ISSN 0335-2921 NF EN 196-21 norme fran¢gaise Ao 100 Indice de classement: P 15-478 Méthodes d’essais des ciments Détermination de la teneur en chlorures, en dioxyde de carbone et en alcalis dans les ciments E: Methods of testing coment — Determination of the chloride, carbon dioxide and alkali content of cement D: Prifvertahren far Zement — Bestimmung der Chlorid-, Kohlenstoffdioxid- un Alkalianteils von Zement Norme francaise homologuée par décision du Directeur Général de 'afnor le 5 juillet 1980 pour prendre effet le § aoat 1990. correspondance La présente norme reproduit intégralement la norme européenne EN 196-Partie 21 de décembre 1989. analyse descripteurs La présente norme constitue la partie 21 de la norme européenne EN 196 tr tant des méthodes d'essais des ciments. Cette partie est consacrée & la déte mination de la teneur en chlorure, en dioxyde de carbone et en alcalis des ciments par des méthodes de références et dans certains cas des variantes. ‘Thésaurus International Technique : ciment, méthode d'essai, analyse chimi- que, dosage, chlorure, dioxyde de carbone, alcali modifications corrections éditée otdtfunse par association frangaige do normalisation (afnor), tour europe cedex 7 92049 patie la défer tl (1/4291 5555 ‘afnor 1990 ‘@afnor 1990 1" tirage 90-08Ciments AFNOR P15A Membres de la commission de normalisation chargée du suivi des travaux européens relatifs ala présente norme Président : M DUBOIS Secrétaire : MME FERNANDEZ —AFNOR M_— BENSIMHON M BIANCHI M— BRIOUET M— capoRET M CHAUVEL M cLAUZON M CORNEILLE M cusIN M DEBRAY M_—DELCOURT M — DELORT M_DEMOULIAN M DUBOIS M FAUVEAU M —-HRABOVSKY M Jacques MLAGENTE M LARAVOIRE ‘M— MUSIKAS. MME PAILLERE Mo PECH M PERRIER M SCHWARTZ M SEVEL M VALLES M__ VIDEGRAIN (MLUE VINCENSINE AVANT-PROPOS NATIONAL Reférences aux normes frangaises csTB 'SYNDICAT NATIONAL FABRICANTS CIMENTS CHAUX, BOUYGUES SA SETRA UNION NATIONALE DE LA MAGONNERIE EDF CEMETE, sOcoTEC ‘CIMENTS LAFARGE FRANCE SIF ATI ‘SOC DES CIMENTS FRANCAIS CFNRSA 'SYNDICAT NATIONAL FABRICANTS CIMENTS CHAUX. FNB LABORATOIRE CENTRAL PONTS ET CHAUSSEES este DAE! IMENTS D‘ORIGNY Lcpc VicaTSA MAURICE PERRIERET CIE VILLE DE PARIS. ‘SOC DES CIMENTS FRANCAIS CERIB SNCF DIVISION EQUIPEMENT AFNOR La correspondance entre les normes internationales et européennes mentionnées au chapitre 2 «REFERENCES» ot les normes frangaises est la suivante : EN 196-2 EN 196-7 NF X 06-002 NF X 06-003 NF X 06-004 180.3834 | Nex 06-008 NF X 06-068 NF X 06-069 : NFEN 196-2 (indice de classement: P 15-472) : NFEN 196-7 (indice de classement: P 15-477)NORME_EUROPEENNE EN 196 EUROPAISCHE NORM Partie 21 EUROPEAN STANDARD Décembre 1989 ‘CU 666.94:691.54:620. 43.84 Descripteurs: ciment, méthode d' essai, analyse chimique, dosage, chlorure dioxyde de carbone, alcali. Version francaise Méthodes d’essais des ciments ; Détermination dela teneur en chlorures, en dioxyde de carbone et en alcalis dans les ciments Priifverfahren far Zement ; Bestimmung des ‘Methods of testing cement ; Determination of Chlorid-, Kohlenstoffdioxid- und Alkalianteils the chloride, carbon dioxide and alkali content vonZemen ‘of cement La présente norme européenne a été adoptée parle CEN le 1989-06-16. Les membres du CEN sont tenus de se soumettre aux Régles Communes CEN/CENELEC qui définissent les conditions dans lesquelles doit étre attribué, sans modification le statut de norme nationale & la norme européenne. Les listes mises a jour et les références bibliographiques relatives a ces normes nationales correspondan- tes peuvent étre obtenues auprés du Secrétariat Central du CEN ou auprés des membres du CEN. La présente norme européenne existe en trois versions officielles (allemand, anglais, francais). Une traduc- tion dans une autre langue effectuée sous |a responsabilité d’un membre du CEN dans sa langue nationale ot notifiée au Secrétariat Central du CEN, a le méme statut que les versions officielles. Les membres du CEN sont les organismes de normalisation nationaux des pays suivants : Allemagne, Autriche, Belgique, Danemark, Espagne, Finlande, France, Gréce, Irlande, Islande, Italie, Luxembourg, Norvage, Pays-Bas, Portugal, Royaume-Uni, Sudde et S CEN COMITE EUROPEEN DE NORMALISATION Europaisches Komitee fr Normung European Committee for Standardization ‘Secrétariat Central : rue Bréderode 2, B-1000 Bruxelles ‘© cEN 1989 Réf. n° EN 196-21: 1989 F Droits de reproduction résorvée aux membres duCEN.EN 196-21 —2- HISTORIQUE Cotte norme européenne a été préparée parle Comité Technique CEN/TC 51 «Ciments» dont le Secrétariat est assuré par IBN. Lintention est, a l'occasion d'une révision de la norme européenne EN 196 : partie 2, d’inclure les métho- dos d’essais présentées dans la présente norme EN 196 : partie 21 de telle manidre que lanormeEN 196 : partie 2 contienne toutes les méthodes d'essais nécessaires pour I’analyse chimique des ciments. Conformément aux Ragles Communes du CEN/CENELEC les pays suivants son tenus de mettre cette norme européenne en application = Allemagne, Autriche, Belgique, Danemark, Espagne, Finlande, France, Grace, Irlande, Islande, Italie, Luxembourg, Norvege, Pays-Bas, Portugal, Royaume-Uni, Suede et Suisse.34 32 33 a4 35 3.6 37 ar 