i Quimica de los Fosfatos de Calcio 11.1 INTRODUCCION Los ortofosfatos de calcio son sales de acido fosfrico, HsPO., y debido a que este es un dcido tribdsico, pueden formarse sales que contengan iones H,PO,", HPO." 0 PO,*. Las que contienen el ion HzPO,” no son impor- tantes desde el punto de vista biolégico, ya que sélo se forman a partir de soluciones muy dcidas. Por otro lado, los iones HPO,?” y PO,?” se pre- sentan en el fosfato de calcio de huesos, dientes y célculos dentales, que son importantes desde el punto de vista bioldgico. Algunas de estas sales son hidratadas o basicas (contienen iones hidroxilo). Todos los ortofosfatos de calcio son sélidos blancos; la mayor parte son poco solubles en agua, en tanto que algunos son muy insolubles, pero todos se disuelven en dcidos diluidos. Las sales biolégicamente importan* tes precipitan bajo condiciones muy similares y una ligera perturbacion con frecuencia ocasiona la transformacién de una en otra. Algunos fosta- tos de calcio existen como minerales tanto en animales como en micro- organismos, y resulta conveniente referirse a ellos por sus nombres mi- nerales cortos en lugar de sus nombres quimicos sistematicos. Los fosfatos cristalinos no son importantes en las ciencias dentales (a pesar de que los pirofosfatos solidos se presentan en algunas calcificacio- nes patoldgicas). Sin embargo, en solucién, el ion pirofosfato (en su mayor parte en forma de HP,O,*" a pH neutro) tiene un efecto profundo en la cristalizacién de algunos de los ortofosfatos de calcio, Este efecto puede ser importante en el control del tamafio de los cristales en el hueso que contiene una pequefia cantidad de pirofosfato. 11.2. WHITLOCKITE EI whitlockite es un mineral raro, pero es un constituyente frecuente de los cdlculos dentales (cuyo whitlockite contiene alrededor-de 2% de Mg) y 208Quimica de los fosfatos de calcio” 209. Se encuentra en las lesiones de caries, Se forma en sistemas acuosos y man- tiene estrecha relacion con una de las formas que adquiere a altas tempera- turas el fosfato tricdlcico anhidro, f-Ca,(PO,)3, pero difiere en que contie- ne pequefias cantidades de Mg?" (y algunas veces Mn?* 0 Fe?*) como parte de la red cristalina. Ademés, alrededor de 10% del fosforo esté en forma de HPO,?”. En una preparacién tipica de whitlockite, una solucién que contenga 0.08 M de Na,HPO, se agrega a una que contenga 0.05 M de Ca(NO,), y 0.004 M de Mg (NO3)2 @ 100°C (a temperaturas muy bajas se forman apa- titas © fosfatos octacdlcicos que cristalizan muy poco en presencia de iones Mg**). Whitlockite precipita como cristales isométricos, con frecuen- cia en forma de rombohedros. Por otro lado, la f-Ca(PO,), puede obte- nerse calentando fosfato tricdlcico hidratado (el cual tiene una estructura del tipo de la apatita, ver seccién 11.6.2) durante un tiempo corto a 900°C. Esta cambia a aCa,(PO,); por encima de 1,125°C y se funde a 1,756°C. 11.3 MONETITA Y BRUSHITA Ta monetita, CaHPO,, y la brushita, CaHPO, +2H,0, las sales secundarias del acido fosférico, son minerales bastante raros, y la brushita (pero no la monetita) se presenta como constituyente de los cdlculos dentales. La mo- actita puede prepararse mediante la adicion de una solucién de CaCl, auna solucion de NH4H,PO, con un pH inferior a 5 a 100°C. La brushita se forma si la temperatura se mantiene Por debajo de los 30°C. Le monetita eristaliza como tabletas triclinicas, pero también se pre- sentan formas prismdticas y de bastén. La brushita puede crecer como grances cristales monoclinicos finos, La solubilidad