Tema 2.

El Átomo Polielectrónico

1. El átomo polielectrónico. Métodos aproximados

2. La aproximación del orbital.

- Carga nuclear efectiva.

- Energía de los orbitales.

- El Principio de Exclusión de Pauli.

- Diamagnetismo y paramagnetismo.

3. Las configuraciones electrónicas y el principio de construcción

4. El modelo vectorial del átomo.

4.1. Microestados y términos.

4.2. Energía de los términos: reglas de Hund.

Tema 2. El Átomo polielectrónico

 1. El átomo polielectrónico. Métodos aproximados

- La ecuación de ondas de Schrödinger sólo presenta

solución exacta para el átomo de hidrógeno o átomos de tipo
hidrogenoide, es decir, aquellos que tienen un sólo electrón,
como son He+, Li2+, Be3+, etc.
- La ecuación de ondas para este sistema debe incluir la
interacción núcleo-electrones y la interacción electrón-
electrón. El átomo de helio

 h 2  d 2  d 2  d 2    Z * e 2   e 2 
   2          E
8 2 m  dx 2 dy 2 dz   ri   rij 

- No puede resolverse de manera exacta.

- Donde z* es la carga nuclear efectiva.

Tema 2. El Átomo polielectrónico

 1. El átomo polielectrónico. Métodos aproximados

La resolución de ecuaciones que no tienen solución exacta requiere el concurso de métodos aproximados.
Para el caso de la ecuación de Schrödinger se han descrito distintos métodos:

- Método de variaciones
- Método de perturbaciones
- Método del campo autoconsistente: aproximación de Hartree-Fock.

La resolución matemática por los métodos anteriores origina una serie de funciones de onda que son
solución de la ecuación de ondas de átomo polielectrónico.
- Dichas funciones son muy parecidas a las funciones hidrogenoides (del átomo de hidrógeno), con la
excepción de que aparece la carga nuclear efectiva, Z*, en lugar de Z.

Tema 2. El Átomo polielectrónico

 2 . La aproximación del orbital

Carga nuclear efectiva

En esta aproximación se asigna a cada electrón una función de onda hidrogenoide, de forma que para
un átomo con N electrones la función de onda del átomo es un producto de N funciones de onda:

  123...n
- La repulsión entre los electrones se evalúa también de manera aproximada suponiendo que la
carga electrónica está distribuida esféricamente alrededor del núcleo.
- Cada electrón está sometido a fuerzas de atracción del núcleo y de repulsión con el resto de
electrones.
- El electrón experimenta una carga nuclear efectiva, Z*

 La reducción de la carga nuclear real, Z, a la carga nuclear efectiva, Zef o Z*, se denomina
apantallamiento ().
Z ef  Z 
Reglas de Slater, para obtener un valor aproximado de Z*

Cuanto más alejado esté un electrón del núcleo, más se diferenciará Z de Z*, pues mayor será 
 Se dice que ese electrón está más apantallado
Tema 2. El Átomo polielectrónico
 2 . La aproximación del orbital

La energía de los orbitales

Orden de energía de los orbitales
especies hidrogenoides átomos polielectrónicos

ns < np < nd < nf

El valor de Zef tiende a aumentar a lo largo de un periodo con el número atómico.

Tema 2. El Átomo polielectrónico

 2 . La aproximación del orbital

El Principio de Exclusión de Pauli

La configuración electrónica del estado fundamental es la que deriva de la ocupación de los orbitales
por los electrones del átomo en su estado de menor energía.
Para el átomo de He, la configuración electrónica del estado fundamental es 1s2. ¿Qué sucede con el
litio? Este elemento tiene tres electrones…¿podría tener una configuración 1s3?

Principio de exclusión de Pauli: «El número máximo de electrones en

un orbital es dos y si existen 2 electrones ocupando un mismo orbital
entonces sus espines deben de estar apareados»
W. Pauli(1900-1958)
Premio Nobel de Física (1945)

Todo electrón lleva asociado un momento magnético que está cuantizado en dos posibles
orientaciones: de forma paralela o de forma opuesta a un campo magnético externo. La magnitud del
momento magnético externo viene dada por:
  2 s(s 1) MB s = ms, siendo ms = ±1/2
10
 eh  MB = magnetones Bohr
1MB   
 4m  Tema 2. El Átomo polielectrónico
 2 . La aproximación del orbital

Diamagnetismo y paramagnetismo

En un átomo los electrones pueden estar alineados de forma que sus momentos de spín estén
orientados en el mismo sentido (spines paralelos o apareados) o en sentido contrario (spines
antiparalelos o desapareados). Dos electrones en un mismo orbital no pueden estar más que con los
spines apareados.

desapareados apareados

Aquellos átomos que tienen todos sus electrones apareados se denominan diamagnéticos, mientras
que los que presentan uno o más electrones desapareados se llaman paramagnéticos.

