Tema-5-y-15-Reacciones-Redox.

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Química Analítica en la Industria

2º Grado en Ingeniería Química

Facultad de Ciencias
Universidad Autónoma de Madrid

Reservados todos los derechos.

No se permite la explotación económica ni la transformación de esta obra. Queda permitida la impresión en su totalidad.
 Tema 5. Reacciones redox
Índice: Introducción. Celdas electroquímicas. Ecuación de Nernst. Medida del potencial redox.
Tablas de potenciales estándar: serie electroquímica. Predicción de reacciones redox. Sistemas
poliredox. Sistemas oxidorreductores del agua. Técnicas electroanalíticas.

5.1. Introducción
Se conoce como reacción de oxidación-reducción o reacción redox a aquel proceso en el que se
produce una transferencia o intercambio de electrones entre especies en un conjunto de dos
semirreacciones:
− Reacción de oxidación: reacción en la que la especie va a perder electrones.
− Reacción de reducción: reacción en la que la especie va a ganar electrones.
Estas reacciones se llevan a cabo siempre que exista una especie reductora o dadora de electrones y
una especie oxidante o aceptora de los mismos.
Se denomina como par redox a aquel sistema formado por un oxidante y su forma reducida. Está
caracterizado por el número de electrones intercambiados y por su potencial normal (Eº), el cual va a
permitir evaluar el carácter redox del par.

5.2. Celdas electroquímicas

Una celda electroquímica es un dispositivo experimental que consta de dos electrodos
(habitualmente de platino) sumergidos en dos celdas que contienen las disoluciones de oxidante y
reductor, de un puente salino que permite la conexión eléctrica (y no química) entre ambas celdas y,
finalmente, de una fuente de energía externa o de un dispositivo eléctrico que completa el circuito.
El puente salino es un tubo en forma de U invertida que está relleno de un gel que contiene KCl o
cualquier electrolito fuerte que no participe de forma activa en la reacción.
En las celdas electroquímicas el cátodo va a ser aquel electrodo que se encuentra sumergido en la
celda en la que tiene lugar la reacción de reducción, mientras que el ánodo va a ser el electrodo que
se encuentre sumergido en la celda en la que tiene lugar el proceso de oxidación.
Existen dos tipos de celdas electroquímicas:
− Celdas electroquímicas galvánicas: son aquellas celdas electroquímicas en las que el
dispositivo eléctrico adecuado es un voltímetro ya que la reacción redox se produce de manera
espontánea y, por tanto, lo que interesa es medir la diferencia de potencial que se establece entre
ambos electrodos debido al flujo de electrones entre el ánodo y el cátodo. En este tipo de celdas
el cátodo se considera el polo positivo, mientras que el ánodo corresponde con el polo negativo.
Inicialmente, en las celdas galvánicas se origina una diferencia de potencial (Ecelda) la cual se
hace cero a medida que avanza la reacción y se alcanza el equilibrio.
𝐸𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎 = 𝐸𝑐á𝑡𝑜𝑑𝑜 − 𝐸á𝑛𝑜𝑑𝑜

Para que esta ecuación sea válida es necesario respetar el convenio de signos:
1. Las semirreacciones se van a escribir siempre como reducciones.
2. El signo del potencial indica el sentido en el que transcurre el proceso de manera que, el
signo positivo significa que se desplaza a la derecha y el negativo, hacia la izquierda.
− Celdas electroquímicas electrolíticas: son aquellas celdas electroquímicas en las que se utiliza
una fuente externa de energía eléctrica ya que se tiene como propósito manipular la reacción

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 redox, es decir, que se produzca de manera no espontánea. En este tipo de celdas, el cátodo tiene
sentido negativo (ya que está conectado al polo de igual signo) y el ánodo, positivo.
Se pueden originar tres posibles situaciones dependiendo de la magnitud relativa del potencial
impuesto por la fuente de energía frente a la suministrada por la celda galvánica:
1. Si el potencial impuesto es inferior, la reacción química redox no va a cambiar de sentido,
aunque se alcance un estado de equilibrio diferente.
2. Si ambos potenciales son iguales, la reacción redox no va a avanzar.