de la monetita a diferentes valores de pH se ilustra en Ja fig. 11—1; ésta aumenta con rapidez a pH menor de 6. La solubilidad de la brushita también aumenta en forma répida a pH menor de 6, pero SS gn Poco més soluble (el producto de solubilidad a 25°C de la brushite es 2.77 X 10 mol*/it.?; el de 1a monetita es 1.26 X 107 mol’/It2), Tanta la monetita como la brushita son inestables en contacto con el agua, dan. do una solucién acidica. Siempre que halle algtin medio para eliminar fos iones hidrégeno (por ejemplo, por reemplazamiento continuo del agua), al final las dos sales se hidrolizan a hidroxiapatita, Caso(PO,)(OH). Esta reaccion se acelera si se utiliza agua hirviendo. El fosfato octacdlcico, Cag(HPO4)3(PO.)4*5H3O, puede formarse como intermediario inestable (pero no si se utiliza egua hirviendo). Si la hidr6lisis se lleva a cabo en pre- Seneia de iones magnesio, se forma whitlockite. Esta dltima reaccion pue. de tener lugar a las temperaturas corporales.210 Quimica de los fosfatos de calcio (Capitulo 11) 1caF, 2 CayolPOag F: —_29 3 CarolPOx)stOFs ~ 4 CaH PO, 5 Cophts1PO4)°SH30 2 2 100} 3 a S $ 6 7 8 pH Fig. 11-1. Solubilidad dependiente del pH de varios fosfatos de calcio. Cuando se calienta, la brushita se deshidrata en forma complicada para _ formar monetita. La misma monetita es inestable a mas de 300°C y pierde agua para formar 7-pirofosfato cAlcico, y-Ca,P,0,. 114 FOSFATO OCTACALCICO El fosfato octacilcico, Cas(HPO,)(PO,4)4°5H30, es, en varios sentidos, una uni6n entre los fosfatos dcidos monetita y brushita y Ia sal basica, hi- droxiapatita, Ca,o(PO4).(OH),; al igual que la brushita y la hidroxiapatita, éste se presenta como uno de los constituyentes de los cdlculos dentales. Como indica la férmula, contiene iones fosfato acidos, pero no iones hidroxilo; el contenido de agua es en cierta forma variable. La estructura del fosfato octacdlcico se relaciona con la de la hidroxiapatita (ver seccién 11.6.2). Este tiene una estructura de capas alternas parecida a la apatita al- rededor de 11 A de espesor y “‘capas de agua” de alrededor de 8 A de espesor. Debido a su gran parecido con la hidroxiapatita, éste tiene un papel importante en la nucleacién de las sales de apatita (seccién 13.4). Ademés, se ha sugerido que los fosfatos de calcio bésicos de apatita que tienen una composicién intermedia entre el fosfato octacélcico y la hidro- xiapatita se forman de una “mezcla intercristalina” de estos dos compues- tos en cantidades variables (seccion 11.6.2).Quimica de los fosfatos de calcio NS Zi El fosfato octacdlcico puede prepararse mediante la hidrélisis lenta de brushita en una solucién inactiva de acetato de sodio 0.5 M a 40°C. El fosfato octacdlcico surge como placas delgadas de 250 pm de longitud. Las capas.de apatita y de agua de la estructura interna se extienden hasta la cara externa y son paralelas. El fosfato octacdleico con frecuencia tam- bién precipita en forma directa, a partir de una solucién, como esferas de un mm de didmetro, en las cuales los cristales individuales se disponen de manera radial. cion de la solubilidad con respecto al pH se ilustra en la fig. 11—1. Al igual que la monetita y la brushita, el fosfato octacdlcico es ines. table en agua y se hidroliza a hidroxiapatita, en particular en condiciones alcalinas a temperatura media. Una baja concentracion (20 a 100 ue/It.) del F’ incrementa bastante la velocidad de hidrdlisis. Asi mismo, bajo con- Giciones en las que se forma el fosfato octacdlcico, su precipitacion inicial se suprime a favor de la hidroxiapatita