Biến đổi biển thức theo E và lấy tích phân từ r i đến r o ta được ta được điện áp của tế bào hình

khuyên (1):

( ) ( )
I ro
V IR= ln ( 12 )
2 πH ri

Do đó, các đường đẳng thế khác nhau của các gia số điện áp không đổi trong dung dịch (thực tế
là các bề mặt đẳng thế hình trụ trong 3D) thay đổi theo logarit đối với khoảng cách xuyên tâm.
Hình 6b minh họa sự phân bố điện thế hướng tâm như là một hàm theo khoảng cách hướng vào
tâm. Các đường đẳng thế và các đường dòng điện được chỉ ra trong hình 6c khi nhìn xuống
giống thành cách vòng tròn đồng tâm. Lưu ý rằng mật độ dòng điện lớn hơn ở bên trong hình trụ
phù hợp với mức tăng logarit của gradient thế, ∂E/∂r. Điện trở của dung dịch (ohm-cm2) được
cho bởi biểu thức sau cho r i ≤ r ≤ r o :

RΩ = ( ❑r ) ln ( rr )(13)
i

Biến đổi biển thức này ta được điện trở dung dịch đối với một điện cực được đặt cách ống trụ
một khoảng d=r−r i với ống trụ ngoài ở vô cực (6).
F. Sự thay đổi điện trở của dung dịch với vị trí điện cực với ba dạng hình học:
Sự thay đổi của điện trở dung dịch theo khoảng cách, d, từ bề mặt điện cực làm việc đối với ba
dạng hình học điện cực lý tưởng, tất cả đều có sự phân bố dòng điện đồng đều trong trường hợp
di chuyển một chiều nghiêm ngặt hoặc dòng điện (trực giao với điện cực phẳng và hướng tâm tới
một điện cực hình trụ hoặc hình cầu, bỏ qua các hiệu ứng cạnh), được đưa ra dưới đây (6).
Những dạng hình học này bao gồm một điện cực làm việc phẳng trong sự sắp xếp ô hình chữ
nhật của tấm song song, một hình trụ và một hình cầu. (Bảng 2.) Các biểu thức cho điện trở của
dung dịch xuất phát từ các phương trình đã cho ở trên. Một lần nữa lưu ý rằng các đơn vị (ohm-
cm2) tạo ra sự sụt giảm điện áp ohmic (volt) khi nhân với mật độ dòng điện (A/cm2). Động lực
để sử dụng điện trở ohmic ở dạng này, các kĩ sư luôn quan tâm đến dòng điện được chuẩn hóa
thành diện tích điện cực hoặc mật độ dòng điện.
G. Phân loại về phân phối dòng điện:
Các vấn đề phân phối hiện tại thường được phân loại theo quy trình giới hạn hoặc xác định phân
phối hiện tại và tiềm năng (1,6).
Bảng 2: Điện trở Ohmic so với Khoảng cách điện cực tham chiếu.
Hình dạng điện cực làm việc RΩ và khoảng cách WE – RE (𝛺 – cm2)
Phẳng d (14)
RΩ =
❑
Hình trụ
RΩ =
r
❑ ( ) (d
)
ln 1+ (15)
r
 Hình cầu
RΩ = ( ❑d ) ( r +d
r
) (16)
1. Phân bố dòng sơ cấp: Phân bố dòng điện được xác định bởi trường thế trong dung dịch.
Do đó, độ dẫn điện và dạng hình học của dung dịch là các yếu tố duy nhất được xem xét
và điện thế trên bề mặt phân cách điện hóa được giả định là không đáng kể, chẳng hạn
như khi các phản ứng điện cực diễn ra cực kỳ nhanh (nghĩa là điện cực không phân cực).
2. Phân bố dòng điện thứ hai: Cả hệ số ôm và điện tích chuyển các hiệu ứng động học quá
mức được kiểm soát được xem xét. Điện thế trên giao diện điện hóa có thể thay đổi theo
vị trí trên điện cực.
3. Phân bố dòng điện cấp ba: Hệ số Ohmic, chuyển điện tích các hiệu ứng quá mức được
kiểm soát và vận chuyển khối lượng lớn được xem xét. Độ dốc nồng độ có thể tạo ra quá
mức nồng độ. Điện thế trên giao diện điện hóa có thể thay đổi theo vị trí trên điện cực.
Nhiều giải pháp số giải tích xuất hiện trong tài liệu cho loại 1 và 2, nhưng ít xuất hiện cho loại 3
do tính phức tạp của nó (1). Ví dụ, xem xét tế bào nửa hình sin hai điện cực được hiển thị trong
hình 3 với hình dạng không đều (7). Sự phân bố dòng điện có thể được mô tả bằng cách thay thế
dung dịch và các phần tử giao diện bằng điện trở. Đối với trường hợp 1, chỉ xuất hiện các điện
trở dung dịch và mật độ dòng điện thu được là cực kỳ không đồng đều. Tuy nhiên, khi được thay
thế bằng các điện trở ngày càng lớn hơn để mô phỏng quá trình truyền điện tích và truyền tải
khối lượng chậm hơn, thì sự phân bố dòng điện trở nên đồng đều hơn. Điều này chủ yếu xảy ra
nếu điện trở của giao diện lớn hơn điện trở của dung dịch. Điện trở của chính dung dịch có thể
được coi là được xác định bằng điện trở suất riêng của chất điện phân nhân với chiều dài đường
dẫn lấy theo dòng điện và chia cho diện tích mặt cắt ngang cho dòng điện chạy qua. Khi điện trở
giao diện phụ thuộc điện thế trở nên lớn hơn nhiều so với điện trở dung dịch, dòng điện sẽ có xu
hướng lan rộng ra để giảm thiểu điện áp của tế bào. Điều này xảy ra do điện áp i R Ω giảm dần,
được tạo ra bằng cách giảm thiểu độ dài đường dẫn hiện tại bằng cách đặt tất cả tập trung ở vị trí
điện cực gần về mặt hình học, được bù đắp nhiều hơn bởi mức quá thế thực cục bộ lớn hơn nhiều
do tập trung quá nhiều dòng điện vào một khu vực của điện cực. Bằng cách vẽ biểu đồ mật độ
dòng điện cục bộ chia cho mật độ dòng điện trung bình (nghĩa là tổng dòng điện/tổng diện tích),
mức độ không đồng nhất có thể được coi là một hàm của vị trí điện cực (7).
H. Sử dụng tham số phân cực Wagner để ước tính một cách định tính tính đồng nhất của
phân bố dòng điện.
Một tham số không thứ nguyên được gọi là số Wagner rất hữu ích để dự đoán một cách định tính
liệu phân phối hiện tại sẽ đồng nhất hay không đồng nhất (1,6,7). Tham số này giúp trả lời câu
hỏi, phân phối hiện tại nào áp dụng cho ô, sơ cấp, thứ cấp hoặc cấp ba?
Tham số Wagner có thể được coi là tỷ lệ giữa điện trở động học với điện trở ohmic. Do đó, khi
số Wagner tiệm cận các số nhỏ hơn một, thành phần điện trở chiếm ưu thế trong các đặc tính
phân bố dòng điện và khi nó lớn hơn nhiều so với một, thành phần động học sẽ chiếm ưu thế.
Trong thực tế, phân bố dòng sơ cấp được cho là tồn tại khi W < 0,1 và phân bố dòng thứ cấp tồn
tại nếu W > 10 (6). Tham số Wagner là tỷ lệ của độ dốc phân cực thực, ∂Etrue/∂i (được đánh giá ở
mức quan tâm) chia cho độ dài đặc trưng và điện trở của dung dịch (1,6).
 W= ( )( )
κ
L
∂E
∂i
(17)

