CHAPITRE V: La liaison chimique

V-B- Théorie de Gillespie (Méthode VSEPR)

En 1957, le chimiste canadien R.T Gillespie a développé la théorie appelée
VSEPR (Valence Shell Electron Pair Repulsion). C’est la répartition des paires
électroniques de valence autour de l’atome central.

1- Principe-intérêt de la méthode
La méthode est symbolisée par : AXnEp Type moléculaire

A désigne l'atome central, X est ligand ou l’atome lie à A, n est le nombre d'atomes
directement liés à l'atome central, p est le nombre de doublets électroniques libres
de l'atome central (non liant).
Sachant que les doublets électroniques de la couche de valence se repoussent
entre eux, la géométrie de l’ensemble sera celle pour laquelle les répulsions sont
minimales, soit, les doublets électroniques sont les plus éloignés possibles
On peut alors prévoir, à partir d’un schéma de Lewis, la géométrie de la molécule

2- Géométrie de molécules sans doublets non liants : Type moléculaire AXn

1
Exemples :
H2O : AX2E2 H3PO4 : AX4 NH3 : AX3E1

3- Présence de paires non liantes Molécule symbolisée par AXnEp

A est entouré par m = n + p doublets non équivalents: les règles précédentes
s’appliquent mais les angles idéaux sont modifiés.
Exemple: Si molécule de type AX2E2 →Géométrie équivalente à AX4
→Angle différent de 109°28’
Sachant qu’un doublet non liant est Force de répulsion croissante
plus volumineux qu’un doublet
liant partagé entre 2 atomes, il en
résulte l’évolution suivante :

Présence de paires non liantes

2
Les expressions figure de répulsion et arrangement des doublets (paires)
électroniques sont équivalentes

Les expressions figure de répulsion et arrangement des doublets (paires)

électroniques sont équivalentes

4- Présence de liaisons multiples Molécule symbolisée par AYn

Les liaisons multiples sont plus volumineuses que les liaisons simples: Triple
liaison > double liaison > simple liaison (Volume)

Exemple: POCl3 : type AX3Y

Géométrie équivalente à AX4
Angles différents de 109°28’

5- Facteurs influençant la géométrie des molécules : Distorsions angulaires

5.1- Influence de la nature des doublets (DNL, DL, Doublet de liaison
multiple) sur les angles entre les liaisons

Un doublet non liant sur l’atome central (noté A dans la notation de Gillespie
AXnEm) est plus ramassé sur A qu’un doublet liant (qui s’étire entre A et l’atome
X auquel A est lié)
On retiendra : Un doublet non liant occupe une plus grosse place dans l’espace
qu’un doublet liant

Exemple de molécules tétraédriques (p = n+m = 4), le nombre de doublet non liant

augmente, on observe une diminution de l’angle de valence.

Il est logique d'admettre que les doublets non liants, moins confinés dans
l'espace internucléaire que les doublets liants, occupent un volume moyen plus

3
élevé. On interprète ainsi la diminution progressive de l'angle entre les liaisons
quand on passe de CH4 à NH3 puis H2O.

Arrangement tétraédrique
Pour les molécules d’eau, d’ammoniac et de méthane la répulsion des
doublets impose une disposition tétraédrique pour quatre doublets se repoussant
dans la molécule.
- Les différences proviennent du fait que la répulsion des doublets non liants
est plus importante que la répulsion des doublets liants.
NB : La répulsion doublet non liant-doublet liant est plus importante que la
répulsion doublet liant-doublet liant.

5.2- Electronégativité de l’atome central A

Plus l’atome central A est électronégatif, plus il attire les doublets liants A-
X vers lui. En se rapprochant vers le centre A, la distance moyenne entre ces
doublets augmente, ainsi que leur répulsion. Ils vont s’écarter plus les uns des
autres.
On retiendra :
Les angles de valence sont d’autant plus grands que A est électronégatif

Exemple : l’électronégativité diminue en descendant dans la colonne de l’azote, on

observe une diminution de l’angle de valence dans la série AH3 (A=N, P, As, Sb)
Molécules AH3 NH3 PH3 AsH3 SbH3
Electronégativité de A (Pauling) 3,04 2,19 2,18 2,05
o o o
Angle de valence 107,3 93,3 91,8 91,3o