42 43 44 45 46 5.1 52 53 54 55 56 61 76 = EN 196.21 'SOMMAIRE AVANT-PROPOS .. OBJET ET DOMAINE D'APPLICATION ...... ee REFERENCES: EXIGENCES GENERALES POUR LES ESSAIS Nombre d'essais z Répétabilité et reproductibilité .. Expression des masses, des volumes et des résultats Détermination de la constance de la masse Préparation d'un échantillon de ciment Réactifs Verrerie volumétrique .. DETERMINATION DE LA TENEUR EN CHLORURES, Principe Réactifs Appareillage .. Mode opératoire Expression des résultat Répétabilité et reproductibilité .. DETERMINATION DE LA TENEUR EN DIOXYDE DE CARBONE (méthode de référence) ... Principe 7 Réactits ... Appareillage . Mode opératoire Expression des résultat Répétabilité et reproductibilité .. DETERMINATION DE LA TENEUR EN DIOXYDE DE CARBONE (variante) Appareillage Mode opératoire ..... Expression des résultats Répétabilité et reproductibilité .. DETERMINATION DE LA TENEUR EN ALCALIS (méthode de référence) .. Principe Réactifs Appareillage Préparation des solutions étalons et des courbes d’étalonnage Dissolution de la prise d'essai .. Mode opératoire Exprossion des résultats .. Répétabilité et reproductibilité .. DETERMINATION DE LA TENEUR EN ALCALIS (variante) Principe Réactifs Appareillage Etablissement de la courbe d’étalonnage Mode opératoire Expression des résultats . Répétabilité et reproductibilité z 3 @eVy ViNa000 aoaomeen & weEN 196-21 AVANT-PROPOS La norme EN 196 sur les méthodes d'essais des ciments est constituée des parties suivantes = Partie 1: Détermination des résistances mécaniques. Partie 2: Analyse chimique des ciments. Partie 3: Détermination du temps de prise et de la stabilité. Partie 1 Détermination quantitative des constituents. Partie 5: Essai de pouzzolannicité des ciments pouzzolaniques. Partie 7: Méthodes de prélévement et d’échantillonnage du ciment. Partie 21: Détermination de la teneur en chlorures, en dioxyde de carbone et en alcalis dans les ciments, 4 5 Partie 6: Détermination de la finesse. 7 1 1 OBJET ET DOMAINE D‘APPLICATION La présente norme européenne fixe les méthodes pour déterminer les teneurs en chlorures, en dioxyde de carbone et en alcalis dans les ciments. La norme décrit les méthodes de référence et dans certains cas une variante considérée comme don- nant des résultats équivalents. Si d'autres méthodes sont utilisées, il faut faire la preuve qu’elles donnent des résultats équivalents aux résultats des méthodes de référence. En cas de litige, seules les méthodes de référence sont utilisées. La présente norme est applicable aux ciments ainsi qu’é leurs matériaux constitutifs tels que par exem- ple, le clinker et la laitier de haut fourneau. 2 REFERENCES EN 196-2 Méthodes d’essais des ciments — Analyse chimique des ciments. EN 196-7 Méthodes d'essais des ciments — Méthodes de prélévement et d’échantillonnage du ciment. 1S 3534-1977 Statistique — Vocabulaire et symboles. 3 EXIGENCES GENERALES POUR LES ESSAIS 3.1 Nombre d’essais Le nombre d’essais pour les différentes déterminations (chapitres 4 & 8) est fixé & deux (voir aussi 3.3). 3.2 Répétabilité et reproductibilité Lécarttype de répétabilité donne I’étroitesse de l'accord entre les résultats successifs obtenus avec la méme méthode sur une matiére identique soumis a l'essei dans les mémes conditions (meme opérateur, méme appareil, méme laboratoire et court intervalle de temps) (1). L’écart-type de reproductibilité donne Iétroitesse de l'accord entre les résultats individuels obtenus avec la méme méthode sur une matidre identique soumis a I’essai, mais dans des conditions différentes (opératours différents, appareils différents, laboratoires différents et/ou époques différentes) (1). Les écarts-types de répétabilité et de reproductibilité sont exp 18s en pourcentages absolus. (1) Définitions extraites de I'ISO 3534,—5— EN 196-21 3.3. Expression des masses, des volumes et des résultats Les masses sont exprimées en grammes, & 0,000 1 g prés et les volumes & la burette sont exprimés en tres, & 0,05 ml pres. Les résultats sont donnés par la moyenne de deux déterminations, exprimée en pourcentage, généralement avec deux décimales. Si I'écart entre deux déterminations est supérieur & deux fois I'écart-type de répétabilité, on recommence l'essai et on prend la moyenne des deux valeurs les plus proches. 3.4 Détermination de la constance de la masse On détermine ta constance de la masse en effectuant des calcinations successives de 15 min suivies chaque fois de refroidissements puis de pesées. La constance de la masse est atteinte lorsque la différence entre deux pesées successives est inférieure & 0,000 5 g. 3.5. Préparation d'un échantil n de ciment Avant I'analyse chimique, l'échantillon de laboratoire obtenu conformément 8 EN 196-7 est traité pour obtenir I'échantillon pour essai comme suit : Prélever environ 100 g d'échantillon au moyen d'un échantillonneur ou par quartage. Tamiser ce prélévement sur un tamis de 150 yim ou 125 jim jusqu’a ce que le résidu reste constant. Ecarter le fer métallique de ce résidu au moyen d'un aimant. Broyer ensuite la fraction libérée du fer du résidu de maniére & ce qu’elle passe entigrement au tamis de 150 um ou de 125 jim. Si 'échantillon renferme des particules de fer métalliques, telles que celles pouvant étre apportées accidentellement par le broyage, la séparation complete de ces particules de fer est effectuée au moyen d'un agitateur magnétique agissant sur une suspension de ciment, par exemple dans le cyclohexane. Transférer t'échantillon dans un flacon propre et sec a fermeture hermétique et agiter vigoureusement pour I'homogénéiser. Les opérations précédentes sont & effectuer le plus rapidement possible pour que I'échantillon ne soit exposé a I'air libre que pendant un minimum de temps. 