Solid

Université de Bourgogne
Faculté des Sciences & Techniques
CHAPITRES CHOISIS
DE
PHYSIQUE DE L’ÉTAT SOLIDE
ALAIN DEREUX
Version provisoire 5 mars 2023

© Alain Dereux (2023). Tous droits réservés.
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Table des matières
1 Introduction 1
1.1 Conseils de lectures . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1.1.1 Logiciel pour les travaux pratiques et les devoirs . . . . . . . . 1
1.1.2 Devoirs à la maison . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
1.2 Développements au cours du XXème siècle . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.3 Spéci icité de la physique de l’état solide . . . . . . . . . . . . . . . . 5
1.3.1 Objet de la physique de l’état solide . . . . . . . . . . . . . . . 5
1.3.2 Hypothèses transcendantales . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
1.3.3 Hypothèses fondamentales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
1.3.4 Quasiparticules . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
2 Cohésion des solides 13

2.1 Atomes hydrogénoïdes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
2.2 Atomes à plusieurs électrons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
2.2.1 Approximation du hamiltonien à 1 électron . . . . . . . . . . . 22
2.2.2 Approximation du champ central . . . . . . . . . . . . . . . . 28
2.2.3 Tableau périodique des éléments et orbitales atomiques . . . 29
2.3 Liaison chimique entre atomes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
2.3.1 Propriété du niveau fondamental d’un système quantique . . 32
2.3.2 Théorème de RITZ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
2.3.3 Recherche de l’approximation de l’état fondamental . . . . . . 33
2.3.4 Méthode LCAO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
2.3.5 Un électron de valence 1s liant deux noyaux . . . . . . . . . . 36
2.3.6 Orbitales hybrides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
2.4 Interaction de VAN DER WAALS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
2.4.1 Interaction de deux dipôles électriques . . . . . . . . . . . . . 48
2.4.2 Traitement perturbatif de l’interaction dipôle‐dipôle . . . . . 50
2.4.3 Polarisabilité atomique de DRUDE . . . . . . . . . . . . . . . . 53
2.4.4 Modèle de LONDON . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
2.5 Liaisons dans la matière condensée . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
2.6 Exercices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
i
ii Table des matières
2.6.1 Recouvrement et liaison chimique . . . . . . . . . . . . . . . . 67

2.6.2 Liaison entre atomes de Ne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
2.6.3 Liaison entre atomes de Na . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
2.6.4 Solutions des exercices 2.6.2 et 2.6.3 . . . . . . . . . . . . . . 67
3 Diffraction par la matière condensée 71

3.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
3.1.1 Rayons X . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
3.1.2 Neutrons et atomes légers (He) . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
3.1.3 Électrons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
3.2 Approche phénoménologique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
3.3 Fonction d’auto‐corrélation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
3.4 Diffraction par les structures périodiques . . . . . . . . . . . . . . . . 80
3.4.1 Fonction périodique et réseau réciproque . . . . . . . . . . . 80
3.4.2 Deltas de KRONECKER dans le réseau réciproque . . . . . . . . 85
3.4.3 Coef icients de FOURIER d’une fonction périodique . . . . . . . 86
3.4.4 Condition de LAUE . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
3.4.5 Construction d’EWALD . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87
3.4.6 Facteur de structure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88
3.5 Interprétation de BRAGG . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
3.5.1 Plans cristallins et indices de MILLER . . . . . . . . . . . . . . 90
3.5.2 Condition de BRAGG . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92
3.6 Exercices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95
3.6.1 Diffractions d’électrons lents . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95
3.6.2 Vecteurs de bases tricliniques . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95
3.6.3 Vecteurs de bases des réseaux de BRAVAIS . . . . . . . . . . . 97
3.6.4 Vue en perspective d’une maille primitive . . . . . . . . . . . 98
3.6.5 Vecteurs de base du réseau réciproque . . . . . . . . . . . . . 98
3.6.6 Génération des noeuds d’un réseau . . . . . . . . . . . . . . . 99
3.6.7 Maille de WIGNER‐SEITZ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100
4 Fonction diélectrique et perméabilité magnétique 103

4.1 Equations de MAXWELL micro & macroscopiques . . . . . . . . . . . . 103
4.2 La matière soumise à un champ électrique . . . . . . . . . . . . . . . 106
4.2.1 Réponse diélectrique linéaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106
4.2.2 Approximation dipolaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108
4.2.3 Champ appliqué statique uniforme . . . . . . . . . . . . . . . 110
4.3 Passage dans l’espace réciproque . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110
4.4 Propriétés analytiques dans l’espace réciproque . . . . . . . . . . . . 112
4.4.1 Propriétés des spectres des champs . . . . . . . . . . . . . . . 112
4.4.2 Propriétés de la fonction diélectrique . . . . . . . . . . . . . . 113
Table des matières iii
4.5 Causalité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113

4.5.1 Susceptibilité diélectrique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113
4.5.2 Transformées de HILBERT . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115
4.6 Fonction diélectrique et écrantage statique . . . . . . . . . . . . . . . 116
4.6.1 Charges d’écrantage ou de polarisation . . . . . . . . . . . . . 116
4.6.2 Régime statique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117
4.6.3 Fonction diélectrique statique . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119
4.6.4 Fonction diélectrique statique et potentiels . . . . . . . . . . . 120
4.6.5 Régime statique uniforme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121
4.6.6 Champ local dans les échantillons de tailles inies . . . . . . . 122
4.6.7 Mesure de la constante diélectrique statique . . . . . . . . . . 124
4.6.8 Champ local dans les cavités en régime statique uniforme . . . 125
4.7 Fonction diélectrique dans le régime optique . . . . . . . . . . . . . . 126
4.7.1 Régime optique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126
4.7.2 Relations de KRAMERS‐KRONIG . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129
4.8 Perméabilité magnétique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130
4.9 Ondes électromagnétiques dans la matière . . . . . . . . . . . . . . . 133
4.9.1 Surface plane et ré lectivité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135
4.10 Fonction diélectrique modèle du régime optique . . . . . . . . . . . . 136
4.10.1 Polarisabilité de déplacement . . . . . . . . . . . . . . . . . . 138
4.10.2 Polarisabilité totale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 139
4.10.3 Fréquences inférieures aux transitions électroniques . . . . . 140
4.10.4 Reststrahlen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 144
4.10.5 Cas des métaux : modèle de DRUDE . . . . . . . . . . . . . . . 146
4.11 Exercices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 151
4.11.1 Régimes d’application de la fonction diélectrique . . . . . . . 151
4.11.2 Sphère polarisée uniformément en régime statique . . . . . . 151
4.11.3 Champ électrostatique à l’intérieur d’une sphère polarisée uni‐
formément . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 152
4.11.4 Ré lectivité d’une surface plane . . . . . . . . . . . . . . . . . 154
5 Dynamique cristalline 157

5.1 Mouvements des atomes dans les solides . . . . . . . . . . . . . . . . 157
5.2 Approximation de BORN–OPPENHEIMER . . . . . . . . . . . . . . . . . 158
5.3 Potentiel empirique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 159
5.4 Approximation harmonique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 160
5.5 Équations du mouvement . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 164
5.6 Conditions aux limites périodiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 166
5.7 Relations de dispersion des modes de vibration . . . . . . . . . . . . 168
5.8 Diffraction et phonons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 169
5.9 Spectroscopie des phonons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 174
iv Table des matières
5.10 Quanti ication de la dynamique cristalline . . . . . . . . . . . . . . . . 175

5.10.1 Variables normales et hamiltonien classique . . . . . . . . . . 175
5.10.2 Relations de commutations et hamiltonien quantique . . . . . 179
5.11 Exercices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 182
5.11.1 Spectroscopie RAMAN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 182
5.11.2 Relations de dispersion des phonons . . . . . . . . . . . . . . 182
5.12 Travail pratique de dynamique cristalline . . . . . . . . . . . . . . . . 183
5.12.1 Objectif . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 183
5.12.2 Potentiel d’interaction de paires central . . . . . . . . . . . . . 183
5.12.3 Potentiel de LENNARD‐JONES des gaz rares . . . . . . . . . . . 184
5.12.4 Dynamique cristalline de l’Argon . . . . . . . . . . . . . . . . . 186
5.12.5 Dynamique cristalline du silicium . . . . . . . . . . . . . . . . 188
6 Propriétés thermiques du réseau 195

6.1 Densité d’énergie thermique du réseau . . . . . . . . . . . . . . . . . 195
6.2 La densité d’états . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 196
6.3 Capacité calori ique du réseau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 198
6.3.1 Comportements aux hautes et basses températures . . . . . . 199
6.3.2 Modèle d’EINSTEIN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 200
6.3.3 Modèle de DEBYE . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 202
6.4 Exercices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 205
6.4.1 Compréhension du chapitre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 205
6.4.2 Phonons et propritétes thermiques de Al . . . . . . . . . . . . 205
6.4.3 Phonons et propritétes thermiques de NaCl . . . . . . . . . . 206
7 Gaz d’électrons libres 209

7.1 Approximation des électrons libres . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 209
7.2 Potentiel subi par les électrons de valence . . . . . . . . . . . . . . . . 211
7.3 Modèle de DRUDE . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 212
7.3.1 Analogie avec la théorie cinétique des gaz . . . . . . . . . . . 212
7.3.2 Conductivité ou mobilité électrique du modèle de DRUDE . . . 214
7.3.3 Fonction diélectrique de DRUDE . . . . . . . . . . . . . . . . . 215
7.3.4 Effet HALL et magnétorésistance . . . . . . . . . . . . . . . . . 222
7.3.5 Conductivité thermique des métaux . . . . . . . . . . . . . . . 224
7.3.6 Loi de WIEDEMANN‐FRANZ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 228
7.3.7 Effet SEEBECK . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 228
7.4 Modèle de SOMMERFELD . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 230
7.4.1 Électron libre en mécanique quantique . . . . . . . . . . . . . 231
7.4.2 Densité d’états du modèle de SOMMERFELD . . . . . . . . . . . 234
7.4.3 Gaz de FERMI à 0K . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 235
7.5 Gaz de FERMI à T>0K . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 240
Table des matières v
7.6 Capacité calori ique du gaz de FERMI . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 243

7.7 Ecrantage statique par le gaz de FERMI . . . . . . . . . . . . . . . . . . 247
7.7.1 Fonction diélectrique de THOMAS‐FERMI . . . . . . . . . . . . 247
7.7.2 Charge ponctuelle écrantée par le gaz de FERMI . . . . . . . . 250
7.7.3 Transition de MOTT . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 251
7.8 Ordres de grandeurs du modèle de SOMMERFELD . . . . . . . . . . . . 252
7.9 Exercices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 254
7.9.1 Modèle de DRUDE . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 254
7.9.2 Modèle de SOMMERFELD . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 254
7.9.3 Densités d’états des électrons libres à 1 et 2 dimensions . . . 254
8 Électrons dans un potentiel périodique 255

8.1 Modèle de BLOCH . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 255
8.2 Propriétés des fonctions et valeurs propres . . . . . . . . . . . . . . . 260
8.2.1 Périodicité dans l’espace réciproque . . . . . . . . . . . . . . . 260
8.2.2 Périodicité dans l’espace direct : Théorème de BLOCH . . . . . 260
8.2.3 Orthonormalisation des fonctions propres . . . . . . . . . . . 260
8.2.4 Complétude des fonctions propres . . . . . . . . . . . . . . . . 261
8.3 Potentiels faibles : électrons quasi‐libres . . . . . . . . . . . . . . . . 262
8.4 Fonctions de WANNIER . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 266
8.5 Potentiels forts : retour à la méthode LCAO . . . . . . . . . . . . . . . 272
8.6 Comptage des états limité à la ZB . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 275
8.7 Densité d’états au voisinage des points critiques . . . . . . . . . . . . 276
8.7.1 Minima d’une bande . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 277
8.7.2 Maxima d’une bande . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 278
8.7.3 Points de selles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 279
8.8 Exercices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 283
8.8.1 Electrons (presque) libres à deux dimensions . . . . . . . . . 283
8.8.2 Dénombrement des états . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 283
8.8.3 Calcul de structures de bandes à 1 dimension . . . . . . . . . 283
8.8.4 Calcul de structures de bandes à 3 dimensions . . . . . . . . . 284
9 Dynamique des électrons de BLOCH 287

9.1 Théorème de la masse effective . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 287
9.2 Vitesse des électrons de BLOCH . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 291
9.2.1 Subtilité de l’état propre en mécanique quantique . . . . . . . 291
9.2.2 Paquets d’ondes d’électrons de BLOCH . . . . . . . . . . . . . . 292
9.2.3 Normalisation des paquets d’ondes de BLOCH . . . . . . . . . 293
9.3 Modèle semi‐classique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 293
9.3.1 Conditions d’applications du modèle semi‐classique . . . . . . 294
9.3.2 Théorèmes d’accélérations dans espaces direct et réciproque 295
vi Table des matières
9.3.3 Application d’un champ électrique continu . . . . . . . . . . . 298

9.4 Courant associé à une bande . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 298
9.4.1 Bandes remplies . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 298
9.4.2 Bande partiellement remplie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 299
9.4.3 Trous . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 302
9.5 Classi ication métal‐isolant‐semiconducteur . . . . . . . . . . . . . . 304
9.6 Oscillations de BLOCH . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 306
9.7 Relaxation des électrons dans une bande . . . . . . . . . . . . . . . . 310
9.7.1 Règle de MATTHIESSEN pour les métaux . . . . . . . . . . . . . 311
9.7.2 Relaxation d’un paquet d’ondes de BLOCH . . . . . . . . . . . . 313
9.7.3 Ordre de grandeur de l’interaction électron‐électron . . . . . 315
9.7.4 Ordre de grandeur de l’interaction électron‐phonon . . . . . . 317
9.8 Équation de BOLTZMANN et temps de relaxation . . . . . . . . . . . . . 318
9.9 Conductivité électrique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 320
9.9.1 Régime stationnaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 320
9.9.2 Conductivité électrique d’une bande . . . . . . . . . . . . . . . 321
9.9.3 Mise en évidence des électrons au niveau de FERMI . . . . . . 322
9.9.4 Conductivité d’une bande en fonction de la masse effective . . 324
9.10 Effets thermoélectriques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 325
9.10.1 Coef icients de transport dans le régime stationnaire . . . . . 325
9.10.2 Courant électrique et courant calori ique . . . . . . . . . . . . 328
9.10.3 Variation spatiale du niveau de FERMI . . . . . . . . . . . . . . 329
9.11 Exercices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 331
9.11.1 Propriétés du modèle semi‐classique . . . . . . . . . . . . . . 331
9.11.2 Masse effective dans un modèle de liaisons fortes à 2 D . . . . 331
9.11.3 Espace de phase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 332
9.11.4 Masse effective et capacité calori ique . . . . . . . . . . . . . . 332
9.11.5 Masse effective et tenseur de conductivité . . . . . . . . . . . 332
10 Semiconducteurs 333
10.1 Principales données expérimentales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 333
10.2 Densités de porteurs d’un semiconducteur non‐dégénéré . . . . . . . 334
10.3 Loi d’action des masses . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 335
10.4 Semiconducteur intrinsèque . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 336
10.4.1 Niveau de FERMI d’un semiconducteur intrinsèque . . . . . . 337
10.5 Semiconducteurs extrinsèques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 338
10.5.1 Porteurs de charges dans un semiconducteur dopé . . . . . . 339
10.6 Semiconducteurs hors équilibre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 343
10.6.1 Conductivité des semiconducteurs . . . . . . . . . . . . . . . . 343
10.6.2 Courants de diffusion et de dérive . . . . . . . . . . . . . . . . 344
10.7 Génération et recombinaison de porteurs de charges . . . . . . . . . 345
Table des matières vii
11 Électronique 347
11.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 347
11.2 Travail d’extraction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 348
11.3 Émission thermique des électrons d’un métal . . . . . . . . . . . . . . 348
11.4 Barrière de SCHOTTKY . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 353
11.5 Différence de potentiel de contact . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 358
11.6 Jonction métal‐semiconducteur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 363
11.6.1 Diode SCHOTTKY . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 363
11.6.2 Contact ohmique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 367
11.7 Jonction pn . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 367
11.7.1 Jonction pn non polarisée à l’équilibre thermique . . . . . . . 368
11.7.2 Modèle de SCHOTTKY de la charge d’espace d’une jonction pn 369
11.7.3 Jonction pn polarisée . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 371
11.8 Exercices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 378
11.8.1 Effet photoélectrique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 378
12 Magnétisme 381
12.1 Magnétisation spontanée . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 381
12.2 Diamagnétisme et paramagnétisme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 382
12.3 Moments magnétiques et susceptibilité . . . . . . . . . . . . . . . . . 382
12.4 Ferromagnétisme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 383
12.5 Ferrimagnétisme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 383
12.6 Hysterésis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 383
A Méthodes mathématiques 385

A.1 Conventions de la physique théorique . . . . . . . . . . . . . . . . . . 385
A.2 Base orthonormée complète en géométrie . . . . . . . . . . . . . . . 386
A.3 Espace vectoriel de dimension quelconque . . . . . . . . . . . . . . . 387
A.4 Notations de DIRAC . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 388
A.4.1 Espace des kets et représentation dans l’espace direct . . . . . 388
A.4.2 Fonction delta de DIRAC . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 390
A.4.3 Produit scalaire au sens des fonctions . . . . . . . . . . . . . . 390
A.5 Distributions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 391
A.5.1 Distribution de HEAVISIDE . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 391
A.5.2 Distribution “signe” . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 392
A.5.3 Distribution porte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 393
A.5.4 Potentiel coulombien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 394
A.5.5 Dérivée d’une distribution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 395
A.6 Relation de VAN HOVE . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 397
A.6.1 Cas à une dimension . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 398
A.6.2 Généralisation à trois dimensions . . . . . . . . . . . . . . . . 400
viii Table des matières
A.7 Opérateur différentiel hermitien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 402

A.8 Séries de FOURIER . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 404
A.8.1 Fonctions périodiques à une dimension . . . . . . . . . . . . . 404
A.8.2 Transition vers la transformée de FOURIER . . . . . . . . . . . 405
A.9 Transformées de FOURIER . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 406
A.9.1 Dé initions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 406
A.9.2 Discussion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 407
A.9.3 Particule quantique libre et non‐relativiste . . . . . . . . . . . 409
A.10 Théorème de convolution (Faltung) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 411
A.11 Formule de PARSEVAL‐PLANCHEREL . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 412
A.12 Evaluation d’intégrales dé inies de FOURIER . . . . . . . . . . . . . . . 413
A.12.1 Lorentzienne comme TF de l’exponentielle décroissante . . . 413
A.12.2 TFI de lorentziennes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 415
A.12.3 Représentations de la distribution de DIRAC . . . . . . . . . . 418
A.12.4 Intégrales de GAUSS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 420
A.12.5 TF de fonctions gaussiennes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 423
A.12.6 TF de fonctions qui ne dépendent que de la distance à l’origine 427
A.12.7 TF du potentiel coulombien écranté . . . . . . . . . . . . . . . 427
B Perturbations stationnaires 429

B.1 Perturbation par rapport à un système de référence . . . . . . . . . . 429
B.2 Perturbation faible d’un niveau discret . . . . . . . . . . . . . . . . . 431
B.2.1 Développement en série de puissances . . . . . . . . . . . . . 431
B.2.2 Perturbation faible d’un état discret non dégénéré . . . . . . . 432
B.2.3 Perturbation faible d’un état discret dégénéré . . . . . . . . . 434
C Oscillateurs harmoniques quantiques 437

