CATALISIS HETEROGENEA 1. INTRODUCCION Para que una reacciin quimica tenga lugar se debe superar el valor de la energia de activacién. Una vez vencida esa barrera el sistema evoluciona de forma tal que llegard al estado final de la reaccién. La velocidad de reaccién podria incrementarse de dos maneras: aumentando la concertracién del “complejo activado" 0 eventuamente dismnuyendo la enercia de acivacien. Este ultimo mecanismo es el ‘que se pone de manifesto cuando se emplea determinadas sustancias lamadas catalizadores, Estar sustancias aceleran las reaccionas quimicas disminuyerdo la ‘energia libre de actvacion, se combinan con los reactives para produc un estrato de transicién de menor eneraia que el estaco ce transicin de Ia reaccién no catalizada. Por ejemplo e! hidrégeno y e! oxigeno gaseoso son inertes a temperatura ambiente pero répidamente reaccionan cuando estén expuestos con piatino. Cuando los Productos de la reaccion se forman, se regenera el cataizador al estado libre. El catalizador camba una velocidad de reaccién promoviendo un mecanismo molecular diferente para ia roaccién pore no modifica ol equilbrio termodinamico. Hay principalmente dos tos de catilisis: Catdlsis homogenea’ tine lugar cuando los reacives y el catalizador se encuentran fen la misma fase, sea liquida 0 gaseosa. En la cataisis homogénea se tiene un ‘acceso mas facil al mecanismo de reacsion y por consecuencia se puede dominar ‘mejor el proceso catalitica correspondiente, Ora ventaja no menos despreciable de ‘este tipo de catdlisis es la ausencia de efectos de enveneramiento tan frecuentes en1 caso de la catdliss neterogénea, y que obliga a tratamientos costosos de eliminactin de impurezas. Algunos de los procesos més importantes: ~ Polimerizacién ge olefinas: poletileno = Produccion de biodiesel = Adicién de olefinas: polibutadieno = Oxidacién de olefinas: éxido de propileno ~ Polimerizacién-condensacién: fora de poliéster. Uno de jos inconwenientes de la catalisis homogénea es la difcutad de separar el caializador del medio reaccionante, lo que presenta un mayor costo que el de los [procosos hetorogéneos convencionales. (Catélisis heterogénea: el cataizador esta presente en la reaccion en una fase diferente 12 la de los reacives. Generalmerte el catalizador es un sido y los reactivos son liquides o gases. La separacion mas simple y completa del catalizador del producto pprovoca que Ia catalisis heterogenea sea mas atractiva econdmicamente. Uno de los inconverientes que preserta los catalizadores heterogéneos es la desactivacion, esta puede orignarse por sinterizado de la superficie, envenenamiento irreversible pprovocado por alguna sustancia 0 ensuciamiento provocado por la deposicion de catbén uotras sustancias. ‘Otras posibies clasificaciones de los catalizadores presentes en la literatura se basan €en su estado fisivo, es asi que el catalzador puede ser gaseeso, liquido 0 sélido. Dependienco de la sustancia sobre la cual s2 ha manufacturado, el catalizador puede ‘ser orgiinico (enzimas 0 dcidos organicos) o inorgdricos (metales, éxidos metalices, etc). Finalmente, basado en la accién la catalsis puede clasificarse en envimtica, acido-base, fotocatalitica, etc. 2. CATALISIS HETEROGENERA Tipos de catalizacores Una reacciin heterogénea ocurre en una la interfase silido-fuido por lo que es ‘esencial disponer de una rea interfacial muy grande con el fin de conseguir atas velocilades de reaccion. Esta dea puede proveerse mediante un estuctura porosa interna de pequefios poros. Los caializadores porosos pueden tener areas intersticiales muy grandes. Un catalizador de silce-alumina para cracking catalitco [Puede toner un 4rea cuperticial de 200 m*iseg (una casa