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3. Si el potencial de la fuente de energía es superior, se va a invertir el sentido de la reacción.
La notación de la celda se describe escribiendo la fórmula de cada especie química individual
involucrada en la reacción redox a través de la celda. Cada especie se separa con una barra vertical y
las celdas mediante dos barras que representan el puente salino. El ánodo se sitúa a la izquierda de la
barra doble y el cátodo, a la derecha.
𝐸𝑙𝑒𝑐𝑡𝑟𝑜𝑑𝑜 (Á𝑛𝑜𝑑𝑜)|𝐷𝑖𝑠𝑜𝑙𝑢𝑐𝑖ó𝑛 𝑟𝑒𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑟𝑎||𝐷𝑖𝑠𝑜𝑙𝑢𝑐𝑖ó𝑛 𝑜𝑥𝑖𝑑𝑎𝑛𝑡𝑒|𝐸𝑙𝑒𝑐𝑡𝑟𝑜𝑑𝑜(𝐶á𝑡𝑜𝑑𝑜)

Un ejemplo de celda galvánica es la celda o pila Daniell, la cual consta de un ánodo de zinc metálico
inmerso en una vasija de barro poroso que contiene una disolución de sulfato de zinc. La vasija de
barro está a su vez sumergida en una disolución de sulfato de cobre contenida en una vasija de cobre
que actúa como cátodo de la celda. El uso de la vasija porosa evita que los iones de cobre de la
disolución de sulfato de cobre lleguen a alcanzar el ánodo de zinc y sufran una reducción directa. La
fuerza electromotriz de esta pila es 1,1 V y tienen lugar las siguientes reacciones químicas:

5.3. Ecuación de Nernst

En definitiva, el potencial redox se trata de una propiedad física que está directamente relacionada
con la corriente eléctrica generada por la transferencia de electrones y por la fuerza oxidante de una
especie. Por lo tanto, dicho potencial va a permitir evaluar el carácter químico redox de una
determinada sustancia.
Para poder establecer dicha relación, se hace uso de la expresión [1] propuesta por Walther Hermann
Nernst y la cual relación al potencial químico (E) con el flujo de electrones (ed) producido en una
reacción redox.
𝑅𝑇 1
𝐸= 𝑙𝑛 [1]
𝐹 𝑒𝑑

en donde:
− R = constante de los gases = 8,314 J K-1 mol-1
− T = temperatura (K)
− F = constante de Faraday = 96485 culombios
A 25ºC, la ecuación se transforma en la expresión [2]:

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Química Analítica en la Indu...
Banco de apuntes de la UAM
 1
𝐸 = 0,059𝑙𝑜𝑔 [2]
𝑒𝑑

De manera que, si se plantea un par redox general (𝑎𝑂𝑥 + 𝑛𝑒 − ↔ 𝑏𝑅𝑒𝑑) con su respectiva constante
𝑎𝑏
de equilibrio (𝑘 = 𝑎𝑎𝑅𝑒𝑑
𝑒𝑛
) y se toman logaritmos en dicha expresión, se obtiene la siguiente ecuación
𝑂𝑥 𝑑
[3]:

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1 1 𝑎𝑎𝑂𝑥
𝑙𝑜𝑔 = log (𝑘𝑝𝑎𝑟 𝑏 ) [3]
𝑒𝑑 𝑛 𝑎𝑅𝑒𝑑

Finalmente, si se sustituye la ecuación [3] a 25ºC en la ecuación [2], se va a obtener la conocida

ecuación de Nernst para una semirreacción redox.
0,059 [𝑂𝑥]𝑎 0,059 [𝑂𝑥]𝑎
𝐸 = 𝐸∘ + 𝑙𝑜𝑔 ó 𝐸 = 𝐸∘ − 𝑙𝑜𝑔
𝑛 [𝑅𝑒𝑑]𝑏 𝑛 [𝑅𝑒𝑑]𝑏

en donde:
− Eº = potencial normal o estándar (V) = Eº (cátodo) – Eº (ánodo)
Esta ecuación se aplica cuando la naturaleza del par redox es diferente al que se considera para su
deducción. Existen tres casos:
1. El primer caso es cuando una de las formas del par redox contiene oxigeno, como es el sistema
de reducción de MnO4- a Mn2+. Escribiendo la notación de la pila propuesta a 25ºC y sabiendo
que todos sus componentes están en estado líquido, se obtiene:
𝑃𝑡|𝐹𝑒 2+ (0,1𝑀)|𝐹𝑒 3+ |𝐻 + (0,1𝑀)||𝑀𝑛𝑂4− (0,01𝑀)|𝐻 + (0,1𝑀)|𝑃𝑡

