16 Naturaleza de las reacciones quimicas: velocidad y mecanismos, Hasta este punto, el estudio que se ha realizado del mundo molecular ha sido jmucioso en todos tos problemas que corresponden a los dos aspectos esencialos de mayor intends en quimica, Por esto se han estudiado con extensién los sistemas quimicos en equilibrio y la naturaleza de las sustancias, que pueden set reactivos © productos de una reaccion, A continuacién se va a considerar ta evolucién real de las reacciones quimicas y la atencin se va a centrar, no solo sobre los reactivos y productos de reaccién, sino sobre los detalles de la transformacién de ciertas sustancias en otras diferentes, La raz6n por la cual este aspecto ha estado desatendido y relegado hasta este momento, s¢ pone de manitiesto al advertir que la variable tiempo no se ha utilizado todavia y que ahora es la que va a desemperiar el papel mis destacado, El problema de como los reactivos se convierten en los productos en una deter tminada reaccién quimica pide una respuesta, en términos de su comportamiento a nivel molecular, Se pueden advertir dos aspectos de este problema y sus correspondientes soluciones, x Uno enfoca los detalles moleculares de lo que se conoce como reacciones -elementales. Son ejemplos, ta colisin de dos moléculas con elevada energia o la _ disociacién de una molécula con energia acumulada, Estos procesos elementales so — Sorsiderarsn ahora, tan sdlo, a manera de introduccién; su estudio mas detallado se Pospone para el capitulo siguiente, El segundo aspect es la consideraci6n dé la secuencia de reacciones elementales We constituyen una transformacién quimica completa. La respuesta a esta cuestion se formuta sobre una gran variedad de resultados experimentales, sobre todo con medidas de forma como la velocidad de reaccién depende de las concentraciones de aquellos vos que son efectivos, Estos resultados experimentales se expresan aralittaments, Modo usual, por medio de lo que se conoce como ccwacién de velocidad, la eval tibe la dependencia de la velocidad de reaccién, a una determinada temperatura, Pecto ala concentracién de los reactivos. . rer dene b? *4Auisicién de datos sobre la velocidad de una reaccién Se claciiad, Ba colt £00 la concentracién, asi como Ia formulacién de la ecusel Ne AT pec onstituido tradicionalmente la parte de la quimica conocida como i ‘ moleculares, * estudios representan ta forma de penetrar en ta secuencia de event ign de interés ineludible en sf Manifiestan en una reaccién quimica; es ésta una cuestion de ii a esied de io quimico de tas transformaciones quimicas. Tam ‘de una gran variedad de *8F, ¥ con frecuencia se logra alcanzar esta interpretacion, 435Naturaleza de las reacciones quimicas: velocidad y mecanismy : 8 436 que estén acordes con la idea fundamental de gue su, ntales, i ida sequencia de reacciones. i presntuozo, es un faze de audaels v de Un estén etary __ unas arene Templo, cémo dos moléculas se aproximan hasta nics, fing intentar los atomos de posicion y como sus electrones se reorganizan para que surjan ung cama rugs nuevas, Es cierto que queda mucho por aprender todavia cere de ng o dos mefeimos del comportamiento de las motéculas Y UE todos Tos detales ng sees ie as reacciones del mundo molecular acabarén formando una fascinane cor dos tec Ta que yo antes se esribi6 al Considerar el mundo molecular en xy estado de equilibrio. {Asi como con los estudi ya més fdcil comprender much: estudio de las caracteristicas mol otros resultados experimer presentarse una determina ios que se han realizado sobre la naturaleza de la materia es ‘as de las propiedades de los sistemas quimicos, también del leculares de las reacciones se ha de alcanzar un mejor Conocimiento de las reacciones quimicas. Las ideas que se derivan del estudio de los mecanismos de reaccién contribuyen a la clasificacién y esclarecimiento de la innume. rable serie de reacciones que se producen en los dominios de la quimica inorgénica y orgénica, En realidad, el esclarecimiento de los mecanismos de las reacciones, lo mismo que antes la termodinamica, conducen a la mayor parte de las ideas cualitativas que ya se tienen de cémo las reacciones ocurren, aun en los casos de los sistemas més complejos ‘organicos e inorgénicos. Sin embargo, al realzar dentro de la cinética quimica a los mecanismos de reaccién, no se debe oscurecer del todo el hecho de que los datos sobre la velocidad de les reacciones son normalmente de extraordinario interés préctico, Con frecuencia es importante conocer, por ejemplo, bajo qué condiciones puede una reaccién determinada evolucionar répidamente para producir una elevada cantidad de un producto itil, mientras que, al mismo tiempo, se determinan las condiciones para que una reaccién peralela, que conduce a un producto no deseable, evolucione lentamente, De particular importancia en este aspecto es el papel de los catalizadores. La accién de los catalizadores en los sistemas homogéneos también se estudia en este capitulo, pero el interesante tema de la catalisis heterogénea se pospone hasta que se haya estudiado el fendmeno de le adsorcién. VELOCIDAD Y ECUACIONES DE VELOCIDAD DE Li REACCIONES QUIMICAS. As Con mucha frecuencia y, en realidad, més que con mucha frecuencia, las reacciones se manifiestan, no como resultado de un accidente molecular, como serfa un choaue, © Una reordenacién de las mismas, u otra circunstancia parecida, sino més bien como ¢! Fesultedo de una sucesién de etapas de estos tipos. Por todo esto, es necesario antes Consolidar el conocimiento de los detalles que acompafian a los procesos elementales ¥ Considerar como se llega a establecer la secuencia de etapas, que es lo que se lam? ‘mecanismo de una determinada reaccién. Los métodos para esclarecer esta secuencia 42 sus luna determinads reacci6n, se fundan, en primer lugar, en el conocimiento o¢ |? eee pad ide 'a velocidad de reaccién con la concentracién de los diferentes reactivos Y - En consecuencia, se va a comenzar centrando la atencién en el estudio 3° velocidad de las reaccione: i . , . sobre estas velocidades, auimicas y en la dependencia de las concentraciones *Naturaloca de las reacctones: quinic Volocidy MdOd Y me lo a velocidad de tas od 16-1 Medida d cidad de las reagcio “hones Guiry vi p c espondiontes rangos de tiompos dere ‘anlimg 06 437 la circunstancla do que existe ung ctiong in, cq 0% utmica instantineas a fas qo Son tan Lontas, Guy paregs ti esd fn 08 de log que se reawiiens Una gran diversidad de procudimnn en Ltt mien 08 reacciones qu/micns a iones que son tolativamente I nt para ly extraceion do una muestra dt sistema on rome de ln anism, 10s datos, a pair do tos tales se puede oct on lasts pueden obtener por cualquier método dy andlisis quimien a8 Wea do reaccién, x tema que se est estudiando, Cuando ta reace aver adetblel Had tativos de la veloc Para las real Po que se requiere de tos andlisis ya no se puedon relagionar con tos tiempos de meat delinidos. El procedimiento que entonces se emplea es enttig een hasta una temperatura en la que la reaccién sea muy lenta, mest der a diluir suficientemente la muestra del sisterna de rea cionan répidamente en presencia de un catalizador, suprimir el catalizador. 2 rivonientemente ra répidamente, En otros casos se puede proce. ce nien contnirenintcnta ‘ Un ‘ejemplo que se encuentra con frecuencia, se da en las reaccio. nes eatalizadas por los acidos, que pueden frenarse Por dilucién o por neutralizacion de! Scio. De ordinario, més que separar muestras y analizarlas, es corriente hacer uso de alguna propiedad ffsica que pueda medirse directamente en la mezcla en reacci6n, y dela misma deducir la concentracién de los reactivos y productos de reaccién. Puede utilizarse cualquier propiedad ffsica que vaya variando a la par que la mezcla en reacci6n varfa, al convertirse los reactivos en productos. De esta forma se pueden utilizar variaciones de presién en las reacciones gaseosas realizadas a volumen constante, o la variacién del indice de refraccién que acompafia a muchas reacciones en disolucién, o la vari cin de la actividad Sptica cuando los reactivos 0 productos son épticamente activos, y de esta forma otras propiedades semejantes. Sin embargo, las propiedades fisicas més adecuadas son aquellas que concretamente s refieren a un reactive o a un producto de la reaccién. Por ejemplo, una sustancia det sistema en reaccién que absorba radiacién en una determinada longitud ae ae espectro infrarrojo, visible o ultravioleta, y Ia intensidad de absorcion en hr au a onda se utiliza como medida de la concentracién de la sustancia, Las motianh OT magnitudes son menos susceptibles de estar interferidas por reacciones col Propiedades que se indicaron antes. . El estudio de las reacciones muy répidas constituye cla de los reactivos y 1a Santes de la cinética de las reacciones. El procedimiento de mrt i tien medida de alguna propiedad fisica esté limitado, si existe SOT To, vegctvos St répido que pueda utilizarse, por el tiempo necesario pa en los que los reactivos fluven han logrado muchos progresos utilizando sistemas de fulo HO 4 gsi, como 8 Conjuntamente en un dispositive en forma de T ¥ CUBA: antes posiciones Conductvidad eléctrica o la absorci6n ultravioleta, Ye S* A Tigra anions el fluido después de mezclados los reactivos. De est2 10" ue se realizan en un tiempo inferior a 1/100 s- Sin embargo, todavia existen reacciones Suimica. La reaccién entre un dcido y una bas considera de ordinario como una reaccion instan uno de los aspectos més intere- interesan también on oe iel Ht inacion det ; erentes métodos 5 répidas ave ta combi ‘ge conocen 15 mi se, est @5 tanea.Naturaleza de las reacciones quimicas: velocidad y MECanismo, a 8 8 \ estudiar estas reacciones tan répidas. Entre éstos, el que se Conoce, utilizados Par ein consiste en desplazar el sistema reaccionante desde su estays método de