6 Etude sur le recyclage du phosphogypse 6.1 Besoins en produits de gypse Les principaux débouchés du gypse sont les matériaux de constnuiction et te régutatcur de prise de ciment. En ce qui concerne les matériaux de construction, 4,3 milliards dem? de plaques de gypse ont été produits en 1996 dans le monde entier. La consommation annuelle moyenne de plaques de gypse par personne est de 10 n aux au Japon et 3,3 m? en Europe. Comme la population de la Tunisic est (environ 9 millions de personnes, les besoins théoriques en gypse estattendu d’étre de ordre de 30 millions dem? par an, sur "hypothdse oi Ie taux de consommation en gypse en Tunisie soit égal & celui de Europe. Les plaques de gypse produites en Tunisie ne sont pas revétues de papier de parement, IL s*agit de casreaux de gypse. Leut production annuelle est de 20,000- 40,000 m’/an, soit la consommation annuelle par personne est de 0,005 in? seulement. La Tunisie, bien qu’elle soit riche en gypse naturel, la quantité de produits de gypse nest point importante. Les principaux matériaux de construction utilisés en Tunisie sont des briques. Méme comme mur de cloison, tes briques sont utilisées en principe. Simplement, pour parement de leur surface, du mottier de ciment est utilisé en faible quantité. Le tabteau 6.1-1 montre ta production de chaque matériau de construction en DT et la proportion. Le pourcentage des produits de gypse dans tous tes matériaux de construction n’est que de 0,3 % ce qui est ts bas. Par ailleurs, le tableau 6.1-2 monte ta capacité de production de chaque matériau de t construction en 1996, La quantité des installations de production des produits en gypse n’est que de 2 % par rapport & celle des installation de production des briques. La plus grande partie de gypse produit en Tunisie est ulilisée en tant que régulateur de prise de ciment. Sa consommation annuelle est de Mordre de 300 & 400 mille tonnes. Le prix du gypse liveé a la cimenteric est de 10 DT/onne (3,5 DT/t pour le produit et 6,5 DTM pour les frais de transport). Ty avait auparavant plusieurs entreprises de fabrication de matériaux de construction ‘en gypse, mais a cause de la faiblesse de la consommation soit 50,000 & 60,000 tonnes/an, seule “Les Platres Tunisiens” continue fa production et la cormmerciatisation des produits cen gypse aujourd'hui. La capacité de production de cette enteeprise est telle que l'indique te tableau 6.1-3, La production de carreaux de plitse est de 100,000 m’/an, 2 I’épaisseur de Jem et de 10cm. Parmi tous ses produits de gypse de 65.000 tonnes, 35.000 tonnes sont distribuces sur le marché local et 30,000 tonnes sont destinées & Pexportation, I Actueltement, on doit dire que les besoins en plaques et carreaux de platre en tant que z matériau de construction reste faible. En outre, ces produits étant fabriqués & partir du -gypse nature! qui est abondant en Tunisie, la valorisation du phosphogypse en matériau de construction serait d’autant plus difficile 6-1‘Tableau 6.1-1 Production, exportation ct importation de matériaux de construction (unité : million de DT) Branches Produetion Exportation Importation % he % Liants 1,19231,1 334,1 66,5 1. Ciment 960,7 25,1 2481 49,5 2. Chaux attificielle 632 14 3. Chaux naturelle 20,3 05 4, Cimont blanc M68 38 86,0 17,0 6. Platre 107 0,9 6. Panneaux de plitre 05 ESE Dérivés de ciment 632,8 16,5 7. Carreauxmosaique 3084 9,7 8, Tuyaux 182,30 4,7 9. Ouvrages divers 821 Bt Céramique 1.04927,3 1001 19,9 56,6 17,3 10. Briques et hourdis 5835. «15,3 11. Faience 3096 81 519 10,3 12. Articles sanitaires 63516 15-23 31787 13. Articles ménagers m4 18 3677.8 14. Réfractaires: 215 0,5 37,4 102,2 Verre 107.6 2.8 16 15. Verre roux 816 23 24 5B 58.9 16. Verre plat 43,3 Verre de séourité 2005 100-20 Diverses branches 857.4 22,3 305 6,0 167,9 BI 18, Granulats 5355 14,0 19. Marbre 2041 58 22 86 20. Emaillage baignoires 39,9 1,0 57 OL M4 386 21. Friltes et émaux 156 04 45 0,9 345 10,6 22, Activités diverses 623 6 20,3 _23. Produits semi-finis 938 28,7 Total général 3.839100,0__602,1__100,0___326,7_100,0 ‘Soutee? Las Tnfosies dea Matervox de Consiection, Céramique et Verte en Tunisie Guiiet 1997) Agence de Promotion de Mndustee, Ministoe de Industrie 6-2‘Tableau 6.1-2 Capacités de production de matériaux de construction (1996) Catégorie Capacité Unité Gravier et sable 30,000,000 Ciment Ciment HRS Ciment blane 222.000 : Chaux hyaraulique artificiell 500.000 tonnes/an __Chaux hydrautique naturelle ___tonnes/an Plitre . ____tonnesfan Panneaux de platre Tuyaux béton armé Carreaux mosaique 16.000.000 mifan Marbre faconné 500.000, milan Brigues et hourdis 5.700.000 tonnes/an Carreaux de faience 20.000.000 man Brique réfractaire tonnes/an Articles sanitaires tonnes/an Baignoires émaillées unités/an “Articles ménagers tonnes/an Bouteilles de verre tonnes/an Frittes et émaux 10.000 tonnes/an ‘Source: Les Industries des Matérianx de Construction, Céramigs t Verte en Tunisie Guillet 997) ‘Agence de Prometion de Medustie, Ministre de MIndustic ‘Tableau 6.1-3 Production de produits en platre: Forme ~ ‘Type de produit Production __ Pulvérutent 1 Platve cuit (plafond) 8.000 van Pulvérulent 2 Platre cuit (remplissage) 45,000 Van Pulvyérulent 3 Platre cuit de porcelaine (fines) 3.000 Van Pulvérulent. 