Sabiendo que Eº (MnO4-) = 1,51 V y Eº (Fe2+) = - 0,77 V se va a poder calcular el potencial

estándar de la pila.
∘ ∘
𝐸 ∘ = 𝐸𝑐á𝑡𝑜𝑑𝑜 − 𝐸á𝑛𝑜𝑑𝑜 = 1,51 − (−0,77) = 2,28 𝑉

Lo último que hace falta saber es la reacción global. Para ello hay que escribir las
semirreacciones que ocurren en la pila.
𝑀𝑛𝑂4− + 8𝐻 + + 5𝑒 − ⇄ 𝑀𝑛2+ + 4𝐻2 𝑂

(𝐹𝑒2+ ⇄ 𝐹𝑒3+ + 1𝑒− ) × 5

Con toda esta información se podrá calcular el potencial de la pila aplicando la ecuación de
Nernst.
0,059 [𝑀𝑛𝑂4− ] [𝐻 + ]8 0,059 [0,01] [0,1]8
𝐸 = 𝐸∘ − 𝑙𝑜𝑔 = 2,28 − 𝑙𝑜𝑔 = 2,41 𝑉
𝑛 [𝐹𝑒 3+ ]5 5 [0,1]5

El potencial químico mantiene cierta dependencia con el pH ya que los protones están incluidos
en la constante de equilibrio. Por ello, el potencial también podría calcularse de la siguiente
forma:
0,059 [𝑀𝑛𝑂4− ] 0,059
𝐸 = 𝐸∘ − 𝑙𝑜𝑔 − 8 𝑝𝐻
𝑛 [𝐹𝑒 3+ ] 𝑛

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 En este caso, un aumento del pH produce la disminución del potencial redox y de la capacidad
oxidante de la sustancia del par redox.
2. El segundo caso es cuando una de las especies del par redox se encuentra en estado gaseoso,
como es el sistema de reducción de los iones H+ a H2. Escribiendo la notación de la pila
propuesta a 25ºC y teniendo en cuenta el estado de sus componentes, se obtiene:
𝑃𝑡|𝐶𝑢 (𝑠)|𝐶𝑢2+ (𝑎𝑐)(0,1𝑀)||𝐻 + (0,01𝑀)|𝐻2 (𝑔)|𝑃𝑡

Reservados todos los derechos. No se permite la explotación económica ni la transformación de esta obra. Queda permitida la impresión en su totalidad.
Sabiendo que Eº (H2) = 0,00 V y Eº (Cu) = - 0,34 V se va a poder calcular el potencial estándar
de la pila.
∘ ∘
𝐸 ∘ = 𝐸𝑐á𝑡𝑜𝑑𝑜 − 𝐸á𝑛𝑜𝑑𝑜 = 0,00 − (−0,34) = 0,34 𝑉

Lo último que hace falta saber es la reacción global. Para ello, hay que escribir las
semirreacciones que ocurren en la pila.
𝐶𝑢 (𝑠) ⇄ 𝐶𝑢2+ (𝑎𝑐) + 2𝑒 −
2𝐻 + + 2𝑒 − ⇄ 𝐻2 (𝑔)

Con toda esta información y sabiendo que la concentración de sólidos no se tiene en cuenta, se
podrá calcular el potencial de la pila aplicando la ecuación de Nernst.
0,059 [𝐻 + ]2 0,059 [0,01]2
𝐸 = 𝐸∘ − 𝑙𝑜𝑔 = 0,34 − 𝑙𝑜𝑔 = 0,42 𝑉
𝑛 𝐶𝑢2+ 5 [0,1]

Igual que en el caso anterior, el potencial químico de la reacción mantiene cierta dependencia
con el pH. En este caso, la concentración del oxígeno se expresa en términos de presión parcial
(ρH2 = 1 atm). Sabiendo esto, el potencial se podrá calcular también de la siguiente forma:
0,059 [𝐻 + ]2
𝐸 = 𝐸∘ − 𝑙𝑜𝑔 = 𝐸 ∘ + 0,059 𝑝𝐻
2 [𝜌𝐻2 ]

Con esta expresión, se puede ver cómo en medio ácido fuerte (bajos valores de pH) el poder
oxidante del H+ incrementa.
3. El tercer y último caso es cuando una de las formas del par redox se encuentra en estado
sólido, como es el sistema de reducción de los iones Ag+ a Agº. Escribiendo la notación de la
pila propuesta a 25ºC y teniendo en cuenta el estado de sus componentes, se obtiene:
𝑃𝑡|𝐴𝑙 (𝑠)|𝐴𝑙 3+ (𝑎𝑐)(0,1𝑀)||𝐴𝑔+ (0,01𝑀)|𝐴𝑔(𝑠)|𝑃𝑡

