1 Sintesi dell'Ammoniaca 

1.1 Sviluppo storico del processo Haber – Bosch

La sintesi dell’ammoniaca è stata la prima sintesi su larga scala nell'industria chimica a lavorare ad
alta pressione e il primo processo che è stato sistematicamente sviluppato sulla base di concetti di
ingegneria chimica. Iniziamo con una panoramica della storia della sintesi, dagli esperimenti riusciti
in laboratorio all'avvio del primo impianto industriale.
La sintesi di ammoniaca si basa sulla seguente reazione:

Nel diciannovesimo secolo, la Rivoluzione industriale e la crescita strettamente connessa della

popolazione generarono una grande domanda di fertilizzanti azotati e (purtroppo) anche di
ingredienti in polvere da sparo, ma le risorse (naturali) a quel tempo erano molto limitate:
 Il nitrato di potassio (KNO3) è una fonte minerale naturale di azoto con il nome comune
salnitro. Era stato prodotto per polvere da sparo dal Medioevo per decomposizione e
ossidazione batterica di materiale organico contenente urea e altri composti N o era stato
raccolto dal guano di pipistrello nelle caverne.
 Il nitrato di sodio (NaNO3), noto anche come salnitro del Cile per distinguerlo dal normale
salnitro, KNO3, è stato estratto in quel momento in Sud America, in particolare nel deserto
di Atacama in Cile. Dal 1850 al 1920 circa, il salnitro del Cile fu la principale fonte di
fertilizzanti e per KNO3 di produrre polvere da sparo. Fu un affare così redditizio che alla
fine del diciannovesimo secolo il Cile, il Perù e la Bolivia combatterono persino durante la
guerra del Salnitro dal 1879 al 1884 sui depositi più ricchi.
 Il guano proveniente da escrementi di uccelli marini è costituito da ammoniaca insieme ad
acidi urico, fosforico, ossalico e carbonico e ha un alto contenuto di nitrati. Il guano era un
importante fertilizzante e ingrediente di polvere da sparo nel diciannovesimo secolo ed era
principalmente raccolto in Cile, Perù, Bolivia, Namibia e in alcune isole del Pacifico come
le Isole Chincha e Nauru.
 A quel tempo l'ammoniaca sintetica veniva prodotta solo come sottoprodotto della
produzione di coke, poiché il gas grezzo del forno da coke rilasciato durante la pirolisi del
carbone contiene circa l'1% di NH3.
Verso la fine del ventesimo secolo fu riconosciuto che queste forniture sarebbero presto state
insufficienti per le esigenze agricole. Inoltre, l'industria degli esplosivi si stava sviluppando a causa
della vigilia della prima guerra mondiale. Già nel diciannovesimo secolo, erano stati fatti vari sforzi
per sintetizzare direttamente l'ammoniaca, ma questi tentativi rimasero infruttuosi. Uno dei motivi
principali era la limitata conoscenza della termodinamica chimica. Intorno al 1900 Fritz Haber (vedi
riquadro) iniziò a studiare l'equilibrio dell'ammoniaca a pressione atmosferica e trovò
concentrazioni di NH3 molto basse inferiori allo 0,01% a 1000 °C. Sulla base di esperimenti
successivi a pressioni fino a 30 bar e calcoli teorici basati su principi termodinamici, ha concluso -
in contraddizione con altri scienziati come Walther Nernst, che a pressioni superiori a 100 bar è
visibile un processo tecnico. Forse altrettanto importante, Haber ha anche proposto un riciclo per
superare il problema che la conversione del syngas in un singolo passaggio sul catalizzatore a letto
fisso è troppo piccola per una produzione economica. Quindi nel suo apparato di laboratorio
(Figura 6.1.1), Haber ha separato NH3 sotto pressione e, dopo l'aggiunta di syngas fresco, il gas è
stato fatto ricircolare da un compressore al reattore che contiene il catalizzatore.
 Figura 6.1.1
Questo metodo di riciclo divenne la base della produzione industriale di NH 3 e fu successivamente
applicato a molti altri processi che sono limitati da vincoli termodinamici, ad esempio la produzione
di metanolo. Haber ha anche preriscaldato il syngas mediante scambio di calore con il gas caldo
proveniente dal reattore, che è anche oggi un principio di base dell'ingegneria chimica al fine di
utilizzare il calore generato da una reazione esotermica, ed è stato uno dei primi a considerare che
non solo l'equilibrio ma anche la velocità di reazione è un fattore determinante per molti processi
industriali.
Oggi l'ammoniaca è una delle sostanze chimiche più importanti, con un tasso di produzione di circa
130 milioni di tonnellate (contate come N) all'anno nel 2010 (Figura 6.1.2). Circa l'85% viene
utilizzato per i fertilizzanti e il 15% viene utilizzato nell'industria chimica per vari prodotti come
acido nitrico, plastica, fibre ed esplosivi.