trong đó κ (hoặc 1/ρ) là độ dẫn điện của dung dịch cụ thể (ohm – cm)1 và L là chiều dài đặc
trưng (cm) hay kích thước của “độ không đều”. Chúng ta có thể lấy đạo hàm riêng, ∂E/∂I, của
bất kỳ biểu thức giải tích nào mô tả điện thế giao thoa Etrue như một hàm của I hoặc thu được độ
dốc phân cực, Rp, từ dữ liệu thử nghiệm E so với I. Độ dốc như vậy có thể được đánh giá ở mật
độ dòng điện trung bình hoặc ở bất kỳ mật độ dòng điện áp dụng thích hợp nào. Đạo hàm riêng,
∂E/∂i có đơn vị của Ω – cm2. Điện trở của dung dịch được biểu thị theo cùng đơn vị là (κ/L). Số
Wagner là:
Rp
W= (17)
RΩ

Do đó, người làm thí nghiệm quan tâm đến việc ước tính “trường hợp” phân bố dòng điện thích
hợp với ô phân cực của họ có thể ước tính liệu phân bố dòng sơ cấp hay thứ cấp có áp dụng từ
kiến thức về Rp và RΩ hay không.
Các số Wagner kết quả cho các biểu thức phân tích khác nhau được hiển thị trong bảng 3 cho
một số trường hợp quá mức hiện tại.
Trường hợp Mối quan hệ Sức cản điện trở Hệ số Wagner
E = f(i)
Sơ cấp … … κ/L
Cấp thứ 2 E = Bi B κB/L
Cấp thứ 2 E = B′ln(i/icorr) B’/i κB’/iL