3.6 Réactifs Au cours de I'analyse, utiliser uniquement des réactifs de qualité analytique reconnue et de l'eau distillée ou de pureté équivalente. s Les réactifs liquides concentrés utilisés dans la présente norme ont des masses volumiques (p} suivantes (en grammes par métre cube & 20 °C) : — acide chlorhydrique .. — acide fluorhydrique — acide nitrique .. — acide perchlorique .. — acide phosphorique — acide sulfurique . nest pas précisé autrement «pourcentage» signifie «pourcentage en masse». 1,18.8.1,19, 1,13, 1,40 & 1,42, 1,60 & 1,67, 1718178, 1,84. Le degré de dilution est toujours donné sous forme d'une somme volumique, par exemple : acide chlorhydrique 1 + 2 signifie qu'il faut mélanger 1 volume d'acide chlorhydrique concentré avec 2 volumes d'eau. 3.7 Verrerie volumétrique La verrerie volumétrique doit étre de précision analytique, c’est-a-dire de la classe A telle qu'elle est définie par les normes ISO sur la verrerie de Laboratoire.EN 196-21 —6— 4 DETERMINATION DE LA TENEUR EN CHLORURES 4.1 Principe La présente méthode donne la teneur totale en halogénures, & l'exception du fluor ; le résultat est exprimé en CI”. L’échantillon de ciment est décomposé par de acide nitrique dilué, bouillant. Les sulfures sont oxydés en sulfate et n’interférent pas. Les chlorures dissous sont précipités en ajoutant une quantité connue de solution étalon de nitrate d'argent. Aprés ébullition, le précipité est lavé & acide nitrique dilué et écarté. Le filtrat et les eaux de lavage sont refroidis en dessous de 25 °C et le nitrate d'argent en exces est dosé par une solution étalon de thiocyanate d’ammonium en présence d'un sel de fer (Ill) utilisé comme indicateur. 4.2. Réactifs 4.2.1. Acide nitrique concentré (HNO) 4.22 Acide nitrique dilué 1 + 2 4.2.3 Acide nitrique dilué 1 + 100 4.2.4 Nitrate d'argent (AgNO,), séché & 150 °C 4.2.5 Solution de nitrate d'argent 0,05 mol/l Dissoudre dans de eau 8,494 g de nitrate d'argent, pesé dans une fiole jaugée d’une capacité de 1000 mi et porter au trait. Conserver la solution dans une bouteille en verre brun a I'abri de la lumiére. 4.26 Thiocyanate d'ammonium (NH,SCN) 4.2.7. Solution de thyocyanate d’ammonium, environ 0,05 mol/l Dissoudre 3,8 g de thyocyanate d'ammonium dans de l'eau et porter 81 000 mi. 4.28 Sulfate d'ammonium de fer Ill (NH, Fe (SO,),-12H,0) 4.2.9 Solution di icateur A 100 ml d’une solution saturée froide de sulfate d’ammonium de fer Ill ajouter 10 ml de I'acide nitrique dilué 1 + 2. 4.3 Appareillage 4.3.1 Balance permettant de peser 8 0,000 1 g prés 4.3.2 Burette de 10 mi graduée en 0,1 mi 4.3.3. Dessiccateur garni de perchlorate de magnésium anhydre (Mg(CIO4)2) 4.3.4 Papier-filtre lache (diamatre des pores : environ 20 um) 4.3.5 Pipette de 5 mi— EN 196-21 4.4 Mode opératoire Peser 5 g + 0,05 g de ciment et introduire dans un bécher de 250 ml, ajouter 50 ml d'eau et, tout en mélangeant avec un agitateur de verre, ajouter 50 mi d’acide nitrique dilué 1 + 2. Chautfer la solution jusqu’a ébullition en agitant de temps & autre puis laisser bouillir une minute. Ajouter au moyen d'une pipette (4.3.5) exactement § ml de la solution titrée de nitrate d'argent (4.2.6), faire bouillir pendant une minute au plus et filtrer sur un papier-filtre (4.3.4) lavé préalablement a I'acide nitrique dilué (1 + 100) (4.2.3), dans un ballon de 500 mi. Rincer le bécher, I'agitateur et le papier-fltre avec de l'acide nitrique dilué 1 + 100 jusqu’a ce que le volume du filtrat et des eaux de lavage soit 200 mi. Refroidir le filtrat et les eaux de lavage jusqu’a moins de 25 °C. Ajouter § ml de la solution d'indicateur (4.2.9) et titrer par la solution de thiocyanate d'ammonium (4.2.7). Pour cela agiter vigoureusement la solution jusqu’a ce qu'une goutte de Ia solution de thiocyanate produise une légere coloration rouge-brun qui ne disparait plus aprés agitation. Noter le volume V,. Si le contenu en chlorure du ciment dépasse 0,17 %, il faut recommencer la mesure avec une quantité plus faible de ciment. Répéter la procédure ci-dessus sans |’échantillon de ciment et noter le volume (V,) de solution de thiocyanate d’ammonium nécessaire & la titration du blanc. 45 Expression des résultats La teneur en chlorure est calculée (en pourcentage) par la formule suivantes = a dans laquelle : m, = masse de la prise d’essai de ciment, V, = volume de la solution de thiocyanate d'ammonium requise pour Ia titration de la sol essai, Vz = volume de la solution de thiocyanate d’ammonium requise pour Ia titration du blanc. La moyenne des deux résultats doit tre arrondie a 0,01 % prés. 4.6 Répétabilité et reproductibilité L’écart-type de répétabilité est de 0,005 %. L’écart-type de reproductibilité est de 0,010 %. 