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ADICIÓN DE PATRÓN

Consiste en añadir cantidades conocidas de analito

al problema, cuyo contenido se quiere determinar.
A partir del aumento de señal se deduce cuánto
analito había en la muestra problema.

La adición de patrón es especialmente apropiada

cuando la composición de la muestra es
desconocida o compleja y afecta a la señal analítica.

Efecto matriz

ADICIÓN DE PATRÓN

Conc. de analito en la disolución inicial = Señal de la disolución inicial

Conc. de analito + patrón en la disolución final Señal de la disolución final

[X]i = Ix .
[S]f + [X]f Is +x

Para un volumen inicial V0 de muestra problema y un volumen Vs añadido de patrón, de

concentración [S]i, el volumen total es V V0 Vs, y las concentraciones que figuran en la
ecuación

El cociente (volumen inicial/volumen final), que relaciona la concentración final con la concentración inicial,
se llama factor de dilución.

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CALIBRACIÓN con adición de patrón

CALIBRACIÓN con adición de patrón

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PATRONES INTERNOS
Es una cantidad conocida de un compuesto, diferente del analito que se añade a la
muestra desconocida. La señal del analito se compara con las del patrón interno, y de ese
modo se determina el analito presente en el problema.

Área de la señal del analito = F Área de la señal del patrón

Concentración del analito Concentración del patrón

Ax = F As
[X] [S]

SENSIBILIDAD

La sensibilidad de un instrumento o método mide su capacidad de

discriminar entre pequeñas diferencias en la concentración del analito.

Dos factores Pendiente de la curva de calibración

a considerar Reproducibilidad o precisión del
sistema de medida
10
Salida Instrurmento (U.A.)

6
A
4
B
2

0
0 1 2 3 4 5
Concentración de analito (mg / mL)

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LÍMITE DE CUANTIFICACIÓN

En condiciones experimentales fijas es más difícil determinar la concentración

de un analito que simplemente determinar su presencia o ausencia.
La región de cuantificación se define cuando la señal está por encima del
límite de detección.
El límite de cuantificación se encuentra donde la señal debida al analito es 10
veces la desviación estándar de la señal de fondo.
El término límite de cuantificación, aunque se encuentra muy establecido no
tiene un uso tan amplio como el límite de detección.

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MEDICIONES VARIABILIDAD

ERROR

¿Cuándo es errada una medición ?

¿Cómo identificar que hay error en una medición?
¿Qué es el error de la medición? ¿mal trabajo?

Exactitud y precisión
EXACTITUD PRECISIÓN

Indica cuán cercanos están los Se relaciona con la concordancia entre los
resultados obtenidos respecto al valor propios resultados, con su dispersión. No
real. tiene que estar necesariamente vinculada
con el valor real.

• Un resultado puede ser Exacto e Impreciso

• También puede ser: Inexacto y Preciso o
Inexacto e Impreciso.
• Lo deseable es un resultado que sea a la vez Exacto y Preciso.

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Exactitud y precisión

A B C
• Caso A: Buena exactitud y buena precisión.
• Caso B: Mala exactitud y buena precisión
• Caso C: Mala exactitud y mala precisión.

MEDICIONES VARIABILIDAD

ERROR

¿Cuándo es errada una medición ?

¿Cómo identificar que hay error en una medición?
¿Qué es el error de la medición? ¿mal trabajo?

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Magnitudes Estadísticas
• Se describen a través de dos grupos de parámetros
- Parámetros que estiman el valor central de una población, y
- Parámetros que estiman la dispersión de los resultados.

g = n x1 · x2 · x3·.. xn x = Σ xi/n
Media geométrica Media aritmética

Parámetros que
estiman el valor
central de una
población
Mediana Moda
Resultado ubicado Valor más frecuente
en el centro de un de una distribución
conjunto ordenado
de manera creciente

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s = Σ (xi – x)2
CV (%) = 100 · s
x  n-1
Coeficiente de variación Desviación estándar

n Parámetros que
D.M. = 1 · Σ│xi – x│ estiman la
n i=1
dispersión de
Desviación Media resultados

Recorrido s2 = Σ (xi – x)2

Diferencia entre el n-1
mayor y el menor valor Varianza

Ejemplo:
Determinación del contenido de cobre en muestra de suelo, expresado en mg / kg

1 2 3 4 5 6
51,89 53,26 53,47 52,85 51,30 54,13

x = 52,82 mg / kg
s = 1,014
CV (%) = 1,92

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Rechazo de resultados anómalos

PRUEBA Q
Se recomienda si 3 < n < 1000
Se ordenan los datos de manera creciente en magnitud
Se calcula el parámetro Q
Q = │sospechoso - cercano│
(mayor - menor)
Se compara el Q calculado con los valores tabulados de
Q, para el nivel de confianza seleccionado

Q > Qtab El valor sospechoso no es válido

Valores de Q para diferentes niveles de confianza:

N Q90% Q96% Q99%

3 0,94 0,98 0,99
4 0,76 0,85 0,93
5 0,64 0,73 0,82
6 0,56 0,64 0,74
7 0,51 0,59 0,68
8 0,47 0,54 0,63
9 0,44 0,51 0,60
10 0,41 0,48 0,57

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EJEMPLO: Se tienen los siguientes resultados de la

determinación de cobalto en un formulado vitamínico,
expresado en µg / mL

1 2 3 4 5 6 7 8 9
104,91 101,74 105,80 104,00 101,70 110,0 102,60 104,40 103,50

¿Es correcto el valor 110,00?

Se ordenan los valores en orden ascendente:

1 2 3 4 5 6 7 8 9
101,70 101,74 102,60 103,50 104,00 104,40 104,91 105,80 110,0

Q = │sospechoso - cercano│ Q = 0,506

(mayor - menor)
Q = │110,00 - 105,80│ Qtab = 0,44
(110,00 - 101,70)

Q > Qtab

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La señal medida por espectrometría de masas de la concentración de metano patrón en

hidrógeno son las siguientes:
CH4 (% v): 0 0,062 0,122 0,245 0,486 0,971 1,921
Señal (mV): 9,1 47,5 95,6 193,8 387,5 812,5 1 671,9

a) Primero, restar el valor del blanco (9,1) de todos los demás valores. Después usar línea
de tendencia para hallar la pendiente y la ordenada en el origen. Construir una curva de
calibrado.

b) Al replicar las medidas de un problema se obtuvieron las señales siguientes: 152,1,

154,9, 153,9, 155,1 mV, y las señales del blanco fueron 8,2, 9,4, 10,6 y 7,8 mV. Restar
la media del blanco de la media del resultado, y así hallar la señal media corregida de
la muestra.

c) Hallar la concentración del metano en el problema.

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