4. Régulateur pour le ciment blane 7.000 tian Massique Carreaux de platre 8,000 tan Total 65.000 tan ‘Source: Les Platres Tunisiens 636.2 Génération et traitement du phosphogypse La Tunisie exportait av départ uniquement les mincrais de phosphate, mais dds tes années 50, elle a entamé la production locale de acide phosphorique & partir duquel sont fabriqués les produits tels que le superphosphate et le supertriphosphate. Ces produits de phosphate sont exportés pour la plupart, Le tableau 6.2-1 montre I'évolution de la production des dérivés de l'acide phosphorique, et le tableau 6.2-2 montre Pévolution de leur exportation par type de produit. Tableau 6.2-1 Production de dérivés de acide phosphorique (unité : 1.000 tonnes) ‘Type 19931993 19041995 1996 ‘cide phosphorique 64% 861 ——«858—~—=«O«73—~=«NIBS«CLOG cide superphosphorique 72% 34 2 : i . superphosphate triple (granulé) 786 642, 820-780, 785, DAP: Diammonium phosphaté oot 751 HG BBL (9G. DCP: Phosphate Bi-Calcique 66 4 80 cra 86 NA: Nitrate d’Ammonium (agricole) 206, 1671031 NP: Nitrate Ammonium (poreux) M 16 10 EN 16 STPP: Triphosphate de soude 439 95,7 40.8 556 64,3 Engeais granulés (G27+C18) 353 265 27,5 23,0 34,7 Engrais composés (PK+NPK) 18,7 55 S40 16,7 Super 16% 23 13.9 -20.3 162 19.0 Engrais composés 24 39 3.8 36 3.3 ‘Potal 2781,7 2605,5 28420 3016.4 3184,0 ‘Seorce: Les tndusves Chimiquesen Tunisie uilet 1997), Agence de Promotion de Indesuie, Mink de Vndutie ‘Tableau 6.2-2 Exportation de dérivés de l’acide phosphorique (unité : 1,000 tonnes) ‘Type 19921993 1904-1005 1996 ‘Acide phosphorique 54% 506 ~«492—~C*RSYS*«iRSSSC ASP: Acide superphosphorique 72% 37 6 : - : 78380 «62467 4G 67717, 698. 750-840 DCP: Phosphate Bi-Caleique 54 68 68 62 “4 NA: Nitrate d’Ammonium (agricole) 83 35 M 65 19 NP: Nitrate d’Ammonium (porewx) 1 4 4 8 4 STPP: Triphosphate de soude 348 33,7405 47,6 86,5 Engeais granulés (G27+G18) 318 27.2 «802281 290 Engrais composés (PK+NPK) 16.3 76 B22 17.7 Super 16% 193° 175 «17.0 169150 Engrais composés 28 37 38 383.4 ‘Total 2232.0 2035,7 265,17 2388,3 2383.6 ‘Source: es Induties Chimiques en Tunisie Guilt 1997), Agence de Prometion de Indus, Ministre de Fingusvie 6-4Cos produits en acide phosphorique sont exportés principalement vers ta France, Mltalie, PAngleterre, PEspagne, Inde, Cuba, la Chine, la Libye et ta Turquic. La majorité de ces produits sont fabriqués par utilisation de Pacide phosphorique fabriqué A partir du minerai de phosphate. Cet acide phosphorique étant issu du procédé SIAPE utilisant Vacide sulfurique en voie humide, une grande quantité de phosphogypsc est générée cn tant que produit secondaire, La fabrication de Vacide phosphorique est assurée exclusivement par te Groupe Chimique Tunisien. Le tableau 6.2-3 monte la capacité de production de chaque unité du Groupe Chimique ainsi que la quantité du phosphogypse généré a chaque unité, Le phosphogypse issu du procédé est mis en décharge actucltement sans possibitité de vatorisation. Le tableau 6.2-4 montre les situations de rejet du phosphogypse. Les piles (dites « Tabia » en Tunisie) et formant des traptzes dle phosphogypse sont rejetées a la terre et laissées dans des dépots & ciel ouvert. La quantité de phosphogypse mis en décharge est tes importante, soit 23.750 tonnes par jour. En plus, ce rejet continue déja depuis quelques dizaines d’années. La couleur du phosphogypse est noicatre & cause peut-éire des substances organiques qu’il contient. Ces AGcharges extérieures font craindre le risque de contamination des alentours 4 cause des matitres nocives. Le rejet & ta mer cause non moins de problemes de pollution de Penvironnement. ‘Tableau 6.2-3 Capacité de production de chaque unité du Groupe Chi ‘quantité du phosphogypse générs SFAX__[ SKHIRA | GABES [ MDICLAT Total iqueTunisien et Production de 3600 | 1100) | 2210 | 500uj | 4.170U5 Yacide phosphorique 25500) | 310th 400 Uj 350 Uj Génération de 200005 | 5.0000; [T4000 [275005 | 23.7505 hospho; Source : Groupe Chimique Tunisien (enquéte lors de ta visite) Tableau 6.2-4 Situations de rejet du phosphogypse jou de décharge ‘SFAX = SKHIRA | Cake de filtre Courroie MDICLA _ | Coulis (eypse 30%, cau 70%) Ganalisation GABES | Coulis (gypse 30%, cau de mer 70%) | Canalisation Source : Groupe Chimique Tunisien (enquéte lors de la visite) 6-56.3 Procédé de fabric: La fabrication par voie humide de acide phosphorique se répartit en S différents procédés en fonction de la morphologic du phosphogypse dérivé, a savoir: dihydrique, hemi et dihydrique, di- et hemi-hydrique, hemi-hydrique et enfin anhydrique, Le procédé par voie humide est représenté par la formule ci-aprés. Ce procé’é consiste A décomposer les phosphates par Vacide sulfurique A Pétat solide: CarcF(PO.)s (©3Caj(PO.)2.CaF) de manidre & obtenir Pacide phosphorique (HPO,) en phase liquide et le gypse (CaSO,.nH120) en phase solide. 