Tap chi H6a hoc, T. 46 (5), Tr. 554 - 559, 2008 DU DOAN CAN BANG LONG - HOI CUA HE BAC HAI AXIT AXETIC (1) + DIETYL ETE (2) G NHIET DO 348,15 K VA 398,15 K Dén Téa soan 23-8-2007 PHAM VAN TAT Khoa H6a hoc, Dai hov Da Lat SUMMARY In this work the vapor-liquid equilibria (VLE) of the binary mixture acetic avid (1) + diethyl ether (2) was derived from the use of conductor-like screening model segment activity coefficient (COSMO-SAC) and activity coefficient models NRTL (non-random two-liquid), UNIQUAC (universal quasi-chemical) and Wilson. The model COSMO-SAC was resulted from ab initio quantum chemical calculations VWN-BP with basis set DNP for generating the sigma profiles VLE of this system turns out to be in very good agreement with experimental data at each temperature. The root mean square (RMS) error values, the mean relative deviations of pre: we (MRD-p) and the mean deviations of vapor composition (MD-y) were calculated for the methods, respectively 1- GIO THIEU Trong cac qué trinh cong nghiép héa hoc, cong nghiép duge phim va trong ky thuat méi trudng, viée nghien ctu hoat do cia cde hop chat trong nuéc hay trong cae dung moi hiu co la rat quan trong. Cac sé liéu can bang pha long - lng hay léng - hoi duge nit ra tir cde gid tri hoat 46 cla cdc chat da thue su la edn thiét cho cdc ky thuat tach chat va xit ly méi trudng. Tir hoat do co thé sé gitip cho viée chon Iya dung moi va tach chat duge hi¢u qué dua vao do tan cia cdc chat. $6 liéu cin bing pha c6 thé duge c dinh bang thye nghiém hodc cé thé dy doin g con dubng ly thuyét. Hién nay, can bing pha cia hé bac hai hay hé nhiéu thinh phan co thé duge dy dodn chink xde bang nhiéu phuong php khéc nhau dua trén m6 hinh hé s6 hoat 46 Wilson [1], NRTL [2] va UNIQUAC [3]. Ben canh vige sit dung mo hinh hé s6 hoat do, Klamt va cong su [4] dua ra mo hinh COSMO-RS, sau dé Sandler va cong su [5] dura ra m6 hinh COSMO-SAC, cd hai m6 hinh da du dodn thinh céng can bing long-hoi cia nhiéu hé 554 bac hai. Cae tinh ton COSMO déu duge xay dumg tit cée tinh todn ab initio. Phuong phip COSMO cho cdc thong tin lién quan dén phan bé bé mat dién tich phan tir va su tong téc cia cdc phan tir trong dung dich. Cong trinh nay sit dung cae tinh todn COSMO-SAC nit ra tit ly thuyét him mat 49 VWN-BP [7] vdi bo ham co sé DNP dé xée dinh hé s6 hoat dé va cn bang long-hoi cua hén hop bac hai tgo thanh tir dietyl ete véi axit axetic 6 cde nhiet do va néng do khée nhau. Day 1a hon, hop bac hai thudng gap trong cong nghiép. Cac m6 hinh hé sé hoat do NRTL, UNIQUAC va Wilson cling duge sir dung trong cong trinh nay dé so sanh voi cdc két qua tinh tit phutong phip COSMO-SAC lugng tt. Il - PHUONG PHAP TINH TOAN 1. Tinh toan COSMO Cac bude thuc hién tinh todn theo mé hinh COSMO