Exemple :
N: Z=7 P=2 Groupe : VA
P: Z=15 P=3 Groupe : VA
As : Z=33 P=4 Groupe : VA
Sb : Z=51 P=5 Groupe : VA

4
 Arrangement des doublets électroniques tel déformé

5.3- Electronégativité de l’atome périphérique X

Plus l’atome périphérique X est électronégatif, plus il attire les doublets
liants A-X vers lui. En s’éloignant du centre A, la distance moyenne entre ces
doublets diminue, ainsi que leur répulsion. Ils vont pouvoir s’approcher plus les
uns des autres.

Les angles de valence sont d’autant plus petits que X est électronégative
Exemple : l’électronégativité diminue en descendant dans la colonne des
halogènes. On observe une augmentation de l’angle de valence dans la série PX 3
(X=Cl, Br, I)

Molécules PX3 PCl3 PBr3 PI3

électronégativité de X (Pauling) 3,16 2,96 2,66
angle de valence 100,3° 101,5° 102,0°

V-C-La liaison chimique dans le modèle quantique

L’orbitale moléculaire est un modèle utilise en chimie quantique pour
décrire les états électroniques au niveau des molécules.
La résolution exacte de l'équation de Schrödinger est assez complexe, mais il
est possible d'utiliser une méthode de résolution approchée appelée méthode
L.C.A.O en anglais et C.L.O.A en français. Cette méthode consiste à considérer
que la fonction d'onde moléculaire est une Combinaison Linéaire des Orbitales
Atomiques.
Donc, La méthode C.L.O.A considère que l’orbitale moléculaire AB est une
combinaison linéaire de deux orbitales atomiques ψA et ψB des atomes A et B lies
par une liaison chimique.

V-C-1. Cas de la molécule de dihydrogène H2

Les orbitales atomiques à considérer sont les deux orbitales 1sA et 1sB des
atomes d’hydrogène A et B. Appelons ces deux fonctions ψA et ψB
ψAB = aψA + aψB
On démontre que deux orbitales atomiques donnent deux orbitales moléculaires:
5
 ψAB = aψA+ aψB = a(ψA+ψB ) ou ψ*AB = aψA- aψB =a(ψA-ψB )
- La fonction (ψA +ψB ) est appelée liante : Renforcement de la probabilité de
présence de l'électron entre les atomes A et B ⇒ création de la liaison.
- La fonction (ψA - ψB) est appelée anti-liante : Disparition de la présence de
l'électron entre les atomes A et B ⇒ destruction de la liaison.

Formation de l’orbitale moléculaire Formation de l’orbitale moléculaire

liante anti-liante
1.1. Aspect énergétique :
L'énergie de l'orbitale liante est plus basse que celle des atomes séparés ce
qui correspond bien à une stabilisation. Inversement l'orbitale anti-liante
correspond à une énergie plus élevée ce qui correspond à une déstabilisation.

1.2. Les types de recouvrement

a- Recouvrement axial conduisant a des liaisons de type σ
Ce type de recouvrement conserve les orbitales atomiques de type s et p

Recouvrement axial s - s Recouvrement axial s - p Recouvrement axial pZ – pZ

6
 b- Recouvrement latéral conduisant à des liaisons de type p
Ce type de recouvrement ne concerne que les orbitales p.

Recouvrement latéral p – p

Les liaisons σ et π sont deux types de liaisons différentes, en général les

liaisons de type σ sont plus fortes que les liaisons de type π, car elles
correspondent à un meilleur recouvrement. (On peut s’en souvenir en disant que le
σ de sigma correspond au s de solide).
Remarque :
 Les interactions entre orbitales s sont obligatoirement des recouvrements
axiaux conduisant à des orbitales σ.
 Les interactions entre orbitales p sont soit axiales, soit équatoriales. Nous
aurons donc les deux types d'orbitales moléculaires σ et π. Etant donné la
forme géométrique des orbitales p leur rapprochement conduira à la
formation d'une liaison σ et de deux liaisons π.

7
1-3-Diagramme énergétique
Deux orbitales moléculaires de même énergie donnent naissance à deux
orbitales moléculaires d'énergies différentes, l'une liante stabilisée et l'autre anti-
liante déstabilisée.