Figura 6.1.2
1.2 Termodinamica della sintesi dell'ammoniaca
Come previsto per una reazione esotermica con un aumento di volume, le condizioni favorevoli
sono una bassa temperatura e un'alta pressione (Figura 6.1.4).

Figura 6.1.4
Tuttavia, la temperatura minima è di circa 400 °C, poiché a temperature più basse la velocità di
reazione sui catalizzatori disponibili in commercio è troppo bassa. Pertanto, la pressione ottimale
costituisce un compromesso tra condizioni termodinamicamente favorevoli e costi operativi. Le
condizioni industriali tipiche sono da 400 C (ingresso) a 500 C (uscita) e da 100 a 300 bar.
1.3 Cinetica e meccanismo di sintesi dell'ammoniaca
Lo schema di reazione della sintesi dell'ammoniaca può essere formulato mediante la seguente
sequenza di passaggi elementari:
L'avanzamento della sintesi di NH3 secondo questo schema di reazione può essere descritto sotto
forma di un profilo energetico (Figura 6.1.5). Principalmente, adsorbimento dissociativo di N2 [Eq.
(6.1.4)] è considerato come determinante del tasso. Le successive fasi di idrogenazione sono
energicamente "in salita", ma le differenze di energia possono essere superate a temperature
tecnicamente rilevanti (> 400 °C).

Figura 6.1.5
Una delle equazioni di prim'ordine per scopi di ingegneria fu pubblicata da Temkin e Pyzhev
(1940):

Un problema con l'Eq. (6.1.9), è il fatto che la velocità di reazione diventa, formalmente,
infinitamente alta per zero concentrazione di NH3 (ingresso del reattore). Per evitare ciò, viene
spesso utilizzata la seguente equazione:

1.4 Reattori tecnici di processo e sintesi di ammoniaca

La Figura 6.1.9 mostra un diagramma di flusso di un impianto NH3 senza produzione di syngas.

Figura 6.1.9
Le prestazioni di un reattore NH3 diminuiscono con l'aumentare del contenuto di gas inerte (Ar,
CH4, NH3) (Figura 6.1.10).

Figura 6.1.10
Pertanto, per una convinzione elevata, è necessario regolare un'efficace sincronizzazione come la
pulizia e la separazione dell'ammoniaca (basso contenuto di NH3 all'entrata del reattore).
Basata sul metano, l'equazione tricroscopica di NH3, se rallentata, è sinonimo di reforming termico
del gas naturale (e il successivo reforming secondario e spostamento del gas d'acqua) è dato da:

Il controllo della temperatura è un fattore cruciale per i processi a letto fisso esotermico come la
sintesi di ammoniaca e il calore di reazione deve essere rimosso:
 L'equilibrio è favorito dalle basse temperature.
 La velocità di produzione di NH3 dipende dalla temperatura e dall'andamento della
reazione. La Figura 6.1.11 mostra il percorso ottimale della temperatura.

Figura 6.1.11
Nei convertitori industriali di ammoniaca, non è pratico raggiungere esattamente questo profilo di
temperatura ottimale. Vengono applicati due metodi per avvicinarsi almeno a questo percorso
ottimale:
 Il letto di catalizzatore è diviso in più letti in cui la reazione procede in modo adiabatico. Il
calore viene rimosso tra i letti mediante iniezione di gas di alimentazione freddo
(convertitore di tempra, Figura 6.1.12) o mediante scambiatori di calore raffreddati con
syngas o acqua / vapore (Figura 6.1.13).

Figura 6.1.12
 Figura 6.1.13
 In alternativa, il calore viene rimosso dal letto mediante tubi di raffreddamento con flusso di
corrente o controcorrente del mezzo di raffreddamento (principalmente gas di
alimentazione) (Figure 6.1.14 e 6.1.15).

