Pfe Elgha

Université Abdelmalek Essaâdi ‫جامعة عبد المالك السعدي‬
Faculté des Sciences ‫كلية العلوم‬
Tétouan ‫تطوان‬
Master spécialisé : Chimie industrielle
Mémoire de fin d’étude :
L’OPTIMISATION DE LA SYNTHESE D’UN PIGMENT ANTICORROSION A

BASE D’ION PHOSPHATE PAR LE PLAN D’EXPERIENCES
« PLAN DE TAGUCHI »
Présenté par : EL GHARBAOUI Fatima-Zahrae
Dirigé par : Mme CHAOUKAT Faiza
Soutenue le :
Devant le Jury :
Prénom et NOM Établissement Qualité

Mme BOUCHTA Donia Faculté des Sciences Président
Tétouan
Mme RAISSONI Ihssan Faculté des Sciences Examinateur
Tétouan
Mme CHAOUKAT Faiza Faculté des Sciences Encadrant universitaire
Tétouan
1
Dédicaces
Nous dédions ce travail A nos parents pour leurs

encouragements et leurs soutiens sans faille qu'ils nous
ont toujours apporté.
À nos frères,
À nos sœurs,
À tous nos Amis
2
REMERCIEMENTS
3
Résumé :
4
Abstract :
5
Liste des abréviations
6
Table des figures :
Figure1 : corrosion uniforme
Figure2 : corrosion par piqure
Figure3 : corrosion galvanique
Figure4 : corrosion intergranulation
Figure5 : anode sacrificielle
Figure6 : Courbes de polarisation en coordonnées semi-logarithmiques et droites de Tafel.
Figure7 : Principe de l’impédance représenté sur une courbe de polarisation.
Figure8 : Principe de la loi de Bragg.Figure9 : les tubes à essais de la gamme étalon préparée
Figure10 : Photographie du dispositif de spectrophotométrie par UV.
Figure 11 : la courbe d’étalonnage de la gamme préparée.
figue12 : montage de la digestion acide.
Figure13 : le montage de la filtration sous vide de la digestion acide du fluorapatite.
Figure14 : le montage de la synthèse du pigment anticorrosion
Figure16 : la cellule électrochimique a trois électrodes.
Figure17 : Photographie du dispositif de mesures électrochimiques.
Figure 18:Évolution de potentiel d’abandon de l’acier dans NaCl 3% pour 2H.
Figure 19:Courbes de polarisation de l’acier dans NaCl 3% pour 1H et 2H d’immersion
Figure20 : Diagrammes de Nyquist, obtenus avec l’acier dans NaCl à 3% après différents temps
d’immersion.
Figure21 : Profils de diffraction des rayons X obtenus pour les pigments sont synthèses.
Figure 22:Courbes de polarisation de l’acier dans NaCl 3% en absence et en présence PZP pour 4H
d’immersion.
Figure 23 : Diagramme de Nyquist, obtenus avec l’acier dans NaCl à 3% et 0.1 g de PZP après 1h
D’immersion.
Figure24 : Diagrammes de Nyquist, obtenus avec l’acier dans NaCl à 3% et 0.1 g de PZP après 4h
D’immersion.
Figure 25 : Graphique de contour de Y en fonction de (T ; pH), de (t(h) ; pH), et de (t(h) ; T)
respectivement.
Figure 27 : Courbes de polarisation de l’acier pour 4h d’immersion dans NaCl à 3%, obtenues à 0.1
mV/s.(table2)
Figure28 : Diagrammes de Nyquist, obtenus avec l’acier dans NaCl à 3% et 0.1 g de PZP après 1h
D’immersion. (2eme table)
7
Liste des tableaux :
Tableau1 : Niveau de variation de chaque paramètre considéré pour le plan L9 de Taguchi, dans la
première partie de la recherche.
deuxième partie de la recherche.
Tableau 3:Composition chimique de l'acier
Tableau 4:Paramètres électrochimiques de l’acier dans NaCl 3% obtenues à partir des courbes de
polarisation électrochimique.
Tableau 5:Paramètres électrochimiques de l’acier dans NaCl 3% obtenues à partir des courbes
d’impédance électrochimique.
Tableau 6: structure du PZP
Tableau 7:Paramètres électrochimiques de l’acier dans NaCl 3% en présence du PZP obtenus à

partir des courbes de polarisation pour 4H d’immersion
Tableau 8:Paramètres électrochimiques de l’acier dans NaCl 3% obtenues en présence d’inhibiteur

à partir des courbes d’impédance électrochimique pendant 1h d’immersion.

à partir des courbes d’impédance électrochimique pendant 4h d’immersion.
Tableau 10:Paramètres électrochimiques de l’acier dans NaCl 3% obtenues en présence

d’inhibiteur à partir des courbes d’impédance électrochimique pendant 1h
d’immersion.(deuxième tableau)
Tableau 11:Paramètres électrochimiques de l’acier dans NaCl 3% obtenues en présence

d’inhibiteur à partir des courbes d’impédance électrochimique pendant 4h
d’immersion.(deuxième tableau)
8
9
Table des matières
Liste des abréviations ........................................................................................................................ 6
Table des figures : ............................................................................................................................. 7
Liste des tableaux : ............................................................................................................................ 8
1 CORROSION DES MATERIAUX METALLIQUES ........................................................................... 16
1.1 Définition de la corrosion ................................................................................................. 16
1.2 Les types de la corrosion : ................................................................................................ 16
1.2.1 Corrosion chimique (ou sèche) : ............................................................................... 16
1.2.2 Corrosion électrochimique (ou humide) :.................................................................. 16
1.3 Différentes formes de corrosion : ..................................................................................... 16
1.3.1 Corrosion uniforme : ................................................................................................ 16
1.3.2 Corrosion localisée : ................................................................................................. 17
1.3.2.1 Corrosion par piqure : ........................................................................................... 17
1.3.2.2 Corrosion galvanique : .......................................................................................... 17
1.3.2.3 Corrosion inter granulaire : ................................................................................... 17
1.3.2.4 Corrosion par crevasse (ou caverneuse) : .............................................................. 18
1.3.2.5 Corrosion sous contrainte : ................................................................................... 18
1.4 La lutte contre la corrosion : ............................................................................................. 18
1.4.1 La protection électrochimique: ................................................................................. 18
1.4.1.1 La protection cathodique (PC):.............................................................................. 18
1.4.1.1.1 anodes sacrificielles : ...................................................................................... 19
1.4.1.1.2 Courant imposé : ............................................................................................ 19
1.4.1.2 La protection anodique : ....................................................................................... 19
1.4.2 Protection par revêtements : .................................................................................... 19
1.4.2.1 1. Revêtements métalliques :................................................................................ 19
1.4.2.2 2. revêtements non métalliques :.......................................................................... 20
1.4.2.3 Protection par inhibiteur :..................................................................................... 20
1.4.2.3.1 Les inhibiteurs anodiques : ............................................................................. 20
1.4.2.3.2 Les inhibiteurs cathodiques :........................................................................... 20
1.4.2.3.3 Les inhibiteurs mixtes : ................................................................................... 20
1.5 Mode d’action des inhibiteurs de corrosion : .................................................................... 20
1.5.1 Mécanisme d’action électrochimique : ..................................................................... 20
1.5.2 Mécanisme d’action inter faciale: ............................................................................. 21
2 Techniques de synthèses des solides........................................................................................ 21
10
2.1 Synthèse par voie sèche : ................................................................................................. 21
2.2 Synthèse par voie liquide :................................................................................................ 22
2.2.1 La méthode de Co précipitation: ............................................................................... 22
2.2.1.1 Co-précipitation interne :...................................................................................... 22
2.2.1.2 Co-précipitation isomorphe : ................................................................................ 22
2.2.2 Processus sol-gel : .................................................................................................... 22
3 Techniques expérimentales de caractérisation de matériaux. .................................................. 23
3.1 Techniques et conditions expérimentales : ....................................................................... 23
3.1.1 Méthodes stationnaires : .......................................................................................... 24
3.1.1.1 Suivi du potentiel en circuit ouvert : ..................................................................... 24
3.1.1.2 Courbes de polarisation : ...................................................................................... 24
3.1.1.3 Mesure de la résistance de polarisation linéaire: .................................................. 25
3.1.2 Méthode transitoire: ................................................................................................ 25
3.1.2.1 La spectroscopie d’impédance électrochimique (SIE). ........................................... 25
3.2 Diffraction des rayons X (DRX): ......................................................................................... 26
3.2.1 Spectrophotométrie d’absorption dans l’ultra-violet et du visible : ........................... 28
4 LA METHODE DE PLANS D’EXPERIENCES: ................................................................................. 28
4.1 TERMONOLOGIE .............................................................................................................. 28
4.1.1 FACTEUR, NIVEAU, DOMAINE DE FACTEUR : ............................................................. 28
4.1.2 VARIABLE CODEE : .................................................................................................... 28
4.1.3 DOMAINE EXPERIMENTAL : ...................................................................................... 29
4.1.4 REPONSE : ................................................................................................................ 29
4.1.5 FACTEURS ET NOTION D’INTERACTION : ................................................................... 29
4.1.6 NOTION D’EFFET SIGNIFICATIF : ................................................................................ 30
4.1.7 MATRICE D’EXPERIENCES :........................................................................................ 30
4.2 LES DIFFERENTS TYPES DE PLANS D’EXPERIENCES : ........................................................... 30
4.2.1 PLAN FACTORIEL COMPLET : ..................................................................................... 30
4.2.2 PLANS FACTORIELS FRACTIONNAIRES : ..................................................................... 30
4.2.3 PLANS PARTICULAIRES : ............................................................................................ 31
4.2.3.1 PLANS DE TAGUCHI :............................................................................................. 31
4.2.3.2 Méthode Taguchi et la mesure de la robustesse : ................................................. 31
4.3 Optimisation : .................................................................................................................. 32
4.3.1 Méthodes utilisées pour l’optimisation:.................................................................... 32
4.3.2 Surface réponse - Courbes d’isoréponses : ................................................................ 32
11
4.4 LES AVANTAGES DU PLANS D’EXPERIENCES : .................................................................... 32
5 Matériel utilises et mode opératoires : .................................................................................... 34
5.1 Dosage des ions phosphate: ............................................................................................. 34
5.1.1 Préparations de solution mère :................................................................................ 34
5.1.2 Préparation de la gamme étalon : ............................................................................. 34
5.1.3 Préparation du réactif : ............................................................................................. 34
5.1.3.1 Tracer de la courbe d’étalonnage : ........................................................................ 35
5.2 La synthèse du pigment anticorrosion : ............................................................................ 35
5.2.1 Digestion acide (l’attaque acide) : ............................................................................. 35
5.2.2 Co précipitation du pigment anticorrosion (phosphate de zinc potassium) PZP : ...... 36
5.2.2.1 Synthèse du pigment PZP :.................................................................................... 36
6 Optimisation : .......................................................................................................................... 38
6.1 Étude électrochimique : ................................................................................................... 39
1.6.6 Matériaux utilisés: .................................................................................................... 39
6.1.2 Dispositif expérimentale : ......................................................................................... 39
6.1.2.1 Cellule électrochimique : ...................................................................................... 39
6.1.2.2 L’appareil : ............................................................................................................ 39
6.1.2.3 Préparation de la surface des échantillons : .......................................................... 40
6.1.2.4 Pré........................................................................................................................ 40
6.1.2.5 paration de la solution : ........................................................................................ 40
6.1.3 Étude cinétique de la corrosion de l'acier ................................................................. 42
6.1.3.1 Suivi du potentiel libre : ........................................................................................ 42
6.1.4 Courbe de polarisation potentiodynamique i = f(E) ................................................... 43
6.1.4.1 L’impédance électrochimique : ............................................................................. 44
6.1.5 Inhibition de la corrosion par un pigment inorganique : ............................................ 44
6.2 Étude de comportement de l’acier en milieu NaCl 3% en présence PZP : .......................... 45
6.2.1 Analyse structurale du pigment synthèse :................................................................ 45
6.2.2 L’étude électrochimique : ......................................................................................... 46
6.2.2.1 Les courbes potentiodynamiques :........................................................................ 46
6.2.2.2 L’impédance électrochimique : ............................................................................. 47
6.3 OPTIMISATION : ............................................................................................................... 49
7 PARTIE 2 : ................................................................................................................................ 50
7.1 Analyse structurale du pigment synthèse : ....................................................................... 50
7.2 Étude du comportement de l’acier en milieu 3% NaCl en présence l’inhibiteur : ............... 51
12
7.2.1 Les courbes potentiodynamiques : ........................................................................... 51
7.2.2 Diagramme d’impédance électrochimique :.............................................................. 52
7.3 L’OPTIMISATION :............................................................................................................. 54
13
INTRODUCTION GENERALE:
Le Maroc possède les plus importants gisements des phosphates dans le monde, soit plus de trois
quarts des réserves mondiales. Leur situation géographique, leur qualité marchande, et leur
diversité confèrent au Maroc une place particulière dans le commerce international : premier
exportateur mondial des phosphates sous toutes ses formes, troisième producteur derrière les
États-Unis et la Chine. Sa production est d’environ 26,6 millions de tonnes par an. C’est l’Office
Chérifien du Phosphate (O.C.P) qui détient le monopole de l’exploitation et extrait le phosphate brut
du sous-sol marocain grâce à des chantiers à ciel ouvert. Environ la moitié du minerai est exportée
comme matière première. L’autre moitié est livrée aux industries chimiques du groupe, pour la
transformée en produits dérivés commercialisables tels que, l’acide phosphorique de base, l’acide
phosphorique purifié et les engrais solides. Les phosphates marocains ont attiré l’attention de
nombreux scientifiques depuis longtemps et l’un des domaines utilisent les phosphates est la lutte
contre la corrosion.
La corrosion est une forme complexe de la dégradation des matériaux, elle peut être considérer
comme étant une réaction d’oxydoréduction dont laquelle le matériau est oxydé sous l’effet d’un
réducteur appelé agent corrosif. Du point de vue économique la corrosion pose un grand problème
dans le domaine industriel au niveau mondial. Il est estimé que chaque année entre 10 à 20% de la
production mondiale de l'acier, est détruite par corrosion.
Aujourd’hui très au point, la protection contre la corrosion comprend une nombreux de traitements
telles que les traitements de surface par des revêtements, la protection cathodique ou encore
l’ajoute d’inhibiteurs de corrosion au milieu corrosif. L’emploi de ces derniers est conditionné par
certains paramètres comme le non toxicité, l’efficacité à faible concentration, la stabilité en
présence des autres constituants du milieu à la température d’utilisation, l’adhérence du film
protecteur et leur homogénéité à la surface.
Les inhibiteurs présentent l'originalité d'être le seul moyen d’intervention à partir du milieu corrosif,
ce qui est en fait une méthode de contrôle de la corrosion facile à mettre en œuvre et peu onéreuse,
pour peu que le ou les produits utilisés soient d'un coût modéré. Les nombreuses études consacrées
ces composés, ont abouti à proposer des produits ou des mélanges de produits précis correspondant
à des systèmes de corrosion (couples métal/milieu corrosif) donnés. Chaque cas de corrosion reste
cependant un cas particulier, et il est nécessaire de connaître les données de base de
fonctionnement de ces inhibiteurs, leurs limites d'utilisation, leur toxicité particulière, pour pouvoir
les utiliser avec une marge suffisante de sécurité, bien que les revêtements constituent la
protection la plus courante (et la moins chère) contre la corrosion.
D'une manière générale, pour chaque matériau existe une famille d'inhibiteurs propice à une
protection satisfaisante face à la corrosion.
C’est dans ce cadre que s’inscrit l’objectif de ce travail qui consiste à étudier l’optimisation de la
synthèse d’un inhibiteur inorganique par méthodologie du plan expérience, cas particulier méthode
de TAGUCHI.
14
CHAPITRE 1: synthèse bibliographique.
15
1 CORROSION DES MATERIAUX METALLIQUES
1.1 Définition de la corrosion
La corrosion d'un matériau est la dégradation de celui-ci ou de ses propriétés mécaniques sous
l’effet de l’environnement immédiat qui peut être le sol, l'atmosphère, l'eau ou d'autres fluides. La
corrosion peut être vue sous sa forme globale comme une réaction spontanée d'échange d'électrons
à l'interface métal / environnement. C'est un phénomène naturel qui tend à faire retourner les
métaux à leur état d'oxyde par une attaque plus ou moins rapide du milieu corrosif.
1.2 Les types de la corrosion :