C.1 Oscillateur harmonique à une dimension . . . . . . . . . . . . . . . . 437
C.1.1 Hamiltonien classique et variables normales . . . . . . . . . . 437
C.1.2 Hamiltonien quantique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 439
C.1.3 Équation de SCHRÖDINGER . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 440
C.2 Oscillateurs non couplés . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 448
C.2.1 Hamiltoniens classiques et quantiques . . . . . . . . . . . . . 448
C.2.2 Équation de SCHRÖDINGER . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 449
D Glossaire 451
Chapitre 1
Introduction
1.1 Conseils de lectures
Limité strictement aux programmes de Licence et Master tels que proposés par l’Uni‐
versité de Bourgogne à Dijon, ce cours n’a pas l’ambition de présenter un exposé
complet d’un sujet aussi vaste que la physique de l’état solide. Il est plutôt conçu
comme une introduction à la lecture croisée de grands auteurs. L’étudiant est donc
vivement encouragé à enrichir sa culture par la consultation des ouvrages suivants :
C. KITTEL, Introduction to Solid State Physics, Wiley (New York, plusieurs édi‐
tions depuis 1953), traduction en français : Dunod (Paris, plusieurs éditions
depuis 1983).
N. W. ASHCROFT & D. MERMIN, Solid State Physics, Harcourt Brace (New York,
1976), traduction en françai s : EDP Sciences (Paris,régulièrement réédité).
H. IBACH and H. LÜTH, Solid State Physics, An Introduction to Principles of Mate
rials Science, Springer (Berlin, several prints since 1995)
M. P. MARDER, Condensed Matter Physics, Wiley (New York, 2000).
J. D. PATTERSON and B. C. BAILEY, Solid State Physics Introduction to the Theory,
Springer (Berlin, 2007).
M. L. COHEN and S. G. LOUIE, Fundamentals of Condensed Matter Physics, Cam‐
bridge University Press (Cambridge, 2016).
1.1.1 Logiciel pour les travaux pratiques et les devoirs
Le cours est accompagné de travaux pratiques et de devoirs à la maison (DM) qui re‐
poseront en tout ou partie sur des calculs numériques à réaliser avec un ordinateur.
Au sein du Département de Physique de l’Université de Bourgogne, les travaux pra‐
tiques réquérant la mise en oeuvre de méthodes numériques s’appuient sur Octave,
un logiciel libre largement compatible avec Matlab, ce dernier étant un logiciel pro‐
tégé par des droits de propriétés intellectuelles et commercialisé depuis 1984 par la
1
2 Chapitre 1. Introduction
compagnie MathWorks. Malgré quelques variations, une programmation rigoureuse

permet d’exécuter un script indifférement avec Matlab ou Octave. Cependant, les
sorties graphiques auront des styles différents car les deux logiciels ne s’appuient
pas sur la même librairie graphique.
En outre, du point de vue de l’enseignement de la physique théorique, le codage
Octave/ Matlab présente les avantages de la concision et de l’indexation des ta‐
bleaux suivant la convention familière de l’algèbre, c’est‐à‐dire que l’indice 1 est at‐
tribué au premier élément d’un tableau (d’autres logiciels, e.g. Python, attribuent
l’indice 0 au premier élément d’un tableau). Ces deux aspects confortables ont mo‐
tivé d’exprimer les exemples de codages cités dans le cours en Octave.
Octave est un logiciel libre développé par une communauté bénévole depuis les
années 1990. Il est distribué selon les termes de la GNU General Public License (GPL)
de la Free Software Foundation. Les versions récentes d’Octave reposent sur une in‐
terface utilisateur graphique (Graphical User Interface , GUI) intégrant de nombreux
outils : éditeur de script, terminal pour l’interaction directe avec le shell Octave, ou‐
tils de débogages, menu pour assister la gestion de ichiers et de projets, exécution
des scripts, etc. L’étudiant peut donc télécharger gratuitement Octave sur son or‐
dinateur via : https://octave.org. Pour réaliser les DM, il sera ainsi dans les mêmes
conditions que dans la salle de travaux pratiques où Octave est installé sur les or‐
dinateurs mis à la disposition des étudiants.
Les instructions pour installer Octave sur divers types d’ordinateurs, les liens
vers la documentation complète (incluant divers indexes dédiés aux concepts, aux
fonctions ou aux outils graphiques) ainsi que des références détaillées sont acces‐
sibles via :
https://wiki.octave.org/GNU_Octave_Wiki.
Il est recommandé que l’étudiant passe en revue le tutoriel relativement léger
accessible via :
https://en.wikibooks.org/wiki/Octave_Programming_Tutorial
Au vu de la compatibilité entre Octave et Matlab, il est aussi recommandé de consul‐
ter les cours en ligne d’introduction à Matlab par son créateur Cleve MOLER. Ses
cours sont accessibles gratuitement via :
https://fr.mathworks.com/moler/chapters.html.
La familiarisation avec la syntaxe Octave sera acquise par l’étudiant grâce aux liens
mentionnés ci‐dessus. Parallèlement au présent cours, des modules dédiés aux mé‐
thodes numériques pour les physiciens sont proposés par le Département de Phy‐
sique de l’Université de Bourgogne.
1.1.2 Devoirs à la maison
Les devoirs à la maison (DM) seront assignés par courriel. Ils doivent être sou‐
mis dans un ichier pdf dont le nom sera contruit selon la règle :
1.2. Développements au cours du XXème siècle 3
PQSDMxNomÉtudiant.pdf (où x est le numéro du DM)

Le ichier pdf sera accompagné par les éventuels ichiers .m séparés. Les DM doivent
être soumis par courriel à alain.dereux@ubourgogne.fr. Le sujet du courriel référen‐
cera explicitement PQSDMxNomÉtudiant.pdf.
Les DM sont conçus pour se concentrer sur les objectifs essentiels de l’apprentis‐
sage et pour être réalisables avant les échéances ixées. Sauf pour une cause dûment
justi iée, la soumission d’un DM en retard réduira la note maximale selon le barême
du tableau ci‐dessous :
Date de soumission Note maximale
Avant l’échéance (E) 20
Entre E et E+12 heures 18
Entre E+12 heures et E+24 heures 16
Après E+48 heures 10
Les étudiants ne sont pas évalués sur ce qu’ils connaissent mais sur ce qu’ils
expliquent dans un style direct et concis dont attend qu’il s’approche du style de la
litérature scienti ique. Ceci conduit à recommander d’écrire des phrases complètes
tant dans les ichiers pdf iles que dans les commentaires des lignes de codes des
ichiers .m iles. L’ajout d’informations non pertinentes, digressives ou confuses sera
évalué négativement.
1.2 Développements au cours du XXème siècle
La physique de l’état solide a constitué une activité de recherche majeure au XXe

siècle. Entre autres, elle a engendré la micro‐électronique qui a révolutionné la civi‐
lisation contemporaine. Cette section donne un aperçu des grands achèvements de
la physique de l’état solide. Il s’agit évidemment d’une liste non exhaustive. L’acro‐
nyme PN indique la date d’octroi d’un prix Nobel.
KAMMERLINGH‐ONNES (PN 1913) : supraconductivité, super luidité.
VON LAUE (PN 1914) et BRAGG (PN 1915) : diffraction des RX par les cristaux.
EINSTEIN (PN 1921) : effet photoélectrique à la surface des solides. Propriétés
thermiques de la matière condensée.
DAVISSON & GERMER (1927) : diffraction des électrons par les surfaces cris‐
tallines qui con irme l’hypothèse de DE BROGLIE sur la nature ondulatoire
des électrons. Sur base de cette découverte, la nature ondulatoire des élec‐
trons est exploitée pour concevoir des microscopes électroniques. Grâce à
leur pouvoir de résolution, ces microscopes seront eux‐mêmes très utiles au
développement expérimental de la physique de la matière condensée. De‐
puis les années 1980, ils interviennent en outre comme outil dans les étapes
de lithographie à haute dé inition qui permettent de fabriquer des micro‐ et

des nanostructures de matériaux solides.
1920–1945 : Parallèlement au développement de la mécanique quantique, ap‐
plication de la mécanique quantique aux solides : BRILLOUIN, WIGNER (PN
1963), SEITZ, BORN (PN 1954), BLOCH (PN 1952), SLATER, HARTREE, FOCK, ...
Recours aux premiers calculateurs. WEISS et LANGEVIN posent les bases du
magnétisme microscopique.
1950–1960 : Développement de la physique des semiconducteurs, cas exem‐
plaire d’interaction d’activités de recherche fondamentales et appliquées.
Mise au point du transistor par BARDEEN, BRATTAIN & SHOCKLEY (PN 1956)
dans les laboratoires de ATT, considérée aujourd’hui comme la date de nais‐
sance de la révolution technologique que constitue la “microélectronique” (à
l’époque dénommée “solid state device”).
1950–1960 : Élaboration de la théorie du problème à N corps et du concept de
quasiparticule (LANDAU, PN 1962) et son application à l’état solide (ABRIKO‐
SOV (PN 2003), GORKOV, GINZBURG (PN 2003), KOHN, KUBO, ...). Théorie de
la supraconductivité à basse température (BARDEEN, COOPER & SCHRIEFFER,
PN 1972).
1960–1980 : La miniaturisation de la technologie des ordinateurs induit la
confrontation aux effets dûs aux surfaces solides. Exploitation de l’effet tun‐
nel dans la matière condensée : diodes à effet tunnel (ESAKI, PN 1973) et in‐
terfaces métal–supraconducteurs (JOSEPHSON, PN 1973) . Confrontation aux
effets dûs au désordre (MOTT & ANDERSON, PN 1978). Naissances des tech‐
nologies des cristaux liquides (DE GENNES, PN 1995) et des ibres optiques
(KAO, PN 2009).
1980–1990 : Perfectionnement des méthodes de croissance cristalline dont
certaines peuvent contrôler les dépôts de monocouches atomiques sans dé‐
faut d’empilage sur des longueurs de plusieurs centaines d’atomes (MBE,
Molecular Beam Epitaxy).
Exploitation de méthodes de fabrication de micro‐ et nano–structures de
semiconducteurs arti icielles et mise en oeuvre en microélectronique. Par
exemple, l’intégration de millions de cellules formant une CCD (Charge Cou
pled Device) (BOYLE & SMITH, PN 2009) ouvre la voie à l’acquisition des images
sous forme électronique. La fabrication de nanostructures de mieux en mieux
controlées conduit à la découverte de l’effet Hall quantique entier (VON KLIT‐
ZING, PN 1985) et fractionnaire (TSUI, STÖRMER & LAUGHLIN, PN 1999) ainsi
qu’à la découverte de la magnéto‐résistance géante (FERT & GRÜNBERG, PN
2007).
Les exigences de qualité de fabrication de plus en plus sévères suscitent le
développement de nouvelles méthodes de caractérisation des surfaces par
1.3. Spéci icité de la physique de l’état solide 5
la famille des microscopes à sonde locale (STM, Scanning Tunneling Micro‐

scope ; AFM, Atomic Force Microscope) dans le laboratoire d’IBM Zürich (BIN‐
NIG & ROHRER, PN 1986).
Dans ce même laboratoire, fut découverte la supraconductivité à haute tem‐
pérature critique dans les pérovskites (MÜLLER & BEDNORZ, PN 1987).
1.3 Spéci icité de la physique de l’état solide
1.3.1 Objet de la physique de l’état solide
La “physique de l’état solide” signi ie implicitement l’application des principes de

physique quantique à la physique de la matière condensée. La physique de l’état
solide considère la matière condensée d’un point de vue microscopique car elle re‐
pose sur la notion de décomposition de la matière en atomes. L’état solide est un état
de la matière dans lequel un grand nombre N d’atomes (proportionnel au nombre
d’AVOGADRO ¹ ∼ 1023 atomes/cm3 ) sont liés chimiquement, résultant en un agrégat
solide dense.
Ce grand nombre de constituants élémentaires requiert des modèles basés sur
une méthode spéci ique : le problème à Ncorps ² que constitue l’état solide est consi‐
déré sur la base du concept quantique de quasiparticules : phonons, polaritons, plas‐
mons, excitons, magnons,... Même le mot “électron” possède un sens particulier en
physique de l’état solide car il est compris comme une quasiparticule. Dans cette
section, nous ébauchons l’origine de ce concept essentiel qui sera approfondi au fur
et à mesure du déroulement du cours.
1.3.2 Hypothèses transcendantales
Le problème à N‐corps apparaît dans d’autres circonstances que celles rencontrées

en physique de l’état solide. Pour cette raison, la physique de l’état solide invoque un
certain nombre d’hypothèses qui transcendent plusieurs domaines de la physique
moderne
Approximation de BornOppenheimer
Cette approximation intervient en physique moléculaire et en physique de la matière

condensée en général.
En physique moléculaire, les données expérimentales permettent d’identi ier,
déjà au niveau d’un raisonnement en ordre de grandeur, que les fréquences propres
1. Comte Amedeo AVOGADRO (1776‐1856), physicien et chimiste italien. Il étudia les chaleurs spé‐
ci iques des gaz, des liquides et des solides ainsi que les volumes molaires des substances chimiques.
2. “Many‐body problem” en anglais.
du mouvement des noyaux sont très inférieurs aux fréquences propres typiques du
mouvement des électrons. En effet, considérons l’inter‐distance atomique a typique
◦
comme étant de l’ordre de 1 A. Un raisonnement dimensionnel permet de déduire
qu’un électron de masse me possède une quantité de mouvement de l’ordre de ℏ/a,
de sorte que son énergie cinétique Ee− est de l’ordre de
ℏ2
Ee− ' (1.1)
ma2
ce qui correspond à quelques eV.

D’autre part, l’ordre de grandeur de l’énergie de vibration des noyaux Ev se dé‐
duit grossièrement par le raisonnement classique suivant. Si les électrons sont liés
aux noyaux par une force, les noyaux doivent eux aussi être liés par une force oppo‐
sée et de même norme. Envisageons le cas simple d’une force de rappel, de constante
de
p raideur K, qui permet
p de dé inir les fréquences de vibrations typiques ωe− =
K/me et ωN = K/M des électrons et des noyaux respectivement. Le rapport
des énergies mises en jeu est donc Ee− /Ev = ℏωe− /ℏωN , ce qui permet de déduire
que
r
me
Ee− ' Ev (1.2)
M
Par ailleurs, on peut montrer que l’énergie de rotation d’une molécule diato‐
mique où les noyaux ont même masse M est en ordre de grandeur Er ' Ee− me /M.
En physique de la matière condensée, diverses considérations empiriques per‐
mettent de déduire les ordres de grandeurs suivants :
vitesse typique des électrons dans les solides ≈ 106 m/s.
vitesse typique des noyaux autour de leurs positions d’équilibre dans les so‐
lides ≈ 103 m/s.
Quelques que soient les circonstances, le mouvement des noyaux est donc beau‐
coup plus lent que le mouvement des électrons autour des noyaux. Sur la base de
ces ordres de grandeurs, l’approximation de BORN‐OPPENHEIMER consiste à trai‐
ter indépendamment les mouvements nucléaires et électroniques. La détermina‐
tion des états électroniques est effectuée en considérant que les noyaux sont ixes,
et ce pour différentes con igurations successives des noyaux (qui correspondent,
par exemple, à différentes distances inter‐atomiques). Le mouvement des atomes
peut être ensuite décrit sur base du potentiel électrostatique établi par les densités
de charges électroniques associées aux con igurations, successivement considérées
comme “gelées”, des noyaux. L’approximation de BORN ‐ OPPENHEIMER est aussi ap‐
pelée approximation adiabatique car elle s’appuie sur le postulat selon lequel les
électrons suivent adiabatiquement les mouvements plus lents des noyaux.
Statistiques de bosons et de fermions
Pour rendre compte des effets liés à la température T, la physique de l’état solide
repose sur deux statistiques : celle des bosons et celle des fermions. En mécanique
quantique, il appert que les quantons de spins entiers sont des bosons et ceux de
spins demi‐entiers sont des fermions. Ce principe d’attribution d’une statistique
d’après la valeur du spin est le prototype d’une loi simple qui transcende de nom‐
breux domaines de la physique moderne et dont la démonstration n’est pas triviale.
D’ailleurs, dans la démarche heuristique originale, le principe a d’abord été formulé
sur base de considérations empiriques avant que PAULI en donne une justi ication
théorique.
L’aspect statistique proprement dit est emprunté à la thermodynamique des
particules non interagissantes. La distribution de BOLTZMANN ³, dite distribution ca
nonique, y dé init la probabilité P(E) que une de ces particules occupe un certain
état d’énergie E :
P(E) = e−E/kB T (1.3)
où kB = 1.38066210−23 J/K est la constante de BOLTZMANN.
Les statistiques des bosons et des fermions constituent une reformulation de la
distribution canonique de façon à exprimer la valeur moyenne du nombre de par‐
ticules non interagissantes que l’on peut trouver dans un état d’énergie E. La pos‐
sibilité ou l’interdiction que l’état en question soit occupé par plusieurs particules
opère la distinction entre les deux statistiques.
La statistique des particules dites bosons s’applique lorsque chaque état d’éner‐
gie E peut être occupé par un nombre arbitraire de particules. À une température
T, la valeur moyenne n(E, T) de ce nombre est donnée par la distribution de BOSE‐
EINSTEIN :
1
n(E, T) = (1.4)
eE/kB T −1
La statistique des particules dites fermions incorpore le principe d’exclusion de
PAULI ⁴ qui stipule que deux fermions ne peuvent être dans le même état. À une tem‐
pérature T, la distribution de FERMI–DIRAC f(E, T) exprime la probabilité d’occupa‐
tion d’un état d’énergie E qui respecte ce principe :
1
f(E, T) = (1.5)
e(E−μ)/kB T +1
3. Ludwig BOLTZMANN (1844‐1906), physicien autrichien. Travaux en physique statistique. Co‐

fondateur, indépendamment de J.C. MAXWELL de la théorie cinétique des gaz.
4. Wolfgang PAULI (1900‐1958), physicien autrichien naturalisé suisse et américain, prix Nobel
(1945). Travaux théoriques fondateurs en mécanique quantique, électrodynamique quantique et
théorie quantique des champs.
La quantité μ est appelée potentiel chimique . Elle est choisie de telle sorte que
le nombre total de particules soit correct. Au zéro absolu, f(E, T = 0) passe de façon
discontinue de la valeur 1 (état occupé) à la valeur zéro (état inoccupé) lorsque E =
μ. À toute autre température, f(E, T) = 1/2 si E = μ. Si E − μ >> kB T, la distribution
tend vers celle de BOLTZMANN : f(E, T) ' exp −(E − μ)/kB T.
1.2
0K
1
10000 K 5000 K 300 K
0.8
50000 K
f(E, T)
0.6
100000 K
0.4
0.2
0
0 1 2 3 4 5 6 7 8
4
E/kB (10 K)
FIGURE 1.1 : Distributions de FERMI‐DIRAC à différentes températures pour μ/kB = 50000

K (cette valeur apparaîtra pertinente lors de l’étude du gaz d’électrons libres). Le nombre
total de particules est supposé constant et indépendant de la température.
1.3.3 Hypothèses fondamentales
En plus des hypothèses transcendantales, la physique de l’état solide repose sur

deux prérequis essentiels qui lui sont propres :
(a) Les 1023 atomes ne sont pas choisis au hasard dans le tableau de MENDÉLÉEV.
On considère des solides composés d’un nombre réduit d’éléments. Ce prére‐
quis n’est pas radicalement limitatif car les matériaux solides que nous trou‐
vons dans la nature ne renferment pas en proportions équivalentes la cen‐
taine d’éléments du tableau de MENDÉLÉEV. Au contraire, on constate que les
lois de la chimie impriment une tendance naturelle à la formation de maté‐
riaux solides constitués d’un nombre réduit d’éléments.
(b) Les atomes des différents éléments sont arrangés périodiquement dans l’es
pace pour former un cristal parfait. On peut légitimement s’interroger sur
la validité d’une telle hypothèse. Dans la nature, non seulement l’arrange‐
ment périodique n’est pas dominant à l’échelle macroscopique, mais encore,
il ne s’impose pas au niveau microscopique au‐delà de distances qui, dans
les cas les plus favorables, excèdent rarement le micromètre. Même dans
les meilleures conditions de croissance cristalline contrôlée en laboratoire,
l’arrangement périodique est rompu par diverses pertes de symétrie qui ré‐
sultent de défauts d’empilage ou de la présence d’impuretés résiduelles. Ce‐
pendant, l’arrangement périodique est souvent préservé à l’intérieur de grains
(séparés entre eux par des joints de grains).
Lorsque de tels grains se forment, la question de la pertinence du prére‐
quis d’arrangement périodique revient alors à s’interroger sur la taille mini‐
male d’un grain a in qu’il restitue les propriétés du matériau dit massif ⁵. Les
études théoriques et expérimentales accumulées jusqu’à présent ont conclu
que cette taille minimale est étonnamment petite, au plus de l’ordre de quel‐
ques dizaines de nanomètres. La taille des grains est en général supérieure
à cette taille caractéristique des propriétés du matériau massif. L’effet du
désordre, dit alors à longue portée, se manifeste comme une perturbation
des propriétés du cristal dit “parfait”.
Lorsque l’arrangement périodique a totalement disparu, comme dans le cas
de matériaux solides amorphes, la physique de l’état solide tente, par di‐
verses méthodes que nous n’aborderons pas dans ce cours, de conserver l’ar‐
rangement périodique comme référence pour étudier le milieu désordonné.
Ces deux prérequis, choisis à ce stade pour des raisons pratiques de simpli ica‐
tion, induisent la classi ication des solides suivant deux axes :
(1) forces de cohésion, liaison chimique (objet du chapitre 2) ;
(2) structuration de l’arrangement périodique ou “cristallographie” (introduite
dans d’autres cours).
1.3.4 Quasiparticules
Devant le nombre N ∼ 1023 de particules , la physique classique adopte tantôt une

approche statistique, comme dans la théorie cinétique des gaz, tantôt une modé‐
lisation par un milieu continu. Dans la cas particulier de la matière condensée, il
faut se garder du ré lexe intuitif qui conduit à penser que l’approximation par un
milieu continu émergera le plus souvent. Au contraire, comme la physique de l’état
solide est l’expression de la volonté de tenir compte de la décomposition de la ma‐
tière en atomes, elle développe une stratégie spéci ique face au problème à N corps.
5. Bulk en anglais.
Cette stratégie cherche à dé inir des constituants élémentaires, dénommés quasi

