o  Relation imposée par l’équilibre
S
mécanique.
5
- Equilibre thermique
Les parois du système échangent de la chaleur (parois
diathermanes) et donc permettent au système de s’équilibrer
thermiquement avec le milieu extérieur.
- Equilibre chimique
L’azote et l’oxygène ne réagissent pas l’un sur l’autre, et
donc il n’y a pas de réaction chimique.
I.1.6. Transformation

Le passage d’un état d’équilibre vers un autre état

d’équilibre, s’appelle transformation.
Exemple:
Si on pose une masse M’ sur le piston (figure 2), ce
dernier pousse vers le bas et se stabilise au bout d’un certain
temps dans un nouvel état d’équilibre caractérisé par une
pression P2 telle que:
M M '
Mg '
P2  Po  g  P1 
S S

M’

GAZ
(Azote + Oxygène)
P2, T0

Figure 2. Système dans un nouvel état équilibre thermodynamique.

6
I.1.7. Source de chaleur
Tout corps extérieur qui échange de la chaleur avec le
système et présentant une température constante en fonction
du temps, s’appelle source de chaleur ou thermostat. On dit
alors que le système est en contact avec un thermostat.

I.1.8. Système homogène

Un système est dit homogène si les variables intensives
qui lui sont attachées telles que la température, la pression,
etc.…, ont la même valeur en tout point de celui-ci.

I.1.9. Equation d’état

On appelle équation d’état d’un système
thermodynamique, la relation qui existe entre les paramètres
d’états.
Exemple :
PV = nRT avec :
P = Pression du gaz, V = Volume du gaz, T= Température du
gaz, n = Nombre de moles et R = Constante des gaz parfaits ?

I.1.10. Transformations réversibles, irréversible et

transformations quasi-statiques
Si lors d’une transformation d’un système
thermodynamique, on passe par tous les états d’équilibre, et si
l’on inverse la transformation, on repasse par les mêmes états
d’équilibres pour revenir à l’état initial, alors la transformation
est dite réversible.

7
 Une transformation pour laquelle, on passe par tous les
états d’équilibres mais que l’on ne peut inverser pour revenir à
l’état initial est dite quasi-statique (non réversible). C’est le
cas par exemple d’un liquide sur lequel on ajoute goutte à
goutte un colorant. A la fin de l’opération, on ne peut inverser
la transformation pour revenir à l’état initial.

Une transformation pour laquelle, on ne passe pas par

tous les états d’équilibres, est dite transformation irréversible.

I.1.10. Définition des coefficients thermoélastiques

a. Coefficient de dilatation isobare

1  V 
   Unité : (°K-1)
V  T  P
b. Coefficient d’augmentation de pression à volume
constant

1  P 
   Unités : (°K-1)
P  T V

c. Coefficient de compressibilité isotherme

1  V 
    Unités : (atm-1) ou (Pa-1)
V  P T

8
I.2. NOTIONS MATHEMATIQUES
I.2.1. Dérivées partielles

Soit une fonction f(x, y), continue dans un domaine

d’étude.
 f 
 x  = dérivée partielle de f calculée par rapport à x, à y
 y
constante.
 f 
  = dérivée partielle de f calculée par rapport à y, à x
 y  x
constante.
 f   f 
On a alors : df(x, y) =   dx +   dy
 x  y  y  x
df(x,y) = différentielle de f(x,y).
On défini de même les dérivées partielles secondes par:

 2 f    f    2 f    f  
    ;      et
x 2  x  x  y  y 2
 y  y  x  x
y

 2 f    f    2 f    f  
    ;    
xy  x  y  x  y yx  y  x  y 
x

Exemple: f(x, y) = ax + bxy2 + c, avec a, b, et c des

constantes : On dérive par rapport à une variable, en
considérant l’autre comme constante. Le calcul se fait donc de
la même manière que le cas d’une fonction à une seule
variable.

9
 f   f 
 x  = a + by2 ;  y  = 2bxy
 y  x
 2 f    f   
       (2bxy)   2by
xy  x  y  x  y  x y
 2 f    f  
        (aby 2) 2by
yx  y  x  y   y 
x x

2 f 2 f
On remarque que dans ce cas que: 
xy yx
I.2.2.Différentielle totale exacte (D.T.E.)

Soit une forme différentielle:

dG = A(x,y)dx + B(x,y)dy (1)

dG est D.T.E. si et seulement si:

 A(x, y)   B(x, y) 
 y    x 
 x  y
Dans ce cas, on peut écrire que:

G  dx  G  dy
dG = x y  y  x
(2)
En comparant (1) et ((2), on a:
 G  x, y  
A(x, y) =  x 
 y
 G  x, y  
B(x, y) =  y 
 x

10
  A(x, y) 
Par conséquent :  y    
  G 
 y x y 
x
  2

yx
G
x

 B(x, y)     G    2
G
 x    x  y   
et  y    x  y xy
Finalement, on a :
 2G  2G
dG est D.T.E  xy = yx
II.2.3. Variables liées
Soit une fonction de trois variables x, y et z telle que
f(x, y, z) = 0. Dans ce cas x, y et z sont des variables liées.

 z
 x= = x(y, z)
y

 z
f(x, y, z) = xy - z = 0   y= = y(x, z)
x
Exemple : 
 z= xy = z(x, y)



L’une des trois variables peut être exprimée en fonction des

deux autres.
En général :

 x = x(y,z)

f  x,y,z   o   y = y(x,z)
 z = z(x,y)


Seulement deux variables sont indépendantes.

11
  x 
 
x
x = x(y,z)  dx =  y  dy  z y dz
 z
(1)

 y   y 
y = y(x,z)  dy =  x  dx   z  dz (2)
z  x

z = z(x,y)  dz = x y  
z dx  z  dy
 
 y  x
(3)

A partir de ces relations (1), (2) et (3), on montre facilement

(voir exercices) que:

 x   y  z
   z  x 1
 y  z   x
 
y

Toute autre relation obtenue par permutation circulaire vérifie

cette égalité:
 z 
 x
 
 y  z  x 
x y
 y  1
 z

12
 Chapitre 2:
THERMOMETRIE

II-1.Introduction
La sensation du chaud et du froid (Il fait chaud, il fait
froid, eau tiède, eau chaude ...), nous permet de conclure que
la température fait partie du quotidien humain.
La première notion de température est physiologique
(sensitive). Cependant, nos sensations sont insuffisantes pour
établir une échelle de température et comparer des
températures.
L’observation et l’expérience nous apprennent qu’un système
se transforme (par exemple dilatation ou compression d’un
gaz) lorsque nos sensations de température évoluent. Ce
constat va nous permettre de préciser quantitativement le
paramètre physique température.
II-2. Principe de Thermométrie (ou Principe 0 de la
Thermodynamique)
C'est le principe qui définit l'équilibre thermique. Deux
corps, mis en contact prolongé, se mettent en équilibre
thermique. Deux corps en équilibre thermique avec un
troisième, se trouvent en équilibre thermique entre eux.
Considérons deux corps isolés et se trouvant dans des
états d’équilibre différents. Mis en contact thermique entre
eux, ils évoluent vers de nouveaux états d’équilibre.
Le principe 0 de la Thermodynamique affirme que la variable
d’état température est commune et caractéristique des états
d’équilibre atteints. En d’autres termes et en raisonnant de
proche en proche, des systèmes mis en contact thermique
évoluent vers des états d’équilibre où ils ont même
température (principe zéro de la thermodynamique).

13
II-3. Echelles de température. Echelle légale

II-3-1. Thermomètre et grandeur thermométrique

La température n’est associée à aucune loi physique, nous
pouvons donc choisir des valeurs arbitraires correspondant à
des états d’équilibre déterminés. Ainsi la température peut être
la valeur d’une grandeur physique (ou une fonction monotone
arbitraire de cette grandeur) d’un système à condition d’établir
une correspondance bi-univoque entre grandeur physique et
température. Par comparaison des états d’équilibre d’autres
systèmes avec ceux du système choisi, on mesurera la
température des autres systèmes. Le système choisi est appelé
thermomètre, la grandeur physique grandeur thermométrique.
Un thermomètre est un appareil destiné à repérer des
températures. Pour cela nous le mettons en équilibre
thermique avec le corps dont nous voulons connaître la
température.
La grandeur thermométrique correspond aux variations d'une
grandeur physique en fonction de la température qui
permettent l'usage des thermomètres. Soit x la grandeur
thermométrique, on pourra schématiquement noter :
Exemple: le thermomètre est un fil, la grandeur
thermométrique sa longueur. La longueur dépend de la
température puisque, si on " chauffe " le fil (on change la
sensation de toucher, on conclu que la température a varié) on
constate que la longueur varie. La température peut être
définie soit comme la valeur de la longueur elle-même, soit
comme une fonction monotone arbitraire de cette longueur.

Il suit que pour rendre la notion de température

quantitativement utilisable par chacun, il a fallu définir une
échelle universelle ; c’est à dire un thermomètre de référence,
une grandeur thermométrique et une fonction monotone entre
14
cette grandeur et la température. La définition actuelle de
l’échelle légale de température est le résultat de tâtonnements
successifs. C’est pourquoi, de nos jours, au quotidien,
coexistent l’échelle Kelvin, l’échelle Celsius, l’échelle
Fahrenheit.
II-3-2. Faits expérimentaux
a- Points fixes
Certains états d’équilibre sont particulièrement utiles car
facilement reproductibles. On les appelle points fixes. Il s’agit
des états d’équilibre de deux phases d’un même corps pur sous
une pression donnée (solide en fusion, liquide en ébullition,
...) ou de trois phases d’un même corps pur ce qui se produit à
une certaine pression (point triple). Ces états d’équilibre sont
facilement reproductibles car indépendants des masses des
phases en présence.
Exemple: la résistance ou la longueur d’un fil de platine
immergé dans un mélange de glace et d’eau sous une pression
donnée est indépendante des masses d’eau et de glace en
présence et reprend toujours la même valeur si on refait le
mélange, la pression étant inchangée. Il est donc très facile de
reproduire des températures.

b- Fonction thermométrique
La fonction désigne la fonction thermométrique. Une
étude expérimentale pour chaque grandeur thermométrique
permet de se rapprocher de plusieurs types d'échelles de
température :

Echelle à un point fixe

Échelle à deux points fixes
Échelle à trois points fixes

15
II-3-3. Les échelles de température
a- Échelles centésimales affines :
On choisi une fonction affine comme fonction
thermométrique : où a et b sont des constantes à
déterminer expérimentalement, en choisissant deux
températures constantes de référence 0 et 100 pour que
l’échelle soit centésimale. Ces deux températures doivent être
facilement reproductibles. On choisi des températures de
changements d'états à pression constante qui sont :
►Le point de la glace fondante (eau liquide en équilibre
avec la glace à pression atmosphérique) : .
►Le point d’ébullition de l’eau (Vapeur d'eau en équilibre
avec l'eau pure sous pression atmosphérique) : .
La relation thermométrique dans l'échelle centésimale consiste
à exprimer (x) en fonction de x :
Pour : →
Pour :
En remplaçant par son expression en fonction de et de :

d'où finalement :
L'intervalle entre et est divisé en 100 parties égales, ce
qui permet une lecture directe de .
Remarque : Ainsi définies, les échelles centésimales
correspondent à des thermomètres fondés sur des grandeurs
thermométriques différentes qui ne coïncident qu'aux points 0
et 100.

