Aa propereols de choix di Eh som sein de mi sous forme atomique, au $ directe de hydrogéne, le zirconium (Zr) engendre un um Zr, HOccupe tous les noeuds d’un réseau cubique & faces centrées- Caleuler en fonction de R = 160 pm du zirconium les rayons Fo @t Mmaximale pouvant pénétrer sans déformation dans les sites octaé idriques Tdu réseau. Wt 6) Le rayon de latome d'hydrogene est © compatible avec I’encombrement. ©) En réalité, les atomes:dhydrogéne se logent dans tous les Etablir alors la formule brute de Ihydrure et citer,un exempl isostructural. 1 de la sphere driques O et = 37 pm. En déduire le type de sites ites de l'autre type. le de cristal ionique alliage de titane et de fer de composition TiFe constitue un composé pour lequel les imple du(fer, de paramétre ent atomes de titane occupent les sites d'un réseau cubique s a=298pm. SS —<$—-— == We, a) iter le composé ionique type correspondant 8 cette structure b) Dans le composé Tife, les atomes d’hydrogene viennent occuper tous les sites constitués de 4 atomes de titane et 2 atomes de fer. Préciser la géométrieyd’un tel site et déterminer la formule de I’hydrure obtenu par saturation de ces sités, Exercice I! 4. En utilisant la théorie du champ cristallin, donner toutes les configurations électroniques d” qui peuvent présenter & la fois des configurations haut spin et bas spin dans une géométrie octaédrique. En déduire le moment magnétique théorique ans chaque cas. La structure du minéral nature! MgAlz0. est de type spinelle, Plusieurs composés de formule AB,0, adoptént cette structure et peuvent étre obtenus & partir de MgAl,O, par une substitution de Mg™ ou Al” par des éléments de transition a) Déterminer fa nature des spinelles sulvants : 7 CoAlz04 ; NiAlO, ef CuAlzO4 i présentera les formules chimiques en mettant tes cations entre crochets Is ces oxydes sont de symétrie cubique a l'exception de CuAlO,, de symétrie stique. Expliquer l'origine de cette anomalie. Je nom de l’orbitale d qui contient I'électron célibataire de Cu** dans CuAl,Os.aleea) 384 pnO i J. e 2) Nokws duo poinedles = OM. O, « G@ : App 2g apap bx dux wt dt. a ho onde donk des Ligand x denne =o By spadtannmad [54 [At] 04. esce (6'/;)) -(- aa > » Orit) De ia Es AY a yl z -AA> * ho. Ate $de e+ gsce (‘s" ia) - -~ 0,5 bo a re (a[+\)- (t+ 08) hea Vga eos h.. al) < esce (6° (4) sar Dena aya8 Bay “4 Ot ay Ts Pe... (0) (W) O EB Bsec(w if) - Fo.tx y+ 0,4 We a 2% 4 + AL) de = 4 (94) be . Sc (w{«J) 2-0,3%6Ko . . donee [ ACT sl "a'\ oy escc( ni(c\)- (6 Beet tr oil . . % fe ull 7 s- Wa Awe Ni MO, et wre nen és scofal Kua ; BOYLE. 9 * ce—» Spinel nemade Ic EScc (Cals\\. (eos eas) > is3 F Fra duste pe aunt ODL driven rae A stoma Xv. Re BN. O,. alge —> qeedalige Ril 4g ¥ vb oe Vere i" a Bhan ede Ba on A a. oe 35 duet Liaivrens aie At Nabil see Jt ae yd lakers 3 ye pe krowveUn spinelle est un oxyde de formule génér| charge (+2) et B; cation métallique de cha Cubique & faces cenlsées. Les'espacel 0u tétruédriques formées par le réseuu des | 4M Donser wine description 4) spinelle normal fi) spinelle inverse | On préscntera les formules chimiques en mi 2/ La magnétite, oxyde mixte de Fe(II) inverse. \ 3) Représenter la formule chimiqul Feit) \ $57) Quel est Le taux dboceuy’ition des 6) Quel ési le faux d’occup .tion de 3/ Fex0, est une fornie métastabl. de lox spinelle lacunaire. > ~ i ya) Cette caractéristique shox oxyde sous Ja forme Fe,Oy.-Quell-esila v: bb) Quel st le’ taux d'oce ipation ¢ interstices octaédriques est égal au makin ictprale Dans I'étude des manganates des teries y précurseurs obtenus par lyophilisation des de phases pures de type perovskite & basse W/ Décrire cette méthode alternative de méthode de détermination de la températ (Températise de calcination). | On se propose d'étudier le ys ‘me de f ), en faisant des essais d. PAC aration 41,0. | : i a) Berirg Péquationde t..