T.M. Molecular (cont.

1.2. Tipos relacionados a Transferência de Massa Molecular

2ª Lei: Sistemas não

equilibrados tendem ao
equilíbrio com o tempo
TERMODINÂMICA

Força motriz dµC

−
(potencial químico) dz
Velocidade de difusão molar em termos do potencial químico – Equação de
Nernst - Einstein

Mobilidade do componente
dµ D dµ C A ou velocidade resultante
v A, z − Vz = u A C = − AB da molécula sob influência
dz RT dz de força motriz unitária
(Veloc. difusão) (30)
2º sem. de 2011 Katia Tannous e Rafael F. Perna 47

T.M Molecular (cont.)

A equação (30), em termos de fluxo molar de A, torna-se:

DAB dµC
J A , z = c A (v A , z − Vz ) = − c A (31)
RT dz

Esta equação é usada para definir todos os fenômenos moleculares !!!

µc = µ 0 + RT . ln c A (32) Substituindo na
equação (31)
Definição matemática do potencial
químico de um componente em
Equação de Fick
uma solução ideal homogênea a T e
P constantes.
dc A
J A, z = − DAB (34)
Ex: gás ideal – potencial químico no dz
estado padrão (µ0) é uma cte.
2º sem. de 2011 Katia Tannous e Rafael F. Perna 48
 T.M Molecular (cont.)

Coeficiente de Difusão - Dij

É a proporcionalidade obtida à partir da lei de Fick;

Sua dimensão fundamental vêm da equação (12) :

Dimensão análoga a
− J A, z M  1  L2
DAB = =  = viscosidade cinemática(ν) e
dc A dz  L2t  M L3 .1 L  t difusividade térmica (k/ρcp)

Unidades:
a-) Sistema Internacional (SI) : m2/s
b- ) Sistema Inglês : ft2/h

Unidade usual: Sistema CGS (cm2/s)

2º sem. de 2011 Katia Tannous e Rafael F. Perna 49

T.M Molecular (cont.)

Coeficiente de difusão = FUNÇÃO ( pressão, temperatura e concentração )

Dgases >> Dlíquidos >> Dsólidos Devido a mobilidade

molecular !!!

Difusividade em gases : faixa de 5 x 10-6 – 1 x 10-5 m2/s

Difusividade em líquidos : faixa de 1 x 10-10 – 1 x 10-9 m2/s
Difusividade em sólidos : faixa de 1 x 10-14 – 1 x 10-10 m2/s

Tabelas D.1, D.2, D.3 (apostila)

Observação: Na ausência de dados experimentais, expressões semi-

teóricas têm sido desenvolvidas para o cálculo do coeficiente de
difusão, obtendo-se boas aproximações !!!

2º sem. de 2011 Katia Tannous e Rafael F. Perna 50

 2. Coeficiente de Difusão

Difusividade Mássica em
Gases

2º sem. de 2011 Katia Tannous e Rafael F. Perna 51

Coef. de Difusão (cont.)

Video – Difusão de Gases na Industria Química

http://www.youtube.com/watch?v=H7QsDs8ZRMI&NR=1

2º sem. de 2011 Katia Tannous e Rafael F. Perna 52

 Coef. de Difusão (cont.)

Difusividade Mássica Gasosa

Jeans (1921), Chapman (1959) e Sutherland (1893/1894) derivaram

expressões teóricas para o cálculo do coeficiente de difusão em função
das propriedades moleculares da mistura, usando a teoria cinética dos
gases

Usando as razões destes cientistas para explicar os fenômenos de

transporte molecular, podemos examinar os movimentos das moléculas
gasosas e derivar uma expressão relativa ao coeficiente de difusão para
propriedades de misturas gasosas.

Vamos raciocinar, então ????

2º sem. de 2011 Katia Tannous e Rafael F. Perna 53

Coef. de Difusão (cont.)

Se especificarmos um gás estático ou um gás em escoamento laminar

na direção x, pode-se considerar a T.M. da espécie A na direção y
somente em escala molecular. Considere o volume de controle:

y0 – linha de corrente/superfície
y
y0
y+

∆y
y0
ρA = ρA (y)
y
∆x y-
∆z

yo
x
x
Movimento molecular na superfície de um volume de controle
2º sem. de 2011 Katia Tannous e Rafael F. Perna 54
 Coef. de Difusão (cont.)

Aplicando-se a equação da continuidade:

→ → ∂
∫∫SC ρ( v . n )dA +
∂t ∫∫∫
VC
ρdV = 0 (35)

Para regime permanente através da face do topo do elemento, obtemos:

→ →

∫∫
Essa equação simplifica os estados no qual
ρ .( v . n )dA = 0 o fluxo mássico ascendente deve ser igual
SC ao fluxo mássico descendente

2º sem. de 2011 Katia Tannous e Rafael F. Perna 55

Coef. de Difusão (cont.)