16
 b- Température absolue et échelle légale
b-1. Propriétés des gaz aux faibles pressions
Si, tant que la pression ne dépasse pas quelques bars,
nous étudions, à température constante, la variation de la
pression en fonction du volume et que nous tracions la courbe
P = f(V), nous obtenons une courbe qui a l'allure d'une
hyperbole (figure2) :

Figure 2 : Isothermes d’un gaz sous faible pression

(diagramme de Clapeyron)
S’il s’agissait exactement d’hyperboles, le produit PV
serait constant. Cela suggère de tracer PV = f(P) (coordonnées
d’Amagat) en souhaitant obtenir des droites parallèles à l’axe
des abscisses. L’expérience montre que Le produit PV n'est
pas constant (figure 3).

17
 Figure 3 : Isothermes de quelques gaz sous faibles pressions
(diagramme d’Amagat)
On Conclu qu’aux faibles pressions et en coordonnées
d'Amagat, les isothermes sont rectilignes. Une extrapolation
est donc possible à pression nulle. Cela suggère de proposer,
pour 0°C, une formule empirique de la forme :
PV = AP + B
Cette loi dépend-elle de la température ? Observons le cas du
dioxyde de carbone sur la courbe de la figure 4.

Figure 4 : Isothermes du dioxyde de carbone à 0 °C et 100°C

(diagramme d’Amagat)
18
B0 et B100 sont les valeurs obtenues par extrapolation pour
P.V quand P tend vers zéro. Ces deux valeurs sont différentes
ce qui montre que la relation PV = A P + B dépend de la
température. D'autre part on observe aussi un changement de
la valeur des coefficients directeurs. A et B dépendent donc
tous deux de la température. Elles constituent donc des
grandeurs thermométriques. On peut donc les utiliser pour
définir une échelle thermométrique. On conclue que lim  PV 
P 0

a la même valeur pour une température t fixée. Cette limite est

proportionnelle au nombre de molécules N ou de moles n
( N  n av où  av  6,023.10 est le nombre d’Avogadro).
23

Cette limite est indépendante du gaz considéré (voir figure..).

Ainsi lim  PV  = nf(t) pour tous les gaz.
P 0

b-2. Définition de la température absolue

Si l'on effectue le rapport des coordonnées à l'origine, on
obtient : . Si l'on effectue le même travail
pour d'autres gaz, on remarque que le résultat est toujours le
même : ce rapport est indépendant de la nature des gaz. Pour
d'autres températures t et t', le rapport B' / B est constant et
indépendant de la nature des gaz. Nous avons donc, à notre
disposition une échelle thermométrique dite "des gaz" et nous
devons désormais choisir une équation thermométrique
adaptée à la situation.
Par définition de l'échelle absolue, le rapport des
ordonnées à l'origine sera égal au rapport des températures :

Ce qui revient à écrire que :

19
Cette constante a est proportionnelle au nombre de moles n et
à une constante R appelée constante des gaz parfaits. On
aboutit alors à :

Les températures absolues sont notées par la lettre T. Ce sont

des grandeurs mesurables car on a défini le rapport des
températures. Il reste maintenant à choisir l'unité de
température en fixant la température d'une valeur particulière.
b-3. L'échelle Kelvin
On a choisi de prendre la température TT du point triple
de l'eau (température à laquelle solide, liquide et vapeur sont
en équilibre)
PT = 4,58 mm Hg ; TT = 273,16 K
L'unité de température absolue est le Kelvin (K). La
température du point triple de l'eau vaut par définition : 273,16K.

Un kelvin est la fraction 1/273,16 de la température du point

triple de l'eau.
La valeur de R est déterminée à partir de ce point fixe de
référence correspondant au point triple de l’eau. La mesure de
PV à cette température, pour une mole, par extrapolation
jusqu’à la pression nulle des courbes de compressibilité
isotherme des gaz réels donne 2271,1 joules. Il suit que :
R = 2271,1/273,16 = 8,314 MKSA.

20
Dans ces conditions, la température de fusion de la glace à la
pression normale vaut 273,15 K. La température d'ébullition
sera donc :

= 273,15x1,36610 = 373,15K

L’équation de l’échelle Kelvin s’écrit alors :

b-5. L'échelle Celsius

Dans le but d'obtenir une échelle centésimale, on a défini
l'échelle Celsius par simple translation :
t (°C) = T (K) - 273,15
En se référant à un gaz parfait, on choisi comme fonction
affine : PV = at + b
On prend comme points de référence, les deux points fixes
sous pression atmosphérique, qui sont la température de la
glace fondante (0°C) et la température d’ébullition de l’eau
(100°C).

Pour t = 0°C :
Pour t = 100°C

Soit :
Ce qui donne comme relation thermométrique de l’échelle
Celsius:

21
Remarque:
Définition d’un gaz parfait : Un gaz qui aurait, quelle que soit
la pression, le comportement de tout gaz réel à pression nulle
est appelé gaz parfait. Les variables d’états pression P, volume
V, température T et nombre de moles n sont liées par
l’équation d’état PV = nRT. Cette équation s’applique avec
des précisions très satisfaisantes jusqu’à des pressions de
quelques atmosphères pour les gaz réels (voir cours sur les
équations d'état). Historiquement, cette relation fut connue
sous le nom de loi de Boyle-Mariotte qui rassemble la loi de
Gay-Lussac et la loi de Charles (voir cours sur gaz parfait).
b-6. Autres échelles de température

Pour les échelles Fahrenheit (notation F) et Réaumur

(notation R), sont définit par une fonction monotone identique
à celle de l’échelle Celsius:
PV  a  b

Les correspondances sont établies de la manière suivante :

On rappelle que (PV)100 et (PV)0 correspondent

respectivement aux points fixes d’ébullition de l’eau et de
fusion de la glace sous la pression atmosphérique normale, les
températures respectives étant 373,15 K et 273,15 K soient
encore 100 °C et 0 °C.
On note qu’il y a une simple translation entre les échelles
Celsius et Kelvin (t = T - 273,15).

22
II-4 .La mesure des températures
Mis à part quelques laboratoires spécialement équipés, on
ne mesure pas une température avec un " thermomètre à gaz
parfait ". On se sert de thermomètres (et grandeurs
thermométriques) que l’on étalonne, dans la gamme de
température d’utilisation, à partir des valeurs des températures
de points fixes déterminées par ces quelques laboratoires.
II-4-2. Les thermomètres
► Le Thermomètre à " gaz parfait "
Ce sont les thermomètres de référence. Ils représentent un
appareillage important et une technologie poussée pour faire
les corrections nécessaires. On fait travailler le " gaz parfait " à
volume constant et on étudie ses variations de pression.
► Les thermomètres à dilatation de liquide
Le mercure est le plus performant car :
● il peut être obtenu très pur par distillation
● il ne mouille pas le verre
● il est liquide dans un domaine étendu de température, de -39
°C à 360 °C.
● sa conductivité thermique est très bonne, par suite il se met
rapidement en équilibre thermique, en étant en contact avec
d’autres corps.
● sa capacité calorifique est faible (O, 5 cal/cm3. °C) et est à
peu près égale à celle du verre.

Les thermomètres à liquide comprennent un réservoir

dont le volume n’excède pas 1 cm3 soudé à une tige capillaire
de diamètre intérieur de quelques dixièmes de millimètre. La
paroi est mince pour permettre l’établissement rapide de
l’équilibre thermique. Avec une bonne approximation, on peut
considérer que le volume V du liquide dans le thermomètre
varie avec la température suivant la relation : V=V0 (1 + at).
23
Pour le mercure dans le verre, on prend pour a la valeur
moyenne 1/6300.
Au-dessous de -39 °C, on utilise l’éthanol jusqu’à -80 °C,
le toluène jusqu’à -90 °C, le pentane jusqu’à -200 °C. Au-
dessus de 500 °C, le gallium permet d’atteindre 1000 °C.
►Les thermomètres à tension de vapeur saturante
La vapeur d’un corps en équilibre avec son liquide est
dite saturante. Sa pression Ps n’est fonction que de la
température. Parmi les diverses expressions utilisées pour
représenter Ps, on adopte souvent celle du type :
B
LogPs  A   CLogT
T
Ces thermomètres sont utilisés aux basses températures avec
des gaz comme O2, N2, H2, He pour lesquels les variations de
Ps avec T sont considérables.
► Les thermocouples
Trois fils constitués de deux métaux ou alliages différents
M et M’ sont soudés (ou en contact) en a et b (voir figure ci-
dessous) où règnent des températures ta = t et tb = 0 par
hypothèse. Il apparaît en A et B une force électromotrice e
fonction de l’écart de températures.

Des relations de type : E = At + Bt 2 sont utilisées pour

déterminer la température t. Leur domaine d’utilisation varie
entre -180 et 2500 °C.
24
► Les thermomètres à résistance
On utilise le fait que la résistance électrique d’un fil
métallique dépend de la température. On mesure sa résistance
par exemple par la méthode du pont de Wheatstone. La
température est le plus souvent définie par des relations du
type : R=R0 (1 + At + Bt2).