nhu sau: - Thiét ké cdc phan tir va toi uu hoa cihinh. - Téi thiéu héa nang lugng toan cuc cia edu hinh bing phuong phaip xp xi gradient, GGA va ham mat 49 Becke-Perdew (BP) cia Volsko- Wilk-Nusair [7] cing vdi trong chwong trinh tinh toan DMOL. Cae edu hinh duge ti uu @ mite chinh xde 10° don vi nang lugng hartree. ~ Céc cfu hin ti uu duge sit dung dé tinh todin bé mat dién tich bao quanh phan tir bing céch tinh nang Iveng phin ti tit mo hinh COSMO trong chuong trinh DMol3. Céc gid tri hoat do ciia ede phan tir duge tinh todn tir ket he 6 hoat do dutge tinh theo phuong trinh, Iny, & RF >», In| nds, Me a qua mo hinh COSMO-SAC nay, sau a6 cin bang léng-hoi cila hé bae hai duge dy dodn va so sénh véi cdc phuong phép hé sO hoat do NRTL, UNIQUAC va Wilson 2. Mo hinh he sé hoat 46 Cae mo hinh NRTL, UNIQUAC va Wilson sit dung dé tinh hé sé hoat d@ va can bing long - hoi cia hé bac hai axit axetic (1)+dietyl ete (2) & néng do va nhiét do khéc nhau. Mé hinh Wilson [1] dua ra dé tinh nang lugng ty do Gibbs: (wD Q) dehy day A, = (V,/¥, exp[-C, -4,)/ RT], v6i V,12 thé tich mol long cia eu tir’; 2, - Ay landing luong xdc dinh bing thy nghiém. x, 18 phan s6 mol cla cau wi. T 18 nhiét dd, K. Mé hinh NRTL [2] duge phat trién tir phuong trinh Wilson sit dung cho he bac hai: he s6 hoat d6 duge tinh theo phuong trinh: Ee.G.x, a +Y Dor 7 & day cdc tham sé tuong tée bac hai cla mo hinh 7, G, =expl-a,r,) va a= a, Be. (3) (4) =A,+B,/T+C, (1) + D,T: Mo hinh UNIQUAC [3] duge mé réng tit mé hinh Wilson sir dung cho hé nhiéu cau tie 555£ yg xin Rr ey hé sO hoat do tinh theo phuong trinh cin gy = Iny, =In % o aday 1, = exp[4, -( =(2/2)(r, -gJ—r +1210. Gig tri ®, va 8, duge xée dinh Dns o day q= van der Waals; x, 1a phéin mol. Awi /(2,5.10°) voi Awi Ia dién tich van der Waals va r, = Vwi / 15.17 voi Vwi 4,%, ine Dae (5) 1-4, )ERT +C, In(T)+ D,T] vy wate (6) x4, oe ” Vax t thé tich Giai thuat toi uu Lenvenberg-Marquardt duge sir dung dé xde dinh cdc tham sé tuong tac bac hai trong cdc mo hinh bang viéc cue tiéu héa gid tri ham: ag Pt |. Poy roy [Pte Tir ede gid tri hoat dd, cén bing lng — hoi cba cae he bac hai c6 thé duge xée dinh Py, = Pex, 9%) &day P va P° 1a dp suat tong cong va dp suat hoi bio hda ciia citu titi. Cac két qua tinh todn can bing pha duge so sdnh dua vao gid tri sai sé RMS: RMS = | 7 ow Yo) (10) 8 AY Yeuy VA Yeu [A phn mol pha hoi the nghi¢m va tinh todn tit cde m6 hinh. Il - KET QUA VA THAO LUAN Ce két qua cin bing léng-hoi cia hé axit axetic (I) + dietyl ete (2) nhan duge ti ede mo hinh tinh todn 6 nhiét do 348,15 K va 398,15 K din ra & hinh 1. Cc gid tri phan s6 mol x, y, va h€ s6 hoat dO pha long 7, & cdc Ap suat_khéc nhau duge thé hign trong bing | va 2. Hé sé hogt d6 nhan duge tit cde m6 hinh Wilson [1], 556 NRTL [2] va UNIQUAC [3} da thé kien su twong quan t6t véi nhau, Qué trink tinh todn cdc tham s6 ciia céc mo hinh dra vio sy cue héa phuong trinh (8). S6 ligu can bing 161 dy dodn tir cde phuong trinh tuong quan t nhau va véi gid tri thye nghiém nhan duge tir dit figu [8]. Nhan thay cae gid tri he s¢ hoat do y, va phan sé mol ., ¥; duige tinh ton tir cde phutong phip &348,15 K va 398,15K din ra & cde Bang | va 311,27 cal/g.mol, Ax, = -23,85 cal/g.mol va Bang 2 Ta tuong ty nhau. Khdc biét gitta cée 0,301; tham sé tuong téc cia mé hi phuong phap 1a rat nhd. Can bing long-hoi cla UNIQUAC Ay; = 576,73 cal/g.mol, Ay, he axit axetic (1) + dietyl ete (2) duge mo ti trén 229.78 cal/g.mol; tham s6 tuong tée mo hinh hinh 1 da thé hign duge su gan nhau gitta cde SS Wilson Ay; = -348,820 cal/g.mol va Ay, = ligu can bang léng-hoi du dodn tir céc mo inh. 948.280 cal/g,mol. Tham s6 tuong tée cia mé hinh NRTL li Ay, = Bang 1: Can bing long - hoi P-x-y cita hé axit axetic (I)+dietyl ete (2) &T = 348,15 K..x,, y,: phan s6 mol pha long va hoi. %hé s6 hoat do. P ap suat (MPa) P NRTL. UNIQUAC Wilson COSMO-SAC p MoM A Mon MA kh MoM HW 0,35 0,00 0,00 2,28 1,00 0,00 2,33 1,00 0,00 2,36 1,00 0,00 0,00 0,93 1,00 6,35 0,32 0,08 0,01 1,87 1,01 0,01 1,90 1,01 0,01 1,91 1,01 0,10 0,01 1,05 0,99 0,32 0,29 0,17 0,02 1,59 1,04 0,02 1,61 1,04 0,02 1,61 1,04 0,15 0,01 1,11 0,99 0,30 0,27 0,26 0,03 1,40 1,09 0,03 1.41 1,09 0,03 1,41 1,09 0,25 0,03 1,18 0,97 0,26 0.24 0,35 0,04 1,26 1,15 0,04 1,27 1,15 0,04 1,27 1,15 0,35 0,04 1,21 0,96 0,23 0,22 0.45 0,06 1,16 1,22 0,06 1,17 1,23 0,06 1,17 1,23 0,45 0,06 1,20 0,96 0,20 0,19 0,55 0,08 1,10 1,32 0,08 1,10 1,33 0,08 1,10 1,33 0,55 0,08 1,16 0,99 017 0,16 0,65 0,12 1,05 142 012 1,05 144 O12 1,05 1.44 0,65 O11 1,11 1,06 0,15 0,12 0,76 0,18 1,02 1,55 0,18 1,02 1,56 0,18 1,02 1,58 0,75 0,15 1,07 1,17 0,12 0,07 0,88 0,33 1,01 1,69 0,33 1,01 1,71 0,32 1,01 1,73 0,90 0,28 1,01 1,48 0,07 0,02 1,00 1,00 1,00 1,85 1,00 1,00 1,86 1,00 1,00 1,92 1,00 1,00 1,00 1,86 0,02 Bang 2: Can bang long - hoi P-x-y cla hé axit axetic (1)+dietyl ete (2) 6T = 398,15 K. Cle gid thich lien quan khée xem 6 bing 1 NRTL. UNIQUAC Wilson eal MH te Mt nh ye yt y yt nh he LLL 0,00 0,00 2,06 1,00 0,00 2,11 1,00 0,00 2,07 1,00 0,00 0,00 1,44 1,00 1,11 1,00 0.08 0,01 1,74 1,01 0,02 1,78 1,01 0,02 1,77 1,01 0,10 0,02 1,44 1,00 1,02 0.91 0.17 0.04 1,51 1,03 0,04 1,55 1,03 0,04 1,55 1,03 0,15 0,03 143 1,00 0.97 0,83 0,26 0,06 1,35 1,07 0,06 1,38 1,08 0,06 1,39 1,07 0,25 0,05 1,39 1,01 0,88 0,75 0,35 0.08 1,23 1,13 0,09 1,25 1.13 0,09 1,27 1,13 0,35 0,07 1,33 1,03 0,80 0,67 OAS 0.12 115 119 O12 116 1,20 012 1.18 1,20 0,45 010 1,26 1,06 0,72 0,58 0,55 0,16 1,09 1,28 016 1,10 1,29 0,16 1,11 1,29 0,55 013 1,18 112 064 