REACTIONS D’OXYDOREDUCTION

OPO : A la fin du cours, l’élève devra être capable de :

− Définir toutes les notions du cours
− Enumérer les propriétés qui régissent les nombres d’oxydation
− Equilibrer les équations d’oxydoréductions
− Reconnaitre un couple oxy/red ;réaliser la classification électrochimique de certains couples
oxy/red ;déterminer la f.e.m.
− Décrire les différentes piles (les différents éléments constituants :les électrodes, les
équations qui se produisent aux différents électrodes, la f.e.m….)
− Dire un mot sur les accumulateurs

I. L’OXYDO REDUCTION

La notion d’oxydo-réduction revêt plusieurs définitions. Une réaction d’oxydoréduction est une
réaction dans laquelle il y a transfert d’électrons. Elle se définie aussi comme une réaction dans
laquelle il y a simultanément oxydation du réducteur et réduction de l’oxydant. Donc cette
notion implique deux espèces chimiques dont l’un est l’oxydant et l’autre le réducteur.
- Un oxydant : c’est toute espèce chimique capable de capter un ou plusieurs électrons aucours
d’une réaction chimique. exemple : l’ion Cu2+
- Un réducteur : c’est toute espèce chimique capable de céder un ou plusieurs électrons aucours
d’une réaction. exemple: le Zn
- Une oxydation : réaction chimique aucours de laquelle, il y a perte d’électrons.
exemple:Zn → Zn2+ + 2e-
- Une réduction : c’est une réaction chimique aucours de laquelle il y a gain d’électrons.
exemple:Cu2+ + 2e- → Cu
A chaque oxydant correspond un réducteur et inversément. Ils forment donc ensemble un
couple oxy/red. Les principaux oxydants sont des corps simples correspondant aux éléments
situés à droite du TPE. Les principaux réducteurs sont des métaux en particulier des colonnes
s1 (alcalins) et s2 ( alcalino-terreux).

NOTION DES NOMBRES D’OXYDATION

C’est une notion purement conventionnelle utilisé pour caractériser le dégré d’oxydation d’un
élément ou d’une espèce chimique. Il est noté(n.o). C’est un nombre entier positif, négatif ou
nul représenté en chiffre romain.
Conventionnellement, les Propriétés régissant les (n.o) sont :

1. Le nombre d’oxydation de l’oxygène et de l’hydrogène s’ils sont contenus dans un composé

valent respectivement : n.o(O)= -II et n.o(H)= +I

2. La somme des n.o des dfférents atomes qui constituent un composé est égal à zéro
Ex : Dans la molécule d’H2O, on a : n.o(H2O)=0
Car n.o(O)=-II et 2n.o(H)=+II alors –II+II= 0 d’où n.o(H2O)= 0
3. Le n.o d’un corps simple est égal à zéro
Ex : n.o(Na)=0 ; n.o(Br2)= 0 ; n.o(H2)=0

4. Concernant les ions.

- Pour un ion monoatomique, le n.o est égal à la valence de cet ion. Cela nous permet de dire
que le n.o des alcalins est égal à +I. (Ex :n.o(Na+)= +I ; n.o(K+)=+I) et que le n.o des alcalino-
terreux est égal à +II.(Ex : n.o(Ca++)=+II ; n.o(Mg++)= +II). Le n.o des ions des autres colonnes
dépend de leur dégré d’oxydation.
- Pour un ion polyatomique, le n.o des différents atomes qui constituent l’ion est égale à la
charge de cet ion. Ex : Dans l’ion sulfate SO42- ; n.o(S) + 4n.o(O) =-II. –II est la charge de l’ion
sulfate. Autres exemples : n.o(PO4-)= -I ; n.o(MnO4-)= -I.
5. Exceptions
- Dans le cas des hydrures tels quele NaH ; HF etc… . Le n.o(H)= -I
Ex :Dans le NaH ; On a n.o(NaH)= 0 or n.o(H)= -I d’où n.o(Na)= +I
n.o= -I +I= 0
- Dans le cas des peroxydes (comme l’eau oxygénée H2O2) le n.o(O)= -I

EQUILIBRAGE DES REACTIONS D’OXYDOREDUCTION

On utilise le n.o pour équilibrer les équation-bilans des réactions d’oxydoréduction ainsi que
les demi-équations électroniques. Dans une réaction d’oxydoréduction, la somme des variations
des n.o est nulle. Désignons par Δn.o, la variation du nombre d’oxydation de l’élément oxydé
(pour un atome) et Δ’n.o la variation du nombre d’oxydation de l’élément réduit ( pour un
atome). Déterminons X et Y tels que : XΔn.o + YΔ’n.o =0.