muy grande o una cancha de ‘utbol en un gramo).En determinados materiales los tamafios de poros son tan pequefios que solo moiéeulas pequefias pueden acceder por lo que pueden proveer altas selectividades. Esios materiales se denominan tamices moleculares y comprenden las zeolitas y Clettas arcitas. Las zeolitas son alumino silcatos crstainos meroporosos con tamafios de poro muy uniforme. Son muy utilzados en el cracking del petréeo. S & % En algunos casos el eatalizador consista de pequefias patticulas de un material activo sobre un material lamaco inerte lamado soporte. E! material acivo frecuentemente es lun metal o una aleacién metilica. Taies catalizadores se denominan catalizadores Catalizadores estricturados: son estucturas rigitas con grandes poros 0 canaies que aseguran una baja pérdida de carga y que exponen una elevada area superticial lateral sobre la que se puece pegar una delgada pelicula de catalizader. Algunos tipes de catalizadores estructurados son los monlites. espumas y malias. Durante los afios 62 ce desanollaron iforontes tipos de catalizadores “de flujo Paaralelo” formados por placas o tubos y fmamente aparecieron los catalizadores que se denominaron de “panal de abeja” (honeycomb), por su parecido estructural 2 dichos elementos. Actuaimente, a este tipo de cataizadores formados por “estructuras Untarias atravesadas longitudinamente por canales paralelos" se les da el nombre de “monclitos” (ver figura 2)Suc ao, pore pov forty sli aay (What, 1850) Gaus Suraceaa Pew Mea poe ras Sic ge soa on S100 SiO-ALOscrackingcaalyts 200-500 3150 Acted cys Is29 1 Cele rKesla) 42 ho eu 2200-1000 ‘Consideremes las reacciones en fase as catalizada por superficies sélidas. Para que una reaccién catalitica ocura, al menos uno de los reacives debe estar unido a la ‘superficie. Esta unign se denomina adsorcién y puede tener lugar por dos procesos. ‘adsorcion fisica y quinisorcion. ‘Adsorcién fisica_o fisisorcifn: las moléculas cel gas se mantienen unidas a la ‘superficie del sdlido por medio de fuerzas de Van der Waals. Este hecho define todas las caracteristicas propias de la issorcion i) es una interaccién debi i Es un proceso exotérmico (las fuerzas de van der Waals son atractivas) en el que los ealores liberades, AHads (aprox. 20-40 kdimcl) son semefantes a las enialpias ‘de condersacion de la sustancia adsorbida, ii) La molécuia fsisorbida mantiene su identicad ya que la eneraia es insufciente ‘para rompar el enlace aunque su gsometria puede estar distorsionada, iy) La adsorcién fisica es un proceso no especifico ya que las fuezas que interienen no fo son y no existe una selectivdad marcada ante adsorbato y adsorbent.\) La Tisisorcion se produce en muticapas. Sobre una capa de gas fsisorbida puede adsorberse otra. Adsorcién quimeca o quimisorciin: fue propuesta por Langmuir en 1916. En aste caso las moléculas de gas se mantienen unidas a la superficie formando un enlace quimico tuerie. Este necno detne las caracteristicas proplas de la quimisorcion i) se trata de una interaccién més fuerte que la fisisorcién, i) ls entalpias de quimsorcién son mucho mayores que las de fisisoreién y del ‘orden de las que se liberan en la formacién de enlaces quimicos, AH"ads = - (100- 500) kulmol ii) La quimsorcién es especifica. Por ejemplo el N2 es quimiadsorbid 2 temperatura ambiente sobre Fe, W, Ca y Ti, pero no sobre Ni, Zn, Ag, Cu o Pb. iv) Dado que implica a formacién de un enlace entre adsorbato y el adsorbente, el proceso se datiene tras la formacién de una monocapa sobre fa superficie, \v) En general, la quimisorcién implica la rotura y formacion de eniaces, por lo que la rmolécua quimisorbida ne mantione Ia misma estructura electrénica (enlaces) que cen fase gaseosa El tpo de adsorcién que afecta a la velocidad de reaccién quimica es la quimisorcién. Los sitios actives sobre la superficie son puntos sobre la superficie cataitica que pueden formar enlaces quimices fuertes con un tomo o molécula adsorbido, 3. ETAPAS EN UNA REACCION QUIMICA Un esquema de la magnituc de los tamafios de un reactor emipacado y de Ia particula catalitica se muestra en la Fig.3 Fes a Pie Pesce Figura? El proceso clobal de una reaccién heterogenea procede a través de una serie de ‘tapas representadas en la Figura 41. Transporte de reaclvos hasta desde ef muido a la supertcie extema o catalizador 2. Difusin de los reactivos desde fa boca dal poro a la vecindad de la superic catalitea ‘Acsorcién de los reactivos sobre el catalizador Reaction sobre la superfice catalitica Desorcién de los productos de reaccién Dilusién de los productos desde e! interior de los pores a la superficie extern: ‘Transpote de los productos hacia el seno del gas En este capitulo las etapas de adsorcién, reactién superficial y la desorcién sere ‘consideradas para determinar la ecuacién de velocidad de la reaccién cataltca. Pal elo sera necesario disponer de informacon experimental obtenida en condicione tales que las etapas de difusién intema y extera sean lo suficientemente altes corr para que puedan ser cespreciadas. . Adsorcion Hemos visto que el fenémeno calalitico heterogéneo requiere de la adsorcién ‘quimica en fa superficie del catalizador de al menos uno de los reactivos. Dado que la reactién se lleva a cabo en la suerficie del catalizador, el conocimiento de ia ccantidad de moléculas acsorbicas en esta cuperfcie reviste gran importancia La adsorci6n de un reactive & sobre un sitio S puade representarse: AtS o> AS Donde AS representa una nueva especie “A adsoridaLa concertracion de reactive adsorbido se relaciona por Io tanto con lz concentracién (presion) cel reactivo en fa fase gas (fuido). Para encontrar esta relacién supongames un sélido al cual se le suministra una cierta cantdad de cas (por ejempio hidrSgeno). Parte del gas se adsorbera en la superficie del séido y parte quedara en a fase gas. ‘Cuando Ia adsorcion se ha compietado y se alcanza el equiibro, la relacion entre ia ‘concentracién de gas adsorbico y la presiin del gas con la que esti en equilixio a temperatura constante se denomina isoterma de adsorcién (Figura §). 02s 6 6 0 Figura 5. loterma de adzorciin de Langit. La forma de expresiin cinética de la adsorciin esiaré conectada al mecan'smo ‘adoptado. En una primera etapa se propone un modelo y la isoterma obtenida se ‘compara con los resultados experimentales. Si los resultados del modelo son ccorrectos, el modelo puede deserbir en forma razonabie lo que ocurre en larealidad, ‘Consideremos el ejemplo de Ia adsorcién de CO sobre una superficie metilica. En la Iioratura so postulan dos modelos para la adsorcién dol CO: 1) La adsorcién moiecular co+s => cos ” 2) Adsorcién disociativa co+28 = cs+0s @ La forma en que se adsorb el CO dependera de la superficie \Vamos a considerar e! pimer caso, esto es, la adsorcion molecular del CO. Con el fn dp encontrar la ley do velocidad fa roaccién (1) puode tratarse como una reaccién elemental. La velocidad sera proporcina al niimero de colisiones de la molécua ‘sobre la superficie la cual serd funcin de la presién parcial de mondvido de carbono. Ademés las moléculas de CO sélo se adsorber en los stios vacantes. For io tania la podemos expresar la velocidad neta de adsorcién.