Considerando, como 1ª aproximação, uma mistura:

1. Contendo moléculas de tamanhos e massas iguais (isótopos);

2. Velocidades médias iguais.
Reexaminando as equações derivativas em termos microscópicos,
conclui-se que há crescimento de concentração.

O nº de moléculas nº de moléculas
cruzando a face inferior = cruzando a face superior

Desde que a concentração de A exista conforme a Figura anterior,

mais moléculas da espécie A serão transportadas através da S.C.
superior do que da inferior
Fluxo líquido de A na direção y

2º sem. de 2011 Katia Tannous e Rafael F. Perna 56

 Coef. de Difusão (cont.)

Partindo-se das equações da teoria cinética dos gases para baixa

densidade (ver cap. 5 e 7 do Welty):

8kT λ=
1 1 _
C= z= NC (36)
πm 2πd 2 N 4

C : velocidade molecular randômica média;

C /4 : velocidade de uma molécula individual passando através da área ∆x ∆z;
λ : caminho médio livre;
K : constante de Boltzmann;
m : massa de uma molécula;
d : diâmetro de moléculas esféricas;
N : concentração molecular;
z : freqüência pela qual uma molécula chegará na área ∆x ∆z

2º sem. de 2011 Katia Tannous e Rafael F. Perna 57

Coef. de Difusão (cont.)

A equação da continuidade escrita em termos dos movimentos das

moléculas é dada por:

C C
∑ mn 4 ∆x∆z y − ∑ mn 4 ∆x∆z y
− +
=0 (37)
n n

Em termos de nº de moléculas na unidade de volume, tem-se:

C C (38)
ρ ∆x ∆ z y − ρ ∆ x ∆z y+
=0
4 − 4

2º sem. de 2011 Katia Tannous e Rafael F. Perna 58

 Coef. de Difusão (cont.)

Contando, novamente, o nº de moléculas de A cruzando a superfície, a

equação, em termos de fluxo mássico na direção y, fica:

C C
j A,y = ρA y−
− ρA y+
4 4
ou (39)

C
j A,y = ( ρ A y−
− ρA y+
)
4

2º sem. de 2011 Katia Tannous e Rafael F. Perna 59

Coef. de Difusão (cont.)

Assumindo perfil de concentração essencialmente linear para uma distância

de vários caminhos livres médios, tem-se:

∂ρ A ∂ρ A
ρA y−
= ρA − δ e ρA y+
= ρA + δ
∂y ∂y
onde:
y− = y − δ y+ = y + δ

δ representa a componente y da distância entre as colisões moleculares

2º sem. de 2011 Katia Tannous e Rafael F. Perna 60

 Coef. de Difusão (cont.)

A substituição das relações anteriores para ρA y−

e ρA y+
na equação (39)
fica:

C ∂ρ A  ∂ρ A 
j A,y = ρ
 A − δ − 
 ρ A + δ 
4 ∂y  ∂y 
ou
(40)
C ∂ρ A
j A , y = −2. δ
4 ∂y

2º sem. de 2011 Katia Tannous e Rafael F. Perna 61

Coef. de Difusão (cont.)

δ está relacionado com o caminho livre médio de molécula, λ, pela

equação :

3 p/ gás puro (41)

δ= λ
2
A equação (40) torna-se:
1 ∂ρ
j A ,y = − Cλ A (42)
3 ∂y

Comparando a equação (42) e a equação (15)

∂ρ A
j A, y = − DAB (15)
∂y
2º sem. de 2011 Katia Tannous e Rafael F. Perna 62
 Coef. de Difusão (cont.)

É claro que o coeficiente de difusão para uma mistura de moléculas similares

(A e isótopo A* ), será:

1 (43)
D AA* = Cλ
3
Coeficiente de difusão referido como
o coeficiente da própria difusão
(moléculas traçadora)
A substituição do resultado cinético (equação 36) na equação (43) obtem-
se:
1/ 2
2  kT 
D AA* = 3/ 2 2   (44)
3π d N  m 

2º sem. de 2011 Katia Tannous e Rafael F. Perna 63

Coef. de Difusão (cont.)

Para um gás ideal, N pode ser substituído usando a relação:

NkT = cRT = P (45)

Resultando em:
1/ 2
2  k 3T 3 
D AA * =   (46)
3π 3 / 2 d 2 P  m 

Da equação acima pode-se dizer que o coeficiente de difusão:

1. Pode ser expresso inteiramente em termos das propriedades do gás;
2. É dependente da pressão, bem como das mais altas ordens de
temperatura absoluta.