1 de Pacide phosphorique Carok2(PO2)s (solide) +10H,SO, (liquide) +0/0.110 (liquide) =10 (CaSO4- nO) (solide) +2HF (gazcux) +6H PO, (liquide) Le procédé de fabrication pratiqué en Tunisie est ta “voie humide, & dihydrate” mis au point dans les années 1950 et nommé procédé “SIAPE” (Société Industrielle. pour Ia Fabrication de I’ Acide Phosphorique et d’Engrais), Cette méthode permet d’obtenir de Pacide phosphorique d'une manigre relativement simple et done & un cot modéré. La société transfere la technologie aux plusieurs pays tels que la Turquie, la Grice, I’Egyple, la Bulgarie, la Roumanie, Ia Syric, In Yougostavie, le Pakistan et le Sénégal. Le flux de ce procédé est schématisé dans la figure ei-aprés. Ce qui est earactéristique est que le procédé SIAPE utilise une seule cuve de réaction, tandis que les autres procédés repeésentatifs & dihydrate tels que le procédé Dorr et le procédé Prayon en nécessitent plusieurs. Le minerai de phosphate extrait ct concassé en poudre & la carridre de Gafsa est transporté par chemin de fer. Pour la fabrication de I’acide phosphorique (28% P03) est ulilisé Macide sulfurique produit & partic du soufre importé. Sur ta base de I'acide phosphorique ainsi obtenu, divers types de produits phosphatés sont fabriquées, La température de réaction est relativement étevée, soit entre 78 et 80 degrés. Comme filtre de séparation du phosphogypse, le filtre & courroie ct le filtre A cuvette mobile sont utitisés. Le tableau 6.3-1 montre exemple de teneur en acide phosphorique de liquide de lavage dans le filtre & chaque étape. ‘Tableau 6.3-1 Liquide original 28% Liquide du ter lavage 17% (@ la ewve de réaction) Liquide du 28me lavage 5% Liquide de lavage de filtre 0%, Source : Groupe Chimique Tunisien (enquéte lors de ta visite) 66aproe anbrroydsoyd np apgooid ap JaWIs @PoUIyW I-¢'9 ender BL O'd i pise suogdsoud yo Sunoxooy | sasefig "ost prse OMNIS 676.4 Qualité du minerai de phosphate et du phosphogypse Le minerai de phosphate utilisé en fabrication de acide phosphorique provient de la cartitre de Gafsa en Tunisie. Le minerai de phosphate qui est une sorte de roches sédimentaires est extrait, lavé & Meaw et concassé avant livraison. La principale composition chimique et fa granulométrie sont enregisirées dans te tableau 6.4-1. Lateneuren phosphore de ce minerai est relativement plus basse que la plupart d'autres minerais de phosphate (PO; 32~39%, BPL 70 ~85%). Les teneurs en matidres nocives du minerai de phosphate, & savoir ; arsenic (As), le cadmium (Ca) et le mercure (Hg) ne sont pas encore confirmées en raison du manque de données. ‘Tableau 6.4-1 Caractéristiques du minerai de phosphate Gafsa 65/65% BPL | Hyperphosphate Principate P205 20~30% 28~29% composition [SOs 34% 34% iO2 25~ 3.5% 3.6% C0 48— 49% 48~ 49% F 3,0~3,5% 3.3% "Traces Zn 370ppn Cu 19ppm Co. 20ppm Mn 27pm Granulométrie [500 10-20% 10~30% 26011 70~80% (60~80% Source: Groupe Chimique Tunisien En ce qui concerne du phosphogypse, la composition chimique est montrée dans le tableau 6.4-2, la granulométrie dans le tableau 6.4-3, et les caractéristiques physiques dans te tableau 6.4-4. 68“Tableau 6.4-2Composition chimique du phosphogypse Gypse Données du 01/05/1997 De |Gypse dihydrique| du O2/LL pse dihydrique anhydrique_|_ EEE Eee eee ‘Cad. 39. 309 30.6 eee ee 436 | ag P2058 35 ‘Si02 36 F 0.9 ‘ALO: 009 MgO 0,08 Fe203__ 0,06. NazO Matigres organiques cL Bau cristalline Cd Gr 10~ 30 ppm. Cu 5= 18 ppm Pb >Sppm_ Vv S5ppm Sr, Pee 100 Zn, '50~ 100ppm nf ‘50~6Oppm ‘Source: 1) Obtenues par la Mission d’étude préliminaire (Données du 01/05/1997) 2) Groupe Chimique Tui jen (Données du 02/11/1997) 69Tableau 64-3 Granvloméirie du phosphogypse Granulométrie ()___Fréquenee Distribution _ 1 06 15 O1 2 O4 3 04 4 06 6 3 12 q 16 24 32 AB 64 96 128 192 OF Le diamétre médian moyen est de 47,5;.. Source: Données obtenues par la Mission d’énude préliminaire Tableau 6.4-4 Caraciéristiques physiques du phosphogypse Caractéristiques physiques Valeur Poids spécifique (A l'état sec) 2,32 Poids spécifique (avec 30% d'eau) 1,67 _ Solubilité dans Yeau industrielle 2,3 gf Solubitité dans Voau de mer 3,5 ef Densité du coulis (gypse 30%, eau 70%) 12 ‘Teneur en eau aprés la filtration 32~35% (max.40%) ‘Température apres la filtration 60~ 65% (max.80%) Source : Groupe Chimique Tunisien 6-10Les données mises & la disposition de 'équipe d’étude étaient Timitées au données, montiées dans les trois tableaux ci-dessus. Sur ta base de ces information seulement, Vexamen au détail est difficile, mais elles ont permis de savoir ce qui suit : 1) Lateneur en P:0s du phosphogypse est importante, La donnée obtenuc & cette mission a 646 de 1,25 (voir le tableau 6.4-2), mais I"équipe 6’ étude a obtenu verbalement une vateur de 3,0% ou de 1,2 ~ 2,5% lors de la visite d’une usine du Groupe Chimique ‘Tunisien, et aussi une valeur de 3% lors de Ia visite de son sige social. Sur le questionnaire envoys par la mission d’étude préliminaire, Ia valeur est de 2,8%. Cette valeur peut donc différer dune unité & Vautce, Mais elle doit étre de 1,2% an moins et 3% au maximum et s’étend normalement dans une plage de 2,5 & 3,0%, ayant quand méme une fluctuation importante. Cetie valeu: est nettement supérieure & la teneur normale en P2Os du phosphogypse (0,8 2 1,26) dérivé dune unité de production de Pacide phosphorique utilisant le procédé au dihydrate. a teneur élevée en POs sésiduaire dans te phosphogypse est le résultat d'un rendement insuffisant, car normalement a teneur en acide phosphorique doit étre extraite au maximum comme produits. Liquipe d’étude tail prote & examiner la configuration du P,Os contemi dans Te phosphogypse, mais les données qu'elle a obtenucs n’étaient pas suffisantes pour Féclaircir ; Ia seule information obtenue verbatement est la teneur en acide phosphorique soluble dans l'eau de 0,3. 0,4 %. 2) En ce qui conceme Ia teneur en fluor, elle peut varier en fonction des earactéristiques ‘du minerai de phosphate wilisé, mais cette valeur du phosphogypse généré en Tunisie est plus élevée que celle du phosphogypse ordinaire (0,24 3 1,27%)- 3) La grosscur moyenne des grains du gypse est de 50/¢ qui est tres fine. En plus, les cristaux du gypse sont aussi bien petits ce qui rend difficile d’obtenir ta résistance mécanique voulue d’oli ce gypse ne se préte pas & l'utilisation commie matériaux de consteuction. 