@ Larelacién Ka= ke/ka € la constante de ecullbrio de adsorcién La ecuacién puede ‘xprosarse por lo tanto como: a Dado que es solo et CO la matécula aosorica, el balance de stios totals resulta G- G+ Co ® Enel eqs, ta velocidad neta de adsrin es ceo Porl tat igulando acer la ccsacibn()yrelacendndsia con a eeuacin(), osu = Ea DER Eta ecuacén curiiea a concentra do CO atsrhiso sabre ls supers de sido y presenta la ecuscén paralaistema de adsorcin Este tipo particular de ecuacion representa la isoterma de Langmuir. La figuia 6a presena un grafico de la canicad aésotia por uridad de masa de caalzador en turin 6 a presén paral ce 0 + Cove ost) — es, ee) Lon ~ arin Par Pos e Un métedo para chequear que un modelo de adsorcién predice el comportamiento ‘expermental observade es linealizar la ecuacion obtenida, en este caso la ecuacion r a‘A partir del orafco (fig 7) se obtienen los pardmetros de la isoterma Si se plantea e! modelo de adsorcién disotiativa (ee 2), se requerirén dos sitios actives \vacantes, por lo tanto la velocidad neta de adsorcion sera: @) PPlanteando la congicion de equilibria y corsiderando el balance de sios: c ‘Asumiendo Cos=Cos, se obliene la siguiente para Ia isotema presentada en la Fig. Cb L#los #Cos @ 19) an Sila adsorcién disociativa se verfica, un grafico do 7 versus (7, )!*deberia c Fo} serlineal Cuando mas de una sustancia esta presente la ecuacién ce la isoterma es mas comploja. Los princpios son los mismos y la derivacién do las expresionos os sencilla Demuestie que fa ecuacibn de Ia isotema de A cuando hay un acsorbato B esta dado Por la siguiente retacin:(12) Es importante acarar que para las derivaciones de las ecuaciones de las isotermas de [Langmuir se han realizado aigunas suposiciones: -Se asume una superficie uniforme, esto es la superficie proporciona un cierto nlimero de posiciones para Ia adsorcién y todas son ecuivalentes = sélo se adsorbe una molécula sobre cada posieién = su adsorcion es independiente de la ocupacién de las posiciones vecinas (las moléculas adsorbidas no interaccionan entre si) Las isotermas de adsorcién se utiizan para determinar areas superficiales de sdlidos y catalzadores al igual que para determinar constantes de equilirio de adsorcién- desorcion, Reaccién superficial Después de que un reactive se adsorbe sobre la superficie, la reaccién hacia los productos puede darse de diferentes maneras. 1. Sitio nieo: solo un stio activo esta involucrado en a reaccion: As =» ps ceils | oie Dado aue cada etapa del mecanismo de reaccién es elemental. la velociad de reaccin esta dada por: nok cu-S 3) Donde Ks es la constante de equlrio dela reacsin superficial 2. Sita dal: en este caso el reastivo interactia eon ota sto para formar el producto: Ry — @ AS*S = BS+S geftefes Gotten La correspondiente expresién dela velocdad de reaccin es: cnfeas-SE Un ejempio de mecanismo dual es la reaccién entre dos especies adsorbidas, tales como el CO y el O. La forma genérica en este caso es:AS+BSe=* CS+DS aw “2 ® ‘ya velocidad de reaccién: Cau cebu) a4 E, Un tecer mecanismo dual se presenta cuando dos especies se adsarbe sobre diferentes sitios S y S’. La reaccién genérica: ap —- @ ¢ AS*BS —* CS+08 gpfemmi malta a9 Las reacciones que involucran un sitio {nico © sitios duales se refieren como cinéteas tipo Langmuir Hinshelwood. 3. Eley-Rideal. Un tercer mecanismo posible para la reaccién surge de la interaccién entre una molécula adsorbida y una moiécula en fase gas., tal como lareaccién entre el propileno y el benceno. En forma genérica: AS+B ——* cs & Las 16) [cur e] ae, Este tipo de mecanismo se denomina ‘mecanismo de Eley Rideal" Desorcién Los productos adsorbidos generads en la reaccion superficial deben desorberse a la fase gaseosa: cs —+ crs La velocidad de desorcién es: re=h{ ca-BE) an Kee donde Koc es la constante de desorcion. La etapa de desorcion de C es la reversa de la etapa de