por concentraciones bajas similares de jones fluoruro. Esta propiedad del F ha sugerido que en forma idnica un oligoelemento esencial para el depésito de hidroxiapatita en los te. -jidos duros. . . . La descomposicion térmica del fosfato octacdlcico es muy complicada. Se pierde agua a 100°C (1 6 2% de peso), pero esto no Produce ningan cambio fundamental en Ia estructura. Sin embargo, entre 150 y 200°C foster: Qmbios mayores, y pueden detectarse la hidroxiapatita y el piro- fosfato. Se ha encontrado monetita después de calentar a 260°C. Dicha inestabilidad térmica es la raz6n por la cual es necesario evitar el calenta- miento de la muestra, para detectar el fosfato octacilcico por difraccién de electrones en el microscopio electrénico, 11.5 FOSFATGS DE CALCIO AMORFOS EI fosfato de calcio amorfo, a pesar de conocerse desde hace algin tiempo, hasta la actualidad se ha sugerido que es un componente mineral de log huesos. Amorfo en este contexto significa que la substancia da un patron de difraccién de rayos X de polvo sin Iineas discretas (ver apéndice 12). La preparacién de fosfato de calcio amorfo requiere de precauciones especiales debido a que después de precipitarse se transforma de manera esponténea en hidroxiapatita. Esto puede hacerse agregando una solucion de (NH,):HPO,, con rapidez y agitando con lentitud, a una solucion de Ca(NO;)», estando todas las soluciones a PH 10.5. El s6lido debe separar- seen forma répida por centrifugacién, lavarse con amoniaco y secarse Por calentamiento. * . En forma sorprendente, la relacin molar Ca/P-del fosfato de calcio amorfo es cerca de 1.5 a pesar de que la composicién total de la solucién @ partir de la cual se forma puede tener una proporcién molar de Ca/P de“212 Quimica de los fosfatos de calcio (Capitulo 11) 1.67 como se encuentra en'la hidroxiapatita. A pesar de que el s6lido aislado se seca por congelamiento, contintia conteniendo cantidades apreciables de agua. Puede deducirse alguna informacién acerca del esta- do de ionizacion del ortofosfato a partir de experimentos térmicos debido a que si @l fosfato de calcio amorfo contiene muchos grupos fosfato aci- dos, éstos se condensan al calentarse eliminando agua para formar pirofos- fato. Sin embargo, se forma muy poco; por lo tanto, la mayor parte del fosfato debe presentarse como PO,*”. Al calentar fosfato de calcio amor- fo, la mayor parte del agua se pierde por debajo de 500°C a cuya tempe- ratura se transforma en una mezcla de a- y 6-Ca,(PO,);. La propiedad mas conspicua de los fosfatos de calcio amorfos es su inestabilidad en presencia de aire himedo o agua cuando se convierte en fosfato de calcio de apatita. Bajo condiciones fisiologicas de pH y tempe- ratura, la transformacién puede completarse en unos minutos. (La posi- ble razén para su estabilidad en el hueso se considera en la seccion 12.4 en la ‘pag. 246). Durante la conversion en agua a una fase cristalina, la rela- cién molar Ca/P del solido aumenta gradualmente de casi 1.5 hacia la de la hidroxiapatita estequiométrica (1.67). Se ha encontrado que la velocidad de transformacién en agua en una apatita cristalina puede retardarse o de- tenerse al mismo tiempo mediante la adicién de pequefias cantidades de pirofosfato, polifosfato o fosfonato a la fase acuosa. (Los fosfonatos y po- lifosfonatos son més estables que los piro y polifosfatos y difieren de ellos €n que el 4tomo de oxigeno que conecta los fésforos se reemplaza por un carbono, el cual puede llevar dos grupos laterales, por ejemplo, —Cl y —CH,). La presencia de F aumenta bastante