relajactor Jo, por la accién de un campo eléctrico o de una presign elevada, le equilibrio, por aemeteio en que el sistema esta relajado, esto es, el tiempo que ‘toda medir el tiempo A > eauilibrio. Parece ser que las reacciones que se producen con la m; ee ‘bacion de las moléculas, esto es, en un tiempo de 10-9 keene fi vvinio donde la moderna cinética quimica puede trabajar. aie dec ‘omno los datos de velocidad de un sistema en reaccién, en diferentes eeaeTaa tiempo, obtenidos por procedimientos quimicos 0 fisicos, se utilizan pag caloular la velocidad de reaccién y 1a ecuacién de velocidad se explicard, con ejemplos concretos, en las secciones siguientes. Coma laen lista 5.00 estén, 16-2 Introduccién a las ecuaciones de velocidad La velocidad de una reaccién se expresa de ordinario en funcién de la disminucién de la cantidad presente de uno de los reactivos, que se produce en un determinado intervalo de tiempo. De forma equivalente también se puede utilizar el aumento de cualquiera de los productos de reaccién. Si el sistema en reaccién evoluciona a volumen constante, 0 aproximadamente constante, la variacién de la cantidad de reactivos corres. ponderé a variaciones en la concentracién del mismo. En los sistemas Iiquidos se determina normalmente la velocidad de reaccién en funcién de la velocidad de cambio de Concentracién molar de uno de los reactivos. En los sistemas gaseosos a volumen Constante es de ordinario més adecuado utilizar la presidn parcial de un reactivo, la cual, en los gases ideales, se comprueba con la ecuacién P= (n/V)RT, que es proporcional a la Concentracién, Las unidades temporales que intervienen en la definicién de velocidad de reaccién son segundos, minutos, horas, eteétera. La velocidad de una reaccién se considera siempre como una cantidad positive. Segiin esto, para la reaccion A+B>C+D Oo) la velocidad, que ha de ser una fi luncién de las concentraciones y la temperatura, 5° establece en funcién del descenso de i concentracién de A, en la forma Velocidad londe [4] es la concentracié tracién IF ae . le concentracion de C. we det ae 2 de A. Por el contrario, si se mide el aumento 4 Velocidad = 4 AC] +e a EI mismo criterio debe ad loptarse con reaccio nes de otro tipo como A+ 2B — productos 4)| b ; lad y Mecanismos 43 Segiin sea A 0 B la sustancia que se observe experim ° velocidad como SMtaIMente se debe formu \ ar la -w4) a{B) dt Ee (5) Pero, dado que dos moléculas de B Feaccionan con u , doble aue ta segunda. Un procedimiento még satistactorig a ernie derived sera reaccién aA +bB > eC 4 ap (6) como ida __lap_ 1 a dt bd cat oar 7 Todas estas expresiones son iguales y no conducen a ambigiiedad si cada miembro se toma Para determinar la velocidad de reaccién, Se ha encontrado un némero considerable que, a una temperatura determinada, de los reactivos, pudiendo estar eleva de reacciones que tienen velocidades, Son proporcionales a la concentracién de uno 0 dos ida la concentracién de cada reactivo a una potencia entera y pequefia. Si se consideran reacciones en las que A, B, representan posibles reactivos, las ecuaciones de velocidad para reacciones con diferente dependencia con las “Concentraciones, pueden ser de la forma Velocidad = k[A] (1% orden) 8) Velocidad = A[AP 0 [AJB] (2° orden) Las reacciones que evolucionan de acuerdo con estas sencillas feces de Velocidad se Haman reacciones de primero 0 segundo orden. Como se vers més adelante, No todas las reacciones obedecen a leyes de velocidad tan sencillas. Algunes conte eI factores de concentracién elevados a exponentes fracionads, mientras ote onsen en ecuaciones algebraicas de mayor complejidad. Sin embargo, exist ene recions al menos en determinadas condiciones, que son oar ° orden, con lo que se puede comprobar la utilidad del orden ene so yes Se debe destacar inmediatamente que la ley recess ee eareearireae samente con la forma de la ecuacién quimica de la resecidn comple® Ghar Ne quiométrica, La deduccién mas sencilla de la forma = °c ada un de as cules obtiene igualando las velocidades de las reaccones deca ivers Eats demostai60 et Se establece como consecuencia de la ecuacion auufmica om on consideracién para decidir Puramente convencional, carece de rigor Y no puede tene ado 'a forma de las verdaderas ecuaciones de velocidad. de reecén de primero 90 Las dimensiones de las constantes de aloes a re welocida se etble? Orden, se deducen en las ecuaciones (8) y del hechoon Naturaleza de las reacciones quimicas: velocidad y mecanism, 0 forma d[AV/dt. Por tanto, para las reacciones de primer orden la constante de tiene las dimensiones de un tiempo inverso, esto es segundos“, minutos", ete. independiente de les unidades de concentracién. Las constantes de segundo ode, contrario, comprenden dimensiones como (mol I"!)~! s*, otros por mot! dimensiones de las constantes de reacciones mas complicadas, deben ecuacién de velocidad obtenida experimentalmente. Puesto que las constantes de velocidad siempre comprenden segundos" etc,, una aproximacién bastante buena de la rapidez con que la reaccién se obtiene de la constante de velocidad correspondiente, teniendo en cuenta el Constante de velocidad. Como las unidades indican, este inverso corres magnitud que representa el tiempo necesario que debiera durar la reaccién tracién de los reactivos es la unidad. Interpretaciones mas cuantitativas po ‘cuando se consideren ejemplos concretos de reacciones, Es muy importante asimilar la idea de que el orden velocidad son el resultado de las medidas experimentales, M; establecer_mecanismos que sean consistentes con las necesario no olvidar el hecho de que el mecanismo es el re velocidad el resultado experimental. Velocigy, Yes Por e Segundo, 1, Geducitse de 4, + Minutogt desarrola so Valor dees onde a ung Sila concen \drén ofrecerse de reaccién y la constante de és adelante, cuando se intente ecuaciones de velocidad, seri Sultado tedrico y la ecuacién de 16-3 Ecuaciones acordes con los datos de velocidad de primero y segundo orden Una reaccién de primer orden se define como aquelta en la que, a una temperature eterminade, Ia velocidad de reaccion depende, tan sélo, de la Primera potencia de la Concentracién de una especie reactiva, Si la concentracién de esta especie se representa Por ¢ (en las reacciones en disolucién se utilizan moles por litro con més frecuencia) y si el volumen del sistema permanece Précticamente constante durante el transcurso de le ‘eaccién, la ecuacién de velocidad de primer orden se formula asi ~£ eke a La constante de veloci , cidad k es entonces una canti itive y ti censiones &¢ Un inverso de tiempo, @ cantidad positiva y tiene las dim: Los resultados experimentales Son, casi siempre, valores de ¢. diferentes. Si ta cone aa : ; jn aus se obtienen al estudiar una velocidad de rae Fon ini oun Masnitud relacionada con c, para tiempos Foon inicial, en el momento t= 0, es ¢9, y después deta fo un tiemy jon tenn , Po fla concentracién ha disminuide @¢, Por integracién se obtiene ~[Bnsfia aac ps0]reacclones: quimica axa de lu Naturaloza de volocidad y mecantomos 44 jyunas veous es rs adlecuad escribir a k loge = = a 59g + loa ey ay vor tanto, una reaccién sv puede afirmar que es de primer orden si valores de 10g (Co/¢) © de log ¢, en funcién de ¢, se obtiene una i Ss Mfertivamente ocurre asf, 1a pendiente de la recta puede utilizase pas Peace rrrstante de volocidad k, De otra forma distinta al ease ninie eaeres jwooedot a calcul el valor de K a partir de valores distintos de c deere distintos mediante la ecuacién (10), por ejemplo. La reaccién ve ‘consider ‘a aie joaden, si todos 10s valores que asf se obtienen conducen esencialmente al tule alr z esto es, sila ecuacion (10) se satistace para un valor de k constante. valor | manejo de estas ecuaciones se aplica, a titulo de ejemplo, a una reaccién que se , comprobado que es de primer orden en determinadas condiciones, y cuyo mecanismo tieno destacado interés, La conversién del bromuro de butilo terciario, en un disolvente {que contiene 90 por 100 de acetona y 10 por 100 de agua, esto es, que sea 5 M respecto alagua, ha sido estudiada por Bateman, Hughes ¢ Ingold. La reaccién total es (CH,),CBr + H,O > (CH,),COH + HBr y es suficientemente lenta para que su evolucién pueda seguirse por valoracién del HBr oxistente en diferentes muestras, Algunos de los valores que as/ se obtuvieron aparecen en |e tabla 16-1, La figura 16-1 representa la variacién de las concentraciones de bromuro de TABLA 16-1 Variacién de ta concentracién de bromuro de butilo ter en funcién del iempo, en Ia reaccion (CH); CBr + H,O ~ (CHs};COH + HBr. disuelto en una mezcla 10% de agua y 90% de acetona” _ Je (CH 38" Tiempo (h) Pale iad Tiempo (min) eel es a a 0 01039 Q te 315 0.0896 § 006 40 0.0859 8 0767 6.20 0.0776 zy 10605 8.20 0.0701 0 0836 oo 00639 4 0.0432 135 0.0529 ” 40270 183 0.0353 ue qoi7 260 0.0270 135 3.089 308 0.0207 va 313 0.0142 eo Soc., p- 960. 