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Ciencias de la ingeniería química 56 (2001) 4849–4861

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Diseño de reactores adiabáticos de lecho fijo para la oxidación parcial

de metano a gas de síntesis. Aplicación a la producción de metanol
e hidrógeno para pilas de combustible

CRH de Smet1, MHJM de Croon, RJ Berger2, GB Marín3, JC Schouten∗

Universidad Tecnológica de Eindhoven, Laboratorio de Ingeniería de Reactores Químicos, PO Box 513, 5600 MB Eindhoven, Países Bajos

Recibido el 26 de mayo de 2000; recibido en forma revisada el 14 de febrero de 2001; aceptado el 16 de marzo de 2001

Abstracto

Se diseñaron reactores adiabáticos de lecho fijo para la oxidación parcial catalítica (CPO) de metano a gas de síntesis en condiciones adecuadas para la producción de metanol e hidrógeno para pilas de combustible. En las simulaciones se aplicó un modelo de

reactor heterogéneo unidimensional de estado estacionario. Los gradientes de concentración intrapartícula se tuvieron en cuenta explícitamente, resolviendo las ecuaciones de continuidad en el sedimento del catalizador en cada posición a lo largo de la coordenada

del reactor de lecho fijo. Los diseños de los reactores se basan en catalizadores de Ni soportados, que catalizan la formación indirecta de gas de síntesis a través de la oxidación total seguida de reformado con vapor y cambio de agua y gas. En ambos casos se añadió

agua como reactivo. Los reactores atmosféricos de CPO de lecho fijo basados en aire para aplicaciones de celdas de combustible son viables debido a las bajas temperaturas del catalizador. En condiciones de metanol a alta presión, sin embargo, la desactivación del

catalizador será muy importante como resultado de las altas temperaturas calculadas del catalizador. La influencia de la tasa de reformado con vapor se investigó por separado realizando simulaciones con los modelos de reformado cinético propuestos por

Numaguchi y Kikuchi (Chem. Eng. Sci. 43 (1988) 2295) y Xu y Froment (AIChEJ. 35 (1989). 88). También se estudió la influencia de la cinética de oxidación. La aplicación de diferentes modelos de reformado conduce a temperaturas máximas del catalizador

significativamente diferentes. Además, se investigó la posible ocurrencia de reacciones en fase gaseosa: las reacciones homogéneas serán muy importantes en condiciones adecuadas para la producción de metanol. La uencia de la tasa de reformado con vapor se

investigó por separado realizando simulaciones con los modelos de reformado cinético propuestos por Numaguchi y Kikuchi (Chem. Eng. Sci. 43 (1988) 2295) y Xu y Froment (AIChEJ. 35 (1989) 88). También se estudió la influencia de la cinética de oxidación. La

aplicación de diferentes modelos de reformado conduce a temperaturas máximas del catalizador significativamente diferentes. Además, se investigó la posible ocurrencia de reacciones en fase gaseosa: las reacciones homogéneas serán muy importantes en

condiciones adecuadas para la producción de metanol. La uencia de la tasa de reformado con vapor se investigó por separado realizando simulaciones con los modelos de reformado cinético propuestos por Numaguchi y Kikuchi (Chem. Eng. Sci. 43 (1988) 2295) y Xu y

Froment (AIChEJ. 35 (1989) 88). También se estudió la influencia de la cinética de oxidación. La aplicación de diferentes modelos de reformado conduce a temperaturas máximas del catalizador significativamente diferentes. Además, se investigó la posible ocurrencia de

reacciones en fase gaseosa: las reacciones homogéneas serán muy importantes en condiciones adecuadas para la producción de metanol. La aplicación de diferentes modelos de reformado conduce a temperaturas máximas del catalizador significativamente

diferentes. Además, se investigó la posible ocurrencia de reacciones en fase gaseosa: las reacciones homogéneas serán muy importantes en condiciones adecuadas para la producción de metanol. La aplicación de diferentes modelos de reformado conduce a temperaturas máximas del catalizado

Palabras clave:oxidación parcial; reactor adiabático de lecho fijo; Simulaciones de reactores; Producción de metanol; Pila de combustible; Cinética; Reacciones en fase gaseosa

1. Introducción Curry-Hyde y Howe, 1993; De Pontes, Espinoza, Nicolaides, Scholtz y

Scurrell, 1997; Parmaliana, San$lippo, Frusteri, Vaccari, & Arena, 1998).
El potencial de la oxidación parcial catalítica (CPO) como una ruta
Muchos catalizadores y configuraciones de reactores han sido
novedosa para convertir el metano en gas de síntesis se ha investigado
estudiados a escala de laboratorio. Los catalizadores de metales de
intensamente en la última década. Para obtener una descripción general
transición, en particular Ni y Rh, se consideran actualmente como los
rápida, consulte, por ejemplo, las Actas de los simposios de conversión
más prometedores. El alto costo y la disponibilidad limitada de metales
de gas natural (Holmen, Jens y Kolboe, 1991;
nobles implican que los catalizadores de Ni son los preferidos desde un
punto de vista industrial. Sin embargo, a pesar de los intensos esfuerzos
∗Autorcorrespondiente. Tel.: +31-40-2473088; fax: de investigación, la aplicación industrial de CPO apenas se ha realizado
+31-40-2446652.
todavía (ver, por ejemplo, Solbakken, 1991; Sinor Consultants Inc., 1998).
Dirección de correo electrónico:jcschouten@tue.nl (JC Schouten).
1Direcciónactual: DOW Benelux NV, Departamento de I+D de La elección de las condiciones operativas adecuadas y los problemas de
Hidrocarburos y Energía, PO Box 48, 4530 AA Terneuzen, Países aumento de escala relacionados con la estabilidad del catalizador y la
Bajos. seguridad del proceso aún requieren una atención considerable. En
2Dirección actual: Universidad Tecnológica de Delft,
condiciones industriales, es decir, a altas temperaturas y presiones, La
Departamento de Ingeniería Química, Julianalaan 136, 2628 BL
formación de puntos calientes debido a reacciones de oxidación
Delft, Países Bajos.
3Dirección actual: Universiteit Gent, Laboratorium voor exotérmicas puede conducir a una desactivación severa del catalizador.
Petrochemische Techniek, Krijgslaan 281 S5, B-9000 Ghent, Bélgica. Esto se aplica en particular a