L’aspect du métal et le mode d’action du milieu déterminant les types et les formes de corrosion. On
peut alors distinguer les types de corrosion suivants :
1.2.1 Corrosion chimique (ou sèche) :

La corrosion est dite chimique lorsque le milieu corrosif est un liquide non électrolyte. Il s’agit d’une
réaction purement chimique entre la surface d’un matériau et un gaz ou un liquide non électrolyte.
Par exemple, l’oxydation de l’acier ordinaire à haute température par l’oxygène de l’air est une
corrosion chimique.
1.2.2 Corrosion électrochimique (ou humide) :

Ce type de corrosion implique un milieu corrosif conducteur d’électricité (milieux aqueux, sels
fondus). Les principaux agents corrosifs dans ce cas sont les protons solvatés, l’oxygène dissous, les
cations métalliques, les anions et les gaz dissous. Le milieu corrosif dans ce type de corrosion
transporte les oxydants vers la surface du métal et les produits de corrosion vers la solution
corrosive.
1.3 Différentes formes de corrosion :

Généralement on classe les différentes formes de corrosion suivant:
1.3.1 Corrosion uniforme :

Elle entraine la modification de toute la surface du métal d’une manière uniforme et avec la même
vitesse d’attaque. Il s’agit du type de corrosion le moins dangereux parce qu’on peut calculer avec
une bonne approximation la durée de vie de la pièce dans le temps.
Figure1 : corrosion uniforme
16
1.3.2 Corrosion localisée :
1.3.2.1 Corrosion par piqure :

Dans certaines conditions d’environnement, les métaux et alliages protégés par un film passif
peuvent subir une attaque par piqûration , lorsqu’il se produit une rupture localisée du film. Ces
piqures se localisent en certains points de la surface métallique, elles se développent de façon
insidieuse et s’auto propagent au fond de la cavité crée. L’hydrolyse des ions métalliques dissous
entraine une augmentation du degré d’acidité, ce qui entretient le phénomène de corrosion.
Figure2 : corrosion par piqure
1.3.2.2 Corrosion galvanique :

Il s’agit de l’attaque préférentielle de la phase la moins noble d’un alliage comportant deux phases
ou de la corrosion pouvant exister entre au moins deux matériaux métalliques placés dans le même
environnement. Il y a formation d’une pile de corrosion.
Figure3 : corrosion galvanique
1.3.2.3 Corrosion inter granulaire :

Ce type de corrosion se manifeste aux joints de grains. Ce phénomène peut provoquer des fissures qui
affaiblissent les caractéristiques mécaniques du métal. Certains aciers inoxydables (fer, chrome, nickel)
sont très affectés par ce mode de corrosion qui réduit de 5 façon catastrophique leur résistance
mécanique. Ce type de corrosion est un phénomène microscopique.
17
Figure4 : corrosion intergranulation
1.3.2.4 Corrosion par crevasse (ou caverneuse) :

Elle est due à une différence d’accessibilité de l’oxygène entre deux zones d’une structure métallique. Il
y a alors une attaque des parties métalliques les moins accessibles à l’oxygène.
1.3.2.5 Corrosion sous contrainte :

C’est une fissuration du métal qui résulte de l’action commune d’une contrainte mécanique (Force de
traction) et d’une réaction électrochimique. La corrosion sous l’effet de la fatigue est due à l’application
répétée des contraintes.
1.4 La lutte contre la corrosion :

La lutte contre la corrosion doit être une préoccupation constante, depuis la conception des
équipements jusqu’à leur entretien quotidien. Si les moyens à mettre en œuvre sont variés et
dépendent en grande partie des situations d'utilisations particulières, le but recherché est d'enrayer la
dégradation des équipements pour augmenter leur durée de vie. Les différents moyens de lutte contre
la corrosion sont:
 La protection électrochimique
 Protection par revêtements
 Protection par des inhibiteurs
 Prévention par une forme adaptée des pièces
 Prévention par le choix du matériau.
1.4.1 La protection électrochimique:

La corrosion électrochimique est le résultat du passage d’un courant entre une anode et une
cathode. Ainsi, pour stopper la corrosion, il faut agir sur la pile formée. Dans ce sens, deux types de
protections électrochimiques peuvent être envisagées : une protection anodique ou une protection
cathodique.
1.4.1.1 La protection cathodique (PC):

La protection cathodique est la technique qui permet de conserver dans son intégrité la surface
extérieure des structures en acier enterrées ou immergées, en s'opposant au processus
électrochimique d'attaque du métal par le milieu ambiant. Les canalisations en acier constituent le
champ d'application principal de cette protection. Les réseaux en acier, même anciens et dégradés,
peuvent bénéficier de cette technique dans des conditions économiques admissibles. Elle est fait
soit par anode sacrificielle soit par courant imposé.
18
1.4.1.1.1 Anodes sacrificielles :
Le métal à protéger est couplé à un métal moins noble c'est à dire plus électronégatif (magnésium,
aluminium, zinc). Celui-ci devient alors l'anode et la structure à protéger la cathode du système.
L'anode se corrode alors et il faut la remplacer périodiquement.
Figure5 : anode sacrificielle
1.4.1.1.2 Courant imposé :

Utilisant un générateur de courant continu branché entre l’ouvrage à protéger (cathode) et une ou
des anodes auxiliaires (appelées déversoirs de courant) utilisant tout matériau conducteur
d’électricité (de préférence inattaquable).
1.4.1.2 La protection anodique :

Elle consiste à élever la tension métal passivable – milieu de manière à l’amener dans sa zone de
passivité stable où la densité du courant passif, ipass, est très faible. En revanche pour atteindre l’état
passif, il faut appliquer une densité de courant anodique nettement plus élevée que ipass. Donc avant
d’exercer cette méthode, il est nécessaire d’avoir recours à des essais préliminaires permettant de
déterminer la densité de courant correspondante à l’établissement de la passivité ainsi que le
domaine de potentiel pour lequel le matériau reste passif, c.à.d. l’étendue du palier de passivité.
Cette méthode est peu utilisée car elle est soumise à des limitations importantes :
n’est pas applicable sur toute l’échelle des pH,

peut-être altérée si le film de passivation est détruit,
à éviter en présence des chlorures.
1.4.2 Protection par revêtements :

La technique la plus évidente pour protéger un métal contre la corrosion est de le recouvrir d’un
revêtement protecteur. On distingue dans cette catégorie deux techniques : les revêtements
métalliques et les revêtements non-métalliques.
1.4.2.1 1. Revêtements métalliques :

Les revêtements métalliques sont couramment employés pour protéger l'acier contre la corrosion
atmosphérique. Selon leur comportement à la corrosion par rapport au substrat on distingue deux
types de revêtements métalliques :
• ceux plus nobles que le substrat cathodique.
• ceux moins nobles que le substrat anodique.
19
1.4.2.2 2. revêtements non métalliques :
Ils forment une barrière plus ou moins imperméable entre le substrat métallique et le milieu, et on
les classes en trois familles :
Revêtements en bitumes (utilisés souvent pour les structures enterrées).