adsorcién de C y solo difere en el signo: YY la constante de desorcién es la inversa de la cle de equillrio de la adsorcin:Kee 19) Ee Concepto de etapa controlante Cuando se leva a cabo una reaccion neterogénea, las velocidades de cada una de las etapas es serie (adsorcién, reaccién superfcial y desorcién) son iquales: ‘Sin embarao una etapa en particular es general la etapa controlante o limitante, Una metodclogia generalmente adoptada para determinar la cinética de reacciones heterogéneas es la aproximacién de Langmuir-Hinshelwood dado que se basa en ideas de Hinshelwood basadas en los principios de adsorcién de Langmuir. Se propone la siguiente metodologia ~ Se asume una serie de etapas en la reaccion. = Deduccién de las expresiones de las velocidades de cada etapa asumiendo que todas las etapas son reversibles. ~ Se postula una etapa como la controlante y las demés se usan para eliminar todos los términas de cubrimientos - Comparacién de las piediccones cel modelo con jos datos experimentales. El procedimiento descripto serd discutido con un ejemplo particular de ura reaccion catalitca; la descomposicién de cumeno para formar benceno y propileno. La reaccién global es: CHHeCH(CHae > Celts +CHe La secuencia propuesta para la descomposicisn es la siguiente: be crs ste cs cs 2S. Bs+p = ke BS == B+s Te Adsoreién dal cumend ry —I,P.C,—k (Cesag) Reaceién superficial: 7, = kG —h-sCasF Ce, bs =f Cos SE 20) (ee Desore6n de beneend 7, =i,Cy CP, GR wn feu o | en Dado que no hay acumulacién de las especies reactivas sobre la superficie, las velocicades de cada etapa son iguales: Etapa controfante la adsorcion de cumeno? Si asumimos que la etapa controlante es Ia adsorcién de cumeno, la constants de volocicad de reaccién de esta etapa (k,) es pequefa respecto a las constantes do las otras etapas (key fo). Por lo tanto: 22) Dado que Cy Cesno son variables medibies, deben ser reempiazadas por cantidades ‘medibles para cuantificar la velocidad de reaccién: Asumienco que la etapa controlante es la adsorcién, se cumple que las ecuaciones (19) y (20% x i, Despejando de estas ecuaciones las concentraciones de las especies adsorbidas intermedias: Lah @) Es Cu KPC, cy Reemplazando la ecuacin (24) en la (23), resulta: Cyek 2)Reemplazando en la ecuacién de la velocidad de reacciin ce Donde Ke=K:Kd/Ks, 85 a constante de eauilirio expresada en presiones parciales de la reaccién estudiada C ¢=B +P La concontracién de sitios vacantes C,, puede oliminarse utlizanco ol balances do sitios: CH6,205 +l. 8) ‘Sustituyendo las ecuaciones (22) y (23) en la (26) resulta AEs Ks Resolviendo para Cv C=C,+Ky C.+E,P,C, Finalmente la expresién de ia ecuacion de velocidad de reaccién de a descomnosicién {do cumoro que resulta de asumirla adcorcién del cumene came etapa conttolante es: CHE, TEs] Cy ETE en 11K FKP ke La velocidad de reaccion inicial y considerando que no hay productos presentes resulta: ACh Fas Blog 2) Etapa controlarte fa reaccién superficial? {La expresi6n de Ia velocidad ae reaccién para ia etapa de reaccién supemica: Y operando del mismo modo se evaliian las concentraciones de Cas ¥ Ces CP ECP C2 K,CP,Elbalance de stios queda expresado en este caso: VAR GRAEC, 6264+ Resolviendo esta ecuacién para C, y reemplazando en la ecuacién de velocidad junto ‘con Ces y Ces $e obtiene la velocidad de reaccién pare la descomposiciin de cumeno ‘cuando se asume como etapa controlante la reaccién superficial TER B/E) EKe s 2) 1+ KF Ko {La velocidad inicial queda oxprosada de a siguionto manora: Enestas condiciones pueden anaiizarse des situaciones limites: = A bajas velocades presiones parcales de cumeno se obtine una relacén lineat ~ ty “Ry = Mientras que a atas presiones parcial, la