On peut montrer et nous l'admettrons que la déstabilisation de l'orbitale anti-

liante est supérieure à la stabilisation de l'orbitale liante. Par convention les
orbitales sont désignées par la lettre σ ou π et on met une étoile * en exposant pour
les orbitales anti-liantes.

1er Cas : la liaison dans l’hydrogène

Atome A Molecule AB Atome B

Configuration électronique : σ1s2

8
 Ordre (indice) de liaison= nombre de liaison
OL = 1/2 (n e- en OM Liant - n e- en OM Anti-liante)
OL = 1/2 (2 - 0) = 1 on retrouve la liaison simple du modèle de Lewis.
La configuration électronique stable est obtenue quand les 2 électrons sont
dans l'orbitale d'énergie la plus basse.
La molécule H2 est plus stable que les 2 H séparés car son niveau d'énergie
est plus bas. L'énergie de stabilisation E de l'orbitale liante est inférieure, en valeur
absolue, a l'énergie de déstabilisation E* de l'orbitale antiliante.

2eme Cas : Généralisation aux molécules diatomique homonucléaires

Exemple : la molécule de l’hélium
He2 : les orbitales atomiques (O.A ) à considérer sont les orbitales 1s de He
occupées par deux électrons puisque la configuration de He est 1s 2.

La construction des OM de He2 ne donne aucun gain de stabilité. He2 est instable.
Calcul de l'indice de liaison : OL = 1/2 (2 - 2 ) = 0
L'indice de liaison est nul, cela signifie qu'il ne se forme pas de liaison
entre les deux atomes d'Hélium. C’est un gaz inerte qui ne forme pas de
molécules.
NB: Une liaison existe si l'ordre de liaison est ≠ 0. Plus l'ordre est élevé, plus la
liaison est stable.

9
V-C-2-Généralisation de la méthode CLOA
V-C-2-1.Règles de combinaisons des OA
a. Critère énergie: ne combiner que des O.A. d'énergies voisines
Deux orbitales atomiques ne peuvent se combiner que si leurs énergies sont
voisines ( E < 12 eV).
b. Critère de recouvrement suffisant: les OA de cœur d'un atome sont dans la
molécule des OM non- liantes d'énergie inchangée, localisant les électrons « sur
les noyaux ».
Les orbitales moléculaires seront formées à partir des orbitales
atomiques de valence de symétrie corvéable et des énergies voisines
c. Critère de symétrie: 2 OA qui ne possèdent pas d'élément de symétrie commun
(axe ou plan) ne peuvent se combiner car leur recouvrement est identiquement nul.

V-C-3-Construction d’un diagramme d’orbitales moléculaires :

 Compter les électrons de valence

 Faire le bilan des OA de valence

 Construire les Orbitales Moléculaires

 Répartir les électrons de valence dans les OM en commençant par le niveau
électronique le plus bas en respectant le principe d’appariement de Pauli
 Si deux OM sont de même énergie, attribuer d’abord un électron à chacune,
ils sont alors à spins parallèles (règle de Hund).

V-C-4- Molécules diatomiques homonucleaires
Exemple : Oxygène O2
1) On s’intéresse uniquement aux O.A. de valence des deux atomes O A et OB (ici 2s
et 2p).
2) Données: E2s(O) = 34 eV; E2p(O) = 17 eV
3) Pas de combinaison linéaire entre 2s(OA) et 2pz(OB), car E > 12 eV

10
4) Le nombre des O.M. = le nombre des O.A. = 8
• 2s(OA) + 2s(OB)s et σ*s
• 2px(OA) + 2px(OB)x et π*x
• 2py(OA) + 2py(OB)y et π*y
• 2pz(OA) + 2pz(OB)z et π*z
5) Forme des orbitales moléculaires :
σs et σ*s comme dans H2
(πx et πy) et π*x et π*y) Recouvrement latéral liant et antiliant σz et σ*z
Recouvrement axial liant et antiliant
6) Ordre énergétique : σs < σs* < σz < πx , πy < πx*, πy* < σz*




Diagramme énergétique normal (O2)
Configuration électronique de la molécule O2 :
σs2, σs*2, σz2 , ( πx2 , πy2), ( πx*1, πy*1), σz*0