% tioh x 20,15. wD) i Calculer Ja mass. de cheque aaeesstices octaddsiques par les ionsgfietl Ne : ABHO, avec A, cation métallique de (+8). Les ions oxydes O* forment un A etB situées dans les cavités ocinédriques ns oxyde. de la structure das les cas suivants : ttant les cations entre crochets. ID, de formule FesOs, est un spinelle dela magnétite en fonction de Fe(1l) et OC EAApES par les ions bod 9 Cox fe de fer (111) dont Ia structure est de type Gbndluit souvent a écrire la formule de ce Ie so] tiques, a conduit & Ja formation température, sypthése de I’état solide. On précisera\la ure) minimale d'obtention de la phase pur forme générale La), aNaxMn0a45 (30% de Pyle 1.1205, NaHCOs et Mac), relubive @ la synthése du composé tel que séecl{f nécessaire & lu synthése de 1 g de ce gimole ; M(C) = 12 g/male ; ak)». AH,0) = 245, 029 gimole.ele Mlomitniqnn AB ciistallise sous deux fe i} un empilement CBE =5, A) soit A), cmpilemeni¢ dows Fesquels une partie d . Les interstices Tu sont oceupés de maniére ntre cations. le er te AB. bb/ Donner le taux docoupation spspectife des interstices Oy e1 Ty dans tes det structures. | ef Déterminer, pour kes ‘coordinaliow. des idns A ¢! B. a/ Caquelle de ea deux¢\fpcturcs| | P\ xercice IT i j La struchire spinelle pest tre existe deux formes différentes Je spincll} octaédriques et tétraédriques de Ja stru} occupe un sile itraédrique tandis ql ‘octaédriques, placés conventionne}lemen| fevanche, si | moitié des ‘cations B’va se spinelle inveise de formule B[AB}Oy. V/ Les oxydes NORAP, mixtes de $8 ct NP possedi ‘stabilisation fu champ cristallin ch ‘structure, nonanale ou inverse, aura Ti{anpsd?ae), Mail. «}3d43" structures, la géométrie des polytdres 4 Justifier la réponse est la me = rite par une association de 8 mailles CFC. I -s ABO, selon le type d’occupation des sites ture. Dans un spinelle normal, 1'élément A. B occupent des sites Ja forniule’A[B3JO.. En édriques, on obtient un ie octaédiique ci tétraédrique quel type de ide ces oxydes. Fe([Ar]34°4s*). On rappelic que Ay = 4/940 mae | Ti Min® Fer Fer ru Sear e ad a 20100: | 21000. 7500 | 14000 9350 ys estne forme 1 étastable fic l'oxyde de fer (Il) dont la structure est de conduit souvent & écrire la formule: cus de cetD fe @, Coma 1. a Caliew A acs B 10 iwclL Batic fe a Compuct. i -3/ Localiscr les interstices peietdrigies ‘compucte, 7 “4/ En déduire I'effet de connexion des p deux iuterstices voisins (octaédriques puis Exereice If, fe On rajpelle que les oxydes'présentarit une ‘qui peut s*écrire A[B2]0q od les crochets cet cis io. 1/ En suivant cette notation la magnétite F © a) Quel est le taux d’occupation des fi © b). Quel est le taix d'occupat*on’des in} 21 Beg 84" tab de low spinélictaicunsire. |” yf a) Cette caractéristique struc urile co { sous la forme FE,0}: Quel’: ¢st Ie v| h) Qual est le tex-d:0ce interstices ovlaédriques c: ation de i 3/ A haute. températ ig formef. iidesolution fered solution, so *) % également s'éorire Fell,Felll}O.. E> 1) Quel est le taux d’occupation des i _ ¢ taux d’occupation des interstices _4/ Par substitution partielle de@Be par Ti ts de valence mixte de Fe. Prévoir a p fen symétrie octaédrique et tét 5%), Fe(fAr]3d%4s*) j supaut une partie des intefstices du résea cubique @ faces centrées for hexagonaléompact @ partir de plans senate de coordination de chaque sphére dans Get tres de maille de lempilement hexagonal 1 tétraédriques de la structure hexagonale lyédres sur la distance entre les centres de firaédriques). Structure spinelle ont une formule chimique fpermettent de présiser la nature des, cations é par le 0} peut