6.5 Expériences japonaises et mondiates en matiére de valorisation du phosphogypse 6.5.1 Procédé de fabrication de Pacide phosphorique et amétioration de la qualité du phosphogypse Comme Ie gypse naturel est abondant ds Morigine dans les pays occidentaux, le phosphogypse généré par Ia voie humide de fabrication de Vacide phosphorique était toujours mis en décharge sans prendre sa valotisation en considération. Par contre au Japon od it n’y a pas de ressources en gypse naturel, I'amélioration de qualité a €16 étudiée afin de poursuivre deux buts ; ta valorisation du phosphogypse ct Pétévation du taux de sécupération de POs lors de la fabrication de I'acide phosphorique. La formation insuffisante des cristaux augmente fa viscosité coulis du phosphogypse et diminue la vitesse de décomposition du minerai de phosphate, ce qui rend les cristaux du phosphogypse généré par le procédé de fabrication de l'acide phosphorique encore plus petits. A cause de la petitesse des cristatx, le fillce est facitement bouché, et cela cause une capacité insuffisante de filtrage et enfin baisse te rendement du lavage. Par 6-1ay conséquent, le taux de récupération de Pacide phosphorique se baisse. Pour résoudre ce probléine, il faut favoriser ta formation de gros cristaux de phosphogypse afin daugmenter le rendement da filtcation et du favage, et le taux de récupération de P2Os Le phosphogypse généré par le procédé au dihydrate contient en général 0,8% de acide phosphorique sous forme de P25, Comme cette tencur de acide phosphorique retarde la prise du ciment, le phosphogypse n’est pas utilisable au ciment. Il se pose te méme probleme en ce qui conceme son valorisation en matériaux de construction D*autre part, en ce qui conceme le procédé de fabrication de I"acide phosphorique lui meme, d'autres méthodes que le procédé dihydrique conventionnel ont été éudiges et mises au point, afin d’obtenir du phosphogypse d'une meilleure qualité, Comme résultat, la qualité du phosphogypse dérivé de ces nouveaux procédés ainsi que la grosscur des cristaux de celui-ci ont 66 améliorses. Le phosphogypse ainsi obtenu est done immédiatement ultilisable au ciment ou 2 d'autres malériaux de construction sans ngcessité d'amélioration de ta qualité, Les principales méthodes de Pamélioration de ta qualité du phosphogypse sont mentionnées ci-dessous. ‘Traitement de acide phosphorique par ajout du lait de chaux La teneur en acide phosphorique contenue dans le phosphogypse généré par le procédé au dihydrate ost présente sous plusieurs formes : )attachée & la surface du phosphogypse sous forme de liquide d’acide phosphorique 2)introduites das tes interstices des cristaux du phosphogypse sous forme de liquide 3) mises sous forme d’ions de HPO, qui remplacent une partie d’ions de SOs dans le phosphogypse 4)existantes sous forme de minerai de phosphate qui n'est pas éécomposé Parmii ces formes de présences, une grande partic de I'acide phosphorique résiduaire peut étre éliminge par un bon lavage quand il s’agit du cas 1) et du cas 2). Quant aux cas 4), cette partie de Pacide phosphorique est existante sous forme d' apatite inactive, et ‘comme la quantité est négligeable, elle n’exerce pas d’influence grave sur la qualité du phosphogypse. Laplus grande partic de acide phosphorique contenu dans le phosphogypse généré par le procédé au dihydrate est présente sous forme du cas 3). Pour élimination ou neutratisation de cet acide phosphorique, les mesures suivantes ont t€ prises. D'abord il faut faire cuire le phosphogypse généré pour te transformer en gypse hemi-hydrique, puis, le faire hydrater de nouveau pour obtenir le gypse dihydrique. La teneur en acide phosphorique qui se dissocie ce moment devient alors inoffensive gréce 2 sa transformation en sel de caleaire phosphaté inactif par ajout du lait de chaux. Ce traitement est efficace pour inoffensiviser en méme temps Tacide phosphorique existantes sous forme du cas 1) et du cas 2). 6-122) Procédé hemi- et dihydrique C'est une méthode qui divise la décomposition du minerai de phosphate par l'apport A Pacide sulfurique en 2 étapes, soit la décomposition proprement dite et Phydratation. Moyennant des régutations de la température de réaction et de la concentration, on cause @abord 1a cristallisation de CaSOs.1/21hO du phosphogypse, puis, faire hydrater cos cristaux de fagon & en former des cristaux de grandes dimensions de CaSO4.2H,0. Ce procédé a pour objectif d'augmenter le taux de récupération de P'acide phosphorique par formation des gros cristaux de dihydrates de phosphogypse qui améliore le rendement de filtration et de lavage, afin de pouvoir destiner phosphogypse généré & des fins diversifiées, telles que les plaques de gypse, ciment, etc. Grice A ce procédé, Ie taux de récupération de I’acide phosphorique est élevé et les cristaux obtenus ont de grosseur de 100 8 400. et le phosphogypse présente une bonne ‘qualité (1a teneur en POs total est moins de 0,3 %, et la tencur en P2Os soluble dans leaut est d’environ 0,1 %). Par conséquent, le phosphogypse ainsi obtenu est immédiatement utilisable aux plaques de ciment sans nécessité d’amétioration de qualité Par ailleurs, il y a un autre prootdé qui permet Wobtenic directement le liquide d'acide phosphorique concentré (Ia teneur en! P,Os est de 40.8 