H: 1s1 He: 1s2

paramagnético diamagnético

Tema 2. El Átomo polielectrónico

 3. Las configuraciones electrónicas de los elementos

La configuración electrónica de un elemento es la distribución del total de los electrones que componen
su corteza en los distintos niveles de energía (orbitales).

Ppio. de la Energía Mínima

«los electrones ocupan niveles energéticos de manera ordenada
de menor a mayor energía, teniendo en cuenta los efectos de
penetración y apantallamiento»

Ppio. de Exclusión de Pauli

Principio de Construcción
«el nº máximo de electrones por orbital es dos»

Ppio. de Máxima Multiplicidad de Hund

«si existiera más de un orbital con la misma energía, los
electrones ocuparán el máximo de dichos orbitales y sus
spines serán paralelos»

Tema 2. El Átomo polielectrónico

 3. Las configuraciones electrónicas de los elementos

Z Elemento Configuración Z Elemento Configuración Z Elemento Configuración

Electrónica Electrónica Electrónica

1 H 1s1 19 K [Ar]4s1 37 Rb [Kr]5s1

2 He 1s2 20 Ca [Ar]4s2 38 Sr [Kr]5s2

3 Li [He]2s1 21 Sc [Ar]3d14s2 39 Y [Kr]4d15s2

4 Be [He]2s2 22 Ti [Ar]3d24s2 40 Zr [Kr]4d25s2

5 B [He]2s22p1 23 V [Ar]3d34s2 41 Nb [Kr]4d45s1

6 C [He]2s22p2 24 Cr [Ar]3d54s1 42 Mo [Kr]4d55s1

7 N [He]2s22p3 25 Mn [Ar]3d54s2 43 Tc [Kr]4d55s2

8 O [He]2s22p4 26 Fe [Ar]3d64s2 44 Ru [Kr]4d75s1

9 F [He]2s22p5 27 Co [Ar]3d74s2 45 Rh [Kr]4d85s1

10 Ne [He]2s22p6 28 Ni [Ar]3d84s2 46 Pd [Kr]4d10

11 Na [Ne]3s1 29 Cu [Ar]3d104s1 47 Ag [Kr]4d105s1

12 Mg [Ne]3s2 30 Zn [Ar]3d104s2 48 Cd [Kr]4d105s2

13 Al [Ne]3s23p1 31 Ga [Ar]3d104s24p1 49 In [Kr]4d105s25p1

14 Si [Ne]3s23p2 32 Ge [Ar]3d104s24p1 50 Sn [Kr]4d105s25p2

15 P [Ne]3s23p3 33 As [Ar]3d104s24p3 51 Sb [Kr]4d105s25p3

16 S [Ne]3s23p4 34 Se [Ar]3d104s24p4 52 Te [Kr]4d105s25p4

17 Cl [Ne]3s23p5 35 Br [Ar]3d104s24p5 53 I [Kr]4d105s25p5

18 Ar [Ne]3s23p6 36 Kr [Ar]3d104s24p6 54 Xe [Kr]4d105s25p6

Tema 2. El Átomo polielectrónico

 3. Las configuraciones electrónicas de los elementos

Z Elemento Configuración Z Elemento Configuración

Electrónica Electrónica
55 Cs [Xe]6s1 58 Ce [Rn]4f16d16s2
56 Ba [Xe]6s2 59 Pr [Xe]4f36s2
57 La [Xe]5d16s2 60 Nd [Xe]4f46s2

61 Pm [Xe]4f56s2
72 Hf [Xe]4f145d26s2
62 Sm [Xe]4f66s2
73 Ta [Xe]4f145d36s2
63 Eu [Xe]4f76s2
74 W [Xe]4f145d46s2
64 Gd [Xe]4f75d16s2
75 Re [Xe]4f145d56s2
65 Tb [Xe]4f96s2
76 Os [Xe]4f145d66s2
66 Dy [Xe]4f106s2
77 Ir [Xe]4f145d76s2
67 Ho [Xe]4f116s2
78 Pt [Xe]4f145d96s1
68 Er [Xe]4f126s2
79 Au [Xe]4f145d106s1
69 Tm [Xe]4f136s2
80 Hg [Xe]4f145d106s2
70 Yb [Xe]4f146s2
81 Tl [Xe]4f145d106s26p1
71 Lu [Xe]4f145d16s2
82 Pb [Xe]4f145d106s26p2