( )
Cấp thứ 3 E = [RT/nF]ln(1 – i/i1) 1 κRT/[nF(i1 – i)L
(RT/nF).
i 1−i

Kỹ sư có thể sử dụng thông tin này theo cách sau. Nếu áp dụng phân bố dòng điện sơ cấp (W <
0,1), thì phân bố dòng điện có khả năng không đồng đều trừ khi sử dụng một trong các dạng hình
học lý tưởng dẫn đến phân bố dòng điện sơ cấp đồng nhất (được thảo luận trong bảng 2). Trong
trường hợp trước, có thể xảy ra lỗi về điện trở phân cực và các thông số động học. Trong trường
hợp sau, ηapp vẫn phải được sửa cho iRΩ, sử dụng các mối quan hệ được đưa ra trong biểu thức.
(2) nhưng giá trị của VIR sẽ giống nhau ở tất cả các vị trí dọc theo bề mặt điện cực.
II. Phân phối của dạng hình học được chọn:
Sự phân bố dòng điện sơ cấp, thứ hai và thứ ba đã được xác định cho các dạng hình học được
chọn mà kỹ sư quan tâm thực tế (2–6).
A. Phân phối dòng điện và tiềm năng cho điện cực hình trụ quay
Điện cực hình trụ quay với một điện cực hình trụ đồng tâm là một dạng hình học lý tưởng để
giảm thiểu sự không đồng đều trong phân bố dòng điện. Mật độ dòng điện sẽ hoàn toàn đồng
nhất tại tất cả các vị trí thẳng đứng xung quanh toàn bộ chu vi của hình trụ bên trong, giả sử độ
nhám bề mặt nhỏ (hình 6C) trong phân bố dòng điện sơ cấp, cấp 2 và cấp ba. Tuy nhiên, điều này
chỉ đúng với các hình trụ đồng tâm có chiều dài vô hạn. Đối với các mẫu hình trụ có chiều dài
hữu hạn, mật độ dòng điện sẽ lớn hơn ở các cạnh trên và dưới của hình trụ, ngoại trừ trường hợp
phân bố dòng điện cấp ba. Ở đây mật độ hiện tại sẽ gần như đồng đều tại tất cả các vị trí.
B. Phân phối dòng điện và tiềm năng cho điện cực đĩa quay
Điện cực đĩa quay sẽ có phân bố dòng điện cấp ba đều nhưng phân bố dòng điện sơ cấp cực kỳ
không đồng đều với mật độ dòng điện ở cạnh điện cực tiến đến vô cực (8 – 12). Đối với một điện
cực đĩa có bán kính ro, được nhúng trong một mặt phẳng cách điện vô hạn với điện cực đối cực ở
xa, sự phân bố dòng điện sơ cấp được cho bởi:
ilocal 0.5
=
( )
i avg r
1
(19)
1− 2
ro

Vì các đường đẳng thế gần nhau gần cạnh điện cực, độ dốc của điện thế sẽ lớn hơn, và từ đó mật
độ dòng điện cục bộ sẽ lớn hơn. Hành vi này được minh họa trong hình. 7a và b (1). Trong
trường hợp thứ cấp, mật độ dòng điện sẽ lớn hơn ở cạnh điện cực nhưng không phải là vô hạn.
Hình 7c ánh xạ ilocal/iavg cho các giá trị khác nhau của số Wagner nghịch đảo, J = 1/W (1).
Rõ ràng từ phân tích điện cực đĩa là khi điện cực và chất cách điện nằm trong cùng một mặt
phẳng (nghĩa là đĩa hoặc tấm được gắn phẳng), phân bố dòng sơ cấp là vô hạn ở cạnh điện cực
(13). Ngoài ra, phân bố dòng điện sơ cấp ở mép bằng 0 nếu góc giữa chất cách điện và mép nhỏ
hơn 90°. Phân bố dòng điện sơ cấp không bằng 0 hoặc vô hạn chỉ khi góc chính xác là 90°. Điều
này được thể hiện trong hình 4.
C. Phân phối dòng điện và tiềm năng cho dòng chảy với các mảng song song:
Dòng chảy với các tấm song song (hình 8a) sẽ hoạt động giống như điện cực đĩa ở chỗ nó sẽ có
sự phân bố dòng điện cấp ba đồng nhất hoặc gần như đồng nhất nhưng phân bố dòng điện sơ cấp
cực kỳ không đồng đều (1,3,14–17). Sự phân bố dòng điện cấp ba cũng có thể không đồng nhất
nếu các loài phản ứng bị cạn kiệt ở các vị trí hạ lưu từ thượng nguồn hoặc cạnh đầu của nó.
Trong sơ cấp và trường hợp thứ hai, mật độ dòng điện sẽ lớn hơn nhiều ở tất cả các cạnh điện
cực. Vì các đường đẳng thế sẽ uốn cong sao cho chúng gần nhau hơn gần cạnh điện cực, nên độ
dốc của điện thế sẽ lớn hơn, và từ đó mật độ dòng điện cục bộ sẽ lớn hơn gần các cạnh đó. Phân
bố dòng điện sơ cấp cho hai tấm song song có chiều dài L, được gắn phẳng trong các mặt phẳng
cách điện cách nhau một khoảng lớn hơn nhiều so với chiều dài tấm, đã được đưa ra bởi (3) bởi
ilocal 1
=