Les métaux utilisés sont principalement, le platine pour des

températures comprises entre -183 et 630 °C, le cuivre pour
des températures inférieures à 150 °C, le nickel pour des
températures comprises entre 0 et 150 °C.
► Les thermistances
La résistance d’un échantillon semi-conducteur est très
sensible à la température. On utilise des thermistances pour
mesurer de très faibles variations de température suivant des
relations de type :

Remarque :
Mesurer une température s’avère souvent difficile ; en
effet, faire un étalonnage précis d’un thermomètre soulève des
problèmes, introduire le thermomètre à l’endroit où l’on veut
connaître la température perturbe, parfois notablement, la
température.

25
 Chapitre 3:
GAZ PARFAIT
III.1. Introduction
Un gaz est constitué d’un grand nombre d’atomes ou de
molécules, qui interagissent les uns avec les autres, et avec les
parois du récipient qui les renferme. Le nombre de ces atomes
ou molécules est très grand (1cm3 d’air contient 3.1019
molécules). On ne peut faire donc, que des calculs statistiques.
La théorie cinétique des gaz, qui est une partie de la
thermodynamique statistique, permet de faire cette étude.
III.2.Hypothèse d’un gaz parfait
On appelle gaz parfait, un gaz qui vérifie les hypothèses
suivantes:

 Les atomes de masse m, sont considérés être

ponctuels,
 Les forces d’interactions sont négligeables devant les
forces de chocs,
 Toutes les directions sont également probables à
l’équilibre du gaz,
N
 La densité des particules ( V ) est constante à
l’équilibre du gaz.
Ces hypothèses constituent le modèle du gaz parfait.

On note que tous les gaz (gaz réels) tendent vers le

comportement du gaz parfait, quand la pression devient faible.
III.3. Pression cinétique du gaz parfait
a. Définition de la pression
Soit un gaz de pression P, contenu dans un récipient de
F
section S. La pression du gaz est donnée par la relation P = S
26
avec F, la force exercée par les atomes ou molécules du gaz
sur la section S du récipient.
b. Pression cinétique
La pression cinétique est la pression d’un système
thermodynamique dont les constituants sont sans interactions
entre eux (énergie potentielle nulle). En appliquant la théorie
cinétique à un gaz parfait, on trouve:

P 1 N m V 2
3V
 N = Nombre d'atomes ou de molécules du gaz.

 V = Volume occupé par le gaz
avec:  m = Masse d'un atome ou d'une molécule.

 V 2 = Moyenne du carré de la vitesse des atomes

 ou des molécules du gaz.
( V 2 =V* = Vitesse quadratique moyenne ou vitesse
efficace).
La moyenne du carré de la vitesse des atomes ou des
molécules du gaz est donnée par:
2 V 2 ...V 2 ...V 2 N
 Vi 2
V1 2 i N 1
V2 = N N i 1
avec Vi = vitesse de l’atome i.
III.4. Température du gaz parfait

La température du gaz parfait est définie comme étant

proportionnelle à son énergie cinétique moyenne:
1m V 2 V 2 = 0.
2 = aT (a = constante), à T = 0°K
Au zéro absolu, il n’y a plus d’agitation moléculaire.

27
III.5. Propriétés du gaz parfait
Le gaz parfait vérifie un certain nombre de lois qui ont été
vérifiés par l’expérience. Nous essayons ici, de montrer leurs
validités en utilisant les relations:

P 1 N mV *2
3V
1m V 2
2 aT

a. Loi de Mariotte
Le produit PV est une constante à température constante.

On a: P 1 N mV *2 (1)
3V
1
2 mV*²= aT  mV*² = 2aT (2)

1
(2) dans (1)  PV = 3 N(2aT)
2
 PV = 3 NaT
2
On pose k= 3 a = constante de Boltzmann:
k= 1,38054.10-23Jouke/°K.
 PV = N kT
À T = constante  PV = constante.
 La loi de Mariotte est vérifiée.
b. Loi de Guy Lussac
Un gaz obéit à la loi de Guy Lussac si à pression
constante, son volume est proportionnel à la température
absolue T.

28
 Considérons un gaz qui évolue d’un état initial (Po, Vo, To)
vers un état (P=Po, V, T). La transformation étant isobare.

On a: PV = N kT

Etat (Po, Vo, To)  PoVo = N kTo (1)

Etat (P = Po, V, T)  PoV = N kT (2)

V
(2) T V
   V  ( o )T
(1) V T0 To
o
La variation du volume est donc linéaire en fonction de T.
c. Loi de Charles
Un gaz obéit à la loi de Charles, si à volume constant, la
pression est proportionnelle à la température T.
Considérons un gaz qui évolue à volume constant d’un
état initial (Po, Vo, To) vers un état (P, V= Vo, T). On peut
alors écrire:

Etat (Po, VO, To)  PoVo = N kTo (1)

Etat (P, V=VO, To)  PVo = N kT (2)

(2) P T P
   P  ( o )T
(1) Po To To

 P varie linéairement avec T.

Remarque:
Un gaz qui obéit aux lois de Gay-Lussac et de Charles est
un gaz parfait (obéit à la loi de Boyle-Mariotte).
29
 Démonstration :
Loi de Gay-Lussac : à P=Cte, V/T=Cte. Si on change la
valeur de P, la valeur de la constante change et donc c’est une
fonction de P  V/T =  (P).

Loi de Charles : à V=Cte, P/T=Cte. Si on change la

valeur de V, la valeur de la constante change et donc c’est une
fonction de V  P/T =  (V) . En réunissant ces deux
résultats, on obtient :
V P

T=  ( P)  (V ) . Soit V  (V)=P  (P) = Cte = C, puisque la
relation doit être vraie quels que soient V et P. On en déduit
que  (V)=C/V soit encore PV = CT.
d. Loi d’Avogadro
Des volumes égaux, de tous les gaz, pris dans les mêmes
conditions de température et de pression, renferment le même
nombre d’atomes ou de molécules.
En effet : Soient deux gaz G1 et G2 qui contiennent
respectivement N1 et N2 molécules ou atomes. Alors, on peut
écrire:
G1  P1V1 = N1 kT1
G2  P2 V2 = N2 kT2
P1=P2 

V1=V2   N1=N2
T1=T2 
On pose N = nN avec :
N = nombre d’Avogadro,
n = nombre de moles,
N = Nombre d’atomes ou de molécules,
N = 6,02252.1023 atomes ou molécules.

30
Remarque : n = 1  N = N. Une mole de n’importe quel gaz
contient 6,02252 .1023 atomes ou molécules.
e. Loi de Dalton
La pression d’un mélange idéal de gaz parfait est égale à
la somme des pressions partielles des différents constituants
du mélange.
On appelle pression partielle de l’un des constituants du
mélange, la pression qu’il exerçait s’il occupait seul le volume
du mélange.
j

Soit N= N1 + N2 + …+Ni + …Nj =  Ni

i 1

Avec Ni = Nombre d’atomes ou de molécules du mélange du

gaz i
N = Nombre d’atomes ou de molécules du mélange
supposé être gaz parfait.
On a :
PV = NkT = (N1 + N2 + …+Ni + …Nj) kT
 PV = N1kT + N2 kT ... +Ni kT +…+NjkT
 PV= P1V + P2V+ …+PiV + …+PjV
i

 P = P1 + P2 + P3+ Pi + …Pj = Pi 1

i donc:
i

P= P
i 1
i

Avec Pi = Pression partielle du gaz i.

f. Forme courante de l’équation d’état d’un gaz parfait

On a : PV = NkT et N = nN  PV = nNkT.
On pose : Nk = R = 8,314 Joule/moles°K = Constante des
gaz parfaits.

31
L’équation d’état du gaz parfait s’écrit alors:
PV = nRT
Avec : P= Pression du gaz qui s’exprime dans le système
international en Pascal (Pa) : 1Pa=1N/m²,
V= Volume du gaz,
T= Température du gaz, s’exprime en Kelvin (°K),
N= Nombre de moles contenues dans le volume V.
Si m est la masse du gaz et M sa masse molaire, alors le
nombre de moles est donné par n=m/M.
III.6. VOLUME MOLAIRE DANS LES CONDITIONS
NORMALES DE TEMPERATURE ET DEPRESSION
ET MASSE VOLUMIQUE D’UN GAZ PARFAIT
a. Volume molaire d’un gaz parfait dans les conditions
normales de température et de pression
Les conditions normales de température et de pression
sont telles que:
Po = 1 atm = 105Pa.

To = 273,15°K  to =0°C.
Le volume molaire dans les conditions normales de
température et de pression est le volume occupé par une mole.

RT0
P0 V0  RT0 V0 
P0
8,314.273,15
V0  5
22,414.103m3 22,414
10

32
 m
b. Masse volumique   V , d’un gaz parfait.

m m
On a : PV = nRT = M RT  MP  RT   RT
V
MP
 
RT
Les unités de  dans le système SI sont (Kg/m3).
On note que dans le cas de l’air, on a l = l(z), P = P(z) et T = T(z),
avec z = altitude.

33
 Chapitre 4:
ECHANGE D’ENERGIE

IV.1. INTRODUCTION
D’après les relations obtenues par la théorie cinétique des
gaz:
1N
P = 3 V mV*2
1
2 mV*²= aT
On voit que toute variation de P, V ou T lui correspond une
variation de la vitesse efficace V*, et donc une variation du
degré d’agitation des atomes ou des molécules du gaz. Or la
variation des paramètres P, V ou T ne peut se faire qu’en
contact avec le milieu extérieur.

La suite de la thermodynamique sera consacrée à l’étude

des échanges d’énergie entre le système et le milieu extérieur.
Ces échanges d’énergie se présentent sous deux formes
essentielles qui sont travail et chaleur.
IV.2. ECHANGE DE TRAVAIL ENTRE LE SYSTEME
ET LE MILIEU EXTERIEUR
Dans le cas général, le travail n’est pas une différentielle
totale exacte. Le travail d’une transformation infinitésimale
sera noté W. (la notation  est reversée à une forme
différentielle qui n’est pas totale exacte).
IV.2.1. Expression du travail en thermodynamique
Considérons un gaz enfermé dans un cylindre par un
piston mobile, de section S (voir figure ci-dessous). Le gaz
échange du travail avec le milieu extérieur sous l’effet de la
force Fext. L’effet de la force Fext sera suivi, soit par une
augmentation, soit par une diminution du volume du gaz.