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Catalizadores de Ni, que favorecen la producción de gas de síntesis
por oxidación parcial indirecta, es decir, por combustión total de
una parte del metano y posterior reformado del metano restante.
La seguridad del proceso se refiere principalmente a la posible
ocurrencia de explosiones y fugas a altas presiones de operación,
debido a reacciones homogéneas en fase gaseosa. Para
comprender mejor estos fenómenos y obtener las condiciones
adecuadas para la producción de gas de síntesis a través de CPO a
escala industrial, se requiere una modelización detallada del
reactor.
De Groote y Froment (1996a) han simulado reactores
adiabáticos de lecho fijo para la oxidación parcial catalítica de
metano a gas de síntesis a altas temperaturas y presiones (PAG
nene=25 bares;Tgramo=808–1785 K), utilizando un catalizador de
Ni soportado. En sus cálculos se utilizó un modelo de reactor
heterogéneo unidimensional, teniendo en cuenta las
ecuaciones de continuidad, energía y caída de presión. Las
limitaciones de difusión intrapartícula se expresaron en
términos de factores de eficacia uniformes, es decir, los valores
correspondientes se consideraron constantes a lo largo de la
coordenada del reactor, independientemente de la
concentración y la temperatura. La cinética intrínseca del
reformado, el desplazamiento agua-gas y las reacciones de
oxidación se tomaron de Xu y Froment (1989) y Trimm y Lam
(1980), respectivamente. Se prestó especial atención a los
cálculos de formación de coque y la influencia del grado de
reducción del catalizador. Los resultados indicaron que la CPO
puede llevarse a cabo a escala industrial, es decir, a
temperaturas del catalizador dentro de límites aceptables (Ts¡
1473 K), cuando se usa aire en lugar de oxígeno o cuando se
agrega vapor o dióxido de carbono a la alimentación.
Ostrowski, Giroir-Fendler, Mirodatos y Mleckzo (1998)
simularon la oxidación parcial catalítica de metano a gas de
síntesis en condiciones industriales (PAGnene=5 y 30 bares,Tgramo=
1023–1073 K) utilizando reactores de lecho fijo y de lecho fijo.
En los cálculos se utilizó la cinética propuesta por De Groote y
Froment (1996a) para catalizadores de Ni. Los resultados de la
simulación indicaron que se obtienen bajos rendimientos de
gas de síntesis en el caso de reactores de lecho fijo, como
resultado de la gran influencia de las limitaciones de difusión
intrapartícula. Las condiciones de equilibrio se lograron en este
caso cuando el espacio-tiempo se incrementó en un factor de 6.
En el reactor de lecho fluido, se logran rendimientos
significativamente más altos en espacios-tiempos idénticos. En
el último caso, se aplicaron partículas de catalizador pequeñas
en comparación con el reactor de lecho fijo, y el efecto de la
difusión de poros sobre las velocidades de reacción fue
insignificante. Se demostró que la separación integrada de
productos por medio de membranas puede mejorar
significativamente los rendimientos del gas de síntesis.
A pesar del potencial industrial de los reactores CPO, se han
reportado pocos estudios adicionales en el campo del diseño y
simulación de reactores. Por lo tanto, el objetivo de este trabajo
es obtener una visión más detallada de los reactores CPO de
lecho fijo para la producción de metanol e hidrógeno para pilas
de combustible, utilizando catalizadores de Ni soportados.
En el caso de la aplicación de celda de combustible de 10 kW
considerada, se aplican condiciones operativas atmosféricas y se
usa aire como fuente de oxígeno. El reactor CPO de lecho fijo
adecuado para la producción de 1000 toneladas métricas por día
(MTPD) de metanol implica presiones altas (40 bar) y mezclas de
alimentación que contienen oxígeno en lugar de aire. Se asumen
condiciones adiabáticas para obtener información sobre los límites
operativos de los reactores CPO. Por lo tanto, se prestará especial
atención a las simulaciones de formación de puntos calientes. Se
investigará el efecto de la cinética intrínseca de reformado y
oxidación sobre la temperatura del punto caliente. Además, se
estudiará la posible aparición de reacciones en fase gaseosa.
2. Descripción del modelo y procedimiento de solución
2.1. modelo de reactor
Se simularon reactores CPO de lecho fijo adiabáticos utilizando
un modelo de reactor heterogéneo unidimensional de estado
estacionario. Se tienen en cuenta tanto la concentración externa y
los gradientes de temperatura como los gradientes de
concentración intrapartícula. Se supone que la partícula del
catalizador es isotérmica: la principal resistencia al transporte
dentro del sedimento del catalizador se debe a la transferencia de
masa, incluso en el caso de reacciones altamente exotérmicas
(Froment & Bischo?, 1990). Las ecuaciones de continuidad y energía
en fase gaseosa y fase sólida se presentan en la Tabla 1 junto con
las condiciones iniciales y de contorno correspondientes.
El mecanismo de transporte en la dirección axial se considera del
tipo plug-<ow. Se comprobó que se podía despreciar la dispersión
axial de calor y masa. Además, se encontró que la caída de presión
era insignificante en las condiciones investigadas. Las
concentraciones de especies son ex-
prensado en unidades molikg−nene
1 , lo que implica que el aumento
del número total de moles debido al reformado se contabiliza
implícitamente en el modelo del reactor (Bos & Westerterp, 1991).
Los gradientes de concentración intrapartícula a menudo se
expresan en términos de factores de efectividad constantes para las
reacciones involucradas, para reducir el tiempo computacional
requerido (De Groote & Froment, 1996a; De Groote, Froment, &
Kobylinski, 1996b; Ostrowski et al., 1998). ). Sin embargo, Gosiewski,
Bartmann, Moszczynski y Mleczko (1999) demostraron que las
temperaturas máximas del catalizador calculadas en el caso de
reactores de CPO de flujo inverso pueden subestimarse en más de
200 K cuando se suponen factores de efectividad constantes. Por lo
tanto, los gradientes de concentración intrapartícula se tienen en
cuenta en este trabajo resolviendo las ecuaciones de continuidad a
escala de gránulos en cada punto a lo largo de la coordenada
adiabática del reactor de lecho fijo.
En el caso de mezclas de varios componentes, la difusión
molecular debe describirse mediante la teoría de Stefan-Maxwell. Se
realizaron simulaciones preliminares del reactor para investigar el
efecto de la difusión de múltiples componentes. Los coeficientes de
difusión binarios efectivos se calcularon en
 CRH de Smet et al. / Ciencias de la ingeniería química 56 (2001) 4849–4861 4851

tabla 1
Ecuaciones del modelo de reactor con las condiciones de contorno correspondientes

( )
d Ci
Fase gaseosa ' + ka v(Ci − Csi; s)=0 (1)
dz
metro gramo

dTgramo
'metroC pag + hFav(Tgramo−Ts)=0 ( (2)
dz
( ))
1 Dmi; i d 2 d Ci; s
Fase sólida F + Rw; i s= 0 (3)
rpag
2 2 d d F

hFav(Tgramo−Ts) + (1− B)i(−norteFHi) sRw; i=0 (4)

Condiciones de contorno de la fase gaseosa z =0 Ci=Ci 0,Tgramo=T0gramo (5)

( )
d C i; s
Condiciones de contorno de fase sólida =0 =0 (6)
d F
( )
Dmi; i d Ci; s
=1 Frpag |=1 =k (C− i Csi; s) (7)
d
gramo

este caso de acuerdo con la ecuación de Wilke. Sin embargo, la
aplicación de las ecuaciones de Stefan-Maxwell dio lugar a
graves problemas numéricos. Para reducir la complejidad
computacional, los cálculos de Stefan-Maxwell se realizaron en
ausencia de gradientes de concentración externos. Sólo se
observaron diferencias menores en los perfiles de
concentración y temperatura calculados en comparación con
los basados en la difusión binaria efectiva. En condiciones
adecuadas para la producción de metanol, la diferencia entre
las temperaturas máximas calculadas del catalizador se limitó a
5 K. Esto se debe principalmente a las pequeñas diferencias en
los coeficientes de difusión de los diferentes reactivos y
productos. En consecuencia, la difusión en el sedimento de
catalizador se describió mediante la ley de Fick, suponiendo una
Froment (1989), y (ii) el modelo cinético derivado de
Numaguchi y Kikuchi (1988). Estos modelos se denominarán
modelos XF y NK, respectivamente. La cinética de la
combustión del metano se tomó de Trimm y Lam (1980).
Dado que este modelo cinético se derivó para catalizadores
de Pt soportados, los parámetros de adsorción
correspondientes se ajustaron para Ni. Se supuso que el
catalizador de Ni estaba en estado reducido, lo que implica
que la combustión total y el reformado ocurren en paralelo,
cf. Blanks, Wittrig y Peterson (1990), Ostrowski et al. (1998) y
Gosiewski et al. (1999).
2.2.1. Reformado intrínseco y cinética de desplazamiento agua-gas

difusión binaria efectiva (véase la Ec. (3) en la Tabla 1). Xu y Froment (1989) investigaron la cinética intrínseca del

Los coeficientes de difusión efectivos correspondientes reformado con vapor de metano usando un Ni=MgO–Al2O3

se calculan a partir de la ecuación de Bosanquet, es decir, a Catalizador. Los experimentos cinéticos se realizaron con hidrógeno

partir de los coeficientes de difusión molecular y de en la alimentación (H2=CH4=1:25) para evitar la reoxidación del