Sabiendo que Eº (Ag) = 0,80 V y Eº (Cu) = - 1,66 V se va a poder calcular el potencial estándar
de la pila.
∘ ∘
𝐸 ∘ = 𝐸𝑐á𝑡𝑜𝑑𝑜 − 𝐸á𝑛𝑜𝑑𝑜 = 0,80 − (−1,66) = 2,46 𝑉

Lo último que hace falta saber es la reacción global. Para ello hay que escribir las
semirreacciones que ocurren en la pila.
(2𝐴𝑔+ + 2𝑒 − ⇄ 2𝐴𝑔(𝑠)) × 3

2𝐴𝑙 (𝑠) ⇄ 2𝐴𝑙 3+ + 6𝑒 −

6𝐴𝑔+ + 2𝐴𝑙 (𝑠) ⇄ 6𝐴𝑔(𝑠) + 2𝐴𝑙 3+

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 Con toda esta información y sabiendo que la concentración de sólidos no se tiene en cuenta, se
podrá calcular el potencial de la pila aplicando la ecuación de Nernst.
0,059 [𝐴𝑔+ ]6 0,059 [0,01]6
𝐸 = 𝐸∘ − 𝑙𝑜𝑔 3+ 2
= 2,46 − 𝑙𝑜𝑔 = 2,68 𝑉
𝑛 [𝐴𝑙 ] 6 [0,1]2

5.4. Medida del potencial redox

Hasta ahora se ha estado estudiando cómo calcular el potencial de una semirreacción mediante la
expresión de Nernst, pero lo cierto es que no es posible medir el valor absoluto de dicho potencial, si
no que solamente se puede medir su diferencia respecto a otro. Por ello, se establece un estado de
referencia al cual se le asigna un valor de potencial 0,00 V.
La medida del potencial entre dos pares redox se lleva a cabo mediante una celda galvánica en la
que, en una de las semirreacciones se encuentra el par de referencia también llamado electrodo de
referencia y, en la otra, el potencial que se quiera determinar.
El electrodo de referencia debe presentar características como ser fácil de construir, reversible,
aceptado universalmente, que cumpla la ecuación de Nernst, que sea reproducible y que proporcione
un potencial constante en unas determinadas condiciones.
Los tres principales electrodos de referencia son:
1. Electrodo estándar de hidrógeno: es un electrodo formado por un conductor de negro de
platino que está sumergido en una disolución ácida en la que la actividad de H+ es constante,
haciendo que el H2 burbujee a presión constante. Por convenio, su potencial es 0,00 V a 25ºC.
La semirreacción redox que tiene lugar es la siguiente:
2𝐻 + + 2𝑒 − ⇄ 𝐻2 (𝑔)

El potencial, por tanto, según la ecuación de Nernst a 25ºC para la semirreacción que contiene
este electrodo es:
0,059 𝑎2 +
𝐸 = 𝐸∘ − 𝑙𝑜𝑔 𝐻
2 𝜌𝐻2

en donde:
− aH+2 = actividad del hidrógeno = 1 (a 25ºC y 1 atm)
− Eº = E = 0, 00 V (a 25ºC y 1 atm)
Además, este electrodo presenta reversibilidad, pudiendo actuar como ánodo o como cátodo.
2. Electrodo de calomelanos saturado: es un electrodo de mercurio que está en contacto con una
disolución saturada de Hg2Cl2 (cloruro mercuroso) y en presencia de una disolución saturada de
KCl. La semirreacción redox que tiene lugar es la siguiente:
𝐻𝑔2 𝐶𝑙2 (𝑠) + 2𝑒 − ⇄ 2𝐻𝑔∘ + 2𝐶𝑙 −

En este caso, el potencial de este electrodo va a depender de la concentración de KCl, por lo que
es importante que se especifique.
3. Electrodo de Ag/AgCl: es un electrodo de plata sumergido en una disolución de KCl saturada
de AgCl. Para poder usar este electrodo es importante fijar la actividad (concentración) del ión
Cl-. La semirreacción redox que tiene lugar es la siguiente:
𝐴𝑔+ − 1𝑒 − ⇄ 𝐴𝑔∘