1940. Chem *Datos tomados de L. C. Bateman, E. 0. Hugh, ¥ > K- Ingots J.442 Naturaleza de las reacciones quimicas: velocidad y mecanismog Dutilo terciario en funcién del tiempo y también la variacién del logaritmo de esta sncentracion respecto al tiempo. La forma lineal del segundo grafico demuestra que, en aria ‘agua-acetona, la reaceién sigue una cinética de primer orden. Por tanto, tg ecuacién de velocidad para la reaccién es _ l(CH,),C8r] CET — al(CH,),C8r] y la pendiente de la recta de la figura 16-1 conduce a un valor de k de 1,4X 10-5 5" Es caracteristico de las reacciones de primer orden, como muestra la ecuacién (10), que todo lo que se requiere medir para comprobar si es ese 0 no el orden de reaccién, es Ig relacién entre las concentraciones de los reactivos a diferentes tiempos y la concentracién en el momento inicial. La medida de cualquier magnitud que sea proporcional a la concentracién del reactivo puede utilizarse, y en estas condiciones no es necesario calcular el valor absoluto de la concentracién. De esta forma, si alguna magnitud a, quizd la absorcién por el reactivo de una radiacién de determinada longitud de onda, se relaciona con la concentracién por las ecuaciones de proporcionalidad © = (const)« y 02) €q = (const)ay entonces la ecuacién (10) se transforma en a k log 20 = log = z303¢ 13) 3 ilo tere, motes (Cone, de bromuro de 100 FIGURA 16.1 oresennan ‘ondletone 7 as ronan Sts) cién 0 25°C, mostrando que mo i ms 120 > s rimor order 48% 108 SO 13,4 horas, tante de Velocid, i (CH3)3COH +HBr es de prim nds valora on 1,44 X 10° gt y ta vida mesNaturaleza de las reacciones quimicas: velocidad y mecanism al 443 ‘A partir de esta ecuacién, 0 directamente de la ecuaci6n (11), se obtien 7 e -_# loga = — agg? + log ay 04) La forma lineal de la variacién de log (ag/a) o de log a en funcién de ¢ indi de una reaccién de primer orden. Ademés, la pendiente de la recta debe conducirs a Inisma constante de velocidad que si se hubiese obtenido operando directamente cin 7 as concentraciones. Esta caracteristica de las reacciones de primer orden puede demostrarse con | la descomposicién térmica en fase gaseosa del perdxido de dibutilo terciario, el cual, en una vasija de reaccién que contiene lana de vidrio, se desarrolla predominantemente de do con la reacci6n total. acue ° I (CHs)sC—-O—O—C(CH,); > 2CH;—C—CH, + CH,CH, En un sistema que pueda mantenerse a volumen constante, la reaccién se desarrolla con un incremento constante de la presién a consecuencia de formarse 3 mol de productos de reaccion por cada mol de reactivo consumido. Si la presién inicial del perdxido de diterbutilo en un experimento determinado es Po, la presidn final, cuando la reaccién sea completa, seré 3P9. Por tanto, se produciré un aumento de presién de 2Pg cuando la reaccién se haya completado del todo. El incremento de presién, que debe producirse desde un tiempo cualquiera f hasta el final de la reaccién es proporcional a la cantidad de peréxido de dibutilo terciario existente, esto es, que todavia no ha n del sistema en este momento ¢ es P, pueden reaccionado en el momento ¢. Si la presiér establecerse las siguientes relaciones de proporcionalidad: Cy & (Paar — a) = 3Py — Po = 2Po 05) 3P,-P © & (Paoa — P) io en los momentos 0 mer orden, se funda en perdxido de dibutilo terci es de pri donde co y ¢ son las concentraciones de Y t. El gréfico que permite comprobar 0 no si la reaccién la ecuacién (14), la cual se transforma en este caso en log (3P, — P) = -zhst + log 2Py fe] a funcion de f ha de ser lineal. La figur® han catculado a partir de un trabelo de ‘as condiciones la descomPo” in necesidad de donde se ve que la variacion de log (3Po - P) & 16-2 indica que los valores de la tabla 16-2 que se Raley, Rust y Vaughan, conducen a una linea recta. En esti d Sicién es una reaccién de primer orden y esta conclusion se confirma s calcular o medir las concentraciones verdaderas de la especie re2CtO- ana de la El empleo de una magnitud como la presién total Pare seat ge produjers UN Feaccién objeto de estudio puede conducir a resultados erroneos, $!,acciones quimicas: velocidad y mecanismos 444 Naturaleza de las re 030 os as oa | © 040) F = as e B -045 2 o3 A £ olf asd ” 30 40 50 oe 30 ao o 10 0 3 Tien, nis —> Temp, nit —> FIGURA 16-2 ica de los valores sobre la descomposicion del perdxido de terbutilo dados en la a onstente de velocidad de primer orden es 1,43 X 10-4 st. Representacién gr tabla 16-2, para 147,2°C. reaccién colateral. Por este motivo es preferible en muchos casos el anilisis de los reactivos. Los valores de la tabla 16-2, en realidad, se han calculado simplemente para demostrar que se puede hacer uso de la presién total, partiendo de los valores obtenidos por anilisis con espectrométro de masas por Raley, Rust y Vaughan. Para las reacciones de primer orden es costumbre emplear no sélo la constante de velocidad de reacci6n, sino también otra magnitud llamada vida media de la reaccién. La vida media se define como el tiempo necesario para que la concentracién, o cantidad de reactivo, disminuya a la mitad del valor inicial, En una reaccién de primer orden, la vida media, que se representa por t,,» y la constante de velocidad puede obtenerse de la ecuacién (10), introduciendo la condicion de que para f = ¢,,. 1a concentracion es ¢=4¢o. De esta forma se obtiene & __k a 8 Jc, = 2308? 0,693 ae 7) sine geeae musta gue, para una reaccion de primer orden, existe una relasié? contiene el factor de concent ersa entre k y t,/.. Ademés, puesto que esta relaci6n n° mada alana gonserracién o de cantidad de resctivo, el tiempo necesrio fa Esto puede comprobarse cain batts es independiente de ta concentracién inicial. Vineas de trazos gue indice ee ente en la figura 16-1, donde se han dibujado unas rita de su valor te scat Gue los intervalos de tiempo para hacer disminuir hasta 2 anti mite bromuro de butilo terciario son siempre los mismos: L4 itil, tratindose de acasestaete es la que hace que la vida media sea una mogritud como se veri en breve sas fe Primer orden, Para las reacciones de orden supei- 1 medias dependen de la concentracién inicial ademés 4° !?Naturaleza de las reaeciones quimicas: velocigay ym ecanism, 10s TABLA 16-2 Valores de la presién total det sistem: se descompone, predominante aen 445 mente segiin nie ot Bera N la reaccign * 3° & diterbutilo ° (CH,),C—0—0 tee ~ 2CH,~b- 04 d+ OH A 147,2°C a santa! A 154.9% resion |= ‘Tiempo (rm) loan total ee naman (atm) 0 0,2362 ? 6 0.2613 3 tates 10 0.2770 5 012646 4 0,2910 6 aa z ates : 02877 a aa $ 0.2952 %6 0.3322 N fare 30 0,3448 ir 0,3160 34 0.3569 4 ioral x 0,3686 15 fae a 0.3801 u isa 46 0,3909 1B men ay 0.3655 uw 03744 i 288 *Calculado a partir de los datos de J. R. Raley, R. F. Rust, y W. E. Vaughan, J, Am. Chem. Soc., 70:8 (1948). ici vida media constante de velocidad de reaccién, y en estas condiciones el concepto de tiene escaso valor. ue Otro tipo de reacciones que, aunque caen fur , r perfectamente entre las reacciones de primer © ra del dominio de la quimica, encajan den son las radioemisiones de be i ue los elemento: elementos radiactivos. Se ha encontrado que ee semertos radiactivos se transforman es proporcional a la cant ea neha 0 guiente, esta velocidad es de primer orden y, ais Se dioemision. del valor de su vida media para caracterizar a selec ca seed oe est ee Se considera de segundo orden una © . oducto de las 0s, 0 al Pr E as de los reactivos a ‘ala misma Gional al cuadrado de la concentracién de une OF tT cign ae rede men a 1a misma it ivos. nsut Concentraciones de dos especies de ao +e oe reatves 52 a ee j pri i tas condiciones, 12 eu ecuacibn di imera cuando inicialm een iid I erences son igual . Ene y sus ci bos velocidad es 13)446 Naturaloza de las reacclones quimicas: velocidad y mecanismos vo 0 de uno de los reactivos. De nuevo son los datos acién del react ; ; donde ¢ es la concentrae mente con la forma integral de la ecuaci6n, Esta eg cinéticos los que se comparan normal -f% = ef dt ig} t_lin [20] © & Una reaccién del tipo considerado hasta aqui seré de segundo orden, por consiguiente, s la variacién de 1/c en funcién de f es una Ifnea recta. La pendiente de la linea recta es igual a la constante de velocidad. Como se observa en la ecuacién (20), esta constante comprende las dimensiones de concentracién, y en este aspecto difiere de la constante de velocidad de primer orden, que comprende solamente unidades de tiempo. Ademés, el tiempo necesario para reducir la concentracién a la mitad de su valor inicial se desprende de la ecuaci6n (20), que ha de ser wae en La vida media, por tanto, depende de la concentracién inicial y ya no es una forma adecuada de expresar las constantes de velocidad de segundo orden. Los datos experimentales de velocidad se puede comprobar que son acordes con una ecuacion de velocidad de segundo orden por distintos caminos. Como un ejemplo, se considera un caso en el que, en lugar de operar con las concentraciones de las especies reactivos, como se hacia al emplear la ecuacién (20), es mds adecuado desarrollar la ecuacién de velocidad introduciendo un término que exprese la cantidad de reaccién que ya ha tenido lugar en un tiempo f. La reaccién total puede ser, por ejemplo, de la forma A + B-— productos Existe el inconveniente de que, a menos de que las concentraciones iniciales de A y B sean iguales, el andlisis de los datos no puede hacerse empleando la ecuacién (20). Los datos cinéticos han de ser considerados entonces en relacién con las magnitudes siguientes: @= concentracién inicial de A b= concentracién inicial de B > = descenso de la concentracién de A y B en el tiempo t 4—x = concentracién de A en el tiempo ¢ 4 — x= concentracién de B en el tiempo t La ecuacién diferencial de velocidad de Segundo orden resulta ser asf ds = MANE] = ka ~ x\(b ~ x) (22)a (23) (24) Teniendo en cuenta los limites de inte earacién y ordenando la ecuacién, se ob ne fi mente in a-2) _y, a6" ab—xH = (25) Los valores obtenidos por Dostrovsky y Hughes para la reaccién entre el bromuro de isobutilo y el etdxido de sodio aparecen en la tabla 16-3, Estos datos pueden intro. ducirse en la ecuacién de segundo orden para calcular los valores de k que corresponden a valores diferentes de t, con lo que se llega a los resultados recopilados en la tabla 163.0 '05 que aparecen representados, en forma conveniente, en la figura 16-3, donde se observa nGURA 16-3 yecentacién de la ocuacién " Jo Ia ocuac T6018 datos dotaNaturaleza de las reacciones quimicas: velocidad y mecanismog 448 fatur i de isobutilo y etoxic 16 »ntraciones de bromuro ido de 3 Variacién de Jas concentra TABLAS tanol a 95,15 C sodio, en ot g_x=mol lit” x =disminucién de Pn safe Gensoet one. de CqHsBr © NoOEt ©0030 a Hee oon 00059 a 5 0.0446 0.0703 0.0086 P 715 0.0419 0.0676 0.0107 3 10 0,0398 0.0655 0,135 P B 0370 0.0627 0.0166 a My 0.2340 0,0596 0.0182 Pe 20 0.9322 040580 0.0230 7 30 40275 0.0532 00277 Fe 40 0.9228 0.0485 00311 5s 50 0.0198 0.0851 0.0335 a 60 0168 0.0827 0.0355 I 70 0150 0.9407 0.0386 PA 30 00119 0.0376 0.0421 ut Ma) 0.0088 0.0341 *Tomado de I. Dostrovsky y E. D. Hughes, J. Chem. Soc., p. 157, 1946. a variaci6n lineal que correspondfa resultar. Ambos hechos confirman que la reaccidn en estas condiciones, es de segundo orden y que la ecuacién de velocidad es d[C,HyBr] _ _ d{NaOEt] ~~ dt a = 5,5 x 10-5[C,H,Br][NaOEt] (26) donde las concentraciones se expresan en mol lit” y el tiempo en segundos. Un estudio parecido, englobando Ia cantidad de productos producidos en el tiempo 1, se puede aplicar, por ejemplo, cuando la reaccién total corresponde a una ecuacion estequiorhétrica de la forma A + 2B = productos La ecuacién de velocidad integrada, aunque es diferente, se parece a la ecuacién (25). 