[ ( )]
i avg 2 1
x x 2 (20)
π −
L L
Hình 7 (a) Điện cực đĩa quay, gắn phẳng vào mặt phẳng cách điện.
( b ) Phân phối hiện tại cho các trường hợp chính, phụ và đại học như là một chức năng
của vị trí xuyên tâm r/ro. (c) Sự biến thiên của ilocal/iavg như một hàm của r/ro đối với các giá trị
khác nhau của số Wagner đối ứng (J = 1/W) đối với trường hợp động học phân cực tuyến tính
trên điện cực đĩa.

Ở đây x là khoảng cách dọc theo tấm bắt đầu từ một trong các cạnh của nó. Sự phân bố rất không
đồng đều, vì nó là vô hạn ở các cạnh và chỉ bằng 64% mức trung bình ở tâm của tấm điện cực
(3).
Cần lưu ý rằng sai số trong cả thông số động học và điện trở phân cực là do sự phân bố dòng sơ
cấp hoặc thứ hai không đồng đều trong các phép đo (3). Hình 9 cho thấy các ví dụ về mức độ của
các lỗi đó (18). Trong hình này, Reff là điện trở phân cực “đo được” từ phân cực tuyến tính hoặc
EIS được hiệu chỉnh cho giá trị biểu kiến của RΩ được xác định từ sự gián đoạn dòng điện hoặc
trở kháng tần số cao. Rp là giá trị “đúng” của điện trở phân cực. Nguồn gốc của sự khác biệt giữa
Rp và Reff nằm ở chỗ không có giá trị RΩ nào áp dụng cho tất cả các vị trí điện cực. Đó là, có một
sự sụt giảm tiềm năng không thống nhất. Tùy thuộc vào vị trí điện cực tham chiếu (trung tâm, vô
cực, cạnh), có các lỗi lớn thể hiện sự khác biệt giữa Reff và Rp thực. Các lỗi này giảm khi Reff, ro
hoặc độ dẫn κ hoặc sự kết hợp của chúng trở nên lớn (hình 9). Khi các tham số này lớn, số
Wagner trở nên lớn, biểu thị sự phân bố dòng điện đồng đều hơn và giảm thiểu sai số này.

Hình 8
(a) Các điện cực của kênh dòng chảy, phẳng được gắn song song với nhau trong các mặt phẳng
cách điện.
(b) Phân phối hiện tại cho các trường hợp sơ cấp, cấp thứu 2 và cấp thứ 3.
D. Hai xi lanh song song
Thông thường trong các phòng thí nghiệm ăn mòn và trong các đầu dò giám sát ăn mòn tại hiện
trường nhúng hai thanh thẳng đứng song song với nhau trong chất điện phân. Trong phòng thí
nghiệm, một trong các thanh bao gồm một điện cực than chì mật độ cao trong khi thanh còn lại
là một điện cực làm việc. Một điện cực tham chiếu có thể được đặt ở giữa hai thanh. Trong lĩnh
vực này, các phép đo điện trở phân cực hoặc nhiễu điện hóa thường được thực hiện giữa hai
thanh giống hệt nhau trên danh nghĩa, cả hai đều bao gồm vật liệu quan tâm. Sự phân bố dòng
điện sơ cấp không đồng đều đối với vị trí chu vi xung quanh mỗi điện cực khi khoảng cách giữa
hai thanh nhỏ so với bán kính của thanh, hình 10a (16). Giá trị của RΩ thay đổi từ vị trí các thanh
đối diện nhau đến vị trí chúng quay mặt ra xa nhau. Do đó, không có giá trị đơn lẻ nào của RΩ có
thể sửa đúng dữ liệu phân cực. Ngoài ra, khi khoảng cách giữa các thanh lớn so với bán kính của
chúng, thì dòng điện cục bộ trở nên đồng đều hơn. Về cơ bản, tất cả dòng điện sẽ không tập
trung vào các phần của các bề mặt đối diện nhau khi khoảng cách cần thiết để trải ra trên các bề
mặt thanh quay mặt ra xa là nhỏ so với khoảng cách tách thanh, hình 10b (16). Sự chuyển đổi từ
chế độ này sang chế độ khác phụ thuộc vào số Wagner.