Dans O2 l’indice de liaison est : NL = ½( n - n*) = ½(8 – 4) = 2

Lorsque l’indice de liaison Nl augmente :
1 - l’énergie de dissociation Ediss de la liaison augmente

11
 2 - la distance interatomique (longueur de liaison) diminue

Molecule Nl Ediss (Kj. mol-1) Longeur de liaison en Å

F2 1 153 141
O2 2 494 121
O2+ 2,5 652 1.12
N2+ 2,5 853 1.12
N2 3 945 1.1


Diamagnétisme et Paramagnétisme
Les électrons se comportent comme de petits aimants et selon leur
arrangement vont conférer des propriétés magnétiques différentes à la matière.
- Diamagnétisme
Si tous les électrons d’une molécule sont associés par paires (appariés) les
moments magnétiques des électrons s’annulent deux à deux. pas de moment
magnétique permanent.
En présence d’un champ magnétique extérieur ce type de substance est
repoussé par les pôles de l’aimant.
- Paramagnétisme
Les molécules possédant des électrons célibataires (non appariés) possèdent
un moment magnétique non nul.
En présence d’un champ magnétique extérieur, elles seront attirées par les pôles de
l’aimant. L’unité couramment employée pour exprimer le moment magnétique est
le Magnéton de Bohr μB.

μB = avec n: nombre d’électrons célibataires


Interaction entre orbitale atomique s et p
Les orbitales s et p ont des énergies différentes, une règle générale veut que seules
des orbitales atomiques d'énergies proches puissent interagir entre elles pour
former des orbitales moléculaires. Il existera donc des interactions ss, pp et

12
éventuellement des interactions sp. Ces interactions mixtes sp n'interviendrons que
si l'écart sp entre les niveaux s et p est suffisamment petit, en pratique nous
admettrons que de telles interactions sp existent pour B2, C2 et N2 alors qu'elles
n'existent pas pour O2, F2 et Ne2.

NB : Dans le cas ou des interactions sp existent, le diagramme énergétique des

orbitales moléculaires est légèrement modifié et l'ordre des O.M n'est plus le
même.

Diagramme de corrélation des orbitales moléculaires sans interactions sp

O2, F2 et Ne2

13
 Diagramme de corrélation des orbitales moléculaires avec interactions sp
B2, C2 et N2

Diazote : N2
1) On s’intéresse uniquement aux O.A. de valence (2s, 2px, 2py, 2pz) de 2 atomes
d’azote.
2) Données : E2s(N) = 26 eV ; E2p(N) = 15 eV.

3) ӏӏE2s - E2pzӏӏ ˂ 12 eV, on doit aussi envisager les C.L.O.A. entre les orbitales 2s
et 2pz.
4) Le nombre des O.M. = le nombre des O.A. = 8
• 2px(NA) ± 2px (NB) →πx et π*x
• 2py(NA) ± 2py (NB) → πx y et π*y
• 2s(NA) ± 2s(NB) ± 2pz(NA) ± 2pz(NB) → σs, σ*s, σZ et σ*Z
5) L’expérience montre que l’énergie des O.M. suit l’ordre :
σs < σs* < (πx= πy) < σz < ( πx*= πy*) < σz*
5) Diagramme d’énergie des O.M.
de N2. Azote : Z = 7 : 1s2 / 2s2 2p3
Données : E2s(N) =26 eV ; E2p(N) = -15 Ev

ΔE(2p/2s) = 11 eV⇒Recouvrement entre 2s et 2pz ⇒ E(πx, πy) ˂ E(σz)

14
 Les 4 orbitales de type σ proviennent des combinaisons linéaires des 4
orbitales atomiques 2s(NA), 2s(NB), 2pz(NA) et 2pz(NB)
Configuration : σs 2, σs*2, (πx 2, πy2) < σz2

Dans N2 : indice de liaison : NL = ½( n - n*) = ½(8 – 2) = 3

Représentation de Lewis :
1 liaison σz axiale, 2 liaisons π latérales

Table : Energie (eV) des orbitales atomiques de valence de quelques éléments

2s 2p 3s 3p
C -19 -12
N -26 -15 - -
O -34 -17 - -
F -43 -20 - -
P - - -19 -11
S - - -24 -11
Cl - - -29 -14