16-4 Reacciones enzimaticas me pre eemaahat eouactones de velocidad, més complicadas que las ecuaciones 4 sobre veloc ay den, Consideradas en la seccién 16-3, se encuentran en los estudi# al menos vienen afectadhe oo easeiones aue se producen en sistemas biologicas. 0% EI efecto de | Por enzimas que intervienen en estos procesos. ‘9s enzimas sobre la velocidad de reaccién, con la que !as imi aociones quimicas evoluci i re OlNcionan hacia su estado de equilibrio, constituye uno de los efet'*Naturaleza de las reacciones quimicas: velocidad y mecants mos 449 cataliticos de mayor significacién, La mayor pai i centra en los detalles de la intervencién de br orien general de este problema, se cuerpo material, conocido como sustrato, que es el que. Pero es importante también Megar a comprender la forma como una reaccién catalizada enzimaticamente evoluciona en el tiempo, y la forma como se evalia ly actinans catalitica del par sustrato-enzima, mediante medidas del progreso de estas reacciones, Los datos experimentales de las reacciones catalizadas enziméticamente muestran una gran variedad de aspectos, que dependen del enzima, del sustrato, de lat ratura, de la presencia de sustancias que puedan interferir, etc. La mayor ara los tipos decomportamiento que se han caracterizado, se pueden reconocer a base de las variaciones respecto a las curvas ““ideales” de la figura 16-4. Es para estas curvas para las que se va a deducir la ecuacién de velocidad de reaccién, en una forma que quede concretamente relacionada con las magnitudes que son susceptibles de medida en los estudios con enzimas. La observacién de las curvas de la figura 16-4 pone de manifiesto, que la velocidad de reaccién, a elevadas concentraciones de sustrato, es independiente de la concentracién de este sustrato y es proporcional a la cantidad total de enzima (E,) en el sistema, ‘Ademés, para bajas concentraciones de sustrato, la velocidad, como muestran las Iineas rectas de la porcién primera de las curvas de la figura 16-4, es proporcional a la concen- tracién de enzima y, como se observa con las pendientes de estas Ifneas, proporcional también a la concentracién total de enzima. Estos aspectos pueden ser incluidos en la ecuacién de velocidad, en la que R representa la velocidad de reaccién, en la forma, (const) [E18] const’) + [S] Para anticipar la notacién que ha de ser introducida cuando se estudie el mecanismo de la catélisis enzimstica, se utilizan los simbolos kz y Ky, para las dos constantes de esta iiltima relacién, y con ello la velocidad de reaccién se formula en la forma, kfErIS] (271 ~ Ky + [8S] Velocidad de reaccién —> FIGURA 16-4 Forma de ta curva velocidad de reaccién en funcién de le concentracién de sustrato pi tuna reaccién enzimatica “ideal oneeniracon de sustrale BARROW — 29za de Ide tee ce pueden determinar a base de la funcién gy , le que se obtiene al representar gréficamente og camino més adecuado para proceder a sy 450 Naturale: pardmetros kz v Kar curva experimental, ncion de [S], existe otro Aunque los corresponda a la valores de R en ful evaluacion. ante todo, e inverso de la ecuacion (27) roma la formar 1 1 Ky BR fea * REIS (28) se observa que la representacion de 1/R en funci6n de1/(S], para una tiene que dar lugar a una linea recta, y de su pendiente 'y kz[Ey]. La constante kz a su vez, se puede A partir de esta relacion, cantidad determinada de enzima, ordenada en el origen se pueden calcular Kay calcular si se conoce la concentracion total de enzima, . ‘Sin embargo, si los datos disponibles son valores de la cantidad de productos formados, 0 de sustancia no transformada, después de diferentes intervalos de ‘tiempo, se ha de cumplir la oe ammearada de la ecuaci6n (27). Comiéncese por formular R como —d{SVid¢ y entonces, al reordenar la ecuaci6n (27) se llega a que, Reef Ey] dt [29] (Spas [Al integrar esta ecuacién entre t=Oy t, y entre [S] = [Sp] y [S] se obtiene que, S, [S)] — [S] + Ky in a A{Egit [30] Este resultado es dificil de aplicar, excepto en las fases iniciales de una reaccién, cuand: ‘S, (SD/[S1<1; ast resulta, ane [So] . [S] [So] — [S} Ince = =A = -In (1 - arn is a) Y, puesto que In (1 — x) =—x cuando x <1 in Sal (s] Introduciendo este resultado en la ecuacién (30) se obtiene, (53) ~ ts] = Leas, Ky + [So] em i decir, se comprueba fase inicial de ta reacci KaLEsMSl/ (Ky + (5, de concentracién de fase inici que la dismit ibn, la piers aa Sustrato es lineal con respecto al tiempo; en !2 SD para Code concen USs) — (SD respecto de t conduce a un valor de ‘do sustrato, para ee inicial de sustrato, Medidas de la disminucion ue sea f0n diversos valores de (S,] los momentos en que la reaccion se encuentra en * Ey aatttueen de extos valores de TS eermiten obtener valores de ka [EqMSiV/ Ky + [50D erando con los inversos de ee inalmente, se pueden aleanzar los valores de ka {Esl ¥ ta ecuacié: fl sta cant m de velocidad o ecuacién (28), intidad y presenténdolos como se sugiere del estudio 3°Naturaleza de las reacciones quimicas: velocidad y mecanismos 4st BASES PARA LA INTERPRETACION DE DE VELOCIDAD EN FUNCION DE LOS MECANISMOS Be REACCION: INTRODUCCION A LAS REACCIONES ELEMENTALES Los mecanismos de las reacciones, esto es, las secuencias de reacciones elementales, se pueden postular para explicar la forma de las ecuaciones de velocidad que se deducen de los datos experimentales. Como base para ésta interpretacién de los mecanismos de reaccién se deben estudiar ahora algunos aspectos de los procesos, que ocurren en una sola etapa o reacciones elementales. Sin embargo, el estudio més completo para penetrar en la naturaleza de las reacciones elementales, se demora hasta el capitulo proximo. Tanto los métodos experimentales realizables como las descripciones a nivel molecular de las reacciones elementales, son diferentes para las reacciones en fase gaseosa y en fase Ifquida, por lo que la consideracién de estos dos tipos de sistemas se levaré a cabo por separado. (También se producen reacciones en estado sélido, pero éstas, en general, son poco conocidas de los quimicos.) 146-5 Introduccién a los procesos elementales en fase gaseosa El modelo molecular, introducido en principio al estudiar con la teorfa cinético- molecular el comportamiento de los gases, es aplicable cuando no ocurren transfor- imaciones moleculares y, ademés, establece que los choques moleculares son “‘eldsticos”, esto es, que la energia de traslaci6n de las especies que chocan es la misma antes que después de la colisién, Este modelo, como es légico, se puede ampliar para incluir los choques reactivos, asi como ya estén incluidos en el modelo los choques eldsticos. Los fendmenos moleculares que constituyen las reacciones elementales, se pueden car en tres grupos, como se observa en la figura 16-5. En el primer grupo se incluyen mica entre las especies que chocan, se llaman cl los choques, que por dar lugar a reaccion qt choques reactivos. FIGURA 16-5 HOUTA ISS om © iene452 Naturaleza de las reacciones quimicas: velocidad y mecanismog do tipo de reacciones elementales que se puede caracterizar, es Ig docioesn ae Tas formas no estable: de una determinada especie molecular, que de Tenia 'w purée craze un taco tipo de eto procesos elementals, En de van eee choques que conducen “instantdneamente”’ a la come de tos complejos formados por choques y se trata de procesos que se definen como soeiaciones or choques concertados. Sin embargo, es evidente que este tercer tipo puede conside, Farse como resultado de la combinacién de los dos primeros tipos de procesos. ; Céntrese ahora la atencién, dentro del grupo de choques reactivos, en los tipos de especies que se forman en estos choques y en la ruptura o disociacién de estas especies, Los resultados que se aleancen servirdn de base para el estudio de las secuencias de etapas Por reacciones elementales, que es una reaccién més complicada. Més adelante, en el capitulo préximo, se volveré a un estudio mas detallado de los resultados experimentales Y de las teorias de las react nes elementales en fase gaseosa, 166 Nimero de choques entre moléculas de especies distintas en fase gaseosa a evolucién de una reaccién en la que dos especies distintas de moléculas, en fase 9888089, se aproximan unas a otros hasta juntarse, para dar lugar a una o més especies uevas, depende de los choques entre estas dos especies de moléculas. En este lugar se ha de considerar en que forma la velocidad de reaccién depende de estos choques, Las an = ry + rg)? El volumen en el que la molécula A er AL” se9undo, es el que es barrido por io Si la molécula A se despla: A con las moléculas B, por La probabilidad, o f entrew yu + du, viene dad Puede experimentar choques con moléculas B molécula A, como se muestra en la figura 16-6. 