Situation du problème
On considère l’équation :
H2S + SO2 S +H2O
Equilibrons cette équation en utilisant les n.o

Résolution :
Les n.o des éléments qui interviennent sont :
- n.o(S)= 0
- n.o(O)= -II dans le SO2
- n.o(S) = + IV dans le SO2
- n.o(H) = +I dans le H2S
- n.o(S) = - II dans le H2S
- n.o(H) = +I pour H2O
- n.o(O) = -II pour H2O
L’équation devient :

Δn.o = + II

-II 0
H2S + SO2 S + H2 O
+IV 0
 Δ’n.o = -IV
Aucours de cette réaction, seul le n.o de l’élément Soufre varie. Les coefficients
stochiométriques relatifs aux réactifs se déduisent des variations des n.o.
Soit : XΔn.o + YΔ’n.o = 0
Cela devient : X. (+II) + Y. (-IV) = 0
Puis 2X = 4Y et X= 2 ; Y= 1
On obtient alors :
2 H2S + 1 SO2 → 3S + 2H2O

II. CLASS IFICATION QUALITATIVE DES COUPLES

n+
Classification qualitative des couples M / M

Les résultats de quelques réactions d’oxydoréduction étudiées jusqu’ici permettent les

interprétations suivantes :
L’équation bilan de la réaction entre le zinc et les ions cuivre s’écrit : Zn + Cu2+ → Zn2+ +
Cu et que la réaction entre le cuivre et les ions argent s’écrit : Cu + 2Ag+ → Cu2+ + 2Ag
Nous pouvons classer les couples Cu2+/Cu ; Ag+/Ag et Zn2+/Zn en utilisant deux axes orientés,
l’un définissant le pouvoir oxydant croissant des ions metalliques, l’autre le pouvoir
réducteur croissant des métaux. Les deux axes sont orientés suivant des sens opposés.
POC

Ag+ Ag
Cu2+ Cu
Zn2+ Zn

PRC
Les résultats obtenus ci-dessus nous conduisent par raisonnement analogue à établir le tableau
traduisant la classification électrochimique qualitative de quelques couples redox.

Au Pt Hg Pd Ag Cu Pb Sn Ni Fe Zn Al
PRC

POC
Au3+ Pt2+ Hg2+ Pd2+ Ag+ Cu2+ Pb2+ Sn2+ Ni2+ Fe2+ Zn2+ Al3+

Place des couples H3O+/H2 dans la classification

POC
électrochimique

Des expériences menées sur le couple H3O+/H2 dans la classification Cu2+ Cu

H3O+ H2
électrochimique permettent de dire que le couple H3O+/H2 se trouve entre les
Fe3+ Fe
couples Fe3+/Fe et Cu2+/Cu.
PRC

Exploitation de la classification électrochimique

La classification électrochimique permet de prévoir si une réaction non réalisée
expérimentalement a lieu ou non.
Un oxydant peut oxyder tout réducteur situé au dessous delui dans la classification. Il se
transforme alors en son réducteur conjugué en même temps que le réducteur se transforme en
son oxydant conjugué d’où la règle de GAMMA.

Ox1 Red1

Ox2 Red2

𝑂𝑥1 + 𝑅𝑒𝑑2 → 𝑅𝑒𝑑1 + 𝑂𝑥2

III. LES PO TENTIELS D’OXYDO REDUCTION

4.1. L’électrode standard à hydrogène

Dans les mesures du potentiel, l’électrode de référence que l’on utilise n’est pas le cuivre mais,
l’électrode standard à hydrogène ou ESH. Elle est constitué par une électrode de platine
inattaquable qui plonge dans une solution d’HCl 1M ; pH =0 dans laquelle barbote à la pression
1 bar continuellement du dihydrogène. Le couple mis en jeu est H 3O+/H2. Cette demi-pile se
schématise par Pt, H3O+/H2. Son potentil est pris égal à zéro à toute température.

4.2. Potentiel d’oxydoréduction d’un couple Mn+/ M

Le potentiel standard du couple Mn+/M noté E°(Mn+/M) est égal à la différence de potentiel en
circuit ouvert entre l’électrode métallique M plongeant dans une solution d’ion M n+ et l’ESH :
E°(Mn+/M) = VM – VESH
Ce potentiel standard se mesure lorsque la concentration des ions Mn+ dans la solution ou plonge
le métal M vaut 1 mol/L.