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 El potencial de este electrodo va a depender de la actividad del ión Cl- según la siguiente
ecuación:
𝐸 = 𝐸 ∘ + 0,059𝑙𝑜𝑔𝐾𝑆(𝐴𝑔𝐶𝑙) − 0,059𝑙𝑜𝑔𝑎𝐶𝑙−

5.5. Tabla de potenciales estándar: serie electroquímica

Observando la ordenación de los valores del potencial normal, lo que comúnmente se denomina serie

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electroquímica, se puede ver cómo los valores de los mismos se encuentran en orden decreciente.
Además, se puede concluir que:
− La serie electroquímica está formada por dos partes separadas por la semirreacción redox de
referencia.
𝐸 ∘ = 0 [2𝐻 + + 2𝑒 − ⇄ 𝐻2 (𝑔)]

− La forma oxidada de cualquier par redox va a poder oxidar la forma reducida de un par que
tenga un valor de Eº menor.
Un caso particular es la reacción de referencia en donde las formas oxidadas de los pares redox con
Eº > 0 van a ser capaces de oxidar el H2 al ión H+, mientras que las formas reducidas de los pares
redox con Eº < 0 reducen los iones H+ a H2.
El diferente comportamiento frente al H+ es lo que hace que algunos metales (los que tienen Eº < 0)
se disuelvan fácilmente en ácidos no oxidantes, mientras que otros (aquellos con Eº > 0), sean
insolubles en los mismos.

5.6. Predicción de reacciones redox

De forma general, cuando evaluamos si una reacción puede tener o no lugar estamos refiriéndonos a
un aspecto termodinámico, la variación de energía de Gibbs entre reactivos y productos. En base
a este parámetro, se determinará si la reacción es espontánea o no.
− Si la variación de energía libre de Gibbs es negativa (∆G < 0), el proceso será espontáneo y, por
tanto, diremos que la reacción se produce.
− Si la variación de energía libre de Gibbs es positiva (∆G > 0), el proceso será no espontáneo y,
por tanto, diremos que la reacción no se produce.

Para aplicarlo en procesos redox, primero se tendrá que calcular el potencial estándar de la reacción
como si se formase una pila galvánica hipotética con las dos semirreacciones. Para ello, hay que
seguir los siguientes pasos:
1. Habrá que determinar las semirreacciones (de oxidación y de reducción) del proceso a evaluar
y determinar el proceso global.
2. Seguidamente, se calculará el potencial estándar de reacción a partir de la siguiente ecuación:
∘ ∘
𝐸 ∘ = 𝐸𝑐á𝑡𝑜𝑑𝑜 − 𝐸á𝑛𝑜𝑑𝑜

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 3. Una vez calculado el potencial estándar de reacción, se relacionará con la variación energía de
Gibbs del proceso sabiendo que dicho potencial va a ser directamente proporcional con la
variación de energía de Gibbs, pero cambiada de signo.
𝐸 ∘ ∞ − ∆𝐺 °

Por tanto, se puede concluir que:

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− Si el potencial estándar de reacción es positivo (Eº > 0), la reacción será espontánea y, por tanto,
el proceso global sí se produce.
− Si el potencial estándar de reacción es negativo (Eº < 0), la reacción será no espontánea y, por
tanto, el proceso global no se produce.
El potencial normal de cada par redox va a permitir estudiar el poder oxidante-reductor de cada
especie de reacción y, también, predecir su sentido. De manera general, la reacción se expresa como:
𝑛2 𝑂𝑥1 + 𝑛1 𝑅𝑒𝑑2 ⇄ 𝑛2 𝑅𝑒𝑑1 + 𝑛1 𝑂𝑥2

en donde:
𝑂𝑥1 𝑂𝑥2
− 𝑅𝑒𝑑1
(𝑛1 , 𝐸1∘ ) y
𝑅𝑒𝑑2
(𝑛2 , 𝐸2∘ ) = pares redox

El sentido de la reacción va a depender de los valores de las concentraciones y de los potenciales

normales (E1 y E2). Al igual que el resto de los equilibrios, las reacciones redox tienen su propia
constante.
[𝑅𝑒𝑑1 ]𝑛2 [𝑂𝑥2 ]𝑛1
𝐾=
[𝑂𝑥1 ]𝑛2 [𝑅𝑒𝑑2 ]𝑛1

