Universidade Federal do Piauí

Centro de Ciências da Natureza

Departamento de Química
Química Analítica Quantitativa - L

Prof.ª Dr.ª Rosa Lina Gomes do Nascimento Pereira da Silva

 VOLUMETRIA DE ÓXIDO-REDUÇÃO

INTRODUÇÃO

Fundamenta-se em reações redox

Reação química em que ocorre a transferência de elétrons

de uma espécie a outra.

Exemplos: combustão, corrosão, a fotossíntese, o

metabolismo dos alimentos, entre outros.
 VOLUMETRIA DE ÓXIDO-REDUÇÃO

Cu(s) + 2Ag+(aq)  Cu2+(aq) + 2Ag(s)

 REAÇÕES DE REDUÇÃO

Cu2+ + 2 e-  Cu E0 = 0,333 V

Ag+ + e-  Ag E0 =0,799 V
 VOLUMETRIA DE ÓXIDO-REDUÇÃO

Numerosos métodos de análise e aplica-se a

determinação de elementos capazes de exibir dois ou
mais estados de oxidação.

Oxidação: é o processo de perda de elétrons

Redução: é o processo de ganho de elétrons
Nox: é o número de oxidação da espécie

As reações de oxidação e redução ocorrem

simultaneamente;
E o número de elétrons ganhos é igual ao número de
elétrons perdidos.
 VOLUMETRIA DE ÓXIDO-REDUÇÃO

Nestas reações, existem espécies oxidantes (irão

remover elétrons de outra espécie) e espécies
redutoras (irão doar os elétrons a outras
espécies).
(agente redutor)

Ex: Ce4+ + Fe2+   Ce 3+ + Fe3+

(agente oxidante)
(agente redutor)
Cu2+ + Zn0 
 Cu 0 + Zn2+

(agente oxidante)
 VOLUMETRIA DE ÓXIDO-REDUÇÃO

AGENTES OXIDANTES X AGENTES REDUTORES

• Retiram elétrons dos • Doam elétrons para os

agentes redutores agentes oxidantes
• São reduzidos • São oxidados
• Diminuição do nox • Aumento do nox

Métodos
Oxidimétricos – titulante - solução padrão de
agente oxidante
Redutimétricos – titulante - solução padrão de
agente redutor
 VOLUMETRIA DE ÓXIDO-REDUÇÃO

Tabela 1 – Principais agentes oxidantes e redutores

 O PROCESSO DE ÓXIDO-REDUÇÃO

A reação redox pode ser separada em dois

componentes, os quais denominamos de semi-
reações;

As semi-reações permitem a análise detalhada da

reação, podendo-se assim observar qual espécie
recebe elétrons e qual espécie doa elétrons;

Quando as semi-reações são somadas, os elétrons

nelas simbolizados devem ser cancelados, assim,
teremos a reação global do processo.
 O PROCESSO DE ÓXIDO-REDUÇÃO

Ex:

As semi-reações seriam:

Logo, teremos:
 O PROCESSO DE ÓXIDO-REDUÇÃO

Considere a seguinte reação:

MnO4- + Fe2+ + H+ 
Mn2+ + Fe3+ + H2O

Quais as semi-reações?

Qual espécie está se oxidando?

Que espécie que está se reduzindo?

Identifique o agente oxidante e o redutor.

 O PROCESSO DE ÓXIDO-REDUÇÃO

MnO4- + Fe2+ + H+ 
 Mn2+ + Fe3+ + H2O

As semi-reações são:

MnO4- + 8H+ + 5e-   Mn2+ + 4H2O

(Fe2+   Fe3+ + e-) x 5
---------------------------------------------------------
MnO4- + 5Fe2+ + 8H+   Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O
 O PROCESSO DE ÓXIDO-REDUÇÃO

MnO4- + Fe2+ + H+ 
 Mn2+ + Fe3+ + H2O

Oxidação: Fe2+ (+2 para o +3)

Redução: MnO4- (+7 para o +2)
Agente oxidante: MnO4-
Agente redutor: Fe2+
 PILHAS OU CÉLULAS GALVÂNICAS

As reações redox podem ocorrer por transferência

direta ou indireta de elétrons:
Transferência direta de elétrons

Reação de óxido-
redução entre placa
de zinco e solução
contendo cobre.
 PILHAS OU CÉLULAS GALVÂNICAS