5 DETERMINATION DE LA TENEUR EN DIOXYDE DE CARBONE (méthode de référence) 5.1. Principe L’échantillon de ciment est traité par de t'acide phosphorique en vue de décomposer le carbonate présent. Le dioxyde de carbone libéré est entrainé par un courant de gaz ou d'air exempt de dioxyde de carbone au travers d'une série de tubes d' absorption Les deux premiers retiennent le sulfure d'hydrogéne et I'eau et les suivants absorbent ensuite le dioxyde de carbone. Deux tubes de mesure sont pesés pour déterminer la masse du dioxyde de carbone retenu, tubes qui contiennent chacun un absorbant granulé pour le dioxyde de carbone et du perchlorate de magnésium anhydre pour retenir I'eau formée pendant la réaction d'absorption. 5.2 Réactifs 5.2.1 Sulfate de cuivre (CuSO,5H,0) 5.2.2 Solution saturée de sulfate de cuivreEN 196-21 5.2.3 Absorbant pour le sulfure d’hydrogéne Mettre une quantité pesée de pierre ponce séchée, dont la granularité est comprise entre 1,2 mm et 2,4 mm dans un récipient plat et couvrir d'un volume de solution saturée de sulfate de cuivre tel que la masse de la solution de sulfate de cuivre soit approximativement la moitié de celle de la pierre ponce. Evaporer le mélange jusqu’a siccité, tout en remuant fréquemment avec un barreau de verre. Sécher le contenu du récipient pendant au moins 5 h dans une étuve & une température de 155 °C + 5 % Laisser refroidir le mélange dens un dessiccateur et le conserver dans un flacon étanche a air 5.2.4 Absorbant pour eau Perchlorate de magnésium anhydre (Mg(CIO,),) ayant une granularité comprise entre 0,6 mm et 1,2 mm. 5.2.5 Absorbant pour le Silicates synthétiques ayant une granularité comprise entre 0,6 mm et 1,2 mm et imprégnés d'hydroxyde de sodium (NaOH). (1) xyde de carbone 5.2.6 Acide phosphorique concentré (H,PO,) 5.2.7 Acide sulfurique concentré (H,SO,) 5.3 Appareillage 5.3.1 Appareil pour la détermination de la teneur en dioxyde de carbone La figure 1 montre un type d'appareil auquel peut étre adapté soit un récipient 8 pression cylindrique, soit un petit compresseur électrique, soit une pompe aspirante convenable, permettant d'assurer un courant de gaz ou d'air régulier. Le gaz (air ou azote) entrant dans l'appareil a été au préalable débarrassé de son dioxyde de carbone en passant d'abord au travers d'un tube d’absorption ou colonne d’absorption contenant l’absorbant du dioxyde de carbone (5.2.5). Lappareil comprend un ballon & réaction de 100 mi (A) muni d'un adaptateur a trois cols. Le col B, est connecté a un entonnoir compte-gouttes (0), le col B, A un tube de connexion et le col C @ Uentonnoir et le tube de connexion se rejoignent au moyen d'un tube en Y (P), de sorte que lair exempt de dioxyde de carbone puisse aller soit vers le tube de connexion soit vers l'entonnoir au moyen d'une pince de Mohr (N). Apres le réfrigérant (L) le gaz passe dans I'acide sulfurique concentré (D), ensuite au travers de tubes d'absorption contenant l'absorbant pour le sulfure d'hyrogéne (6.2.3) {E) et pour 'eau (6.2.4) (F) et enfin au travers de deux tubes d’absorption (G, H) qui sont pesés et qui sont remplir aux trois-quarts avec \'absorbant pour le dioxyde de carbone (6.2.5) et pour un quart avec I'absorbant pour l'eau (5.2.4). L'absorbant pour le dioxyde de carbone (5.2.8) est disposé & I'amont de I’absorbant pour l'eau (5.2.4) par rapport au sens du courant gazeux. Le tube d'absorption H est suivi d’un tube d’absorption additionnel (I), qui contient également absorbant pour le dioxyde de carbone et l'eau et qui est ajouté pour protéger le tube d’absorption H de la pénétration de dioxyde de carbone et d'eau provenant de I'air ambiant. Les tubes d’absorption G et H qui doivent étre pesés peuvent avoir, par exemple, les dimensions suivantes : — distance extérieure entre les branches 45mm, — diametre intérieur .. a Soo 20mm, — distance entre la partie basse du tube et la partie supérieure de la section rodée 75mm, — épaisseur des parois du tube .. 1,5 mm, (1) Les absorbants peuvent étre obtenus préts & I'usage.-9- EN 196-21 5.3.2 Balance permettant de peser 8 0,000 1 9 prés 5.3.3. Etuve électrique, régiable 2 105 °C + 5 °Ceta 155 °C + 5 °C 5.3.4 Dessiccateur contenant du perchlorate de magnésium anhydre (Mg(CIO,),) ballon a distil raccordemen raccordement au tube de connexion raccordement au réfrigérant & eau flacon lavour avec acide sulfurique concentré (6.2.7) tube d'absorption avec absorbant pour le sulfure d'hydrogéne (5.2.3) tube d’absorption avec absorbant (perchlorate de magnésium) pour eau (6.2.4) , Het tubes d‘absorption avec absorbant pour le dioxyde de carbone (6.2.5) et pour l'eau (5.2.4) colonne d'absorption remplie dabsorbant pour CO, (6.2.5) adaptateur& trois cols régrigérant pince de Mohr entonnoir compte-gouttes tubo en Y wozrxcormooge> Figure 1— Appareil destiné & la détermination de la teneur en dioxyde de carbone (méthode de référence) 5.4 Mode opératoi Peser 1 g + 0,05 g de ciment et I'introduire dans un ballon & distiller sec de 100 ml. Connecter le ballon a l'appareil (5.3.1) comme illustré & la figure 1, mais sans les tubes d’absorption G et H. Faire passer un courant de gaz exempt de dioxyde de carbone au travers