Hình 9 Sai số được tính toán trong điện trở phân cực đo được, Reff, so với điện trở phân cực thực,
Rp, trên điện cực đĩa có điện cực tham chiếu ở tâm, cạnh và vô cực như một hàm của độ dẫn
điện, κ, bán kính đĩa, ro và Reff .
E. Đĩa vi điện tử
Đĩa vi điện cực được nhúng trong một bề mặt phẳng cách điện là một sự sắp xếp hữu ích để tiếp
cận mật độ dòng điện cao mà không có điện trở ohmic quá mức trong môi trường có độ dẫn điện
thấp. Điện cực so sánh nên được đặt xa. Biểu thức điện trở dung dịch cho một điện cực hình cầu
sau đó có thể được sử dụng, bởi vì sự di chuyển của ion là hình bán cầu tới một đĩa bị cô lập
trong một mặt phẳng. Mặt phẳng cách điện cho một điện cực đối nằm ở vô cực. Điện trở của một
quả cầu đã được đưa ra ở trên trong bảng 2. Trong trường hợp giới hạn, đối với các giá trị lớn
của d (d/r1), khi điện cực tham chiếu được đặt cách xa đĩa vi điện cực, là:
ro
RΩ = (21)
κ
Hình 10 (a) Các đường đẳng thế và dòng điện cho hai hình trụ song song trong phân bố dòng sơ
cấp.
(b) ilocal/iavg là một chức năng phân tách điện cực và vị trí góc xung quanh các điện cực
hình trụ. 0 độ đại diện cho vị trí nằm ngang giữa hai điện cực.
Ở đây ro là bán kính của đĩa vi điện cực. Lưu ý rằng RΩ đã được chuẩn hóa thành diện tích bề
mặt, có đơn vị là Ω – cm2. Khi điện trở này được nhân với mật độ dòng điện, sự sụt giảm điện áp
được xác định. Lưu ý rằng điện trở chuẩn hóa khu vực giảm khi đĩa điện cực được làm nhỏ hơn
(6). Do đó, các điện cực nhỏ cho phép truy cập mật độ dòng điện cao hơn trong môi trường có độ
dẫn điện thấp.
III. Nghiên cứu tình huống:
Các hình học được thảo luận ở trên có liên quan đến các tế bào quy mô phòng thí nghiệm. Các
dạng hình học được thảo luận dưới đây phù hợp hơn cho các tình huống gặp phải trong công
nghiệp hoặc ứng dụng thực tế liên quan đến ăn mòn điện, bảo vệ catốt hoặc đầu dò ăn mòn tại
thực tế.
A. Phân cực thành hốc hoặc khe nứt:
Một tình huống phổ biến được quan tâm là sự phân cực catốt của một hốc hoặc kẽ hở. Một dạng
hình học công nghiệp có liên quan là một điện cực thăm dò trường được nhúng dưới một màng
chất điện phân (18,19). Trường hợp sau này tương tự như một kẽ hở bao gồm một chất cách điện
trên một mặt và một điện cực kim loại ở mặt đối diện, song song. Trong tình huống màng mỏng,
chất cách điện là giao diện điện phân không khí. Nisancioglu và Pickering đã mô hình hóa tình
huống này một cách độc lập (20–22). Nisancioglu được coi là giải pháp phân phối dòng điện thứ
cấp cho một kim loại nằm trong mặt phẳng cách điện có chiều dài Lc - Lm (20) (hình 11A). Sự
phân bố dòng điện và điện thế chỉ được xem xét theo hướng x, bởi vì x lớn hơn nhiều so với khe
hở h. Các điều kiện biên như sau. Tồn tại một sự cân bằng hiện tại: tổng của tất cả dòng điện
trong các bức tường bằng tổng của tất cả dòng điện trong dung dịch. Mật độ dòng điện cục bộ
trong chất điện phân theo hướng nằm ngang, x, là ix, trong đó ix = -κdE/dx sao cho dE/dx = 0 tại
x = 0, điểm cuối của phần lõm. Động học của phản ứng là tuyến tính và đồng nhất tại tất cả các
vị trí kẽ hở và không có sự thay đổi về thành phần hóa học của dung dịch. Có thể chỉ ra rằng
nghịch đảo của tham số phân cực Wagner, J, được cho bởi.
2
Lm
J=
κh(∂ η /∂i)
Khi J tiến đến vô cùng (∂η/∂i tiến đến 0, hoặc κ tiến đến 0), phân bố dòng điện sơ cấp đạt được
và mật độ dòng điện là vô hạn tại x/Lm → 1. Mật độ dòng điện bằng 0 tại mọi x khác. Khi J tiến
đến 0, phân phối hiện tại là thống nhất. Trong biểu thức này, điện trở phân cực ∂η/∂i được coi là
không phụ thuộc vào vị trí và điện thế. Tiềm năng giao thoa thực sự và phân phối dòng điện cục
bộ được đưa ra bởi:
 cosh ⁡( J 0.5 x ¿ Lm )
E ( x )=E ( x )
cosh ( J 0.5 )
Hình 11 (a) Hình dạng hốc trong đó h là khe hở và x là khoảng cách từ đáy của hốc.
(b) ilocal/iavg cho x/Lm.
và