Una vez alcanzado el equilibrio, se podrá denominar al potencial de reacción como potencial de
equilibrio, el cual va a tener un valor único en dichas circunstancias. Su valor podrá calcularse
mediante la ecuación de Nernst.
0,059 [𝑂𝑥1 ] 0,059 [𝑂𝑥2 ]
𝐸𝑒𝑞 = 𝐸1 = 𝐸2 = 𝐸1∘ + 𝑙𝑜𝑔 = 𝐸2∘ + 𝑙𝑜𝑔
𝑛 [𝑅𝑒𝑑1 ] 𝑛 [𝑅𝑒𝑑2 ]

Operando la ecuación anterior, se obtiene la siguiente ecuación:

𝐸1∘ − 𝐸2∘
𝑙𝑜𝑔𝐾 = 𝑛 𝑛
0,059 1 2
en donde:
− Eº1 = potencial normal del par redox que actúa como oxidante
− Eº2 = potencial normal del par redox que actúa como reductor
− n1 y n2 = número de electrones de la reacción
Esta ecuación relaciona cuantitativamente la constante de equilibrio, los potenciales normales de los
pares redox y el número de electrones intercambiados en la reacción. Cuanto mayor sea la diferencia
entre los potenciales y mayor sea el número de electrones que se intercambian, mayor será la
constante de equilibrio y, por tanto, el equilibrio se desplazará hacia la derecha.
Además, en química analítica se estudia si la reacción es cuantitativa, es decir, si transcurre en una
extensión igual o superior al 99,9%. Por ello, será necesario conocer la diferencia de potencial mínima
que debería de existir entre los pares de la reacción.

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 Para una estequiometría concreta, el potencial necesario va a ser menor cuanto mayor sea el número
de electrones implicados. En el peor de los casos, con una estequiometría 1:1, la reacción sería
cuantitativa si las concentraciones de los productos correspondiesen al 99,9% y la de los reactivos, al
0,1%. Con estos datos y con la ecuación de la constante de equilibrio, se puede calcular que la
potencial mínima existente es de 0,36 V.
Existen dos posibilidades para calcular el potencial de equilibrio:

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1. Cuando uno de los compuestos se encuentra en exceso será más fácil determinar las
concentraciones del par y calcular el potencial mediante la ecuación de Nernst. Por ejemplo, si
se mezclan 50 mL de una disolución 0,2 mol L-1 de MNO4- cuyo potencial es 1,51 V con 50 mL
de una disolución de 0,2 mol L-1 de Fe2+ cuyo potencial es 0,771 V. Esta mezcla de disoluciones
tiene un pH = 0. La reacción

está completamente desplazada hacia la derecha y tiene un potencial de celda igual a 0,739 V.
Por tanto, se pueden llevar a cabo los siguientes cálculos:
− [Fe3+] = 0,1 mol L-1
− [Fe2+] = desconocida pero despreciable frente a [Fe3+]
− [Mn2+] = 0,02 mol L-1
− [MnO4-] = 0,1 – [Mn2+] = 0,1 – 0,02 = 0,08 mol L-1
Sustituyendo en la ecuación de Nernst obtenemos el valor de potencial de equilibrio es 1,514 V.
2. Cuando los compuestos se encuentran en proporciones estequiométricas, no será posible
deducir el valor de las concentraciones en el equilibrio del par redox, por lo que no es posible
utilizar la ecuación de Nernst. En general, para una reacción del tipo
𝑛2 𝑂𝑥1 + 𝑛1 𝑅𝑒𝑑2 ⇄ 𝑛2 𝑅𝑒𝑑1 + 𝑛1 𝑂𝑥2

es posible deducir que el potencial de equilibrio de una disolución que contiene cantidades
estequiométricas de ambos reactivos viene dado por la ecuación:
𝑛1 𝐸10 + 𝑛2 𝐸20
𝐸𝑒𝑞 =
𝑛1 + 𝑛2
Esta ecuación es válida para condiciones estándar en las que la actividad del H+ es igual a 1. Si
esto no se cumple, el potencial de la disolución va a depender del pH. Hay otros casos en los
que uno de los pares que intervienen en la reacción puede ser polinuclear y, entonces, el
potencial dependerá de uno de ellos.