Revêtements polymériques (thermoplastes, caoutchoucs, thermodurcissables).
Peintures et vernis (en plus de protéger ils assurent une fonction décorative).
1.4.2.3 Protection par inhibiteur :

Elle est réalisée par l’addition d’un composé chimique appelé l’inhibiteur de corrosion, soit
comme protection permanente ou temporaire (stockage, nettoyage ou décapage).L’inhibiteur
ajouté à faible concentration dans l’électrolyte (le milieu corrosif), ralentit ou élimine le
processus de corrosion sans affecter les caractéristiques physico-chimiques, en particulier la
résistance mécanique d’un métal placé dans ce milieu.
Les inhibiteurs sont classés selon leur réaction partielle en :
inhibiteurs anodiques,
inhibiteurs cathodiques,
inhibiteurs mixtes.
1.4.2.3.1 Les inhibiteurs anodiques :

Ce sont des inhibiteurs passavants qui élèvent le potentiel de corrosion du matériau à une
valeur où il y a formation d’un film passif. Ces inhibiteurs sont des composés chimiques tels,
CrO42-, C6H5COONa, qui, par réaction avec les ions du métal subissant la corrosion ou d’autres
ions contenus dans l’eau, sont capable de former un dépôt passif protecteur sur les surfaces
d’anodes des systèmes de corrosion.
1.4.2.3.2 Les inhibiteurs cathodiques :

Les inhibiteurs cathodiques diminuent la vitesse de la réaction cathodique par un déplacement
du potentiel vers des valeurs moins nobles. Ce sont des isolants électriques peu conducteurs qui
s’opposent au passage des électrons et donc à la poursuite de la corrosion. Ils forment un film
protecteur sur les surfaces cathodiques par la création d’un composé insoluble dans la zone de
pH élevé bloquant ainsi la réaction électrochimique liée à la présence d’oxygène. Cependant, ce
type d’inhibiteur ne stoppe jamais totalement la corrosion, ils sont donc moins efficaces et non
dangereux que les inhibiteurs anodiques. Exemples : As, Sb, Bi, CaCO3, Na2SO3.
1.4.2.3.3 Les inhibiteurs mixtes :

Les inhibiteurs mixtes agissent en même temps sur les surfaces anodiques et cathodiques où ils
diminuent la vitesse des deux réactions partielles par adsorption, mais modifient peu le
potentiel de corrosion.
1.5 Mode d’action des inhibiteurs de corrosion :
1.5.1 Mécanisme d’action électrochimique :

Dans la classification relative au mécanisme d’action électrochimique, on peut distinguer les
inhibiteurs anodiques, cathodiques ou mixtes (regroupant alors les deux premières propriétés).
L’inhibiteur de corrosion forme une couche barrière sur la surface métallique, qui modifie les
20
réactions électrochimiques en bloquant soit les sites anodiques (siège de l’oxydation du métal)
soit cathodiques (siège de la réduction de l’oxygène en milieu neutre aéré ou siège de la
réduction du proton H+ en milieu acide)
Les inhibiteurs anodiques doivent être utilisés avec précaution. En effet, si le film protecteur est
altéré par une rayure ou par une dissolution, ou si la quantité d’inhibiteur est insuffisante pour
restaurer le film, la partie exposée se corrode en piqûre profonde.
En matière de corrosion localisée, la corrosion par piqûre est une forme particulièrement
insidieuse : l’attaque se limite à des trous, très localisés et pouvant progresser très rapidement
en profondeur tout en conservant le reste de la surface indemne.
1.5.2 Mécanisme d’action inter faciale:

Différents mécanismes ont été mis en évidence pour expliquer la relation entre adsorption
de l’inhibiteur sur le métal et ralentissement du processus de corrosion. Deux contributions
de l’inhibiteur peuvent ainsi être avancées :
Un effet de blocage de la surface, sans modification des réactions élémentaires

anodiques et cathodiques sur les parties non recouvertes.
Un effet énergétique, l’adsorption de l’inhibiteur s’accompagnant d’une
modification des cinétiques réactionnelles, l’adsorbat réactif peut se comporter
comme un catalyseur des réactions électrochimiques, sans subir de transformation,
ou agir après décomposition par l’effet d’un processus redox (inhibiteur
secondaire).
2 Techniques de synthèses des solides.

Introduction :
Les propriétés des matériaux inorganiques, en particulier les oxydes dépendent de la qualité des
poudres utilisées. La synthèse de la poudre conditionne de nombreux paramètres. D’un point de vue
physique, le type de synthèse influe sur la taille des grains, leur distribution et leur surface
spécifique. Des différences interviennent aussi sur le plan chimique, car la stœchiométrie de poudres
n’est pas toujours ajustée.
Il existe deux grandes voies de fabrication des poudres : la voie sèche et la voie humide.
2.1 Synthèse par voie sèche :

Principe:
Il consiste en une réaction à l'état solide d'un mélange de poudre (oxydes, carbonates de métaux…).
Après broyage, le mélange est porté à des températures de calcination élevées (ex. 500 … 1400°C...)
pendant des durées relativement longues) pour permettre l'interdiffusion des ions à l'intérieur du
solide et d'obtenir un corps homogène. Les particules formées sont de grande taille (air spécifique
sera très faible).
21
Les solides ne réagissent pas à température ambiante, donc il est nécessaire de les chauffer à haute
température pour que la réaction se produise avec une vitesse appréciable.
2.2 Synthèse par voie liquide :

La synthèse par voie liquide est très développée dans les laboratoires. Son intérêt est d’obtenir des
produits très homogènes. Les techniques diffèrent principalement par la façon de réaliser :
• Le mélange de précurseurs à décomposer
• L’élimination du solvant avant ou pendant la calcination.
Les procédés les plus courants sont la synthèse sol-gel, la synthèse par co-précipitation, la synthèse
par décomposition d’hydroxydes et la synthèse hydrothermale.
2.2.1 La méthode de Co précipitation:

La Co-précipitation est l'une des techniques la plus utilisée dans la synthèse des oxydes mixtes cette
technique a mis en évidence que les propriétés des matériaux synthétisés par cette méthode se
trouvent nettement améliorées tel que le magnétisme, la supraconductivité et la semi-conductivité.
La co-précipitation est l'entraînement des substances solubles lors de la précipitation, ces
substances, en général, ne précipitent pas dans des conditions données avec le réactif utilisé. On
distingue deux types de co-précipitation:
2.2.1.1 Co-précipitation interne :

Les éléments précipitant se trouvent non seulement à la surface mais aussi dans les failles et les micro-
capillaires (adsorption interne) par le fait que, les ions adsorbés à la surface des cristaux du précipité en
train de grossir et qui n’ont pas quitté à temps cette surface, se trouvent séparées de la solution par
suite de dépôt de nouvelles couches de précipité.
2.2.1.2 Co-précipitation isomorphe :

Dans ce type, les éléments co-précipitants forment avec le précipité des cristaux mixtes; c'est à dire des
cristaux formés de deux ou plusieurs substances cristallisantes sous la forme cristalline. Les corps
capables de former des cristaux mixtes sont appelles isomorphes. Le principe de la méthode se base sur
le mélange des produits de départ, généralement des sels, dans l’eau. Les précurseurs sont ensuite
précipités à un pH étudié sous forme, classiquement, d’oxalate et/ou d’hydroxydes. Après les étapes
intermédiaires de décantation, rinçage et filtration, le précipité subit un broyage destiné à casser les
agglomérats. La poudre d’oxyde est obtenue ultérieurement par décomposition thermique du précipité.
Les qualités chimiques (stœchiométrie, homogénéité) et physiques (granulométrie, forme des grains) de
ces poudres sont bonnes. Les paramètres suivants ont une grande importance :
• contrôle du pH
• temps d’agitation
• ordre d’introduction des réactifs dans la solution du précipitant.
2.2.2 Processus sol-gel :

La voie sol-gel est une méthode de synthèse en solution qui permet d’utiliser des températures plus
basses que celles qu’impliquent les voies solides classiques. Elle permet d’élaborer des sols ou des
gels dans le but de fabriquer des poudres, des monolithes ou des revêtements, denses ou poreux.
22
Les composés de départ sont des alcoxydes, de formule M(OR)n (M = métal tel que Si, Ti, Zr, Al, Ge,
Mo et R = chaine alkyl), ou des sels ioniques inorganiques (chlorures, nitrates, oxychlorures), dissous
dans une solution aqueuse ou organique (souvent dans un milieu alcool). Lors de la première étape
des synthèses par voie sol gel, les réactions chimiques qui se produisent sont des réactions
d’hydrolyse(1) et de polymérisation-condensation(2) par déshydratation(3), dé-alcoolisation ou
éventuellement dé-étheration(4) :
M(OR)n + x H2O → M(OH)x(OR)n-x + x ROH (1)
-M-OH + HO-M- → -M-O-M- + H2O (2)
-M-OH + RO-M- → -M-O-M- + ROH (3)
-M-OR + RO-M- → -M-O-M- + ROR (4)
Ces réactions d'hydrolyse et de polycondensation conduisent, en fonction de leur vitesse, à la

formation d’un sol (dispersion stable de particules colloïdales au sein d’un liquide), d’un gel (réseau
solide tridimensionnel interconnecté, expansé au travers du milieu liquide d’une manière stable) ou
d’un précipité. Les vitesses de ces réactions et leur taux d’avancement sont influencés par des
facteurs chimiques et technologiques, notamment la nature et la concentration de l’alcoxyde, le taux
d’hydrolyse, l’acidité (pH) d’un milieu, la nature des solvants organiques, les méthodes
d’homogénéisation des systèmes sol-gel, la température et la durée de la synthèse. Les processus de
structuration se produisent au cours des réactions d'hydrolyse et de polycondensation dans le sol et
sont accompagnés d’une augmentation de la viscosité jusqu’à l’apparition du gel.
3 Techniques expérimentales de caractérisation de matériaux.
Introduction :
Ce chapitre a pour but d’introduire les méthodes expérimentales utilisées dans le cadre de cette
étude. Elles sont présentées de manière à souligner leur intérêt et leur pertinence dans l’étude des
inhibiteurs. Les méthodes d’analyse chimiques apportent des informations complémentaires aux
résultats issus des techniques électrochimiques. La complexité des phénomènes de corrosion
nécessite l’utilisation d’un très grand nombre de méthodes expérimentales pour estimer le taux de
corrosion, et la nature des mécanismes qui interviennent au cours de la détérioration d’un métal.
Les méthodes électrochimiques présentent une sensibilité et une précision remarquables, pour
l’étude des phénomènes liés à la corrosion. Tandis que, les méthodes gravimétriques reposent sur la
détermination de la perte de masse au cours du temps, et reflètent mieux le phénomène de
corrosion tel qu’il se présente à l’état réel.
3.1 Techniques et conditions expérimentales :