J cosh ( J x /Lm )
0.5 0.5

i local =i avg (24)

sinh ( J 0.5 )
Trong đó E(s) là điện thế tại lối vào kẽ hở sao cho E E(s) tại x = Lm. Sự phân bố dòng điện cho
động học điện cực tuyến tính (điện trở phân cực = ∂η/∂i), giả sử các giá trị khác nhau của J (Hình
11b) được hiển thị bên dưới. Lưu ý rằng việc giảm độ dẫn của dung dịch hoặc điện trở phân cực
sẽ tạo ra sự phân bố dòng điện kém đồng đều hơn với mật độ dòng điện lớn hơn ở miệng của hốc
(đối với động học của điện cực đồng nhất).
Ateya và Pickering đã quan tâm đến sự phân cực catốt của một kẽ hở hoặc hốc (21,22). Lưu ý
rằng trong khi thuật ngữ vết nứt đã được sử dụng, nửa góc của vết nứt bằng 0, điều này không
thực tế đối với các vết nứt thực tế. Họ tập trung vào tình huống bề mặt bên ngoài bị phân cực
anốt hoặc catốt đối với các kim loại khác nhau. Các điện cực chủ động/thụ động và các kim loại
ăn mòn tích cực đều đã được xem xét trong các phân tích này.
B. Phân phối hiện tại và tiềm năng tại lối vào đường ống tròn
Lối vào một đường ống tròn là một hình học kỹ thuật quan trọng. Nó thường là cần thiết để cố
gắng bảo vệ catốt I.D. của đường ống bằng cách sử dụng cực dương nằm ở lối vào đường ống.
Câu hỏi đặt ra là dòng điện âm cực có thể được “tung” xuống bao xa theo chiều dài của đường
ống. Người kỹ sư cũng có thể phải đối mặt với một tình huống mà anh ta phải lựa chọn giữa việc
bảo vệ quá mức lối vào ống với khả năng giòn do hydro không mong muốn so với hậu quả của
việc bảo vệ đường ống I.D. ở khoảng cách xa hơn. (Một ví dụ về kiểu sắp xếp này là bảo vệ catốt
của các tấm ống trao đổi nhiệt với cực dương được đặt bên trong hộp nước ở cuối bó ống.) Sự
phân rã catốt của bất kỳ lớp phủ bảo vệ nào trên cấu trúc gần cực dương cũng có thể xảy ra.
Nhớ lại rằng số Wagner phụ thuộc vào độ dẫn của dung dịch, chiều dài đặc trưng, cũng như các
đặc tính điện cực giao thoa. Một giải pháp đã được đưa ra cho sự phân bố dòng sơ cấp trong đó
toàn bộ bề mặt ống bên trong (bán kính ro) được bảo vệ catốt đồng nhất với iw và giao diện ống
được coi là không phân cực (16). Độ rơi IR xuống ống đến một khoảng cách, L, có thể được tính
sao cho độ sụt thế chấp nhận được lớn nhất từ đầu vào đến đầu xa đã biết:
2
i L
V IR= w (25)
ro κ