34
 Piston mobile de section S

Gaz Fext (Volume du gaz augmente)

Fext (Volume du gaz diminue)

x

Le travail est donné par :

Fext
W=Fext .dx= Fext .dx= S .Sdx
Fext
Avec : S = Pext et Sdx = dV < 0 et donc :

W=Pext .dV
Convention :
 Lorsque le travail est reçu par le système, on le compte
positif.
 Lorsque le travail est cédé par le système, on le compte
négatif.
Discussion :
a- cas ou le volume du gaz diminue (compression)
Le volume du gaz a diminué et donc le gaz a reçu du travail du
milieu extérieur.
.
on a Pext dV < 0 car dV<0 et W > 0

 W = - Pext .dV
b- Cas ou le volume du gaz augmente (détente)
W=Fext .dx= Pext .dV
Le volume du gaz a augmenté (détente) et donc le gaz a cédé
du travail au milieu extérieur.
Dans ce cas, Pext dV > 0 car dV>0 et W < 0

 W = - Pext dV
35
Conclusion
Lorsqu’un système thermodynamique subit une
transformation, le travail élémentaire est donné par :
W = - Pext .dV

IV.2.2. Exemple de calcul du travail

- Transformation irréversible (voir exercices).
- Transformation réversible.

Lorsque le système évolue en passant par tous les états

d’équilibre, on dit que la transformation est quasi-statique. Si
en inversant la transformation, on revient à l’état initial en
repassant par les mêmes états d’équilibres, alors la
transformation est dite réversible.
Un état d’équilibre lui correspond des valeurs bien
déterminées des paramètres (P, V, T) et donc lui correspond
en particulier: Pext = Pgaz. Pour une transformation réversible,
on aura donc Pext = Pgaz = P.
Le travail est donc donné par: W = - PdV, avec P = Pression
du gaz.
a. Calcul du travail d’une transformation isotherme
réversible d’un gaz parfait
Soit une transformation isotherme qui mène le système de
l’état A (PA ,VA,TA=To) à l’état B(PB,VB ,TB=To).
On a PV = nRT = constante (T = constante)
nRTo  PA VA  PB VB
 PV = nRTo= PAVA = PBVB P= V V V
dV dV
W = - PdV = -PAVA V = - nRTo V

36
 V
dV VB

B

 B
W = - nRTo
A V
A V = - nRT o log VA

B
VB
W = - nRTo log V
A
A

Discussion
Si VB> VA (Détente isotherme)
VB VB
 V > 1  log V > 0  W BA < 0.
A A

Le gaz a cédé du travail au milieu extérieur lors de la détente

isotherme.
Si VB < VA (Compression isotherme).
VB VB
 VA < 1  log VA < 0  W A > 0.
B

Le gaz a reçu du travail du milieu extérieur lors de la

compression isotherme.
Représentation graphique
C
P = V = P (V) avec c > 0. La fonction P(V) est une portion
d’hyperbole.

P
PB B
(Cas d’une compression isotherme)

PA A
V
VB VA

37
 V

On a : W =  VA (V) dV= Aire limité par la courbe P (V)

B
B
A

et les abscisses = VA et VB.

b- Travail d’une transformation isochore réversible
Soit une transformation isochore réversible qui mène le
système de l’état initial A (PA, VA=Vo, TA) à l’état final
B (PB, VB = Vo, TB).
W = - PdV = 0  W BA = 0.
Le travail d’une transformation isochore est nul.
PAVo
N.B : On a: Etat A PAVA = PAVo = nRTA  TA = nR
PBVo
Etat B PBVB = PBVo = nRTB  TB = nR
Si PA < PB  TA < TB  Echauffement isochore.

Si PA > PB  TA > TB  Refroidissement isochore.

c. Travail d’une transformation isobare réversible

Soit une transformation isobare réversible qui mène le
système de l’état initial A (PA=Po, VA, TA) à l’état final
B (PB = Po, VB, TB).
V

W = - PdV = -Po dV  W = - Po 
B
B
A V
dV
A

 W BA = - Po (VB – VA)
Remarque :
On a:
Po VA
Etat A : PAVA = PoVA = nRTA  TA = nR

38
 Po VB
Etat B : PBVB = PoVB = nRTB  TB = nR
Si VA < VB  TA < TB  Echauffement isobare.
Si VA > VB  TA > TB  Refroidissement isobare.
Remarque
Dans un diagramme (P, V) ; la température augmente
lorsqu’on se déplace de bas en haut et de gauche à droite.

P
T
T
V

d- Travail d’une transformation cyclique réversible

Lorsqu’un gaz décrit une suite de transformations et
revient à son état initial, on dit qu’il a décrit un cycle.

Exemple : Soit un cycle ABCDA décrit comme suit:

Echauffeme nt
A (PA, VA, TA) isobare B (PA=PB, VB, TB).
Re froidissement
B (PA=PB, VB, TB). isochore C (PC, VC = VB, TC).
Re froidissement
C (PC, VC = VB, TC) isobare D (PD = PC, VD, TD)
Echauffement
D (PD = PC, VD, TD) isochre A (PA, VA =VD, TA)

39
Représentation graphique du cycle
P

PA=PB A B

PD=PC D C

V
VA=VD VC=VB

Le travail du cycle est donné par:

Wcycle = W = WAB WBC WCD WDA
Or BC et DA sont des isochores  WBC WDA = 0
 W = WAB + WCD
WAB ? AB = échauffement isobare PA= PB= P :
W = - PdV = - PA dV  WAB = -PA (VB – VA) < 0
WAB = Aire limité par la courbe P (V) (segment AB) et les
abscisses VA et VB.
WCD ? CD= refroidissement isobare PC= PD= P :
W = - PdV = - PC dV  WCD = -PC (VD – VC) = -PC
(VA – VB) > 0
WCD = Aire limité par la courbe P (V) (segment CD) et les
abscisses VC et VD.
On a alors W= WAB + WCD = -PA (VB – VA) + PC (VB – VA)
 W = (PC - PA) (VB – VA)
Graphiquement, on a :
40
 = Aire du cycle

IV.3.ECHANGE DE CHALEUR ENTRE LE SYSTEME

ET LE MILIEU EXTERIEUR
IV.3.1. Expressions de la quantité de chaleur et coefficients
calorimétriques
a. Définition
Soient deux corps indéformables, mis en contact par
l’intermédiaire d’une membrane conductrice et ayant des
températures initialement différentes.

Membrane conductrice

Corps 1 Corps 2 Evolution Corps 1 Corps 2

T1 T2 T T

Echange de chaleur

Le système évolue vers un état d’équilibre thermique.

Cette évolution est associée à un transfert thermique dû à la
variation du degré d’agitation des molécules ou des atomes du
système et donc de l’énergie a été échangée entre les deux
corps du système. Cette forme d’énergie mise en jeu est
appelée « quantité de chaleur ». On note que l’échange de
chaleur provoque:
- une élévation de la température du corps froid et baisse de
celle du corps chaud,

41
- un changement d’état (si on chauffe de la glace qui se trouve
en équilibre avec de l’eau à 0°C, elle se met à fondre tout en
restant à 0°C.

b. Différentes expressions de la quantité de chaleur

Soit un fluide homogène de masse m et d’équation d’état
f (P, V, T) = 0.
Lors d’une transformation infinitésimale du système, la
quantité de chaleur mise en jeu est donnée par l’une des trois
expressions suivantes:
Q = mcVdT +  dV (1)
Q = mcPdT + hdP (2)
Q = dP + dV (3)
Avec: cV = Chaleur massique à volume constant, cp = Chaleur
massique à pressions constante,  , h, , et  sont des
coefficients calorimétriques.
On pose:
mcV = CV = Capacité calorifique à volume constant.
mcp = Cp = Capacité calorifique à pression constante.
Si M est la masse molaire telle que m = nM avec n le nombre
de moles, alors:
mcV = n(McV ) = nCVM avec CVM la capacité calorifique
molaire à volume constant.
mcp = n(Mcp) = nCPM avec CPM la capacité calorifique
molaire à pression constante.
Les capacités calorifiques s’expriment en unités du
système internationale en (Joule/°C) ou (Joule/°K). Les
chaleurs massiques cV et cp s’expriment en (Joule/Kg.°C) ou
(Joule/Kg°K).
Discussions:
42
 (Q)V
 V = constante  (Q)V = mcVdT  mcV = dT
La capacité calorifique mcV apparaît comme la chaleur
nécessaire pour faire varier la température du système de 1° à
volume constant.
(Q) P
 P = constante  (Q)P = mcPdT  mcP = dT
La capacité calorifique mcP apparaît comme la chaleur
nécessaire pour faire varier la température du système de 1° à
pression constante.
c. Coefficients calorimétriques
Les coefficients calorimétriques,  , h,  et  peuvent être
exprimés en fonction de mcP et mcV et les dérivées partielles
de la température T(P,V). En effet:
Q = mcVdT +  dV = mcpdT + hdP = dP + dV

 V = constante  Q = mcVdT = mcPdT+ hdP =dP

h ?: mcVdT = mcPdT+ hdP  (mcP – mcV )dT = - hdP

 T 
 h = - (mcP – mcV)  P 
V

 T 
? : mcVdT =dP   =mcV  P 
V

43
 P = constante  Q = mcVdT +  dV = mcPdT = dV

 ?: mcVdT +  dV = mcPdT ( mcP – mcV)dT=  dV

 T 
  = (mcP – mcV)  V 
 P

 T 
? : mcpdT =dV   = mcp  V 
P

IV.3.2. Détermination de mcV et mcP dans la cas d’un gaz

parfait monoatomique (Relation de Robert Mayer)
Dans le cas d’un gaz parfait monoatomique, l’énergie
d’agitation des atomes se réduit à leur énergie de translation:

1
E C = 2 NmV*²

a. Energie interne d’un gaz parfait monoatomique

On appelle énergie interne U d’un gaz parfait
monoatomique, la somme des énergies cinétiques de ces
atomes. Vu le grand nombre d’atomes mis en jeu, on ne peut
calculer q’une énergie cinétique moyenne par atome.
1
E C / atome = 2 mV*²
1
U = E C = 2 NmV*²
À l’équilibre thermodynamique, on montre que:

44
 1 3 3
U = 2 NmV*² = 2 NkBT = 2 nRT

b. Expression de U en fonction de P et V
On a:
1
PV = 3 NmV*² 3PV = NmV*² (1)
1
U = 2 NmV*²  2U = NmV*² (2)
3
(1) = ( 2)  U = 2 PV

c. Variation de l’énergie interne

Lors d’une transformation infinitésimale, U varie de dU
telle que:
3 3
dU = 2 d(PV) = 2 (PdV + VdP)
Or cette variation d’énergie interne peut être consécutive à un
échange de travail et de chaleur avec le milieu extérieur :
3
dU = Q + W = 2 (PdV + VdP)
3 3
et puisque U = 2 nRT  dU = 2 nRdT
d. Détermination de mcv
V = constante  Q = mcVdT et W = 0
3 3
dU = Q+W=mcVdT = 2 nRdT  mcV = 2 nR
3
mcV = CV =nCVM = 2 nR

45
e. Détermination de mcp
 P= constante  Q = mcpdT et W = -PdV
dU = Q+W = mcpdT -PdV
On a: PV = nRT  d(PV)=PdV = nRdT
3
 dU = 2 nRdT = mcpdT -nRdT
3
 mcpdT = 2 nRdT + nRdT
5
 mcpdT = 2 nRdT
5
 mcp = Cp = nCPM = 2 nR
f. Relation de Robert Mayer
5 3
mcP - mcV= nCPM – nCVM = 2 nR - 2 nR = nR
mcP - mcV = nR et CPM – CVM = R
Relation de Robert Mayer
Remarque :
La relation de Robert Mayer reste vérifiée pour un gaz
parfait quelconque (Polyatomique). Par contre, mcP et mcV
prennent des valeurs autres que celles d’un gaz parfait
monoatomique.
Pour un gaz parfait diatomique, on montre que:
7 5
mcP =nCPM = 2 nR et mcV = nCVM = 2 nR
 mcP - mcV= nCPM - nCVM = nR

46
IV.3.3. Expressions de la quantité de chaleur Q et de
l’équation de l’adiabatique d’un gaz parfait
a. Expressions de la quantité de chaleur Q d’un gaz parfait
On a :

  T 
  = (mc - mc V 
) 

P
  V P
  T 
  Q = m c v dT + ldV  h = - (mc - mc V ) 
 P V
P
 
  Q = mc p dT + hdP avec: 
  = mc  T 
 Q= dP+ dV  V
 P V


  = mc  T 
 p 
  V P
PV
Pour un gaz parfait, on a : PV =nRT T= nR
 T  P T  T 
   =  et 
V
 = nR  TP
 V  P nR V  P V
On a aussi mcP – mcV = nR
En remplaçant dans l, h,  et µ on obtient:
 T
  = nR =P   =P
V

 h = -nR T  V  h=-V
 P

  = mc T
 V
P
 T
 µ= mcP
 V

47
 
 Q = mc dT + PdV
 v

Gaz parfait    Q = mc p dT - VdP


  Q = mCvT dP + mCpT dV
 P V

b. Equation de l’adiabatique d’un gaz parfait

Une transformation adiabatique lui correspond un
échange de chaleur nul entre le système et le milieu extérieur
(Q = 0).
Si on prend les variables (P, V), on a:
dP dV
Q = 0 = mcvT P + mcpT V

dP dV dP mcP dV
 mcv P + mcp V = 0  P + mc V = 0
V

On pose : = constante

dP dV
 P +  V = 0  log P + LogV = constante
 
 Log (PV ) = constante PV = constante = C1

Si on exprime P en fonction de T et V, on obtient l’équation

de l’adiabatique en fonction de T et V:
nRT 
On effet : PV = nRT  P = V et PV = C1
V  C1
 nRT V = C1  TV = nR = C2
48
 
 TV = C2
Remarque :
C1
Dans un diagramme (P, V), l’équation de l’adiabatique P (V)= V 
(C1>0) est une portion d’hyperbole:
La pente en un point M (Po, Vo) de l’adiabatique est donnée
par:
 dP   C1   PV   P
       1 
     1 
   
 dV M  V M  V M  V M
 dP  P0
    
 dV  M V0

49
 Chapitre 5:
PREMIER PRINCIPE DE
LA THERMODYNAMIQUE

V.1. FOMULATION DU PREMIER PRINCIPE A

L’ECHELLE MOLECULAIRE
a. Définition de l’énergie interne
L’énergie interne est le contenu énergétique total d’un
système thermodynamique. C’est une grandeur macroscopique
moyenne qui se décompose en deux formes d’énergies:

- Energie cinétique: Associée aux mouvements d’agitation des

particules du système:
 Mouvements de translation,
 Mouvements de vibrations,
 Mouvements de rotation,
 Mouvements de glissement dans le cas des
fluides.

- Energie potentielle : Elle correspond à l’énergie d’interaction

entre les particules. Elle est due aux forces d’interaction à
distance entre les particules.
L’énergie interne est donc donnée par la relation suivante:

T  ET
U  EC P
T
Avec: EC = Energie cinétique totale moyenne.

T
EP = Energie potentielle totale moyenne.
50
U est une grandeur extensive, elle dépend donc de la quantité
de masse. L’énergie interne caractérise l’état énergétique
interne de tout système thermodynamique. C’est une fonction
d’état.

Si : EC = Energie cinétique moyenne d’un atome.

E P = Energie potentielle moyenne d’un atome.

N = Nombre total d’atomes ou de molécules.

Alors U  NEC  NEP

Remarque:
L’énergie interne n’est définie qu’à une constante près
correspondant au repos complet des particules. On peut
prendre comme valeur de cette constante, l’énergie relativiste
des particules: Uo = NmC²
Exemple: Gaz parfait
U = 1/2 NmV*² + Uo = aT + Uo
Pour un gaz parfait monoatomique : U = 3/2 nRT +Uo

b. Variation de l’énergie interne

La variation de l’énergie interne d’un système lors d’une
transformation correspond aux échanges de travail et de
chaleur avec le milieu extérieur:

U = W + Q (1)
Pour une transformation infinitésimale, cet échange devient:
dU = Q + W (2)
51
 Les relations (1) et (2) constituent l’expression du
premier principe, valable pour toute transformation (réversible
ou irréversible).
V.2. FORMULATION DU PREMIER PRINCIPE PAR
LES EXPERIENCES DE JOULE
a. Transformation cyclique
L’expérience de Joule consiste à fournir un travail à un
liquide (eau) et à noter les variations de sa température.

Dispositif de l’expérience de Joule

L’expérience de Joule se déroule comme suit:
- 1ère phase: En faisant tourner l’arbre, on fourni un travail W
au système. On constate que sa température passe de T1 à
T2 / T2 > T1.
- 2ème phase: On laisse le système se refroidir jusqu’à la
température initiale T1. Il cède alors la quantité de chaleur Q
au milieu extérieur. Le système revient à son état initial et
52
 donc, décrit un cycle. Après mesure du travail W et de la
quantité de chaleur Q, on constate que:

W
 J
Q
Avec : J = 1 si W et Q sont exprimés dans le même système
d’unités. J = 4,18 si W est en Joule et Q en calorie. On a alors:
W + JQ = 0

On remarque que J est l’équivalent d’une calorie en

Joule :
1 cal = 4,18 Joule. On note que Joule exprimait le travail en
Joule et la chaleur en calorie. Par la suite, nous exprimons le
travail et la chaleur dans le même système d’unités.
Le résultat (W + Q =0) vraie pour toute transformation
cyclique, justifie l’équivalence de la chaleur avec les autres
formes d’énergie. Le premier principe s’appelle aussi principe
de l’équivalence.
b. Transformation non cyclique
Soit un système thermodynamique qui évolue d’un état
initial A vers un état final B par deux chemins possible: A1B
et à A2B. Imaginons un troisième chemin A3B qui mène le
système de l’état B à l’état A (voir diagramme (P, V)).

53
 P

B 3
2
1 A
V

Les échanges énergétiques lors de ses trois chemins sont :

 W1 et Q1 les énergies échangées lors du chemin 1 (A1B).

 W2 et Q2 les énergies échangées lors du chemin 2 (A2B).
 -W3 et -Q3 les énergies échangées lors du chemin 3
(B3A).
Les transformations A1B3A et A2B3A sont des cycles. Or
l’expérience de Joule montre que pour un cycle, on a: W + Q
=0:

Cycle A1B3A  W1+ Q1 – W3 – Q3 = 0 (1)

Cycle A2B3A  W2+ Q2 – W3 – Q3 = 0 (2)

(1) et (2)  W1+ Q1 = W2 + Q2 = W3+ Q3

On note que W3 et Q3 sont les énergies mises en jeu lors du
chemin A3B, inverses du chemin3.

On conclue donc: (W  Q) A  C  C
B tte

54
 U = W+Q ne dépend pas du chemin suivi. La variation de
l’énergie interne (U) ne dépend que de l’état final et de l’état
initial et non pas du chemin suivi. La différentielle de U (dU)
est totale exacte (DTE).
V.3. EXPRESSION DE L’ENERGIE INTERNE EN
FONCTION DES VARIABLES D’ETATS
Soit un système thermodynamique de fonction d’état
f (P,V,T) = 0. Si on prend comme variables T et V

 U   U 
dU =  T  dT    dV
 V  V T

Premier principe  dU = Q + W
TRANSFORMATION REVERSIBLE :
 W = - PdV et Q = mcVdT + ldV
Et donc : dU = mcVdT + (l-P)dV

Dans le cas d’un gaz parfait, on a: l = P  dU = mcVdT 1ère

loi de Joule.
 L’énergie interne d’un gaz parfait ne dépend que de T
 U = U (T).
V.4. FONCTION ENTHALPIE H
La fonction enthalpie H est définie à partir de l’énergie
interne par la relation :
H = U + PV
- Pour une transformation infinitésimale, on a:
dH = dU + d(PV) avec dU = Q + W et d(PV) = PdV + VdP

- Pour une transformation réversible, on a:

W = - PdV et Q = mcPdT + hdP

55
 dH = Q + W + PdV + VdP  dH = mcPdT + (h+V)dP

Dans le cas d’un gaz parfait, on a: h = -V

 dH = mcPdT 2ème loi de Joule.

L’enthalpie d’un gaz parfait ne dépend que de la température

 H=H(T).