Les méthodes électrochimiques peuvent être classées selon deux groupes :
 Les méthodes stationnaires.
 Les méthodes non-stationnaires, dites transitoires.
D’un point de vue phénoménologique, la caractérisation de l’adsorption de composés est possible
par le suivi dans le temps du potentiel en circuit ouvert. On obtient par cette mesure une
23
caractérisation de la modification de l’interface métal/milieu. L’aspect plus quantitatif (tracé des
courbes de polarisation, spectroscopie d’impédance) permet, quant à lui, d’accéder à des valeurs de
paramètres physiques décrivant l’état du système (courant de corrosion, taux d’inhibition, capacité
de double couche, résistance de transfert de charge,..).
3.1.1 Méthodes stationnaires :

Les techniques stationnaires permettent d’étudier un système se trouvant dans un état de pseudo-
équilibre.
3.1.1.1 Suivi du potentiel en circuit ouvert :

Cette technique simple apporte des informations préliminaires sur la nature des processus se
produisant à l’interface métal/électrolyte. Au bout d’un temps suffisamment long pour qu’un régime
stationnaire soit établi, l’électrode métallique prend, par rapport à la solution un potentiel, appelé
potentiel de corrosion (Ecorr). Toutes les valeurs de l’Ecorr sont référencées dans cette étude par
rapport à une électrode au calomel saturé (ECS). Ecorr est un indicateur qualitatif de l’état de
corrosion d’un substrat métallique dans un milieu électrolytique. Cette mesure permet également
de connaître la durée d’immersion minimale nécessaire à l’établissement d’un état stationnaire
indispensable pour le tracé des diagrammes d’impédance électrochimique.
3.1.1.2 Courbes de polarisation :

Les courbes courant-tension stationnaires permettent d’estimer la vitesse de corrosion et
d’appréhender la formation de films inhibiteurs. En effet, la présence d’un film peut se caractériser
sur ces courbes par l’invariance du courant sur un large domaine de surtension appliquée. Ces
techniques stationnaires restent toutefois insuffisantes pour caractériser des mécanismes
complexes, mettant en jeu plusieurs étapes réactionnelles et ayant des cinétiques caractéristiques
différentes (ce qui est le cas lors des processus d’inhibition). L’utilisation des techniques transitoires
devient alors indispensable. Cette méthode permet une mesure rapide des vitesses quasi-
instantanées de corrosion, et elle est suffisamment sensible et précise pour déterminer à la fois les
fortes et les faibles vitesses de corrosion. Le potentiel imposé au métal est fourni par un
potentiostat, et il varie linéairement avec le temps. Au début de l’analyse le métal constitue l’anode
de la cellule, le potentiel qui lui est appliqué diminuer avec le temps si bien qu’à partir d’un certain
potentiel, le métal constitue la cathode de la cellule. On admet que l’intensité du courant est
négative quand le métal constitue la cathode, positive dans le cas contraire. L’examen des courbes
intensité/potentiel permet d’obtenir un grand nombre de renseignements sur le comportement
d’un métal plongé dans un réactif donné. Il est important de noter que la forme des courbes et les
potentiels qui les caractérisent sont très sensibles à un certain nombre de facteurs comme l’état de
surface, l’état structural du métal, l’agitation de la solution, la présence d’impuretés dans
l’électrolyte, la vitesse de balayage des potentiels, etc. Il en résulte qu’il est très difficile d’effectuer
des expériences dans des conditions correspondant exactement à la réalité. Les mesures de la
vitesse de corrosion à partir des courbes de polarisation reposent sur un certain nombre
d’hypothèses:
L’adsorption,
La dissolution anodique du métal se fait à une valence normale,
Les courants anodiques et cathodiques suivent la relation de Tafel.
24
Les réactions anodiques et cathodiques occupent la totalité de la surface du disque
de l’électrode de travail.
Figure6 : Courbes de polarisation en coordonnées semi-logarithmiques et droites de Tafel.
3.1.1.3 Mesure de la résistance de polarisation linéaire:

La technique de la résistance de polarisation linéaire E = ƒ(I), consiste à balayer un potentiel dans un
domaine de ±10 mV par rapport au potentiel de corrosion. Le sens du balayage se fait du domaine
cathodique vers l’anodique à une vitesse de balayage du potentiel de 10 mV.s-1. La représentation
graphique dans le domaine du potentiel utilisé représente une droite, dont la pente donne la
résistance de polarisation (Rp).
3.1.2 Méthode transitoire:
3.1.2.1 La spectroscopie d’impédance électrochimique (SIE).

Les techniques dites non-stationnaires ou transitoires sont basées sur la perturbation des grandeurs
physiques du système électrochimique de sorte que la réponse du système puisse être analysée
dans un domaine linéaire invariant dans le temps. Ces techniques ont été développée sa fin de
pallier à un certain nombre de contraintes apparues lorsque l’on veut calculer la vitesse de corrosion
d’un métal ou lorsque l’on étudie les mécanismes réactionnels mis en jeu. Si une étude stationnaire
suffit parfois, elle se révèle nettement insuffisante quand le degré de complexité du système
électrochimique s’accroît.
Définition et principe :
Lorsque les processus électrochimiques sont complexes, le tracé des courbes de polarisation n'est
pas un indicateur suffisant du mécanisme réactionnel car il est limité par la mesure de la réaction la
plus lente. La Spectroscopie d’Impédance Électrochimique est une méthode transitoire qui permet
de séparer théoriquement les contributions des différents phénomènes chimiques et
électrochimiques se déroulant à l’interface métal/solution, ainsi que celle de l’électrolyte compris
dans l’espace inter électrodes.
25
Cette méthode consiste à appliquer une perturbation sinusoïdale de faible amplitude sur une
composante continue, à l’aide d’un générateur programmable en fréquence (analyseur de fonction
de transfert). L’expression totale du potentiel est :
E = E° + |ΔE| sin (ωt)
Ici, |ΔE| désigne l’amplitude de la perturbation et ω = 2πf la pulsation.
Un signal d’excitation de faible amplitude (~ 10 mV) permet de rester sur un domaine pseudo-
linéaire. La perturbation sinusoïdale du potentiel (potentiostatique) induit, après un tems de
relaxation, un courant sinusoïdal ΔI, superposé au courant continu et stationnaire I°, et déphasé d’un
angle ϕ par rapport au potentiel. L’expression du courant total est :
I = I° + |ΔI| sin (ωt + ϕ)
L’impédance Z(ω) du système autour du point de fonctionnement (E°, I°), pour chaque fréquence
d’excitation, est le rapport entre la tension sinusoïdale imposée et le courant résultant. Elle peut
être définie par un nombre complexe :
Z (ω) =∆E(ω)/ ∆I(ω) =|∆E|ejωt /|∆I|e(jωt+ϕ) = |Z| cosϕ+ j|Z| sinϕ
Z = ZRe + ZIm
Figure7 : Principe de l’impédance représenté sur une courbe de polarisation.
3.2 Diffraction des rayons X (DRX):

Principe :
Principe Cette méthode de caractérisation permet de mettre en évidence des informations sur la
structure cristalline des matériaux (par exemple leur texture et leur degré de cristallinité). Le
phénomène de diffraction résulte de l’interaction d’une onde électromagnétique, telle que les
26
Rayons X, avec le milieu périodique de la matière cristallisée. La diffraction des Rayons X
d’échantillons pulvérulents (dite “diffraction X sur poudre”) est utilisée couramment pour la
caractérisation des solides. Le terme poudre signifie simplement que le faisceau X incident est
envoyé sur un ensemble de cristallites, orientés aléatoirement, suffisamment nombreux pour que
toutes les orientations soient réalisées. Lorsqu’un faisceau parallèle de rayon X
monochromatique de longueur d’onde λ (comprise entre 0.1 A° (rayons X durs) et 50 A° (rayons X
mous)) est rayonné sur un matériau cristallin avec un angle d’incidence 𝜃, les plans atomiques
réticulaires (hkl) du cristal, équidistants de dhkl (distances inter-réticulaire), vont se comporter
comme des miroirs parallèles et réfléchir l’onde électromagnétique, induisant un phénomène de
diffraction. L’intensité diffractée sera non nulle seulement si les contributions des plans successifs
sont en phase (interférences constructives), c’est-à-dire si la loi de Bragg est respectée :
𝟐𝒅hkl. 𝒔𝒊𝒏𝜽hkl = 𝒏𝝀
Avec λ : La longueur d’onde du faisceau de rayons X.
𝑑hkl: La distance inter-réticulaire.
𝜃hkl : L’angle d’incidence des rayons X 𝑛 : L’ordre de diffraction.
Figure8 : Principe de la loi de Bragg
Le diffractogramme de rayons X (diagramme de diffraction) est obtenu à partir des données

collectées par un détecteur. Pour chaque échantillon cristallin, les interférences constructives sont
observées sous forme de « pics de diffraction ». Une phase cristalline donnée génère des pics de
diffraction toujours dans les mêmes directions, constituant une véritable signature qui permet son
identification. Les pics de diffraction peuvent ensuite être identifiés pour chaque phase, la distance
inter réticulaire (calculée à partir de la position 2θ par la loi de Bragg) et l’intensité relative de
chaque pic par rapport au pic le plus intense.
27
3.2.1 Spectrophotométrie d’absorption dans l’ultra-violet et du visible :
Définition et Principe :
La spectrophotométrie d'absorption dans l'UV et le visible est une méthode physique non
destructive dans les laboratoires d'analyses, qui est basée sur la propriété des molécules d'absorber
des radiations lumineuses de longueur d'onde déterminée, elle permet entre autres, d'identifier une
substance chimique et de déterminer la concentration d'un soluté dans une solution, par
l'interaction des électrons des molécules du soluté. La spectrophotométrie UV-visible s'utilise
principalement dans deux cas :
En laboratoire afin d'établir un tracé quantitatif d'un spectre d'absorption en

fonction de la longueur d'onde.
En analyse industrielle soit pour déterminer la composition d'un échantillon, soit
pour mesurer des paramètres (couleur, turbidité,).
La spectrophotométrie d’absorption moléculaire dans le domaine ultraviolet (UV) environ de 200 à

400 nm et visible (VIS) environ de 400 à 800 nm est une technique courante de contrôle et d’analyse
de composés chimique. Elle s’applique à des groupements d’atomes (ex : molécules, ions,
polymères) qui absorbent le rayonnement électromagnétique dans le domaine UV-VIS appelées
chromophore. L’absorption de la lumière UV-VIS par les molécules se produit, comme pour les
atomes, du fait de transition électroniques entre différents niveaux d’énergie. Un électron à l’état
fondamental absorbe des radiations d’une énergie E suffisante pour l’élever à un niveau d’énergie
supérieur, l’état excité. Le retour au plus bas niveau d’énergie, l’état fondamental, se produit par
perte d’énergie sous forme de rayonnement.
4 LA METHODE DE PLANS D’EXPERIENCES:

INTRODUCTION AUX PLANS D’EXPERIENCES :
La méthode des plans d’expériences, est un outil sûr, pratique et indispensable pour conduire une
étude où interviennent de nombreux paramètres avec la meilleure efficacité possible : délais limités,
coûts diminués, précision augmentée, fiabilité améliorée. La méthodologie des plans d’expériences
est applicable, que l’on soit chercheur, ingénieur, responsable d’un laboratoire d’analyse, …, dans
divers domaines : chimie, l’agronomie, l’industrie chimique, …, à priori, dans tous les domaines de la
vie économique.
4.1 TERMONOLOGIE
4.1.1 FACTEUR, NIVEAU, DOMAINE DE FACTEUR :

On appelle variables explicatives toutes causes d’un phénomène. Les variables explicatives sont
appelées facteurs. Les différents états que pourront prendre les facteurs sont appelés niveaux. Un
facteur pourra être qualitatif ou quantitatif. Pour chaque facteur un ensemble de niveau peut être
défini, chaque élément de ce dernier, représentera les conditions d’une expérience.
4.1.2 VARIABLE CODEE :

Les variables naturelles sont rarement sans dimension. Il est donc impossible de les comparer ou de
comparer leurs effets si elles ne sont pas exprimées dans le même système d’unités. L’utilisation de
variables codées est donc nécessaire. Elles sont obtenues à partir des variables naturelles par
28
"centrage" et "réduction". Le plus souvent on choisit comme centre d’intérêt, le milieu de l’intervalle
de variables naturelles, et comme pas de variation la moitié de l’étendue de l’intervalle. La
transformation d’une variable naturelle xi en variable codée Xi est obtenue par la relation :
Xi = (xi – xi0) / xi
Avec :
Xi0 : valeur de la variable naturelle xi au centre d’intérêt.
xi: pas de variation de la variable naturelle xi.
Pour comparer les effets des variables naturelles sur la réponse, il est donc nécessaire de les
remplacer par des variables codées Xi qui, elles, sont sans unités.
4.1.3 DOMAINE EXPERIMENTAL :

Le domaine expérimental est l’ensemble des points de l’espace des variables naturelles. Les
variables naturelles xi sont les valeurs qui correspondent à chaque niveau d’une variable explicative.
4.1.4 REPONSE :
La réponse est le résultat mesuré d’une étude. Les réponses peuvent être variées :
• réponses quantitatives continues comme le rendement d’une réaction chimique, la dureté d’un
matériau, le pH final, ect.
• Réponses quantitatives quantifiables (appréciation « bon » « médiocre ». ect.).
• Réponses sous formes de courbes (cinétique d’une réaction chimique profil de température, ect.).
Seules sont envisagées ici les réponses quantitatives continues.
Une réponse est notée y. La réponse y est fonction des variables naturelles ou codées :
Y = f (X1, X2, X3, … Xk)
La fonction f est appelée fonction de réponse. Toute mesure d’une réponse est entachée d’une
erreur expérimentale. La réponse s’écrit donc :
Yexp = f (X1, X2, X3, … Xk) +  = y + 
Les réponses sont représentées dans l’espace des facteurs par des courbes appelées courbes
d’isoréponses. La valeur de la réponse obtenue quand toutes les variables codées sont nulles est
appelée réponse moyenne.
4.1.5 FACTEURS ET NOTION D’INTERACTION :

Les facteurs de l’étude sont les paramètres susceptibles de modifier les réponses de cette étude. Si
l’effet d’un facteur dépend du niveau d’un autre facteur, on dit qu’il y a interaction entre ces deux
facteurs.
29
4.1.6 NOTION D’EFFET SIGNIFICATIF :
L’effet d’un facteur sur la réponse y s’obtient en comparant les deux résultats de mesure y1 et y2 de
la réponse, mesurés lorsque le facteur passe d’un niveau (-) à un niveau (+). Si l’écart entre y1 et y2
est important on dit que le facteur est influent ou significatif.
4.1.7 MATRICE D’EXPERIENCES :

On appelle matrice d’expériences tout tableau de n lignes et k colonnes, regroupant les conditions
expérimentales d’un plan d’expériences : n et k correspondent respectivement au nombre
d’expériences et au nombre de facteurs. L’exploitation de la matrice d’expériences ne peut pas en
principe être effectuée avant que la totalité des résultats expérimentaux aient été obtenus.
4.2 LES DIFFERENTS TYPES DE PLANS D’EXPERIENCES :

DEFINITION :
Un plan d’expériences est un ensemble de points expérimentaux bien choisis. Il peut être
représenté par une figure ou une matrice. Les plans d’expériences portent des nomes. Le nombre de
points expérimentaux à réaliser est fixé par le plan d’expériences choisi. Les plans d’expériences les
plus utilisés sont :
 Plan factoriel complet

 Plan factoriel fractionnaire
 Plan composite
 Plan particulier.
4.2.1 PLAN FACTORIEL COMPLET :

Définition :
Les plans factoriels complets sont les plans dans lesquels tous les niveaux de tous les facteurs sont
considérés. Les plus simples sont les plans qui ne présentent que 2 niveaux (c’est à dire 2 valeurs de
chaque facteur). S’il y a k facteurs, on les appelle plan 2k. Le nombre d’expériences à réaliser est égal
à n = 2k. Les plans factoriels permettent d’obtenir les effets principaux et les effets d’interaction des
facteurs sur les réponses du système étudié. Cet objectif sera atteint de la meilleure manière
possible puisque la matrice du modèle est une matrice optimale. 8 Lorsque le nombre de facteurs à
étudier devient important, la réalisation d’un tel plan nécessite rapidement un trop grand nombre
d’expériences. D’où la nécessité de réaliser un plan factoriel fractionnaire.
4.2.2 PLANS FACTORIELS FRACTIONNAIRES :

Les plans factoriels fractionnaires 2k-p sont des sous-ensembles des plans factoriels complets 2k. Ils
sont construits à partir d’un plan factoriel complet d’ordre inférieur et ils permettent d’aboutir à
peu près aux mêmes résultats que dans le cas du plan factoriel complet, avec un nombre
d’expériences raisonnables. Lorsque le nombre de facteurs k est important, il est préférable
d’utiliser un plan fractionnaire 2k-p. Ceci permet donc de limiter le nombre d’expérimentations tout
en obtenant des résultats satisfaisants.
30
4.2.3 PLANS PARTICULAIRES :
4.2.3.1 PLANS DE TAGUCHI :

La méthode de Taguchi fait une utilisation spécifique de la technique des plans d’expériences. La
méthode classique des plans d’expériences ne considère que les valeurs moyennes des
caractéristiques à optimiser. On la complète parfois par une analyse de la variance des différents
facteurs testés. Les plans d’expériences Taguchi traitent conjointement la moyenne et la variabilité
des valeurs des caractéristiques mesurées. Donc, La méthode de Taguchi vient pour enrichir les
méthodes de plans d’expériences en apportant une amélioration considérable aux plans factoriels
complets et fractionnaires. Elle se distingue par une réduction importante du nombre d’essais, tout
en gardant une bonne précision.
Trois étapes de conception ont été identifiées par Taguchi pour déterminer les effets des facteurs
sur caractéristiques du produit et du processus telles que les valeurs nominales, les tolérances ou
les paramètres de fabrication. Ces trois étapes sont les suivantes :
Conception du système (conception primaire, conception fonctionnelle) :
Connaissances scientifiques, techniques et technologiques pour développer des produits innovants

qui prennent en compte les besoins des clients et répondent aux exigences de l'environnement de
fabrication. Il s'agit d'étudier la technologie pertinente et d'utiliser ce qui peut être approprié pour
faciliter le développement des produits et des processus.
Conception des paramètres (conception secondaire) :
Cette étape correspond à la détermination de la combinaison optimale des paramètres du produit

ou du procédé qui permettent de minimiser la variation des performances et de réduire la
sensibilité du produit/processus à des sources potentielles de variation telles que les variations de
fabrication, les facteurs environnementaux, les conditions d'utilisation et la détérioration du
produit.
La phase de conception des paramètres tente donc de comprendre et de réduire l'influence de

sources spécifiques de variation. Cette étape est basée sur des concepts et des et principes de
conception expérimentale.
Conception des tolérances (conception tertiaire) :
Il s'agit de l'étape finale du processus d'amélioration de la qualité et concerne la détermination des

tolérances autour des réglages optimaux identifiés lors de la phase de conception des paramètres.
Elle est utilisée pour évaluer l'influence de ces réglages sur les caractéristiques du
produit/processus de manière à afin de minimiser les coûts de fabrication, les coûts d'exploitation
et les coûts à vie, c'est-à-dire le coût pour le "client".
4.2.3.2 Méthode Taguchi et la mesure de la robustesse :

L’objet de la conception robuste est d’optimiser en même temps les performances du produit et
de minimiser la sensibilité aux perturbations. Ces perturbations (Bruit) induisent des variations de
la réponse du système. Ainsi, plusieurs essais réalisés avec les mêmes facteurs donneront des
résultats différents à cause du bruit. Par conséquence, L’écart-type & la moyenne de la population,
31
sont les deux cibles du processus d’optimisation. Alors pour réduire la variabilité de ces deux
critères, deux voies sont possibles :
Une première façon de procéder est d’optimiser la moyenne et l’écart type séparément.
Cette démarche donne souvent de mauvais résultats car la condition qui minimise la variabilité
peut aussi être la condition qui cause un écart important par rapport à la moyenne attendue.
La deuxième approche consiste à améliorer la moyenne et la variabilité en même temps.
Nous avons besoin pour cela d’un indice qui prend en compte la moyenne et l’écart type. Genichi
Taguchi a proposé dans ses travaux un indice appelé « ratio signal / bruit » qui répond à ce
problème. Cet indice est construit de façon à ce que, plus grande est sa valeur, meilleure est la
Qualité.
4.3 Optimisation :
Définition d’optimisation :
Détermination des conditions expérimentales (valeurs prises par les facteurs influents) qui
permettent d’obtenir le meilleur résultat pour la réponse (y optimale).
4.3.1 Méthodes utilisées pour l’optimisation:

Étude des de la surface des réponses et les courbes iso réponses (MPE).
4.3.2 Surface réponse - Courbes d’isoréponses :

Pour déterminer le domaine de chacun des facteurs où y est optimale, on doit représenter la
réponse en fonction des facteurs dans le domaine d’étude.
La représentation graphique y = f (X1, X2) (dim=3) permet de donner une surface appelé
surface de réponse.
On utilise les courbes d’iso réponses qui permettent de localiser facilement les valeurs des
facteurs influents qui donnent le meilleur résultat de la réponse.
Courbes iso réponses sont les projections sur le plan [Ox1 ,Ox2 ] des courbes de niveaux de
la surface de réponse qui n’est qu’une représentation géométrique en trois dimensions du
modèle trouvé ( y* = f (X1 , X2 )).
L’allure géométrique de la surface de réponses et des courbes iso réponses dépend:
 Nombre des facteurs.
 Modèle math. (premier ou second degré).
4.4 LES AVANTAGES DU PLANS D’EXPERIENCES :