particules. La caractéristique principale des quasiparticules est leur indépendance
mutuelle qui autorise de les traiter, par une méthode statistique, comme un gaz de
bosons ou de fermions selon leur nature.
Au départ, cette stratégie s’inspire intuitivement du concept central de l’analyse
de FOURIER (j = 1, 2, 3)
Δxj Δkj ≥ 1 (1.6)
qui traduit le fait qu’un phénomène localisé dans l’espace direct (Δxj réduit) pré‐
sente un large spectre dans l’espace réciproque (Δkj large) et, inversement, le fait
qu’un phénomène étendu dans l’espace direct présente un spectre étroit dans l’es‐
pace réciproque.
Dans la matière condensée, le traitement de phénomènes qui semblent locali‐
sés dans l’espace direct (par exemple, le déplacement d’un atome) est compliqué
non seulement par la duplication en N exemplaires des phénomènes localisés, mais
encore par les conséquences multiples qu’un phénomène localisé peut provoquer
dans son entourage (par exemple, le déplacement d’un atome α exerce une force
sur les autres atomes qui, eux‐mêmes, non seulement exerce une force de réaction
sur α, mais encore interagissent entre eux, etc ...). La physique de l’état solide pro‐
pose de contourner cette dif iculté par le concept d’excitation collective dont l’ex‐
tension spatiale Δxj (j = 1, 2, 3) recouvre tout le volume du solide. La délocali‐
sation intrinsèque d’une telle excitation est alors caractérisée par une dispersion
nulle dans l’espaceP3réciproque, c’est‐à‐dire par une valeur bien dé inie d’un vec‐
teur d’onde k = i=1 ki ei . Les excitations collectives possibles sont déterminées
par une relation de dispersion ω(k) (ou E(k), via E = ℏω). On peut donc quali ier
ces excitations collectives de modes normaux ⁶. Un phénomène d’extension spatiale
quelconque, y compris un phénomène localisé, correspond alors à une combinai‐
son linéaire d’excitations collectives. On reconnaît bien là le principe de l’analyse
de FOURIER. L’indépendance mutuelle est une caractéristique essentielle des modes
normaux. Autrement dit, les modes normaux dé inis par la même relation de disper‐
sion n’interagissent pas entre eux. En effet, un mode normal ne peut spontanément
donner lieu à l’excitation d’un autre mode normal obéissant à la même relation de
dispersion.
Par exemple, plutôt que de considérer le déplacement d’un atome individuel,
la physique du solide privilégie l’étude des mouvements d’ensemble des N atomes
qui constituent le matériau. Dans cet exemple, un tel mouvement collectif constitue
un mode propre de vibration du système de N atomes, caractérisé par un vecteur
d’onde k et par une fréquence propre ω(k). L’excitation associée aux déplacements
d’un sous‐ensemble, même très localisé, du système de N atomes peut alors s’expri‐
6. Rappel : les modes normaux, dits encore modes propres, sont caractérisés par une durée de
vie in inie associée à la dépendance harmonique (exp(±iωt) par rapport au temps t.
mer comme une combinaison linéaire de ces modes propres de vibration (série de
FOURIER).
Le concept de quasiparticule, annoncé plus haut, émerge de l’application de la
quanti ication aux excitations collectives représentées sous forme de modes nor‐
maux. La quanti ication résulte du principe d’incertitude de HEISENBERG ⁷ qui dé‐
termine la conséquence d’une mesure de la position d’une particule sur sa quantité
de mouvement et réciproquement.
ℏ
Δxj Δpj ≥ (1.7)
2
En vertu de ce principe, la localisation d’une particule à l’intérieur de Δxj élargit

son spectre Δpj des valeurs possibles de sa quantité de mouvement pj (j = 1, 2, 3).
Autrement dit, un phénomène physique localisé n’est pas caractérisé par un état
bien dé ini de quantité de mouvement. Réciproquement, un phénomène physique
caractérisé par une quantité de mouvement précise pj , de sorte que l’élargissement
Δpj = 0, est nécessairement très étendu dans la direction xj (Δxj = ∞). La formula‐
tion de ce principe ressemble formellement (le sens profond restant caractéristique
de la mécanique quantique) à celui de l’analyse de FOURIER évoqué plus haut (équa‐
tion (1.6)). Cette analogie prend davantage de consistance à travers l’hypothèse de
7. Werner HEISENBERG (1901‐1976), physicien allemand. Ses travaux en physique atomique et

nucléaire ont in luencé considérablement le développement de la physique quantique, notamment
par la formulation en 1927 des fameuses Unbestimmtheitrelationen (“relations d’indétermination”
erronément traduit par “uncertainty principle” en anglais et “principe d’incertitude” en français ;
plus tard, l’expression allemande deviendra Unschärferelationen ‐ unscharf signi iant “ lou”) pour
lesquelles le prix Nobel de physique lui fut attribué en 1932. Génie précoce, HEISENBERG eut une car‐
rière fulgurante, accédant au plus haut rang de la hiérarchie des professeurs dès l’âge de 26 ans à
l’Université de Leipzig. Connaisseur des lettres classiques et des philosophes antiques, il accompa‐
gna son oeuvre scienti ique d’essais philosophiques. Ses liens d’amitié avec ses collègues juifs furent
à l’origine de dif icultés que lui causa le régime nazi. Malgré cela, et après une période d’hésitation
où il fut tenté de s’exiler, il décida de rester en Allemagne où il pouvait compter sur la protection des
relations de la famille de son épouse. En 1942, il devint directeur du KaiserWilhelm Institut für Physik
à Berlin, où il conduisit le programme allemand de recherches en physique nucléaire. Son rôle entre
1941 et 1945 reste controversé. Les uns considèrent qu’il était engagé activement dans la course à la
bombe nucléaire, ce qui justi ierait l’effort entrepris aux USA pour le devancer. D’autres avancent des
preuves selon lesquelles il aurait habilement ralenti le programme allemand. Interrogé par la suite
sur cette période, HEISENBERG af irma que, durant la guerre et comme les alliés ont pu le véri ier en
1945, les conditions matérielles en Allemagne étaient telles qu’elles ne permettaient pas d’envisager
de inaliser un projet de cette ampleur, de sorte qu’il ne s’était pas trouvé devant un cas de conscience.
Quoiqu’il en soit, dès 1946, HEISENBERG béné icia du soutien d’éminents physiciens britanniques et
américains pour prendre la direction du MaxPlanck Institut für Physik, nouvelle structure se substi‐
tuant au KaiserWilhelm Institut. Par la suite, HEISENBERG exerça la présidence du comité scienti ique
du CERN (Centre Européen de Recherches Nucléaires, Genève) et de divers organismes scienti iques
de la nouvelle République Fédérale d’Allemagne.
DE BROGLIE ⁸ qui associe un vecteur d’onde à une quantité de mouvement par la re‐
lation :
p = ℏk (1.8)
Dans le contexte de la représentation modale des excitations collectives, la dua‐
lité onde–corpuscule, jusqu’ici invoquée de façon intuitive, conduit à attribuer des
propriétés corpusculaires p = ℏk et E = ℏω aux phénomènes ondulatoires que
sont les modes normaux : on parle alors de quasiparticule. À l’indépendance mu‐
tuelle des modes normaux correspond alors l’indépendance mutuelle des quasipar‐
ticules dé inies par une même relation de dispersion. L’absence d’interactions auto‐
rise de traiter les quasiparticules obéissant à une même relation de dispersion par
une méthode statistique, comme un gaz de bosons ou de fermions selon leur nature.
Le caractère fondamental de la notion quasiparticule ne provient pas unique‐
ment de la construction relativement abstraite que nous avons introduite mais aussi,
et surtout, de la manifestation, directe ou indirecte, des quasiparticules dans de
nombreuses expériences effectuées sur la matière condensée. La notion de quasi‐
particule fait partie du langage du physicien de l’état solide, qu’il soit théoricien ou
expérimentateur.
Selon le point de vue proposé par la physique de l’état solide, les relations de dis‐
persion des excitations collectives occupent une place prépondérante. L’hypothèse
d’arrangement périodique accentue évidemment la pertinence de la représentation
dans l’espace réciproque car nous verrons qu’elle permet de limiter l’ensemble des
vecteurs d’ondes à considérer à un volume ini de l’espace réciproque, connu sous
le nom de zone de BRILLOUIN (en abrégé ZB).
La réduction à la ZB des vecteurs d’ondes signi icatifs ne signi ie pas que le nombre
de modes soit réduit. Au contraire, en vertu de principes bien connus en physique
des ondes, ce nombre apparaîtra commensurable avec N. Le lien entre cette repré‐
sentation modale des excitations collectives et les propriétés du solide nécessitera
alors l’introduction du concept de densité d’états, dit aussi densité de modes. Ce con‐
cept permettra d’identi ier dans la relation de dispersion les caractéristiques qui
déterminent principalement les propriétés du solide.
8. Prince Louis DE BROGLIE (1892‐1987), physicien français. En 1923, il formula des idées auda‐
cieuses sur la dualité onde‐corpuscule. Paradoxalement, il adopta une attitude critique, mais qui se
révéla improductive par la suite, vis‐à‐vis des progrès ultérieurs de la physique quantique. Prix Nobel
de physique en 1929.
Chapitre 2
Cohésion des solides
Une classi ication possible des solides repose sur la nature de la liaison responsable
de la cohésion. Sur base de notions de physique atomique, ce chapitre passe en re‐
vue les différents types possibles de liaisons chimiques et physiques qui établissent
la cohésion des solides. Comme il s’agit de décrire la stabilité des solides, la discus‐
sion est centrée sur la notion d’état fondamental (état d’énergie la plus basse). Elle
s’appuiera sur quelques rappels de physique atomique rassemblés dans les deux
premières sections de ce chapitre.
2.1 Atomes hydrogénoïdes
Par atome hydrogénoïde, on comprend le système d’un électron de charge −e sou‐

mis au potentiel coulombien d’un noyau atomique de charge +Ze. Négligeant les
effets de correction du centre de masse, le noyau est supposé ixe à l’origine du sys‐
tème de coordonnées. L’hamiltonien de l’électron, auquel est attribué la quantité de
mouvement p et la position r, s’écrit alors
p2
H= + e ΦCb (r) (2.1)
2me
où le potentiel coulombien ne dépend que de la distance r = |r| :
e Z
ΦCb (r) = − (2.2)
4π ε0 r
En coordonnées sphériques (r, θ, φ), la résolution de l’équation de SCHRÖDINGER ¹
13
14 Chapitre 2. Cohésion des solides
1/2
E
0
n=4 4s 4p 4d 4f
n=3 3s 3p 3d
n=2 2s 2p
n=1 1s
l=0 l=1 l=2 l=3

s (sharp) p (principal) d (diffuse) f (fundamental)
FIGURE 2.1 : Structure du spectre de l’énergie de liaison E d’un atome hydrogénoïde. Chaque
niveau n est dégénéré n2 fois, ce dont rendent compte le nombre quantique dit “orbital”
l = 0, .., n − 1 et le nombre quantique dit “magnétique” m = −l, ..., 0, ..., l.
est alors calquée sur la théorie de l’atome d’hydrogène ² dont cette section ne fait
que résumer les résultats. L’hamiltonien (2.1) indépendant du temps conduit à iden‐
ti ier des états propres |φn,l,m (t)i du type
|φn,l,m (t)i = e−iEn t/ℏ |φn,l,m i (2.3)
et dont le facteur |φn,l,m i indépendant du temps est solution de l’équation aux va‐
leurs propres En
H|φn,l,m i = En |φn,l,m i (2.4)
Par l’effet d’une dégénérescence accidentelle, la structure du spectre (FIG.2.1) ne
dépend que de n :
1
En = − EI (2.5)
n2
1. Erwin SCHRÖDINGER, physicien autrichien (1887‐1961), prix Nobel (1933), développa le for‐
malisme de la mécanique ondulatoire (1926) comme alternative à la mécanique des matrices que
HEISENBERG avait mise au point pour expliquer les phénomènes quantiques. L’équivalence des deux
points de vues fût démontrée par la suite. En 1934, les circonstances politiques décidèrent SCHRÖ‐
DINGER à interrompre sa carrière en Allemagne, où il détenait la succession de la chaire de PLANCK,
pour retourner en Autriche à l’Université de Graz. En 1938, l’Anschluβ le poussa à s’exiler de nouveau.
Après diverses péripéties, il fût nommé en Irlande où il travailla à l’Université de Dublin jusqu’à la
in de sa carrière (1955). Émérite, il accepta une position honori ique que lui offrit l’Université de
Vienne.
2. Voir, p. ex. : C. COHEN‐TANNOUDJI, B. DIU, F. LALOË, Mécanique Quantique, Hermann, Paris (1977).
2.1. Atomes hydrogénoïdes 15
où la constante EI est connue sous le nom d’énergie d’ionisation

2
me Ze2
EI = . (2.6)
2ℏ2 4π ε0
Les fonctions d’ondes φn,l,m (r) associées à ces états, baptisées orbitales atomiques,
sont données par
φn,l,m (r) = hr|φn,l,m i = Rn,l (r) Yml (θ, φ) (2.7)
La dépendance angulaire des fonctions d’ondes est déterminée par les harmoniques
sphériques Yml (θ, φ) (FIG.2.2) construites à partir des fonctions de LE GENDRE ³ as‐
m
sociées Pl (cos θ) (TAB.2.1) ⁴ :
s
2l + 1 (l − m)! m
Ym
l (θ, φ) = (−1)
m
P (cos θ) eimφ = Fm
l (θ) e
imφ
(2.8)
4π (l + m)! l
où Fm
l (θ) est une fonction réelle.
Posons la constante, connue sous le nom de rayon de BOHR ⁵,
4π ε0 ℏ2 ◦
a0 = ' 0. 53 A (2.9)
me e2
qui permet d’alléger l’écriture des fonctions radiales Rn,l (r) (TAB.2.2), dites hydro
génoïdes. La portée de ces fonctions radiales croît avec n (FIG.2.3). Rappelons que les
densités de probabilité de trouver un électron associées à chaque état sont dé inies
par
|φn,l,m (r)|2 dr = |Rn,l (r)|2 |Yml (θ, φ)|2 r2 dr sin θ dθ dφ (2.10)
de sorte que le jacobien en coordonnées sphériques garantit que la probabilité de
trouver l’électron à l’origine r = 0 (position du noyau) est nulle même si Rn,l (r) 6= 0
(FIG.2.3).
3. Adrien Marie LE GENDRE (1752‐1833), mathématicien français, travaux sur la théorie des
nombres, les équations différentielles et les intégrales elliptiques.
4. Voir p. ex. : G. ARFKEN, Mathematical Methods for Physicists, Academic, New–York (1985) ou C.
COHEN‐TANNOUDJI, B. DIU, F. LALOË, op. cit.
5. Niels BOHR (1885‐1962), physicien danois, prix Nobel (1922), intégra les premières notions
quantiques dans le modèle planétaire de l’atome dû à RUTHERFORD. Par la suite, il établit le principe
de complémentarité onde‐corpuscule. Il devint le mentor de W. HEISENBERG avec qui il élabora l’in
terprétation de Copenhague de la physique quantique. En 1941, les circonstances politiques furent à
l’origine d’un désaccord entre les deux hommes. La même année, les alliés ex iltrèrent N. BOHR du
Danemark occupé a in qu’il participe au projet Manhattan.
P00 (cos θ) = 1
P01 (cos θ) = cos θ
P11 (cos θ) = sin θ
P02 (cos θ) = (3 cos2 θ − 1)/2
P12 (cos θ) = 3 cos θ sin θ
P22 (cos θ) = 3 sin2 θ
TABLE 2.1 : Fonctions de LE GENDRE associées Pml (cos θ) d’indices entiers (limités ici à l =
0, 1, 2) qui interviennent dans les harmoniques sphériques. Lorsque m = 0, les Pm l (cos θ)
correspondent aux polynômes de LE GENDRE Pl (cos θ). Les fonctions d’indices m < 0 sont
déduites de la relation P−
l (cos θ) = (−1) Pl (cos θ) (n − m)! / (n + m)!.
m m m
e−Zr/a0
3/2
R1,0 (r) = 2 (Z/a0 )
R2,0 (r) = (1/2) (Z/a0 ) (1 − Zr/2a0 ) e−Zr/2a0
1/2 3/2
R2,1 (r) = (1/24) (Z/a0 ) (Zr/a0 ) e−Zr/2a0

1/2 3/2
R3,0 (r) = (4/27)1/2 (Z/a0 ) (1 − 2Zr/3a0 + 2Z2 r2 /27a20 ) e−Zr/3a0

3/2
R3,1 (r) = (4/27)(2/3) (Z/a0 ) (1 − Zr/6a0 ) (Zr/a0 ) e−Zr/3a0

1/2 3/2
R3,2 (r) = (1/81)(8/15) (Z/a0 ) (Zr/a0 )2 e−Zr/3a0

1/2 3/2
TABLE 2.2 : Pour les premiers niveaux d’énergie n = 1, 2 et 3, expressions des fonctions
d’ondes radiales hydrogénoïdes Rn,l (r).
q
1
Y00 (θ, φ) = 4π
Y01 (θ, φ) =
q Y±
q
1
1 (θ, φ) =
3
4π
cos θ ∓ 8π3 sin θ e±iφ
0 ±1 ±2
q Y2 (θ, φ) = q Y2 (θ, φ) = q Y2 (θ, φ) =
5
16π
(3 cos2 θ − 1) ∓ 8π
15
sin θ cos θ e±iφ 15
32π
sin2 θ e±2iφ
FIGURE 2.2 : Pour les états s,p et d, expressions des Ym

l (θ, φ) vis–à–vis des diagrammes po‐
laires des distributions de probabilités |Yl (θ, φ)| normalisées par rapport à |Y00 (θ, φ)|2
m 2
(courbes en traits interrompus). Le plan du dessin est constitué par les demis‐plans φ et
φ + π /2 dans lesquels 0 ≤ θ ≤ π .
FIGURE 2.3 : Pour les premiers niveaux d’énergie n = 1, 2 et 3, dans le cas où Z = 1, fonctions
d’ondes radiales hydrogénoïdes Rn,l (r) vis‐à‐vis des distributions r2 |Rn,l (r)|2 (l = 0 : traits
continus ; l = 1 : traits interrompus ; l = 2 : traits interrompus–pointillés).
Remarquons que les orbitales atomiques sont en général des fonctions com‐
plexes à cause du facteur exp imφ dans les harmoniques sphériques, sauf bien sûr si
m = 0. Comme le montre la FIG.2.2, pour une même valeur de l, ceci conduit à une
portée différente (visible par la normalisation par rapport à |Y00 (θ, φ)|2 ) suivant la
valeur de |m|. En outre, les fonctions complexes étant par essence “tournantes”, les
orbitales telles que m 6= 0 ne possèdent donc pas la directionalité typique des orbi‐
tales m = 0. A in d’aborder plus tard la description de la directionalité des liaisons
chimiques, il apparaîtra plus confortable de disposer, pour n et l ixés, d’un sous‐
ensemble d’orbitales atomiques réelles de portées identiques et dont les orienta‐
tions sont bien déterminées. Ceci est faisable en s’appuyant sur la propriété suivante
des harmoniques sphériques :
[Yml (θ, φ)]∗ = (−1)m Y−m

l (θ, φ). (2.11)
A l’intérieur de chaque sous‐espace tel que n et l sont ixés, chaque couple d’orbitales
φn,l,±m (r) peut être remplacé par les fonctions réelles et orthonormées suivantes
(σ = e, o ; even,odd) :
1
φn,l,|m|,e (r) = √ φn,l,m (r) + φ∗n,l,m (r)
2
1
= √ Rn,l (r) Fml (θ) eimφ + e−imφ
2
1
= √ Rn,l (r) [Yml (θ, φ) + [Yml (θ, φ)]∗ ]
2
1
= √ Rn,l (r) Yml (θ, φ) + (−1)m Y− m
l (θ, φ)
2
1
= √ [φn,l,m (r) + (−1)m φn,l,−m (r)]
2
i
φn,l,|m|,o (r) = − √ φn,l,m (r) − φ∗n,l,m (r)
2
i
= − √ [φn,l,m (r) − (−1)m φn,l,−m (r)] (2.12)
2
Les orbitales atomiques réelles
|m|,σ
φn,l,|m|,σ (r) = Rn,l (r) Yl (θ, φ) (2.13)
ont alors des directionalités spéci iques assurées par les harmoniques sphériques
réelles qui s’énoncent :
|m|,e 1 m
Yl Yl (θ, φ) + (−1)m Y−
(θ, φ) = √ m
l (θ, φ) (2.14)
2
|m|,o i m −m