Vấn đề với giải pháp phân phối dòng sơ cấp như vậy là giao diện giải pháp đường ống được coi
là một bề mặt đẳng thế. Thay vào đó, chúng tôi muốn biết điện thế giao thoa thay đổi như thế nào
theo khoảng cách xuống đường ống.
Do đó, thay vào đó, chúng ta hãy xem xét trường hợp thực tế hơn của phân bố dòng điện bậc ba.
Dựa trên sự phụ thuộc của số Wagner vào độ dốc phân cực, chúng tôi dự đoán rằng một đường
ống được bảo vệ catốt với mật độ dòng điện gần với mật độ dòng catốt giới hạn vận chuyển khối
lượng lớn của nó sẽ có sự phân bố dòng điện đồng đều hơn so với đường ống hoạt động dưới sự
kiểm soát chuyển điện tích. Tất nhiên, mật độ dòng catốt không thể vượt quá giá trị giới hạn vận
chuyển khối lượng tại bất kỳ vị trí nào trên đường ống, như đã nói trong Chương 4. Xét một ống
được bảo vệ catốt ở lối vào của nó bằng cực dương kẽm trong nước biển trung tính (4). Do phản
ứng khử oxy bị hạn chế vận chuyển khối lượng lớn, số Wagner lớn đối với đường ống được bảo
vệ bằng catốt (Hình 12a) và dự đoán sự phân bố dòng điện tương đối đồng đều. Tuy nhiên, nếu
độ dẫn điện của dung dịch giảm xuống, thì sự phân bố dòng điện sẽ kém đồng đều hơn. Tính
toán phần tử hữu hạn và xác nhận thực nghiệm (Hình 12b) xác nhận kết quả “định tính” của số
Wagner (4).
Mặt khác, hãy xem xét một cặp điện hóa giữa một ống (Cu-Ni) và một tấm ống (Monel 400)
trong đó động học phản ứng cho cả hai hợp kim nằm dưới sự kiểm soát chuyển điện tích (4). Ở
đây, số Wagner sẽ lớn hơn một chút. Kết quả là sự phân bố dòng điện sẽ ít đồng đều hơn nhiều,
và tương tác điện sẽ chấm dứt ở khoảng cách ngắn so với tấm ống có đường kính ống nhỏ (Hình
13a và b). Tuy nhiên, sau khi màng ăn mòn hình thành trên vật liệu cực dương của ống, độ dốc
phân cực của cực dương trở nên khá lớn và dòng điện được “tung” sâu hơn xuống ống. Do đó
hiệu ứng thời gian có thể trở nên rất quan trọng.
C. Các vị trí điện hóa cục bộ: hố, kết tủa hoặc bao thể:
Sự phân bố hiện tại và tiềm năng giữa các vết rỗ, kết tủa, vùi và ma trận xung quanh rất đáng
quan tâm trong thực tế vì hầu hết các vật liệu không đồng nhất về mặt cấu trúc vi mô và vết rỗ đó
là một vấn đề phổ biến đối với các vật liệu thụ động tiếp xúc với halogenua. Độ dẫn điện, sự
khác biệt tiềm năng và các đặc điểm phân cực xác định khoảng cách mà ma trận sẽ trải qua
tương tác điện với vị trí địa phương. Hầu hết các giải pháp coi ma trận hoặc vị trí cục bộ là
không thể phân cực và do đó tạo ra một bề mặt đẳng thế. Levich và Frumkin đã kiểm tra một bao
thể catốt hình đĩa (23). Newman đã kiểm tra trường hợp tương tự ngoại trừ việc tạp chất được coi
là cực dương (24). Newman đã kiểm tra sự phân bố hiện tại và tiềm năng trong một hố hình bán
cầu (25). Một biến thể thú vị của vấn đề này là câu hỏi về sự phân cực anốt của ma trận Al bằng
sự có mặt của pha kết tủa catốt. Các pha kết tủa chứa Cu rất phổ biến trong các hợp kim Al đã
được làm cứng lâu năm và chúng được biết đến là nguyên nhân gây rỗ. Mức độ phân cực anốt
của ma trận đối với tiềm năng cao hơn của kết tủa giàu Cu được quan tâm (26). Kết tủa được coi
là không phân cực, điều này hợp lý khi xét rằng các phản ứng catốt nhanh có thể xảy ra trên các
kết tủa giàu Cu (26). Chất nền được giả định là có thể phân cực, điều này cũng hợp lý khi xét
rằng chất nền đã bị thụ động hóa bởi Al2O3 trước khi phân hủy. Kết quả là mức độ phân cực catốt
của ma trận như là một hàm của độ dẫn dung dịch, bán kính của hạt kết tủa, điện trở phân cực
của ma trận và điện thế mạch hở của ma trận và các hạt. Kích thước của các hạt pha theta
(Al2Cu) chi phối mức độ phân cực anốt của ma trận liền kề trong dung dịch axit loãng như trong
hình 14. Chỉ quan sát thấy vết rỗ siêu bền ở gần các kết tủa, khẳng định tầm quan trọng của điện
thế cục bộ.
Hình 12 (a) Sự sắp xếp ống – tấm ống thể hiện tác động định tính của số Wagner.
 (b) Dự đoán mô hình phần tử hữu hạn, dự đoán mô hình phân tích và xác minh thực
nghiệm đối với ống Cu-Ni 70-30 được ghép với kẽm loại cực dương ở miệng ống trong nước
biển không hoạt động.
Hình 13 Sự sắp xếp tấm ống - ống tương tự như hình 12 cho thấy hiệu ứng thời gian trên 90-10
Cu-Ni ghép nối với tấm ống Monel 400 trong nước biển chảy. Hiệu ứng thời gian mạnh mẽ đối
với phân phối tiềm năng phát sinh từ việc Ecorr thay đổi đối với Monel 400 và tăng lên điện trở
động học cho 90-10 Cu-Ni khi màng oxit dày lên gần lối vào ống.