2a Con una velocidad “4 el niimero de choques de la molécula Segundo, ha de Ser Neus agp, raccién de moléculas Ne ge (my vee Wes (sr) leWramcrer gy, (331Naturaleza de Jas reacciones quimicas: velocidad Y mecanis, mos a Posicin imi $3 te de Pare la colisi ut ibn ntre deg FIGURA 16-6 FIR ian transversal de choque see La molécula A ha de cigar eon cualauier molécula tatre ur B euyo centro esté situado en el La olumen ti, dan determinado wer et érea de la seccién transversal 0 4a AREA oy (ath? Por consiguiente, si existieran N4_moléculas por unidad de volumen, el ntmero de lasque tendrian velocidades comprendidas entre u4 yu4 +duq serfa, a [4 (se El producto de ntimero de choques que realiza una molécula A con las moléculas B, Nhu,ag, por el ndmero de moléculas A por unidad de volumen, con velocidades comprendidas entre u4 y wa + dua, que determina la ecuacién (34), dard el namero de choques entre moléculas A y B, por unidad de volumen, en los que intervienen moléculas A con velocidades comprendidas entre u4 y ua + dug . El resultado es, -srame du] a a” : )ounnsevromnt (38) Enfocado el problema sobre las moléculas A el resultado s6lo serfa satistactorio si las moléculas A son las més ligeras y sus movimientos fuesen relativamente més rAPice® que los de las moléculas B. Pero, en general, se han de tener en cuenta los mowiientos de ambas especies de moléculas, A y B. Para hacerlo as’, se debe poe Cra relacién en otra que sea funcién de la velocidad relativa w, ave S08 aha Se observador, situado en una molécula A, atribuirfa @ tas moléculas tos ere esta modificacién se lleva a cabo, la anterior expresion pee pee sustituye por w y m4 se reemplaza por la masa re a dD, oe esto se consigue para el niimero de choques Por unida es pueden ocurrir para velocidades comprendidas entre ¥ : ni )*o de tseme/®? dit Be NANI) (car a” r segundo ZAB &, Por El ndimero total de choques por unidad de volumen y PO! tanto, 2 ent du G7) 2am winger (ten) fon454 Naturaleza de las reaceranes “P ente del valor de la velocidad relativa con que a es independie! a ademas, se supone ai tess que serd reetificada en la Seccién 17-3, as integratog chocan las moléculas, definidas del Apéndice 1, permiten llegar 2k’ an = Page EW Al sustituir 4g = wld4 + dg)?/4, se observa aie a oe ‘pauttado esté relacionado con la expresion del ntimero de choques deducida en la Secci : En un sistema donde no ocurra reaccién, este resultado da el niémero de choques entre moléculas A y B por unidad de volumen y por segundo. En los sistemas donde si hay reaccién, se debe esperar que s6lo una fraccién de este ndimero de choques lo sean efectivos, para dar lugar a un proceso de reaccién elemental. Aun con esta restriccién, se dispone de una importante consecuencia, que es la que establece que el niimero de reacciones, por unidad de volumen y por segundo, ha de ser proporcional al producto de los nlimeros de moléculas por unidad de volumen de las especies que reaccionan en el proceso elemental. De esta forma, para una reaccién que pueda dar lugar a una transfor- macién quimica completa, 0 més probablemente, a una etapa de la transformacién, se r al resultado, (38) puede establecer la importante relacion, ‘ Velocidad de la reaccién elemental A... B « N4N} « [AJB] [39] Resulta muy significativo calcular un valor representativo de la velocidad maxima de una reaccién en fase gaseosa, producida por choques. Si se toman para ambas moléculas A y B valores razonables, del orden de magnitud de los de las moléculas pequefias, se puede aceptar que M=50 d=3A=3 x 10-"m y se obtiene Zan = 14 x 10-6 E choques s-! m-# [40] Si cada choque diera lugar una reaccién, que se puede formular como A+B5AB ¥ Si se considera que N4 = Vj, para que en todos los casos NA = NB =N*, se puede formular la velocidad de disminucién de las moléculas A o B, como, ‘ di Tae = 4x TOME gt (atlNaturaleza de las reacci €acciones quimicas: velocidad Y mecanis; Para especificar, preginte: ms “se f s¢ ahora, sobre mitad la cantidad inicial Vs secteg att bases i inicial Nj, de las especies 4 eiatee heats tiempo se reduciria a la . le establecer que J" 14 x 10 an 1 ™ we 1,4 x 10 vl! p sea A 14 x TOMGNG) [42] Para los gases, a 1 atm de presién y 25°C, es 6 x 10% . ‘002241298727 = 24 X 108 moléculas m-? (43) y para el tiempo de semirreaccién se obtiene, typ = 0,6 x 10“ s (44) De esta forma se demuestra que si todos los choques fuesen efectivos y diesen lugar a reaccidn, la reaccién deberia evolucionar con la rapidez, propia de una explosién. La mayor parte de las reacciones, que se van a estudiar, son en realidad de evolucién mucho més lenta, en una relacién de varias potencias de 10, y los célculos precedentes represen- tan, tan sélo, un techo superior para la velocidad de las reacciones elementales en fase gaseosa. 16-7 Naturaleza, vida media y reacciones de los intermediatos, radicales libres, en fase gaseosa En a secuencia de reacciones elementales, que constituyen una reaceién completa en fase gaseosa, intervienen, casi siempre, especies intermedias, que son radicales libres, concepto este ditimo que implica especies-moleculares con un némere| MP de elec: trones no compensados. Aunque estas especies son importantes © algunos tipos de reactioney en disolucion —reacciones fotoquimicas y de polimerizacity ¥ pase aque se conocen algunos radicales libres suficientemente estables, Pot siemplo peel et, son como intermediatos de las reacciones en fase gaseose, donde los radicales libres juega sus més variados e importantes papeles. ‘Los radicales libres se pueden engendrar de muy varadas formas La abort de radiacion por las moléculas de un gas, constituide Por ‘cuantos de energfa su456 Naturaleza de las reacciones quimicas: velocidad y mecanismos ica de un enlace que lo absorbe. Los productos de tivamente radicales libres. Menos selectivos son fos procesos de pirdlisis en fase gaseosa, que 9 temperatura suficientemente clevada se emplean para lograr disociaciones similares. Las energfas de disociacién de los distintos suiaces, como se observa en [a tabla 16-4, varfan considerablemente y las temperaturas cevmcarias para su disociacion térmica son, andlogaments, Muy variadas. Las altas femperaturas de las lamas permiten la formacion de gran néimero de radicales libres y los vetudios espectroscépicos revelan Ia presencia de especies, como C;, CH, OH, NH, etc, Los radicales libres son, normalmente, intermediatos reaccionan después de formarse para dar lugar a los productos de reaccién. Pese todo, lo mismo que otros intermediatos, éstos se podrian considerar como especies moleculares bien detinidas, si tuviewen una vida media suficientemente larga, para que pudiese establecer su identidad, ‘Algunas de estas especies se pueden tratar como entidades moleculares, si subsisten hasta su posterior ruptura o disociacién, lo cual ocurre cuando intervienen en la reaccién siguiente de una secuencia de reacciones elementales, durante un tiempo que permita waifestar sus propiedades caracter‘sticas vibracionales. Recuérdese que las frecuencias tfpicas de vibracién tienen un perfodo de unos 107° sy que, a 1 atm de presién y 25°C, ans se observa en la figura 2-10, el tiempo medio de colisién entre moléculas es de unos 10° s, Segiin esto, aun los intermediarios més activos, pueden completar unas 10 000 o mis vibraciones, antes de sufrir otra colisién y posible reaccién. Es esta base el tiempo disponible que permite establecer la identidad de una especie de alta energfa, que se acaba de formar—, lo que justifica la interpretacién del Trecanismo de las reacciones, en relacién con la formacién, naturaleza y formas de ruptura de estas especies fugaces, ricas en energia. Ademés, se puede esperar que estat elevada, conduce a la ruptura homol esta primera etapa de una fordlisis son efect TABLA 16-4 Energias de ruptura homolitica de enlaces, en kJ mol * cH,—H 435 st 410 (CH,),0—H 380 H—CN 540 CyH,—H 469 CCl,—H 402 HO—H 498 CH,O—H 427 cH,COO—H 469 CH, —CH, 368 CH, CH 293 CHy—N 305 CH, —OH 381 CH, —F 452 CH, —Cl 351 CCl, —Cl 305 HO—OH 23 ‘—C\H,0—0H 184 *Tomado de J. A. Ko 966 . Kerr, Bond Dtsiocition by Kinet Methods, Chem. Rev. 66:465H+ Ch HCI + cl- Cl + Hy HCI + He He + Ch ete. En cambio, los procesos Ilamados de adicién a Provocan reacciones de polimerizaci6n, como es la reaccién de formacién del polietileno, re , Re + CH=CH; R—CH.—CH» ‘CH2 + CH2=CH2 — R—CH,CH,—CH.—CH2 Para la desaparicién de los radicales libres, lo que debe ocurrir para que se obtengan los productos finales, ha de producirse una reaccién de recombinacién de radicales. Aunque una reaccién entre dos especies de elevada energia se debe suponer que se Produce de forma fécil y répida, hay que aceptar que, como por ejemplo, la unién de dos 4tomos de hidrdgeno, ha de generar algo as/ como 430 kJ mol de energfa y, entonces, a menos que esta energia se evactie, es més que suficiente para provocar la redisociacin de la molécula. En consecuencia, para que ocurra la recombinacién de radicales libres, es necesario que esté presente un fercer cuerpo, normalmente las paredes del recipiente, 0 que intervengan moléculas de gran tamafio, que por poser muchos grados de libertad, pueden evacuar la energfa que se libera al formarse el enlace que une los radicales libres. TABLA 16-5 Principales tipos de reacciones con radicales libres semplo Tipo de reaccién Ejemp Oily + CHsCH2CHoCHs —> CHy + CHaCHCHRCH Abstraccion Adicién Bre + CH=CH—R — BrCH2—CH—R Combinacién 2(-CHs) > Colts460 Naturaleza de las reacciones quimicas: velocidad y mecanismog 16-9 Vida media de los intermediatos en fase liquida: Efecto de enjaulamiento contacto de dos moléculas en un Iiquido se le denoming Fea que existen ciertas diferencias entre lo que se define hoque. La diferencia fundamental, como se advertirg inmediatamente, se debe a las dificultades con que und molécula de on ee situada adyacente de sus vecinas, se puede separar de estas Ultimas. Otra cult : fe la misma categoria se presenta en la forma como los fragmentos de un proceso de ruptura o disociacién se separan unos de otros. El cardcter especial de los sistemas liquidos se va a Sstudiar en relacién con