Yl (θ, φ) = − √ Ym l (θ, φ) − (−1) Yl (θ, φ) (2.15)
2
|m|,σ
l |m| σ nom Yl (θ, φ)
√
0 0 ‐ s 1/ 4π
p
1 0 ‐ pz p3/4π cos θ
1 e px p3/4π sin θ cos φ
o py 3/4π sin θ sin φ
p
p5/16π (3 cos θ − 1)
2
2 0 ‐ d3z2 −r2
1 e dxz p15/4π sin θ cos θ cos φ
o dyz p15/4π sin2θ cos θ sin φ
2 e dx2 −y2 p15/4π sin2 θ cos 2φ
o dxy 15/4π sin θ sin 2φ
TABLE 2.3 : Nomenclature associée aux harmoniques sphériques réelles pour l = 0, 1, 2.
Ces harmoniques sphériques réelles, dont quelques unes sont illustrées dans les
FIG.2.4 et 2.5 , induisent une nomenclature détaillée à la TAB.2.3.
q
1
s = Y00 (θ, φ) = 4π
1,e 1,o
pz = Y01 (θ, φ) px = Y1 (θ, φ) py = Y1 (θ, φ)
1,e 1,o
d3z2 −r2 = Y02 (θ, φ) dxz = Y2 (θ, φ) dyz = Y2 (θ, φ)
|m|,σ
FIGURE 2.4 : Diagrammes polaires des harmoniques sphériques réelles Yl (θ, φ) norma‐
lisées par rapport à Y00 (θ, φ) (courbes en pointillés). Les traits continu indiquent une valeur
positive, les traits interrompus une valeur négative. Par rapport à la FIG.2.2, il faut remarquer
que les harmoniques sphériques réelles de même l ont des portées semblables. La Table 2.3
détaille la nomenclature qui souligne le fait que chaque harmonique sphérique réelle pos‐
sède une directionalité qui lui est propre.
Orbitale s
0.5
0.5
z 0 0 y
‐0.5
0 ‐0.5
x 0.5
‐0.5
2.2 Atomes à plusieurs électrons
2.2.1 Approximation du hamiltonien à 1 électron
A l’énergie cinétique des électrons, le traitement complet du problème de nel i1 élec‐

trons dans un atome devrait ajouter, par ordre d’importance :
(1) l’attraction coulombienne du noyau,
(2) la répulsion entre les électrons,
(3) les interactions magnétiques spin‐orbites (effets dus aux charges en mou‐
vement),
(4) les interactions entre les spins des électrons et d’autres corrections relati‐
vistes.
Cette tâche très dif icile impose le recours à des approximations. Pour décrire ul‐
térieurement l’état fondamental responsable de la cohésion des solides, les inter‐
actions (3) et (4) ci–dessus peuvent être considérées comme négligeables. Posant
l’origine du repère sur le noyau (considéré ponctuel au vu de sa taille ∼ 10−15 m,
minuscule par rapport au diamètre typique ∼ 10−10 m de la distribution des élec‐
trons), l’hamiltonien Hnel du système de nel électrons d’un atome s’énonce alors en
fonction de la quantité de mouvement pi et de la position ri de chaque électron i :
" #
X
nel
p2i e2 X
nel
Z 1X
nel
1
Hnel = + − + (2.16)
i=1
2me 4π ε0
i=1
|ri | 2 |ri − rj |
j̸=i
Même réduit aux interactions (1) et (2), le traitement du problème de nel > 1
électrons dans l’atome reste impossible en pratique sans introduire d’autres ap‐
proximations inspirées d’observations expérimentales.
2.2. Atomes à plusieurs électrons 23
Orbitale pz
0.5
0.5
z 0 0 y
‐0.5
0 ‐0.5
x 0.5
‐0.5
Orbitale px
0.5
0.5
z 0 0 y
‐0.5
0 ‐0.5
x 0.5
‐0.5
Orbitale py
0.5
0.5
z 0 0 y
‐0.5
0 ‐0.5
x 0.5
‐0.5
Orbitale d3z2−r2
0.5
z 0.5
0 0 y
‐0.5 ‐0.5
0
x 0.5
‐0.5
Orbitale dxz
0.5
0.5
z 0 0 y
‐0.5
0 ‐0.5
x 0.5
‐0.5
Orbitale dyz
0.5
0.5
z 0 0 y
‐0.5
0 ‐0.5
x 0.5
‐0.5
Orbitale dx2 −y2
0.5
1
z 0 0.5
0 y
‐1 ‐0.5
‐0.5 0 ‐1
‐0.5 x 0.5 1
‐1
Orbitale dxy
0.5
1
z 0 0.5
0 y
‐1 ‐0.5
‐0.5 0 ‐1
‐0.5 x 0.5 1
‐1
FIGURE 2.5 : Représentation en perspective des valeurs absolues des isoamplitudes des har‐
|m|,σ
moniques sphériques réelles |Yl (θ, φ)|. Dans cette représentation, la valeur positive ou
|m|,σ
négative des Yl (θ, φ) dans les différents lobes n’est pas identi iable. Se rapporter à la
FIG.2.4 et/ou au tableau 2.3 pour identi ier le “signe” de chaque lobe.
Les données expérimentales concernant les atomes sont pour la plupart déduc‐
tibles de la classi ication, dite tableau périodique, de MENDÉLÉEV. Une constatation
particulièrement remarquable concerne les spectres atomiques. À l’exception de
quelques anomalies qui concernent les éléments dits “de transition”, tous ces spectres
présentent en gros une structure semblable à celle d’un atome hydrogénoïde (FIG.2.6).
Autrement dit, en première approximation, la structure des spectres atomiques est
restituée par le modèle de l’hamiltonien à un seul électron soumis à un potentiel
à symétrie sphérique, aussi dénommé “potentiel central”, qui ne dépend que de la
distance au noyau |r| = r.
E
0
4f
6s
5p 4d
5s 4p 3d
n=4 4s 3p
n=3 3s
2s 2p
n=2
n=1 1s
l=0 l=1 l=2 l=3

s (sharp) p (principal) d (diffuse) f (fundamental)
FIGURE 2.6 : Schéma de l’évolution du spectre atomique hydrogénoïde vers le spectre d’un
atome à plusieurs électrons
Par une cause non identi iée à ce stade, les données expérimentales invitent
donc à formuler l’hypothèse selon laquelle, dans un atome à nel électrons, tout semble
se passer comme si le noyau et nel − 1 électrons établissent un potentiel central
que subit le “dernier” électron. Sur base de cette hypothèse, HARTREE ⁶ a proposé
la modélisation simpli icatrice qui considère le hamiltonien H de ce seul “dernier”
électron (dit “électron de HARTREE”) auquel est attribué la quantité de mouvement
p et la position r.
p2
Hnel ≈ H = + e Φ(r) (2.17)
2me
6. Douglas Rayner HARTREE (1897‐1958), physicien théoricien anglais, développa des méthodes
d’analyse numérique pour le calcul des fonctions d’ondes atomiques et moléculaires. Il participa au
développement du calcul numérique sur les premiers ordinateurs dans les domaines de la balistique,
de l’hydrodynamique et de la physique de l’atmosphère.
Dans le hamiltonien dit “à 1 électron”, le potentiel électrique effectif Φ(r) inclut

l’effet de tous les autres électrons de l’atome sous la forme d’une distribution de
charges qui écrante le potentiel attractif du noyau :
" nX
#
el −1
e Z 1
Φ(r) = − + (2.18)
4π ε0 |r| |r − rj |
j=1
Véri ions que ce potentiel établit une symétrie sphérique à grandes et à courtes
distances du noyau. En effet, après avoir posé |rj | = rj , les grandes distances telles
que r >> rj impliquent |r − rj | ' r, de sorte que la charge du noyau est écrantée
au maximum par les nel − 1 autres électrons :
" #
Z X1
nel −1
e e −Z + nel − 1
lim Φ(r) ' − + = (2.19)
r→rj 4π ε0 r r 4π ε0 r
j=1
Aux courtes distances telles que r << rj , on aura évidemment |r − rj | ' rj . Dès
lors, " #
Z X 1
nel −1
e e Z
lim Φ(r) ' − + = − +C (2.20)
r⟨⟨rj 4π ε0 r rj 4π ε0 r
j=1
montre que, en première approximation, la correction C qu’apporte l’écrantage du

noyau par les nel − 1 autres électrons est assimilable à une constante. Sur base de
cette même évaluation grossière, on peut anticiper que C n’écrante plus ef icacement
si r tend vers zéro.
2.2.2 Approximation du champ central
L’approximation du champ central dans l’atome postule la préservation de la sy‐

métrie sphérique du potentiel d’écrantage aux distances intermédiaires telles que
r ' rj . À toute distance, le potentiel effectif est donc supposé central avec la dépen‐
dance radiale caractéristique du potentiel dit “coulombien écranté” :
e Z
Φ(r) ≈ Φ(r) = − χ(r) (2.21)
4π ε0 r
Soulignons que cette approximation ne concerne pas un régime de distances d’im‐

portance marginale mais bien le régime de distances critiques où la probabilité de
trouver l’électron atteint sa valeur maximale et où les interactions à plusieurs élec‐
trons ne peuvent être négligées ni modélisées sommairement. Contrairement à ce
qu’une interprétation hâtive de son appellation pourrait faire croire, l’approxima‐
tion du hamiltonien à 1 électron n’ignore pas radicalement le problème à plusieurs
électrons. En fait, sur base des données expérimentales, cette approximation cir‐
conscrit l’importance des effets du problème à nel électrons dans l’atome à l’établis‐
sement de l’expression de χ(r). Par ordre croissant de sophistication, les méthodes
de THOMAS–FERMI, de HARTREE–FOCK sont les plus utilisées pour fournir une ap‐
proximation de l’écrantage du noyau sous forme d’un potentiel central. Comme illus‐
tration, citons le résultat χTF (r) de la méthode de THOMAS–FERMI qui s’appuie sur le
modèle du gaz d’électrons libres :
Z1/3
χTF (r) = 1 − 1.794 r + ... (2.22)
a0
Selon cette forme particulière de l’approximation du potentiel central, Φ(r) dégé‐
nère en l’attraction non‐écrantée du noyau si r tend vers zéro et introduit un écran‐
tage partiel de la charge du noyau aux distances intermédiaires telles que r ' rj . Les
autres méthodes qui raf inent l’expression de χ(r) constituent un art dont le niveau
de dif iculté est nettement supérieur à celui du présent cours introductif.
L’approximation du champ central conduit à considérer un hamiltonien à 1 élec‐
tron où intervient un potentiel coulombien écranté :
p2
H= + e Φ(r) (2.23)
2me
Elle permet de classer les états électroniques d’un atome à plusieurs électrons sur
la base des états |un,l,m i à 1 électron dans un potentiel central.
H|un,l,m i = En,l |un,l,m i (2.24)
Les fonctions d’ondes issues de la résolution de l’équation de SCHRÖDINGER en co‐
ordonnées sphériques
un,l,m (r) = hr|un,l,m i = Qn,l (r) Ym
l (θ, φ) (2.25)
ont alors la même dépendance angulaire que les fonctions d’ondes hydrogénoïdes
φn,l,m (r). Par rapport à ces dernières, la dépendance radiale des un,l,m (r) est bien
sûr modi iée par l’écrantage du potentiel coulombien. Cependant, cette modi ica‐
tion n’affecte pas la décroissance exponentielle typique des fonctions d’ondes hy‐
drogénoïdes : Qn,l (r) ∼ exp(−Zr/na0 ) de sorte que la plupart des raisonnements
qualitatifs peuvent s’appuyer sur les φn,l,m (r). En outre, par rapport aux systèmes
hydrogénoïdes, les valeurs propres de l’énergie dépendent de n et l : autrement dit,
la dégénérescence accidentelle typique du potentiel coulombien disparaît.
2.2.3 Tableau périodique des éléments et orbitales atomiques
Pour décrire la construction du tableau périodique des éléments, le modèle de HAR‐

TREE fait ensuite appel au principe d’exclusion de PAULI : chaque état |φn,l,m i du ha‐
miltonien à un électron peut être occupé au maximum par deux électrons de spins
1s 2 H, He 5s 2 Rb, Sr
2s 2 Li, Be 4d 10 Y,..., Cd Métaux de transition
2p 6 B,..., Ne 5p 6 In,..., Xe
3s 2 Na, Mg 6s 2 Cs, Ba
3p 6 Al,...,Ar 4f 14 Ce,..., Lu Terres rares
4s 2 K, Ca 5d 10 La,..., Hg Métaux de transition
3d 10 Sc,...,Zn Métaux de transition 6p 6 Tl,..., Rn
4p 6 Ga,..., Kr
TABLE 2.4 : Construction du tableau périodique des éléments par remplissage successif des
états électroniques. À gauche de chaque colonne : niveau en cours de remplissage ; au centre
de chaque colonne : nombre maximal d’électrons permis dans le niveau ; à droite de chaque
colonne : éléments.
opposés. Ce paradoxe traduit bien la nature heuristique du modèle qui recourt à

la physique statistique sans la faire intervenir dans les calculs... Au fur et à mesure
que Z augmente, les états |φn,l,m i du modèle à 1 électron sont progressivement oc‐
cupés suivant le schéma de la TAB.2.4 (en accord avec la FIG.2.6). D’après la struc‐
ture du spectre des niveaux d’énergie de l’atome d’hydrogène, le remplissage des
états 3d devrait intervenir après celui des états 3p. Ce n’est pas le cas dans le ta‐
bleau de MENDÉLÉEV où les états 4s sont occupés avant les états 3d . Le remplis‐
sage subséquent des états 3d correspond à la première série de métaux de transi‐
tion, dits métaux 3d. La même inversion se produit aux niveaux de métaux de tran‐
sition 4d et 5d ainsi qu’au niveau 4f des terres rares. Ce méli‐mélo manifeste les
limites de l’approximation du champ central au fur et à mesure que Z, et donc le
nombre d’électrons qui écrantent le noyau, augmentent. Dans ce régime, les inter‐
actions à N corps doivent être traitées de façon plus sophistiquées. Entre autres,
les orbitales atomiques des électrons qui occupent les états s sont davantage locali‐
sées près du noyau (voir FIG.2.3). Pour ces électrons s, l’écrantage du noyau par les
autres électrons est donc moins ef icace. Lorsque cet effet est soigneusement pris
en compte (modèle de HARTREE–FOCK), les électrons s subissent une attraction cou‐
lombienne plus forte qui diminue leur énergie par rapport à celle attendue sur la
base du spectre de l’atome d’hydrogène. Cette diminution est l’origine principale
des permutations de l’ordre de remplissage des états d et s.
2.3 Liaison chimique entre atomes
La liaison chimique associe Nat atomes en une molécule ou en un agrégat solide.

Pour expliquer ce phénomène, il faut rechercher les conditions qui diminuent l’éner‐
gie du système dans la con iguration de liaison chimique par rapport à l’énergie
2.3. Liaison chimique entre atomes 31
de chacun des atomes isolés. L’approximation de BORN–OPPENHEIMER découple le

mouvement des électrons de celui, plus lent, des noyaux de sorte que la description
de l’état du système est limitée aux seuls électrons en mouvement dans une con i‐
guration de noyaux ixes. Cette simpli ication ne supprime pas la répulsion coulom‐
bienne entre noyaux de l’hamiltonien des électrons. Donc, dans cette approximation,
la liaison chimique correspond à une con iguration des noyaux ixes qui minimise
l’énergie des électrons par rapport à l’énergie des électrons dans chacun des atomes
isolés.
L’explication la plus simple, justi iée par la plupart des réactions chimiques, n’in‐
voque pas la totalité des électrons de chaque atome mais ne considère que les élec‐
trons dits de valence de chaque atome en présence. Les électrons de valence cor‐
respondent aux états d’énergie En,l les plus élevés dans un atome. Si n augmente,
les variations de |r Rn,l (r)|2 forment des “couches” concentriques. La couche où
|r Rn,l (r)|2 est maximale recouvre à peine les couches formées par |r Rn′ ,l (r)|2 où
n′ < n (FIG.2.3). Pour cette raison, les électrons de valence sont dits appartenir aux
couches externes. Les autres électrons dits de coeur ⁷ sont concentrés dans des vo‐
lumes beaucoup plus réduits autour du noyau que les électrons de valence (FIG.2.3).
Du point de vue des électrons de valence retenus pour interpréter la liaison chi‐
mique, on retiendra l’approximation selon laquelle les électrons de coeur écrantent
la charge du noyau. Si Zv,k désigne le nombre d’électrons de valence associés au
noyau k de nombre atomique Zk , le nombre d’électrons de coeur qui écrantent ce
noyau vaut Zk − Zv,k de sorte que la charge écrantée du noyau k est égale à +eZv,k . En
présence de Nat atomes, ceci conduit à considérer un système de Nel électrons où :
X
Nat
Nel = Zv,k (2.26)
k=1
L’approximation du hamiltonien à un électron est alors répétée dans ce con‐

texte : si I désigne le niveau d’ionisation du système de Nat atomes (I = 0 si le
système est neutre, I = 1 si le système est ionisé une fois, etc...), un “dernier” élec‐
tron est supposé subir le potentiel établi par les Nel − 1 − I autres électrons de
valence et par les Nat noyaux que les électrons de coeur écrantent. L’hamiltonien de
ce “dernier” électron s’écrit donc :
p2
H= + e Φ (r ) (2.27)
2me
où le potentiel électrique effectif Φ(r) s’énonce en fonction des positions des noyaux
r̂k (k = 1, ..Nat ) et de celles des autres électrons rj (j = 1, ..Nel − 1 − I) :
" #
1 X Zv,k Zv,k′ X
Nat Nat NX
el −1−I
e Zv,k 1
Φ(r) = − + (2.28)
4π ε0 2 ′
|r̂k − r̂k′ | |r − r̂k | |r − rj |
k̸=k k=1 j=1
7. En anglais : “core electrons”

Les simpli ications successives opérées jusqu’ici conduisent malgré tout à des
calculs considérables dans le détail desquels ce chapitre introductif n’entrera pas.
Nous nous bornerons à identi ier le mécanisme essentiel de la liaison chimique.
La recherche de l’état le plus stable associé à la liaison chimique s’appuie sur le
principe variationnel de RAYLEIGH–RITZ développé ci–dessous.
2.3.1 Propriété du niveau fondamental d’un système quantique
Soit un système quantique d’hamiltonien H dont les états propres |φn i et les valeurs
propres de l’énergie En sont dé inis par :
H|φn i = En |φn i (2.29)
de telle sorte que E0 ≤ E1 ≤ E2 ≤ etc ... Le niveau d’énergie la plus basse E0 est
appelé niveau fondamental.
Considérons un état quelconque |Ψi. Celui‐ci peut‐être exprimé comme une com‐
binaison linéaire des états propres :
X
|Ψi = cn |φn i (2.30)
n
La propriété d’orthonormalisation des états propres hφm |φn i = δm,n , permet de

développer la valeur moyenne de l’énergie comme suit :
" # " #
X X
hΨ|H|Ψi = c∗m hφm | H cn |φn i
m n
XX
= c∗m cn hφm |H|φn i
m n
XX
= c∗m cn En hφm |φn i
m n
X X
= |cn |2 En ≥ E0 |cn |2 (2.31)
n n
P
Reconnaissant que hΨ|Ψi = n |cn |2 , on déduit que :
hΨ|H|Ψi
= Υ ≥ E0 (2.32)
hΨ|Ψi
2.3.2 Théorème de RITZ
Plus généralement, on peut montrer que la valeur moyenne, notée Υ, de H est sta‐
tionnaire au voisinage de chacune de ses valeurs propres discrètes. Considérons en
effet Υ comme une fonctionnelle de |Ψi et calculons sa variation δΥ lorsque l’état

|Ψi devient |Ψi + |δΨi. À partir de l’équation (2.32), on peut écrire :
Υ hΨ|Ψi = hΨ|H|Ψi (2.33)
qui est ensuite différentiée membre à membre :
δΥhΨ|Ψi + Υ [hΨ|δΨi + hδΨ|Ψi] = hΨ|H|δΨi + hδΨ|H|Ψi
δΥhΨ|Ψi = hΨ| [H − Υ] |δΨi + hδΨ| [H − Υ] |Ψi (2.34)

Une valeur moyenne est stationnaire, δΥ = 0 implique donc :
hΨ| [H − Υ] |δΨi + hδΨ| [H − Υ] |Ψi = 0 (2.35)
Cette dernière relation doit être véri iée pour tout ket in initésimal |δΨi. Si on choi‐
sit en particulier
|δΨi = ε [H − Υ] |Ψi = ε |Ωi (2.36)
où δα est un réel arbitrairement petit, on constate que (2.35) devient :
2ε hΩ|Ωi = 0 (2.37)
La norme hΩ|Ωi = 0, on a donc nécessairement :
|Ωi = [H − Υ] |Ψi = 0 (2.38)
qui permet de conclure que

H|Ψi = Υ|Ψi (2.39)
Autrement dit, la valeur moyenne Υ est stationnaire si et seulement si l’état auquel
elle correspond est état propre de H. Les valeurs stationnaires (extrema) de Υ sont
donc les valeurs propres de H. On peut donc appliquer ce théorème, dit aussi prin‐
cipe variationnel de RAYLEIGH–RITZ, pour une détermination approchée des valeurs
propres et des états propres de H. Si la variation de δΥ présente des variations en
fonction d’un paramètre, les extrema fournissent des valeurs approchées de cer‐
taines valeurs propres. Par rapport à la propriété (2.32), le théorème de RITZ précise
que le ket associé au minimum d’énergie est bien une approximation de l’état fon‐
damental.
2.3.3 Recherche de l’approximation de l’état fondamental
Le principe variationnel est applicable au calcul approché du niveau fondamental.