de l'appareil pendant 15 min a raison d’environ trois bulles par seconde (compteur de bulles) par le tube de connexion B, (la connexion B, étant fermée par la pince de Mohr). Relacher la pince de Mohr et retirer le courant de gaz de lentonnoir 0. Ajouter 30 ml d’acide phosphorique concentré dans I'entonnoir compte-gouttes et connecter & nouveau l'arrivée de gaz pour remplir I'entonnoir O. Conditionner les tubes d'absorption G et H fermés pendant 15 min dans la cage de la balance de maniére a atteindre la température d'équilibre. Peser ensuite chaque tube séparément. Arréter le courant de gaz et fixer les tubes dans I'appareillage comme illustré a la figure 1. Mettre les gants de protection en effectuant cette opéreEN 196-21 — 10 — Ouvrir 8 nouveau le courant de gaz. Fermer les tubes d'absorption G et H aprés 10 min, les enlever, les placer dans la cage de la balance pendant 15 min et les peser séparément alors. Répéter les opérations de passage du gaz et d’enlevement et de pesée des tubes d‘absorption G et H aussi souvent qu'il est néces- saire pour que les résultats de deux pesées successives d'un tube ne different pas de plus de 0,000 5 g. Si le changement de masse des tubes d'absorption G et H reste plus grand que 0,000 5 g, renouveler les absorbants dans les tubes E et F. Fixer & nouveau les tubes d'absorption G et H pesés dans l'apparesillage, comme illustré & la figure 1. Ouvrir le robinet de l'entonnoir et laisser I'acide phosphorique pénétrer goutte a goutte dans le ballon distiller A. Lorsque la réaction s‘arréte, chauffer le contenu du ballon ébullition et laisser bouillir doucement pendant 5 min. Continuer & laisser passer le gaz au travers de I'appareillage jusqu’é ce que le ballon ait refroidi a la température ambiante. Fermor les tubes d'absorption G et H, les enlever et les placer dans la cage de la balance pendant 16 min. Peser ensuite chaque tube séparément. L’augmentation de masse de chaque tube est utilisée pour le calcul de la teneur en dioxyde de carbone (voir 5.5). Le dioxyde de carbone est en pratique complétement absorbé dans le tube G. Si l'augmentation de masse du tube H dépasse 0,000 5 g, renouveler l'absorbant du tube G et recommencer essai. 5.5. Expression des résultats Calculer la teneur en dioxyde de carbone (en pourcentage) du ciment au moyen de ta formule : my + my co, = ~——* x 100 2) m dans laquelle : m, = masse de la prise d'essai de ciment, m3 = augmentation de masse du tube G, m, = augmentation de masse du tube H. La moyenne des deux résultats doit étre arrondie & 0,01 % pres. Si la teneur en dioxyde de carbone calculée suivant la formule (2) est plus faible que 0,5 %, répéter la détermination avec un échantillon de ciment de 2 9. 5.6 Répétabilité et reproductibilité Léécart-type de répétabilité est de 0,07 %. Uécart-type de reproductibilité est de 0,10 % 6 DETERMINATION DE LA TENEUR EN DIOXYDE DE CARBONE (variante) 6.1 Principe Le dioxyde de carbone est chassé au moyen d'acide sulfurique, absorbé par de I'hydroxyde de sodium et dosé gravimétriquement. Toute trace de sulfure d'hydrogéne présent qui pourrait fausser les résultats est absorbé par du chlorure de mercure il). 6.2 Réactifs 6.2.1 Chlorure de mercure (tl) (HgCl) 6.2.2 Absorbant pour dioxyde de carbone Silicates synthétiques & granularité comprise entre 0,6 mm et 1,2 mm (1), imprégnés d’hydroxyde de sodium (NaOH). (1) Voir page 8.-u- EN 196-21 6.2.3 Acide sulfurique concentré (H,SO,) 62.4 Acide sulfurique dilué 1+ 4 6.2.5 Absorbant pour l'eau Perchlorate de magnésium anhydre (Mg(CIO4)2) ayant une granularité comprise entre 0,6 mm et 1,2 mm. 6.3 Appareillage 6.3.1 Appareil pour la détermination de la teneur en xyde de carbone Cet appareil est illustré a 1a figure 2. On utilise une petite pompe a vide pour créer une dépression dans Vappareil. 6.3.2 Balance, permettant de peser a 0,000 1 g prés 6.4 Mode opératoire Introduire 1g + 0,05 g de ciment dans le ballon & distiller de 100 ml de l'appareil (A) (6.3.1). Mélanger ce ciment avec une petite quantité (environ 50 mg) de chlorure de mercure (ll) (6.2.1) au moyen d'une spatule. Ajouter ensuite assez d'eau pour obtenir une suspension. Fixer le ballon 8 col rodé sur ampoule (0). Laisser passer ensuite un courant d'air pendant 15 min au travers de l'appareil. Avant de Pénétrer dans le ballon, cet air passe & travers une colonne de séchage (J) remplie d'absorbant pour dioxyde de carbone (6.2.2). ‘A ballon & distiller, contenance 100 mi D__flacon favour contenant de Iacide aulfurique concentré (6.2.3) F tubes d‘absorption romplis de perchlorate do magnésium (6.2.6) G tubes de mesure romplis d'absorbant pour CO, (6.2.2) | tube dlabsorption rempli d‘absorbant pour CO, (6.2.2) et de perchlorate de magnésium (6.2.5) J colonne d'absorption remplio d absorbant pour CO, (6.2.2) L_refroidisseur M__ vera la pompe vide © ampoule pour acide sulfurique (6.2.3) Figure 2 — Appareil destiné a la détermination de la teneur on dioxyde de carbone (méthode variante)EN 196.21 2 Aprés interruption du courant d'air, ajouter de 25 mi & 30 ml d’acide sulfurique (6.2.4) contenu dans "ampoule (0), dans le ballon. Veiller 4 ce qu'un peu d'acide reste dans I'ampoule de maniare a éviter que V'air pénétre