5.7. Sistemas poliredox

En un sistema poliredox la misma especie puede presentar varios estados de oxidación, por lo que
se crea un intercambio escalado de electrones entre ellos. El manganeso y el vanadio son un buen
ejemplo para explicar estos sistemas.
𝑀𝑛𝑂4− ⇄ 𝑀𝑛𝑂42− ⇄ 𝑀𝑛𝑂2 ⇄ 𝑀𝑛3+ ⇄ 𝑀𝑛2+
𝑉𝑂3− ⇆ 𝑉𝑂2+ ⇆ 𝑉 3+ ⇆ 𝑉 2+

Las especies presentes en los sistemas poliredox son las siguientes:

− Polioxidante: es aquella especie en la que se puede dar la reacción de reducción en diferentes
estados.

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 𝑀𝑛𝑂4− + 1𝑒 − ⇄ 𝑀𝑛𝑂42−

𝑀𝑛𝑂4− + 4𝐻 + + 3𝑒 − ⇄ 𝑀𝑛𝑂2 + 2𝐻2 𝑂

𝑀𝑛𝑂4− + 8𝐻 + + 4𝑒 − ⇄ 𝑀𝑛3+ + 4𝐻2 𝑂

𝑀𝑛𝑂4− + 8𝐻 + + 5 ⇄ 𝑀𝑛2+ + 4𝐻2 𝑂

− Polireductor: es aquella especie en la que se puede dar la reacción de oxidación en diferentes

estados.
𝑉 2+ ⇄ 𝑉 3+ + 1𝑒 −

𝑉 2+ + 𝐻2 𝑂 ⇄ 𝑉𝑂2 + 2𝐻 + + 2𝑒 −
𝑉 2+ + 3𝐻2 𝑂 ⇄ 𝑉𝑂3− + 6𝐻 + + 3𝑒 −

− Especies intermedias: son aquellas especies que pueden actuar como oxidantes (especie
reducida de un par redox) y como reductores (especie oxidada del otro par redox).
𝑉 3+ ⇄ 𝑉 2+ + 1𝑒 −

𝑉 3+ + 𝐻2 𝑂 ⇄ 𝑉𝑂2+ + 2𝐻 + + 1𝑒 −

La dismutación es el proceso en el que un mismo compuesto se autooxida y se autoreduce, es decir,

es un proceso de autooxidación-reducción. Se suele producir en el caso de las formas intermedias de
los polioxidantes, aunque el hecho de que la reacción tenga lugar o no depende de los potenciales
estándar y de las condiciones experimentales. La reacción
2𝑉 3+ + 𝐻2 𝑂 ⇄ 𝑉 2+ + 𝑉𝑂2+ + 2𝐻 +

no se va a dismutar ya que está desplazada hacia la izquierda y, por tanto, el VO2+ y el V2+ tienen
tendencia a dismutarse.
En general, siempre y cuando el potencial de la semirreacción en la que la especie intermedia del
polioxidante que actúe como oxidante sea mayor al potencial de la semirreacción en la que la especie
intermedia del polioxidante actúe como reductor, se va a producir la reacción de dismutación. Hay
que tener en cuenta que, si se usan los potenciales estándar, la ecuación solo será válida en
condiciones estándar.
En caso de que participe una especie intermedia de un polioxidante, el potencial de la disolución se
calculará mediante:
𝑛1 𝐸° + 𝑛2 𝐸°
𝐸𝑒𝑞 =
𝑛1 + 𝑛2

5.8. Sistemas oxidorreductores del agua

El agua puede actuar como oxidante y como reductor y se oxida
a O2 según la reacción [1] y se reduce a H2 según la reacción [2].
2𝐻2 𝑂 ⇄ 𝑂2 + 4𝐻 + + 4𝑒 − [1]
2𝐻2 𝑂 + 2𝑒 − ⇄ 𝐻2 + 2𝑂𝐻 − [2]

En condiciones estándar, los potenciales son 𝐸𝑂∘ 2/𝐻2𝑂 = 1,23 𝑉 y

∘
𝐸2𝐻 + /𝐻 = 0,0 𝑉 .
2

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Reservados todos los derechos. No se permite la explotación económica ni la transformación de esta obra. Queda permitida la impresión en su totalidad.
 En caso de que no se trabaje en condiciones estándar, los potenciales serán los que determinarán el
sentido del equilibrio.
Existen tres distintos casos:
1. Cuando el potencial de la disolución es mayor a 1,23 V (Eº > 1,23 V), la forma oxidada del
sistema va a ser inestable en disolución acuosa ya que va a poder oxidar el agua a O2. Por otro
lado, la forma reducida es estable en condiciones estándar. Desde un punto de vista