lo que se conoce como efecto de enjaulamicnto, Considérese un par de moléculas, como se representa en la figura 16-7, que previa mente se han encontrado, 0 lo que se puede considerar andlogo, un par de moléculas que proceden de la disociacién de otra molécula, que es la que las ha engendrado, Puesto que nivel molecular la difusidn se interpreta como el resultado de los reiterados empujones con las moléculas vecinas, se puede imaginar un cierto perfodo de tiempo, durante el cual el par de moléculas 4, B permanece recluido en una especie de jaula, formada por las moléculas del disolvente que las rodea. El proceso total, que incluye la aproximacién hasta contacto de A y B y la permanencia juntas, mientras se producen los subsiguientes choques con las moléculas que las rodean, es lo que se conoce como un “encuentro”. ‘Ahora ya se puede intentar la estimacién del namero de choques, que tienen lugar durante el encuentro, los cuales, en realidad, no estén claramente definidos en un sistema Iiquido. El resultado a que se llega con este estudio es la distancia efectiva con que se mueve una particula, como consecuencia de Ia serie de desplazamientos en todas direc- ciones, realizadas en un determinado tiempo #. Este resultado, al que se llega con el! problema de los “desplazamientos en todas direcciones”, establece que el valor cuadrético medio de esta distancia efectiva esté relacionado con el coeficiente de difusin por Ia La aproximaci6n hasta su “encuentro” y este término implic como encuentro y lo que se llamo ct PF =6Dt (52) Se podré afirmar que un par de moléculas contiguas han escapado una de la otra, cuando se hayan separado una distancia r4 + rg, esto es, igual a su didmetro medio, y, si s2 hace uso del valor 3 A, como un valor representativo de estos didmetros y de un valor 107 m* st, para un coeficiente de difusién representativo, se puede calcular que, ‘Tiempo de duracién de un encuentro = f— 6D Gx lo" =15x los (53) FIGURA 16-7 ( Par de moticulan reaccione™ es ermine joule hau1 de las reacciones quimicas: velocidad y mecanis mos yaturalez2 «on ario, el tiempo medio que se requiere para que d 10s moléculas de ur N g2s, no Por el contr’ zas que las frenen, puedan separarse hasta una distancia de 3 A. es syjatas a F427 1 = 3X10" _ 3x 10-" ui VBRT = [54 a] con valores representativos se calcula que 1 = 0,08 x 10-" x s a Es decir, un encuentro viene a ser 20 veces més duradero que el tiempo que se requiere para separar dos moléculas de un gas, sin contar con que en otras estimaciones se ha demostrado que este tiempo atin puede ser mayor, algo asf como 100 veces més guradero. Por tanto, se deduce que en fase Ifquida cada encuentro puede considerarse que corresponde a unos 10 a 100 choques. Este hecho explica por qué son menos frecuentes los encuentros en fase Ifquida que los choques en fase gaseosa, y explica, por qué algunas, reacciones muy sencillas, que han sido ya estudiadas en ambos estados de agregacion, presenten velocidades que no son entre sf demasiado diferentes. La idea de un efecto de enjaulamiento implica también que los procesos de disociacién no se pueden definir como se hizo en fase gaseosa. Los fragmentos que se producen tienen muchas probabilidades de reaccionar unos con otros 0 con las moléculas contiguas del disolvente, antes de que logren desplazarse libremente por el seno de la disolucién, para poder reaccionar con otras especies. 16-10 Intermediatos idnicos en las reacciones en fase liquida La diferencia més destacada entre los procesos elementales que ocurren en fase aese0sa 0 en fase Ifquida, se debe a la naturaleza de las especies que participan o que se seneran. En fase gaseosa estas especies, para la mayor parte de las condiciones operatives, Son étomos neutros, moléculas o radicales libres. Por el contrario, 1a mayor parte de las reacciones en estate Ivquide evolucfonan mediante intermediatos iSnicos. Estos también ton, normalmente, especies reactivas transitorias que no eoinciden con fas espor ke ibnicas, que podrfan extatir on un sistema en estado de equilbrio, (También se dan Teaeciones en fase liquida en las que intervienen intermediatos, que son fa sales nae Pero el estudio, que se ha propuesto con radicales libres en fase gaseosa, no se Hae tolcar ahora setistactoriamente, si no se tienen en cuenta otros aspectos accionales &e &St08intermediatos, que no es necesario destacar en este punto.) csocque se En los sistemas formadios por sustancias organicas, las especies de estos tPS™ ueden postular, son agulles que conservan una carga positiva o negativa sobre %°T &t ‘atbono, Los iones positives de esta clase se Vaman ions carboio y ls one tas vos carbaniones. El conocimiento de las condicion® que amet eed sreaginnes de estos intermediatos ede constable wt a mth Problemas, e la cinética de las reacciones, sino también pa! Unes eos de la quimica orgénica. antos tipos de reacciones Muy frecuentes, 8 través es # de ones earbonio o de carbaniones, estén resefiadas en 12 tabl: em las que se postula que oourre? la 16-6.1s reacciones quimicas: velocidad y mec 462 Naturaleza de la ¥ mecanismog i supone que actian de int; - TABLA 166. Ejemplos de reacciones en as dU se supo! — ones carbonio y carbaniones R —> HOC(CHS)s + CI” ir HO- + (CH)sCCl — Hi a tsi (CHg)sCC1 = (CHa)sC* + Ct (Cit)? + OH” —> (CHs)sCOH Mecanismo Reacci6n HCl + CH=CH: —> CHs—CH2Cl Mecanismo Ht + CHa=CHs —> CHs—CHs CHsCH2 + CI” > CHy—CHeCI REACCIONES DE ELIMINACION 8 Reaccién CHCH—CH, + HO —+ CHy—CH=CHs + HO + Br 8: Br Mecanismo por pasos CH,CH—CHy + HO” —+ CH,—CH—CH, + H,0 Los iones carbonio y los carbaniones son intermediatos inestables, pero que reac- cionan a continuacién, en cualquier proceso de la reaccién completa, para dar los productos finales. También entre estos procesos se pueden presentar un gran numero de posibilidades, entre las cuales se han reunido algunos tipos més representativos, que se incluyen en la tabla 16-7. Algunas reacciones no evolucionan a través de las etapas en las que se forman los intermediatos y por las que éstos reaccionan, sino que parece que proceden por un sblo proceso concertado, En estas reacciones no intervienen intermediatos idnicos o radicales TABLA 16-7 Ejemplos de reacciones de los iones carbonio y los carbaniones ee REORDENACIONES (QUE CONDUCEN A. OTROS INTERMEDIATOS) i . [MMs 7 CHs CHaCHeCHCH, — | CH.—cl—cH, |, fu, baci, REACCIONES QUE CONDUCEN A PRODUCTOS ESTABLES Adicién de una especie iénica: (Cs)C* + OH — (CH,),cOnNaturaleza de las reacciones quimica velocidad y mecanismos 463 libres. Sin embargo ;se pueden considerar co: importantes tipos de estas reacciones son reacciones de eliminacién, Las primeras se pueden ilustrar con el ej bromuro de alquilo por una amina. Mo reacciones iénicas o polares. Dos las reacciones de desplazamiento y \as jemplo del desplazamiento del bromo de un ® RsN: + CHaBr— |RsN- El mecanismo que se ha postulado consiste en la formacién Nismo de un enlace C-N y la ruptura simulténea del enlace C-Br. EI intermediato se representa por la especie en Nn que aparece cuando este proceso sélo est parcialmente completo. Un ejemplo representative de reaccién concertada de eliminacién es la separacion de HBr, cuando un haluro de alquilo se introduce en un medio alcalino, El mecanismo que se postula ahora es, rea YY HOH + o=Cl + Br en el que el resultado efectivo es la separacion de HBr. Otras reacciones, que ser consideradas més adelante, servirdn para mostrar més detalles acerca de la formacién de los intermediatos con’ carga eléctrica y sus reacciones subsiguientes hasta alcanzar los productos finales. ECUACION DE VELOCIDAU Y MECANISMOS DE REACCION El cometido del quimico-fisico al estudiar la cinética de las reacciones quimicas se considera, con bastante frecuencia, que ha terminado cuando las medidas experimentales de la velocidad de reacci6n ya se han realizado y se ha formulado la ecuacién de velocidad. Sin embargo, para que estos esfuerzos sean rentables, es necesario continuar el estudio de tipo teérico, que sirve para interpretar el comportamiento molecular que explica la ecuaci6n de velocidad obtenida experimentalmente. En esta linea es cuando se han de considerar los mecanismos de reacci6n, Puesto que el estudio de los detalles de los procesos de reaccién pudiera conducir a una investigacién de todas las reacciones de las Quimicas Orgénica e Inorgénica, es necesario que s6lo se consideren unos cuantos casos més representativos y que se haga indicacién de los métodos que permiten la inter- Pretaci6n de las reacciones quimicas a partir de los resultados de su comportamiento cinético.leza de las reacciones quimicas: velocidad y meCanismos aleza cos de algunas reacciones s¢ pueden explicar con yp mecanismo que conste de una sola etapa, 6m la que net aces Moléculas de todas las especies reaccionantes, seguido de una Ga ees a electrones gr el momento del impacto, y completado con Tt separacién Y alelamiento de tas moléculas productos. Un mecanismo de este tipo se dice a! Pr UN proceso ra en la mayor parte de las reacciones on procesos de reaccign requerirfan una enmplicada ¢ improbable combinacion de cambios, para que 88 lograrg pasar directamente de reactivos a productos. Es entoness Multis Tks satisfactorio, Prontar explicar la reaccién como si produjese por medio de una secuencia de etapas, va una de las cuales consiste en una modificacion sencilla del estado de los étomos o de los electrones. 