45%), (3) Procédé di- et hemi-hydrique Ce procédé est un procédé au dihydrate amétioré. La décomposition du minerai de phosphate est effectuée a ta zone stable de CaSO, - 2H;0 & 70 environ, comme au procédé au dihydrique. L’acide phosphorique est dissocié apris ta décomposition du mincrai de phosphate. Le phosphogypse contenant la teneur en phosphate est de nouveau séparé de l'acide phosphorique par apport de acide sulfurique de 98%. Grice & ta chaleur de dilution obtenue lors de la réaction exothermique de décomposition, la température peut monter la zone semi-stable du gypse hemi-hydrique (CaSO, 1/2H;0) ce qui favorisera la cristaltisation du gypse hemi-hydrique. En facilitant la récupération de l’acide phosphorique attaché & la surface, le rendement augmente. La formation de ce gypse hemi-hydrique se faisant sous forme de mottes coagulées, sa filtration est facile et sa pureté est extrémement élevée. Pour utiliser au ciment, fa formation des eristaux se fail avec de eau, La teneur en acide phosphorique dans te Hiquide ainsi obtenu est plus élevée que celle du procédé au dihydrique. Par ailleurs, le procédé di- et hemi-hydrique peut se faire avec les installations existantes du procédé au dihydrique, en y ajoutant le procédé de l'amélioration de la qualité. La qualité du gypse formé en hydratation pour I'utilisation en ciment est, d'aprés les études concemées, la suivante : la teneur en eau est de 10 % au plus, la tencur en P2Os total est de 0,1 %, et la teneur en P,Os soluble dans leau est d'environ 0,05 %. 6.5.2. Situation de génération / valorisation du phosphogypse au Japon et dans le monde Les principaux pays qui valorisent le phosphogypse en ciment et en matériaux de consteuction sont les suivants : (1) Japon Au Japon, il n'y a plus @enteeprise utilisant le provédé au dihydrate. Les procédés actuellement utitisés et le nombre d’usines sont : le procédé au hemi- et dibydrique 3 6-13@) @) 4) ©) © vnités) et Ie procédé au di- et hemi-hydrique (3 unités). La quantité totale du phosphogypse généré au Japon est d’environ 1.200.000 tonnes/an. Le phosphogypse généré au Japon est totalement destiné a la valorisation en ciment, en plitre, en plaques de gypse et en engrais. Corte Le phosphogypse est mélangé avec du gypse naturel pour étre valorisé en matériaux de construction et en ciment. I estutilisable car, ayant été laissé stocké sous forme de terri ccicl ouvert pendant longtemps, 1a teneur en acide phosphorique a baissé par suite du Tavage naturel & l'eau pluviale et de la rectistaltisation durant son stockage Indonésic Le phosphogypse généré par le procédé hemi- ct dihydrique est neutralisé avec du Iait de chavx (le procédé est expliqué ci-dessus dans article 6.5.1 (1) Traitement de acide Phosphorique par ajout du lait de chaux), pour éire desting au ciment. Le phosphogypse Javé A Peau est également utilisé en matériaux de construction. Philippine Le phosphogypse généré, ayant subi un lavage naturel & Peau pluviale, est rectistallisé durant son stockage & long terme. La partic dont fa (eneur en cau est de #2 413% ct la tencur en POs de l'orsre de 0,15% est destinge & exportation en tant que matériau de construction, L?avtre partie du phosphogypse dont la teneut en POs est de 0,3~0,4% est desting au ciment. Brésit Le phosphogypse & qualité amétiorée par adjonction du lait de chaux (par le procédé (1) ‘conmie en Indonésic) est utilisé au ciment Afcique du Sud Le gypse ayant subi la thermolyse est destiné la fabrication de acide sulfurique et du ‘ciment. Le phosphogypse génécé est transformé en gypse anhydrique, et ensuite mélangé avec du schiste argileux qui alimente le SiO, et le ALO; nécessaires en tant que réducteurs pour ta production du coke et du ciment artificie! (ciment portland). Pour produite le ciment et I'acide sulfurique, le phosphogypse mélangé est broyé dans un broyeur tubulaire jusqu’a ce que la part restante 4901 devienne 3 % environ, et puis ‘écomposé a la chaleur dans un four 3 ciment. Le probleme économique de ce procédé de fabrication de Pacide sulfurique est le cot d’équipement qui est environ 4 fois plus cher que celui de cuisson au soutre. Cette méthode mise au point en Europe od le gisement du soufte est maigre, a été industriatisée en Allemagne ci en Angletene, etc, Actuellement, cette méthode est pratiquée an Afrique du Sud, 6-146.6 Etude des moyens possibles d’utilisation du phosphogypse Comme modalités de valorisation du phosphogypse, les ulilisations suivantes sont cenvisageables: 1) Utiisation en tant que régulateur de prise de ciment 2) Valorisation en matériaux de construction 3) Fabrication de ciment et de souite 4) Babrication de ciment spécial { La faisabilité de chaque méthode est examinée ci-ttessous (1). Régulateur de prise de ciment Divne manidre générale, une quantité de gypse correspondante A environ 5% de celle de 2CaNaPO, + Cay(PO4)2 + CO) + H20 + HF Le produit est le tétraphosphate pentacaleique de sodium, CasNax(PO.)s, qui correspond & une substance solide-liquide (2:1) entre Rénanite, CaNaPO., et le phosphate tricalcique Cax(PO.)2, Du fait qu’il est soluble a lacide citrique, il est transformé en engrais multi-phosphaté ensemble avec le phosphore soluble 4 l'eau. tl est également utilisable comme additif alimentaire pour te bétail gece & sa faible teneur en fluor résiduel (égale ou inférieure 0,1 % F). (5) Multi-phosphate (magnésique) L'engrais phosphaté cuit n’agit pas vite sur tes plantes du fait qu’ il est soluble & V'acide citrique. Mais on peut le transformer en un engrais rationnel en y ajoutant de l'acide soluble & V'eau, car il permet aux plantes d’absorber d'abord de Vacide phosphorique soluble a l'eau pendant leur croissance initiale et ensuite de I'acide phosphorique soluble a acide citrique A mesure qu'eltes croissent davantage. C'est & ce titre que fe multi- phosphate est produit en faisant réagir l’engrais phosphaté cuit par Ia solution ds phosphorique, et que le multi-phosphate magnésique est produit sous forme de acide phosphosique magnésique. Ce demier est obtenu en ajoutant de la solution de acide phiosphorique sur engrais phosphaté cuit et a source magnésiée comme la serpentine en poudre ou autre substance magnésiée basique . Par ailleurs, en cours de ta production de Pengrais ci-dessus, si ta poudre du minerai de carbonate de mangantse cuit, ou lengrais, 6-29boraté est ajouté, on peut produire le multi-phosphate magnésique contenant du mangantse ou du bore. (Provéaé de production) On décompose le minerai de phosphate avec H'acide mixte (phosphorique/sulfurique), ‘ot ajoute de l’engrais phosphaté cuit, Ia serpentine, l'acide phosphorique pour obtenit te produit en granute, (6) Engrais composé & haute analyse 8) Production de lengrais composé au mélange de phosphate d’ammonium et de nitrate ¢’ammonium On appelle «lengrais composé au mélange de phosphate d'ammonium et de nitrate d'ammonium » les engrais obteaus de la réaction du minerai de phosphate par acide nitrique suivie de l'ammonisation par ajout du sel potassique ajouté. bd) Décomposition du minerai de phosphate par l'acide nitrique La méthode de production de "engrais composé, qui consiste & décomposer le minerai de phosphate par acide nitrique était étudiée depuis longtemps en Europe. Au Japon, e'élait Asahi Chemical qui avait produit engrais nitrique/phosphorique composé du nitrate de calcium et de I’acide phosphorique. Dans cette production, acide nitrique recyelé étail employé au lieu de acide sulfurique afin de produire de l'engrais phosphaté, L’acide nitrique était alors récupéré en grande quantité de la production de Nylon . Lorsque le minerai de phosphate est décomposé par acide nitrique de 58 4 60%, Yacide phosphorique et le nitrate de calcium se génerent selon ta formute suivante, Cask(PO4)3 + 1OHNO3 -> 3H3POs + 5Ca(NOs)2+ HF Etant soluble a I'eau, le nitrate de calcium ne se sédimente pas comme le gypse et il reste dissous dans la sotution de I’acide phosphorique. Si on ajoute de l’'ammoniac dans cette solution, Pacide phosphorique forme le phosphate bicalcique selon ta formule ci- apr’s. Mais avec la valeur pH égale ou supérieure & 1.5, la solubilité baisse du fait de la luoro-apatite, CaSF(PO4)3, qui se forme. 3HsPO, + 5Ca(NO3), + NIT; > 3CalIPOs + 2Ca(NOs)) + GNILNOs La méthode pour y remédier consiste soit A éliminer te calcium en partie, soit & tehausser le taux de phosphore/calcium en ajoutant de l'acide phosphorique. Asahi Chemical adopte ta méthode montrée 2 la figure 6.9-1 dans laquelle te caleium est éliming sous forme de gypse sous leffet de Vacide sulfurique. Mais une autre méthode est également pratiquée. Eilte consiste a former le phosphate bicatcique et le phosphate d’ammonium avec apport en quantité excessive de ’acide phosphorique. Avec cette méthode, le gypse ne se forme pas. 6-30Minerai de phosphate P205 519% 470kg Sulfatede potassium) — | Acide sulfeique 51% 260kg 100% — 80kg Acide nitrique 10% 465kg, Cuve de réaction primaire du minerai de phosphate. Croissance de gypse (vicillissement) iene alain ‘Cave de séparation du gypse Cove de réaction secondarie du minetai de phosphate Cave d'apport ammoniacal Ammoniae 100% 85Kg Condensation Granulation et | Engrais compose & haute alyse 15-15-12_1t Figure 6.9-1 Procédé de production de Pengrais & I’acide nitrique (Méthode ASAHI CHEMICAL) ©) Préparation de fa solution de acide phosphorique en tant qu’ingrédient de Vengrais & haute analyse Pour produire Vengrais & haute analyse, il est nécessaire de préparer la solution d’acide phosphorique, Nous étudierons ci-aprés les méthodes de préparation de la solution de acide phosphorique permettant de freiner la génération de gypse généré du procédé par voie humide de production de acide phosphorique. © Acide phosphorique de grande pureté L'acide phosphorique de grande pureté peut étse produit par une des deux méthodes : proc€dé par voie sche ou procédé par voie humide. Le premier consiste a briler d’abord 631Ie phosphore jaune obtenu par la désoxydation au four électrique du minerai de phosphate vee apport du coke/ la roche siliccuse, et A faire ntagir ensuite avec de I'eau le PrOs, résultam de ectte combustion pour produite de Pacide phosphorique. Le procédé par voie humide consiste quant & lui, en la décomposition par acide sulfurique du mineral de phosphate en f'acide phosphorique et le gypse, ta séparation du gypse résultant de cette décomposition, et Pépuration & grande pureté de Pacide phosphorique au moyen aextraction par solvant ou autre méthode. Le phosphore jaune, dont Ia production consomme beaucoup d'énergic, étant une substance toxique, comporte un risque important d’enteainer 1a maladie professionnelle. La maladie professionnelle duc au phosphore jaune est reconnue et appréhendée depuis toujours. ‘N’utilisant pas d'acide sulfurique, le procédé par voie stche ne produit évidemment pas de gypse. Pari les produits commercialisés dacide