velocidad es de orden cero on, = He OER, KE, Etapa controlante la desorcién del bencenc? La velocidad de la etapa de desorcién dal producto queda expresada como: iy Despejando de las expresiones de velocidad de las otras etapas Css Cas y pianteando e! balance de stios totales, se obtiene la expresién de la velocidad de doscomposicién do cumeno asumisndo como etape controlante fa desorcion del enceno; Eneste caso se asume que: 220. ChE -2B/i) 0) P+KK P+ K RPLavelocidad incial es independiente de la presion parcial de cumeno: als Graficando la velocidad inicial vs. la presin inicial del reactivo, es posible analzar cual de los modelos propuesios es consistente con los datos experimentales. Las Predicciones de los modelos propuestos en las condiciones iniciales se resumen en la siguiente tabla: apa cortrolante Ecvacin de velocidad nical ‘Aasorcion del cumeno 4 Wty AE, / Reascién superfical ‘Desoreion et pencene Los datos experimentales de ~roo vs Pe, $8 muestran en fa fgura &Pos Pro tanto puede concluirse que la etapa controlante del esquema cinético propuesto correspond a la reaccion supertical En la siguiente tabla se resume las expresiones de velocidad para diferentes ‘mecanismmos que son reversibles y en donde la reaecién superficial es la etapa controtante, ‘Si Unie B As—+as "TEP ED, Dos sifos 1, AS+S —+BS+S TEP -ERY AS+BS —»cS+s TEP -EAP Floy Rid , AS+B() —*cs. “TEE +B Un importante porcentajo de las reacciones cataliticas do intorés so verifca que la ‘eacclén supertcia! es la etapa controiante en ef mecanismo de reaccién a reaccién superficial En esta stuacién se puede generalzar la expresién de la velocidad de reaccién de fa siguiente manera ( fuercaimpulsora) Peto = fcr cintion econ) Ecuaciones de velocidad derivadas de la hipétesis del pseudo estado estacionario ‘Cuando més de una etapa del mecariamo de reaccién puede ser el limtarte, un altematva para denvar la ecuacion de velocidad es adoptar la nipdtesis a2 pseudo estado estationario. De acuerdo con esta hipétesis cada una de las especiesadsorbidas sobre la supoficio es un intermodiario y las volosidades notas de ‘ormacén de todas las especies adsoridas sera cet. ‘Como efempio consideremos la siguiente reaccién enzimatca: 4 ry £+S => ES —— EP 2 La velocidad global desaparicién del sustrao es: ~rs ~lETs]-&,[2s] (2) Dado que la concentracién de! complejo enzima-sustrato [ES] no puede medirse, es necesario expresaria en funcion de variables que puedan medirse. Con la excepcién de la etapa inicial de fa reaccién, que por lo general dura milisogundos en los quo so mazda E y S, [ES] permanece pricticamente corstante hasia que el sustrato esti casi agotado. En consecuencia, fa vebscidad de producci6n de ES es igual a la velotidad de su consumo durante la mayor parte del curso de la reaccién.O sea ny = H[ETS]-islEs]-W[ES]=0 @) Despejando [ES] {EIs) les] Th ms) y susttuyendo la ecuacién (34) en ia (32) y simpncando kxsleT9] ath Esta expresién aun no puede utlizarse dado que [E] no puede medirse, sin embargo si puede medirse fa concentracién total de enzima. En ausencia de desnaturaizacién de ‘a enzma, la concentracién to'al de enzima (Et) es constants € igual ala suma de fas concontraciones de enzima libre y la encima unica al custrato: fl -)-[e5] (36) e)-t}-SE on Despeiando fE]Ele) as) thls] hy ‘Susituyendo esta expresion en la ecuacion (35) HelEL5] RS} +h 9) Definiendo kare y multiplicando y dividiendo 1a ec(38) por kx, podemos obtener ia ‘ecuacion de Michaelis Menten: (40) as an Si definimos Vpg, como la méxima velocidad de reaccién para una dada ‘concentracion total de erzima: Vrax=Kea (Eh, la ecuacion de Michaelis-Menten toma ia forma mas comiinmente conocida: L,, -als “BEE. @