Hình 14 Sự phân bố điện thế ở bề mặt của ma trận Al gần kết tủa pha theta giả sử vị trí catốt
không phân cực (kết tủa Al2Cu), ma trận Al thụ động phân cực và dung dịch axit loãng. Ảnh
hưởng của kích thước kết tủa được hiển thị.
Độ nhám của điện cực cũng gây ra sự thay đổi trong phân phối dòng điện (28). Sự xâm nhập của
dòng điện vào lỗ xốp có thể bị hạn chế nếu điện trở dung dịch của lỗ xốp lớn so với điện trở phân
cực.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
1. J. Newman. Electrochemical Systems. Prentice Hall, Englewood Cliffs, NJ, 1973.
2. H. P. Hack, P. J. Moran, J. R. Scully. In: The Measurement and Correction of Electrolyte
Resistance in Electrochemical Cells (Scribner, Taylor, eds.). ASTM STP 1056, 5–26 (1990).
3. W. C. Ehrhardt. In: The Measurement and Correction of Electrolyte Resistance in
Electrochemical Cells (Scribner, Taylor, eds.). ASTM STP 1056, 5–26 (1990).
4. J. R. Scully, H. P. Hack. In: Galvanic Corrosion (H. P. Hack, ed.). ASTM STP 978, ASTM,
Philadelphia, 136–157 (1988).
5. G. A. Prentice, C. W. Tobias, J. Electrochem. Soc. 129, 72–78 (1982).
6. E. Gileadi. Electrode Kinetics for Chemists, Chemical Engineers, and Materials Scientists.
VCH, 1993.
7. C. Wagner. J. Electrochem. Soc. 101, 225 (1959).
8. J. Newman. J. Electrochem. Soc. 113, 501 (1966).
9. J. Newman. J. Electrochem. Soc. 113, 1235 (1966).
10. L. Nanis, W. Kesselman. J. Electrochem. Soc. 118, 454 (1971).
11. B. Miller, M. I. Bellavance. J. Electrochem. Soc. 120, 42 (1973).
12. A. C. West, J. Newman. J. Electrochem. Soc. 136, 139 (1989).
13. W. H. Smyrl, J. Newman. J. Electrochem. Soc. 136, 132 (1989).
14. W. R. Parrish, J. Newman. J. Electrochem. Soc. 117, 43–48 (1970).
15. W. R. Parrish, J. Newman. J. Electrochem. Soc. 116, 169–172 (1969).
16. J. Newman. In: Localized Corrosion (R. W. Staehle, B. F. Brown, J. Kruger, A. Agarwal,
eds.). NACE, Houston, TX, 1986, p. 45.
17. C. Wagner. J. Electrochem. Soc. 98, 116–128 (1951).
18. K. Nisancioglu. Corrosion 43, 258 (1987).
19. C. Fiaud, M. Keddam, A. Kadri, H. Takenouti. Electrochimica Acta 32, 445 (1987).
20. K. Nisancioglu. In: ASTM STP 1056, 61–77 (1990).
21. Ateya and Pickering. J. Electrochem. Soc. 122, 1018, (1975).
22. Ateya and Pickering. Corros. Science 37, 1443 (1995).
23. B. Levich, A. Frumkin. Acta Physiochimica U.R.S.S. 18, 325 (1943).
24. J. Newman. In: Advances in Localized Corrosion (H. Isaacs, U. Bertocci, J. Kruger, S.
Smialowska, eds.). NACE 9, Houston, TX, 1990, p. 227.
25. J. Newman, D. N. Hanson, K. Vetter. Electrochmica Acta 22, 829 (1977).
26. J. R. Scully. In: Critical Factors in Localized Corrosion (G. S. Frankel, R. Newman, eds.).
ECS PV 92-9, 1991, p. 144.
27. J. R. Scully, D. E. Peebles, A. D. Romig, Jr., D. R. Frear, C. R. Hills. Met. Trans. A, 22A,
2429 (1991).
28. C. B. Diem, B. Newman, M. E. Orazem. J. Electrochem. Soc. 135, 2524 (1988).