Knudsen, corregidos por la porosidad y tortuosidad del catalizador de Ni por el vapor. Se propuso un modelo cinético de

sedimento (0,53 y 4,0, respectivamente). Los parámetros pasos elementales y se utilizó para construir ecuaciones de

físicosFyCpagse consideran una función de la composición y velocidad de Langmuir-Hinshelwood para reformar con vapor hacia

la temperatura. La masa (kgramo) y transferencia de calor (hF) CO y CO2, así como para la reacción de cambio de agua-gas,

los coeficientes se calculan a partir de Chilton-Colburnj- consulte la Tabla 2. Tenga en cuenta que las diferentes ecuaciones

(Yoshida, Ramaswami y Hougen, 1962).
2.2. cinética de reacción
Dado que las simulaciones del reactor se refieren a la oxidación
parcial indirecta de metano a gas de síntesis en catalizadores de Ni
soportados, las ecuaciones de velocidad para las reacciones de
combustión total, reformado con vapor y cambio de agua-gas
deben combinarse en los cálculos. Muchos modelos cinéticos para
el reformado con vapor están disponibles en la literatura. Para
investigar la influencia de la cinética de reformado en los resultados
de la simulación, se consideraron dos modelos de reformado
intrínseco: (i) el modelo de reformado propuesto por Xu y
de velocidad muestran un orden negativo en la presión parcial del
hidrógeno. En consecuencia, las velocidades de reacción se vuelven
infinitas cuando la presión parcial del hidrógeno es cero. Xu y
Froment (1989) indican, sin embargo, que la simulación de un
reformador industrial no sufrirá este problema, ya que la
alimentación generalmente contiene algo de hidrógeno. En el
presente trabajo, se evitaron velocidades de reacción infinitas en el
caso de simulaciones con el modelo de reformado XF, al agregar
algo de hidrógeno a la mezcla de alimentación. Los valores
correspondientes de los parámetros cinéticos y de adsorción se
enumeran en las tablas 4 y 5. El modelo de reformado XF se obtuvo
usando temperaturas relativamente bajas, 773¡ Ts¡848 K, y presiones
entre 3 y 15 bar. Durante la oxidación parcial indirecta del metano a
síntesis
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Tabla 2
Ecuaciones de velocidad de reacción para la oxidación del metano, el reformado y las reacciones de cambio de agua-gas utilizadas para simular los reactores adiabáticos de lecho
fijo: cinética de reformado de Xu y Froment (1989)

Reacción Ecuación de tasa

k 1apag CHpag
4 O2
k1bpagCHpag
4 O2
1 CH4+ 2O2→CO2+ 2H2O r1 = + o
(1 +kbuey
CH 4
pagCH 4 +
kbuey
O2 pag
2
O)2 (1 +kX CHpag
4 CH 4
+ koOXpag
2
O)
2

kxu=p2:5 3
H2O−pagHpag CO=K
2 horas(pag CHpag
4 equivalente;2)

2 CH4+ H2O↔CO + 3H2 r2= 2 2

H2 + + kH 2OpagH2O= pag
(1 +kCOpagCO+kHpag 2
2 kCHpag
4 CH4 H2)

k3xu
=pagH(pag COpagH − pagHpag CO =k
2O
3 CO + H2O↔CO2+ H2 r3= 2 2 2 )
equivalente;3

H2 + + k H2OpagH2O= pag
(1 +kCOpagCO+kHpag 2
2 kCHpag
4 CH4 H2)

kxu =pH3:5 4
4 (pagCHpag2 4 H2O − pagHpag CO =k
2 equivalente;4)

4 CH4+ 2H2O↔CO2+ 4 horas2 r4= 2 2

(1 +kCOpagCO+kHpag
2 H2 + kCHpag
4 CH4
+ kH pag
2OH2O =pH)22

Tabla 3
Ecuaciones de velocidad de reacción para oxidación total, reformado y reacciones de cambio de agua-gas utilizadas para simular reactores adiabáticos de lecho fijo: cinética de
reformado de Numaguchi y Kikuchi (1988)

Reacción Ecuación de tasa

k1apagCHpag
4 O2
k1bpagCHpag
4 O2
1 CH4+ 2O2→CO2+ 2H2O r1 = buey
+
(1 +kbuey
CHpagCH 4
4
+ k O2 pag 2 +kbuey
O)2 (1 CHpag
4 CH 4
+ koOXpag
2
O)
2

knúmero
(pag
CH4 − pag
H2
pag
3 =K CO equivalente; 2)
a
2 CH4+ H2O↔CO + 3H2 r2=2
pag"2
CHpag
4 H2O
#2

knúmero
3 (pagCO−pagHpag
2 CO2
=Kequivalente;3)a
3 CO + H2O↔CO2+ H2 r3=
3
pag"3
CHpag
4 H2O
#

aCoeficientes "iy #iobtenido por Numaguchi y Kikuchi (1988) ajustando la composición de la fase gaseosa a la salida del reactor de lecho fijo:
"2=0:0, #2=0:596, "3=0:0, #3=0:0.

gas de tesis, sin embargo, pueden ocurrir altas temperaturas del
catalizador debido a la reacción de combustión total exotérmica.
Además, se requerirán altas presiones de operación en el caso de
los reactores CPO para la producción de metanol.
Por lo tanto, el modelo cinético propuesto por Numaguchi y
Kikuchi (1988), derivado a temperaturas más altas del catalizador
(hasta 1160 K) y presiones más altas (hasta 25 bar), también se usó
para simular reactores CPO de lecho fijo adiabáticos. Los autores
propusieron las ecuaciones de velocidad de Langmuir-Hinshelwood
para el reformado con vapor hacia CO y para la reacción de cambio
de agua-gas, consulte la Tabla 3, basadas en un paso de reacción
superficial que determina la velocidad. Los valores
correspondientes de los parámetros de velocidad cinética se
muestran en la Tabla 4. Las propiedades del catalizador y las
condiciones de reacción aplicadas se presentan en la Tabla 6. El
contenido de Ni del catalizador NK evidentemente es menor que el
contenido de Ni del catalizador utilizado por Xu y Desdeent. Las
áreas superficiales de Ni, sin embargo, son más o menos idénticas y
permiten una comparación razonable de ambos modelos cinéticos.
Para examinar las diferencias aparentes entre las ecuaciones
de tasa aplicadas para el reformado con vapor de metano, las
tasas de reformado correspondientes se calcularon en función
de la presión operativa, véase la Fig. 1, que indica claramente
que la tasa de reformadodisminuyeconsiderablemente al
aumentar la presión total en el caso del modelo XF,
mientras que la tasa de reformaaumentaen el caso de la ecuación
de tasas propuesta por Numaguchi y Kikuchi. Estas tendencias
también se observaron en varias otras composiciones de
alimentación y temperaturas del catalizador. La gran diferencia
entre las tasas de reforma calculadas en el caso de los modelos NK y
XF (nótese las diferenciasy-eje en la Fig. 1) es causado
principalmente por el orden de reacción parcial negativo con
respecto al hidrógeno en el último modelo. Durante las
simulaciones del reactor, es decir, en presencia de cantidades
significativas de hidrógeno, la diferencia entre las tasas de
reformado calculadas es menos pronunciada. La aplicación de las
ecuaciones de velocidad propuestas a diferentes presiones
operativas puede conducir a perfiles de temperatura y
concentración significativamente diferentes a la escala del reactor.
Esto se ilustrará con más detalle cuando se analicen los resultados
de la simulación en el caso del reactor de baja presión para
aplicaciones de pilas de combustible y el reactor de alta presión
para la producción de metanol.
2.2.2. Cinética intrínseca de la oxidación del metano
La cinética intrínseca de la oxidación del metano ha sido
ampliamente estudiada en la literatura sobre catalizadores de
metales nobles (Pt, Rh, Pd, Ir), a bajas temperaturas del catalizador (
Ts¡1000 K), y en condiciones de escasez de combustible, es decir, en
O2=CH4proporciones¿1. Se realizaron relativamente pocos estudios
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Tabla 4 Reacción de Eley-Rideal entre metano adsorbido

Valores de parámetros de Arrhenius para reacciones de combustión, reformado y cambio de
molecularmente y oxígeno gaseoso. Cabe señalar que
agua-gas
Trimm y Lam (1980) dieron cuenta de la última reacción
Reacción modelo cinético Aai miacto(kJ mol−1) 2,
ción utilizandopago1=2 lo que evidentemente no es correcto. Conse-
1a Trimm y Lam 8:11×105 86,0 en consecuencia, la reacción de Eley-Rideal se describe usandopago2
1b Trimm y Lam 6:82×105 86,0 en el numerador del segundo término en la ecuación de tasa
2 Xu y Froment 1:17×1015 240.1 correspondiente.