La méthode consiste à choisir une approximation de l’état fondamental |Ψapprox i qui
dépend d’un certain nombre de paramètres variationnels. Cette approximation véri‐

ie bien sûr
hΨapprox |H|Ψapprox i
= E′ ≥ E0 (2.40)
hΨapprox |Ψapprox i
Il faut donc minimiser ensuite la quantité E′ par rapport aux paramètres de façon à
obtenir la meilleure approximation de E0 . La propriété (2.32) du niveau fondamental
d’un système quantique est très utile pour restituer de façon approchée les phéno‐
mènes de liaison chimique. Imaginons en effet que soit posée la question de l’exis‐
tence d’une liaison chimique entre divers atomes placés dans une certaine con igu‐
ration géométrique. Notons Eat. l’énergie la plus basse que l’électron de HARTREE
puisse trouver parmi les atomes en jeu considérés isolément, c’est‐à‐dire à grandes
distances les uns des autres. Si l’approximation de l’état fondamental |Ψapprox i de
l’électron de HARTREE est tel que Eat. > E′ , on peut alors déduire qu’une liaison
chimique est possible dans la con iguration géométrique étudiée puisque l’état fon‐
damental “vrai” est forcément tel que Eat. > E′ > E0 . On comprend que sans la
propriété (2.32), pourrait survenir E′ véri iant E0 > Eat. > E′ , c’est‐à‐dire que l’état
approché pourrait conduire à des résultats non physiques tels que la prédiction de
liaisons chimiques impossibles !
2.3.4 Méthode LCAO
La méthode LCAO (Linear Combination of Atomic Orbitals) postule l’état approché

|Ψapprox i du “dernier” électron (subissant le potentiel établi par les Nel − 1 − I autres
électrons de valence et par les Nat noyaux que les électrons de coeur écrantent)
sous la forme d’une combinaison linéaire d’orbitales atomiques centrées sur chaque
noyau du système considéré. Une orbitale atomique centrée sur le noyau k situé en
r̂k étant donc dé inie par
hr|φk,n,l,m i = φn,l,m (r − r̂k ), (2.41)
l’état approché s’énonce
X
Nat X XX
N(k) n−1 +l
|Ψapprox i = ck,n,l,m |φk,n,l,m i (2.42)

k=1 n=1 l=0 m=−l
N(k) est le nombre d’orbitales atomiques centrées sur le noyau k. Il peut éventuel‐
lement varier d’un noyau k à l’autre. Il faut souligner que N(k) ne correspond ni au
nombre d’électrons de coeur effectivement liés au noyau k ni au nombre d’électrons
de valence. N(k) est choisi arbitrairement en fonction de la précision souhaitée :
il peut être augmenté à volonté a in d’améliorer la procédure de minimisation de

E′ . A in d’alléger la notation, on attribue un numéro d’ordre j à chaque quadruplet
{k, n, l, m} :
X
M
|Ψapprox i = cj |φj i (2.43)

j=1
où M = Nat × N2 × (2N − 1) désigne le nombre total d’orbitales atomiques mises

en jeu dans la représentation de |Ψapprox i, état du “dernier électron”.
Une fois N choisi, les paramètres variationnels sont les cj . D’autre part, il faudra
garder à l’esprit que différentes con igurations des noyaux conduisent à diverses
énergies de liaison ... ou de non–liaison. (2.40) s’écrit alors comme suit :
hΨapprox |H|Ψapprox i − E′ hΨapprox |Ψapprox i = 0 (2.44)
c’est‐à‐dire :
X
M X
M X
M X
M
∗ ′
cj c H
j′ j ,j ′ −E c∗j cj′ Sj,j′ = 0 (2.45)
j=1 j′ =1 j=1 j′ =1
où Z
Hj,j′ = hφj |H|φj′ i = dr φ∗j (r) H φj′ (r) (2.46)
et Z
Sj,j′ = hφj |φj′ i = dr φ∗j (r) φj′ (r) (2.47)
Les calculs dans le sousespace d’essai LCAO sous‐tendu par les |φj i tiennent compte
du fait que, puisque centrés sur des noyaux différents, ces derniers ne sont pas or‐
thogonaux, d’où l’apparition des intégrales de recouvrement (overlap integrals) Sj,j′ .
La terminologie est issue du fait que l’importance de Sj,j′ croît d’autant plus que les
deux orbitales impliquées se “recouvrent” mutuellement dans le même volume. Le
recouvrement maximal est obtenu lorsque j = j′ et vaut 1 en vertu de l’orthonor‐
malisation des orbitales atomiques centrées sur un même noyau :
S j ,j = 1 (2.48)
Pour identi ier les extrema par rapport aux paramètres variationnels cj , ou, au
choix, par rapport aux c∗j , on requiert d’après le théorème de RITZ :
∂ E′
= 0. (2.49)
∂ c∗j
Ces deux conditions conduisent à un système de M équations à M inconnues (j =
1, 2, ..., M) :
X
M
cj′ (Hj,j′ − E′ Sj,j′ ) = 0 (2.50)

j ′ =1
−e
+eZ v,1 +eZv,2

O
^r ^r
1 2
FIGURE 2.7 : Paramètres géométriques de la situation où un électron lie deux noyaux. |r̂1 | =
|r̂2 |.
La condition nécessaire et suf isante pour que ce système ait une solution non tri‐
viale est dictée par l’annulation du déterminant
det [Hj,j′ − E′ Sj,j′ ] = 0 (2.51)
Il s’agit donc d’un problème de détermination des valeurs propres et des vecteurs
propres de la matrice [Hj,j′ − E′ Sj,j′ ]. Plusieurs racines, ou valeurs propres, émergent
comme valeurs possibles de E′ . En vertu de (2.40), la valeur la plus basse parmi ces
racines est l’approximation de l’énergie de l’état fondamental du système étudié.
Dans le cadre introductif de ce chapitre, a in de dégager le mécanisme essentiel
de la liaison chimique, nous nous limiterons à détailler le cas d’un seul électron liant
deux noyaux.
2.3.5 Un électron de valence 1s liant deux noyaux
Dans cette situation Nat = 2. Si Nel = 2, I = 1 et Zv,1 = Zv,2 = 1, elle correspond

exactement à l’ion moléculaire hydrogène H+ 2 . Du fait du caractère ionisé du système,
l’interaction entre électrons n’apparaît pas dans l’hamiltonien qui est donc réduit à :

p2 e2 Zv,1 Zv,2 Zv,1 Zv,2
H= + − − (2.52)
2me 4π ε0 |r̂1 − r̂2 | |r − r̂1 | |r − r̂2 |
où les positions et distances sont dé inies sur la igure FIG.2.7.
On recherche l’état fondamental par la méthode LCAO dans sa mise en oeuvre la
plus simple où N(k) = 1 (k = 1, Nat ). Dès lors, (2.42) ne met en jeu que deux états
1s centrés sur chaque noyau :
|Ψapprox i = c1,1,0,0 |φ1,1,0,0 i + c2,1,0,0 |φ2,1,0,0 i (2.53)

que dans la suite de ce paragraphe nous allons abréger comme suit :
|Ψapprox i = c1 |φ1 i + c2 |φ2 i (2.54)
Dans ce cas particulier, puisque les orbitales impliquées sont réelles, les intégrales
de recouvrement S1,2 et S2,1 sont identiques. Elles peuvent être évaluées analytique‐
ment en coordonnées elliptiques, procédure que nous ne détaillerons pas ici. Posant
|r̂1 | = |r̂2 | = R/2, le résultat est

1 + R/a0 + R2 /(3a20 ) e−R/a0
3/2
S1,2 = S2,1 = [Zv,1 Zv,2 ] (2.55)
où il importe de reconnaître le comportement exponentiellement décroissant en

fonction de la distance entre les deux noyaux.
Les éléments de matrices Hj,j′ se décomposent comme suit. Commençons par les
éléments diagonaux.

p2 e2 Zv,1
H1,1 = hφ1 | − |φ1 i
2me 4π ε0 |r − r̂1 |
e2 Zv,2 e2 Zv,1 Zv,2
− hφ1 | |φ1 i + hφ1 |φ1 i (2.56)
4π ε0 |r − r̂2 | 4π ε0 |r̂1 − r̂2 |
où, puisque |φ1 i est l’état propre centré sur r̂1 , le premier terme correspond à l’état
fondamental −EI de l’atome 1 isolé. Le deuxième terme, dénommé intégrale cou
lombienne, C, décrit l’attraction entre la distribution de charge associée à |φ1 i et le
noyau situé en r̂2 . Le calcul en coordonnées elliptiques aboutit à :
Z
e2 Zv,2 |φ1 (r)|2 2a0 EI
C= dr = 1 − e−2R/a0 (1 + R/a0 ) (2.57)
4π ε0 |r − r̂2 | R
Le troisième terme correspond à la répulsion coulombienne des noyaux :
e2 Zv,1 Zv,2
Vnn = (2.58)
4π ε0 R
Il est évident que la symétrie du problème conduira à un résultat semblable pour
H2,2 , de sorte que :
H1,1 = H2,2 = −EI − C + Vnn (2.59)
Considérons maintenant les éléments hors–diagonaux.

p2 e2 Zv,2
H1,2 = hφ1 | − |φ2 i
2me 4π ε0 |r − r̂2 |
e2 Zv,2
− hφ1 | |φ2 i + Vnn hφ1 |φ2 i (2.60)
4π ε0 |r − r̂1 |
Dans le calcul du premier terme de l’équation ci–dessus, puisque Zv,1 = Zv,2 , on re‐
trouve −EI comme valeur propre associée à l’état propre centré sur r̂2 . Le deuxième
terme, dénommé intégrale coulombienne d’échange, peut aussi être évalué en coor‐
données elliptiques :
Z
e2 Zv,1 |2
A= dr φ∗1 (r) φ2 (r) = 2EI e−2R/a0 (1 + R/a0 ) (2.61)
4π ε0 |r − r̂1 |
De nouveau, les orbitales impliquées étant réelles, la symétrie du problème conduit
à:
H1,2 = H2,1 = S1,2 [−EI + Vnn ] − A (2.62)
Le déterminant (2.51) devient alors :
(H1,1 − E′ ) − (H1,2 − E′ S1,2 ) = 0

2 2
(2.63)
c’est‐à‐dire, par application d’un carré parfait,
(H1,1 + H1,2 − E′ (1 + S1,2 )) (H1,1 − H1,2 − E′ (1 − S1,2 )) = 0 (2.64)
Les racines, notées E′+ et E′− sont alors identi iées à
H1,1 ± H1,2 C±A

E′± = = −EI + Vnn − (2.65)
1 ± S1,2 1 ± S1,2
L’insertion, tour à tour, de chacune des valeurs propres dans le système d’équations
(2.50) où M = 2 permet de déduire que c1 = c2 si E′ = E′+ et c1 = −c2 si E′ = E′− .
La normalisation de chaque état propre associé doit ensuite tenir compte du fait que
|φ1 i et |φ2 i ne sont pas orthogonaux :
1
approx i = p
|Ψ+ [ |φ1 i + |φ2 i] (2.66)
2(1 + S1,2 )
1
|Ψ−
approx i = p [ |φ1 i − |φ2 i] (2.67)
2(1 − S1,2 )
Les fonctions d’ondes associées s’expriment donc par
1
approx (r) = hr|Ψapprox i = p
Ψ+ +
[ φ1 (r) + φ2 (r)] (2.68)
2(1 + S1,2 )
1
Ψ− −
approx (r) = hr|Ψapprox i = p [ φ1 (r) − φ2 (r)] (2.69)
2(1 − S1,2 )
Examinons maintenant le contenu physique de E′± et de |Ψ± approx i. La FIG.2.8 montre

′
que, aux grandes distances R, les deux valeurs E± sont dégénérées : elles ont la valeur
40
30 Vn,n
20
2EI S1,2
eV
10
C
A
0
1 2 3 4 5
0
E−
-10
0
E+
-20
R/a0
FIGURE 2.8 : Pour l’ion H+ ′

2 , évolution des valeurs propres E± en fonction de la distance
R entre les deux noyaux. Sont également représentées les diverses grandeurs qui inter‐
viennent dans le calculs de ces valeurs propres (cf équation (2.65)). A in de la rendre bien
visible, l’intégrale d’overlap S1,2 , dont la valeur maximale vaut 1, a été multipliée par 2EI .
FIGURE 2.9 : Pour l’ion H+ 2 , coupe le long de l’axe inter‐nucléaire des fonctions d’ondes
Ψ±approx (r ) et | Ψ ±
approx ( r )|2
. Les positions des noyaux sont repérées par les lèches.
commune EI = −13.6 eV correspondant à l’énergie de l’électron associé à l’un ou

l’autre des noyaux. La dégénérescence est levée si R diminue. La courbe E′− est tou‐
jours supérieure à −EI , l’état |Ψ−
approx i qui lui est associé est dit anti–liant. Par contre,
′
E+ < −EI tant que R ≥ 1.5 tandis que si R ≤ 1.5, la répulsion coulombienne entre
noyaux Vnn conduit à E′+ > −EI . La courbe E′+ possède donc un minimum localisé en
◦
R = 2.49 a0 (1.32 A). Elle représente donc une attraction qui conduit à la formation
d’un ion moléculaire stable : dans l’état |Ψ+ approx i, dit état liant la molécule, l’électron
peut diminuer son énergie par rapport à son énergie −EI dans l’état |φ1 i, ou dans
l’état |φ2 i, états qui correspondent à sa liaison à l’un ou l’autre des atomes isolés.
Sur cette même FIG.2.8, on observe que C (qui intervient précédé du signe moins
dans l’équation (2.65)) écrante ef icacement Vnn au‐delà de R = 2. Cependant, la
courbe H1,1 = −EI + Vnn − C ne peut expliquer la liaison chimique puisqu’elle ne
présente pas de minimum. Le minimum provient donc de l’effet des éléments non‐
diagonaux H1,2 et S1,2 qui deviennent appréciables si les orbitales atomiques φ1 (r)
et φ2 (r) se recouvrent suf isamment. Plus précisément, l’observation des fonctions
d’onde Ψ± approx (r) (FIG.2.9) associées aux valeurs propres E± renseigne que ce recou‐
vrement doit être associé à une combinaison linéaire “constructive” des orbitales
atomiques centrées sur chaque noyau. Cette même igure montre bien que la liaison
chimique est associée à un phénomène de délocalisation de la fonction d’onde de
l’électron. L’électron n’est plus localisé au voisinage d’un noyau : il est probable de
le trouver au voisinage de l’un ou de l’autre noyau et aussi entre les deux noyaux.
Ces constatations sont à l’origine de la description qualitative de la liaison chi‐
mique qui s’appuie sur les orbitales atomiques des atomes impliqués : un état liant
est possible dès lors que des orbitales atomiques centrées sur différents noyaux se
recouvrent suf isamment.
2.3.6 Orbitales hybrides
L’application de la méthode LCAO à des systèmes plus compliqués que l’exemple pré‐
cédent met en évidence que certaines combinaisons linéaires d’orbitales atomiques
centrées sur un noyau émergent plus fréquemment dans les solutions de |Ψapprox i
décrivant les états liants. Ces combinaisons portent le nom d’orbitales hybrides. Elles
sont obtenues par combinaison d’orbitales atomiques de mêmes nombres quan‐
tiques n mais de l différents. Elles se présentent donc comme fortement allongées
dans une direction privilégiée. Du point de vue d’un atome isolé, les orbitales hy‐
brides correspondent donc à une augmentation de la valeur moyenne de l’énergie.
Cependant dans le contexte d’une liaison chimique, elles assurent de meilleurs over‐
laps dans les espaces internucléaires. La diminution d’énergie de l’état fondamen‐
tal causé par ces overlaps est supérieure en valeur absolue au gain d’énergie cor‐
respondant à la promotion d’un électron dans une combinaison linéaire d’orbitales
atomiques de l différents. Examinons les hybridations les plus fréquentes :
Hybridation sp
(1) 1
|ψk,n,spz i = √ [ |φk,n,s i + |φk,n,pz i ] (2.70)
2
(2) 1
|ψk,n,spz i = √ [ |φk,n,s i − |φk,n,pz i ] (2.71)
2
Comme le montre la FIG.2.10, cette hybridation provoque un allongement de la fonc‐
tion d’onde dans l’un ou l’autre sens suivant la direction z. Notons que le même genre
d’effet peut être obtenu dans une direction quelconque a en remplaçant l’orbitale
|φk,n,pz i par la combinaison cos α |φk,n,px i + cos β |φk,n,py i + cos γ |φk,n,pz i où α, β et
γ sont les angles que forme le vecteur unité a avec respectivement chacun des axes
cartésiens.
Hybridation sp2
Cette hybridation, qui met en jeu trois orbitales atomiques centrées sur le noyau
k, permet de restituer une symétrie par rotations de 120 degrés autour de l’axe z
(FIG.2.11).
(j)
|ψk,n,sp2 i = aj |φk,n,s i + bj |φk,n,px i + cj |φk,n,py i (2.72)
où
j aj bj cj
q
1 √1 2
0
3 3
2 √1
3
− √16 √1
2
3 √1
3
− √16 − √12
Hybridation sp3
Impliquant quatre orbitales atomiques centrées sur le noyau k, cette hybridation

possède la symétrie du tétraèdre (invariance par rotations de 109.28 degrés) ( igure
2.12).
(j)
|ψk,n,sp3 i = aj |φk,n,s i + bj |φk,n,px i + cj |φk,n,py i + dj |φk,n,pz i (2.73)
où
j aj bj cj dj
1 1 1 1
1 2 2 2 2
2 1
2
− 21 − 21 1
2
3 1
2
− 21 1
2
− 12
4 1
2
1
2
− 21 − 12
En physique de l’état solide, cette con iguration sp3 est à l’origine des liaisons
covalentes de nombreux solides ayant la structure cristalline du diamant (C). Consi‐
dérons l’exemple du diamant lui‐même. La con iguration électronique d’un atome
de C isolé est 1s2 , 2s2 , 2p2 . Les niveaux 1s et 2s sont donc remplis tandis que seuls
deux états 2p sur 6 sont occupés. On s’attend donc à ce que le C ne puisse établir
que deux liaisons chimiques. Cependant, les données expérimentales indiquent que
chaque atome de C établit quatre liaisons avec ses voisins dans le diamant. L’explica‐
tion qualitative généralement adoptée par les chimistes s’énonce alors comme suit.
Dans chaque atome de C, la promotion des électrons 2s dans deux des états 2p inoc‐
cupés certes augmente la valeur moyenne de l’énergie mais elle permet de disposer
de quatre électrons pour établir les liaisons chimiques avec les atomes de C voisins.
Dans l’état fondamental correspondant à la cohésion du cristal, chaque électron de
valence est dans un état tel que le recouvrement de deux orbitales hybrides sp3 cen‐
trées sur des atomes voisins est optimal, ce qui conduit à une diminution d’énergie
supérieure en valeur absolue à l’augmentation associée à la promotion de chaque
électron dans une combinaison linéaire d’orbitales atomiques de l différents. Dans
la plupart des matériaux semiconducteurs (Si, Ge, GaAs, AlAs, GaP, GaN,...), les élec‐
trons responsables de la liaison chimique sont dans un tel état optimisant le recou‐
vrement d’orbitales hybrides sp3 centrées sur des atomes voisins. Cette explication
a cependant le désavantage de suggérer qu’elle résume le résultat d’un calcul impli‐
quant plusieurs électrons alors que la méthode LCAO ne considère que le seul élec‐
tron de HARTREE. Il est important de bien saisir qu’une orbitale hybride n’a pas le
sens physique de la fonction d’onde d’un électron attaché à un atome mais que la
fonction d’onde de l’électron de HARTREE est une combinaison linéaire d’orbitales
hybrides centrées sur différents atomes.
D’un point de vue pratique, les calculs LCAO exploitent les symétries attendues
(sur la base de l’intuition ou de données expérimentales) du système considéré a in
de choisir comme état approché |Ψapprox i une combinaison linéaire d’orbitales hy‐
brides plutôt qu’une combinaison linéaire d’orbitales atomiques. Dans la procédure
de minimisation qui requiert de nombreuses itérations, la combinaison linéaire d’or‐
bitales hybrides conduira plus sûrement, et plus rapidement, vers un état liant. Au‐
trement dit, la formule (2.42)
Nat X
X XX
N(k) n−1 +l
|Ψapprox i = ck,n,l,m |φk,n,l,m i (2.74)

k=1 n=1 l=0 m=−l
est remplacée par
Nat X
X N(k)
X X (j)
|Ψapprox i = c k ,n ,h ,j | ψ k ,n , h i (2.75)
k=1 n =1 h j
où j = 1, 2 si h = sp, j = 1, 2, 3 si h = sp2 , j = 1, 2, 3, 4 si h = sp3 , etc...