83 Bi [Xe]4f145d106s26p3
84 Po [Xe]4f145d106s26p4
Serie lantánida
85 At [Xe]4f145d106s26p5

86 Rn [Xe]4f145d106s26p6

Tema 2. El Átomo polielectrónico

 3. Las configuraciones electrónicas de los elementos

Z Elemento Configuración Serie actinida

Electrónica
87 Fr [Rn]7s1
Z Elemento Configuración
88 Ra [Rn]7s2 Electrónica

89 Ac [Rn]6d17s2 90 Th [Rn]6d27s2

91 Pa [Rn]5f26d17s2

92 U [Rn]5f36d17s2

93 Np [Rn]5f46d17s2

94 Pu [Rn]5f67s2

95 Am [Rn]5f77s2
104 Rf Rutherfodio
96 Cm [Rn]5f76d17s2
105 Db Dubnio
97 Bk [Rn]5f97s2
106 Sg Seaborgio
98 Cf [Rn]5f107s2
107 Bh Bohrio
99 Es [Rn]5f117s2
108 Hs Hassio
100 Fm [Rn]5f127s2
109 Mt Meitnerio
101 Md [Rn]5f137s2
110 Ds Darmstadio
102 No [Rn]5f147s2
111 Rg Roentgio
103 Lr [Rn]5f146d17s2
112 Cp Copernicio

Tema 2. El Átomo polielectrónico

 3. Las configuraciones electrónicas de los elementos

Existen excepciones al orden de energía esperado de la aplicación directa del Principio de Construcción.
Es consecuencia de que determinadas configuraciones presentan un nivel de energía menor y son, por
tanto, más estables.

Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn

4s23d1 4s23d2 4s23d3 4s13d5 4s23d5 4s23d6 4s23d7 4s23d8 4s13d10 4s23d10

Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd

5s24d1 5s24d2 5s14d4 5s14d5 5s24d5 5s14d7 5s14d8 4d10 5s14d10 5s24d10

La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg

6s25d1 6s25d2 6s25d3 6s25d4 6s25d5 6s25d6 6s25d7 6s15d9 6s15d10 6s25d10

Tema 2. El Átomo polielectrónico

 4. El modelo vectorial del átomo

Microestados y términos

Al analizar los espectros electrónicos se observa un número de tránsitos energéticos superior al

esperado si sólo existieran saltos entre los niveles electrónicos discutidos hasta ahora.
Los datos experimentales indican que para el carbono, la configuración electrónica 2p2 muestra unos
tránsitos (o saltos) que se corresponden con la existencia de tres niveles de energía distintos. Cada uno
de esos niveles se denomina término electrónico.

El modelo vectorial del átomo se desarrolló para explicar las evidencias anteriores. Cada
electrón en un átomo tiene dos momentos angulares característicos: un momento angular l
orbital (que puede calcularse a partir del numero cuántico l) y un momento angular
intrínseco o de spin (representado por s). Para el conjunto de los electrones, el momento s
angular total (J) viene dado por la suma de los momentos individuales. Hay dos
situaciones extremas:

- Acoplamiento de Russell-Saunders o acoplamiento L-S

- Acoplamiento j-j.
Tema 2. El Átomo polielectrónico
 4. El modelo vectorial del átomo

Microestados y términos

- Acoplamiento Russell-Saunders o L-S: Los momentos angulares orbitales (l) se acoplan fuertemente
para dar lugar a un momento angular orbital total (L). De igual forma, los momentos angulares de spin (s)
se acoplan para dar el momento angular total de spin (S). A su vez, estos dos momentos angulares L y S
totales se acoplan, de manera algo más débil, para originar el momento angular total del átomo, J.
S
J

Frecuente en átomos ligeros

L
li
si J

Frecuente en átomos pesados

ji
- Acoplamiento j-j. En este caso, para cada electrón tiene lugar el acoplamiento de sus momentos li y si,
originando un momento angular total de cada electrón, ji. El acoplamiento posterior, más débil, de todos
los ji proporciona el momento angular total del átomo, J. Tema 2. El Átomo polielectrónico
 4. El modelo vectorial del átomo

Microestados y términos

De manera análoga a lo definido para los números cuánticos, puede definirse L como el numero
cuántico del momento angular total y ML como el numero cuántico magnético, que también tomará 2L+1
valores desde +L hasta –L. Además, cada valor de L representa un término de energía que se
representa por las letras S, P, D, F, G según el valor de aquel (y omitiendo la letra J).