Transferência direta de elétrons

Cu2+ + Zn0 
Cu0 + Zn2+

Os íons de Cu2+ (agentes oxidantes) migram até a placa

de zinco (agente redutor), reduzem-se e depositam-se
na forma metálica:
Semi-reações
Zn0 
 Zn 2++ 2 e-
E = -0,763 V
Cu2+ + 2 e- 
 Cu0 E = 0,337 V

[Zn2+ ]
K=
[Cu2+ ]
 PILHAS OU CÉLULAS GALVÂNICAS

Transferência indireta de elétrons

Uma célula galvânica é uma célula eletro-química em que uma reação química
espontânea é usada para gerar corrente elétrica;
A bateria é uma coleção de células galvânicas unidas em série;

Estrutura de uma célula galvânica

 PILHAS OU CÉLULAS GALVÂNICAS

Transferência indireta de elétrons

CONSTITUINTES DA CÉLULA
ELETRODOS: Fazem o contato elétrico com o conteúdo da célula;

ELETRÓLITOS: Meio condutor iônico dentro da célula;

ÂNODO: oxidação (perda de elétrons), eletrodo negativo;

CÁTODO: redução (ganho de elétrons), eletrodo positivo;

CONDUTOR METÁLICO EXTERNO: Liga os eletrodos entre si,

proporcionando o câmbio de elétrons (passagem da corrente elétrica)
CORRENTE ELÉTRICA: Movimento ordenado de elétrons;

PONTE SALINA: eletrólito que mantém o contato elétrico entre as

duas soluções eletrolíticas de modo que a transferência de carga se
dá através das soluções sem que haja a mistura destas.

Um eletrólito muito usado é o cloreto de potássio - solução saturada

no tubo de vidro em forma de U.
 PILHAS OU CÉLULAS GALVÂNICAS

Transferência indireta de elétrons

CONSTITUINTES DA CÉLULA

PONTE SALINA: As extremidades do tubo em U são

vedadas com material poroso e mergulhadas cada uma
nas soluções eletrolíticas.
Ponte Salina e seu funcionamento
 PILHAS OU CÉLULAS GALVÂNICAS

Transferência indireta de elétrons

CONSTITUINTES DA CÉLULA

MEIA-CÉLULA: Compartimento com o metal condutor e a solução de

eletrólito;

POTENCIÔMETRO: Mede a diferença de potencial entre as duas meias-

células;

VOLTÍMETRO: Mede a tendência dos elétrons em fluir de um eletrodo

para o outro;

d.d.p.: É a medida da tendência da reação para passagem para o estado

de equilíbrio.
 PILHAS OU CÉLULAS GALVÂNICAS

NOTAÇÃO DAS CÉLULAS

Reação química:

2 Cr(s) + 3 Cd2+(aq) 2 Cr3+(aq) + 3 Cd(s)

Descreve-se simbolicamente a estrutura de uma célula com

o auxílio de um diagrama de célula (IUPAC):

Cr(s)/Cr2+(aq)//Cd2+(aq)/Cd(s)

(oxidação)//(redução)
  Modos de representar uma pilha:

Por meio de reação química:

Cu(s) + 2Ag+(aq)  Cu2+(aq) + 2Ag(s)
Esquemática:
oxidação// redução
Cu/Cu2+(concentração)//Ag+(concentração)/Ag
 PILHAS OU CÉLULAS GALVÂNICAS
POTENCIAL-PADRÃO Eº

Quadro 1 – Éo
reação de potencial
óxido- medido
redução quando
entre placa todas as
espécies
de zinco e
participantes
solução estão em
contendo seu estado
cobre. padrão
 PILHAS OU CÉLULAS GALVÂNICAS
ELETRODO PADRÃO DE HIDROGÊNIO (EPH)
 Fácil construção e comportamento reversível;
Produz potenciais constantes e reprodutíveis.