Orbitale spz (1)
0.5
0.5
0 0 y
‐0.5 ‐0.5
x 0
0.5
Orbitale spz (2)
0.5
0 0 y
‐0.5 ‐0.5
0
z x 0.5
‐0.5
( j)
FIGURE 2.10 : Dépendance angulaire des orbitales hybrides ψk,n,spz (r). Les lobes les plus vo‐
lumineux correspondent à des valeurs positives, les moins volumineux à des valeurs néga‐
tives.
Orbitale sp2 (1)
0.5
z 0.5
0 0 y
‐0.5 ‐0.5
0
x 0.5
‐0.5
Orbitale sp2 (2)
0.5
z 0.5
0 0 y
‐0.5 ‐0.5
0
x 0.5
‐0.5
Orbitale sp2 (3)
0.5
z 0.5
0 0 y
‐0.5 ‐0.5
0
x 0.5
‐0.5
(j)
FIGURE 2.11 : Dépendance angulaire des orbitales hybrides ψk,n,sp2 (r). Les lobes les plus
volumineux correspondent à des valeurs positives, les moins volumineux à des valeurs né‐
gatives.
Orbitale sp3 (1)
0.5
z 0.5
0 0 y
‐0.5 ‐0.5
0
x 0.5
‐0.5
Orbitale sp3 (2)
0.5
z 0.5
0 0 y
‐0.5 ‐0.5
0
x 0.5
‐0.5
Orbitale sp3 (3)
0.5
z 0.5
0 0 y
‐0.5 ‐0.5
0
x 0.5
‐0.5
Orbitale sp3 (4)
0.5
z 0.5
0 0 y
‐0.5 ‐0.5
0
x 0.5
‐0.5
(j)
FIGURE 2.12 : Dépendance angulaire des orbitales hybrides ψk,n,sp3 (r). Les lobes les plus
volumineux correspondent à des valeurs positives, les moins volumineux à des valeurs né‐
gatives.
2.4 Interaction de VAN DER WAALS
Cette section traite des interactions entres molécules électriquement neutres lorsque
la distance entre elles grandit au point de réduire quasiment à néant le recouvre‐
ment entre fonctions d’ondes centrées sur des atomes/molécules différents. Ce ré‐
gime de distance est donc radicalement différent de celui propice à l’établissement
de la liaison chimique (section 2.3), puisque les électrons ne peuvent plus “passer”
d’un atome à l’autre. Pour explorer le phénomène, nous commençons par l’exemple
de l’interaction de deux atomes d’hydrogène dans l’état fondamental.
2.4.1 Interaction de deux dipôles électriques
Sur base des conventions dé inies par la FIG.2.13 (a), désignons par dj les moments
dipolaires électriques associés à chacun des atomes j = α, β :
dj = e rj (j = α, β) (2.76)
En électrostatique, on démontre que des corps électriquement neutres interagissent

par l’intermédiaire de leurs moments multipolaires électriques (d = dipôle, q =
quadrupôle, ...).
V = Vdd + Vdq + Vqd + Vqq + ... ' Vdd (2.77)
La contribution la plus importante à cette interaction est celle du terme d’interaction
entre moments dipolaires Vdd qui sera le seul retenu dans l’approche élémentaire
conduite dans cette section. Pour établir Vdd , commençons par écrire le potentiel
créé par le moment dipolaire dα au niveau de r̂β :
1 dα · R
Uα (R) = (2.78)
4π ε0 R3
Posant n = R/R, le champ électrique établi par dα au niveau de r̂β vaut donc :
1 dα · R
Eα (R) = −∇R Uα (R) = − ∇R 3
4π ε0 R

1 1
= − ∇R (dα · R) + (dα · R)∇R R−3
4π ε0 R3

e rα R d −3
= − + (rα · R) R
4π ε0 R3 R dR
e 1
= − [rα − 3(rα · n) n] (2.79)
4π ε0 R3
Le potentiel d’interaction entre les deux dipôles est alors donné par :
e2 1
Vdd = −Eα (R) · dβ = [rα · rβ − 3(rα · n) (n · rβ )] (2.80)
4π ε0 R3
2.4. Interaction de VAN DER WAALS 49
_ _
(a) (c)
rα
+ +
^ −^r ^ −^r
R=r
R=rβ α β α
_
^r + ^r +
α α
rβ
^r ^r
O _ O β
β
_
(b) _ (d)
a0 K
q
+ f
^ −^r
R=r ^ −^r
R=r
β α β α
_
^r + ^r
α α
a0 K
^r ^r _
O β O β
q
f
FIGURE 2.13 : Géométrie de l’interaction entre deux atomes d’hydrogène, chacun d’eux étant
supposé dans l’état fondamental 1s. (a) Les paramètres entrant dans l’énoncé du Hamilto‐
nien du système sont identiques à ceux de la physique classique : les électrons et les noyaux
y apparaissent comme des charges électriques ponctuelles. La position de chaque électron
j = α, β est décomposée en r̂j + rj où r̂j est la position du noyau auquel l’électron j est lié.
On y adjoint la condition R = |R| = |r̂β − r̂α | >> |rj | (j = α, β) a in de mettre en oeuvre
l’approximation dipolaire (section 2.4.1). (b) La description quantique de cette même inter‐
action conserve les noyaux comme charges ponctuelles mais attribue une fonction d’onde
(trait interrompu) à chaque électron (2.4.2). La distance entre les deux noyaux est supposée
suf isamment supérieure au rayon de BOHR (R >> a0 ) pour rendre insigni iant le recouvre‐
ment des fonctions d’ondes atomiques 1s centrées sur chaque atome. (c) S’appuyant sur le
modèle de polarisabilité atomique de DRUDE où l’électron de valence, apparaissant comme
une coquille rigide chargée négativement, est arrimé au noyau par un ressort, le modèle de
LONDON (section 2.4.4) assimile la situation au couplage de deux oscillateurs (caractérisés
par la constante de raideur K) de masses ictives M portant chacun une charge ictive qf (d).
Une variante utile de l’écriture de ce potentiel d’interaction (qui sera invoquée dans
la section 2.4.4) est la forme compacte :
Vdd = −rα · Tdd (R) · rβ (2.81)
où Tdd (R) est le tenseur d’interaction dipolaire dé ini par :

e2 1 R⊗R e2
Tdd (R) = − 3 = [1 − 3 n ⊗ n] (2.82)
4π ε0 R3 R5 4π ε0 R3
Un ajustement du système d’axe de telle sorte que n = e3 simpli ie considéra‐

blement l’expression (2.80) de Vdd :
e2 1
Vdd = [x1,α x1,β + x2,α x2,β − 2 x3,α x3,β ] (2.83)
4π ε0 R3
Décomposons R = u (2a0 ), où par hypothèse u >> 1, pour évaluer l’ordre de

grandeur de |Vdd | à l’aide des relations (2.9) et (2.6) :
2
e2 1 1 me e2 EI
|Vdd | ∼ = 3 = (2.84)
3
4π ε0 8u a0 4u 2ℏ2 4π ε0 4u3
2.4.2 Traitement perturbatif de l’interaction dipôledipôle
La description quantique décompose l’hamiltonien du système de deux atomes d’hy‐

drogène dans l’état 1s comme suit :
H = H0 + Vdd (2.85)
H0 est le hamiltonien d’un système de référence constitué par les deux atomes isolés
(situation où R → ∞) :
H0 = H0,α + H0,β (2.86)
dont les états propres sont dé inis par
[H0,α + H0,β ] |φnα,l,m ; φnβ′ ,l′ ,m′ i = (En + En′ ) |φnα,l,m ; φnβ′ ,l′ ,m′ i (2.87)
Dans cette dernière équation, l’état propre est dé ini par la juxtaposition
|φnα,l,m ; φnβ′ ,l′ ,m′ i = |φnα,l,m i |φnβ′ ,l′ ,m′ i (2.88)

qui est le moyen le plus simple de modéliser le découplage total des deux atomes :
β
cette notation implique en effet que H0,α n’agit pas sur |φn′ ,l′ ,m′ i et vice‐versa. Par
contre, on a bien :
H0,α |φnα,l,m i = En |φnα,l,m i (2.89)

β β
H0,β |φn′ ,l′ ,m′ i = En′ |φn′ ,l′ ,m′ i (2.90)
Dans le cas particulier des deux atomes d’hydrogène dans l’état 1s , l’état du système
β (0)
est |φ1α,0,0 ; φ1,0,0 i, non dégénéré, d’énergie E1s,1s = −2EI . En mécanique quantique,
les coordonnées de chaque électron j intervenant dans (2.83) deviennent des opé‐
rateurs agissant sur le ket de l’électron j, mais restant sans effet sur le ket de l’autre
électron :
e2 1
Vdd = [X1,α X1,β + X2,α X2,β − 2 X3,α X3,β ] (2.91)
4π ε0 R3
En vertu de (2.84), |Vdd | << |E1 | (cf équation (2.5)), on peut donc envisager
de mettre en oeuvre la théorie des perturbations stationnaires (voir appendice B)
pour évaluer l’énergie d’interaction entre les deux atomes. L’application de la for‐
mule (B.39) devient dans le cas considéré ici :
(1) (2)
E1s,1s ' −2EI + E1s,1s + E1s,1s (2.92)
Le calcul de la correction au premier ordre fournit un résultat nul

(1) β β
E1s,1s = hφ1α,0,0 ; φ1,0,0 | Vdd |φ1α,0,0 ; φ1,0,0 i = 0 (2.93)
β β
car il fait intervenir des produits du type hφ1α,0,0 |Xk,α |φ1α,0,0 i hφ1,0,0 |Xk,β |φ1,0,0 i (où
k = 1, 2, 3) dont chacun des facteurs est nul. En effet, dans un état propre, les
valeurs moyennes des composantes de l’opérateur position sont nulles (à véri ier
comme exercice). L’annulation de la correction au premier ordre met en avant la
correction du second ordre qui s’énonce dans le cas présent :
α 2
X X hφn,l,m ; φβ′ | Vdd |φ1α,0,0 ; φ1β,0,0 i
(2) n ,l′ ,m′
E1s,1s = (2.94)
n,l,m̸=1,0,0 n′ ,l′ ,m′ ̸=1,0,0
−2EI − En − En′
En vertu de (2.5), le dénominateur de cette dernière expression est toujours néga‐

tif tandis que son numérateur fait émerger une dépendance en R−6 . L’interaction
dipôle‐dipôle abaisse donc l’énergie proportionnellement à :
(2) 1
E1s,1s ∼ − (2.95)
R6
qui correspond au comportement du potentiel associé à la force d’attraction molé‐

culaire ∼ R−7 identi iée empiriquement par VAN DER WAALS ⁸.
(2)
La majoration de E1s,1s , obtenue par application de la formule (B.39), met en évi‐
dence l’origine physique du phénomène d’attraction de VAN DER WAALS. En effet, le
dénominateur de (2.94) est minoré par n = n′ = 2 :

1 1 3
− 2EI − En − En′ = −2EI + + EI ≤ − EI (2.96)
n2 n ′2 2
de sorte que, invoquant (2.93) et la relation de complétude, il vient

2 X X α 2
(2)
E1s,1s ≤ − hφn,l,m ; φβ′ | Vdd |φ1α,0,0 ; φ1β,0,0 i
n ,l′ ,m′
3EI
n,l,m̸=1,0,0 n′ ,l′ ,m′ ̸=1,0,0
2 X X
≤ −
3EI
n,l,m n′ ,l′ ,m′
hφ1α,0,0 ; φ1β,0,0 | Vdd |φnα,l,m ; φnβ′ ,l′ ,m′ ihφnα,l,m ; φnβ′ ,l′ ,m′ | Vdd |φ1α,0,0 ; φ1β,0,0 i
2
≤ − hφ1α,0,0 ; φ1β,0,0 | V2dd |φ1α,0,0 ; φ1β,0,0 i (2.97)
3EI
j j
De nouveau, puisque les quantités du type hφ1,0,0 |Xk,j |φ1,0,0 i (k = 1, 2, 3 et j =
α, β) sont nulles, il ne subsiste que :
(2) 2 e4
E1s,1s ≤ −
3EI (4π ε0 )2 R6

hφ1α,0,0 ; φ1β,0,0 | X21,α X21,β + X22,α X22,β + 4X23,α X23,β |φ1α,0,0 ; φ1β,0,0 i
En raison de la symétrie sphérique de l’état 1s, toutes les quantités du type

hφj1,0,0 |Xk,j |φj1,0,0 i (k = 1, 2, 3 et j = α, β) sont identiques. Par conséquent,
(2) 4ℏ2 6 α 2

E1s,1s ≤ − hφ |X2
1,0,0 1,α |φ α
1,0,0 i (2.98)
3me R6
où nous avons utilisé (2.6). On peut véri ier (exercice) que hφ1α,0,0 |X21,α |φ1α,0,0 i 6= 0 et
conduit à (après recours à (2.9))
(2) e2 6a50
E1s,1s ≤ − (2.99)
4π ε0 R6
Il apparaît donc que le moment dipolaire électrique de chaque atome d’H a une
valeur moyenne nulle dans l’état fondamental ( e hφ1α,0,0 |Xk,α |φ1α,0,0 i = 0). Cepen‐
dant, cette valeur moyenne nulle n’est pas synonyme du fait qu’une mesure de ce
8. Johannes Diderik VAN DER WAALS (1837‐1923), physicien néerlandais, prix Nobel (1910). Tra‐
vaux sur les forces d’attraction moléculaires.
moment dipolaire donnera systématiquement une valeur nulle. Au contraire, le fait

que la dispersion
q des valeurs possibles de ce moment dipolaire ne s’annule pas
(eΔXk,α = e hX2k,α i − hXk,α i2 6= 0) indique que le résultat d’une telle mesure est
en général une valeur non‐nulle (mais on a la même probabilité de trouver la valeur
opposée, d’où la valeur moyenne nulle). On doit donc se représenter le moment di‐
polaire de l’atome comme luctuant sans cesse aléatoirement. Cette caractéristique
est à rapprocher du fait que le facteur exp(−iE1 t/ℏ) gouverne la dépendance tem‐
porelle de l’état 1s.
Les valeurs moyennes nulles des moments dipolaires luctuant de chaque atome
conduisent à une interaction moyenne nulle au premier ordre de perturbation. La
section 2.4.4 montre que l’effet non nul au second ordre restitue le fait que les di‐
pôles associés aux atomes ne sont pas indépendants mais couplés. Dans notre exem‐
ple, ceci signi ie que le champ créé par dα au niveau de l’atome β affecte dβ qui crée
lui‐même un champ au niveau de l’atome α, modi iant dα , et ainsi de suite ... Il résulte
que le champ auquel est soumis l’un des atomes est corrélé à celui auquel l’autre
atome est soumis : c’est l’essence même d’un phénomène de couplage.
L’identi ication du concept des dipôles luctuant couplés comme causes de l’in‐
teraction de VAN DER WAALS nous conduit à présenter un modèle dû à LONDON ⁹
pour rendre compte de la partie attractive de l’interaction de VAN DER WAALS. Ce
modèle représente les dipôles luctuant comme des oscillateurs chargés électrique‐
ment. Cette représentation a l’avantage de se généraliser relativement facilement
non seulement à l’interaction de VAN DER WAALS entre atomes différents mais aussi
entre molécules, entre agrégats solides de plus grandes tailles ou entre l’un ou l’autre
de ces types de systèmes (interaction atomes‐surfaces solides, atomes‐molécules,
etc...).
La démarche de LONDON s’appuie sur un modèle simpli ié de l’atome que DRUDE
avait introduit au XIXème siècle pour restituer la caractéristique dominante d’un
atome soumis à un champ électrique statique ou dépendant du temps.
2.4.3 Polarisabilité atomique de DRUDE
L’approche la plus simple de la polarisabilité atomique considère que les électrons

de valence, c‐à‐d les électrons les moins liés, subissent davantage l’effet d’un champ
électrique appliqué que les électrons de coeur. Les électrons de la couche de va‐
lence sont alors représentés par une coquille rigide chargée négativement, arrimée
par un ressort (constante de raideur K) à un coeur ionique (+) considéré comme
indéformable et in iniment massif (FIG.2.14 (a)). En l’absence de champ électrique,
9. Fritz LONDON (1900‐1954), physicien allemand naturalisé américain, développa des théories
phénoménologiques de l’interaction de VAN DER WAALS, de la supraconductivité et du ferromagné‐
tisme.
(a) (b) −
−
− − − −
− −
− K − K
+ +
− −
− −
−
−
E (t)
(c) x
3 qf <0
K r
x2
x1 E (t)
FIGURE 2.14 : Modèle de polarisabilité atomique de DRUDE.
le barycentre des charges positives se superpose à celui des charges négatives. Sous
l’effet d’un champ électrique E(t) supposé uniforme sur tout le volume de l’atome à
tout instant (FIG.2.14 (b)), ce coeur ionique (+) reste donc immobile tandis que la
coquille chargée négativement s’est déplacée (la position de la coquille avant appli‐
cation du champ électrique est reprise en pointillé sur la FIG.2.14 (b)). Le barycentre
des charges négatives n’est alors plus superposé à celui des charges positives : un
moment dipolaire électrique apparaît tandis que l’attraction coulombienne exercée
par le coeur ionique (+) est modélisée par la force de rappel du ressort dirigée dans
le sens du champ électrique appliqué.
D’un point de vue mécanique (FIG.2.14 (c)), la situation peut alors se résumer à
une charge ictive qf < 0 de masse M attachée à l’extrémité d’un ressort (position
r) dont l’autre extrémité est ixée à l’origine du système de coordonnées. L’équation
du mouvement d’un tel système est trivialement
d2 r(t) dr(t)
M 2
= −Mω2A r(t) − M γA + qf E(t) (2.100)
dt dt
où K = Mω2A et où un terme proportionnel à la vitesse est introduit pour rendre

compte d’éventuels effets dissipatifs. Tout comme qf , M, γA et ωA sont compris comme
des paramètres à ajuster à l’aide de données expérimentales, ce que nous ferons plus
bas.
On véri ie facilement que ce modèle a la propriété de faire surgir un moment

dipolaire d(t) = qf r(t), luctuant au cours du temps, centré sur l’atome lorsque
ce dernier est soumis à un champ électrique. À et effet, introduisons les décompo‐
sitions de FOURIER temporelles du champ électrique appliqué, de la position et du
moment dipolaire :
Z +∞
1
E(t) = < dω E(ω) e−iωt (2.101)
2π −∞
Z +∞
1
r (t ) = < dω r(ω) e−iωt (2.102)
2π −∞
Z +∞
1
d (t ) = < dω d(ω) e−iωt (2.103)
2π −∞
où d(ω) = qf r(ω).
L’équation du mouvement dans l’espace des fréquences conduit alors à :
qf
r( ω ) = E(ω) (2.104)
M( ω2A − ω2 − iωγA )
ce qui permet de conclure

d(ω) = αat (ω) E(ω) (2.105)
où αat (ω) est la polarisabilité atomique à la pulsation ω dé inie par :
q2f
αat (ω) = (2.106)
M(ω2A − ω2 − iωγA )
Le modèle conduisant à cette dernière expression est bien sûr très grossier. Il a ce‐
pendant le mérite de souligner que si ω est petit devant la pulsation de résonance
ωA , la polarisabilité atomique sera quasiment indépendante de la fréquence et pren‐
dra une valeur proche de sa valeur dite statique qui s’énonce
q2f
α0,at = lim αat (ω) = (2.107)
ω→0 Mω2A
La question se pose alors d’attribuer des valeurs aux paramètres M, ωA , γA et qf

du modèle. Nous disposons de deux données expérimentales pertinentes à propos
de l’atome dans le présent contexte, à savoir :
— α0,at peut être déduite de la constante diélectrique statique d’un gaz mono‐
atomique par une méthode trop longue à expliquer ici ;
— ωA , interprétée ici comme pulsation de résonance de la coquille igurant la

couche d’électrons de valence, peut intuitivement être identi iée à l’énergie
de transition ‐ divisée par ℏ ‐ d’un électron de valence vers le niveau d’éner‐
gie supérieur le plus proche (p. ex. : ℏωA est identi iée à 10.2 eV pour H, 21.2
eV pour He, 15 eV pour Ar, etc...). En effet, un électron de valence excité vers
un niveau d’énergie supérieur passe sur une couche électronique de rayon
plus élevé. Dans le modèle de la coquille rigide, ceci revient à augmenter le
rayon de la coquille. Le moment dipolaire et, par conséquent, la polarisa‐
bilité sont alors exaltés. Suivant la même logique, ℏγA est alors la largeur
spectrale de la transition électronique. Expérimentalement, on observe que
γA << ωA .
Les paramètres ictifs M et qf n’apparaissent pas cruciaux car on remarque que
les données expérimentales de α0,at et caractérisant la transition (ωA , γA ) suf isent à
exprimer la dépendance en fonction de la fréquence de la polarisabilité atomique :
ω2A
αat (ω) = α0,at (2.108)
(ω2A − ω2 − iωγA )
Pour être complet, notons que la pratique consiste à mettre en évidence le rapport
e2 /me (valeur pour un électron) dans (2.106) a in de dé inir une grandeur fi,j connue
sous le nom de force d’oscillateur ¹⁰ de la transition :
q2f e2
= fi,j (2.109)
M me
où les indices i et j désignent respectivement l’état initial et l’état inal impliqués

dans la transition électronique. Avec cette notation, (2.106) devient
e2 fi,j
αat (ω) = (2.110)
me (ωA − ω2 − iωγA )
2
Notons que la théorie quantique de l’interaction d’un champ électromagnétique avec

un atome permet d’évaluer les forces d’oscillateurs. À ce stade, contentons nous de
conclure que, dans un atome, puisque l’ordre de grandeur typique de l’énergie d’ex‐
citation d’un électron de valence vers le niveau excité le plus proche est tel que ωA
appartient au domaine ultra‐violet du spectre électromagnétique, αat (ω) ne diffé‐
rera pas appréciablement de la valeur statique tant que ω n’approchera pas du do‐
maine ultra‐violet.
10. en anglais : oscillator strength.
2.4.4 Modèle de LONDON
S’appuyant sur le modèle de polarisabilité atomique de DRUDE, le modèle de LONDON

assimile l’interaction entre deux atomes neutres au couplage de deux oscillateurs de
masses ictives M portant chacun une charge ictive qf (FIG.2.13(d)). Négligeant les
effets dissipatifs (γA ≡ 0), faisons alors usage des notations de la FIG.2.13(a) pour
écrire l’hamiltonien associé à ces deux oscillateurs (caractérisés par la constante de
raideur K = Mω2A ) couplés par l’interaction dipolaire électrique :
pα · pα 1
H= + Mω2A rα · rα − rβ · Tdd (R) · rα
2M 2
pβ · pβ 1
+ + Mω2A rβ · rβ − rα · Tdd (R) · rβ (2.111)
2M 2
où pα et pβ sont les quantités de mouvements des oscillateurs et où :
q2f Mω2A 2α0,at