Tableau de quelques couples oxy/red habituel à 28°C

COUPLES E°298(V)

Au3+/Au 1,50
Hg2+/Hg 0,85
Pd2+/Pd 0,83
Ag+/Ag 0,80
Cu2+/Cu 0,34
H3O+/H2 0,00
Pb2+/Pb -0,13
Sn2+/Sn -0,14
Ni2+/Ni -0,23
 Fe2+/Fe -0,44
Zn2+/Zn -0,76
Al3+/Al -1,67

84.3. Détermination de la polarité et de la f.e.m d’une

pile

Une pile est constituée de 2 demi-piles M1n1+/M1 et M2n2+/M2 de potentiels standards respectifs
E°1 et E°2 avec E°1> E°2 et fonctionnent dans les conditions standards donc : [M1n1+] = [M2n2+]
=1 mol/L.
- Le pôle positif est l’électrode constituée par le métal ayant le potentiel standard le plus élevé.
D’où le schéma conventionnel de la pile :

-M2n2+/ M2 M1n1+/M1 +

- La f.e.m de la pile vaut :

EM1 –M2 = VM2 – VM1
= (VM2- VM1) + (VESH –VM1)
Soit EM1-M2 = E°1-E°2

Application :
On considère la pile formée en associant les deux demi-piles représentée par Ag+/Ag et Zn2+/Zn
dans les conditions standards (concentrations égales à 1 mol/L).
1. Déterminer le pôle positif de la pile. Donner sa représentation
2. Ecrire l’équation bilan de la réaction qui se produit dans la pile
3. Calculer la f.e.m de la pile
4. Calculer la variation de masse des électrodes quand la pile débite un courant de 20 mA
pendant une heure.
On donne : N : 6 ,02 x 1023 mol-1 ; e = 1,6 x 10-19 C

Solution :
1. A partir de la valeur des potentiels standard de la figure (4), le potentiel le plus élévé est
celui du couple Ag+/Ag donc c’est l’électrode en argent qui est le pôle positif.
2. L’équation bilan de la réaction s’écrit : 2Ag+ + Zn → 2Ag + Zn2+
3. La f.e.m de la pile est :
4. E = E°( Ag+/Ag) – E°( Zn2+/Zn) = 0,80 – (-0,76) = 1,56 V
5. La quantité d’électricité transportée pendant une heure est Q= It = 20 x 10-3 x 3600 = 72 C
− Une mole d’électrons transporte la quantité d’électricité
𝒒 = 𝑵. 𝒆 = 6,02.1023 𝑥 1,6.10 − 19 = 𝟗𝟔 𝟑𝟎𝟎 𝑪
− La quantité d’électrons transporté par cette quantité d’électricité est :
𝑵𝒆 = 𝑸/𝒒 = 𝟕, 𝟒𝟕𝟓 𝒙 𝟏𝟎 − 𝟒 𝒎𝒐𝒍
𝒏𝑨𝒈 = 𝑵𝒆 = 𝟐𝒏𝒁𝒏 = 𝟕, 𝟒𝟕𝟓 𝒙𝟏𝟎 − 𝟒 𝒎𝒐𝒍
− La masse d’argent déposée est :
𝑚𝐴𝑔 = 𝑛𝐴𝑔 𝑥 𝑀𝐴𝑔 = 81 𝑚𝑔
La perte de masse de l’électrode de zinc est : mZn = nZn x MZn = 24 mg
 PILES ET ACCUMULATEURS

OBJECTIFS : L’étudiant devra être capable de :

- Citer les différentes piles et accumulateurs et décrire leur mode de fonctionnement

I. PILES
Une pile est un générateur produisant de l’énergie électrique à partir d’une réaction chimique
que l’on peut recharger après usage.

Constitution d’une pile

Une pile comporte toujours deux conducteurs métalliques différents appelés électrodes,
plongeant dans une solution d’électrolyte. Chaque électrode est entourée de réactif mis en jeu
dans la réaction de fonctionnement de la pile.

Électrode- Électrode+

Réactif Électrolyte

Etude de quelques types de piles

La pile Volta
Électrode- Électrode+

électrode de
cuivre

électrode de zinc Solution d’acide sulfurique

Cette pile est constituée d’ :

- Une électrode de zinc
- Une électrode de cuivre
- Une solution d’acide sulfurique dans laquelle plongent les 2 électrodes. Le pôle positif de la
pile est l’électrode de zinc et le pôle négatif est l’électrode de cuivre. Lorsque la pile fonctionne,
les réactions aux électrodes s’écrivent :
− 𝑨𝒖 𝒑ô𝒍𝒆 𝒑𝒐𝒔𝒊𝒕𝒊𝒇 : 𝟐 𝑯3𝑶+ + 𝟐𝒆 → 𝑯2 + 𝟐𝑯2𝑶
− 𝑨𝒖 𝒑ô𝒍𝒆 𝒏é𝒈𝒂𝒕𝒊𝒇 : 𝒁𝒏 → 𝒁𝒏2+ + 𝟐𝒆
L’équation bilan de la réaction est :
2H3O+ + Zn → H2 + 2H2O + Zn2+
Le pôle positif de cette pile est entouré d’un mélange oxydant qui empêche sa polarisation.
C’est pour cela que cette pile est dite à dépolarisant.
La pile Leclanché ou pile saline ou à dépolarisant
Cette pile est constituée :
- D’une électrode de zinc
- D’un électrode de charbon entourée de dioxyde de manganèse constituant le
dépolarisant
- D’un électrolyte qui est une solution gélifiée de chlorure d’ammonium NH 4Cl. Celui-ci
est un sel d’où le nom de pile saline.
L’électrode de zinc est au contact de l’électrolyte tandis que l’électrode de charbon plonge dans
l’électrolyte gélifiée. Le pôle positif de la pile est l’enveloppe de charbon et le pôle négatif est
l’électrode de zinc. Lorsque la pile fonctionne, les réactions s’écrivent :