dans 'ampoule. Remettre la pompe a vide en action, de maniére & ce que le courant d'air entraine le dioxyde de carbone au travers du réfrigérant (L). Les deux premiers tubes d’absorption (F), remplis de perchlorate de magnésium (6.2.5) pour sécher air et des deux tubes d’absorption (G) remplis d'absorbant (6.2.2), qui ont été pesés préalablement. Un tube d'absorption (I) rempli de perchlorate de magnésium (6.2.5) et d'absorbant (6.2.2) est ajouté apres ces tubes pour éviter la pénétration de I'air ambiant. Un flacon laveur (D) rempli d'acide sulfurique est connecté a ce dernier tube en guise de compteur de bulles. Apres 10 min environ, chauffer le contenu du ballon a I'ébullition et laisser bouillir doucement pendant 5 min. Continuer & laisser passer I'air au travers de l'appareillage jusqu’a ce que le ballon ait refroidi & température ambiante. Fermer ensuite les robinets et enlever les tubes d'absorption (G). Placer ces tubes dans la cage de la balance pendant 18 min pour obtenir I’équilibre de température et peser ensuite les tubes. 6.5 Expression des résultats Calculer la teneur en dioxyde de carbone en pourcentage au moyen de la formule : mg x 100 COS aaa 8) Ms dans laquelle : mg = masse de la prise d'essai de ciment, ms accroissement de masse des tubes d’absorption G aprés absorption. La moyenne des deux résultats doit étre arrondie 8 0,01 % pres. Liécart-type de répétabilité est de 0,07 %. Liécart-type de reproductibilité est de 0,10 %. 7 DETERMINATION DE LA TENEUR EN ALCALIS (méthode de référence) 7.1 Principe Une flamme de butane ou de propane provoque I'émission par les alcalis de leur spectre caractéristique dans le domaine visible. Pour de faibles concentrations I'émission est proportionnelle a la teneur en alcalis. L'influence du calcium présent en forte quantité sur la détermination du sodium est éliminge au moyen d'acide phosphorique. 7.2 Réactifs 7.2.1 Exigences générales La référence & l'eau signifie qu'il faut utiliser de I'eau distillée ou de l'eau de pureté équivalente. Sa conduativité électrique doit étre environ de 2 s/m. Utiliser des réactifs purs «pour analysen (voir aussi 3.6) ; leur teneur en alcalis doit étre vérifiée l'aide de cette méthode. Si la teneur en alcalis d'un réactif est supérieure & 0,01 %, le lot concerné est impropre et doit étre remplacé par un autre lot essayé & l'aide de la méme méthode.—B— EN 196-21 7.2.2 Acide chlorhydrique concentré (HCI) 7.2.3 Acide chlorhydrique dilué 1 + 19 7.2.4 Acide phosphorique concentré (H3PO,) 7.25 Acide phosphorique dilué 1 + 19 Cette sol n est conservée en flacon polyéthylne. 7.2.6 Acide nitrique concentré (HNO) 7.2.7 Acide perchlorique concentré (HCIO,) 7.2.8 Acide fluorhydrique concentré (HF) 7.2.9 Chiorure de sodium (NaCl) Séché a 105 °C jusqu’a la constance de la masse. 7.2.10 Chlorure de potassium (KCI) Séché 105 °C jusqu’a la constance de la masse. 7.2.11 Solution alcaline étalon Peser environ 0,566 g de chlorure de sodium et environ 0,475 g de chlorure de potassium dans une fiole jaugée de 1 000 mi. Ajouter 100 mi d’acide chlorhydrique dilué 1 + 19 et 100 mi d’acide phosphorique dilué 1 + 19 et porter au trait avec de I’eau. Cette solution contient environ 0,300 g de Na,0. et de K,0. La teneur effective en Na,O en K,O est donnée en masses par les formules : K,0 (en g/l) = 0,631 8 x masse effective de chlorure de potassium en grammes (4) Na,0 (en g/l) = 0,530 3 x masse effective de chlorure de sodium en grammes (5) 7.3. Appareillage 7.3.1 Balance permettant de peser a 0,000 1 g prés 7.3.2 Burettes étalonnées 7.3.3. Photomatre de flamme Pour mesurer les intensités de la raie du sodium & 589 nm et du potassium & 768 nm ; cet appareil doit avoir une stabilité suffisante. 7.3.4 Creuset en platine 7.35 Papier-filtre moyen (Diamatre moyen des pores de l'ordre de 7 um.) 7.3.6 Agitateur en platineEN 196-21 —“u 7.4 Préparation des solutions étalons et des courbes d’étalonnage Les volumes de solution alcaline étalon, d'acide chlorhydrique dilué 1 + 19 et d'acide phosphorique dilué 1 + 19 pour la préparation des solutions étalons sont donnés au tableau 1. Les volumes indiqués dans les lignes 14 8 sont amenés @ 1 000 ml avec de l'eau. Ces solutions étalons sont conservées en flacons en polyéthyléne. Tableau 1 — Volumes des solutions pour la prépar des solutions étalons et leurs concentrations en Na,0 et K,0 Ligne | Solution alcalina | Acide chlorhydrique ‘Acide phosphorique dius | Teneur on talon (7.2.11) 1419 1418 Na,0 ot K, ml ml mgs 1 - 000 blane 2 fe 3 99.1 99,1 28 4 167 98,3 983 50 5 250 975 975 6 ea | 698 ws | 7 a7 958 95,8 12,5 8 500 95,0 = 150 Pulvériser les solutions étalons dans ta flamme du photométre (7.3.3) en commengant par le blanc (tableau 1, ligne 1) et amener l'aiguille du photometre sur zéro. Continuer a pulvériser successivement les autres solutions d’étalonnage dans I'ordre des concentrations croissantes (lignes 2 a 8). Mesurer les intensités obtenues @ 589 nm pour la courbe d’étalonnage Na,O et & 768 nm pour la courbe d'étalonnage K,0. Reporter sur un graphique les intensités en fonction des concentrations en oxyde de sodium et oxyde de potassium obtenues dans les solutions d'étalonnage. 