Les principaux avantages de cette méthode sont :
Diminution du nombre d’essais

Possibilité d’étudier un grand nombre de facteurs.
Détection des interactions entre facteurs.
Modélisation des réponses étudiées.
Une précision optimum des résultats.
32
CHAPITRE II : CONDITIONS EXPERIMENTALS
33
Introduction :
Ce chapitre a pour but de présenter le principe de l’étude relatif aux montages de mesure et aux
modes opératoires mis en œuvre lors des divers essais réalisés dans le cadre de l’optimisation de la
synthèse d’un pigment anticorrosion, par méthode du plan d’expérience « plan de TAGUCHI ». Nous
décrivons par la suite les modes opératoires (dosage par UV, digestion acide et synthèse de la
poudre) et les techniques électrochimiques (voltampérométrie, chronoampérométrie,
potentiomètre et spectroscopie d’impédance électrochimiques). La méthode de caractérisation
diffraction des rayons X (DRX).
5 Matériel utilises et mode opératoires :
5.1 Dosage des ions phosphate:
5.1.1 Préparations de solution mère :

 dihydrogenophosphate de potassium+ l’eau distillée.
 Dilution de la solution pour obtenir une solution S0.
5.1.2 Préparation de la gamme étalon :

 Préparation de 5 solutions filles à partie de S0 avec des concentrations différentes.
5.1.3 Préparation du réactif :

 Acide sulfurique + molybdate d’ammonium + tartrate d’ammonium +d’acide ascorbique
(coloration jaune) + l’eau distillée.
 Ajouter 1,0 ml du réactif dont la préparation est indiquée ci-dessus, au contenu de chaque
tube à essai.
 Bien agiter. Attendre environ 15 min que la coloration bleue se stabilise (l’indice de la
présence des ions PO43-.
Figure9 : les tubes à essais de la gamme étalon préparée
34
5.1.3.1 Tracer de la courbe d’étalonnage :
 Mesurer l’absorbance A de chaque solution pour un filtre de longueur d’onde λ=720 nm, on
utilise la spectrophotométrie par UV.
Figure10 : Photographie du dispositif de spectrophotométrie par UV.
 Tracer la courbe illustrant les variances de l’absorbance A en fonction de la concentration C’.
A
0,3
0,25 y = 0,4724x + 0,0069
0,2 R² = 0,9984
0,15 A
0,1 Linéaire (A)
0,05
0
0 0,2 0,4 0,6
Figure 11 : la courbe d’étalonnage de la gamme préparée.
5.2 La synthèse du pigment anticorrosion :
5.2.1 Digestion acide (l’attaque acide) :

 Dissolution de Ca10(PO4)6F2 dans
l’eau distillée dans un chauffage a reflux.
 Ajouter d’acide nitrique dilue sans
dépasse la température à 60°.
 Agiter le mélange environ de 2h.
35
figuer12 : montage de la digestion acide.
 Filtre le mélange par filtration sous vide, on

dilue la solution obtenue.
Figure13 : le montage de la filtration sous vide de la digestion acide du fluorapatite.
 on prendre 1 ml de la solution obtenue et diluer plusieurs fois, avec les mêmes étapes du
dosage par spectrophotométrie sont indiquées ci-dessus, on mesure l’absorbance de solution,
alors on détermine la concentration des ions PO43- dans la solution par l’équation du droite
d’étalonnage.
5.2.2 Co précipitation du pigment anticorrosion (phosphate de zinc

potassium) PZP :
Le phosphate de zinc potassium a été montrée son efficacité inhibitrice par la formation d’un
précipite complexe à la surface du métal, mais sa solubilité est trop faible. Notre but vise à optimiser
les paramètres de synthèse de ce pigment par le plan expérimental de taguchi, on choisit la méthode
de coprécipitation comme méthode de synthèse (elle est déjà mentionnée à la partie bibliographie).
5.2.2.1 Synthèse du pigment PZP :

la solution qui contienne les ions PO43- +ZnCl2 + l’eau distillée.
Agitation pendant 15min.
Addition de KOH.
Addition de quelques gouttes de triethanolamine pour augmenter la viscosité du
système.
Neutralisation avec NaOH pour fixer la valeur de pH désirée.
Après la précipitation, le mélange a été agité pendant 3 heures.
On laisse le mélange dans l’étuve pour la température désirée.
36
Figure14 : le montage de la synthèse du pigment anticorrosion.
les cristaux du produit ont été récupérés par filtration sous vide, lavés à pH neutre et
séchés à 100 ◦C.
Figure15 :le montage de la filtration sous vide du pigment synthese.
37
6 Optimisation :
En sélectionnant trois paramètres de synthèse importants, dont le temps de calcination, pH de la
solution, la température de calcination, pour le rapport molaire KOH/ZnCl2 est maintenu constant
à 2,5 (cette valeur est déjà montrée son optimalité optimale dans des recherches précédentes),
avec trois niveaux pour chaque paramètre, le plan L9 de taguchi a été réalisé.
première partie de la recherche.
Expérience (pH) t/h T/°C
1 4 2 50
2 4 6 80
3 4 12 100
4 6 2 80
5 6 6 100
6 6 12 50
7 9 2 100
8 9 6 50
9 9 12 80
deuxième partie de la recherche.
Expérience (pH) t/h T/°C
1 5 2 80
2 5 6 100
3 5 12 120
4 8 2 100
5 8 6 120
6 8 12 80
7 11 2 120
8 11 6 80
9 11 12 100
38
6.1 Étude électrochimique :
6.1.1 Matériaux utilisés:

Tableau 3:Composition chimique de l'acier
Éléments C Al S P Mn Si Fe
Teneur en 0.17 0.04 0.045 0.045 0.32 0.34 99.04
% massique
 Solutions électrolytiques d’étude :
Le milieu électrolytique utilisé dans cette étude est :
Une solution de chlorure de sodium à 3 % (NaCl à 3 %)
6.1.2 Dispositif expérimentale :
6.1.2.1 Cellule électrochimique :

La cellule de mesure utilisée est un vase en verre pyrex de forme cylindrique à double parois
thermostatée, munis d’un couvercle ayant des rodages coniques permettant l'introduction des trois
électrodes.
Une électrode de travail: l’électrode de travail est constituée d’une plaque d’acier dimension
1 cm2.
Une électrode de référence au calomel (ECS) saturée en KCl.
Une électrode auxiliaire en platine.
Figure16 : la cellule électrochimique a trois électrodes.
6.1.2.2 L’appareil :
Le dispositif expérimental utilisé pour le tracé des courbes de polarisation et la réalisation des
mesures d'impédances électrochimiques est un Voltalab 40, muni de l'ensemble
39
Potentiostat/Galvanostat Radiometer (PGZ 301) piloté par un ordinateur, qui permet l’acquisition
des données. Ces données sont traitées grâce au logiciel «VoltaMaster 4».
Figure17 : Photographie du dispositif de mesures électrochimiques.
6.1.2.3 Préparation de la surface des échantillons :

La procédure de préparation retenue pour le traitement de la surface des échantillons avant
l’immersion dans le milieu corrosif est décrite ci-dessous :
Polissage mécanique au papier abrasif (allant jusqu’à 2000).

Rinçage à l'eau distillée puis à l’acétone et enfin l’eau distillée une autre fois.
Séchage à l’air chaud à fin d’éviter la formation immédiate des produits de corrosion.
6.1.2.4 Préparation de la solution :

De tous les milieux agressifs, l’eau de mer est le plus connu. Nos essais ont été conduits dans une
solution corrosive de chlorure de sodium NaCl à 3% en poids (30 g/l : teneur moyenne en ions Cl- de
l’eau de mer).
40
Chapitre 3 : RESULTATS ET ISCUSSIONS
41
Ce chapitre est subdivise en deux parties :
Dans la première partie, nous avons réalisé un plan d’expérience pour optimiser la résistance de
polarisation, puis l’efficacité inhibitrice du pigment PZP synthèse.
Dans la deuxième partie, nous avons échangé les niveaux des paramètres de PE réalisé pour les
valeurs de pH et des températures, pour enrichir nos travails avec des plusieurs valeurs pour
déterminer les vrais influences de chaque paramètres sur la résistance contre la corrosion et les
valeurs optimales qui maximisent cette résistance, puis l’efficacité inhibitrice du pigment PZP.
Dans les deux parties nous avons étudié le comportement de l’acier dans NaCl par les méthodes
électrochimiques :
 Suivi du potentiel en circuit ouvert

 Courbes de polarisation I-E.
 La spectroscopie d’impédance électrochimique (EIS).
6.1.3 Étude cinétique de la corrosion de l'acier
6.1.3.1 Suivi du potentiel libre :

La mesure du potentiel à circuit ouvert OCP (Open Circuit Potentiel), consiste à mesurer le potentiel
de l'acier immergé dans un électrolyte au cours du temps. La mesure de ce potentiel OCP permet
également de connaitre d'une part, une première idée sur le comportement de la surface en contact
avec le milieu corrosif. Et d'autre part, il permet de déterminer le temps nécessaire à l'obtention
d'un régime stationnaire, indispensable pour les tracés potentiodynamiques et pour les mesures
d'impédances.
Nous avons étudiés premièrement le comportement thermodynamique du métal dans un milieu

constitué d'une solution de chlorure de sodium à 3% en poids, aérée et à température ambiante
voisine de 22°C, pour différents temps d’immersion.
-0,4
2H
Potentiel(V)
-0,6
-0,8
0 10 20 30 40 50 60 70 80
Temps(min)
Figure 18:Évolution de potentiel d’abandon de l’acier dans NaCl 3% pour 2H.
42
Selon l’allure de la courbe présentée en Figure 19, nous notons une diminution du potentiel avec le
temps d’immersion, ce qui est synonyme d’une évolution de la corrosion de l’acier, pour atteindre
après quelque minute d’immersion, une valeur quasi-stationnaire de l’ordre de (-0.7V/ECS). Ce qui
est un signe de formation d’une couche de produits de corrosion moins protectrice.
6.1.4 Courbe de polarisation potentiodynamique i = f(E)

La figure () représente le comportement anodique et cathodique de l’acier après 1 heures et 2
heures d’immersion au potentiel de corrosion dans le milieu aéré, NaCl 3%.
T(1h d'immersion)
T(2h d'immersion)
0
Logi(mA.cm2)
-2
-4
-900 -800 -700 -600 -500

E(mV)
Figure 19:Courbes de polarisation de l’acier dans NaCl 3% pour 1H et 2H d’immersion.
On remarque que la courbe de polarisation après 2h d’immersion, est déplacée vers les potentiels
les plus cathodiques et donc la valeur de Ecorr diminue, ce qui implique une accélération de la
corrosion.
Temps Ecorr Icorr Βa Βc

d’immersion
(mV) (mA) (mv) (mV)
témoin (min)
1h -582.812 0.055 38.4 37.1
2h -607.128 0.087 46.4 54.8
Tableau 4:Paramètres électrochimiques de l’acier dans NaCl 3% obtenues à partir des courbes de
polarisation électrochimique.
Les paramètres électrochimiques prend à l’aide du logiciel « EClab », sont montres la diminution
d’Ecorr et la diminution du Icorr , ce resultat est en accord avec le courbes de polarisation.
43
6.1.4.1 L’impédance électrochimique :
L’évolution de l’état de l’interface acier-NaCl à 3%, a été étudiée par spectroscopie d’impédance
électrochimique (EIS). Les diagrammes obtenus après différents temps de stabilisation (1 h, 2h) au
potentiel de corrosion, sont représentés dans la figure21, en représentation de Nyquist.
2,0
T(2h d'immersion)
T(1h d'immersion)
1,5
-Zi [kohm.cm²]
1,0
0,5
0,0
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0
Zr [kohm.cm²]
Figure20 : Diagrammes de Nyquist, obtenus avec l’acier dans NaCl à 3% après différents temps
d’immersion.
Temps d’immersion (h) Rt Re Cdl

