Materiali metallici e idrogeno

Dr. Marialaura Tocci

marialaura.tocci@unibs.it

AA. 2021/2022
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Introduzione

L'idrogeno atomico ha un'elevata capacità di permeazione attraverso i

materiali strutturali, dando luogo a varie forme di danno noti con il termine
generico di danneggiamento da idrogeno.

Le problematiche principali di compatibilità nei confronti del materiali metallici

sono tradizionalmente classificate in

o LOW TEMPERATURE Hydrogen Attack

Infragilimento da idrogeno in presenza di corrosione (soprattutto per acciai ad
elevata resistenza)

o HIGH TEMPERATURE Hydrogen Attack

Danno da idrogeno ad elevata temperatura e pressione di idrogeno →
formazione di metano in acciai al carbonio basso legati

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Introduzione

Per primo Johnson nel 1875 riporta la riduzione della duttilità e della
resistenza a frattura dell’acciaio caricato con idrogeno

Numerose teorie sono state proposte per spiegare i meccanismi di

danneggiamento da idrogeno:
o Teoria della pressione
o Formazione di idruri fragili
o Teoria dell’energia superficiale (adsorbimento di idrogeno abbassa il
lavoro di frattura)
o Hydrogen-Enhanced Decohesion (HEDE) - called Hydrogen-Induced
Decohesion (HID) mechanism
o Enhanced Localized Plasticity theory (HELP).
o Hydrogen Enhanced Strain-Induced Vacancies (HESIV)

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Principali fattori che influenzano l’infragilimento

L’infragilimento da idrogeno (Hydrogen Embrittlement, HE) è

principalmente controllato da:
• La sollecitazione (e la modalità di sollecitazione) applicata
• La suscettibilità intrinseca del materiale (caratteristiche meccaniche,
microstruttura, incrudimento)
• L’apporto di idrogeno (ambiente, temperatura, polarizzazione…)
• Il trasporto di idrogeno (concentrazione di idrogeno adsorbito,
microstruttura del materiale, temperatura) → continuo apporto di
idrogeno all’apice del difetto

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 Effetto della sollecitazione meccanica e del tempo

Carico costante:
• Rottura differita (fatica statica)
• Avanzamento discontinuo della cricca (HIC, Step Wise Cracking, …)
A carico variabile lentamente nel tempo
• Corrosione fatica per HE
• Avanzamento continuo della cricca per opera della continua
deformazione del metallo in campo plastico (caso delle tubazioni
interrate)

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Perché l’infragilimento da idrogeno?

L’idrogeno è l’unico elemento in grado di diffondere all’interno del reticolo

cristallino dei materiali metallici a temperatura ambiente → H deve essere
in forma atomica!

Poiché questo avvenga è necessario che sia presente idrogeno adsorbito

(Hads) in forma atomica sulla superficie del metallo, che a sua volta sarà in
equilibrio con l’idrogeno assorbito (Habs) appena sotto la superficie del
metallo.
La formazione di idrogeno adsorbito sulla superficie del metallo può
avvenire per:
• Riduzione elettrochimica H+ o H2O
• Dissociazione della molecola H2

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Introduzione

Dissociazione della molecola H2

1. Formazione di idrogeno atomico sulla superficie del metallo per

interazione tra gli elettroni della molecola di H2 e gli elettroni del
metallo stesso
2. Trasporto dell’idrogeno all’interno del metallo (da idrogeno adsorbito
ad idrogeno assorbito) → fenomeni di diffusione allo stato solido
3. Interazione dell’idrogeno con la microstruttura (difetti, bordi grano,
cricche,…)
4. Il degrado delle proprietà meccaniche (in particolare duttilità, tenacità a
frattura, comportamento a fatica)

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Dissociazione chimica dell’idrogeno molecolare

Se la molecola di H2 si avvicina alla superficie e le code dei suoi orbitali

molecolari raggiungono il livello di Fermi della superficie, gli elettroni
metallici iniziano a popolare gli orbitali di antilegame per effetto tunneling.

Ciò porta all'indebolimento dei legami H-H intermolecolari e all'ulteriore

allargamento e spostamento degli orbitali molecolari al di sotto del livello
di Fermi del metallo.

Questo porta a uno stato molecolare chemisorbito.

Il legame covalente H-H non è ancora distrutto, la dissociazione avviene
solo dopo assorbimento di energia che provoca la dissociazione e la
formazione di due atomi separati chemiadsorbiti.

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Introduzione

Una volta che l’idrogeno è in forma atomica e assorbito dal metallo, la

diffusione dell’idrogeno avviene:
• Tramite siti interstiziali (lattice diffusion)
• Attraverso percorsi preferenziali (sorgenti di idrogeno)
Es. bordo di grano dove ho imperfezioni e dove l’idrogeno tende a
fermarsi
• Attraverso trappole (siti con tempi di residenza maggiori rispetto ai siti
interstiziali)
Es. difetti, trattengono l’idrogeno

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Introduzione

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Introduzione

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Quali materiali compatibili?

Progettazione
Dati per progettazione di
serbatori per l’alta
pressione di idrogeno

Altra norma di
riferimento è la
ASME B.31.12
«Hydrogen piping
and pipelins» (sia
progettazione di
nuove condotte che
conversione di quelle
esistenti)

Non esiste invece una normativa italiana o europea per il

trasposto dell’idrogeno

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Introduzione

A gas mixture composed of NG and up to 50 % H2 should not be

problematic for any metallic materials employed in gas distribution system,
unless high mechanical stress/strain and high stress concentrations are
applied

Anche per l’idrogeno:

La permeabilità dell’idrogeno in una matrice di austenite stabile è
molto più bassa di quella dei materiali a matrice ferritica a parità di
temperature
La presenza di martensite ne aumenta la diffusività e la permeabilità
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Introduzione

Condizioni operative
Natura e contenuto di impurezze
Effetto inibente: O2, vapore acqueo, SO2
Nessun effetto: CH4 e N2
Effetto accelerante: CO2 e H2S

Pressione parziale
Aumentando la pressione parziale (20-100 bar) aumenta l’effetto di
infragilimento

Temperatura
Effetto più rilevante a temperatura ambiente, mentre diventa trascurabile a
temperature superiori a 100 °C

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Fattori relativi al materiale

Inclusioni non metalliche

• Effetto negativo delle inclusioni di MnS e ossidi
• Effetto negativo delle inclusioni allungate
Microstruttura
• Suscettibilità massima: martensite
• Intermedia
• Microstruttura ferritica
• Minore Microstruttura austenitica stabile
Composizione chimica
• Elementi stabilizzanti dell’austenite (Ni, C, Mn) riducono il rischio di
infragilimento
• N ha effetto negativo
• Elemento come V e terre rare hanno effetto sull’intrappolamento

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Introduzione

Proprietà meccaniche
• Suscettibilità aumenta all’aumentare della durezza (o resistenza
meccanica)
Deformazione plastica a freddo
• Effetto negativo
• Nel caso dell’austenite instabile si può formare martensite
Saldatura e trattamenti termici
• Attenzione alla formazione di zone dure
Concentrazione degli sforzi
• Discontinuità geometriche e difetti superficiali

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