− Au pôle négatif : Zn → Zn2+ + 2e

− Au pôle positif : MnO2 + H3O+ + e → MnO(OH) + H2O

L’équation bilan :
Zn + 2MnO2 + 2H3O+ → Zn2+ + 2MnO(OH) + 2H2O
La f.e.m de la pile Leclanché est de 1,5 V.

La pile Daniell ou pile impolarisable

Cette pile est constituée :
- D’une électrode de zinc plongeant dans une solution aqueuse de sulfate de zinc.
- D’une électrode de cuivre plongenat dans une solution aqueuse de sulfate de cuivre
Le mélange de ces 2 solutions est évité par une paroi poreuse qui laisse passer le courant.
L’électrode de cuivre est le pôle positif et celle de zinc, le pôle négatif. Lorsque la pile
fonctionne, les réactions aux électrodes s’écrivent :
− 𝑨𝒖 𝒑ô𝒍𝒆 𝒑𝒐𝒔𝒊𝒕𝒊𝒇 : 𝐶𝑢2+ + 2𝑒 → 𝐶𝑢
− 𝑨𝒖 𝒑ô𝒍𝒆 𝒏é𝒈𝒂𝒕𝒊𝒇 : 𝑍𝑛 → 𝑍𝑛2+ + 2𝑒
L’équation bilan : Zn + Cu2+ → Zn2+ + Cu
Sa représentation conventionnelle est :
- 2+ +
Zn/Zn Cu2+/Cu
La f.e.m de la pile est environ 1,1 V. La pile Daniell est dite impolarisable parce que chaque
métal constituant l’électrode est plongée dans une solution de sel de ce métal.

- Zn +Cu

Solution aqueuse de sulfate de

zinc Solution aqueuse de sulfate de cuivre

II. LES ACCUMULATEURS

Un accumulateur est un générateur produisant de l’énergie électrique à partir d’une réaction
chimique et que l’on peut recharger.

Transformations forcée : l’électrolyse

L’électrolyse c’est la décomposition de l’eau sous l’action du courant électrique.

Electrolyse d’une solution aqueuse de sulfate de cuivre avec anode en cuivre
La figure ci-dessous représente un électrolyseur contenant une solution aqueuse de sulfate de
cuivre de couleur bleue dans laquelle plongent une électrode en cuivre (anode) et une électrode
de graphite (cathode).
L’ensemble est relié à un circuit comprenant en série :
- Un générateur en tension continue, une lampe, un interrupteur, une résistance de protection.
Fermons l’interrupteur.

Anode Cathod

Métal sur la
Solution de CU2SO4

Observation :
- La lampe brille
- Il n’y a aucun dégagement gazeux
- Un dépôt rougeâtre de solution de cuivre (CuSO4) apparait à la cathode
- L’anode est rongée
- La couleur bleue de la solution est conservée.
Interprétation :
Les espèces chimiques présentes dans la solution sont :
✓ A la cathode : Cu2+ et H2O ; les couples correspondants sont : (Cu2+/Cu) et (H2O/H2)
✓ A l’anode : SO42- ; H2O et Cu, le cuivre de l’anode ; les couples sont : (S2O82-/SO42-) ;
(O2/H2O) et (Cu2+/Cu)
- A la cathode, il y a réduction du cuivre selon l’équation : Cu2+ + 2e → Cu
- A l’anode, le cuivre est le réducteur le plus fort et s’oxyde en ion cuivre II suivant l’équation :
Cu → Cu2+ + 2e
CONCLUSION

L’électrolyse d’une solution aqueuse de sulfate de cuivre avec anode en cuivrer réalise le
transport du cuivre de l’anode sur la cathode. Une telle électrolyse est dite à anode soluble. La
force contre électromotrice de l’électrolyseur est
𝑬’ = 𝑽𝑨 – 𝑽𝑪
Soit E’ = E°(Cu /Cu) – E°(Cu /Cu) d’où E’ =0V.
2+ 2+

Cette électrolyse permet de réaliser des dépots électrolytiques (nikelage, argenture…) et

l’affinage des métaux. En bref : l’électrolyse est une réaction non naturelle. Elle ne se produit
que grâce à l’énergie fournie par un générateur. Les réactions d’électrolyse sont donc des
réactions d’oxydoréduction provoquées.