Numaguchi y Kikuchi 2:62×105 106.9 Trimm y Lam (1980) utilizaron un método de regresión no lineal
3 Xu y Froment 5:43×105 67.1 para estimar los coeficientes de velocidad y las constantes de
Numaguchi y Kikuchi 2:45×102 54.5 adsorción a una temperatura fija de 830 K. En este trabajo, las
4 Xu y Froment 2:83×1014 243.9 constantes de adsorción correspondientes para metano y oxígeno
aUnidades: (1a), (1b): mol bar−2kg−1 gatos−1; (2): Xu y en Pt se ajustaron para catalizadores de Ni. La adsorción
Origen: mol bar0:5kg−1 gatos−1, Numaguchi y Kikuchi: constante de ción se escribe como:
barra de mol−0:404kg−1
gatos−1, (3): barra de mol−1kggato s−1, (4): ( ) ( )
0
Hi0
−1
norteHi
norteS0
i
− −
norte
barra de mol0:5kggato
−1
s−1. i=Exp
kbuey =A(K)Exp
i : (8)
R RT RT
El CH estándar4y O2las entalpías de adsorción en el caso de Pt y
Tabla 5
Ni se tomaron de Shustorovich (1990). Las entropías de
¿Van 't Ho? valores de parámetros para las reacciones de adsorción
adsorción estándar enplatinose calcularon a continuación,
Componente ALASKAi)a (kJ mol−1)
norteHi0 utilizando los valores informados de las constantes de
adsorción K(CH4) y K(O2) a 830 K, junto con las correspondientes
CH4(combustión) 1:26×10−1 − 27:3
O2(combustión) 7:87×10−7 − 92:8 entalpías de adsorción para Pt. Se supone que las entropías de
CH4 6:65×10−4 − 38:3 adsorción estándar en el caso del Ni son idénticas a los valores
CO 8:23×10−5 − 70:7 obtenidos para el Pt. Las entalpías y entropías de adsorción
H2 6:12×10−9 − 82:9 para Ni se usaron en consecuencia para calcular las constantes
H2O 1:77×105 + 88:7
de adsorción, consulte la Tabla 5.
aUnidades: CH4(combustión), O2(combustión), CH4, CO, H2:
bar−1;H2O: - Los coeficientes de tasak1ayk1b, enumerados en las tablas
2 y 3, se consideran dependientes de la temperatura según
una ecuación tipo Arrhenius. los valores de k1a; k1b, y la
utilizando catalizadores de Ni. Aryafar y Zaera (1997) investigaron la
energía de activación global a alta temperatura (86 kJ mol−1)
oxidación del metano en láminas de Ni a temperaturas de catalizador de
informados por Trimm y Lam (1980), se utilizaron para
hasta 973 K, utilizando condiciones de escasez de combustible y bajas
calcular los factores preexponenciales correspondientes,
presiones parciales de los reactivos. Se encontró que la velocidad de
consulte la Tabla 4. Las energías de activación de las
reacción era de primer orden con respecto a la concentración de metano
reacciones de superficie y de Eley-Rideal se consideran
y de orden cero con respecto al oxígeno. Las ecuaciones de tasa de ley
idénticas. Los valores calculados de los factores
de potencia generalmente se limitan a un rango estrecho de condiciones
preexponenciales no se ajustaron para Ni. Sin embargo, la
de operación. Además, las condiciones de escasez de combustible y las
influencia de la cinética de oxidación en los resultados de la
bajas presiones parciales de los reactivos tienen poca relación con la
simulación se investigará por separado en este artículo.
oxidación parcial, en la que O2=CH4proporciones¡0:5 y se aplican altas
presiones de operación. 2.3. Procedimiento de solución
Por lo tanto, la ecuación de velocidad de Langmuir-Hinshelwood propuesta
por Trimm y Lam (1980) para la oxidación del metano en catalizadores de Pt Las ecuaciones del modelo. (1)–(4) forman un conjunto de
soportados, válida a temperaturas superiores a 830 K, y a O2=CH4relaciones ecuaciones diferenciales y algebraicas. La integración a lo largo
entre 0,3 y 5, se utilizó en este trabajo. La ecuación de velocidad de la coordenada del reactor se llevó a cabo utilizando la rutina
correspondiente se muestra en las tablas 2 y 3. El primer término de la de la biblioteca NAG D02NGF (NAG Fortran Library, 1991). Esta
ecuación de velocidad explica la reacción entre el metano adsorbido rutina integra un conjunto de ecuaciones diferenciales
molecularmente y el oxígeno, mientras que el segundo término describe la ordinarias acopladas con ecuaciones algebraicas usando las
reacción entre el metano y el oxígeno adsorbidos molecularmente. fórmulas de diferenciación hacia atrás (BDF). La fase solida

Tabla 6
Especificaciones del catalizador

Trimm y Lam (1980) Xu y Froment (1989) Numaguchi y Kikuchi (1988)