Eletrodo Padrão de Hidrogênio

EPH

semi-reação:
H2 (g) 2 H+ + 2 e- Eº = 0,000 V
 PILHAS OU CÉLULAS GALVÂNICAS
ELETRODO PADRÃO DE HIDROGÊNIO (EPH)

Para as meias-celas que forçam a espécie H+ a aceitar

elétrons (reduzem H+ a H2 (g)) atribui-se
Eº < 0
Para as que aceitam elétrons da semi-reação de redução do
H2(g) (oxidam H2(g) a H+ ) atribui-se
E° > 0
Logo, o potencial da cela é dado por
Et = Eoxi- Ered
sendo Eoxi e Ered, os potenciais padrões de redução de cada
semi – reação
onde, Et > 0 (espontaneidade)
 EQUAÇÃO DE NERNST

Relaciona o potencial real de uma meia-célula com as

concentrações das espécies oxidadas e reduzidas, reagentes
e produtos da semi-reação.

aA(aq) + bB(aq) = cC(aq) + dD(aq)

RT (ac )c (ad )d
E = E° − ln
nF (aa )a (ab )b

Onde: lor)
 EQUAÇÃO DE NERNST

RT
ln = −0,0592 log
nF

Pode ser reduzida, quando T = 25° C (298 K)

aa ≅ [a]

 Em soluções diluídas
0,0592 [C]c [D]d
E = E° − log a b
n [A] [B]
 EQUAÇÃO DE NERNST

A atividade:
 Para íons ou moléculas
 Para solventes em soluções diluídas
 Para sólidos puros
 Para gases
 EQUAÇÃO DE NERNST

Escreva a equação de Nernst para:

Cu+2 + 2e- Cu(s) E0 = 0,337 V

Fe3+ + e- Fe2+ E0 = - 0,771 V
2H+ + 2e- H2(g) E0 = 0,00 V
PbCl2 + 2e- Pb(s) + 2Cl- E0 = -0,268 V
Cr2O72- + 14 H+ + 6e- 2 Cr3+ + 7H2O E0 = 1,33 V
 Potencial padrão de eletrodo:

Grandeza relativa
Refere-se a reação de redução
Mede a força relativa e guiar uma semi-reação
É independente do numero de mols de reagentes
e produtos na semi-reação balanceada
 TITULAÇÃO DE ÓXIDO-REDUÇÃO

• Método volumétrico de análise baseado na reação que

ocorre perda ou ganho de elétrons.

Fe2+ + Ce4+ Fe2+ + Ce3+

NeqFe2+ = neqCe4+
 TITULAÇÃO DE ÓXIDO-REDUÇÃO

A curva de titulação fornece a variação do potencial (E)

versus o volume do titulante (V), pois segundo a equação
de Nernst, o potencial varia com o logaritmo de um termo
de concentrações:
Em equilíbrio Ecélula = 0

O desdobramento das curvas de titulação depende das

características das reações envolvidas.
 TITULAÇÃO DE ÓXIDO-REDUÇÃO

Figura 6 – Curva de titulação de 100 mL de Fe (II) com Ce (IV) 0,100 M

 TITULAÇÃO DE ÓXIDO-REDUÇÃO

 Antes do ponto de equivalência:

O potencial é calculada pela substância em maior quantidade:
o analito

 No ponto de equivalência é dada pela média ponderada dos

potenciais se não tiver presença de H:

Depois do ponto de equivalência:

O potencial é calculada pela substância em maior quantidade:
o titulante
 TITULAÇÃO DE ÓXIDO-REDUÇÃO

1º caso: Reações de óxido-redução sem a participação

direta de íons H3O+

OX1(aq) + n1e - RED1(aq) E°1 (agente redutor)

OX2(aq) + n2e- RED2(aq) Eº2 (agente oxidante)

Se Eº1<Eº2:
Reação espontânea
n2RED1(aq) + n1 OX2(aq) n2OX1(aq) + n1RED2(aq)

titulado titulante
 TITULAÇÃO DE ÓXIDO-REDUÇÃO

Sem a participação direta de íons H3O+

Antes do ponto de equivalência
O potencial é calculado a partir da razão entre as
concentrações dos componentes do par redox da amostra -
titulado
OX1(aq) + n1e- RED1(aq) Eº = E1

𝟎, 𝟎𝟓𝟗𝟐 [RED1]
𝐄 = 𝐄°𝟏 − 𝐥𝐨𝐠
𝐧𝟏 [OX1]
 TITULAÇÃO DE ÓXIDO-REDUÇÃO
Sem a participação direta de íons H3O+
No ponto de equivalência
Praticamente todo o OX2 (titulante) está na forma RED2
(produto) e todo RED1 (amostra) está na forma OX1 (produto)