Reservados todos los derechos. No se permite la explotación económica ni la transformación de esta obra. Queda permitida la impresión en su totalidad.
termodinámico, las reacciones van a estar desplazadas hacia la derecha (en condiciones
estándar) mientras que, desde un punto de vista cinético, las reacciones van a ser muy lentas.
2. Cuando el potencial de la disolución es mayor que 0 V y menor que 1,23 V (1,23 V < Eº > 0 V),
las dos reacciones del par redox van a ser estables en disolución acuosa, ya que no reaccionan
con el disolvente. Aun así, es posible que la forma reducida se oxide a causa del oxígeno
atmosférico. Estas reacciones están completamente desplazadas hacia la izquierda (formación
de reactivos).
3. Cuando el potencial de la disolución es menor a 0 V (Eº < 0 V), la forma reducida del sistema
va a ser inestable en disolución acuosa ya que va a poder reducir el agua a H2. En cambio, la
forma oxidada es estable en condiciones estándar. Aun así, puede producirse una reacción con
el oxígeno atmosférico. Esto explica el hecho de que los metales con potencial estándar mayor
a 0 requieran ácidos oxidantes para que puedan diluirse, mientras que los metales con potencial
estándar menos a 0, pueden disolverse completamente en agua. Estas reacciones están
completamente desplazadas hacia la derecha (formación de productos). Este fenómeno puede
verse alterado con la aparición de precipitados que recubren al metal y hagan que la reacción no
pueda seguir. Esto es conocido como pasivado.
A pesar de esto, podemos concluir que, en general, el agua es inerte en procesos redox ya que son
reacciones lentas y, que pocas veces presentan actividad (sobre todo en presencia de catalizadores).

5.9. Técnicas electroanalíticas

Las técnicas electroanalíticas son métodos de análisis instrumentales que se basan en la medida de
una magnitud eléctrica (intensidad de corriente, potencia y carga) de una disolución para determinar
las características de un analito. Existen varios tipos de técnicas electroanalíticas:
− Potenciometría Se procura que apenas pase corriente eléctrica por el sistema para
− Voltamperometría llevar a cabo su estudio
− Electrogravimetría Proporcionan corriente eléctrica para que se produzcan reacciones
− Culombimetría químicas. Cuando se hace pasar electricidad por una celda
− Conductimetría electroquímica, se suele producir una ruptura en las especies en
disolución, formándose nuevas especies. Gracias a esta corriente
eléctrica se podrá estudiar el sistema

Algunas de estas técnicas son:

− Técnicas potenciométricas: son aquellas técnicas en las que se utiliza una celda electrolítica
en la que hay dos electrodos de los cuales se conoce un potencial al que se le denomina,
electrodo de referencia. Uno de los electrodos se encuentra sumergido en una solución, la cual
depende el potencial. Además, hay un puente salino para el flujo de electrones. Para obtener el
potencial de la disolución, habrá que restar el potencial de los electrodos.

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 En un celda galvánica, en la zona V (la que mide el voltaje) del voltímetro se conecta el cátodo
(electrodo +) y en COM, el ánodo (electrodo -). La lectura del multímetro será un número
positivo que corresponderá al potencial de la pila.
Una ventaja de la potenciometría es que los equipos son baratos, transportables y fáciles de
utilizar.

Reservados todos los derechos. No se permite la explotación económica ni la transformación de esta obra. Queda permitida la impresión en su totalidad.
− Técnicas voltamperométricas: son aquellas técnicas que se basan en la medida de la intensidad
de corriente de una celda electroquímica en función del potencial aplicado a un electrodo
pequeño. El voltaje del electrodo de trabajo va a variar mientras se mide la respuesta de la
corriente. Los análisis se realizan en una cuba voltamperométrica provista de tres electrodos: un
electrodo de trabajo pequeño para intensificar su tendencia a la polarización, un electrodo de
referencia con un potencial constante y conocido y, por último, un electrodo auxiliar que suele
contener un alambre de platino.
Dependiendo de cómo varíe el potencial, se obtendrán tres tipos de voltamperometrías:
1. Barrido lineal: cuando el potencial cambia de manera lineal con respecto al tiempo.
2. Cíclica: cuando el potencial aumenta hasta un punto máximo y luego, se reduce.
3. De pulsos: cuando el potencial varía de la siguiente manera, en la que se mide la intensidad
de todos los puntos 1 y 2.

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