15
V-C-5-Molécules diatomiques hétéronucléaires
Les résultats obtenus pour les molécules homo-nucléaires A2 peuvent au moins
qualitativement être généralisés aux molécules hétéro-nucléaires AB. Une complication
supplémentaire va apparaître car les orbitales atomiques utilisées ne sont plus identiques
et présentent des énergies différentes.
Une règle générale veut que les atomes les plus électronégatifs qui retiennent
fortement leurs électrons possèdent des orbitales atomiques d'énergie plus basse
pour un niveau donné que les atomes moins électronégatifs.
Les interactions entre orbitales atomiques n'étant importante que si leurs énergies
sont proches, il y aura ici apparition de véritables niveaux non liants correspondants aux
doublets libres des schémas de Lewis. En toute rigueur la construction des schémas de
corrélation des orbitales moléculaires nécessite donc la connaissance préalable des
niveaux d'énergies des orbitales atomiques pour prévoir lesquels pourront interagir entre
eux et lesquels ne seront pas concernés par la formation des liaisons. On peut toutefois
se donner une idée correcte de la molécule quand les deux atomes concernés ont des
électronégativités relativement proches.

Exemple : CO
Nous supposerons que les électronégativités de C et O sont suffisamment proches
pour leur niveau respectif s et p puissent interagir entre eux. Nous supposerons de plus
que des interactions sp sont possibles. On peut alors construire le schéma de corrélation
des orbitales moléculaires suivants :

16
 Atome de Carbone Atome d’Oxygène
(Moins électronégatif) (Plus électronégatif)
Energie plus élevée Energie plus basse
Molécule CO (avec interaction sp)
Ecart énergétique 2s----2p faible

Indice de liaison : nl = ½ ( 8 - 2) = 3
La molécule est isoélectrique de N2 (avec 10 électrons)

V-C-6-Molécules diatomiques hétérotopiques

Exemple : Diagramme d’énergie des orbitales moléculaires de HF

Ici les électronégativités sont très différentes et seuls les niveaux 2 p de l'atome de
Fluor pourront interagir avec le niveau 1s de l'atome d'Hydrogène. Un seul des trois
niveaux p du Fluor intervient, l'interaction avec le niveau 1s de H sera axiale et conduira

17
à la formation de deux orbitales moléculaires de type s. Le schéma de corrélation des
orbitales moléculaires est alors le suivant :
Données : E1s(H) = -13,6 eV ; E2p(F) = -20 eV; E2s(F) = -43 eV ;

9F [1s2]2s2 2p5 7 électrons de valence 4 OA de valence 2s, 2px, 2py et pz

ξH ˂ ξF

Molécule HF
Les niveaux 2s, 2py et pz du fluor sont non-liants et leur énergie n’est pas affectée
par la formation de la molécule.
Pas de combinaison linéaire entre 1s(H) et 2s(F), car ΔE >12eV
HF configuration: 2s2 2σsp, 2(px2,py2), σ*sp0
Indice de liaison = ½ (2 – 0) = 1
La liaison H-F est polarisée : les électrons liants sont plus proches de F que de H ⇒

liaison covalente polaire : avec δ = 0,45

Note importante
Décompte des liaisons sigma, pi et de doublet non liants.

Nombre de liaison σ = ½[n -é en OM σ liante – n -é en OM σ anti-liante]

Nombre de liaison π = ½[n -é en OM π liante – n -é en OM π anti-liante]

Nombre de doublets non liants = ½[n d‘électrons de valence – 2 OL]

18
V-C-7-Ionisation des molécules :
Cette ionisation va entraîner des modifications pour l'énergie de la liaison et sa
longueur. Comme pour les atomes isolés il est possible d'ioniser les molécules, c'est à
dire de leur enlever ou ajouter des électrons.
C’est la nature liante ou non liante de l’électron enlevé ou ajouté qui va décider de
l’effet de l’ionisation.
a- Ajout d'un électron :
Si on ajoute un électron liant : L’anion obtenu est plus stable que la molécule neutre
initiale.
L’indice de liaison augmente d'une demi-liaison ⇒ L’énergie de la liaison est
augmentée. ⇒ La longueur de la liaison est diminuée.
Si on ajoute un électron anti- liant :
L’anion obtenu est moins stable que la molécule neutre initiale.
L’indice de liaison diminue d'une demi-liaison ⇒ L’énergie de la liaison est diminuée.
⇒ La longueur de la liaison est augmentée.

