PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA

Establece que la energía se puede convertir de una forma a otra, pero no se puede
crear ni destruir. Cualquier energía perdida por un sistema debe ganarla su entorno, y
viceversa.

La energía interna, E, de una cantidad específica de sustancia representa toda la

energía que hay dentro de la sustancia. Incluye formas como la energía cinética de las
moléculas, las energías de atracción y repulsión entre partículas subatómicas, átomos,
iones o moléculas; y otras formas de energía. La energía interna de un conjunto de
moléculas es una función de estado. Por lo general, se desconoce el valor numérico de
la energía interna del sistema. En la termodinámica, el interés principal reside en el
cambio en E (denotado como ) que acompaña a un cambio en el sistema. Esto se
puede calcular así:

En general, no es posible determinar los valores reales de E final y Einicial para cualquier
sistema de interés práctico. No obstante, uno de los bellos aspectos de la primera ley
de la termodinámica es que solo se necesita el valor de para aplicarla. Con
frecuencia es posible determinar el valor de aun sin conocer los valores específicos
de Efinal y Einicial.

Por ejemplo, en una reacción química, el estado inicial del sistema se refiere a los
reactivos, y el estado final a los productos. La diferencia entre la energía interna de los
productos y la energía interna de los reactivos de una reacción química o cambio
físico, , está dada por la ecuación:

Las cantidades termodinámicas como constan de tres partes: 1) un número, 2) una

unidad, que en conjunto indican la magnitud del cambio y 3) un signo que da la
dirección. Un valor positivo de resulta cuando Efinal > Einicial, lo que indica que el
sistema ganó energía de su entorno. Un valor negativo de resulta cuando Efinal <
Einicial, lo cual indica que el sistema cedió energía a su entorno. Observe que se está
tomando el punto de vista del sistema, y no el del entorno, para explicar los cambios de
energía. Sin embargo, se debe recordar que cualquier incremento en la energía del
sistema es acompañado por un decremento en la energía del entorno, y viceversa.

Ahora bien, un sistema puede intercambiar energía con su entorno en dos formas
generales: como calor (q) o como trabajo (w). La energía interna de un sistema cambia
en magnitud cuando se le agrega o se le extrae calor, o bien, cuando se realiza un
trabajo sobre el sistema o cuando este lo realiza. Si se piensa en la energía interna
como la cuenta bancaria de energía del sistema, se observa que los depósitos o los
retiros pueden realizarse en incrementos de calor o en incrementos de trabajo. Los
depósitos incrementan la energía del sistema ( positivo), mientras que los retiros
disminuyen la energía del sistema ( negativo). Estas ideas se pueden emplear para
escribir una expresión algebraica muy útil de la primera ley de la termodinámica.
Cuando un sistema experimenta cualquier cambio químico o físico, la magnitud y el
signo del cambio en la energía interna que lo acompaña, es la suma del calor
añadido o liberado del sistema, q, y el trabajo realizado por el sistema o sobre este, w:

(Cantidad de calor que absorbe el sistema) + (Cantidad de trabajo que realiza el sistema)

Cuando se añade calor a un sistema o se realiza un trabajo sobre este, su energía

interna aumenta. Por lo tanto, cuando el entorno transfiere calor al sistema, q tiene un
valor positivo. Agregar calor al sistema es como hacer un depósito a la cuenta de
energía: aumenta la energía del sistema. De igual manera, cuando el entorno realiza un
trabajo sobre el sistema, w tiene un valor positivo. Por el contrario, tanto la pérdida de
calor del sistema hacia el entorno como el trabajo realizado por el sistema sobre el
entorno tienen valores negativos; es decir, disminuyen la energía interna del sistema.
Son retiros de energía que disminuyen el monto total de energía en la cuenta del
sistema
Las siguientes convenciones se aplican a los signos de q y w:

q es positivo: el sistema absorbe calor de los alrededores (endotérmico).

q es negativo: el sistema libera calor hacia los alrededores (exotérmico).
w es positivo: los alrededores realizan trabajo sobre el sistema.
w es negativo: el trabajo es realizado por el sistema sobre los alrededores

Ahora estudiaremos la naturaleza del trabajo y del calor con mayor detalle.