7.5. Dissolution de la prise d’ess: 7.5.1, Ciments complétement soluble dans Iacide (teneur en résidu insoluble < 3 %) Introduire 0,1. g de ciment pesé dans un bécher de 50 ml. Disperser dans 10 ml d'eau et ajouter 10 mi d'acide chlorhydrique 1 + 19. Chauffer jusqu’a attaque complate en écrasant les grumeaux éventuels avec un agitateur en verre. Filtrer la suspension sur papier-filtre (7.3.5) dans une fiole jaugée de 100 ml et rincer au moyen d’eau bouillante. Laver le filtre et le résidu a l'eau bouillante jusqu’a ce quill y ait un volume final de 80 mi environ dans la fiole jaugée de 100 mi. Laisser refroidir le filtrat et "eau de lavage & la température ambiante. Ajouter 10 mi d'acide phosphorique dilué 1 + 19, amener au trait ot homogénéiser.6 EN 196-21 7.5.2 Ciments non complatement solubles dans acide Utiliser la méthode suivante si la teneur en résidu insoluble obtenue selon EN 196-2, chapitre 9, est supérieure & 3 %. Peser 0,2 g de ciment dans un creuset de platine et ajouter 5 ml d’acide nitrique concentré (7.2.6). Chauffer par exemple sur plaque chauffante et évaporer a sec. Disperser le résidu dans 5 ml d’eau et ajouter 2 ml d'acide perchlorique concentré (1) (7.2.7), puis 10 mi d’acide fluorhydrique concentré (7.2.8). Chauffer le mélange et volatiliser a sec. Eviter de surchauffer en agitant fréquemment au moyen d'un agitateur en platine (7.3.6). Reprendre le résidu par 40 ml d'eau et 20 mi d’acide chlorhydrique dilué 1 + 19 et chauffer jusqu’a dissolution. Filtrer la suspension sur papier-fltre (7.3.5) dans une fiole jaugée de 200 ml et rincer au moyen de l'eau chaude. Laver le filtre et le résidu a l'eau chaude jusqu’a ce qu'il y ait un volume final de 150 ml environ dans la fiole jaugée de 200 ml. Laisser refroidir le filtrat et l'eau de lavage a la température ambiante. Ajouter 20 mi de I'acide phosphorique dilué 1 + 19, amener au trait et homogénéiser. 7.6 Mode opératoire Pulvériser la solution préparée comme dit en 7.5.1 et 7.5.2 respectivement dans la flamme du photométre (7.3.3). Mesurer les intensités obtenues & 589 nm pour la raie du sodium et a 768 nm pour la raie du potassium. Déterminer la teneur de la solution en oxyde de sodium et oxyde de potassium par interpolation linaire des intensités et des concentrations des solutions étalons respectives conformément au 7.4. Utiliser les graphiques établis suivant 7.4 pour obtenir par interpolation les concentrations en oxyde de sodium et en oxyde de potassium dans les solutions en milligrammes par litre ou choisir les intensités et les concentrations des solutions étalons respectives avec I'intensité immédiatement supérieure et Vintensité immédiatement inférieure pour le calcul qui suit. Calculer la teneur de I'échantillon en NazO (Cyy,o) et en Kz0 (Cx,o) par les intensités mesurées Ina.o et Igo Par les formules suivantes : Cyago = Can + (Con Con) X = — (6) lan ko — 20 Ck = Can + (Can — Can) * =—>— ” 20 ( ) teh — lan dans lesquelles : Cg, = concentration de la solution étalon en Na,O ou K,0 ayant une concentration inférieure a fa solution de mesure en milligrammes par litre, Cg, = concentration de la solution étalon en Na,O ou K,0 ayant une concentration supérieure & la solution de mesure en milligrammes par litre, lan = intensité de la solution étalon ayant une concentration inférieure & la solution de mesure, Ign = _intensité de la solution étalon ayant une concentration supérieure & la solution de mesure. (1) Des vapeurs d’acide perchlorique et des matiéres organiques peuvent former les mélanges explosifs. Dés ors, en utilisant l'acide perchlorique des mesures de précaution spéciales doivent étre prises : utilisation de hottes pour acides ruissellement d'eau, interdiction absolue d'utiliser des matiéres organiques dans la méme hotte.EN 196.21 — 16 — 7.7 Expression des résultats Calculer la teneur en oxyde de sodium et oxyde de potassium en pourcentages dans le ciment par les concentrations correspondantes en milligrammes par litre selon 7.6 par les formules suivantes : Na,0 = 0,1 Ciao @) K,0 = 01 Co @ dans lesquelles : Cyuxgo = concentration en oxyde de sodium de la solution de mesure calculée par la formule (6) (en milligrammes par litre), Cxyo = concentration en oxyde de potassium de la solution de mesure calculée par la formule (7) (en milligrammes par litre). La moyenne des deux résultats pour chaque oxyde doit étre arrondie & 0,01 % prés. La teneur totale en alcalis A est obtenue en transformant la teneur en oxyde de potassium en oxyde de sodium équivalent par ta formule : A= No,0 + 0,658 K,0 (10) 7.8 Répétabilité et reproductibilité Uécart-type de répétabilité est de : + 0,01 % pour la détermination de Na,O + 0,02 % pour la détermination de K,0. Lécart-type de reproductibilité est de + 0,02 % pour la détermination de Na,0, + 0,03 % pour la détermination de K,0. 8 DETERMINATION DE LA TENEUR EN ALCALIS (v: inte) 8.1 Principe Les ciments qui sont complétement solubles sont traités & I'acide chlorhydrique. Les ciments qui ne sont pas complétement solubles sont d'abord évaporés au moyen d’acide fluorhydrique et d'acide sulfurique. La teneur en alcalis dans les solutions est déten ’inée au moyen d'un photomatre de flamme. 