Figure 6.1.14

Figure 6.1.15
Il consumo di energia della sintesi NH3 (senza generazione di syngas) dipende dai seguenti aspetti
principali per quanto riguarda la pressione totale:
 L'energia richiesta per la compressione del syngas fresco aumenta all'aumentare della
pressione.
 L'energia necessaria per il riciclo del gas diminuisce all'aumentare della pressione.
 Il contenuto di NH3 all'uscita del reattore è del 20%. A causa del raffreddamento ad acqua e
ad aria, la maggior parte dell'NH3 si condensa per p> 250 bar; per esempio, per 300 bar e
20°C, il contenuto residuo di NH3 è del 6% (Figura 6.1.16).

Figura 6.1.16
 La refrigerazione per condensare più NH3 riduce la velocità di riciclo per una data velocità
di produzione, poiché un alto contenuto di NH3 all'ingresso del reattore diminuisce la
conversione. Per p <200 bar, è necessaria la refrigerazione per compensare il contenuto di
equilibrio NH3 inferiore e per raggiungere un basso contenuto residuo dopo il
raffreddamento. Tipicamente, viene utilizzata la refrigerazione mediante un ciclo di
refrigerazione NH3 meccanico fino a 25 °C. La quantità di NH 3 vaporizzata e ricaricata può
essere notevole; ad esempio, a 150 bar, l'NH3 ricaricato può essere il doppio della quantità di
NH3 prodotta.
L'influenza della pressione sulla potenza richiesta per la refrigerazione, per il circuito del syngas e
la compressione del syngas fresco (gas di reintegro) è mostrata nella Figura 6.1.17, indicando che il
consumo totale di energia è il più basso a una pressione di circa 250 bar.

Figura 6.1.17
Riepilogo
 Nel diciannovesimo secolo, la Rivoluzione industriale e la crescita della popolazione
generarono una grande domanda di fertilizzanti azotati e anche di ingredienti per polvere da
sparo, ma le risorse (naturali) a quel tempo (KNO3, NaNO3) erano molto limitate e
l'ammoniaca sintetica era solo prodotto come sottoprodotto della produzione di coke.
 La sintesi di ammoniaca è stata la prima sintesi su larga scala nell'industria chimica che
lavora ad alta pressione e il primo processo che è stato sistematicamente sviluppato sulla
base di concetti di ingegneria chimica.
 Intorno al 1900 Fritz Haber iniziò a studiare l'equilibrio dell'ammoniaca, che favorisce le
basse temperature e le alte pressioni. Sulla base di esperimenti e calcoli, ha concluso che a
pressioni superiori a 100 bar è possibile un processo tecnico. Ha proposto un ciclo di riciclo
per superare il problema che la conversione del syngas in un singolo passaggio è troppo
piccola e ha anche considerato che non solo l'equilibrio ma anche la velocità di reazione è
un fattore determinante per molti processi industriali.
 La temperatura minima di reazione è di circa 400 ° C poiché per temperature più basse la
velocità di reazione è troppo bassa sui catalizzatori disponibili in commercio. La pressione
ottimale di circa 200 bar è un compromesso tra condizioni termodinamicamente favorevoli e
costi operativi.
 Le prestazioni di un reattore ad ammoniaca diminuiscono con l'aumentare del contenuto di
gas inerte (Ar, CH4, NH3). Pertanto, per un'elevata conversione, è necessario regolare la
pulizia efficace del syngas e la separazione dell'ammoniaca (basso contenuto di NH3
all'ingresso del reattore).
 Nei convertitori industriali di ammoniaca, non è pratico raggiungere esattamente questo
profilo di temperatura ottimale per massimizzare la velocità di reazione. Vengono applicati
due metodi per avvicinarsi almeno a questo percorso ottimale:
- Il letto del catalizzatore è diviso in più letti in cui la reazione procede in modo adiabatico.
Il calore viene rimosso tra i letti mediante iniezione di gas di alimentazione freddo
(convertitore di tempra) o scambiatori di calore raffreddati con syngas o acqua / vapore.
- In alternativa, il calore viene rimosso dal letto mediante tubi di raffreddamento con flusso
di corrente o controcorrente del mezzo di raffreddamento (principalmente gas di
alimentazione).