2º sem. de 2011 Katia Tannous e Rafael F. Perna 64

 Coef. de Difusão (cont.)

Jeans (1821), Stherland (1894) e Chapman (1959) e foram os pioneiros

na elaboração de expressões teóricas para o cálculo do coeficiente de
difusão em misturas gasosas de baixa densidade usando a Teoria
Cinética dos Gases.

Versões modernas da Teoria Cinética dos Gases têm alertado para as

forças de atração e repulsão entre as moléculas.

Hirschfelder, Bird e Spotz (1949), através dos parâmetros de Lennard-

Jones, avaliou a influência destas forças intermoleculares. Apresentaram
uma eq. para DAB para gases não polares, diluído e moléculas não
reativas, monoatômicas e esféricas (ex. : metano, CO2)

2º sem. de 2011 Katia Tannous e Rafael F. Perna 65

Coef. de Difusão (cont.)

Equação de Hirschfelder, Bird e Spotz (1949) Equação aplicada

para gás não-polar
1/ 2 e moléculas não
3/ 2 1 1  reativas
0,001858.T  +
M A M B 
δAB

DAB =  (47)
P.σ 2AB Ω D
DAB : coeficiente de difusão de A através de B, em cm2/s
T: temperatura, em Kelvin (K)
MA e MB : massas molares dos componentes A e B, respectivamente;
P: pressão absoluta, em atm
σ AB : diâmetro de colisão (angstroms)

ΩD : integral de colisão para difusão molecular (função adimensional da

temperatura e campo potencial intermolecular de uma molécula A e uma
molécula B)
Parâmetros de Lennard-Jones (Tabela D.4 e D.5 – apostila)
2º sem. de 2011 Katia Tannous e Rafael F. Perna 66
 Coef. de Difusão (cont.)

Devemos lembrar de que moléculas detêm cargas elétricas, que

acarretam forças atrativa e repulsiva entre o par soluto/solvente,
governando, sob esse enforque, o Fenômeno de Colisões Moleculares.

Admitindo uma molécula parada (molécula A) e outra (molécula B) vindo

ao seu encontro, esta última chegará a uma distância limite (σAB), na qual
é repelida pela primeira.
B

Energia de atração
EA e ER = f (distância entre as
moléculas) - caracterizando uma
σAB
A energia “potencial” de A/R.
Energia de repulsão

diam. de colisão (distância entre as moléculas A e

B onde as energias são nulas)
2º sem. de 2011 Katia Tannous e Rafael F. Perna 67

Coef. de Difusão (cont.)

A expressão dada a seguir descreve a energia potencial de

atração/repulsão conhecida como potencial de Lennard-Jones (1924).

φΑΒ (r)

repulsão atração
 σ 12  σ  6 
φ AB ( r ) = 4ε AB  AB  −  AB  
 r   r  

r εAB = energia máxima de atração entre

σAB as duas moléculas
− εAB

2º sem. de 2011 Katia Tannous e Rafael F. Perna 68

 Coef. de Difusão (cont.)

Atenção !!!
A Tabela D.4 (apostila) mostra ΩD como função de kT/εAB, onde:

k : constante de Boltzmann
1,38 x 10-16 ergs/ K ;

εAB : energia da interação molecular para um sistema binário A e B, em ergs.

Geralmente, os parâmetros de Lennard-Jones (σ e ε) são obtidos pelos

dados de viscosidades – dados experimentais !!!

Valores na Tabela D.5 (apostila) para poucos gases.

2º sem. de 2011 Katia Tannous e Rafael F. Perna 69

Coef. de Difusão (cont.)

Para misturas binárias formadas por pares moleculares não polares, os

parâmetros de Lennard-Jones de componentes puros podem ser
combinados pelas seguintes relações :

σ A + σB
σ AB =
2
(48)
ε AB = ε Aε B (49)

Observação:

Estas relações devem ser modificadas para pares moleculares polar/polar

e polar/não-polar. As modificações foram propostas por Hirschfelder,
Curtiss e Bird (1954)

2º sem. de 2011 Katia Tannous e Rafael F. Perna 70

 Coef. de Difusão (cont.)

Na ausência destes dados, os valores dos componentes puros são

estimados pelas seguintes relações empíricas:

σ = 1,18Vb1 / 3 (50)

Vb : volume molecular p/ ponto normal de

σ = 0 ,841Vc1 / 3 (51) ebulição (cm3/mol)
1/ 3 Vc : volume molecular crítico (cm3/gmol)
T 
σ = 2 ,44 c  (52) Tc : temperatura crítica (K)
 Pc  Tb : temperatura normal de ebulição (K)
ε A / k = 0,77Tc (53) PC : pressão crítica (atm)

ε A / k = 1 ,15 T b (54)
Ver Tabela D.6 (apostila)

2º sem. de 2011 Katia Tannous e Rafael F. Perna 71

Coef. de Difusão (cont.)