Catalizador Pt=Al2O3 Ni=MgAl2O4 Ni=Al2O3

Contenido de metal (% en peso) 0.4 15.2 8.7
Superficie metálica (m2gramo− 4.9 4.1 3.6
1) Densidad,s(kg m−pag
3 ) 2130 1870 1970
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Fig. 1. Tasas de reformado con vapor de metano en el caso de los
modelos de reformado XF y NK frente a la presión total.
Condiciones: CH4= O2=H2O=H2=33:3=16:7=49:9=0:1,TS=800k
Las ecuaciones de continuidad se resolvieron en cada incremento
de la dirección axial mediante el método de colocación de splines
ortogonales (Finlayson, 1972). En este método, las ecuaciones
diferenciales se aproximan mediante funciones de prueba, que
consisten en un conjunto de polinomios ortogonales. Las
concentraciones de especies dentro de la partícula de catalizador se
calculan en los puntos de colocación, es decir, en las raíces de los
polinomios ortogonales, a partir de un conjunto de ecuaciones
algebraicas. En este trabajo se aplican dos intervalos de colocación,
ya que se espera que los gradientes de concentración se limiten a
una capa delgada cerca de la superficie del catalizador. El punto de
ranura correspondiente se colocó en una coordenada de pastilla
adimensional de 0,95. Tanto en el primer como en el segundo
intervalo de colocación se definieron 10 puntos de colocación. Las
ecuaciones algebraicas resultantes se resolvieron en cada
incremento de la coordenada axial del reactor utilizando la rutina
C05NBF de la biblioteca NAG (NAG, 1991), en la que se aplica un
método modificado de Newton-Raphson. La convergencia rápida se
obtiene cuando se aplican estimaciones iniciales suficientemente
precisas de los perfiles de concentración.
En el caso de un modelo de reactor heterogéneo que tenga en
cuenta la concentración externa y los gradientes de temperatura, se
desconocen tanto la temperatura del catalizador como las
concentraciones superficiales. Para obtener lainicial estimación de
las últimas variables, es decir, el valor en el primer punto en el
reactor de lecho fijo, tanto la tasa de producción de calor en el
catalizador (qGRAMO), y la tasa de eliminación de calor en la $lm que
rodea la partícula de catalizador (qR) se calcularon en función de la
temperatura del catalizador, ver Fig. 2. En esta figura, se aplicó el
modelo de reformado NK y las condiciones de operación
corresponden al caso de metanol a alta presión. ElqGRAMOyqRLas
curvas se obtuvieron mediante la integración de las ecuaciones de
continuidad de la fase sólida junto con las condiciones de contorno
correspondientes, utilizando un aumento gradual de la temperatura
del catalizador. Los cálculos siempre se iniciaron con un valor bajo
de la temperatura del catalizador, para evitar dificultades numéricas
debido a los grandes gradientes de concentración intrapartícula. El
inter-
Fig. 2. Tasa de producción de calor en la partícula de catalizador (qGRAMO) y la tasa de
eliminación de calor en la película que rodea la partícula de catalizador (qR) frente a
la temperatura del catalizador. Condiciones: caso de metanol, ver Tabla 7. Modelo
cinético: ver Tabla 3. Valores de los parámetros: ver Tablas 4 y 5.
El punto de sección de las curvas de producción y eliminación de
calor da la temperatura inicial de estado estacionario y las
concentraciones superficiales correspondientes para la partícula de
catalizador. En este punto de intersección, la condición implícita en
la ecuación de energía de fase sólida, ver Eq. (4) en la Tabla 1, por lo
tanto se cumple.
La Fig. 2 indica claramente que la temperatura inicial del
catalizador puede ser significativamente más alta que la
temperatura real de la fase gaseosa. En este trabajo se desprecia el
posible comportamiento transitorio del reactor de lecho fijo debido
a la diferencia entre la fase gaseosa inicial y la temperatura del
catalizador (Froment & Bischo?, 1990). El procedimiento para el
cálculo de la temperatura inicial del catalizador y los perfiles de
concentración intrapartícula se aplicó siempre antes de la
integración en la dirección axial. En cada incremento del reactor, los
gradientes de concentración intrapartícula del paso anterior se
utilizaron para resolver las ecuaciones de continuidad de fase sólida
en el siguiente paso. Este procedimiento resultó en una rápida
convergencia de las ecuaciones del modelo: los tiempos
computacionales promedio en una computadora Silicon Graphics
Cray Origin2000 no excedieron los 300 s.
3. Resultados de la simulación del modelo
3.1. Dimensiones del reactor y condiciones de funcionamiento
Las dimensiones del reactor y del catalizador, así como las
condiciones de operación y equilibrio usadas para diseñar reactores
CPO para la producción de formetanol e hidrógeno para celdas de
combustible, se muestran en la Tabla 7. En el caso de la aplicación
de celdas de combustible, el costo fijo El reactor de lecho CPO
funciona a presión atmosférica. Junto al metano y el aire, se añadió
agua como reactivo en la entrada del reactor para aumentar la
formación de hidrógeno y suprimir la deposición de coque. El efecto
sobre la deposición de coque se comprobó mediante el método de
constantes umbral de Wagner y Froment (1992).
 CRH de Smet et al. / Ciencias de la ingeniería química 56 (2001) 4849–4861 4855

Tabla 7
Dimensiones del reactor, dimensiones del catalizador y condiciones de funcionamiento

Caso de simulación Pila de combustible metanol

reactor y catalizador
Capacidad 10 kilovatios 1000 MTPD
dr(metror) 0.1 1.6
yor(metror) 0.5 3.0
b(metrogramo
3
r)
metro−3 0.43 0.43
rpag(metropag) 2:5×10−3 7:5×10−3

Condiciones de operación
PAGnene(bar) 1 40
Tg0ramo(k) 773 773
. metro(kg mr−s2 −1) 0.15 10

Composición del pienso

CH4= O2|0 2.0 1.8
H2O=CH4|0 1.5 1.0 Fig. 3. Temperaturas del catalizador frente a la coordenada axial del reactor en el
Fuente de oxígeno Aire O2 caso de los modelos de reformado NK y XF. Condiciones de simulación: caso de pila
de combustible, ver Tabla 7. Modelo cinético: ver Tablas 2 y 3. Valores de los
Condiciones de equilibrio parámetros: ver Tablas 4 y 5.
gramo (k)
Tequivalente 971.7 1286.6
XCH4; equivalente(%) 98.5 94.6
H2=CO|equivalente 4.23 2.64
y modelos cinéticos discutidos en las Secciones 2.1 y 2.2, y el procedimiento de solución presentado

en la Sección 2.3. Los perfiles de temperatura del catalizador calculados a lo largo de la coordenada