𝟎, 𝟎𝟓𝟗𝟐 [RED1]
amostra 𝐄 = 𝐄°𝟏 − 𝐥𝐨𝐠
𝐧𝟏 [OX1]

titulante 𝟎, 𝟎𝟓𝟗𝟐 [RED2]

𝐄 = 𝐄°𝟐 − 𝐥𝐨𝐠
𝐧𝟐 [OX2]
 TITULAÇÃO DE ÓXIDO-REDUÇÃO

Sem a participação direta de íons H3O+

Reagentes Produtos
n1.nº mol RED1 = n2.nº mol OX2 n1.nº mol OX1 = n2.nº mol RED2
n1V1[RED1] = n2V2[OX2] n1V1[OX1] = n2V2[RED2]

n1 V1 [OX2 ] n1 V1 [RED2 ]
= =
n2 V2 [RED1 ] n2 V2 [OX1 ]
 TITULAÇÃO DE ÓXIDO-REDUÇÃO

Sem a participação direta de íons H3O+

(n1 + n2)E = n1E°1 + n2E°2

𝒏𝟏 𝐄°𝟏 + 𝒏𝟐 𝐄°𝟐
E=
𝒏𝟏 + 𝒏𝟐
 TITULAÇÃO DE ÓXIDO-REDUÇÃO
Sem a participação direta de íons H3O+
Após o ponto de equivalência
O potencial é calculado a partir da razão entre as
concentrações dos componentes do par redox do titulante.
OX2(aq) + n2e- RED2(aq) Eº2

𝟎, 𝟎𝟓𝟗𝟐 [RED𝟐]
𝐄 = 𝐄°𝟐 − 𝐥𝐨𝐠
𝐧𝟐 [OX𝟐]
 TITULAÇÃO DE ÓXIDO-REDUÇÃO

Sem a participação direta de íons H3O+

 TITULAÇÃO DE ÓXIDO-REDUÇÃO

Classificação:
2º caso: Reações de óxido-redução com a participação direta
de íons H3O+

OX1(aq) + n1e- RED1(aq) E°1

OX2(aq) + nH+(aq) + n2e- RED2(aq) + n/2 H2O(l) Eº2

Se Eº1<Eº2, Reação espontânea:

titulante titulado
n1OX2(aq) + n1nH+(aq) + n2RED1(aq) n2OX1(aq) + n1RED2(aq) + n1n/2 H2O(l)
 TITULAÇÃO DE ÓXIDO-REDUÇÃO
Com a participação direta de íons H3O+
Antes do ponto de equivalência
O potencial é calculado a partir da razão entre as
concentrações dos componentes do par redox da amostra

OX1(aq) + n1e- RED1(aq) Eº = E1

𝟎, 𝟎𝟓𝟗𝟐 [RED1]
𝐄 = 𝐄°𝟏 − 𝐥𝐨𝐠
𝐧𝟏 [OX1]
 TITULAÇÃO DE ÓXIDO-REDUÇÃO

Com a participação direta de íons H3O+

2º etapa: No ponto de equivalência

𝐧𝟏 𝐄°𝟏 + 𝐧𝟐 𝐄°𝟐 𝟎,𝟎𝟓𝟗𝟐 1

E= − 𝒍𝒐𝒈 + 𝒏
𝐧𝟏 + 𝐧𝟐 𝐧𝟏 + 𝐧𝟐 𝐇
 TITULAÇÃO DE ÓXIDO-REDUÇÃO
Com a participação direta de íons H3O+
Após o ponto de equivalência
O potencial é calculado a partir da razão entre as
concentrações dos componentes do par redox do titulante.

OX2(aq) + nH+(aq) + n2e- RED2(aq) + n/2 H2O(l) Eº2

𝟎, 𝟎𝟓𝟗𝟐 [RED𝟐]
𝐄 = 𝐄°𝟐 − 𝐥𝐨𝐠 +
𝐧𝟐 OX𝟐 𝐇 𝒏
 TITULAÇÃO DE ÓXIDO-REDUÇÃO

Com a participação direta de íons H3O+

 EFEITOS DE VARIÁVEIS

Concentração do reagente
Geralmente o Esistema é independente da diluição.
Consequentemente, as curvas de titulação são
independentes das concentrações do reagente e do
analito.