Trabajo

El único tipo de trabajo que participa en casi todos los cambios químicos y físicos es el
trabajo presión-volumen. Por análisis dimensional puede advertirse que el producto de
la presión por el volumen es trabajo. La presión es la fuerza que se ejerce por unidad
de área, donde área es distancia al cuadrado, d 2; volumen es distancia al cubo, d3; por
lo tanto, el producto de presión y volumen es fuerza por distancia, lo cual es trabajo.

Una manera de ejemplificar el trabajo mecánico se logra mediante el estudio de la

expansión o compresión de un gas. Muchos procesos químicos y biológicos implican
cambios en el volumen de gases. La inhalación y exhalación de aire implica la
expansión y contracción de pequeñas bolsas que se conocen como alveolos
pulmonares. Otro ejemplo es el motor de combustión interna de los automóviles. La
sucesiva expansión y compresión de los cilindros debido a la combustión de la mezcla
de gasolina y aire proporciona energía al vehículo.

En la figura se muestra un gas en un cilindro cerrado con un pistón móvil que no pesa y
no provoca fricción, bajo ciertas condiciones de temperatura, presión y volumen.
Cuando se expande, el gas empuja el pistón hacia arriba en contra de la presión
atmosférica externa P, que es constante. El trabajo que realiza el gas sobre los
alrededores es
donde , el cambio de volumen, está dado por V f - Vi. El signo menos en la ecuación
se debe al convenio para w. Para la expansión de un gas (trabajo hecho por el
sistema), , por lo tanto, es una cantidad negativa. Para la compresión de
un gas (se realiza un trabajo sobre el sistema), y es una cantidad
positiva.

En reacciones a volumen constante (proceso isocórico), no se realiza trabajo (w = 0). El

volumen no cambia; por lo tanto, “nada se mueve a lo largo de una distancia”. En
consecuencia, El cambio de energía interna del sistema es exactamente la cantidad de
calor que se absorbe o se desprende a volumen constante, qv:

Los sólidos y líquidos no se expanden o se contraen de manera significativa cuando

cambia la presión ( ). En reacciones en las que se producen y se consumen
cantidades iguales de moles de gases a temperatura y presión constantes, en esencia,
no se realiza trabajo. Según la ecuación del gas ideal, y , donde
es igual a las moles de productos gaseosos menos las moles de reactivos gaseosos;
por lo tanto, el término de trabajo w sólo tiene un valor significativo a presión constante
cuando hay diferencia entre las moles de productos y reactivos gaseosos; por
consiguiente, cambia el volumen del sistema.

La ecuación anterior se obtuvo al considerar que presión x volumen se expresa como

(fuerza/área) x volumen; es decir, donde F es la fuerza de oposición y d tiene
dimensiones de longitud, d2 tiene dimensiones de área y d3 tiene dimensiones de
volumen. Así, el producto de presión por volumen es igual a fuerza por distancia, o
trabajo. Observe que para un incremento dado del volumen (es decir, para cierto valor
de ), el trabajo realizado depende de la magnitud de la presión de oposición externa
P. Si P es cero (es decir, si el gas se expande contra el vacío), el trabajo realizado
también debe ser cero. Si P es algo positiva, con un valor diferente de cero, entonces,
el trabajo realizado está dado por . De acuerdo con la ecuación, las unidades para
el trabajo realizado por o sobre un gas son atmósferas-litros. Para expresar el trabajo
realizado en joules, que son unidades más comunes, utilizamos un factor de conversión

1 atm.L = 101,3 J

El trabajo no es una función de estado. La cantidad de trabajo realizado es diferente

porque no sólo depende de los estados iniciales y final, sino también de cómo se lleva a
cabo el proceso. No podemos escribir para un cambio.