El flujo de masa aplicado y el diámetro de los gránulos dieron como resultado
una caída de presión insignificante. El diámetro del reactor se calculó a partir
del flujo de masa y la capacidad de hidrógeno requerida para operar una celda
de combustible de 10 kW. Al 50% de eMciencia de la pila de combustible, esta
última capacidad corresponde aproximadamente a 2:5× 10−2mol−1H2. La
entrada aplicada CH4= O2y H2O=CH4
Las proporciones dieron como resultado una conversión de metano y un
rendimiento de hidrógeno de equilibrio máximo. Se usó aire como fuente de
oxígeno porque la operación de una unidad de separación de oxígeno no es
económica a la escala aplicada.
El reactor CPO de lecho fijo adecuado para la producción de metanol
de 1000 MTPD se opera a alta presión para reducir los costos de
compresión aguas abajo. La longitud del reactor necesaria para obtener
las condiciones de equilibrio ascendía a 3 m. Como en el caso de la
aplicación de celdas de combustible, la masa aplicada <ux y el diámetro
de la pastilla dieron como resultado una caída de presión insignificante.
El diámetro del reactor se calculó a partir de la capacidad de metanol
requerida y la tasa de conversión de metano en equilibrio. La
alimentación consistía en metano, oxígeno y agua. El CH aplicado4= O2y
H2O=CH4Las proporciones de la alimentación dieron como resultado la
máxima conversión de metano y un H2=Relación de CO adecuada para la
producción de metanol, calculada a partir de la termodinámica. Se usó
oxígeno en lugar de aire en el caso del metanol para evitar la separación
del nitrógeno aguas abajo; se incluyó agua en la alimentación para
suprimir la formación de coque, como se discutió anteriormente. En
ambos casos, se seleccionó una temperatura de fase gaseosa de entrada
de 773 K.
3.2. Caja de pila de combustible
En primer lugar, se investigó un reactor de lecho fijo adecuado para el
funcionamiento de una pila de combustible de 10 kW, utilizando el reactor
del reactor se muestran en la Fig. 3 para los modelos de reformado XF y NK. En el caso del modelo de
reformado NK, la temperatura del catalizador aumenta primero debido a la gran cantidad de calor
producido en la reacción de oxidación del metano. La temperatura del catalizador alcanza entonces
un valor máximo de 1003 K y disminuye consecutivamente como resultado de la reacción de
reformado endotérmico predominante. Tenga en cuenta que los resultados de la simulación indican
un mínimo local de la temperatura del catalizador de 948 K. Este valor mínimo es causado por la
compleja interacción entre el calor consumido en la reacción de reformado y el calor producido en las
reacciones de oxidación y cambio de agua-gas. Finalmente, la temperatura del catalizador aumenta
hasta la temperatura de equilibrio de 972 K. El aumento pronunciado de la temperatura y la posterior
disminución hacia el equilibrio son característicos de los catalizadores CPO indirectos (Prettre, Eichner
y Perrin, 1946; Vermeiren, Blomsma y Jacobs, 1992). El valor relativamente bajo de la temperatura
máxima del catalizador indica que la desactivación del catalizador no será importante en este caso. La
temperatura del catalizador a la entrada del reactor es aproximadamente 40 K mayor que la
temperatura de la fase gaseosa de entrada. Esta diferencia de temperatura disminuye rápidamente al
aumentar la coordenada axial del reactor: en la posición de Blomsma y Jacobs, 1992). El valor
relativamente bajo de la temperatura máxima del catalizador indica que la desactivación del
catalizador no será importante en este caso. La temperatura del catalizador a la entrada del reactor es
aproximadamente 40 K mayor que la temperatura de la fase gaseosa de entrada. Esta diferencia de
temperatura disminuye rápidamente al aumentar la coordenada axial del reactor: en la posición de
Blomsma y Jacobs, 1992). El valor relativamente bajo de la temperatura máxima del catalizador indica
que la desactivación del catalizador no será importante en este caso. La temperatura del catalizador a
la entrada del reactor es aproximadamente 40 K mayor que la temperatura de la fase gaseosa de
entrada. Esta diferencia de temperatura disminuye rápidamente al aumentar la coordenada axial del
reactor: en la posición de Ts;máximo, la temperatura de la fase gaseosa asciende a 1001 K. Más allá de la
temperatura máxima, las temperaturas de la fase gaseosa y del catalizador son aproximadamente
iguales dentro de los 3 K.
Los resultados de la simulación en el caso del modelo de reformado
XF muestran que la temperatura del catalizador inicialmente disminuye
debido a las reacciones de reformado endotérmico predominantes. La
temperatura del catalizador alcanza entonces un valor mínimo: en esta
posición, las temperaturas de la fase gaseosa y del catalizador son
idénticas. La temperatura del catalizador
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Fig. 4. Fracciones molares de reactivos y productos frente a la coordenada axial del
reactor en el caso del modelo de reformado NK. Condiciones de simulación: caso de
pila de combustible, ver Tabla 7. Modelo cinético: ver Tabla 3. Valores de los
parámetros: ver Tablas 4 y 5.
aumenta sucesivamente hasta la temperatura de equilibrio:
claramente no se observa un punto caliente. Esta marcada
diferencia entre los perfiles de temperatura calculados se debe a las
tasas de reformado significativamente más altas en el caso del
modelo XF en las condiciones aplicadas. La tasa de reformado a la
entrada del reactor es considerablemente mayor que la tasa de
oxidación del metano. Como resultado, la temperatura inicial del
catalizador $primero disminuye. Más allá del valor mínimo deTs, el
calor producido en la reacción de oxidación del metano es lo
suficientemente alto como para provocar un aumento de la
temperatura del catalizador. Sin embargo, el calor neto de reacción
permanece relativamente bajo en todo el reactor y, por lo tanto, no
se observa un punto caliente. Las temperaturas de la fase gaseosa y
del catalizador son aproximadamente iguales más allá del mínimo
observado, lo que indica que las limitaciones del transporte de calor
externo son insignificantes.
Los perfiles de fracciones molares axiales calculados, obtenidos
en el caso del modelo de reformado NK, se muestran en la Fig. 4.
Las fracciones molares de reactivos y productos se calcularon de
acuerdo con:yi=(Ci=F)=(iCi=F). La Fig. 4 indica que las fracciones
molares de metano y oxígeno disminuyen rápidamente. Enz =0:1 m,
se ha convertido aproximadamente el 95% del metano y el oxígeno.
Dado que se supuso que el catalizador de Ni estaba en estado
reducido durante las simulaciones, las reacciones de reformado y
oxidación ocurren en paralelo. Como resultado, cantidades
significativas de H2y CO se observan en la primera parte del reactor.
En la segunda parte del reactor, las fracciones molares calculadas se
vuelven aproximadamente constantes a medida que se acercan a
las condiciones de equilibrio. En el caso de las simulaciones con el
modelo XF, la disminución de las fracciones molares de los reactivos
y el aumento de las fracciones molares de los productos es mucho
menos pronunciada (no se muestra en la Fig. 4). Obviamente, esto
es causado por las bajas temperaturas del catalizador a lo largo de
la reacción de lecho fijo.
colina. Sin embargo, las fracciones molares calculadas a la salida del
reactor son iguales a los valores de equilibrio para ambos modelos.
Los perfiles típicos de fracciones molares intrapartículas se
muestran en la Fig. 5 en el caso de las simulaciones con el modelo
de reformado NK. Las fracciones molares calculadas se trazan como
una función de la coordenada del reactor axial y la coordenada del
gránulo adimensional. Se producen gradientes significativos de
fracciones molares intrapartículas tanto para los reactivos como
para los productos. Estos gradientes se vuelven menos
pronunciados al aumentar los valores de la coordenada axial del
reactor. Las fracciones molares de CH4, oh2, h2O y CO2disminuir
gradualmente en la primera parte del reactor. En el caso del
monóxido de carbono, se observa un máximo en el perfil de
fracción molar. Cerca de la entrada del reactor, la reacción de
reformado produce cantidades significativas de CO. Sin embargo, a
valores crecientes de la coordenada axial del reactor, la velocidad de
la reacción de cambio de agua-gas aumenta significativamente,
disminuyendo así las fracciones molares de CO intrapartículas.
Como se indicó anteriormente, los gradientes de concentración
intrapartícula generalmente se tienen en cuenta en la literatura por
medio de factores de efectividad constantes para las reacciones
involucradas (De Groote & Froment, 1996a; Ostrowski et al., 1998).
Sin embargo, en el caso de las simulaciones con el modelo de
reformado NK, las velocidades de reacción promedio y de superficie
calculadas revelaron que los factores de efectividad variaban
considerablemente a lo largo de la coordenada axial del reactor, por
ejemplo, 0:06¡ 0(árbitro)¡0:61 y 0:08¡ 0(buey)¡0:48. Esto indica que los
gradientes de concentración intrapartículas deben tenerse en
cuenta resolviendo las ecuaciones de continuidad de la fase sólida
en cada posición del reactor de lecho fijo. Factores de efectividad
constantes conducirán inevitablemente a diferentes perfiles de
concentración y temperatura.
3.3. Caso de metanol
Los perfiles de temperatura del catalizador en el
caso del reactor CPO de lecho fijo adecuado para la
producción de metanol se muestran en la Fig. 6. Aquí,
los modelos de reformado NK y XF dan como
resultado un máximo de temperatura en la primera
parte del reactor. En el caso del modelo NK, la
temperatura máxima del catalizador asciende a 1455
K, mientras que el modelo XF da como resultado una
temperatura máxima del catalizador de 1512 K. Esta
última observación contrasta claramente con los
resultados presentados en la sección anterior para el
combustible de baja presión. caja de celular. Como se
indica en la Fig. 1, la presión total ejerce una fuerte
influencia negativa sobre la tasa de reforma en el
caso del modelo XF, mientras que la tasa de reforma
aumenta con la presión total en el caso del modelo
NK. A la alta presión aplicada en el caso del metanol,
Las temperaturas del catalizador a la entrada del reactor (aproximadamente
1330 K) son considerablemente más altas que las de la entrada.
 CRH de Smet et al. / Ciencias de la ingeniería química 56 (2001) 4849–4861 4857

Fig. 5. Fracciones molares de reactivos y productos intrapartículas frente a la coordenada axial del reactor y la coordenada de gránulos adimensionales en el caso del modelo de
reformado NK. Condiciones de simulación: caso de pila de combustible, véase la Tabla 7. Nótese que el eje de coordenadas del reactor se ha invertido en el caso del CO2, CO y H2
fracciones molares.