la conversion. Se han utili- zado otros sistemas para producir fosfatos de calcio amorfos. Grandes cantidades de iones de carbonato perturban la cristalizacién de los fosfatos de calcio de manera que se forman precipitados amorfos, en vez de los de apatita que se hubieran formado en ausencia de bicarbonato. La relacion molar de bicarbonato/fosfato que se necesita para producir un producto amorfo, por lo general, esté en un rango de 20:1 a 60:1, Las sales amorfas tienen una relacion molar Ca/P de alrededor de 2.1 a 2.3 y contienen can- tidades apreciables de carbonato (0 bicarbonato). Los fosfatos de calcio amorfos casi siempre precipitan como particulas esféricas con didmetros en un rango de 20 a 200 nm. Debido a que no dan un patrén de difraccién de rayos X cristalino, los iones de las particu- las deben carecer de un-rango de ordenamiento extenso, a pesar de que puede haber agrupamientos especificos en composicion de Cag(PO.), 11.6 APATITAS 11.6.1 Introduccion Las apatitas tienen la formula general Ca,o(PO.4),X2, donde X a menudo es F u OH. Estas forman una serie importante de minerales, ya que la mayorQuimica de los fosfatos de calcio 213 parte del abastecimiento mundial de fésforo para la fertilizacién y para industrias proviene de depésitos de apatita con una composicién cerca- na a la fluoroapatita, Ca,o(PO,)sF2. Por otro lado, la hidroxiapatita, Ca,g(2O4)e(OH), es un mineral muy raro, pero es el fosfato de calcio més importante’en el reino animal porque estd en estrecha relacién con el fos- fato de calcio basico de los huesos y los dientes. Pueden prepararse apatitas sintéticas por varios métodos, los cuales incluyen precipitacién o reacciones a temperaturas elevadas (sobre 950°C). Estas se fabrican en grandes cantidades y se les encuentran numerosas aplicaciones: como fosforescentes en los tubos de luz fluorescente, ca- talizadores de reacciones orgénicas, polvos para pulir en algunos den- tifricos. Las apatitas que se forman en condiciones acuosas a menudo tienen cristales cuyo tamafio est en un rango de 5 a 1,000 nm, por lo que tienen un rea superficial grande, lo cual intensifica su redctividad quimica. Asi, . la gran drea superficial de apatita que contiene carbonato en los huesos permite a éstos actuar como un almacén eficiente de Ca**, HPO,” y HCO,’, siendo los dos ultimos en particular importantes en el control del ~ balance acidobésico. Otra consecuencia de la gran 4rea superficial es que la superficie puede absorber suficientes iones extrafios para afectar lo su- ficiente la composicién quimica total. © Las apatitas son estructuras iénicas (a excepci6n de los enlaces cova- lentes dentro del ion fosfato). Por lo tanto, no es sorprendente (cuadro 1—4) que sean substancias bastante duras, refractarias, con puntos de fusion, casi siempre, mayores de 1,600°C. La substitucién parcial o com- pleta de iones de la malla por otros iones de tamafio similar es otra pro- piedad esperada en las estructuras iénicas. Las apatitas, siendo estnictu- ras muy estables, exhiben esta propiedad hasta en grado notorio. Algunas de las muchas posibilidades para la hidroxiapatita son: Sr?*, Ba?* y Pb?* reemplazando Ca?* AsO,?" reemplazando PO,*” y F, Cl, Bry I’ reemplazando O1 Otros intercambios mas complicados pueden sér: Ca?* puede reemplazarse por Na” y en mucho menor grado por K* y quizé hasta cierto grado también por Mg"; los sitios del Ca?” y del OH pueden estar parcialmente vacios; el OH puede reemplazarse por H,0, o 2 OH por un 0? 