0.49 0,65 0,22 1,05 137 0.21 1,05 140 0,22 1,06 1,40 0,65 0,16 1,12 1,22 0,57 0.38 0,76 0,31 1,02 148 0,30 1,02 152 0,30 1,03 1,54 0,75 0,21 1,07 1,37 0,48 0,26 0,88 0.49 1,01 161 0,48 1,01 1.66 0,47 1,01 1,71 0,90 0,37 1,01 1,74 031 0,13 1,00 1,00 1,00 1,75 1,00 1,00 1.83 1,00 1,00 1,92 1,00 1,00 1,00 2,18 0,13Ket qua dir dodn thanh phan Iéng va thanh phan hoi tir céc mé hinh NRTL, UNIQUAC, Wilson va COSMO-SAC duge so sdnh véi nhau theo cdc gid wi do ech twong déi trang binh cia 4p suit MRD-p va dé léch trung binh MD-y cla thinh phén hoi y, tinh tir nguén gis tri thuc nghiém [8] Snhiet do 348,15 K va 398,15 K va & cdc Ap suat tuong tng: MRD ~ p.%~ (100! N)S°(P.y ~ Pages} ap ) i) MD~y=WNDY (ica — Siow x= Wilson SEQ BRISK CosMo ~ S ~~ Hinh 1: Gin dé can bang long-hoi P-x-y cilia hé axit axetic (1) +dietyl ete (2) tinh toa tit ede mo hinh 6 7 = 348,15 K va 398,15 K. x, »,: phan s6 mol pha long va hoi 20 =2—NRTL —*— UNIQUAC =x 18 —*— Wilson ob = 2 16 & 3 3 14 3 = 12 ” 104——" Pe 0.0 02 04 06 08 10 Hinh2: Hoat d6 cia hé axit axetic Ayadietylete (2) OT = 348,15 K va 398,15 K 5583; So sénh sai s6 RMS, cdc gid tri do lech MRD-p, % va MD-y cia céc mo hinh NRTL UNIQUAC RMS MRD-p,%_ —_ MD-y RMS MRD-p,% —_ MD-y 348,15 K 0.0193 4.0475 0.0123 0.0186 44319 O08 398,15 K 0.0176 8,0180 0.0148 0,0161 7.2017 0,0133, Wilson COSMO-SAC RMS _MRD-p,% _-MD-y RMS MRD-p,% —_ MD-y 348,15 K 0.0176 4,5067 0014 0,0124 5,615 0,0106 398,15 K 0.0147 71288 0.0119 0,0202 7.2113, 0.0171 Tir két qua cde gid tri sai s6 durge duta ra trong bing 3 ¢é thé thay, gia tri RMS Ién nhat 0,0202; gid tri dé i¢ch trong déi trung binh MRD-p cha cée mo hinh déu nhé hon 8,018; gid ti do lech trung binh cda thinh phin hoi MD-y én nhit 2 0.0171. Nhiing gid tri nay déu nim trong khoing khong chic chin cia thye nghiém. Dac bigt phuong phip COSMO-SAC nay duge tinh toan tit ly thuyét ham mat do da cho cac két qua tin cay trong viée du doan tinh chat can bing léng- hai cia hé bac hai. IvV- KET LUAN Két qui nhan duge trong cong trinh nay 12 cde gid tri hoat d6 va can bang long-hoi cita hé bac hai axit axetic (1)+dietyl ete (2). Bing con dung tinh todn COSMO-SAC tir ly thuyét héa hoc long tit ab initio va céc mo hinh he s6 hoat do da cho thay con dubng nay ft phu thude vio s6 ligu thyc nghiém va cé thé tinh toan & cic khoang nhiét d9, ap sudt va néng 46 khéc nhaw. Phuong phap COSMO-SAC thé hign [& mot cong cu higu qua trong xi ly cde vin dé nhiet dong hoc kf thudt va nhiét dong hoc héa hoc: Phuong phép nay c6 nhiéu hita hen tr thanh céng cu nghién ctu quan trong cho qué trinh tach chat trong ky thuat hoa ddu, ky thuat xir ly méi trudng va bio ché duce phim. TAL LIEU THAM KHAO 1. G.M. Wilson. J. Am. Chem. 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