Tdd (R) = [1 − 3 n ⊗ n] = [1 − 3 n ⊗ n] (2.112)
4π ε0 R3 2 4π ε0 R3
Il est facile de véri ier que la transformation
1
rs = √ (rα + rβ ) (2.113)
2
1
ra = √ (rα − rβ ) (2.114)
2
1
ps = √ (pα + pβ ) (2.115)
2
1
pa = √ (pα − pβ ) (2.116)
2
aboutit à une expression de l’hamiltonien équivalente à celui de deux oscillateurs

découplés
ps · ps
1
H= + Mω2A rs · rs − rs · Tdd (R) · rs
2M 2
pa · pa 1
+ + Mω2A ra · ra + ra · Tdd (R) · ra (2.117)
2M 2
que nous pouvons aménager comme suit
ps · ps 1
H= + Mω2A rs · [(1 − λ)1 + 3λ n ⊗ n] · rs
2M 2
pa · pa 1
+ + Mω2A ra · [(1 + λ)1 − 3λ n ⊗ n] · ra (2.118)
2M 2
avec
α0,at 2
λ= (2.119)
4π ε0 R3
P3 P3
Posant rs i=1 xi,s ei et ra i=1 xi,a ei , il reste à choisir un système de coordonnées
tel que n = e3 pour obtenir un hamiltonien équivalent à six oscillateurs découplés :
X
2
p2i,s 1 X
2
p23,s 1
H= + Mω2A (1 − λ) x2i,s + + Mω2A (1 + 2λ) x33,s
2M 2 2M 2
i=1 i=1
X
2
p2i,a 1 X
2
p23,a 1
+ + Mω2A (1 + λ) x2i,a + + Mω2A (1 − 2λ) x33,a
2M 2 2M 2
i=1 i=1
(2.120)
Les étapes que nous venons d’accomplir ont donc diagonalisé l’hamiltonien, c’est‐à‐
dire déterminé les modes et fréquences propres du système qui s’énoncent
ω2i x1,s x2,s x3,s x1,a x2,a x3,a

ω21 = ω2A (1 − λ ) 1 0 0 0 0 0
ω22 = ω2A (1 − λ ) 0 1 0 0 0 0
ω23 = ω2A (1 + 2λ) 0 0 1 0 0 0
ω24 = ω2A (1 + λ ) 0 0 0 1 0 0
ω25 = ω2A (1 + λ ) 0 0 0 0 1 0
ω26 = ω2A (1 − 2λ) 0 0 0 0 0 1
La transformation (2.113) et sa suivante s’inversent aisément pour déduire (i =

1, 2, 3) :
1
xi,α = √ (xi,s + xi,a ) (2.121)
2
1
xi,β = √ (xi,s − xi,a ) (2.122)
2
qui permettent d’identi

√ ier les mouvements des oscillateurs associés à chaque mode
propre (w = 1/ 2) (voir aussi FIG.2.15) :
ω2i x1,α x2,α x3,α x1,β x2,β x3,β

ω21 = ω2A (1 − λ) w 0 0 w 0 0
ω22 = ω2A (1 − λ) 0 w 0 0 w 0
ω23 = ω2A (1 + 2λ) 0 0 w 0 0 w
ω24 = ω2A (1 + λ) w 0 0 −w 0 0
ω25 = ω2A (1 + λ) 0 w 0 0 −w 0
ω26 = ω2A (1 − 2λ) 0 0 w 0 0 −w
ω ω
1 4
e1 e1
ω ω
2 5
e2 e2
ω ω
3 6
e e
3 3
FIGURE 2.15 : Direction des mouvements associés aux modes propres de deux oscillateurs
couplés.
Nous pouvons alors invoquer le résultat (C.82) pour exprimer l’énergie de l’état
fondamental du système :
X ℏωA h √ √ √ √ i
6
ℏωi
E0 (R) = = 2 1−λ+ 1 + 2λ + 2 1 + λ + 1 − 2λ
2 2
i=1
(2.123)
On remarque que, puisque λ → 0 si R → ∞, on retrouve le résultat attendu comme
deux fois l’énergie de l’état fondamental d’un oscillateur tridimensionnel isolé :
E0 (∞) = 3ℏωA (2.124)
L’énergie d’interaction de VAN DER WAALS à la distance R est alors dé inie par
W(R) = E0 (R) − E0 (∞) (2.125)
Ce résultat est exact dans le sens où il n’est pas le fruit d’un approche perturbative
qui limiterait sa validité à un certain ordre de grandeur de λ. Pour une valeur arbi‐
traire de λ, la formule doit être évaluée numériquement. Pour des distances R telles
que
√ λ << 1, on peut développer les racines carrées à l’aide de séries de MAC‐LAURIN
2
( 1 ± z = 1 ± 2z − z8 + ...) :

ℏωA λ λ2 2λ 4λ2
W(R) = 2(1 − − + ...) + (1 + − + ...)
2 2 8 2 8

λ λ2 2λ 4λ2
+ 2(1 + − + ...) + (1 − − + ...) − 3ℏωA (2.126)
2 8 2 8
On constate que les premiers termes non nuls sont du second ordre en λ (à rappro‐
cher du résultat du traitement perturbatif de la section 2.4.2). Il reste :
2
3 3ℏωA α0,at
W(R) ' − ℏωA λ2 = − 6 (2.127)
4 R 4π ε0
qui, en plus de con irmer la dépendance ∼ −R−6 , renseigne que les deux paramètres
expérimentaux ωA (fréquence de transition électronique) et α0,at (polarisabilité ato‐
mique statique) déterminent l’intensité de l’interaction de VAN DER WAALS. Insistons
sur le fait que les modes propres qui dominent dans l’interaction ne sont pas asso‐
ciés aux mouvements des noyaux ‐ ces derniers sont bel et bien supposés immo‐
biles dans le modèle ‐ mais bien aux mouvements des électrons. La prise en compte
des mouvements des noyaux ferait surgir des fréquences de résonance dans l’infra‐
rouge qui sont 3 à 4 ordres de grandeurs plus faibles que les fréquences de transi‐
tions électroniques ultra‐violettes.
En conclusion, tant le calcul perturbatif (section 2.4.2) que le modèle de LONDON
mettent en évidence l’origine quantique de l’interaction de VAN DER WAALS. Par rap‐
port au traitement perturbatif, le modèle de LONDON met explicitement en évidence
les dipôles luctuants comme origine de l’interaction de VAN DER WAALS.
2.5. Liaisons dans la matière condensée 61
2.5 Liaisons dans la matière condensée
En résumé, la liaison chimique est associée à un phénomène de délocalisation des

fonctions d’ondes des électrons. Ce phénomène peut être interprété comme issu des
overlaps constructifs des orbitales atomiques des atomes impliqués. Les caractéris‐
tiques de l’overlap dé inissent la nature covalente, ionique ou métallique de la co‐
hésion de la matière condensée (FIG.2.16 et 2.17). Lorsque l’overlap est inexistant,
l’interaction dipolaire entre atomes produit la force de VAN DER WAALS toujours at
tractive. Cette force est capable d’assembler des atomes (électriquement neutres, c‐
à‐d non ionisés) en agrégats denses dans les cas où des liaisons covalentes, ioniques
ou métalliques ne peuvent s’établir pour une raison ou une autre.
Critère 1 : Portée de l’overlap.
Overlap limité aux atomes voisins : liaison covalente ou ionique.
Overlap très étendu (sur plusieurs atomes) : liaison métallique.
Overlap inexistant : liaison VAN DER WAALS.
Critère 2 : Dépendance de l’angle de la liaison.
Overlap directionnel : liaison covalente.
Overlap non–directionnel : liaison ionique (si on considère la situation après
le “transfert”d’électrons qui a formé les ions) ou liaison métallique.
D’autre part, du rapprochement d’un grand nombre d’atomes résultent des le‐
vées de dégénérescence des niveaux d’énergie des électrons liés aux atomes iso‐
lés. Dans la matière condensée, l’écart entre les niveaux dégénérés devient in ime
de sorte que, en pratique, on constate alors que les niveaux d’énergies des élec‐
trons s’élargissent pour former des bandes d’énergies. La qualité de l’élargissement
est typique de la nature covalente, ionique, métallique de la liaison chimique (voir
FIG.2.18, 2.19 et 2.20).
Critère 3 : Formation des bandes d’énergies.
Élargissement réduit : liaison ionique.
Élargissement entrecoupé de bandes interdites : liaison covalente.
Élargissement jusqu’au recouvrement total : liaison métallique.
FIGURE 2.16 : Vue en coupe des densités de charges de valence dans NaCl et dans Si. Dans le
matériau ionique (NaCl), les courbes d’isodensité sont quasi sphériques tandis qu’elles sont
orientées suivant l’axe de la liaison dans un matériau covalent (Si).
FIGURE 2.17 : Amplitude des orbitales atomiques 3dz z et 4s (correspondant aux électrons de
valence) du Ni. Les demi‐distances aux premiers voisins (r1 , r2 , r3 ) sont indiquées comme
références.
2p
2s
1s
r0 r
FIGURE 2.18 : Schéma de principe de l’élargissement des niveaux d’énergie lorsqu’un grand
nombre d’atomes de même nature se condensent en un agrégat solide. La séparation r0 sym‐
bolise la séparation inter‐atomique observée expérimentalement lorsque l’agrégat est dans
un état stable de liaison chimique. Dans le cas d’atomes appartenant à la deuxième rangée du
tableau de MENDÉLÉEV représenté ici, l’agrégat, résultant de l’assemblage d’éléments tel que
le Be, est métallique à cause de l’élargissement jusqu’au recouvrement des bandes issues de
la levée de dégénérescence des niveaux atomiques 2s et 2p.
FIGURE 2.19 : Illustration du phénomène de levée de dégénérescence réduit des niveaux ato‐
miques dans le cas d’un matériau ionique tel que KCl.
FIGURE 2.20 : Illustration du phénomène de levée de dégénérescence dans le cas de ma‐

tériaux covalents tels les semiconducteurs diamant (C), Si ou Ge. À la position d’équilibre,
résultant des orbitales hybrides sp3 , apparaît un gap de largeur Eg entre les bandes de ni‐
veaux occupés (bande de valence) et de niveaux inoccupés (bande de conduction). Pour le
diamant, l’hybridation sp3 , est associée aux niveaux atomiques 2s et 2p3 ; pour le Si aux ni‐
veaux atomiques 3s et 3p3 ; pour le Ge, aux niveaux atomiques 4s et 4p3 .
2.6. Exercices 67
2.6 Exercices
2.6.1 Recouvrement et liaison chimique

Considérant la notion d’intégrale de recouvrement (overlap) comme acquise, appuyez vous sur cette
notion pour dé inir les caractères covalent, ionique et métallique.
2.6.2 Liaison entre atomes de Ne

Sachant que la structure électronique de l’atome de Ne (Néon) est 1s2 2s2 2p6 et que la dépendance
radiale des orbitales atomiques de nombre quantique n = 2 décroît signi icativement de manière
exponentielle à partir de 0.04 nm (cette valeur situe approximativement l’extremum de la partie
radiale d’une orbitale 2s le plus éloigné du noyau), déduire la nature de la liaison entre atomes de Ne
si la distance entre les noyaux de Ne est 0.31 nm. Appuyez votre raisonnement sur les formules des
orbitales atomiques et illustrez votre réponse par des schémas produits à l’aide d’un ordinateur.
2.6.3 Liaison entre atomes de Na

La structure électronique de l’atome de Na (Sodium) est 1s2 2s2 2p6 3s1 . La dépendance radiale de son
orbitale atomique 3s1 décroît signi icativement de manière exponentielle à partir de 0.2 nm. Déduire
le comportement métallique ou isolant d’un cristal de Na où la distance entre plus proches voisins
est 0.37 nm. Appuyez votre raisonnement sur les formules des orbitales atomiques et illustrez votre
réponse par des schémas produits à l’aide d’un ordinateur.
2.6.4 Solutions des exercices 2.6.2 et 2.6.3

1 #! /opt/local/bin/octave -qf
2 %% Exemple de solution applicable aux exercices 2.6.2 et 2.6.3
3 % Chargement de commandes par défaut comme p.ex.:
4 % définitions des constantes physiques, paramètres des graphes.
5 source(’~/bin/mystartdefaults.m’);
6 %% PARAMÈTRES
7 atom = ’Na’; pdf = false; latex = false;
8 %% PARAMÈTRES PHYSIQUES DE L’ATOME CHOISI
9 switch (atom)
10 case {’Ne’} % Données pour Ne (1s2 2p2 2p6)
11 z = 8 % 8 électron(s) de valence / atome
12 n = 2 % Couche n=2 non remplie => n=2
13 d = 3.1 % Distance aux premiers voisins [Angstroem]
14 case {’Na’} % Données pour Ne (1s2 2p2 2p6 3s1)
15 z = 1 % 1 électron(s) de valence / atome
16 n = 3 % Couche n=2 remplie => n=3
17 d = 3.7 % Distance aux premiers voisins [Angstroem]
18 otherwise
19 fprintf(’Données manquantes pour %s’,atom)
20 end
21 %% CALCUL ET DESSIN
22 m=2; % Nombre d’atomes voisins à gauche et à droite
23 x_min=-8; x_max=8; % Domaine des abscisses du graphe [Angstroem]
24 x=[x_min:0.1:x_max];
25 for j=-m:m
26 for i=1:length(x)
27 y(i,j+m+1)=exp(-abs(x(i)-j*d)*z/(n*Bohr));
28 end
29 end
30 plot(x(:),y(:,1:end));
31 xlim([x_min,x_max]);
32 xlabel(’Angstroem’);
33 ylabel(’Amplitude’);
34 %% FICHIERS OPTIONNELS
35 if (pdf || latex)
36 fname=sprintf(’%s.pdf’,atom); % Nom du fichier à produire
37 if (pdf) % Fichier pdf standard
38 print(fname,’-dpdf’);
39 fprintf(’Graphe dans %s\n’,fname);
40 end
41 if (latex) % Fichiers combinés pdf & LaTeX.
42 % Dans un document LaTeX, \input{fname.tex}
43 % produira une intégration parfaite du graphe
44 print(outfile,’-dpdflatex’);
45 fprintf(’Graphe dans %s.tex combiné avec %s-inc.pdf\n’,...
46 atom,atom);
47 end
48 end
49 waitfor(gcf); % Attente de la fermeture de la fenêtre de la figure
SCRIPT 2.1: Exemple de solution utilisant un script Matlab/Octave pour mettre en
évidence le rôle de l’écrantage du noyau par les électrons de coeur.
2.6. Exercices 69
0.8
0.6
Amplitude
0.4
0.2
0
‐5 0 5
◦
A
FIGURE 2.21 : Dans le cas du Ne, les enveloppes exponentielles décroissantes centrées sur
chaque atome ne se recouvrent pas. La cohésion d’un cristal de Ne ne peut donc reposer que
sur l’interaction de VAN DER WAALS.
0.8
0.6
Amplitude
0.4
0.2
0
‐5 0 5
◦
A
FIGURE 2.22 : Dans le cas du Na, les enveloppes exponentielles décroissantes centrées sur
chaque atome se recouvrent au‐delà du premier voisin. En outre, la fonction d’onde de type
s ne privilégie aucune direction. La cohésion d’un cristal de Na est donc de type métallique.
Chapitre 3
Diffraction par la matière condensée
3.1 Introduction
De nos jours, l’observation de la matière condensée dans l’espace direct, à l’échelle

atomique, est possible grâce aux techniques suivantes :
Microscopie électronique à transmission à haute résolution (TEM : “Transmis‐

sion electron microscope”). Énergie des électrons de l’ordre de 200 keV. Le
TEM est limité aux ilms minces à cause de la faible profondeur de pénétra‐
tion des électrons incidents dans la matière condensée.
Microscopies à sondes locales : STM (Scanning Tunneling Microscope, énergie
des électrons de l’ordre de quelques eV) et AFM (Atomic Force Microscope).
Ces méthodes sont limitées à l’exploration des surfaces.
Ces techniques sont idéales pour observer dans l’espace direct les écarts par
rapport à l’arrangement périodique. Ce dernier est effet considéré comme la réfé‐
rence dans les raisonnements sur la matière condensée. Le TEM met en évidence
les défauts ponctuels, les dislocations, les lacunes,... dans le volume de l’échantillon
(aminci). Les STM et AFM, suivant que les échantillons soient respectivement conduc‐
teurs ou non, mettent en évidence les structures des surfaces ainsi que les structures
sur les surfaces (marches, terrasses, etc...).
Pour identi ier la structure et les phénomènes physiques dans le volume de la
matière condensée, il faut envoyer des faisceaux de particules quantiques sur un
échantillon de matière condensée (FIG.3.1). Des détecteurs situés à grandes distance
de l’échantillon recueillent les particules déviées dans différentes directions. En mé‐
canique classique, cette con iguration expérimentale correspond à deux concepts
suivant la nature corpusculaire ou ondulatoire de la sonde : la mesure de la dévia‐
tion d’un corpuscule par une cible est connue sous le nom d’expérience de diffu
sion tandis que le terme diffraction désigne la modi ication subie par une onde du
fait de l’interaction avec la cible. La physique quantique repose sur la dualité onde
71
72 Chapitre 3. Diffraction par la matière condensée
Faisceau incident
∆F Détecteur
FIGURE 3.1 : Schéma de la géométrie d’une expérience de diffraction. Un faisceau de par‐

ticules quantiques de lux constant est incident sur un échantillon de matière condensée
de volume V . Un détecteur, situé à très grande distance R >>> V 1/3 , recueille les parti‐
cules déviées dans une direction donnée. Suivant le type de particules utilisées, soit le dé‐
tecteur est déplacé à vitesse constante sur une sphère de rayon R, soit la sphère (ou une
portion de la sphère) est sensible à l’impact des particules (exemples : ilm photographique
ou écran phosphorescent). Le rôle de l’extension spatiale du faisceau ΔF est discuté au ni‐
veau de l’équation (3.24)
corpuscule des “particules” ¹ : le module au carré de la fonction d’onde indique la

probabilité de trouver la particule à un endroit déterminé. C’est pourquoi, la phy‐
sique quantique utilise tantôt le terme “diffusion”, tantôt le terme “diffraction”. Par
“diffusion”, il faut alors comprendre que le contexte attire l’attention sur la proba‐
bilité du résultat de l’interaction subie par une particule incidente considérée iso‐
lément. L’emploi de “diffraction” insiste sur le résultat global de la répétition de la
mesure à l’aide d’un grand nombre de particules préparées de façon identique.
Les particules quantiques utilisées comme sondes dans des expériences de dif‐
fraction par la matière condensée sont :
1. Par la suite, le terme “particule” sous‐entend un objet de nature quantique.

3.1. Introduction 73
Particules Énergie
photons (RX) 10 ‐ 100 keV
neutrons 10 meV ‐ 1 eV
atomes légers (He) 10 meV ‐ 1 eV
électrons 10 eV ‐ 1 keV
3.1.1 Rayons X
Les ondes électromagnétiques interagissent avec les densités de charges présentes

dans la matière condensée. Les RX mous sont diffractés par la matière condensée car
leurs longueurs d’ondes sont du même ordre de grandeur que les centres diffuseurs
◦
(≈ 1A). En effet, sur base des relations fondamentales E = hν, p = h/λ et la relation
de dispersion des ondes électromagnétiques λν = c, on déduit (unités pratiques) :
◦ 12.4
λ [ A] = (3.1)
E[keV]
Les RX durs provoquent des phénomènes d’ionisation ou de transition électronique

entre les niveaux de coeur (ou “profonds”).
3.1.2 Neutrons et atomes légers (He)
Ces particules sont envoyées sur les échantillons avec une vitesse non‐relativiste de
sorte que leur énergie est donnée par E = p2 /(2m). De p = h/λ, on déduit :
h
λ= √ (3.2)
2mE
Dans le cas particulier des neutrons, on aboutit à (unités pratiques) :
◦ 0.28
λ [ A] ' p (3.3)
E[eV]
Les atomes légers pénètrent dif icilement dans le volume de la matière conden‐
sée. Cet inconvénient devient un avantage pour étudier les propriétés des surfaces.
Les neutrons interagissent avec les noyaux des atomes. La taille des centres dif‐
fuseurs est donc de l’ordre du Fermi (10−15 m). Comme l’interaction nucléaire les
rend sensible au nombre de nucléons, ils peuvent distinguer des éléments dont les
nombres atomiques sont consécutifs. La mise en oeuvre de la diffraction des neu‐
trons se heurte principalement à deux dif icultés d’ordre pratique :
‐ Nécessité d’un réacteur nucléaire (coût élevé).
‐ Sections ef icaces de diffusion réduites qui imposent des mesures délicates
d’intensités diffractées très faibles.
Néanmoins, la diffraction des neutrons reste la seule possibilité de détecter l’ H com‐

biné à d’autres éléments dans la matière condensée. Cette caractéristique est impor‐
tante pour étudier les matériaux organiques.
3.1.3 Électrons
La diffraction des électrons par la matière condensée est obtenue pour des énergie
incidente non‐relativiste. On peut donc reproduire le raisonnement tenu pour les
neutrons et les atomes légers. Tenant compte de la masse de l’électron, on obtient
(unités pratiques) :
◦ 12
λ [ A] ' p (3.4)
E[eV]
A cause de sa charge électrique qui interagit fortement avec les densités de charges
présentes dans la matière condensée, les électrons pénètrent dif icilement dans le
volume (≈ 5 nm). Comme pour les atomes légers, la diffraction des électrons est
utile pour étudier les surfaces. La LEED (Low Energy Electron Diffraction) est au‐
jourd’hui un outil standard pour déterminer la structure cristallographique de sur‐
face en cours de croissance. Remarquons que cette même relation 3.4 permet de
comprendre pourquoi les électrons en jeu dans les microscopes électroniques ne
sont pas soumis à la diffraction par la matière condensée ce qui permet la forma‐
tion d’images à haute résolution sur la base de considérations analogues à l’optique
(électronique) géométrique.
3.2 Approche phénoménologique
Les caractéristiques majeures de la diffraction par la matière condensée peuvent