s*écrire Felll(FelfFetl1]0. Jerstices tétradriques par les ions Felll ? ferstices octaédriques par les ions Eel ? faerae-Fer-¢lll) dont la structure est de type leur dex? + 3 x04 wrimer y et z en fonction de x, ~~ terstices octaédriques par les iois Fell dans 14 sne“solution solide de formiile Fe; a ile FezpO4? Peut-on én déduire sans amblguité ibs tld au at baucs par ies ions Felll 2 in forme l'oxyde TBs comporte des ir des énergies de stabi du champ ddrique quel type de structure, normale ou (On rappelle que Or = awe) UF st sSovent a dre jx Tormole dot slon ait inersices-vérarques quand’ eeu ds gs ol ax rem rvchre scleta glelmagngtite FeyOh peut qissoudte de Ihématte aey@y pour Hon ets id~ NB, SRS ¢ dont 1a formule chit peut, CaeSi noal doo (pian aoe re i yen Toot a re Wdalers eb rinvr%n otidengle, G plow A Pie: ee ii - ra pat hi turre part“A partir du SIS réticulaires calculées différence observée pdur ApCI r/00 Born-Mayer d'une part, et pia Iableair de données se trouvant ci Energie réticulaire Us (KI/mole) | Structure | Composés Cycle de “Cycle de Born-Haber_| Bom-Landé NaC “915 -207 NaCl -736 Exercice | = Les oxydes: MnV20, et NiGac Déduire la répattition des ions en des spinelles & particde Ja ihéor'e du On donne-—40* A = 7500 Z: Vals. /Exercice it / Le spinelle MgAl,0, et I"alumine Al. TemplaceméHT ons Mg” par les Tonk Al" avec création de lacunes Supplémenialres dui Splpelelncunsite pour une Composton dna 17 Eerire Sa formule pour un taux en labunes ¢ Score POUT un faux en labunes 4 2/ La composition Tinie correspond ay = 1; pour cette valeur limite de x:~ lO, forntei une structure de type spinelle iques et tétraédriques et la Heture. So = 14600 c ne solution solide. Celle-ci résulte du le spinelle steechioméirique MgAlsO, 8-16 u cationique. On obtient un fians 1 se lupplémentaires créées égal 8. Donner ta formule du spinedle incunaire en fonction nlermédiaite dont le parame 3/ Li variavion du parameire.a de In phase-cijbigue én he , composition, suit ta toi. af Ce parametre-vaut 7,940 A respectivement le. “iiimetine a jioméirique et I nile (x = 0,28). Quel ext ns re| rr Lu ab ch Mie AmcoAga Bi Epis W cr iat aofa Ane Paul, re Can Au hy ch CoPe Ci\la sec ESANG - -e Ia zircone 2102 (7/= 2750°C) réagit avec CaO pour fon la Tes ions Ca” se substituent aux ions Zr"*, elle qué 1a zitcone cybique posséde une structure de type fluorine, de pat dans laquelle les cations forment un empilement cubique & faces centrées. ) iiser les taux d’ocoupation des interstices tétraédriques et octaédriques dans ‘Combien chaque ion zirconium posstde-t-il de’premiers et de dew: Que valent les distances Zr O et Zr — Zr correspondantes:? (On ajoute & ZrO, de l’oxyde de calcium CaO de fagon a former une’ solution solide sposition 80% Zr02 — 20% CaO en moles. ‘@) Dans un, premier modale, on suppose qu'il se forme une solution solide par ] remplissage complet de tous les sites cationiques et formation de lacunes sut les sites anioniques. Ee Dy Calculer la masse volumic a solution solide (On supposera son paramétre de maille identique a celui de ZO, i fi) Dams quel sens Ia masse volumique varie-t-clle si Ja teneur en CaO de Ja solu solide augmente ? ‘ un second modéle, on suppose qu’il se forme une solution solide Zr,CayOy Jaquelle il y a remplissage de tous les sites anioniques, une partie des cations occ "des positions interstitielles. E "Préciser les valeurs de x et y ainsi que la fraction d’ions calcium allant sur les ja masse volumique de la solution solide, ‘sens la masse volumique varie-t-elle si Ia teneur dé CaQ nente. Comparer cette variation avec celle obtenue pour. 91,22 g/mole. OrN - Sek ereaeeeneneeneRtE7E.--— 2 BcAnt dn cohicon 2: chesese a Bae edb Hod=femn Alina Li Shins. ol. Uh ei aa