56
 Chapitre 6:
CALORIMETRIE

VI.1. NOTION DE QUANTITÉ DE CHALEUR

Si on mélange deux quantités d'eau de masse m1 et m2,
qui sont respectivement aux températures t1 et t2, on obtient un
système à la température t’, donnée par l’équation
calorimétrique suivante:
m1ce( t’ – t1 ) +m2ce ( t’ – t2 ) = 0
avec ce= chaleur massique de l’eau.
m1t1  m2 t 2
On a alors : t’= m  m
1 2
Si on a deux liquides différents de masses m1 et m2 et de
chaleurs massiques c1 et c2 , l’équation calorimétrique est
donnée par :
m1c1(t’ - t1) + m2c2(t’ - t2) = 0
m1c1t1  m2 c2t2
Soit : t’= m c  m c
1 1 2 2

VI.2. LA CALORIMÉTRIE
VI.2.1. Introduction :
La calorimétrie est la science qui s'occupe des mesures
des quantités de chaleur. Pour cela, on utilise un appareil : le
calorimètre. C'est une enceinte que l'on peut considérer
comme thermiquement isolante. L'expérience est faite à
l'intérieur d'un récipient appelé vase calorimétrique. Ce vase
est placé dans l’enceinte isolante. Aussi on travaille à pression
constante. Dans ces conditions on a :

dH=dU+PdV+VdP= Q -PdV+ PdV+VdP  dH= Q +VdP

or P = constante : (dH)P = ( Q ) P
On travaille dans une enceinte adiabatique, donc :
57
H P  0  Q
i
i  0 ( Qi = chaleur du corps i)

Enceinte calorimétrique
VI.2-2. Méthode des mélanges : (Chaleur massique d’un
solide)
Dans un calorimètre, de capacité calorifique µ, on verse
une masse m d'eau. Le tout étant à la température Ti. On y
plonge alors le corps dont on veut déterminer la chaleur
massique c', sa température étant Ti' ( Ti’> Ti ) et sa masse m'.
On attend que l'équilibre se fasse, c'est-à-dire que les
températures des deux corps soient égales : on la notera Tf.

On aura donc : m'.c'(Tf - Ti') + (mce + µ)(Tf - Ti) = 0

(mce   )(T f  Ti )
D’où : m’c’= Ti 'T f

VI.2.3. Méthode électrique:(Chaleur massique d’un

liquide)
Cette méthode consiste à chauffer le liquide de masse ml
et de chaleur massique Cl, qui se trouve dans un calorimètre, à
l’aide d’une résistance chauffante. Soit I l’intensité du courant,
58
t le temps de chauffage, U la tension et  la capacité
calorifique du calorimètre. On appelle Ti et Tf les températures
respectivement avant et à la fin du chauffage. On a alors :
(Chaleur cédée par la résistance électrique) = (Chaleur reçue
par le liquide et le calorimètre)

UIt = (mlCl +  ) (Tf – Ti)

UIt
Ce qui donne : mlCl = T  T   .
f i

59
 Chapitre 7:
SECOND PRINCIPE DE
LA THERMODYNAMIQUE

VII.1. INTRODUCTION
Soit un système thermodynamique isolé thermiquement
et constitué par deux corps en contact l’un avec l’autre par
l’intermédiaire d’une membrane conductrice. On considère
que les deux corps ont des températures T1 et T2 différentes à
l’état initial. L’expérience montre alors que le système va
évoluer vers un état ou les deux corps se trouvent en équilibre
thermique.

Paroi isolante
Echange de chaleur
Membrane conductrice

Corps 1 Corps 2 Evolution Corps 1 Corps 2

T1 T2 T1'  T T2'  T

Etat initial : T1  T2 (Etat de non équilibre) Etat final d’équilibre

T 1
'
 T2'  T 
 La paroi du système est indéformable W = 0.
 La paroi du système est isolante Q = 0.
Le premier principe permet d’écrire que:  U = W + Q = 0

Expérimentalement, de la chaleur a passé du corps chaud

au corps froid. Si contrairement à l’expérience, une quantité de
chaleur passait du corps froid au corps chaud, le premier
principe reste valable (  U = 0) !

60
Donc le premier principe à lui seul, ne peut pas nous
renseigner sur l’évolution du système, d’où la nécessité
d’introduire un second principe.
VII.2. ENONCE DU SECOND PRINCIPE
a. Enoncé de CLAUSIUS
Une quantité de chaleur ne peut être transférée
gratuitement d’un corps froid vers un corps chaud.
b. Enoncé de KELVIN
Il est impossible de prélever une quantité de chaleur d’un
milieu et de la transformer intégralement en travail.
Ces deux énoncés sont équivalents. En effet, supposons
qu’une quantité de chaleur puisse passer d’un corps froid vers
un corps chaud. Alors on peut prendre cette chaleur au corps
chaud, transformer une partie en travail et céder le reste au
milieu froid (voir schéma).

T1
Q1>0
(T1 > T2)

Q1 M W<0  M W<0

Q2 < 0 Q1 + Q2 > 0
T2
(Interdit de (Moteur de Carnot) (Processus global)
Clausius)

Globalement, tout se passe comme si on a pris une

quantité de chaleur à une source et on l’a transformé
entièrement en travail (ceci est impossible d’après l’énoncé de
KELVIN).

Donc:(ENONCE DE CLASIUS)  (ENONCE DE KELVIN).

On montre de même que:

61
(ENONCE DE KELVIN)  (ENONCE DE CLASIUS).

En effet, supposons qu’une quantité de chaleur Q2 prise à

la source froide soit transformée entièrement en travail
(Interdit de Kelvin).Avec ce travail, on fait fonctionner un
réfrigérateur de Carnot (voir paragraphe suivant) et on analyse
le bilan global :

T1
Q1' < 0 Q1'
-W
M
W<0 R 

Q2 > 0 Q2' >0 Q2  Q2'

T2
(Interdit de Kelvin) (Réfrigérateur de Carnot) (Processus global)

W  Q2  0

1er Pr incipe   Q  Q '
 Q '

W  Q1  Q2  0
2 2 1

' '

Le processus global correspond au passage gratuit d’une

quantité de chaleur de la source froide à la source chaude. Ce
phénomène est impossible d’après Clausius (Interdit de
Clausius).
On conclue donc, que les deux énoncés sont équivalents.

(ENONCE DE KELVIN)  (ENONCE DE CLASIUS).

VII.3. Application du second principe au fonctionnement
d’une machine
VII.3-1. Introduction

62
 Puisqu’il est impossible de prélever une quantité de
chaleur à une source et la transformer entièrement en travail,
une machine doit nécessairement fonctionner entre au moins
deux sources de chaleurs. (Machines ditherme).
VII.3-2. Exemple de machines ditherme réversibles
fonctionnant selon un cycle de Carnot.
1. Cycle moteur de Carnot
1-a. Schéma de principe

Source chaude (Température T1)

Q1 > 0

M W<0

Q2 < 0

Source froide (Température T2)

1-b. Représentation dans un diagramme (P, V)

Le cycle de Carnot est composé de deux isothermes et de
deux adiabatiques :
P
ISOTHERMES T1 et T2
C

ADIABATIQUES

V
63
 Le gaz parfait reçoit Q1 de la source chaude à la
température T1, lors de la transformation CD, transforme
une partie en travail W, et cède le reste Q2 à la source froide
à la température T2 lors de la transformation AB.
Soit U l’énergie interne du cycle :
U = W + Q1+ Q2= 0
Le rendement est donné par:
W Q2
 = - Q 1 Q
1 1

Pour calculer le rendement  , on doit calculer Q1 et Q2.

1-c. Calcul du rendement du cycle de Carnot décrit par
un gaz parfait
 Calcul de Q1 et Q2
La transformation CD est une isotherme:
dU = Q + W = 0  Q = - W
VD

Q = PdV  Q1 = QC VC PdV

D

nRT1
or PV = nRT1  P V
VD

Q1 = nRT1 
dV VD
 VC V  Q1 = nRT1 log VC
La transformation AB est une isotherme :
nRT2
Q = - W = PdV or PV = nRT2  P V
VD

 Q2 = QBA = nRT2 
VC
dV VB
V = nRT2 log VA

64
 VB
 Q2 = nRT2 log V
A

VB
T2 Log
Q VA
  1 2  1
D’où : Q1 V
T1 Log D
VC
Dans le cas des adiabatiques BC et DA, on peut écrire:
BC  T2VB 1  TV  1
1 C (1)
DA  T2VA 1  TV  1
1 D (2)

 1  1
(1) V  V  VB VC
 B   C   
(2)  VA   VD  VA VD
Finalement le rendement est donné par:
T2
 =1- T
1

Le rendement de Carnot ne dépend que de la température de

la source froide et celle de la source chaude et non pas de la
nature du gaz.
1-d. Relation de Clausius
T2 Q
 = 1 - T 1 Q
2
On a :
1 1

Q2 T2 Q 1 Q2
  0 Relation de Clausius.
Q1 = - T1  T1 T2
On montre pour un cycle réversible formé d’une succession
Qi
alternées d’isothermes et adiabatique que:  T  0
i i

65
 Q
Et pour un cycle réversible quelconque : T 0

2. Réfrigérateur et pompe à chaleur

2-a. Schéma de principe

Source chaude
T1

Q1 < 0

R W>0

Q2 > 0

Source froide
T2

2-b. Représentation dans un diagramme (P, V)

Le cycle du réfrigérateur ou de la pompe à chaleur est
décrit dans le sens inverse de celui moteur:
P
ISOTHERMES T1 et T2
C

ADIABATIQUES

Le gaz parfait reçoit un travail W > 0, prend une quantité

de chaleur Q2 de la source froide à la température T2, et cède
66
une quantité de chaleur Q1 à la source chaude à la
température T1.
Dans le cas d’un réfrigérateur, on définit un coefficient
d’effet frigorifique (efficacité) tel que :
 Chaleur prise à la source froide 
e 
 Travail reçu de l'extérieur 
Pour le cycle de Carnot l’efficacité est donnée par :
Q2 Q2
e= W  
Q1  Q2
Dans le cas d’une pompe à chaleur, on défini l’efficacité
thermique par :
 Chaleur cèdée à la source chaude 
et    
 Travail reçu de l'extérieur 
Pour le cycle de Carnot l’efficacité thermique est :
Q Q1
et   1 
W Q1  Q2
VII.4. ENTROPIE
Définition
Soit une transformation A1B réversible qui fait passer le
système de l’état d’équilibre A à l’état B. Soit un autre
chemin réversible B2A qui ramène le système à son état
initial.
P
B
(2)

(1) A
V

67
 Le second principe appliqué au cycle A1B2A permet
d’écrire:
Q
B Q A Q
T 0 = T
A
 T
B

Che min A1B Che min B 2 A

B Q Q Q
T = - T
A B

 A B = 
A T

Che min A1B Che min B 2 A Che min A 2 B

B Q
 A T ne dépend pas du chemin suivi.
On pose cette intégrale égale à la variation de l’entropie
appelée S
B Q
 S A SB S A  A T
B

L’entropie S est une fonction d’état.