Extensão da reação
A variação do potencial na região do ponto de equivalência
torna-se maior à medida que a reação se torna mais
completa.
 EFEITOS DE VARIÁVEIS

Figura 7 – Efeito da extensão da reação

 MÉTODOS DE ANÁLISE
PERMANGANIMETRIA
Baseia-se no uso do Permanganato de potássio (KMnO4)
como agente titulante.
MnO4- + 8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2O

- é um poderoso agente oxidante;

- a solução de permanganato de potássio é de coloração
violeta intensa;
- é autoindicadora;
- não é um padrão primário;
- Diferentes condições de atuação;
- Geralmente é aplicado na determinação de compostos
orgânicos com grupos funcionais.
 MÉTODOS DE ANÁLISE
IODOMETRIA

O iodo é um agente oxidante moderado empregado

primariamente na determinação de redutores fortes.
A descrição mais precisa da semi-reação nessas aplicações é:
I3 - + 2 e - 3I- Eº = 0,536 V

- alto grau de seletividade;

- vantagem importante: disponibilidade de um indicador sensível
e reversível para as titulações;
- solução de iodo não são estáveis;
- a solução de iodo pode ser padronizada contra uma solução
de tiossulfato de sódio anidro;
- Métodos diretos e indiretos
 MÉTODOS DE ANÁLISE

DICROMATOMETRIA
Faz uso de uma solução padrão de dicromato de potássio.
Este é um agente oxidante mais fraco que o permanganato
ou o cério (IV) e tem uma campo de aplicação mais
limitado.

Cr2O72- + 14 H+ + 6e- 2Cr3+ + 7 H2O

- É um padrão primário;
- A solução é estável indefinidamente, quando conservada
adequadamente;
- Necessita de indicador: difenilaminosulfônico.
 MÉTODOS DE ANÁLISE

TIOSSULFATO DE SÓDIO

- O íon tiossulfato (S2O32-) é um agente redutor

moderadamente forte;
- Amplamente utilizado na determinação de agentes
oxidantes por meio de um procedimento indireto que
envolve o iodo como intermediário;

2S2O32- S4O62- + 2e-

- Vantagem: não é oxidado pelo ar;
- Indicador: iodo (redutor).
 DETECÇÃO DO PONTO FINAL

Detecção do ponto final:

• Visualmente, sem a adição de indicadores;

• Visualmente, com a adição de indicadores;

• Por métodos eletroanalíticos.

 DETECÇÃO DO PONTO FINAL

1º Método: Auto-indicação do ponto final

O reagente atua como indicador, sendo que, o ponto final é

determinado pela mudança da coloração produzida pelo
excesso de titulante no meio:

MnO4- + 5Fe2+ + 8H+ Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O

(violeta) (incolor)
 DETECÇÃO DO PONTO FINAL
2º Método: Uso de indicadores específicos

Aplicação de substâncias que podem reagir de forma

específica com uma das espécies participantes da reação:

I2(aq) + 2 Na2S2O3(aq) Na2S4O6(aq) + 2 NaI(aq)

O amido forma um complexo azul escuro com os íons

triiodeto e serve como indicador do ponto final de titulações
onde o iodo é produzido ou consumido.
 DETECÇÃO DO PONTO FINAL
3º Método: Indicadores de óxido-redução

Substâncias que se deixam oxidar ou reduzir

reversivelmente com mudança de coloração:

Indoxi(aq) + s H+(aq) + n é Indred(aq) + m 2 H2O(l)

(cor 1) (cor 2)

A ferroína é, de todos os indicadores redox, aquela que

mais se aproxima da substância ideal.
 DETECÇÃO DO PONTO FINAL

3º Método: Indicadores de óxido-redução

Indoxi(aq) + s H+(aq) + n é Indred(aq) + m 2 H2O(l)

(cor 1) (cor 2)

0,0592 [Indred]
EInd = EºInd − log + s
n Indoxi H

Indred
= 0,1
Indoxi
Intervalo de zona de transição
Indred
= 10 EInd = EºInd ±
0,0592
−
0,0592 1
log +
Indoxi n n H s
 DETECÇÃO DO PONTO FINAL

3º Método: Indicadores de óxido-redução