464 Natur Todos los aspectos cinéti 16-11 Mecanismos de reaccién y ecuacion de velocidad: Método del estado estacionario Procédase ahora a estudiar las ecuaciones de velocidad que deben resultar, sobre la base de una secuencia de etapas elementales de reaccién, que permitan penetrar en el mecanismo de muchas reacciones orgénicas e inorgénicas y de reacciones idnicas o con intervencién de radicales libres. Hégase uso de las conclusiones de la Parte Il de este capitulo, segtin las cuales la velocidad de una etapa elemental es proporcional al producto de las concentraciones de los reactivos que intervienen en la etapa, y de los diferentes intermediatos que pueden tomar parte en el mecanismo, aunque éstos no se obtengan ‘como productos de la reaccién total. Se van a considerar algunos mecanismos en los que la primera etapa es una reaccién reversible, que da lugar a uno o més intermediatos y a uno o més especies productos finales. La segunda etapa consiste, 0 bien en la descomposicién de uno de los inter- mediatos, 0 bien en la reaccién de uno de estos intermediatos con alguna de las especies de reactivos, El resultado de la segunda etapa puede ser ya los productos finales u otros intermediatos. En el Giltimo caso, para simplificar, se supondrd que todas las reacciones posteriores son, relativamente, muy rapidas, Por ejemplo, entre muchas posibilidades se puede suponer que, A=M+C M+B>D A+B5C+D donde A y B son los reactivos, M es un intermediato y C y D son los productos d& reaccién. Otras posibilidades se exponen como una compilacién de mecanismos para unos cuantos tipos de reacciones en la tabla 16-8. 7 ot a e la ecuacién de velocidad para una reaccién que evolucione por une polesrresrn ; e este tipo general se puede conseguir de forma muy fil, 1 ie ones 2 mayor parte del tiempo en que la reaccién se est observando, produto 1 oe is intermediates es pequefia comparada con la dé los reactivos ¥ hipéteie Se cee mPosbllidad de detectar Jos intermediatos presta apove * entracién de los intermediatos Mega a alcanzar un valor apreciable §supone resultan de este pri imer paso, Los pasos restantes de estos me irate B= Smrnpeo BS HH ct SOO Ha Reaccién total Bry + Hy—> 2HBr co(ch),0H-— tho mare t +10 0 Primer paso CHCl, + OH = :CCI.~ + H,0 cH, ton, +01 = cnt, + H,0 segundo 9 ay 20C1- > :CCly + C- of, bod By > cv,lobr +8 Reacci6n total 2CHCL, + 70H —> CO + HCOO- + 6ci~ + 44,0 cu, —lon, + 3Bry + 40H- ll CH,C—O- + CHBry + 3B + 3H,0 deduce que, excepto en los momentos iniciales y finales de la reaccién, la velocidad de variacién de la concentracién de los intermediatos puede establecerse como igual a cero. Este resultado, que es una caracteristica del método del estado estacionario, es de suma utilidad para deducir la correspondiente. ecuacién de velocidad de un postulado mecanismo. Considérese, con el fin de seguir un ejemplo conereto, la reaccién antes formulada, A= M4C [56] M + B 5. productos (57) El valor de LM] debe aumentar como resultado de la reacci6n elemental asociada con ky y disminuir como resultado de las reacciones que corresponden ak y kz. De esta forma, admitiendo la hipétesis del estado estacionario, se puede postular que Ry[A] = kLMIC] + kLMILB] LAGS [58] = 711 + ABT la velocidad de formacién de los pro- ismo propuesto, ie De acuerdo con el mecanismo pr oesrtecuiemetrfa es también la de ductos, 0 la velocidad de consumo de B, la cual, pearateas consumo de A, es igual a la velocidad de la segunda reaccion, z A. dB) [59] Velocidad = — A} = - SFP = AME] MARROW — 30466 Neturaleza de las reacciones quimicas: velocidad y mecanismog acionario obtenida para [M] permite escribir esta expre La expresin del estado est como, AykefAB] Velocidad = FIC + BABI + ABI (60) pero relacionadas con ella, las ecuaciones de Aunque diferentes a esta dltima, en la tabla 16-8, se pueden deducir de ta velocidad, para los mecanismos que se proponen misma forma. - ‘Que con un mismo mecanismo, como es el de las ecuaciones (56) y (57), se puede llegar a diferentes ecuaciones de velocidad, se puede comprobar al considerar dos situaciones extremas en los valores relativos de las constantes de velocidad de las distintas etapas del mismo. (a) Para k_,[C]> k[B]. En este caso, la ecuaci6n (60) se reduce a Vets = Hs LAND wn Un resultado similar se alcanzarfa de forma més directa suponiendo que se establece el equilibrio correspondiente a la reaccién primera y que la segunda reaccién no consume B de forma suficientemente répida para desplazar este equilibrio. En estas condiciones se puede formular que (MC) _ ky tay a RA] = ALMIC] Velocidad = k,{MILB] — fay (ATL) k, (Cc) (62) Un ejemplo de esta situacién es el de la reaccién del iodo con el hipoclorito, segin el proceso total, F +0Cr > or + cr . La velocidad de reaccién esté intluida por el pH, de forma que la ecuacién de velocidad que se deduce a partir de las medidas de velocidad es Velocidad = *U-ILOcI"} elocitad = “106 (631Naturaleza de las reacciones quimicas: velocidad y mecanismo 8 467 EI mecanismo aceptable para esta reaccién su ; que se establece répidamente, Pone una etapa inicial de equilibrio, OCI + H,0 = HOC! + OH- seguido de una etapa lenta, en la que intervienen las especies, I + Hoc > En principio, dos mecanismos se pueden formular a parti rtir di postular que Partir de este punto, Esto es, se puede 1 + HOCI > HOI + cle OH- + HOI > H,0 + O1- Ir + HOCI = ICI + OH- ICI + 20H- — Ol- + Clr + H,O Los valores experimentales de velocidad no permiten finales, que son las dos répidas. istinguir entre estas dos etapas (b) Para k_y[C] Co(CN),F- + H.0 La ecuacién de velocidad experimental es de la forma, alCo(CN), 0H (681 Velocidad = beat i f . El mecanismo més razonable que conduce a una expresin de esta forma es, Co(CN),0H,-~ = Co(CN),-~ + H20 Co(CN),-- + Ir > CofCN),F-jones quimicas: velocidad y mecanismog 468 Naturaleza de las reac! a ecuacién (60) para este ejemplo, se llega a una ecuacién Del anidlisis que se deriva de | calculada para la velocidad de reaccion, que ° Ayby[COCCN), OHI] “i H,0] + Rf] (66) Velocidad olucién acuosa con un gran exceso de agua, o sea, Dado que la reaccién se desarrolla en dis c puede observar que el mecanismo es consistente ‘a concentracién constante de agua, se con Ia ecuacién experimental de velocidad. 16-12 Mecanismo de las reacciones catalizadas por enzimas Una gran diversidad de ecuaciones de velocidad son necesarias para describir las elocidades de las reacciones catalizadas por enzimas, en razén a la gran variedad de gnzimas, sustratos y reactivos que influyen sobre la velocidad y condiciones fisicas que se han caracterizado. Sin embargo, la ecuacién de velocidad dada en la Seccién 16-4, que es tuna gufa para muchas de estas reacciones, y el mecanismo que se propone én esta seccién, normalmente llamado de L. Michaelis y M, Menten (Biochem, Z., 49: 333 (1913)], es al mismo tiempo base de otras variantes de estas ecuaciones. EI mecanismo que da cuenta de la ecuacion de velocidad (27) es similar al que se ha considerado en la Secci6n 16-11. i con S se representa el sustrato, con E la enzima y con E - S el complejo ‘enzima-sustrato, el mecanismo adecuado para estas reacciones se puede formular como, E+S=ES (67) E-S > E + productos [68] nario, que Pese a todo, como en la seccién precedente, la hipétesis del estado esta no siempre es aplicable de forma rigurosa en estas reacciones, conduce a REVS] = h_[E-S] + kgfE+S] (FS) = -*t 81S) (60) oe Saeieeieritenara = compare con la ecuacién experimental , ne \ fantble medirson cantatas somo raee relioie ic cater ah allo we ‘Al reemplazar [Zen eaecantaayt ote) 90 aloes de (Ey. [e-s}=— Eyl) GES FAST [70]Naturaleza de las reacciones quimicas: Velocidad " cidad y mecanis) mos Si ahora esta expresi6n para la concentracién d, x. fe 46 i 1 i iato ecuacion 7 oes Para la reacci6n total, la eed ES se substituye en la formacién de los : ’ Se esti 6 Productos ocurre mediante la segunda cate nt la reaccién (68), se obtiene de esta forma que '4 etapa del mecanismo, o sea, a{s] ~Wap = R= bes) = lB ats) _ fat hy + hS] = flrs) (hay + ka), TS] 71) El término (ky + ky Vk,, como es habit . itu stolen! al, se reemplaza por una nueva constante Ky, Pe (72) y con esta Liltima se llega a la ecuacién de velocidad que corresponde a este mecanismo, la cual es, ‘ kf EglS) R= kK, +15) Se puede comprobar que este resultado tiene la forma de la ecuacién experimental de velocidad obtenida en la Seccién 16-4. Es ahora el momento de interpretar los valores de los parémetros Ky v Ka[Ey]en funcién del papel que desempefian respecto a las distintas etapas del mecanismo consi- derado. Precisamente la ecuacién (69) reaccién estd en evolucién, que pone de manifiesto, teniendo en cuenta que la oe Ky 73) Segiin esto, Kjy esté relacionada con las concentraciones de algunas ela presentes y representa formalmente la constante de disociacion del compte . sin embargo, el valor de Ky viene determinado por la relacién Way Ka) aie oe Puede ser igual al valor de la constante de disociacién de[E « S)nada més ai 2 sea pequefia y despreciable frente ak_1. Es de i fa velocidad de fecir, en la medida en que | jable fren , d disociacién el complejo E- Sen las especies E v 5 es predominante sobre la velocidad de! ; . ‘ Proceso subsiguiente, en el que el complejo da lugar @ los Pt ee Ee 7 de Ky se aproxima més al de la constante del eauilbrio de dsoiacén det comple Seeecmrpors el significado dol término ka{Frl? En primer 9 velocidad de la reaccién total es R=hk{E-S) (74)470 WNaturaleza Ue ten e ks [Er] es la velocidad que la reaccién podria alcanzar si todo la forma enzima-sustrato, esto es, k, [Er] seria la velocidad de reaccion maxima para una determinada concentracion total Er. La velocidad de regeneracion de una enzima en una determinada reaccidn catalizada enzimdticamente es la velocidad, por mol de enzima, esto es, la velocidad de regeneracién es igual al valor de k,, y ésta se podria calcular de kz Er] si la concentracion total de enzima fuese conox Se deduce, por tanto, qu el enzima se encontrara en | Problemas fe las constantes de velocidad de las reacciones de primero y jones se expresan en mol por litro y el tiempo en segundos? Si ‘a la relacion K{A J[B}?