Pode-se estimar o coeficiente de difusão para qualquer temperatura e

pressão, abaixo de 25 atm, à partir da expressão:

3/ 2
 P1  T2  ΩD
D AB = D AB    T1
(55)
T2 ,P2 T1 ,P1
 P2  T1  ΩD T2

Dados experimentais – Tabela D.1 da apostila

Atenção !!!
Note que essa equação é uma correção do coeficiente de difusão, visto
que o mesmo, geralmente, é dado a temperatura ambiente pelas tabelas
de difusividade.

2º sem. de 2011 Katia Tannous e Rafael F. Perna 72

 Coef. de Difusão (cont.)

Correlação empírica recomendada por Fuller, Schettler e Giddings

(1966) permite uma avaliação da difusividade, quando os parâmetros de
Lennard-Jones (σi e εi) não estão disponíveis.
1/ 2
1,75  1 1 
T  + 
−3 M
 A M B  (56)
DAB = 10
[
P (∑ v )A + (∑ v )B
1/ 3 1/ 3 2
]
DAB : coeficiente de difusão (cm2/s);
T : temperatura (K);
P : pressão absoluta (atm);
v : volume atômico ou molecular (cm3/mol)

Tabela D.6 (apostila) – Volumes atômicos e moleculares

2º sem. de 2011 Katia Tannous e Rafael F. Perna 73

Coef. de Difusão (cont.)

Brokaw (1969) sugeriu um método para estimar o coeficiente de difusão

para misturas binárias gasosas contendo compostos polares.
A equação de Hirschfelder (equação 47) ainda é usada. Entretanto, a
integral de colisão é avaliada por:
2
0 ,196δ AB (57)
Ω D = Ω D0 +
T*

1/ 2 1,94 .10 3 µ p2 (i=A,B) (58)

δ AB = (δ Aδ B ) δi =
V b Tb
onde:
µp : momento dipolar (debyes)
Vb : volume molar no ponto de ebulição (cm3/mol)
Tb : temperatura no ponto de ebulição normal (K)
δ : componente y da distância entre as colisões moleculares
2º sem. de 2011 Katia Tannous e Rafael F. Perna 74
 Coef. de Difusão (cont.)
1/ 2
ε AB ε ε 
= A B 
kT k  k k  (60)
T* = (59)
ε AB εi
k
(
= 1,18 1 + 1,3.δ 2 Tb ) (i = A,B)

δ é avaliado pela eq. (58) e Ω D0 :

A C E G (61)
Ω D0 = * B
+ + +
(T ) exp( DT ) exp( FT ) exp( HT * )
* *

Valores dos parâmetros para cálculo da integral de colisão:

A = 1,06036 B = 0,15610 C = 0,19300 D = 0,47635

E = 1,03587 F = 1,52996 G = 1,76474 H = 3,89411

2º sem. de 2011 Katia Tannous e Rafael F. Perna 75

Coef. de Difusão (cont.)

O diâmetro de colisão, σAB, é avaliado pela expressão:

σ AB = ( σ Aσ B )1 / 2 (62)

Para cada comprimento característico do componente através de:

1/ 3
 1,585Vb i 
σi =   i = A, B (63)
 1 + 1,3δ 2 
 i 

Observação
Reid, Prausnitz e Sherwood (1977) notaram que a equação de
Brokaw é razoável, permitindo avaliar os coeficientes de difusão para
gases envolvendo compostos polares com erro menor que 15%.

2º sem. de 2011 Katia Tannous e Rafael F. Perna 76

 Coef. de Difusão (cont.)

Difusão de Sistemas Multicomponentes

A transferência de massa em misturas gasosas de vários componentes

pode ser descrita por equações teóricas envolvendo coeficientes de
difusão para vários pares binários envolvendo misturas.

Hirschfelder, Curtiss e Bird apresentaram uma expressão de forma

genérica, que, posteriormente, foi simplificada por Wilke (1950) para
misturas gasosas:

1
D1−mistura = (64)
( y´2 D1− 2 + y´3 D1−3 + ... + y´n D1− n )

2º sem. de 2011 Katia Tannous e Rafael F. Perna 77

Coef. de Difusão (cont.)

onde:

D1-mistura : difusividade mássica para um componente na mistura gasosa

D1-n : difusividade mássica para componentes binários (componente

1 difuso no componente n)

yn´ : fração molar do componente n na mistura gasosa avaliada no

componente 1 – base livre:

Define-se y2´, por exemplo :

y2 (65)
y 2´ =
( y 2 + y 3 + ... + y n )

2º sem. de 2011 Katia Tannous e Rafael F. Perna 78