0 70,7" con un sitio vacante de OH; y al final, el PO,?” puede reemplazarse de manera parcial por HPO,?"o €O,;*. En todos los casos, los factores predominantes para decidir la posibilidad y el grado de una substitucion son los tamafios relativos de los iones que participa: la similaridad en la carga es de importancia secundaria. Sin embargo, si la carga es diferente, como en e] segundo grupo de arriba, las }214 Quimica de los fosfatos de calcio (Capitulo 11) substituciones deben acoplarse de manera que se mantenga la neutrali- dad eléctrica total. Por ejemplo: Cay0-x(HPO%)x(PO4)¢-x(OH)2-. donde 0 Caig(PO,)g(OH)2-2x0x + xH,0 De hecho, la hidroxiapatita puede calentarse por lo menos a 1,500°C con una descomposicién minima, en particular si es bajo vapor, La deshidratacion de apatitas no estequiometricas es m4s complicada, Aparte de la pérdida de agua ya descrita, tl agua también se origina de los grupos fosfato acidos que contienen las apatitas no estequiométricas, 2HPO,* — P30, + H,0 La formaci6n de pirofosfato se inicia alrededor de los 300°C y aléanza en alguna parte de la region un m4ximo de 700°C, Por encima de éstos, el rendimiento disminuye con rapidez, y es de cero a 900°C. La razén de la caida es que el pirofosfato reacciona con los iones hidroxilo de apatita pa- ra formar fosfato f-tricdlcico, f-Cas(PC,)2, por medio de la reacci6n, P,0,* + 20H — 2f0,7 + H,O - Como resultado de esto, los productos totales del calentamiento, a mas de 900°C, de la apatita no estequiométrica son el fosfato B-tricdlcico y la hi- droxiapatita estequiométrica. La cantidad de fosfato f-tricdlcico formado220 Quimica de los fosfatos de calcio (Capitulo 11) disminuye a medida que la relacién molar Ca/P en la apatita no estequio- métrica original alcanza la de la hidroxiapatita estequiométrica. Como el fosfato f-tricdlcico puede detectarse con facilidad en una difraccién de ra- yos Xton patrén de polvo, su presencia en una muestra calentada es un indicador muy sensible de la relacién Ca/P menor que lz 22 !z hidroxiapa- tita estequiométrica. Estructura de la hidroxiapatita estequiométrica Las caracteristicas generales de la estructura de la apatita se describieron en la seccion 11.6.1, y con respecto a la hidroxiapatita estequiométrica slo necesitan describirse los iones hidroxilo. Estos se disponen en colum- nas (las columnas no marcadas de la fig. 11—5) en forma de cabeza a cola, OH OH OH etc. Ademis, estas columnas estan dispuestas en forma ordenada de tal manera que hay hojas de iones en las cuales la direccién de jos iones hidroxilo es la misma dentro de una hoja, pero se alternan entre hojas adyacentes a Jo largo de la estructura (fig. 11-6). Como resultado, la red de la hidroxiapatita activa es monoclinica. © Oxigeno hidroxilo © Hidrageno Fig. 11-6. Disposicién de los iones hidroxilo en la hidroxiapatita monoclinice. La red que se ilustra es la hexagonal usual de las apatitas, pero los ejes nombrados se refieren al eje b de la celdilla unitaria monoct nica doble.Quimica de los-fosfatos de calcio droxilo impide que se desarrolle la estructura monoclinica. Por ejemplo, la substitucién de un ion hidroxilo por un ion fldor permite que la direc- cidn del ion hidroxilo dentro de la columna se invierta. A esto le ayuda la forriracion de enlaces de hidrégeno débiles, los cuales se muestran como puntos en la secuencia: OH OH OH...F...HO HO HO, etc. Solo uno de cada 10 iones hidroxilo tiene que reemplazarse para que se realice la modificacion hexagonal. Los parémetros de la red hexagonal (fig. 1—4 b, pag. 27) de la hidroxi- apatita (con la impureza minima para desordenar los