b- Enlèvement d'un électron :

Si on enlève un électron liant : Le cation obtenu est moins stable que la molécule neutre
initiale.
L’indice de liaison diminue d'une demi-liaison ⇒ L’énergie de la liaison est diminuée.
⇒ La longueur de la liaison est augmentée
Si on enlève un électron anti- liant :
Le cation obtenu est plus stable que la molécule neutre initiale.
L’indice de liaison augmente d'une demi-liaison ⇒ L’énergie de la liaison est
augmentée ⇒La longueur de la liaison est diminuée.

Exemple: CO+

19
OL (Ordes de liaison) ou bien NL (nombre de liaison) = ½ (7 – 2) = 2,5

V-C-8-Molécules polyatomiques (plus de deux atomes)

Le cas des molécules à plus de deux atomes est bien entendu plus complexe que
celui des molécules diatomiques.
La principale difficulté supplémentaire consiste à faire intervenir la géométrie
moléculaire. L'utilisation des orbitales atomiques normales ne permet pas
d'expliquer les formes géométriques différentes de molécules faisant intervenir des
orbitales atomiques identiques. Pour tourner cette difficulté on fait appel à la notion
d'hybridation des orbitales atomiques.

Application
Application 1 :
La molécule de monoxyde d’azote NO est paramagnétique.
1. Essayez de décrire cette molécule dans le modèle de Lewis.
2. Ce modèle rend-il compte de son paramagnétisme ?
3. Décrire cette molécule dans le modèle C.L.O.A - O.M. (on supposera qu’il y a
interaction s-p)
4. Ce modèle rend-il compte du paramagnétisme de cette molécule ?

20
 5. La distance N-O dans la molécule NO est 1,15 A°. Cette longueur de liaison
expérimentale est intermédiaire entre la double et la triple liaison.Justifier cette
valeur expérimentale.
6. L’ionisation de NO en NO+ est assez facile. Justifier ce fait expérimental.
7. Comparer les distances N - O dans NO et NO+.

Solution
1- Le nombre d'électrons de cette molécule est impair, il s'agit donc d'un radical.
L'électron célibataire est représenté par un point.

2- La molécule possédant un électron célibataire, elle est donc paramagnétique.

3- L'atome d'oxygène étant plus électronégatif que l'atome d'Azote ces niveaux
énergétiques sont plus bas.

21
4- Un électron célibataire est observé sur le niveau π*, la molécule est donc bien
paramagnétique.

5- 1,15 A° est une longueur expérimentale d’une liaison intermédiaire entre la double et
la triple liaison.
Le calcul du nombre de liaison confirme cette hypothèse : NL = 1/2 ( 8 - 3 ) = 2,5

6- L'ionisation de NO en NO+ correspond à l'enlèvement d'un électron anti-liant et

stabilise donc la molécule : L'ion NO+ est donc facile à obtenir.
On remarque que NO+ est iso-électronique de N2 (10 é) sont indice de liaison est 3.

7- La liaison N-O sera plus courte dans NO+ (OL = 3) que dans NO (OL = 2,5).
Application 2 :
Soient les énergies des orbitales atomiques des atomes de carbone et d’oxygène
exprimées en eV : Carbone: 1s (-30,7 eV) ; 2s (-19 eV) ; 2p (-11,7 eV)
Oxygène: 1s (-56,0 eV) ; 2s (-33,7 eV) ; 2p (-17,1 eV)
a- Construire sur un même graphique les diagrammes énergétiques de C et O.
b- Pour une de ces molécules il y a une forte interaction sp. Laquelle?
c- L’interaction sp est négligeable pour l’autre. Laquelle?
d- Construire le diagramme des Orbitales moléculaires de C2 et de O2.
e- Ces deux molécules peuvent donner chacune un cation et un anion. Quand on observe
les longueurs de liaisons on trouve : dO2- > dO2> dO2+ et dC2+ > dC2> dC2- .
Justifier ces résultats.
f- Dans la série O2, O2+ et O2- , quelle est la molécule dont l’énergie de dissociation est
la plus élevée? Pourquoi?
Solution
a- Diagramme énergétique des Orbitales Atomiques : Seules les électrons de
valence sont prises en compte, les électrons de cœur n'intervenant pas dans les
propriétés chimiques.
b-