(Ω.cm2) (Ω.cm2) (µF/cm2)
1h 1765 11.80 1135
2h 894.2 8.11 1423
Tableau 5:Paramètres électrochimiques de l’acier dans NaCl 3% obtenues à partir des courbes
d’impédance électrochimique.
Les diagrammes d’impédance en représentation de Nyquist, montre que après 1h d’immersion

de l’acier dans NaCl 3% :
 la résistance de transfert de charge a augmenté jusqu’à attient 1300 ohm.cm2, après 2h

d’immersion on remarque une diminution de la valeur de résistance confirme l’agressivité
des ions chlorures en fonction de l’élévation du temps d’immersion.
6.1.5 Inhibition de la corrosion par un pigment inorganique :
Après avoir tenté d’expliquer le comportement électrochimique de l’acier dans une solution de
chlorure de sodium 3%, en l’absence de l’inhibiteur, nous allons engager l’étude de l’inhibition de
cette corrosion au moyen d’un pigment anticorrosion.
Dans cette étude, pour le milieu inhibiteur, notre choix s’est porté sur l’association du pigment PZP,
ce compose présente une bonne résistance contre la corrosion, notre objectif est d’optimalisé la
résistance inhibitrice de ce pigment par plan d’expériences.
44
7 PARTIE 1 :
7.1 Étude de comportement de l’acier en milieu NaCl 3% en présence
PZP :
Tableau 6: structure du PZP
Structure Formule brute Nom Masse molaire

systématique (g/mol)
Zn3(PO4)2 Phosphate de 199.4

zinc potassium
7.1.1 Analyse structurale du pigment synthèse :

La structure du pigment synthétisé est caractérisée par DRX :
3500 1800 3000

(E-7)
3000
1600
(E-8) 2500
1400
2500 (E-9) 2000
1200
D
B
2000
F
1000
1500
1500
800
1000
1000
600
500 400 500
0 10 20 30 40 50 60 70 0 10 20 30 40 50 60 70 0 10 20 30 40 50 60 70
2q C E
3500 3500
(E-6) (E-5) 3000
(E-4)
3000 3000
2500
2500 2500
2000
H
2000 2000
L
J
1500
1500 1500
1000
1000 1000
500 500 500
0 10 20 30 40 50 60 70 0 10 20 30 40 50 60 70 0 10 20 30 40 50 60 70
G I K
3500 3500
R
3000 (E-3)
3500
(E-2) 3000
3000 (E-1)
2500
2500
2500
2000
2000
N
R
P
2000
1500
1500
1500
1000
1000 1000
500
500 500
0
0 10 20 30 40 50 60 70 0 10 20 30 40 50 60 70 0 10 20 30 40 50 60 70
M O Q
La figure22, présenté les diffractogrammes de DRX pour les neuf pigments, préparent sous différentes
conditions de la synthèse, nous trouvons que tous les pics de diffraction sont larges et ses intensités
sont faibles, ce qui indique que les pigments synthèses sont sous forme amorphes.
45
7.1.2 L’étude électrochimique :
7.1.2.1 Les courbes potentiodynamiques :

Les courbes de polarisation de l’acier dans NaCl 3%, en absence et en présence de PZP pour 9 essais,
sont tracées pour 4 heures d’immersion.
1 temoin E1 E2 E3 E4
E5 E6 E7 E8 E9
-1
log I(mA/cm²)
-2
-3
-4
-5
-900 -800 -700 -600 -500
E (mV)
Figure 22:Courbes de polarisation de l’acier dans NaCl 3% en absence et en présence PZP pour 4H
d’immersion.
À l’examen de ces courbes, il apparait que l’adjonction de l’inhibiteur au milieu entraine une
diminution du courant anodique pour tous les essais a été réalisé (sauf E7), s’accompagne d’un
déplacement du potentiel de corrosion vers des valeurs plus anodique, alors l’évolution du potentiel
dans le sens positif correspond à la formation d’une couche protectrice.
Pour l’essai E7, on observe un déplacement du potentiel vers des valeurs un peu cathodique, ce qui
signifie que ce pigment possède un caractère mixte.
Nombre Ecorr Icorr Βa Βc

d’expérience
(avec PZP)
(mV) (μA) (mV) (mV)
E1 -556.94 46.97 36.1 35.2
E2 -541.00 61.94 45.0 42.1
E3 -541.82 48.04 38.9 37.7
E4 -563.16 31.37 22.9 21.4
E5 -549.51 29.92 18.9 23.0
E6 -578.31 53.72 33.5 34.1
E7 -599.52 31.62 20.3 20.7
E8 -550.76 40.48 25.9 24.4
E9 -530.30 41.46 29.4 28.8
Tableau 7:Paramètres électrochimiques de l’acier dans NaCl 3% en présence du PZP obtenus à partir
des courbes de polarisation pour 4H d’immersion
46
On remarque d’après les paramètres électrochimiques que les conditions de la synthèse des essais E1,
E4 et E5 avoir un courant de corrosion faible, ce qui indique que la résistance contre la corrosion est
importante.
7.1.2.2 L’impédance électrochimique :

Afin de mieux comprendre le processus de corrosion sous protection, nous avons présenté les
courbes d’impédance de l’acier dans NaCl après 1h et 4h de protection
3,0
T E1 E2
E3 E4 E5
2,5
E6 E7 E8 E9
2,0
-Zi(Kohm.cm2)
1,5
1,0
0,5
0,0
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0
Zr (Kohm.cm2)
Figure 23 : Diagramme de Nyquist, obtenus avec l’acier dans NaCl à 3% et 0.1 g de PZP après
1h D’immersion.
Le tracé des spectres d’impédance sous forme de Nyquist en absence et en présence du PZP
(figure24), donne des boucles capacitives pour tous les essais, dans les conditions de la synthèse
d’essai E7 donne une résistance de polarisation importante, la diminution de résistance de
polarisation des essais qui sont inférieure à celle de l’acier en absence du PZP revienne à l’acidité
locale apparait à cause de dissolution du composé KZn2(HPO4)PO4.
Nombre d’expérience RP Re Cdl

(avec PZP) (Ω.cm2) (Ω.cm2) (µF/cm2)
E1 702.2 8.66 358.0
E2 874.6 11.06 287.5
E3 1250.0 12.69 318.1
E4 677.0 12.63 296.1
E5 1660.0 11.58 302.8
E6 1038.0 8.09 306.5
E7 2956.0 9.36 430.7
E8 792.1 11.58 317.4
E9 2360.0 13.01 539.3
Tableau 8:Paramètres électrochimiques de l’acier dans NaCl 3% obtenues en présence d’inhibiteur à

partir des courbes d’impédance électrochimique pendant 1h d’immersion.
47
Les résultats des paramètres électrochimiques sont confirmés que l’essai E7 donne une résistance
contre la corrosion plus importante que les autres essais.
E1
E2
3,4 E3
3,2
E4
3,0
E5
2,8
E6
2,6
2,4
E7
2,2 E8
-Zi(Kohm.cm2)
2,0 E9
1,8
1,6
1,4
1,2
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 2,4 2,6 2,8 3,0 3,2 3,4
Zr(Kohm.cm2)
Figure24 :Diagrammes de Nyquist, obtenus avec l’acier dans NaCl à 3% et 0.1 g de PZP après
4h D’immersion.
Au cours de temps, après 4h d’immersion de l’acier en présence du PZP, on observe que les boucles
sont capacitives, mais ils se sont recules vers la boucle qui donne l’acier en absence du PZP, sauf
l’essai E3 avoir une augmentation, ce qui indique que, une couche protectrice formée sur l’acier. On
peut dire que les conditions de la synthèse du pigment dans l’essai E3 sont favorables pour obtenu une
protection contre la corrosion.

(Ω.cm2) (Ω.cm2) (µF/cm2)
E1 1251.0 10.75 401.9
E2 1331.0 13.96 239.0
E3 3004.0 14.43 423.8
E4 672.7 12.25 298.0
E5 1511.0 8.02 526.5
E6 797.2 8.12 399.2
E7 1813.0 10.12 219.3
E8 1309.0 10.77 384.0
E9 1615.0 8.85 394.0
Tableau 9:Paramètres électrochimiques de l’acier dans NaCl 3% obtenues en présence d’inhibiteur à

partir des courbes d’impédance électrochimique pendant 4h d’immersion.
Après 4h d’immersion, l’essai E3 donne une résistance de polarisation très élevée que les autres
essais, ce qui en accord avec les courbes d’impédances.
48
7.2 OPTIMISATION :
Les courbes isoréponses : on utilise le logiciel « MATLAB ».
Figure 25: Graphique de contour de Y en fonction de (T ; pH), de (t(h) ; pH), et de (t(h) ; T)

respectivement.
La construction d’une surface de réponse sur la totalité du domaine permet d’obtenir une
image du phénomène, et informe sur la sensibilité de l’optimum trouve.
L’optimum trouvé, se trouve dans une zone relativement stable :
D’après la première graphique, on observe que l’optimum trouvé se trouve à
basse pH et une température assez élevée presque de 100°.
D’après la deuxième graphique, on observe que l’optimum trouvée a basse
valeur de pH et un temps de calcination important presque 12h.
D’après la troisième graphique, on observe que l’optimum trouvée a de
température et un temps de calcination sont élevées 100° et 12h.
On conclut que la réponse maximale se trouve à des conditions de :
 Ph=4
 T(h)=12h
 T=100°
49
8 PARTIE 2 :
8.1 Analyse structurale du pigment synthèse :
La structure du pigment synthétisé est caractérisée par DRX :
70000 70000
8000 E1 E-2 E-3
60000 60000 5-12-120
7000 5-2-80 5-6-100
50000 50000
6000
40000 40000
5000
D
B
F
30000 30000
4000
20000 20000
3000
2000 10000 10000
1000 0 0
0 10 20 30 40 50 60 70 0 10 20 30 40 50 60 70 0 10 20 30 40 50 60 70
A C E
9000 3000 4000
E-4 E-6
8000 2800
E-5 8-12-80
8-2-100 3500
7000 2600 8-6-120
6000 2400 3000
2200
5000
H
2500
L
J
2000
4000
1800 2000
3000
1600
2000 1500
1400
1000
1200 1000
0 10 20 30 40 50 60 70 0 10 20 30 40 50 60 70 0 10 20 30 40 50 60 70
G I K
9000 7000
8000
E-7 10000 E8 E9
11-2-120 11-6-80
6000
11-12-100
7000 8000
5000
6000
6000
5000 4000
Q
N
4000 4000
3000
3000
2000 2000
2000
0 1000
1000
0 10 20 30 40 50 60 70 0 10 20 30 40 50 60 70 0 10 20 30 40 50 60 70
M O O
50
Les spectres DRX schématises sur la figure (..) révèlent d’une manière générale la présence des raies
pour du pigment synthèse se présente dans les conditions d’essais E2 et E3, les spectres montrent
clairement que le pigment synthèse se présente sous forme deux phases KZnPO4 et KZn(HPO4), qui
sont en accord avec le carte « progress inorganic coating 76(20130224-230) ». Pour les autres essais,
nous observons la présence du pigment sous forme amorphe, on note en effet, que les raies cristallines
changent en fonction de la nature du pigment synthèse selon les conditions de la synthèse. À travers
ces résultats, on peut dire que les conditions optimales d’avoir le pigment PZP sous forme cristalline
sont correspondants a les conditions de la synthèse des essais E2 et E3.
8.2 Étude du comportement de l’acier en milieu 3% NaCl en présence

l’inhibiteur :
8.2.1 Les courbes potentiodynamiques :