OH’) son a=9.42A. c=6.88 A. En la forma monoclinica pura, el eje b se dobla, pero el angul® entre los ejes.ay b sigue siendo 120°. + Estructura de los fosfatos de calcio de apatita no estequiométricos Los patrones de difraccién de rayos X de polvo de estos compuestos casi » simpre son indistinguibles de los de la hidroxiapatita pura a pesar de la di- ferencia en su composicion quimica. Esto demuestra una similaridad es- tructural entre ellos. Sin embargo, es dificil establecer una comparacién exacta debido a que éstos, por lo general, tienen cristales de tamafio pe- quefio, lo cual da como resultado que los patrones de rayos X no sean muy diferentes (apéndice 12). Ademés, éstos casi siempre tienen dreas de superficie muy grandes, y al calentarlos se forma pirofosfato a partir de HPO,** (el rendimiento aumenta a medida que la relacién Ca/P cae) Se han propuesto dos teorias principales para la estructura de las ap: '@ tas no estequiométricas, a saber: 1, Teoria de adsorcién: Las apatitas no estequiométricas estén com- puestas de hidroxiapatita estequiométricz. microcristalina cuyas grandes superficies adsorben PO,*”, HPO,*, Ca?" y H,O, 0 compuestos de estos, para dar lugar a la composicién que se observa, 2. Teoria de la substitucién en.la red y del vacto (teoria de la apatita defectuosa): Los cristales de apatita tienen suficientes substituciones y lugares vacfos en su interior de manera que su composicién corresponde a Ja que se observa. Esto incluye: lugares vacios de OH y Ca?*; OH reem- plazados por H,0; y PO," reemplazados por HPO,?”. Una buena eviden- cia de que por lo menos algo de esto pueda ocurrir proviene de la observ: cién de que algunos fosfatos de calcio de apatita precipitados tienen un eje més grande en comparacién con el de la hidroxiapatita estequiométrica (9.44 A contra 9.42 A), Se han sugerido varios mecanismos para que las substituciones y los lugares vacfos se lleven a cabo.en forma simultanea para mantener él balance de cargas. El mejor apoyado por evidencias ex- Perimentales es:222 Quimica de los fosfatos de calcio (Capitulo 11) Cao..(HPO,), (PO,)s-x(OH)2-(H,0), dondeO Cajo(PO.)F. + 20H Ml Caio(PO.)(OH). + 20F — 10CaF, + 6PO,.° + 20H 11.2 A concentraciones de F entre 200 y 500 mg/It., s6lo se forma fluorapati- ta. A concentraciones mis altas se forma ademds fluoruro de calcio, y la2 B24 Quimica de los fosfatos de calcio (Capitulo 11) fase predominante es mas de 2 g/It. Ademés de la concentracién de *, in relacion Ca/P del fosfato de calcio apatita inicial y el tamafo del cristal también afectan la velocidad y el curso de la reaccién. En condiciones Acidas (pH < 4.5), la concentracién efectiva de F se reduce debido a la formacién.de HF. La adicion de fosfato reprime la-reaccién 11.2 én favor de la 11.1, y Por esta raz6n se agrega fosfato a las soluciones de fluor cuando se aplica a los dientes. Mecanismo de formacién de-la fluorapatita 0 hidroxifluorapatita Se conocen por lo menos dos mecanismos distintos para la ecuacion 11.1. En el primero, hay una adsorci6n inicial répida de F en la superficie de idroxiapatita, quizd por el desplazamiento de OH, seguida de la ditu. D sion lenta del F a las partes internas del cristal, intercambio de F-con or, seguida de la difusion lenta del Fa las partes internas del cristal, inter. cambio de F_ con OH, con la'difusién posterior de los OH” hacia el exte- rior del cristal. € El segundo mecanismo es la precipitacion de fluorapatita mediante Ca** y PO,*” preparados en solucién en equilibrio con hidroxiapatita. Es. tos iones serén reemplazados