8.2 Réactifs 8.2.1 Acide chlorhydrique concentré (HCI) 8.2.2 Acide chlorhydrique dilué 1 +9 8.2.3 Acide fluorhydrique concentré (HF) 8.2.4 Acide sulfurique concentré (H,SO,) 82.5 Chlorure de lithium (LiCI}, séché & 120 °C jusqu’a masse constante 82.6 Chlorure de sodium (NaCI), séché & 105 °C jusqu’a masse constante 82.7 Chlorure de potassium (KCI), séché 4 105 °C jusqu’a masse constante-7— EN 196-21 82.8 Solution alcaline étalon (1) Dissoudre 0,610 g de chlorure de lithium, 0,254 2 g de chlorure de sodium et 0,190 7 de chlorure de Potassium dans de l'eau dans une fiole jaugée de 1 000 mi et compléter au trait. 8.2.9 Chlorure de caesium (CsCl) 10 Nitrate d' juminium (Al(NOg).).9H,0 8.2.11 Solution tampon (5) Dissoudre 50 g de chlorure de caesium et 250 g de nitrate d’aluminium dans de l'eau et compléter 3 1000 mi. 83. Appareillage 8.3.1 Balance permettant de peser 0,000 1 g prés 8.3.2 Etuve électrique, réglable 4 105 °C + 5 °C eta 120 °C + 5 °C 8.3.3 Photométre de flamme permettant de mesurer des intensités des raies de sodium 8 589 nm et de potassium a 768 nm. Le photomeétre de flamme doit fonctionner avec une flamme de propane a une température relativement faible, pour éviter linterférence des matiéres alcalino-terreuses. 8.3.4 Papier-filtre moyen (Diamatre des pores environ 7 um.) 8.3.5 Crouset en platine 8.3.6 Lampe de chauffage 8.3.7 Burettes étalonnées 8.4 Etablissement de la courbe d’étalonnage Dans le cas de ciments qui sont complétement solubles dans I'acide chlorhydrique, évaporer 20 ml d'acide chlorhydrique 1 + 9 jusqu’a siccité et, dans le cas de ciments non complétement solubles dans acide, évaporer 15 ml d'acide fluorhydrique (8.2.3) et 5 ml d'acide sulfurique (8.2.4) jusqu’a siccité pour la préparation des solutions d’étalonnage pour chaque point d’étalonnage. Dans tes deux cas, dissoudre le résidu de I'évaporation avec 2 ml d’acide chlorhydrique 1 + 9 et 3 ml d'eau. Transvaser la solution dans un ballon jaugé de 100 mi et ajouter 10 ml de la solution tampon (8.2.11), Ajouter les quantités suivantes de la solution alcaline étalon (8.2.8) aux divers ballons jaugés 5 10 20 30 (7) Cos solutions peuvent étre obtenues prétes 8 l'emploi.EN 196-21 — 2H Avec une quantité intitiale de I'échantillon de 0,200 0 g, les valeurs mesurées pour les ballons 14 7 correspondant a des teneurs en Na,O et K,0 sont données par le tableau suivant : Ballons jaugés 1 4 5 6 7 ‘Tenour on Na,0 on % ° ost | or | 135 | 202 Tonour on K,0 on % ° o30 | o60 | 120 | 181 Pulvériser tes solutions étalons dans la flamme du photometre (8.3.3), en commencant par le blanc (colonne 1) et amener aiguille du photométre sur zéro. Continuer pulvériser successivement les autres solutions d'étalonnage dans ordre des concentrations croissantes (colonnes 2 & 7). Mesurer les intensités obtenues @ 589 nm pour la courbe d’étalonnage Na,O et 768 nm pour la courbe d’étalonnage K,0. Reporter sur un graphique les intensités en fonction des concentrations en oxyde de sodium et en oxyde de potassium obtenues dans les solutions d'étalonnage. Si un photometre d'une stabilité suffisante est utilisé, il n'est qu’occasionnellement nécessaire d’établir une courbe d’étalonnage complate. Il est pourtant nécessaire d'examiner les valeurs mesurées pour les ballons 1 et 7 pour chaque analyse. 85 Mode opératoire 8.5.1. Ciments complétement solubles dans (teneur en résidu insoluble < 3 %) Peser 0,2 g de ciment dans un creuset de platine (8.3.5). Les mettre en suspension avec 3 ml d'eau et évaporer a siccité aprés avoir ajouté 20 ml d'acide chlorhydrique dilué 1 + 9. ‘Ajouter de l'eau chaude et 2 mi d'acide chlorhydrique dilué 1+ 9 au résidu et filtrer au travers du papier-fltre (8.3.4) dans un ballon jaugé de 100 ml qui contient déja 10 mi de la solution tampon (8.2.11). Laver le résidu a l'eau chaude jusqu’a ce que le ballon jaugé soit presque rempli jusqu’au trait. Refroidir ensuite & 20 °C et porter au trait avec de l'eau. Mosurer la solution avec le photometre de flamme (8.3.3). La valeur de la graduation lue en conjonction avec la courbe d’étalonnage (8.4) donne les concentrations respectives en Na,O et K,0 en milligrammes par litre. 8.5.2 Ciments non complatement solubles dans I'acide Peser 0,2 g de ciment dans un creuset de platine (8.3.5). Mettre en suspension avec 3 mi d'eau et évaporer aprés avoir ajouté 5 mi d'acide sulfurique concentré (8.2.4) et 15 ml d'acide fluorhydrique concentré (8.2.3). Evaporer & siccité sous la lampe chauffante (8.3.6). Mélanger le résidu avec de l'eau chaude et 2 mi d'acide chlorhydrique 1 + 9 et poursuivre le mode opératoire comme décrit en 8.5.1 8.6 Expression des résultats Déterminer ta teneur en alcalis en pourcentage pour un échantillon initial de 0,200 0 g. La moyenne des deux résulats pour chaque oxyde doit étre arrondie a 0,01 % pres. Convertir l'oxyde de potassium en oxyde de sodium équivatent en utilisant la formule (10). Donner ta somme des valeurs de I’oxyde de sodium comme teneur totale en alcalis A. 8.7 Répétabilité et reproductibilité Léécart-type de répétabilité est de : + 0,01 % pour la détermination de Na,0, + 0,02 % pour la détermination de K,0. Lécart-type de reproductibilité est de + 0,02 % pour la détermination de Na,0, + 0,03 % pour la détermination de K,0.