phosphorique de grande pureté, «75 + 85° 89 % HyPOs » est prédominant, Quant aux produits au-dessus de 100% HsPOs appelés Pacide phosphorique concentré, « 105 - 116 % HsPOq » est disponible au marché. L’acide phosphorique obtenu & travers Ia décomposition du minerai de phosphate par acide sulfurique et I’élimination du gypse consequent, est appelé acide phosphorique produit du procédé par voie humide. ‘CasF(PO4)s + SH:SO, “> 3H3PO4 + SCaSO, + HF Le fluor se trouvant dans le minerai de phosphate forme en principe HF, se pulvérise en partie sous forme de Sif, en réagissant avec les impuretés siliceuses et se dissout en partic comme HSiF, dans I"acide phosphorique. La méthode de production se diversifie en fonction de I’étape de production et de la morphologic d’hydratation (X=0, 1/2, 2) du gypse (CaSO,*XH,0) oD intervient son Glimination, L’acide phosphorique produit par la méthode a dihydratation (acide phosphorique brut) présente une concentration se siluant entre 25 et 31 % P2Os qui est trop faible en tant qu’ingrédient de Pengrais & haute analyse tel que le phosphate d’ammonium, le superphosphate concentré de calcium qui demande une concentration gale ou supérieure & 40 % POs. La concentration s'effectue généralement par ’élimination de 1eau au moyen aE vaporateur sous vide, L’acide concentré pour sa commercialisation est d"habitude de 54% POs. A calte concentration, l'acide phosphorique se condense en partie. Bien que Pacide orthophosphorique 100 % coresponde théoriquement 4 724 % P,Os, ta condensation se produit & la concentration 54~55 % POs qui est inférieure a ta valeur théorique du fait que l’acide phosphorique produit du procédé par voie humide contient tune quantité importante d’impuretés, L’acide superphosphorique dont la concentration s'€leve jusqu’a 69~72 % P2Os, contient prés de 10 % de lacide pyrophosphorique. L’appareil de combustion par brileur immergé est beaucoup ulilisé pour cette concentration. Au cous de Ja concentration, on constatera Paugmentation de Ja viscosité et Papparition de la boue qui sont dues & Paccroissement de la concentration des impuretés métalliques dissoutes. Bien que la consommation au Japon de acide phosphorique par voic humide ait chuté considérablement durant tes 10 dernitres années, le domaine d’application de Pacide 6-32phosphorique raffing s'est au contraire Gtendu sauf pour Ia pature et la lessive, ce qui témoigne de la tendance de diversification de Memploi en fonction des destinations, Contenant beaucoup d'impureiés, acide phosphorique produit par voie humide se préte 2 1a production de Pengrais, mais ne sera wilisabte A des fins agto-alimentaires ow industrielles qu’aprds raffinage, ® Méthode de raffinage de l'acide phosphorique produit du procédé par voic humide Pour raffiner l’acide phosphorique obtenu a la suite de fa décomposition du minerai de phosphate par acide (procédé par voie humide) , il existe deux méthodes de raffinage & savoir la méthode par extraction par solvant et la méthode par «kécantation par solvant. 1) Méthode par extraction par solvant Crest une méthode d’extraire de Macide phosphorique produit du procédé par voie humide, au moyen du solvant organique pouvant séparer le mélange liquide en deux phases grfice A son insolubilité dans l'eau. Le procédé se compose en prétraitement, extraction, concentration, et raffinage final. La gamme du procédé Prayon est un cas typique. Divers procédés ont 68 mis av point selon le solvant qu’on utilise. Dans le cas du procédé Prayon, on utilise un solvant mixte d’isopropyléther et de phosphate tributylique. Les solvants employés dans d'autres procédés sont; Palcool butylique et Hatcoo! amylique (procédé mis au point par la Société Hoechst, Israéli Mining Industries, Azote et Produits Chimiques), amine (Monsanto), phosphate tributylique (RhOne-Poulenc), etc. Tosoh Corporation produisait acide phosphorique de grande pureté A partir de Pacide phosphorique généré & la suite de la décomposition du minerai de phosphate par Pacide sulfurique, & travers un procédé d’extraction par alcool butylique. On dit que Tosoh a cessé la production d’acide phosphorique pour des raisons inconnues. On disail qu’avee ce procédé, on pouvait produire de l’acide phosphorique de grande purcté (qualité de réactif) tout en consommant peu d’énergic. 2) Méthode par décantation par solvant ‘Alors que la méthode par extraction par solvant ulilise un solvant non soluble dans Peau, cette méthode utilise un solvant soluble dans une quantité voulue d’eau.(par exemple, éthanol, isopropylalcoo}, acétone). En ajoutant ce solvant dans Pacide phosphorique par voie humide, les impuretés dans acide phosphorique se précipitent sous forme du sel non-soluble dans Peau, La méthode consistant & séparer ce sel et & Gliminer le solvant par distillation est dite “Décantation par solvant”. La méthode la plus couramment utilisée aujourd'hui est une méthode améliorée de cette méthode (procédé Budenheim), Ce procédé consiste & ajouter de V'isopropylatcool dans acide phosphorique obtenu par voie humide, et éliminer tes impuretés sous forme de boue. Apris élimination des impuretés, taver par une petite quantité de sotution saturée d’acide phosphorique (par exemple solution de phosphate de sodium 46%) . (Comme il s*agit dune solution saturée, il y a séparation en deux phases). Ensuite, faire passer fe tout par des résines échangeuses du type H pour adsorption des ions résiduels d’impurctés. Bt par distillation du solvant afin d’obtenir Pacide phosphorique raffing. 