L 0 1 2 3 4 5
S P D F G H

También pueden definirse los números cuánticos S y Ms como el número cuántico total de spin (S), que
puede tomar 2S+1 valores definidas por MS.

Los valores de L y de S se corresponden con los valores máximos de ML y Ms respectivamente.

Conociendo los valores máximos de ML y Ms pueden conocerse los de L y S de ese término energético.

ml = 0 ML = mli = 0 L=0

ms = 1/2 MS = msi = 1/2 S = 1/2

2s1
Tema 2. El Átomo polielectrónico
 4. El modelo vectorial del átomo

Microestados y términos
2p2
ml +1 0 -1 Esta distribución de electrones da los máximos valores de ML y MS.

ML = mli = 1 L=1 3P
2S+1 X
MS = msi = 1 S=1 Término
ms ½ - ½

Cada disposición distinta de esos dos electrones en los tres orbitales 2p se denomina microestado, que
viene definido por la pareja (ML, MS). ¿Cuántos microestados distintos tiene la configuración p2? Hay
que distribuir dos partículas en seis posiciones posibles, que se corresponde según la teoría de
combinaciones, con la fórmula de combinaciones de seis elementos tomados de dos en dos sin
repetición:
n = número posiciones (6)
p = número de electrones (2)
El número de microestados de un término
viene dado por (2L+1)(2S+1),
QUINCE MICROESTADOS
2L+1  Multiplicidad orbital
Tema 2. El Átomo polielectrónico
 4. El modelo vectorial del átomo

Microestados y términos

Como ya se ha comentado, en el modelo de Russell-Saunders, tras el acoplamiento fuerte entre los

momentos angulares orbitales y de spin entre si, se puede producir el acoplamiento J entre los
momentos totales L y S. Los valores de J se corresponden con los que van desde L+S hasta │L-S│, de
unidad en unidad. El número de microestados de cada nivel viene dado por 2J+1.

Término 1D L=2 S= 0 J=2 2J+1 = 5 microestados

Término 3P L=1 S=1 J = 2, 1, 0 2J+1 = 5,3,1 microestados ,respectivamente
Término 1S L=0 S=0 J=0 2J+1 = 1 microestado

El valor de J se representa como subíndice a la derecha de la letra que representa el término:

1S 1D 3P 3P 3P
0 2 2 1 0

Tema 2. El Átomo polielectrónico

 4. El modelo vectorial del átomo

La energía de los términos: Reglas de Hund

El orden de energía de los términos electrónicos puede racionalizarse mediante las

Reglas de Hund.

F. Hund (1896-1997)
a) El término de menor energía de una configuración es el de mayor valor de S.
b) Cuando existe más de un término con el mismo valor de S, el de menor energía es aquel con el
máximo valor de L.
c) En lo que se refiere a los niveles energéticos derivados del acoplamiento spin-orbita, el nivel más
bajo en energía es aquel con el menor valor de J, para una capa que se encuentra menos de
semillena; o el de mayor valor de J si está más que semillena. Si esta exactamente semiocupada
entonces L=0 y solo hay un valor de J = S.

Estas reglas permiten predecir el término energético más estable (menor energía).

Tema 2. El Átomo polielectrónico

 4. El modelo vectorial del átomo

La energía de los términos: Reglas de Hund

En virtud de estas reglas, el término de menor energía del carbono es el 3P, ateniéndose a las repulsiones
interelectrónicas. Si además se considera el acoplamiento spin-órbita, el más estable sería el 3P0

1S 1D 3P 3P 3P
0 2 2 1 0

Tema 2. El Átomo polielectrónico

 4. El modelo vectorial del átomo

Microestados y términos

Determinar el término más estable de la configuración electrónica d2

d2 Esta distribución de electrones da los máximos valores de MS y

ml +2 +1 0 -1 -2 ML (calcular primero el máx de MS)

max MS = msi = 1 S=1

3F
ms ½ - ½
max ML = mli = 3 L=3

Los valores de J se corresponden con L+S a L-S = 4, 3 y 2. Como la configuración electrónica es

menor que semillena, el término más estable es el de menor J, J = 2:

Término fundamental configuración d2:

3F
2

Tema 2. El Átomo polielectrónico