/S,écudles sern las dimensiones de k? 1 éCuéles son las dimensiones di segundo orden, si las concentraci la ecuacién de velocidad obedece 2 Utilizando los valores de la tabla, 16-1, dibGjense graticos anélogos a los de la figura 16-1, para la hidrélisis de butilo terciario a 50°C. a dEslareaccién de primer orden a esta temperatura? | b _cCudl es la constante de velocidad y la vida media a 50°C? Respuesta: k = 0,013 min. © _Demuéstrese cudi es Ia vida media sobre el gréfico que representa ¢ en funcién de f. Compruébese que la concentracién se reduce a la mitad de su valor en el tiempo fiz, idependientemente de la concentracién considerada, 3 La hidratacién del éxido de etileno en disolucién acuosa se desarrolla, segiin la reaccién este- quiométrica H,—CH, + H,O — CH,OHCH,OH RA a me La velocidad de reaccién ha sido estudiada por Bronsted, Kilpatrick y Kilpatrick [J. Am. Chem, Soc., 51; 428 (1929)] midiendo la variacién de volumen del sistema Iiquido. (Esto se puede realizar observando la altura del Ifquido en el tubo capilar de un dilatémetro, que es una cémara de reaccién muy parecida a un termémetro pero de mayor tamafio,) Asi se obtienen los siguientes resultados a 20°C, utilizando: éxido de etileno, 0,12 M, y HCIOq 0,007574M, t (min) 0 30 60 90 120 240 300 360 390 1k (unidades arbitrar,) 1848 18,95 17,62 17,25 1689 1570 15,22 14,80 14.62 12.30 Confirme que la reaccién es de primer orden con respecto al éxido de etileno, éCudl es lo velocidad de reaccién? Sugiera un mecanismo para esta reaccién que sea consistente con el valor de la velocidad, Respuesta: k = 0,00247 min“. 4 Deduzca la presién de peréxido de terbutilo que no ha reaccionado, como funcién del tiempo, 147,2°C, a partir de los valores de la presién total, dados en la tabla 16-2, Mediante un estud gréfico adecuado, demuestre que estos datos de presin también indican una reacci6n de primer orden, y que con ellos se obtiene la misma constante de velocidad que se deduce de la figura 5 Demusetrese que los valores de la presiin para la descomposicién del peréxido de terbutilo 2 .9°C que aparecen en Ia tabla 16-2 son consistentes con una ecuacién de velocidad de primer orden. éCudl es la constante de velocidad y el per 5 ea CE ReReretina? relocidad y el perfodo de vida media de la reaccién 2 6 corte od ee primer orden, a 25°C, para la reaccién de! bromuro d@ ¥ le concentracién-tiem arecen en Ia tabla 16-1. ina nvanren anton ee ome ee me Coledonee ee vate, feaecién es de segundo orden respecto al bromuro de terbutil. 'e la constante de velocidad de segundo orden para cada uno de los tiempos que aparecen en la tabla. 2Se orden? ‘abla, ¢Se deduce de estos datos que Ia velocidad es de segundoNaturaleza de las reacciones quimicas: velocidad y me i ‘canismos 7 471 La disociacién en fase gaseosa del butadieno, mid Vaughan [J. Am. Chem, Soc., 54, dO la Presién total del gas, i eee G8 Ta aE cho # (min) P (atm) o (0.3315) 3.25 08138 8.02 0.7886 128 07686 17330 077464 2455 o7194 33,00 0.6944 pe 06701 55,08 6450 68,05 Osea 90,05 05964 119,00 05694 176,67 05332 259,50 05013, 373 0.4698 eCual es el orden de reaccién y cusl es la constante de velocidad? Establézcase el posible mecanismo de la reaccién. Respuesta: k = 0,018 atm min, El desplazamiento del bromo por el i6n tiosulfato se ha estudiado @ 37,50°C en la reaccién MCQH,Br + 8,05 + CHS, 05° + BH por Crowell y Hammett [J. Am. Chem, Soc., 70, 3444 (1948)]. La concentracién del ion tiosulfato que resta en diferentes momentos, se determin6 por titulacién con iodo, A partir de estos resultados, y conociendo la concentracién inicial, se obtuvieron los datos siguientes: ts) Cone. $203 "(mol lit) Cone. C3H7Br (mol lit) 0 0966 00395 10 0.0904 010333 2010 0.0863 10292 3192 aosis onze 5052 0.0766 as 7380 00720 onus 1232 0.0668 ons 78840 sr 00 1 numérico de la constante de velocidad Dedzcase Ia ecuacin de velocied, Incluvendo el valor numérica de la consuns ie eogiod para esta reaccién, El cloruro de diazobenceno en disolucién acuosa se descompone segtin la reaccién Jr-On +N i i Jo. Cai y esta reaccién se puede seguir, de forma as ee rene 2 7G ebte- Nicoll U.,Chem, Soc., 81, 1412 rare ;ebenceno por Ii aaa cee ee. ate contanta 10 g de cloruro de diazobenceno po10 " 12 13 14 15 eCudl es el orden de reacci6n y cual es la Neturaleza de las reacciones quimicas: velocidad y mecanismog ne 192 38548121282 1429 oe EE NT os7amn) 97 162 263 387 SLA S43 ao constante de velocidad? vi ia de 1590 afios conduce a la formacié La emisién radisctiva del radio con una vida media de 1 formacién del gas noble radén, el cual, con una vida media de 3,82 dias, se transforma a continuacién, Sj tna porcidn de radio se mantiene en un recipiente herméticamente cerrado, es posible recoger e| gas radén, | . 2 Dediizcase una ecuscién para el nimero de étomos de radén presentes, como funci6n del tiempo, si se parte de 1 gramo de radio, Esta ecuaci6n ha de ser vilida tan slo para un intervalo de tiempo inferior a un aio. . ; b _ Representar grdficamente el ntimero de Stomos de radén, como funcién del tiempo, ene! intervalo de 0 a 2 semanas. © Se observa que la cantidad de radén tiende a un valor constante y es entonces cuando se hha alcanzodo un equilibrio secular con el radio. éPor qué difiere este equilibrio de los equilibrios quimicos normales? eCust debe ser a vida media de una reaccién representativa, en fase gaseosa, anéloga a la descrita en la Seccién 16-6, si cada choque A . . . B fuese reactivo y las presiones iniciales dea y B fuesen 10 atm, que son presiones que se pueden alcanzar con un sistema de vacio de un laboratorio? éCuél seria la vida media a la presi6n de 10" atm y a la temperatura de 1500 K, como ocurrir‘a en la atmbsfera terrestre a una altura de unos 500 km? A partir de las velocidades de difusién de la hemoglobina en agua, a 20°C, se ha obtenido un coeficiente de difusién D de 65 X 10 m? sl, Apoyandose en la hipétesis de que estas moléculas se pueden considerar como esferas, con un radio de unos 30 A, compruébese la validez de la ecuacién (49). La viscosidad del agua a 20°C es 0,010 poise, un valor que corresonde a 0,0010 unid, SI de viscosidad, que tienen la dimensién kg m7! El coeficiente de difusién de la sacarosa en agua a 20°C es 4,0 X 107m? s“1. La viscosidad del ‘agua se ha indicado en el problema 12, éQué valor de r se debe asignar a la molécula de sacarosa? ¢Parece razonable el resultado? La reaccién por la cual en un cloruro terciario, como es el cloruro de terbutilo, se reemplaza el cloro por un grupo hidroxilo, se manifiesta como resultado de la formaci6n de un ion carbonio, que a continuacién adiciona agua o iones hidroxilo, La reaccién con el (CH3)3CCI es mani- fiestamente répida, mientras que con -H»—CHy, HeKCH.—CH. ‘CH»—CHS es lenta, ¢Tendrd alguna implicacién sobre el valor de la velocidad la posible geometria del correspondiente ion carbonio? Considérese el mecanismo de reaccién esquemético e hipotético A M+A—>C & _Rrvizease una expresion para la velocidad de variacién de cada una de ls sustancias A, b ; aa 5 una especie que esté presente tan sélo en cantidades pequefias e indetectables 2” omomento, obtenga una expresién para la concentraci6n de Mf en relacién co” concentraciones de los otras componentes Ay C:Naturaleza de las reacciones quimica; + veloc elocidad y mecanismos ¢ —_Obténgase, con el resultado de I as ingae, con el rezultado de Ia Parte B, las ecusionesdevlocn d_@Cudles serian los valores relativos de las Spee Ia reaccién fuese de primer orden con reper ae”, Nelocidad que deber‘an resultar si do segundo orden? Gon respecto aA? Que valores dane fan tener de ser Referencias KING, E. Li: “Como ocurren las reacciones quimicas,* ED} é ’ : micas, EDITOR, Es una introduccién breve y elemental al estudio eta volockied de oreo Pacer forma de relacionar estas velocidades con el mecanismo de les reacciones ey FROST, A. A., v R G. PEARSON: "Kinetics and Mechanism: A Study of Ho . Reactions,” 22 ed., John Wiley & Sons, Inc., New York, 1961,S¢ oxperen eee nemical Recon 2 oh ey So, In, New Yor, 151 tpn ene mar epmieiae os ute do oye ernest y determinados tipos de reacci6n, que sirven para ilustrar los estudios sobre cinética quimica, BENSON, S. W.: "The Foundations of Chemical Kinetics,” McGraw-Hill Book Company, New York, 1960. Se trata més bien de una exposicién sistemética de la cinética de ls reacciones quimicas, La presentacién de las cuestiones es més detallada y més mateméti a pres y tica que la que hacen Frost y GARDENER, W. C. York, 1969. DENCE, J. B., H. B. GRAY, y G. S, HAMMOND: “Chemical Dynamics," W. A. Benjamin, Inc., New York, 1968, HALPERN, J.: Some Aspects of Chemical Dynamics in Solution, J. Chem. Educ., 45; 372 (1968). “Rates and Mechanism of Chemical Reactions,” W. A. Benjamin, Inc., New Se encuentran también aplicaciones de los resultados obtenidos con los estudios cinéticos en libros directamente relacionados con el estudio de las reacciones en ramas concretas de la quimica. Ejemplos de estos libros son: EDWARDS, J. 0.: “Inorganic Reaction Mechanisms,” INGOLD, C. K.: 1963. LEFFLER, J. E.: “The Reactive Intermediates of Organic Chemistry,” Interscience Publishers, Inc., New York, 1958. Inc., New York, 1964. structure and Mechanism in Organic Chemistry,” G. Bell & Sons, Ltd., Londres, Existen, ademés, muchas monograffas que se ocupan de cuestiones determinodos dentro del tron general de la cinética quimica y otras que aportan una penetracién ms statis sobre irae spectos eoncretos, de como aparecen expuestos en los tratados generates indi jos antes. Algu més interés son: Fast Reactions in Solution,” Blackwell Scientific Publications, Ltd., Oxford, 1964. ae as a eacise mnétodos clésicos y sencilos y las téonicas de Es un estudio que contiene conjuntame relajaci6n con nmr y es. the Ro MELANDER, L.: “Isotope Effects on Reaction Fates." The LAIDLER, K. Ju: “The Chemical Kinetics of E NJ, 1955. TROTMAN-DICKENSON, A. F. ald Press Company, New York, 1960. ‘Oxford University Press, Fair Lawn, ges Kinetics,” Butterworth Scientific Publications, Londres, 1958.