Pour une transformation infinitésimale, l’entropie est donnée

par:
Q
dS =
T
Remarque:
Q n’est pas une D.T.E.
Q
dS = T est une D.T.E.
 1/T est un facteur intégrant de la forme différentielle Q.

S est une fonction d’état.

68
VII.5. Nouvelle expression du premier principe et
conséquences

a- Nouvelle expression du premier principe

Q  TdS
dU  Q  W avec : 
W   PdV
 U   U 
 dU  TdS  PdV =   dS    dV
 S V  V S
 U 
 S   T
 V
On en déduit que : 
 U    P
 V  S
 U 
T   = Définition de la température thermodynamique
 S V

b-Coefficients calorimétriques

• Variables (T,V)
Q Q  CV dT  ldV
dU  Q  WetdS  avec : 
T W   PdV
Q dT l
Donc : dU  CV dT  l  P dV et dS   CV  dV
T T T
dU et dS sont des différentielles totales exactes :
  CV     l 
     T  
 CV   l  P    T  
     et    
 V T   T V  V    T 
 T  V
Soit tout calcul fait on trouve :

69
  P   CV   2P 
l  T   et    T  2 
 T V  V T  T V
• Variables (T,P)
Q Q  CP dT  hdP
dU  Q  WetdS  avec : 
T W   PdV
 V   V 
dU  CP dT  hdP  PdV  CP dT  hdP  P  dT  P  dP
 T P  P T
  V     V  
dU  CP  P   dT  h  P   dP
  T P    P T 
dT h
dS  CP  dP
T T
dU et dS sont des différentielles totales exactes :
    V      V  
  P  C  P   
  
 T  h  P   
 P   T  P T    P T  P
 C    h 
  P    
 
  T   T  
 P  


   
T
 T   P

Tout calcul fait on trouve :

 V   CP    2V 
h  T   et    T  2 
 T P   P T  T  P
c-Relation de Mayer généralisée
V = Ctte  Q  CV dT  CP dT  hdP
 P 
 C P CV dT  hdP  CP CV   h 
 T V

70
  V 
On remplace h par son expression h  T   on trouve :
 T  P
 V   P 
CP  CV  T     = Relation de Mayer Généralisée.
 T  P  T V
VII.6. Evolution Thermodynamique des Systèmes

VII.6. 1 Critère d’évolution

Lors d’une transformation infinitésimale, le second
principe permet d’écrire que :
 Q
dS  (Transf .réversible)
Q  T
dS  
T dS  Q (Transf .irréversible)
 T
Q
dS   TdS  Q  Q  TdS  0
T
Q  TdS  0 = critère d’évolution.

a- Système isolé
Q dS  0 : T .Réversible
Q  0 et dS   dS  0 
T dS  0 : T .Irréversible
Lors d’une transformation irréversible d’un système
isolé, l’entropie augmente. L’état d’équilibre final lui
correspond l’entropie maximale.
b- Système à (T,V) constants (Energie libre F)
V = Cte  W  0  dU  Q
Critère d’évolution :Q  TdS  0  dU  TdS  0
T=Cte  d U  TS  0

On pose F = U – TS = Energie libre  dF  0

71
 Lors de l’évolution d’un système, F diminue. L’état
d’équilibre final du système doit lui correspondre la valeur
minimale de F.
c- Système à (T,P) constants (Enthalpie libre G)
On H = U + PV  dH  dU  PdV  VdP
dU  Q  W  Q  PdV  dH  Q  VdP
P = Cte  dH  Q
Critère d’évolution :Q  TdS  0  dH  TdS  0
T=Cte  d H  TS  0

On pose G = H – TS = Enthalpie libre  dG  0

L’évolution du système est suivie par une diminution de
son enthalpie libre. L’état final sera atteint lorsque la
fonction G deviendra minimale.

VII.6.2 Equation de Maxwell

Nous avons établi les fonctions d’états suivantes :
→ Energie interne U
→ Entropie S
→ Enthalpie H = U + PV
→ Energie libre F = U - TS
→ Enthalpie libre G = H – TS
Pour une transformation infinitésimale, la variation de ces
grandeurs d’états est :
dU  TdS  PdV  U  U S ,V 
dH  TdS  VdP  H  H S , P 
dF   PdV  SdT  F  F V , T 
dG  VdP  SdT  G  G P, T 

dU, dH, dF et dG sont des différentielles totales exactes. On

peut donc écrire :

72
  T   P 
dU D.T.E       = 1 relation de Maxwell
ere

 V  S  S V
Cette relation peut s’écrire pour des variations finies :
 T   P 
    
  V S   S V

Transformation adiabatique Transformation Isochore

Cette équation relie deux effets intervenants dans deux

transformations distinctes. Elle a donc un rôle prédictif : si
l’un des effets existe pour un système, on est assuré de
l’existence de l’autre effet. On voit ici la puissance du
raisonnement thermodynamique !

dH = TdS + VdP = D.T.E

 T   P  eme
      2 relation de Maxwell
 V  S  S V
 T   P 
Elle s’écrit pour des variations finies :     
 V  S  S V

dF = -PdV – SdT = D.T.E

 P   S  eme
    3 relation de Maxwell

 V 
T V T

 P   S 
Elle s’écrit pour des variations finies :     
 T V  V T

dG = VdP – SdT = D.T.E

 V   S  eme
     4 relation de Maxwell
 T  P  P T
73
  V   S 
Elle s’écrit pour des variations finies :     
 T  P  P T

74
 Chapitre 8:
CHANGEMENT DE PHASES
D’UN CORPS PUR

VIII-1. Différents états de la matière

La matière existe sous trois principaux états : solide ;
liquide ; gazeux.

► Le solide a une forme propre et un volume propre. A

l’échelle microscopique, les atomes s’arrangent sur un réseau
cristallin. Le solide s’obtient par une répétition périodique
d’une entité élémentaire dite maille. Un solide peut cristalliser
dans une maille ayant une forme géométrique quelconque. On
distingue en particulier la maille cubique :

Maille cubique simple Maille cubique centré Maille cubique faces centrées
( Fe  , Cr, Mo, ….) (Ni, Cu, Ag,……..)

► Le liquide a un volume propre mais n’a pas de forme

propre. Les différentes molécules le constituant se disposent
en couches pouvant glisser les unes sur les autres. Les
différentes forces de frottements des couches les unes sur les
autres caractérisent la viscosité du fluide.
► Le gaz n’a ni volume ni forme propre. Il occupe tout le
volume dont il peut disposer. Les molécules le constituant,
sont reparties au hasard et leurs interactions principales sont
dues aux chocs entre eux.

75
VIII-2. Mécanisme de changement de phase

Considérons une mole de gaz de volume V0 et de

pression P0. On comprime ce gaz de façon isotherme et
réversible. On décrit alors la courbe ci-dessous tracée dans
diagramme (P,V).
P

P2 E D

P1 C B A

P0 LIQUIDE
SOLIDE + LIQUIDE GAZ + LIQUIDE GAZ
SOLIDE V
VE VD VC VB VA V0

La compression isotherme du gaz de V0 à VA est suivi par

une diminution du volume tout en restant dans l’état gazeux.
Si on continue à diminuer le volume, on constate que du
liquide apparaît : à la température T, de la compression, le gaz
n’est plus stable sous une pression supérieure à P1 (pression
de vapeur saturante). Le gaz se transforme progressivement en
liquide pendant toute la durée du palier AC (Palier de
liquéfaction) au cours duquel température et pression restent
constantes. La variation élémentaire de l’enthalpie libre
pendant l’évolution le long du palier est :

dG = VdP – SdT = 0

Soit B un point quelconque du palier de coordonnées (P1,V).

Au point B, liquide et gaz coexistent ensemble (état biphasé).
Soient x le nombre de mole du liquide et 1-x le nombre de
moles du gaz (voir figure ci-dessous).

76
(1-x) moles de gaz

Volume V
x moles de liquide
Situation au point B

Soient :
GL (T,P1) l’enthalpie libre d’une mole de liquide
GV (T,P1) l’enthalpie libre d’une mole de vapeur.
L’enthalpie du système au point B du palier est donnée par :

G = x GL (T,P1) + (1-x) GV (T,P1)

dG = 0 GL (T,P1) dx - GV (T,P1)dx = 0

GL (T,P1) = GV (T,P1)

Les enthalpies libres molaires de la vapeur et du liquide

sont identiques.
Le même raisonnement pourra être appliqué aux autres
changements de phases (voir terminologie sur la figure ci-
dessous).
Solide

Fusion Sublimation
Solidification
Condensation

Liquéfaction
Liquide Gaz
Vaporisation

77
 Dans le cas de l’équilibre entre les phases solide et
liquide on montre que : GL (T,P2) = GS (T,P2)

L’équation GL (T,P1) = GV (T,P1) définie dans le plan

(P,T) une courbe le long de laquelle liquide et vapeur sont en
équilibre. Les autres équations du même type définissent les
courbes de fusion et de sublimation (voir figure suivante).
P
Ordonné

SOLIDE C Point critique

LIQUIDE
GAZ
P0 Désordonné
Point triple

T0 T
Diagramme d’équilibre solide-liquide-vapeur
(Cas général)

Au point triple, les enthalpies libres des trois phases sont

égales :
GV (T0,P0) = GL (T0,P0) = GS (T0,P0)

Au point triple, les trois phases : solide, liquide et gaz

coexistent ensemble.
Les coordonnées du point triple de l’eau sont :
P0 = 4,58 mmHg et T0 = 273,16K

Le point C est appelé point critique. Au delà du point C, il n’y

aura plus de liquéfaction.