temperatura de la fase gaseosa, véase también la Fig. 2. En la posición
de la temperatura máxima, la diferencia de temperatura entre la fase
gaseosa y el catalizador es significativamente menor y asciende
aproximadamente a 40 K tanto para el modelo XF como para el
catalizador. modelo NK. Las temperaturas máximas calculadas del
catalizador indican claramente que el lecho fijo adiabático
Se espera que los reactores de CPO en el caso de la producción de
metanol sufran una desactivación severa del catalizador.
Los perfiles típicos de fracción molar axial se muestran en la Fig.
7 en el caso de las simulaciones con el modelo de reformado NK. La
conversión de oxígeno se completa enz =0:75 minutos La fracción
molar de metano disminuye gradualmente a lo largo
4858 CRH de Smet et al. / Ciencias de la ingeniería química 56 (2001) 4849–4861
Fig. 6. Temperaturas del catalizador frente a la coordenada axial del reactor en
el caso de los modelos de reformado NK y XF. Condiciones de simulación: caso
de metanol, ver Tabla 7. Modelo cinético: ver Tablas 2 y 3. Valores de los
parámetros: ver Tablas 4 y 5.
Fig. 7. Fracciones molares de reactivo y producto frente a la coordenada axial
del reactor en el caso del modelo de reformado NK. Condiciones de
simulación: caso de metanol, ver Tabla 7. Modelo cinético: ver Tabla 3. Valores
de los parámetros: ver Tablas 4 y 5.
la coordenada axial del reactor, y alcanza su valor de equilibrio a la
salida del reactor. Los valores de equilibrio de la H2;CO; CO2, y H2Las
fracciones molares O se aproximan a una longitud de reactor de
aproximadamente 2 m. Las tendencias observadas en los perfiles de
fracción molar intrapartícula son más o menos similares a los
perfiles que se muestran en la Fig. 5 para el caso de la celda de
combustible. Los gradientes de fracción molar, sin embargo, son
mucho más pronunciados en las condiciones de reacción aplicadas.
Los factores de efectividad calculados fueron aproximadamente
constantes en este caso a lo largo de la coordenada axial del
reactor: 0(árbitro)≈10−2; 0(WGS)≈10−2; 0(buey)≈10−3.
4. Análisis de sensibilidad del modelo
4.1. In:uencia del estado de oxidación del catalizador de Ni
Los resultados de la simulación presentados en este trabajo
se obtuvieron asumiendo que el catalizador de Ni está en
estado reducido. Sin embargo, según Dissanayake, Rosynek,
Kharas y Lunsford (1991), el estado de oxidación de los
catalizadores de Ni soportados puede variar considerablemente
en un reactor de CPO de lecho fijo. Se sugiere además que
diferentes estados de oxidación, como NiAl2O4y NiO, se
corresponden con diferentes actividades de combustión y
reformado. De Groote y Froment (1996a) incorporaron el efecto
del estado de oxidación variable del Ni en la simulación de
reactores CPO de lecho fijo, al multiplicar las tasas de las
reacciones de reformado con vapor y cambio de agua-gas con
un denominado factor de reducción. . Se supone que este factor
de reducción depende de la conversión fraccional de oxígeno
según (XO2)12. La potencia en este factor de reducción se
determinó por ensayo y error con respecto a la temperatura
máxima del catalizador calculada, utilizando un CH4= O2
alimentar.
De Groote y Froment (1996a) realizaron simulaciones de
reactores utilizando este factor de reducción (modelo VDR), y
los resultados correspondientes se compararon con
simulaciones en las que se suponía que el catalizador estaba en
estado reducido (modelo BV). En ambos casos se utilizaron las
cinéticas de reformado propuestas por Xu y Froment (1989) y
las cinéticas de oxidación de Trimm y Lam (1980). En las
condiciones aplicadas (pnene=25 bares; CH4= O2|0=1:67; H2O=CH
4=1:4), solo se observó un máximo en el perfil de temperatura
del catalizador en el caso del modelo VDR. El modelo BV dio
como resultado un aumento gradual de la temperatura del
catalizador hasta el valor de equilibrio. Tenga en cuenta que la
última observación también se encontró en el caso de los
resultados de simulación obtenidos con el modelo XF en
condiciones de celda de combustible, ver Fig. 3.
Los resultados presentados en este trabajo en el caso del modelo
NK, y el modelo XF a alta presión, muestran que también se observa
un máximo en el per$l de temperatura del catalizador cuando se
supone que el catalizador de Ni se encuentra en estado reducido.
Evidentemente, en estos últimos casos no se requieren
suposiciones a priori con respecto al estado de oxidación del
catalizador de Ni. No obstante, se realizaron simulaciones
adicionales para investigar el efecto del estado de oxidación del
catalizador de Ni. En los cálculos se utilizó el factor de reducción
propuesto por De Groote y Froment (1996a).
En condiciones adecuadas para la producción de metanol, las
temperaturas máximas calculadas del catalizador son ligeramente
más altas (aproximadamente 10 K) cuando se incorpora el factor de
reducción en el modelo del reactor. En el caso del reactor de lecho
fijo para aplicaciones de celdas de combustible, utilizando el modelo
de reformado NK, la temperatura máxima del catalizador fue solo
65 K mayor. Por lo tanto, la desactivación del catalizador debido a
las altas temperaturas tampoco será importante en este caso. El
 CRH de Smet et al. / Ciencias de la ingeniería química 56 (2001) 4849–4861
El perfil de temperatura del catalizador en el caso del modelo XF en
condiciones de pila de combustible apenas se vio influido por el factor de
reducción aplicado: la temperatura del catalizador siguió aumentando
gradualmente hacia el valor de equilibrio.
4.2. In:uencia de la cinética de oxidación
Las constantes de velocidad cinética para la oxidación del
metano en Pt, obtenidas por Trimm y Lam (1980) a una temperatura
fija del catalizador de 830 K, se convirtieron en este trabajo a una
expresión de tipo Arrhenius, consulte la Sección 2.2. Sin embargo,
los factores preexponenciales correspondientes no se ajustaron
para el catalizador de Ni. En general, los catalizadores de Ni se
consideran menos activos que los de Pt para promover la oxidación
del metano (Ma, Trimm y Jiang, 1996). Por lo tanto, la influencia de
la tasa de oxidación del metano en los resultados de la simulación
se investigó por separado realizando cálculos con una actividad de
oxidación total intrínseca reducida, es decir, con valores reducidos
de los factores preexponenciales de las constantes de la tasa de
oxidación. La cinética de reformado y las condiciones de operación
se tomaron idénticas a las simulaciones anteriores.
La Tabla 8 muestra las temperaturas del catalizador inicial, máxima y
de salida calculadas obtenidas con el modelo de reformado NK a
diferentes valores de las constantes de velocidad para la oxidación del
metano. En condiciones de pila de combustible, los valores decrecientes
de los coeficientes de velocidadk1ayk1bdan como resultado valores más
bajos de las diferentes temperaturas del catalizador. Esta observación
ilustra claramente que la tasa de oxidación del metano no está
completamente determinada por los fenómenos de transporte de masa
en las condiciones aplicadas. La influencia de las constantes de velocidad
de oxidación decrecientes se refleja particularmente en el caso de las
temperaturas máximas del catalizador. Una disminución del doble dek1ay
k1bda como resultado una reducción de la temperatura máxima de 82 K.
Al 10% y 25% de la actividad de oxidación original, no se observa un valor
máximo de la temperatura del catalizador. En este caso, la temperatura
del catalizador aumenta gradualmente hacia la salida del reactor. Las
temperaturas de salida del catalizador indican que no se logra el
equilibrio a la salida del reactor a valores decrecientes de las constantes
de velocidad. Para obtener la conversión de metano requerida y el
rendimiento de hidrógeno, la longitud del reactor debe aumentarse en
estos casos.
En condiciones adecuadas para la producción de metanol, las
temperaturas máximas calculadas del catalizador disminuyen solo
ligeramente a valores más bajos de las constantes de velocidad de oxidación.
Esto es causado por la gran influencia de las limitaciones del transporte de
masa en la tasa de oxidación. Por lo tanto, se calculan altas temperaturas del
catalizador, incluso a valores bajos de los coeficientes de la tasa de oxidación
del metano, lo que indica que la desactivación del catalizador sigue siendo
inevitable. A valores decrecientes de las constantes de velocidad de oxidación,
la curva de producción de calor (QGRAMO, véase la Fig. 2) se cambia
progresivamente a temperaturas de catalizador más bajas. Como resultado,
las temperaturas iniciales del catalizador disminuyen. Una disminución de 10
veces de la tasa de oxidación.
4859
constantes, sin embargo, da como resultado una disminución más que
proporcional de la temperatura inicial del catalizador. En este caso, la
temperatura inicial del catalizador en estado estacionario corresponde al
punto de intersección de la curva de eliminación de calor (qR) y elbaja
actividadrama de la curva de producción de calor.
En el caso de las simulaciones con el modelo de reformado XF, se
observaron tendencias idénticas. En condiciones de celda de
combustible, la temperatura del catalizador a la salida del reactor
disminuyó progresivamente a valores más bajos de las constantes de
velocidad de oxidación. En el caso de la producción de metanol, las
temperaturas inicial y máxima del catalizador disminuyeron ligeramente
con una actividad de oxidación reducida.
5. In uencia de las reacciones en fase gaseosa
En las condiciones aplicadas durante las simulaciones del
reactor, es decir, a altas temperaturas y presiones, las
reacciones homogéneas en fase gaseosa pueden volverse
importantes. Para investigar la influencia de las reacciones en
fase gaseosa en la operación del reactor, se deben realizar
simulaciones teniendo en cuenta las reacciones homogéneas y
heterogéneas simultáneamente. En la literatura, están
disponibles algunos modelos cinéticos homogéneos en fase
gaseosa. Estos modelos generalmente consisten en una gran
cantidad de reacciones, que involucran muchas moléculas y
especies de radicales. Para evitar la complejidad y los largos
tiempos computacionales asociados con la combinación de
estos modelos con reacciones heterogéneas, en este trabajo se
investigó por separado la posible ocurrencia de reacciones en
fase gaseosa mediante simulaciones de reactores fuera de
línea. En estas simulaciones, solo se consideran reacciones en
fase gaseosa:
Los cálculos se realizaron con el modelo cinético en fase gas
propuesto por Berger y Marin (1999), utilizando un modelo de
reactor de flujo en pistón adiabático unidimensional. El modelo
cinético se basa en datos obtenidos en condiciones típicas de CPO,
es decir, a presiones de hasta 8 bar, temperaturas de hasta 1300 K y
proporciones de entrada de metano a oxígeno entre 2,1 y 3,1. En las
condiciones más severas en los reactores CPO de lecho fijo, es decir,
en las temperaturas máximas del catalizador obtenidas en los casos
de celdas de combustible y metanol, los tiempos de residencia
requeridos para lograr una completahomogéneoSe calculó la
conversión de oxígeno. Los cálculos se basan en la composición de
la fase gaseosa local correspondiente a la temperatura máxima del
catalizador calculada, es decir, en mezclas de alimentación que
contienen tanto los reactivos como los productos. Luego, los
tiempos de residencia calculados se compararon con los tiempos de
residencia correspondientes en el reactor de lecho fijo requeridos
para completarheterogéneoconversión de oxígeno.
En el caso de las simulaciones de celdas de combustible utilizando el
modelo de reformado NK, el tiempo de residencia requerido para la
conversión completa de oxígeno heterogéneo asciende a 0:21 s. El
tiempo de residencia para la conversión homogénea completa es de 0,57
s. Esto indica que no es probable que las reacciones en fase gaseosa
desempeñen un papel significativo en estas condiciones.
4860 CRH de Smet et al. / Ciencias de la ingeniería química 56 (2001) 4849–4861