6-337 Examen de la possibilité du recyclage des matidres préférentielles 7A Fer 7.1.1 Demande en produits intermédiaires ainsi qu'en produits finis et consommation des ressources (1) Demande et offre en produits intermédiaires et en produits finis La demande et offre de V'acier brut, des produits ferreux et de la ferraille figurent dans le tableau 7.1-1. La production de Vacier brut, 'importation de produits ferrcux semi-finis (billettes, etc.), la production locale et importation et Pexportation de barres, de fils ou d'autres matériaux en acier, sont mentionnés au Chapitre 5. L'équipe a schématisé par ailleurs, 'évolution de la production et a consommation locales de Vacier brut, la production locale des produits ferreux, ainsi que le volume de Ferraille récupérée dans le pays, évalués suivant les données susmentionnges. Tableau 7.1-1 Demande et offre de Vacier brut (produits semi-finis) (tonnes/an) 1995 1996 1997 Production tocale 394.000 186,000 (produits au four électrique) 46.000 46,000 Importation 34,000 73.700 Exportation 7.900 2.500 . ‘Consommation 220.100__257.200_327.810 Tableau 7.1-2 Demande et offre de produits ferreux (produits finis) (tonnesfan) 1995 1996 1997 Production locale 274.800 271,900 303.300 Importation 581.600 474.200 497.400 Exportation 146.000 115.000 129.800 Importation indirecte 130.000 120.000 137.000 Demande 840.400 751.100 807.900, 1ATableau 7.1-3 Demande et offre de ferraille (Ressources consommées) (tonnes/ an) 1995) 1996 1997 Récupération 3 Vintérieur du pays 40.000 50.000 96.000 Importation 800 900 1.300 Exportation 2.500 3.100 3.900 Recyclage 45.500 47.800 93.400 Note) Le volume de ferraille récupérée dans le pays est une estimation élant donné que la ‘gEnGtation des déchets provenant des ouvrages usages nest pas stable. Par silleurs, te volume de ferraille récupétée dans te pays ne comprend pas ta part des déchets de production réuilisés dans Pusine géaératrice. $= CORSOMUATION NATIONALE 0 ACIER BRUT —m-— UAKTITE DE L ACIER ELABORE| ‘AU FOUR ELECTRIQUE ‘~~ PROOUCTION RATIONALE DE 159000 PRODUITS FERREUX 100000 ‘RECUPERATION DE FERAAILLES: 0000 6 1995 1998, 1997 Figure 7-1-1 Tendance de demande et d’ offre de I’acier brut, de produits ferreux, et de ferraille (tonnes/an) La demitre décennic n'a pas connu de fluctuations impottantes dans la production de Tacier brut et des produits ferreux, mais Ia tendance de ces 3 années montre que la consommation locale de Macier brut augmente. Ceci est dd 2 Vaugmentation de la production de Vacier brut en conséquence de Vagrandissement de la capacité du four lecirique du complexe «EI Fouladh en 1997. Par ailleuts, l'évolution de ia demande et de Voffre des 3 demidres années indique ce quisuit: + La production de lacier brut s'accroit en méme temps que le volume de produits semi-finis importés. + La consommation de ferraille a largement augmenté en conséquence de Vagrandissement du four électrique. (2) Génération potentielle de ferraille Au Chapitre 5, Péquipe a présumé séparément les sources et la quantité potenticlle. des déchets générés, concemant les déchets de production, les déchets de (ransformation, et les déchets des ouvrages usagés. En fin de compte, la quantité potenticlle de ferraille générée est estimée 3 226.000 tonnes / an au total. 12Tableau 7.1-4 Quantité potenticlle de ferraille générée (estimation) Catégorie Source, raison tonnes/an estimation Sree Déchets de production Usine sidérurgique 48.000 fonderic 17.000 Déchets de transformation 7% de quantité waitée de 55.000 Vacier Ete Déchets des ouvrages usagés 2% de Paccumnulation 103.000 totale Total 223.000 7.1.2. Perspective de ta capacité des récupérateurs ct des recycleurs (1) Capacité des équipements des récupérateurs Comme il a &6 mentionné au Chapitce 5, le syndicat de ferrailteurs en banlieue de ‘Tunis peut etre cité comme récupSrateurs représentatifs de ferralle, mais sa capacité de 14,000 tonnes/an ne représente quiune faible paitie de ta quantité potenticlle de génération des déchets des ouvrages usagés. Si la génération de ce genre de ferraille augmente, le marché de ferraille s'activera, Dans ce cas, les équipements seront renforcés, Actuellement, la récupération des déchets des ouvrages usages est effectuse principalement & Grand Tunis, mais il est souhaitable d'aménager, 2 l'avenir, un systtme de récupération dans te sud-est du pays comprenant Ia ville de Sfax par exemple. (2) Capacité des équipements des reeycleurs Comme Mindique le tableau 7.1-5, la capacité actuelle des équipements des recycleurs qui sont Tusine sidérurgique et tes fonderies, est largement inféricure 4 la quantité potentielle de ferraille générée de 222.600 tonnes/an. Un renforcement d'environ 118.000 tonnes / an de 1a capacité des équipements est attendu Tableau 71-5 Capacité des équipements des recycleurs tonnes/an Usine sidérurgique 85.000 Fonderies 20.000 Total 105,000 7.1.3 Examen de la perspective de l'insuffisance en capacité des équipements Comme susmentionné, la capacité des équipements des récupérateurs ct des recyclers nest pas suffisante pour la quantité potentielle de ferraille. Autrement dit, cette capacité insuffisante peut étre le facteur qui empéche la valorisation, et feeine la génération, En fait, Vagrandissement du four électrique du complexe d'E Foutadh a entraing Naugmentation en quantité de consommation et de rSeupération de la ferraille. 13