por disolucién de la mayor parte de la hi- droxiapatita soluble. Este mecanismo puede considerarse como de recris- talizaci6n. El producto de esta reaccién también podria contener algo de OF. Fluoruro de estafio. Los productos principales de la reaccion de soli- ciones a 10% de fluoruro de estaiio, SnF3, con hidroxiapatita por arriba de un pH de 2 son los compuestos insolubles SnsPO,F y CaF, (Jordan y col., 1971). : Monofluorofosfato. La hidroxiapatita acumula F cuando esté en con- facto con soluciones diluidas que contienen iones monofluorofosfato, PO,F*, y la superficie de la hidroxiapatita los adsorbe © hidroliza a HPO, y F, PO,F + H,O — H,PO, + F Una parte del F” se libera a la soluci6n, y el restante reacciona con la hi- droxiapatita para producir fluorapatita (0 fluorhidroxiapatita). La reac- cion entre el PO3F*” y la hidroxiapatita es mas répida en soluciones dcidas que en condiciones neutras. Producto de solubilidad de la hidroxi- y la fluorapatita Los productos de la solubilidad (Ca]*[PO,}[X], donde X es OH 0 F, de la apatita estequiométrica bien cristalizada son cerca de 10°? y 10°*' mol?/ It? respectivamente a 25°C. La soluvilidad real en mg/lt (fig. 11-1) ‘aumenta con rapidez a valores de pH bajos, debido a que una fracciénQuimica de los fosfatos de calcio be 225 OH) reacciona con los iones H" én solucién y estas especies protonadas (HPO,*, H,PO,", HF 0 HOH) no contribuyen al mantenimiento de la constante de solubilidad del producto. Este efecto es mucho més marca- do erflahidroxiapatita que en Ja fluorapatita porque los iones H* tienen una afinidad mucho mayor por los OH que por’los F, esta es la explica- cién de la mayor solubilidad de la hidroxiapatita comparada con la fluo- rapatita cuando el pH disminuye. Si la hidroxiapatita tiene cristales de un tamafio menor, de cerca de 0.1 um, una solucién que se forma a partir de estos no tendré la misma re- laci6n Ca/P que el s6lido, debido a que la gran superficie de los cristales pue- de adsorber o perder suficientes iones (Ca?*, PO,?", HPO,?”, HaPO,” y OH) para afectar la composicion del sdlido y la solucién, Otro factor que lo hace ins complicado, siendo éste un aumento en la solubilidad a medi-@ da que el tamafio del ‘cristal disminuye (pd4g. 266). Asf, muchas muestras de hidroxiapatita poseen una solubilidad mayor que la que indica la solu- bilidad del producto previamente dada. La solubilidad aparente de la hidroxiapatita puede aumentarse mucho . 'si estd presente un agente quelante de calcio fuerte. Asi, los fosfatos de calcio bAsicos finamente divididos se disuelven en soluciones de sal de sodio de EDTA bajo:condiciones neutras. La-determinacion y el significado tedrico del producto de. solubili- dad para una apatita substituida 0 no estequiométrica presenta muchas dificultades, pero el sistema Cayo(PO.)sFx(OH),-x se ha estudiado en forma experimental (Moreno, Kresak y Zahradnik, 1977). Estos investi- gadores encontraron que el producto de solubilidad varié entre los extremos para la fluorapatita y la hidroxiapatita, sugiriendo un valor migy nimo de alrededor de 7 X 10°? moles*/It.? cuando x = 0.56 quiz rel cionada al desorden de orientacién maximo de los iones OH y de los enlaces de hidrégeno OH. . .F. : Tasa de disolucién Hasta ahora s6lo se ha discutido la solubilidad de las apatitas. Este concep- to es aplicable a las condiciones de equilibrio, pero también és importante considerar la 1asa de disolucién, la que aumenta a medida que el tamafio de las particulas disminuye o aumenta el nimero de imperfecciones en la red