22
b- et c-

Les interactions sp sont

importantes pour C2 (Δsp = 19
-11,7 = 7,3 eV : faible)
et sont négligeables pour O2.
(Δsp = 33,7 -17,1 = 16,6 eV :
important).

d- Diagrammes énergétiques de C2 et de O2 (voir le cour)

e- 1-Cas de O2
La configuration électronique de O2 peut s'écrire : σs2 , σs*2 , σz2 (πx, πy)4 (πx*, πy*)2
L'indice de liaison dans O2 est de :
NL = 1/2( n - n*) = 1/2 ( 8 - 4 ) = 2
Si on ajoute un électron pour former O2- l'électron supplémentaire se placera sur
le premier niveau vacant (non complètement occupé) c'est à dire ici π1*.
L'ajout d'un électron sur un niveau anti-liant déstabilise la molécule, cela se
traduit par une diminution de l'énergie de dissociation et à une augmentation de la
longueur de la liaison. On peut vérifier cela en calculant l'indice de liaison dans O2-.
NL = 1/2( n - n*) = 1/2 ( 8 - 5 ) = 1,5
Si on enlève un électron pour former O2+ l'électron partant sera celui de plus
haute énergie c'est à dire situé sur le dernier niveau occupé, ici πy1*.
Le départ d'un électron sur un niveau anti liant stabilise la, cela se traduit par une
augmentation de l'énergie de dissociation et à une diminution de la longueur de la
liaison.
On peut vérifier cela en calculant l'indice de liaison dans O2+.
NL = 1/2( n - n*) = 1/2 ( 8 - 3 ) = 2,5

Finalement on retrouve bien l'ordre des longueurs de liaison : dO2+ < dO2 < d O2-
Règle :
Plus une liaison est forte (NL élevé) et plus sa longueur est courte.
Plus une liaison est faible (NL faible) et plus sa longueur est grande.

23
e- 2-Cas de C2

La configuration électronique de C2 peut s'écrire : σs2 , σs*2 , (πx, πy)4 σz0 , (πx*, πy*)0
L'indice de liaison dans C2 est de :
NL = 1/2 ( n - n* ) = 1/2 ( 6 - 2 ) = 2
Si on ajoute un électron pour former C2- , l'électron supplémentaire se placera sur
le premier niveau vacant (non complètement occupé) c'est à dire ici σz.
L'ajout d'un électron sur un niveau liant stabilise la molécule, cela se traduit par une
augmentation de l'énergie de dissociation et à une diminution de la longueur de la
liaison. On peut vérifier cela en calculant l'indice de liaison dans C2- :
NL = 1/2( n - n*) = 1/2 ( 7 - 2 ) = 2,5

Si on enlève un électron pour former C2+ l'électron partant sera celui de plus haute
énergie c'est à dire situé sur le dernier niveau occupé, ici πy.
Le départ d'un électron sur un niveau liant déstabilise la molécule, cela se traduit
par une diminution de l'énergie de dissociation et à une augmentation de la longueur de
la liaison. On peut vérifier cela en calculant l'indice de liaison dans C2+.
NL = 1/2( n - n*) = 1/2 ( 5 - 2 ) = 1,5

Finalement on retrouve bien l'ordre des longueurs de liaison : dC2+ > dC2 > dC2-

Règle :
Plus une liaison est forte (NL élevé) et plus sa longueur est courte.
Plus une liaison est faible (NL faible) et plus sa longueur est grande.
f- Par le même raisonnement on trouve que l'ordre croissant de stabilité est :
O2- < O2 < O2+

Plus une molécule est stable et plus son énergie de dissociation D est élevée donc :
D O2- < D O2 < D O2+

Règle :
Plus une liaison est forte (indice de liaison élevé) et plus son énergie de dissociation
est élevée. Plus une liaison est faible (indice de liaison faible) et plus son énergie de
dissociation est faible.

24