Les courbes de polarisation de l’acier dans NaCl 3%, en absence et en présence de PZP pour 9 essais,
sont tracées pour 4 heures d’immersion.
2 Temoin
E1(5-2-80) E2(5-6-100) E3(5-12-120)
E4(8-2-100) E5(8-6-120) E6(8-12-80)
E7(11-2-120) E8(11-6-80) E9(11-12-100)
0
logI(mA/cm2)
-2
-4
-6
-900 -800 -700 -600 -500 -400 -300
potentiel(mV)
Figure 27 : Courbes de polarisation de l’acier pour 4h d’immersion dans NaCl à 3%, obtenues à
0.1 mV/s.(PE2)
D’après la figure (..), nous remarquons que l’addition d’inhibiteur déplace les potentiels de corrosion
vers des valeurs plus électropositives pour tous les essais réalisés.
Dans le domaine anodique nous observons une diminution de la densité de courant avec l’ajout
d’inhibiteur a partie de -650mV/ECS jusqu’à -400 mV/ECS, la résistance de la polarisation optimale
obtenu dans les conditions d’essai E1.
51
8.2.2 Diagramme d’impédance électrochimique :
La figure (..) représente les diagrammes d’impédance sous forme de Nyquist de l’acier après une
heure d’immersion en absence et en présence d’inhibiteur à différentes conditions de la synthèse
d’inhibiteur.
4,0
temoin
3,5 E1(5-2-80) E2(5-6-100) E3(5-12-120)
E4(8-2-100) E5(8-6-120) E6(8-12-80)
3,0 E7(11-2-120) E8(11-6-80) E9(11-12-100)
2,5
-Zi(Kohm.cm2)
2,0
1,5
1,0
0,5
0,0
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0
Zr(Kohm.cm2)
Figure28 : Diagrammes de Nyquist, obtenus avec l’acier dans NaCl à 3% et 0.1 g de PZP après
1h D’immersion. (PE2)
À partir de diagrammes de Nyquist présentes sur la figure 28 pour une heure d’immersion de l’acier
dans une solution de NaCl 3% en présence du PZP, nous observons que les boucles sont capacitives
pour tous les essais, ainsi que, ils sont augmentés avec un maximum obtenu pour l’essai E1.
Pour les essais qui sont avoir une résistance de polarisation inferieure que celle de l’acier en absence
du PZP, cette diminution à cause d’apparaitre d’une acidité locale revienne à la dissolution du
composé KZn2(HPO4) PO4, la présence des ions H+ est accélérée la corrosion.

(Ω.cm2) (Ω.cm2) (μF/cm2)
E1 3235 18.20 682.6
E2 3174 25.59 222.6
E3 2024 14.05 248.3
E4 1702 14.20 467.3
E5 2823 20.84 563.7
E6 2649 13.70 189.8
E7 1388 12.84 458.3
E8 1198 10.00 531.1
E9 1571 17.98 405.0

à partir des courbes d’impédance électrochimique pendant 1h d’immersion.(deuxième tableau)
52
Par les paramètres électrochimiques, on observe que l’essai E1 possède la meilleure résistance de
polarisation, ce qui confirme les résultats des courbes de polarisation.
4
temoin
E1(5-2-80) E2(5-6-100) E3(5-12-120)
E4(8-2-100) E5(8-6-120) E6(8-12-80)
E7(11-2-120) E8(11-6-80) E9(11-12-100)
3
-Zi [kohm.cm²]
0
0 1 2 3 4
Zr [kohm.cm²]
Figure30 : Diagrammes de Nyquist, obtenus avec l’acier dans NaCl à 3% et 0.1 g de PZP après
4h D’immersion. (2eme tableau).
Le diagramme d’impédance en représentation d Nyquist présentes sur la figure 30 trace en absence et

en présence du PZP après 4h d’immersion montre que la plupart des boucles sont capacitives, ce qui
indique, le processus de corrosion est contrôlé par un seul phénomène qui est le transfert de charge.
Nous observons que la taille de boucle correspondant à l’essai E1 augmente jusqu’à 3,5 Kohm.cm 2,
on remarque que les conditions d’essai E1 sont optimales pour donner une meilleure résistance contre
la corrosion.

(Ω.cm2) (Ω.cm2)
E1 5057.0 18.54 157.3
E2 2297.0 26.01 554.1
E3 2406.0 14.61 132.2
E4 3690.0 13.66 272.5
E5 3337.0 20.76 381.4
E6 2356.0 13.45 213.4
E7 2528.0 13.67 397.8
E8 872.2 10.05 288.2
E9 1748.0 17.75 287.5

à partir des courbes d’impédance électrochimique pendant 4h d’immersion.(deuxième tableau)
La mesure de résistance de polarisation est en accord avec les courbes d’impédances.
53
8.3 L’OPTIMISATION :
Les courbes d’isoréponse :
Figure 31 : Graphique de contour de Y en fonction de (pH ; t(h)), de (pH ; T), et de (t(h) ; T)

respectivement.
La construction d’une surface de réponse sur la totalité du domaine permet d’obtenir une
image du phénomène, et informe sur la sensibilité de l’optimum trouve.
L’optimum trouvé, se trouve dans une zone relativement stable :
D’après la première graphique, on observe que l’optimum trouvé se trouve à
basse pH presque 5 et un temps de calcination assez faible presque de 2h.
D’après la deuxième graphique, on observe l’optimum trouvée à basse valeur de
pH 5 et une température faible presque 80°.
D’après la troisième graphique, on observe que l’optimum trouvée a de
température et un temps de calcination sont faibles 80° et 2h.
On conclut que la réponse maximale se trouve à des conditions de :
 Ph=5
 T(h)=2h
 T=80°
54
Conclusion :
L’objectif principal de nos travails est d’optimiser de la synthèse d’un pigment anticorrosion a base
inorganique pour améliorer la lutte contre la corrosion et déterminer les conditions optimales qui
sont donnes une meilleure résistance pour un acier dans un milieu de NaCl 3%.
Les résultats obtenus de l’inhibition de la corrosion de l’acier dans la solution NaCl 3% en absence et
en présence d’inhibiteur PZP sont :
 Par la méthode EIS on constate que :
D’après la premier PE, après 4h d’immersion de l’acier en présence du pigment PZP, la

résistance correspondant à l’essai E3 est donné la résistance optimale, mais pour la deuxième
PE, l’essai E1 avoir une résistance plus importante que tous les essais que sont bien dans la
premier PE.
 Les courbes potentiodynamiques :
Pour tous les essais sont réalisés dans les deux PE, les potentiels de corrosion sont déplacent
vers des valeurs plus électropositives, on déduit que le pigment PZP a une caractère anodique.
 Les courbes isoréponse :
Pour le premier PE les valeurs optimales sont :
pH=4
t(h)=12h
T=100°
Pour le deuxième PE les valeurs optimales sont :
pH=5
t(h)=2h
T=80°
On conclut d’après ces résultats que les conditions de l’essai E1 sont les conditions optimales
d’obtenir une meilleure résistance en présence du pigment PZP.
Par comparaison des deux essais ses conditions sont optimales, on trouve que l’essai E1 de le
deuxième PE possède une résistance plus importante, ainsi que un économie du coût de la
processus industrielle a l’échelle de temps et d’énergie.
55
56

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Université Abdelmalek Essaâdi ‫جامعة عبد المالك السعدي‬

Faculté des Sciences ‫كلية العلوم‬

Master spécialisé : Chimie industrielle

Mémoire de fin d’étude :

L’OPTIMISATION DE LA SYNTHESE D’UN PIGMENT ANTICORROSION A

Présenté par : EL GHARBAOUI Fatima-Zahrae

Dirigé par : Mme CHAOUKAT Faiza

Prénom et NOM Établissement Qualité

Nous dédions ce travail A nos parents pour leurs

À tous nos Amis

Tableau 3:Composition chimique de l'acier

Tableau 6: structure du PZP

Tableau 7:Paramètres électrochimiques de l’acier dans NaCl 3% en présence du PZP obtenus à

Tableau 8:Paramètres électrochimiques de l’acier dans NaCl 3% obtenues en présence d’inhibiteur

Tableau 9:Paramètres électrochimiques de l’acier dans NaCl 3% obtenues en présence d’inhibiteur

Tableau 10:Paramètres électrochimiques de l’acier dans NaCl 3% obtenues en présence

Tableau 11:Paramètres électrochimiques de l’acier dans NaCl 3% obtenues en présence

1.2 Les types de la corrosion :

1.2.1 Corrosion chimique (ou sèche) :

1.2.2 Corrosion électrochimique (ou humide) :

1.3 Différentes formes de corrosion :

1.3.1 Corrosion uniforme :

Figure1 : corrosion uniforme

1.3.2.1 Corrosion par piqure :

Figure2 : corrosion par piqure

1.3.2.2 Corrosion galvanique :

Figure3 : corrosion galvanique

1.3.2.3 Corrosion inter granulaire :

1.3.2.4 Corrosion par crevasse (ou caverneuse) :

1.3.2.5 Corrosion sous contrainte :

1.4 La lutte contre la corrosion :

1.4.1 La protection électrochimique:

1.4.1.1 La protection cathodique (PC):

Figure5 : anode sacrificielle

1.4.1.1.2 Courant imposé :

1.4.1.2 La protection anodique :

n’est pas applicable sur toute l’échelle des pH,

1.4.2 Protection par revêtements :

1.4.2.1 1. Revêtements métalliques :

• ceux plus nobles que le substrat cathodique.

• ceux moins nobles que le substrat anodique.

Revêtements en bitumes (utilisés souvent pour les structures enterrées).

1.4.2.3 Protection par inhibiteur :

Les inhibiteurs sont classés selon leur réaction partielle en :

1.4.2.3.1 Les inhibiteurs anodiques :

1.4.2.3.2 Les inhibiteurs cathodiques :

1.4.2.3.3 Les inhibiteurs mixtes :

1.5 Mode d’action des inhibiteurs de corrosion :

1.5.1 Mécanisme d’action électrochimique :

1.5.2 Mécanisme d’action inter faciale:

Un effet de blocage de la surface, sans modification des réactions élémentaires

2 Techniques de synthèses des solides.

2.1 Synthèse par voie sèche :

2.2 Synthèse par voie liquide :

• Le mélange de précurseurs à décomposer

• L’élimination du solvant avant ou pendant la calcination.

2.2.1 La méthode de Co précipitation:

2.2.1.1 Co-précipitation interne :

2.2.1.2 Co-précipitation isomorphe :

• ordre d’introduction des réactifs dans la solution du précipitant.

2.2.2 Processus sol-gel :

M(OR)n + x H2O → M(OH)x(OR)n-x + x ROH (1)

-M-OH + HO-M- → -M-O-M- + H2O (2)