cristalina (éstas seran regiones de tension, y por lo tanto mas reacti- vas); pero ésta disminuye por algunas impurezas (algunas veces en concen- traciones muy bajas), o si el material disuelto no puede abandonar el con- torno del sdlido que se esté disolviendo. La tasa de disolucion de las apatitas (y de otros cristales) es también diferente para las diversas caras del cristal. Hay dos razones para esto: la energia de la superficie depende de la disposici6n de los étomos en la superficie, Ia cual varia con la cara del cristal; y la tasa de disolucién depende de la presencia y la orientacionSS ———>—E—>—E—eee 226 Quimica de los fosfatos de calcio (Capitulo 11) de las dislocaciones helicoidales y otros defectos. Este ultimo factor es la probable explicacion del hecho de que. los centros de las apatitas precipi- tadas (incluyendo los cristales del esmalte) se disuelvan con mas rapidez en los dcidos que las partes exteriores (Scott, Simmelink y Nygaard, 1974). Con fespecto a la hidroxiapatita estequiométrica y no estequiométrica se ha demostrado que el F, seguido en efectividad decreciente por el Zn?*, Pb?*, Sn?" y Cd?*, tiene un efecto significativo en la reduccién de la tase de disolucion de la hidroxiapatita en dcidos cuando estén presentes en la solucién disolvente en concentraciones de unas cuantas partes por millon Gpeirs, Spinelli y Brudevold, 1963). El pirofosfato, los difosfatos y ciertas moléculas orgénicas, como el fosfato dipotésico de sacarosa y los fitatos Giendo las dltimas sales del acide hexafosforico inositol, pag. 86), también inhiben la disolucin de 4cidose No se sabe con seguridad cual es el meca- nismo, pero se ha sugerido que éstos forman una capa protector, 0 con més probabilidad, que son adsorbidos en los sitios reactivos de la superfi- ie del cristal (como las dislocaciones helicoidales), en la cual se lleva a cabo la disolucién. 1a tasa de disolucion algunas veces también se afecta por iones extra- fios en el sdlido, como puede observarse a partir de la soluci6n disolvente Los fosfatos de calcio basicos que contienen F” casi siempre se disuelven con menos facilidad que las apatitas libres de fliior. Este efecto quizd se relaciona con la baja solubilidad de la fluorapatita (en particular bajo con. diciones dcidas), y también con el hecho de que al inccrporarse pequenas cantidades de F” en una apatita precipitada mejora su cristalinidad; otro factor puede ser la alteracion de la disposicién de los iones hidroxilo por’ - efecto de los iones féor (pag. 221). Por otro lado, algunas substancias aumentan la tasa de disolucién. Son ejemplos los iones CO,*-, citrato y Mg’". La raz6n para este efecto puede deberse en parte o por completo al hecho de que las apatitas que los contienen por lo general estan bastante mal cristalizados. Oiras reacciones en solucion La composicién de una hidroxiapatita no estequiométrica cambia en forma gradual hacia la del compuesto estequiométrico por un proceso de Precipitacion con liberacion de fosfato dcido si se calienta en agua hirvien- do. Como ya se mencioné, los fosfatos de calcio acidos sufren esta mistna reaccion. Esta es una demostracion de que la hidroxiapatita estequiométri- ca es el compuesto més estable bajo estas condiciones. Los fosfatos de calcio basicos precipitados catalizan varias reacciones, una de las cuales es la reaccion de transfosforilacion en la cual un fosfato terminal de un nucleétido se separa y combina con un ion fosfato en la st- perfic’e de un cristal de apatita para formar un ion pirofosfato (ver Taves y Reedy, 1969)