78
On note que le diagramme d’équilibre (P,T) de l’eau présente
une courbe de fusion ayant une pente légèrement négative
(voir diagramme ci-dessous).

P
Pente légèrement < 0

Glace C Point critique

LIQUIDE
Vapeur
P0
Point triple

T0 T
Diagramme d’équilibre glace-liquide-vapeur
(Cas de l’eau)
La courbe de fusion qui présente une pente légèrement
négative est liée au fait que le volume massique de la glace est
supérieur au volume massique de l’eau liquide. Cela explique
pourquoi les glaçons flottent dans l’eau.

VIII-3. Isothermes d’Andrews et point critique

Si on change la température à laquelle on effectue la

transformation gaz → liquide, on obtient une autre courbe qui
représente l’évolution du système. Le réseau d’isotherme (voir
figure ci-dessous) faisant apparaître les phases gaz ; gaz en
équilibre avec du liquide ; liquide, constituent les isothermes
d’Andrews.

On constate qu’en élevant la température, il arrive un

moment ou la liquéfaction ne se produit plus : la pression du
système augmente de manière continue. Cette température

79
correspondante est appelée température critique. Le point
C(PC,VC,TC) est appelé point critique.
P
C (point critique)
Courbe de Rosée
Courbe d’ébullition
Liq
Gaz
Liq + Gaz

Le lieu géométrique des points faisant apparaître la

première goutte liquide constitue la courbe de Rosée et celui
faisant disparaître la dernière bulle de gaz s’appelle la courbe
d’ébullition. Les deux courbes de rosée et d’ébullition
constituent la courbe de saturation.

Remarque : On note que l’équation de Van der Waals prédit

très bien le point critique mais ne prédit pas le palier de
changement d’état.

VIII-4. Chaleur latente de changement d’état

Soit un système constitué par une mole de matière. Pour

augmenter la proportion x du liquide en partant d’un point A

80
quelconque du palier de liquéfaction, il suffit d’extraire de la
chaleur au système. Si on fournit de la chaleur au système, on
augmente plutôt la proportion 1 - x du gaz. La quantité de
chaleur à fournir ou à extraire pour transformer complètement
une mole du corps considéré est appelée chaleur latente L :
- chaleur latente de fusion LF
- chaleur latente de liquéfaction LL
- chaleur latente de sublimation LS

Au point A du palier, l’entropie et le volume d’une mole du

système considéré sont :
S = (1 – x)SV + xSL
V = (1 – x)VV + xVL

SV et SL sont respectivement les entropies molaires de la

vapeur et du liquide. VV et VL sont respectivement les
volumes molaires de la vapeur et du liquide.
Pour augmenter la fraction molaire du liquide de dx il
faut que le systeme echange avec le milieu exterieur la
quantité de chaleur :
δQ = TdS = T(SL – SV)dx < 0

La chaleur totale liberé par le systeme pour se liquéfier

est donc : Q = T(SL – SV) soit :

L = │Q│= T(SV – SL) =Chaleur latente

L’existence de cette chaleur latente est due au fait que

l’entropie du système varie au cours du changement de phase.

D’après l’expression différentielle de l’enthalpie libre :

 G   G 
dG  SdT  VdP    dT    dP On obtient :
 T  P  P  T

81
  G   G 
S    et V   
 T  P  P  T
Or l’entropie molaire S du liquide et de la vapeur sont
différente lorsqu’ il existe une chaleur latente ; il s’ensuit que :
 G 
  est discontinue à la température du changement de
 T  P
phase. De même :
 G 
V   est discontinue à la pression de liquéfaction.
 P  T
Les transformations qui présentent ces discontinuités et
donc une chaleur latente, sont appelées transitions du premier
ordre par opposition aux transitions du second ordre pour
lesquelles ces dérivées restent continues.
 G   G 
   
 T  P  P  T
SV VV
Liquide Vapeur Liquide Vapeur
VL
SL
T T
VIII-5. Formule de Clapeyron
La formule de Clapeyron traduit la variation de la
pression à laquelle se produit le changement de phase lorsque
la température varie. La question qui se pose est quel est
l’accroissement dPL résultant d’un accroissement de
température dT ?
P

PL +dPL

PL T+dT
T
V
Dans un diagramme (P,T) on :
82
 P

Liquide (PL +dPL, T + dT)

Gaz
(PL,T) T

Lors de l’évolution le long du palier, l’échange de chaleur

est donnée par :
S S
 Q  TdS  T   dT  T   dV
 T   V  V T

Le long du palier on a T= Constante et donc dT = 0 :

 S 
 Q  T   dV
 V  T

En tenant compte de la troisième équation de Maxwell :

 P   S 
    qui ressort de dF = -PdV – SdT.

  
T V V 
T

 P 
On a alors :  Q  T   dV
L

  T  V

Or la pression de liquéfaction PL dépend de la

 P 
température T mais pas du volume. Donc   est
L

 T  V

indépendante du volume.
 P   P 
Q T     V  V 
VL

 dV T 
L L

     
VV L V
T V T V

 P   P 
 Q  T   V V  et donc L T   V V 
L L

     
V L V L
T V T V

83
  P  L
D’où :  L
  Formule de Clapeyron
 T  T V  V
V V L


Autre démonstration
A l’équilibre des deux phases (ici liquide et gaz) on a
égalité des enthalpies libres molaires et donc des potentiels
chimiques. On peut écrire cette égalité aux points :
(T,PL) et (T + dT,PL + dPL)

(T,PL) → GL (T,PL) = GV(T,PL)

(T + dT,PL + dPL) → GL(T + dT,PL+dPL) = GV(T +dT,PL+dPL)
Or dG = G(T + dT,P + dP) – G(T,P), on obtient donc :
GL(T,PL) + dGL = GV(T,PL) + dGV
Sachant que GL(T,PL) = GV(T,PL) on obtient que : dGL = dGV
En explicitant ces différentielles, on obtient :
V dP  S dT  V dP  S dT   S  S  dT  V  V  dP
L L L V V V V L V L L

dP S  S L
  L
 V L

dT V  V T V  V  V L V L

dP L
  L

dT T V  V V L

Le même raisonnement serait évidemment valable dans le
cas d’une transformation liquide-solide ou solide-gaz.

Dans le cas de la transformation liquide-solide, les

volumes molaires du liquide et du solide sont en général très
dP
voisins et donc est très grand. On note que le volume
dT
molaire du liquide est supérieur au volume molaire du solide
(sauf pour la glace et quelques autres substances) :
84
 dP L
 L
>0
dT T V  V  L S

 une augmentation de la pression entraîne une augmentation

de la température de solidification.

dP L
Par contre, si VL<VS  L
<0
dT T V  V  L S

 un accroissement de la pression diminue la température de

solidification. A température < 0°C, il suffit, par exemple, de
comprimer la glace pour obtenir la fusion alors que le
phénomène inverse se produit pour la plus part des cas.

Si on applique la formule de Clapeyron à la liquéfaction

(liquide-gaz) ou à la sublimation (solide-gaz) on peut donner
une valeur approximative de la pression de vapeur saturante.
En effet, dans ces deux cas, le volume de la phase condensée
(liquide ou solide) est très faible devant le volume de la
dP L
vapeur.   .
dT TV V

Si on considère la vapeur comme un gaz parfait :

RT dP LP
PVV = RT  VV=   2
P dT RT
dP L L  1
et donc  dT  d   
P RT 2
R  T
On supposant que L est indépendant de T, on peut écrire
dP  L  L
que :  d    LogP    c avec c = cte.
P  RT  RT

On obtient alors :

85
 La mesure de P à une température donnée, nous permet
de déterminer la constante d’intégration P0. La relation

montre que la pression de vapeur saturante

décroît très vite quand la température diminue.

VIII-6.Exercice d’Application
Une masse m de vapeur d’eau saturante à la température T1
subit une détente adiabatique réversible. Au cours de cette
détente la vapeur se condense partiellement : calculer la
proportion x (titre massique) d’eau liquide ainsi obtenu en
fonction de la température finale T2, des valeurs L1 et L2 prises
à T1 et T2 par la chaleur latente de vaporisation, et la chaleur
massique c de l’eau liquide (c est supposée indépendante de la
température).
A.N: T1 = 373°K; T2 = 298°K; L1 = 539cal/g; L2 = 582cal/g; c
= 1cal/g.°K
Réponse: P
B A(m,T1)

C E(m,T2)
D

Transformation adiabatique réversible  Entropie constante :

S  0

On peut faire passer le système de l’état initial A(m,T1) à l’état

final D(m(1-x),T2) en passant par un autre chemin réversible
tel que :

86
- de A à B liquéfaction de toute la vapeur à T1 ; le système
mL
cède la quantité de chaleur Q1 = -m.L1, soit S   , 1
1

T 1

- Refroidissement de l’eau liquide de T1 à T2, la pression

étant continuellement maintenue égale à la pression de
vapeur saturante correspondante. En tenant compte du
fait que le liquide est très peu compressible, on a :
 Q  mc dT  ldV  mcdT
V

Q
dT T
Soit : S    mc 
 mcLog
T2 2 T2 2
2 T1 T1
T T T 1

-Vaporisation à la température T2 d’une masse m(1-x)

m(1  x) L
d’eau : S  3
2

T 2

Finalement on a : S S  S  0 soit :

1 2 3

mL T m(1  x) L
0=  + mcLog +
1
=0 on obtient alors :
2 2

T1
T T 1 2

T L T
x  1    cLog  A.N : x  0,14
2 1 1

L T 2
T  1 2

87
 Références consultées

►G.Bruhat, cours de Physique général (Thermodynamique).Editeur : Masson et Cie.

►M.Bertin ; J.P.Faroux et J.Renault, Thermodynamique. Editeur : Dunod Université.

►Claude Maître (cours avec 64 exercices corrigés), Série Alain Maruani .Editeur Masson.

►J.Charles Dubart, Clés pour le Futur : l’Energie. Editeur La Farandole).

►Cours du Professeur Claude Saint Blanquet, de l’Université de Nantes (France)

(http://www.sciences.univ-nantes.fr/physique/perso/blanquet/)

88