Tabla 8
In<uencia de la cinética de oxidación sobre las temperaturas calculadas inicial, máxima y de salida del catalizador en el caso de simulaciones con el
modelo de reformado de Numaguchi y Kikuchi (1988)

Caja de pila de combustible Caso de metanola

k1a; k1b Ts;inicial(K) Ts;máximo(K) Ts;salida(K) Ts;inicial(K) Ts;máximo(K)

∗1.00 818 1003 972 1338 1455

∗0.75 801 970 971 1332 1452
∗0.50 792 921 967 1318 1447
∗0.25 779 b 954 1270 1433
∗0.10 772 b 885 848 1409
aLas temperaturas del catalizador a la salida del reactor corresponden a la temperatura de equilibrio.
bEn este caso no se observó un valor máximo de la temperatura del catalizador.

En el caso del reactor CPO para producción de metanol, los
tiempos de residencia requeridos ascienden a 0:15 s y 1:5×10−4
s, respectivamente. En estas condiciones, las reacciones en fase
gaseosa serán inevitables.
6. Conclusiones
Se utilizó un modelo de reactor heterogéneo unidimensional de
estado estacionario para diseñar reactores CPO de lecho fijo adiabáticos
para la producción de metanol e hidrógeno para celdas de combustible.
Los gradientes de concentración intrapartícula se tuvieron en cuenta
explícitamente, resolviendo las ecuaciones de continuidad
correspondientes en cada posición a lo largo de la coordenada del
reactor. La suposición inicial de la temperatura del catalizador se obtuvo
bajas temperaturas del catalizador. La influencia de la cinética de
reformado y oxidación indica que las pruebas a escala de banco y la
determinación de la cinética intrínseca de nuevos catalizadores siguen
siendo esenciales para el diseño y la operación confiables del reactor. En
el caso de la celda de combustible de baja presión, no es probable que se
enciendan las reacciones en fase gaseosa, lo que implica un
funcionamiento seguro y estable del reactor. Sin embargo, en
condiciones adecuadas para la producción de metanol, las reacciones en
fase gaseosa serán muy importantes.
Notación
av área de superficie externa de gránulos por unidad de volumen del
reactor, m2 imetro−3
r
Ai factor pre-exponencial, dependiente de la reacción

del punto de intersección de la eliminación de calor calculada (QR) y Cpag calor especí$co a presión constante, J kg−1k−1
producción de calor (qGRAMO) curvas. Los tiempos computacionales Ci concentración molar de especiesi;mol m−3 gramo

requeridos generalmente no excedieron los 300 s. Los resultados de la Ci; s concentración molar intrapartícula de especies
simulación indicaron que los reactores CPO adiabáticos de lecho fijo para i;mol m−3 gramo

aplicaciones de celdas de combustible son factibles debido a las bajas Csi; s concentración molar de especiesi,en la superficie
temperaturas del catalizador, típicamente por debajo de 1000 K. Sin externa del gránulo, mol m−3 gramo

embargo, en el caso de los reactores CPO para la producción de dr diámetro del reactor, mr
metanol, las altas temperaturas del catalizador (¿1450 K), lo que implica Dmi; i coeficiente de difusión efectiva de la especie A en el
que la desactivación del catalizador será muy importante. catalizador, m−3 metropag
−
gramo
s−1 1

La aplicación de los modelos de reforma propuestos por Xu y hF gas a sólido calor transferir coeficiente,
Froment (1989) y Numaguchi y Kikuchi (1988) dieron como W mi−2k−1
resultado perfiles de temperatura del catalizador significativamente kgramo gas a sólido masa transferir coeficiente,
diferentes en las condiciones de celda de combustible de baja metro s
i −2−1
3 metro
gramo

presión. El modelo NK resultó en una temperatura máxima de 1003 ki constante de velocidad de reacción de reaccióni,dependiente

K en la primera parte del reactor. En el caso del modelo XF, las de la reacción

temperaturas del catalizador fueron significativamente más bajas y kequivalente;i constante de equilibrio de la reaccióni,dependiente de la
aumentaron gradualmente hasta la temperatura de equilibrio de reacción
972 K. No se observó un máximo en el perfil de temperatura del ki constante de adsorción para el componenteien reformado
catalizador. En el caso de los reactores de lecho fijo para la y reacciones de cambio de agua-gas, barra−1
producción de metanol, tanto el modelo XF como el NK dieron como kbuey
i constante de adsorción para el componenteien
resultado un máximo de temperatura en la primera parte del reacción de combustión, barra−1
reactor. Aquí, la temperatura más alta del catalizador (1512 K) se yor longitud del reactor, mr

observó con el modelo XF. NK modelo de reforma de Numaguchi y Kikuchi

En el caso del metanol, la cinética de oxidación apenas afecta los (1988)
perfiles de temperatura observados como resultado de las limitaciones pagi presión parcial del componentei,bar
del transporte de masa. En condiciones de celda de combustible, la PAGnene presión total, bar
actividad de oxidación total reducida dio como resultado qGRAMO tasa de producción de calor en el catalizador, W m−3 r
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