être décrites de façon phénoménologique, indépendamment de la nature des parti‐
cules sondes. Cependant, pour ixer les idées, il suf it de se rappeler que les parti‐
cules sondes qui pénètrent suf isamment dans le volume des échantillons sont les
RX et les neutrons.
Dans le contexte introductif de ce chapitre, le pouvoir de diffusion ρ(r(t)) (scat
tering density) de la matière sondée ne sera pas établi en détail au point de détermi‐
ner la valeur précise qu’il prend suivant que l’on ait affaire à l’un ou l’autre matériau
ou suivant la nature de la particule sonde. La section précédente a souligné qu’il est
très différent suivant la nature des particules sonde. Nous supposerons en outre qu’il
dépend localement de la position r dans le volume de l’échantillon. En général, cette
dépendance de la position implique une dépendance fonctionnelle par rapport au
temps t.
Notons que l’approche phénoménologique reste pertinente pour les autres par‐
ticules sondes qui interagissent avec les surfaces au prix de certaines adaptations.
3.2. Approche phénoménologique 75
Dans le cas des électrons lents, la procédure doit inclure phénoménologiquement

les effets d’absorption au fur et à mesure que les particules sondes pénètrent dans
l’échantillon (en pratique, une partie imaginaire est ajoutée à l’énergie des électrons
incidents). Dans le cas des atomes légers, ρ(r(t)) incorpore une distribution delta de
DIRAC qui limite sa portée à la surface de l’échantillon.
Dans l’approche phénoménologique, une fonction d’onde scalaire est attribuée
aux particules sondes. Cette description ne peut donc pas rendre compte des effets
subtils liés, par exemple, à la polarisation incidente (RX) ou à la polarisation de spin
(neutrons, électrons, atomes légers). En outre, nous verrons plus bas que la nature
quantique des sources actuelles de particules sondes impose quelques restrictions
à la portée du modèle.
Dans le vide séparant la source de l’échantillon, la fonction d’onde scalaire obéit
à une équation aux dérivées partielles qui, a priori, est différente suivant la nature
relativiste ou non des particules sondes. Pour les particules non relativistes, la fonc‐
tion d’onde scalaire obéit à l’équation de SCHRÖDINGER dépendante du temps :
ℏ2 ∂ ΨNR (r, t)
− ∇2 ΨNR (r, t) = iℏ (3.5)
2m ∂t
Les RX étant de nature électromagnétique (donc relativiste), leur nature ondulatoire
est, en toute rigueur, restituée par une équation d’onde vectorielle issue des équa‐
tions de MAXWELL. L’approche de ce chapitre néglige l’aspect vectoriel de sorte que,
dans le vide séparant la source de l’échantillon, l’équation aux dérivées partielles
retenue s’écrit :
1 ∂ 2 ΨRX (r, t)
∇2 ΨRX (r, t) = 2 (3.6)
c ∂ t2
Ces deux équations aux dérivées partielles sont modi iées comme suit dans la
matière condensée :
− ∇2 ΨNR (r, t) + ρNR (r(t)) ΨNR (r, t) = iℏ (3.7)
2m ∂t
1 ∂ 2 ΨRX (r, t)
∇ ΨRX (r, t) + ρRX (r(t)) ΨRX (r, t) = 2
2
(3.8)
c ∂ t2
A cause de la dépendance fonctionnelle de ρ(r(t)) par rapport au temps, ces
deux dernières équations aux dérivées partielles sont dif iciles à résoudre. La mé‐
thodologie consiste à supposer dans une première étape que le pouvoir de diffusion
n’a pas de dépendance fonctionnelle par rapport au temps. Cette première étape est
l’objet de ce chapitre. Avec l’hypothèse de pouvoir de diffusion rigide, c‐à‐d telle que
ρ(r(t)) = ρ(r), les équations aux dérivées partielles deviennent
− ∇2 ΨNR (r, t) + ρNR (r) ΨNR (r, t) = iℏ (3.9)
2m ∂t
1 ∂ 2 ΨRX (r, t)
∇ ΨRX (r, t) + ρRX (r) ΨRX (r, t) = 2
2
(3.10)
c ∂ t2
où la dépendance temporelle n’intervient plus que dans les membres de droites. Les
séparations de variables suivantes :
ΨNR (r, t) = ΨNR (r) e−iENR t/ℏ (3.11)
ΨRX (r, t) = ΨRX (r) e−iωRX t (3.12)

permettent d’écrire :
2mENR
∇2 ΨNR (r) + ΨNR (r) = ρNR (r) ΨNR (r) (3.13)
ℏ2
ω2RX
∇2 ΨRX (r) + ΨRX (r) = −ρRX (r) ΨRX (r) (3.14)
c2
On constate alors que les deux types de particules sondes obéissent à des équations
aux dérivées partielles qui ont la même structure, à savoir l’équation de HELMHOLTZ
avec source :
∇2 Ψ(r) + k20 Ψ(r) = ρ(r) Ψ(r) (3.15)
où, suivant le nature des particules sondes :
2mENR
soit k20 = et ρ(r) = ρNR (r) ; (3.16)
ℏ2
ω2RX
soit k20 = et ρ(r) = −ρRX (r) . (3.17)
c2
L’hypothèse de pouvoir de diffusion rigide permet donc de rechercher ce que la
tradition appelle les états stationnaires de diffusion. Cette terminologie provient du
sens physique des séparations de variables (3.11) et (3.12) qui dé inissent des états
d’énergie (ou de fréquence) constante. On conclut alors que l’hypothèse de rigidité
ρ(r(t)) = ρ(r) restreint l’analyse aux phénomènes de diffusion élastiques.
La solution générale de (3.15) est l’équation de LIPPMANN‐SCHWINGER :
Z
Ψ(r) = Ψ0 (r) + dr′ G0 (r, r′ ) ρ(r′ ) Ψ(r′ ) = Ψ0 (r) + Ψs (r) (3.18)
V
où Ψ0 (r) véri ie l’équation homogène de HELMHOLTZ
∇2 Ψ0 (r) + k20 Ψ0 (r) = 0 (3.19)
ce qui signi ie que Ψ0 (r) décrit le champ incident. Le second terme Ψs (r) de l’équa‐
tion (3.18) est dénommé champ diffusé. Il fait intervenir la fonction de GREEN G0 (r, r′ )
dé inie par
∇2 G0 (r, r′ ) + k20 G0 (r, r′ ) = δ(r − r′ ) (3.20)
3.2. Approche phénoménologique 77
D
ks
rs − r’
rs
k0
r’
O
V
FIGURE 3.2 : Notations de la géométrie d’une expérience de diffusion.
Dans un problème à trois dimensions tel que celui qui nous occupe on peut démon‐
trer que la fonction de GREEN correspond à une onde sphérique :
′
1 eik0 |r−r |
G0 (r, r′ ) = − (3.21)
4π |r − r′ |
L’équation implicite de LIPPMANN–SCHWINGER n’est soluble que numériquement

et à la condition que le domaine d’intégration soit ini (en pratique, il faut que ce do‐
maine puisse subir une discrétisation commensurable avec la taille de la mémoire
de l’ordinateur). Dans de nombreuses situations physiques, le pouvoir de diffusion
ρ(r′ ) présente une amplitude relative suf isamment faible pour autoriser l’applica‐
tion de la procédure, connue sous le nom de première approximation de BORN, qui
consiste à poser : Z
Ψs (r) ' dr′ G0 (r, r′ ) ρ(r′ ) Ψ0 (r′ ) (3.22)
V
A ce stade, il est nécessaire de dé inir plus précisément la géométrie de l’expérience.

Soient (voir FIG.3.2) :
O l’origine du système de coordonnées placé quelque part dans la cible ;
r′ tout point situé à l’intérieur du volume V de l’échantillon ;
rs = rs ns la position du détecteur telle que rs >> |r′ | pour tout r′ (ns est un
vecteur de norme unité).
Nous allons tenter d’obtenir une expression analytique du signal mesuré au ni‐
veau du détecteur. Ce signal est supposé proportionnel à |Ψ(rs )|2 . D’après l’équation
(3.18), on s’attend à devoir évaluer
|Ψ(rs )|2 = |Ψ0 (rs )|2 + |Ψs (rs )|2 + Ψ∗0 (rs ) Ψs (rs ) + Ψ∗s (rs ) Ψ0 (rs ) (3.23)
Cependant, dans une expérience de diffraction, le détecteur situé à très grande dis‐
tance de la cible mesure le lux de particules sortant dans une direction déterminée.
Ceci n’est possible que si le détecteur se trouve hors du faisceau incident. Ce dernier
doit donc être caractérisé par une extension spatiale inie, de diamètre typique ΔF
(voir FIG.3.1), qui impose une largeur non nulle au spectre des vecteurs d’ondes in‐
cidents. Soit Δk0,|| cet étalement du spectre des vecteurs d’ondes dans les directions
parallèles à cette “largeur” typique ΔF. Ces deux quantités sont solidaires par la re‐
lation Δk0,|| ΔF ' 1. Il en résulte une incertitude (au sens de HEISENBERG) de l’angle
d’incidence de l’ordre de :
Δk0,|| 1
' (3.24)
k0 k0 ΔF
Si cet étalement angulaire se révèle négligeable expérimentalement, il garantit que
ΔF >> λ = 2π /k0 . Lorsque ΔF reste simultanément très supérieur à la dimension
de la cible (ΔF >> V 1/3 ), on peut donc accepter l’approximation du champ incident
par une onde plane d’amplitude A0 et de vecteur d’onde k0 :
Ψ0 (r) ' A0 eik0 ·r (3.25)
Comme celle‐ci modélise un paquet d’onde d’extension spatiale limitée, on ne l’ajou‐

tera pas au champ diffusé lors de l’évaluation du lux qui s’échappe à l’in ini. Pour la
même raison, les termes croisés qui mélangent champs incident et diffusé doivent
donc être abandonnés. Il reste
|Ψ(rs )|2 ' |Ψs (rs )|2 (3.26)
où Z ′
A0 eik0 |rs −r |
′ ′
Ψ s (r ) ' − dr ρ(r′ ) eik0 ·r (3.27)
4π V |rs − r | ′
Évaluons alors la norme |rs − r′ | en tenant du fait que rs tend vers l’in ini :
1/2 1/2
|rs − r′ | = r2s − 2rs · r′ + |r′ |2 ' r2s − 2rs · r′
1/2
2 1 2
' r2s1 − ns · r′ = rs 1 − ns · r ′
rs 2 rs
' rs − ns · r′ (3.28)
de sorte que l’onde sphérique est approchée par :

′ ′
eik0 |rs −r | eik0 rs −ik0 ns ·r eik0 rs −ik0 ns ·r′ eik0 rs −iks ·r′
' ' e = e (3.29)
|rs − r′ | rs − ns · r′ rs rs
où nous avons posé ks = k0 ns . Le champ diffusé au niveau du détecteur situé en rs
s’écrit donc : Z
eik0 rs ′
Ψ s (r s ) ' − A 0 dr′ ρ(r′ ) ei(k0 −ks )·r (3.30)
4π rs V
3.3. Fonction d’autocorrélation 79
Introduisons K = ks − k0 . Le signal au niveau du détecteur est donc proportionnel

à la transformée de FOURIER du pouvoir de diffusion :
Z 2
|A0 |2
I(K) ∼ |Ψs (rs )| '2 ′ ′
dr ρ(r ) e−iK·r′
(3.31)
2 2
16π rs
V
Cette conclusion constitue un des résultats fondamentaux de la physique de la ma‐

tière condensée dans laquelle l’approximation traditionnelle considère que le vo‐
lume V occupe tout l’espace. Conformément à l’optique classique, la résolution de
structures de plus en plus petites impose d’augmenter k0 , donc de réduire la lon‐
gueur d’onde incidente. L’optique classique suggère en outre la déduction de ρ(r)
par la transformée de FOURIER inverse :
Z
′
ρ(r) ∼ dK Ψs (rs ) eiK·r (3.32)
Cette procédure requiert toutefois les mesures de l’amplitude et de la phase de Ψs (rs ).

Du point de vue expérimental, de telles mesures requièrent des sources cohérentes
de particules sondes. Les sources cohérentes communément disponibles actuelle‐
ment sont les photons émis par les lasers aux fréquences IR et visibles dont les lon‐
gueurs d’ondes sont trop grandes pour résoudre la matière condensée à l’échelle
atomique. Des sources cohérentes de RX ou de neutrons n’existent pas actuelle‐
ment. Les processus d’émissions de ces particules sondes sont le résultat de tran‐
sitions quantiques intrinsèquement aléatoires. L’incohérence de la source de la par‐
ticule sonde interdit donc une mesure de la phase, même si cette dernière est tech‐
niquement possible. Le modèle mis en oeuvre dans cette section incorpore cette
contrainte par la dé inition d’un signal mesuré I(K) proportionnel au module au
carré de la fonction d’onde puisque l’application de (3.32) n’est pas envisageable
en pratique. L’intérêt des recherches en vue d’aboutir à des sources cohérentes de
particules sondes se comprend à partir de la complication qui résulte de l’impos‐
sibilité pratique de mesurer la phase de la fonction d’onde diffusée. En effet, sur
la base des seules intensités I(K), le problème de la reconstruction de ρ(r) impose
d’établir un pouvoir de diffusion “hypothèse” ρhyp (r) et de calculer sa igure de dif‐
fraction Ihyp (K). La comparaison de Ihyp (K) aux données expérimentales I(K) motive
alors des corrections de ρhyp (r). La procédure est réitérée jusqu’à obtenir l’accord
Ihyp (K) ' I(K) dont on suppose qu’il est représentatif de ρhyp (r) ' ρ(r).
3.3 Fonction d’autocorrélation
Aménageons (3.31) comme suit :

Z Z
|A0 |2 −iK·r ′′
I(K) ∼ dr ρ(r) e dr′′ ρ∗ (r′′ ) eiK·r (3.33)
16π 2 r2s V V
de façon à opérer le changement de variable r′′ = r′ + r dans la deuxième intégrale

à l’intérieur de laquelle r est considéré comme paramètre :
Z Z
|A0 |2 −iK·r ′
I(K) ∼ dr ρ(r) e dr′ ρ∗ (r′ + r) eiK·r eiK·r (3.34)
16π 2 r2s V V
Il reste Z
|A0 |2 ′
I(K) ∼ dr′ eiK·r G(r′ ) (3.35)
16π 2 rs2 V
où Z
′
G(r ) = dr ρ(r) ρ∗ (r′ + r). (3.36)
V
Si les atomes sont disposés sans aucun ordre à longue portée, comme c’est le cas
dans un matériau amorphe, l’intensité apparaît donc comme la transformée de FOU‐
RIER de la fonction d’autocorrélation G(r′ ) qui présente un maximum si r′ corres‐
pond à un vecteur qui sépare deux maxima de ρ(r). Si on admet que ρ(r) présente
des maxima centrés sur les positions des noyaux atomiques, les maxima de G(r′ )
surgissent lorsque r′ correspond à un vecteur qui sépare deux atomes (FIG.3.3).
3.4 Diffraction par les structures périodiques
A in de percevoir l’effet d’un pouvoir de diffusion périodique sur la fonction d’auto‐

corrélation, modi ions l’exemple de la FIG.3.3 de telle sorte que ρ(r) soit périodique.
Comme illustré dans la FIG.3.4, lorsque dans (3.36), r′ correspond à un vecteur du
réseau direct, la fonction d’auto‐corrélation sera “exaltée” car toutes les mailles du
réseau vont contribuer à une valeur importante de l’intégrant. La transformée de
FOURIER d’un tel phénomène étendu à tout l’espace direct conduira à des pics étroits
dans l’espace réciproque. L’expression mathématique de cet effet impose l’introduc‐
tion de la notion de réseau réciproque associé à une fonction périodique selon trois
dimensions.
3.4.1 Fonction périodique et réseau réciproque
Si les atomes sont rangés périodiquement comme c’est le cas dans un cristal, le pou‐
voir de diffusion véri ie la propriété :
ρ(r) = ρ(r + Rn ) (3.37)
où n désigne le triplet de nombres entiers (n1 , n2 , n3 ) qui identi ie un vecteur quel‐

conque du réseau direct Rn , lui‐même exprimé à l’aide des vecteurs de base a1 , a2 ,
a3 du réseau direct selon :
Rn = n1 a1 + n2 a2 + n3 a3 (3.38)
3.4. Diffraction par les structures périodiques 81
r (Unités arb.)
r (Unités arb.)
FIGURE 3.3 : Dans un milieu désordonné, en supposant que ρ(r) est réel et ne possède qu’une
dépendance radiale, démonstration de l’effet d’auto‐corrélation suivant une coupe dont le
zéro est positionné sur un noyau. Les courbes en traits interrompus épais et ins repré‐
sentent respectivement ρ(r) et ρ(r + r′ ). L’intégrant ρ(r) ρ(r + r′ ) de la fonction d’auto‐
corrélation est tracé en trait continu. Dans l’exemple du haut, r′ = 2 ne conduit pas à un
maximum de la fonction d’auto‐corrélation G(r′ ). À l’opposé, l’exemple du bas, où r′ = 4
correspond à la distance du premier maximum voisin de l’origine r = 0, qui provoquera un
maximum de G(r′ ).
r (Unités arb.)
r (Unités arb.)
FIGURE 3.4 : Dans un milieu périodique, en supposant que ρ(r) = ρ(r + 4n) (avec n en‐
tier) est réel et ne possède qu’une dépendance radiale, démonstration de l’effet d’auto‐
corrélation suivant une coupe dont le zéro est positionné sur un noyau. Les courbes en
traits interrompus épais et ins représentent respectivement ρ(r) et ρ(r + r′ ). L’intégrant
ρ(r) ρ(r + r′ ) de la fonction d’auto‐corrélation est tracé en trait continu. Dans l’exemple du
haut, r′ = 2 ne conduit pas à un maximum de la fonction d’auto‐corrélation G(r′ ). À l’op‐
posé, l’exemple du bas, où r′ = 4 correspond à la période, provoquera un maximum “exalté”
de G(r′ ).
Le volume sous‐tendu par a1 , a2 et a3 est appelé maille primitive de volume Vcell =

a1 · (a2 × a3 ).
La périodicité à trois dimensions de ρ(r) autorise le développement en série de
FOURIER X
ρ(r) = cG eiG·r (3.39)
G
Les vecteurs G doivent permettre de respecter la condition de périodicité (3.37). Par

conséquent, pour tout Rn , il faut que
G · Rn = 2π m (3.40)
avec m entier. Postulons maintenant la décomposition des vecteurs G sur des vec‐
teurs de bases g1 ,g2 et g3 indéterminés à ce stade.
G = l1 g1 + l2 g2 + l3 g3 (3.41)
La combinaison de (3.38) et (3.40) invite à choisir l1 ,l2 et l3 entiers.
Pour déterminer g1 , choisissons Rn = n1 a1 de sorte que
G · Rn = (l1 g1 + l2 g2 + l3 g3 ) · (n1 a1 ) (3.42)
Pour une valeur arbitraire de n1 , la condition (3.40) est satisfaite si
g1 · a1 = 2π (3.43)
g2 · a 1 = 0 (3.44)
g3 · a 1 = 0 (3.45)
En général, on trouve :
gi · aj = 2π δi,j (3.46)
On démontre aisément que la formule explicite suivante, valide pour les trois per‐
mutations cycliques de i, j, k sur les valeurs 1, 2 et 3, satisfait (3.46) :
aj × ak
gi = 2π (3.47)
a i · (a j × a k )
Les gi (i = 1, 2, 3) sont les vecteurs de base du réseau réciproque (FIG.3.5) qui est
constitué par les vecteurs G. La maille primitive du réseau réciproque, appelée Zone
de BRILLOUIN ² (ZB), de volume VZB , ne contient que le seul G = 0. Le calcul vectoriel
élémentaire conduit à
8π 3
VZB = (3.48)
Vcell
2. Léon BRILLOUIN (1889‐1969), physicien français naturalisé américain en 1949. Professeur à la
Sorbonne, BRILLOUIN développa la méthode d’approximation des solutions de l’équation de SCHRÖ‐
DINGER connue aujourd’hui sous l’acronyme WKB (WENTZEL‐KRAMERS‐BRILLOUIN). En dynamique
cristalline, il mit en évidence l’importance de la maille primitive du réseau réciproque (Zone de
BRILLOUIN). La seconde guerre mondiale poussa BRILLOUIN à émigrer aux USA où il exerça aux uni‐
versités du Wisconsin, de Harvard et Columbia.
g
2
a2
a1
g
1
Réseau direct
g
2
g1
Réseau réciproque
FIGURE 3.5 : Exemple à deux dimensions illustrant la construction du réseau réciproque.

Haut : réseau direct. Bas : réseau réciproque. La relation représentée ici entre les vecteurs
de bases du réseau direct (ai ) et du réseau réciproque (gi ) n’est qu’indicative des angles
entre les vecteurs des deux différentes bases. En effet, les normes des vecteurs dans l’espace
réciproques ne sont pas représentables avec la même unité de longueur que les normes des
vecteurs dans l’espace direct.
3.4.2 Deltas de KRONECKER dans le réseau réciproque
Une première expression du deltas de KRONECKER dans le réseau réciproque émerge

de l’évaluation de la somme dite “de réseau”
X
S= e±ik·Rn (3.49)
Rn
où k est quelconque et où les Rn sont les vecteurs du réseau direct. Soit R0 un vecteur
quelconque du réseau direct. S reste inchangé si chaque Rn est augmenté du même
R0 (équivalent à un changement d’origine).
X X X
S= e±ik·Rn = e±ik·(Rn +R0 ) = e±ik·R0 e±ik·Rn (3.50)
Rn Rn Rn
P
Cette égalité ne tient que si Rn e±ik·Rn = 0 ou si e±ik·R0 = 1 pour tout R0 . Cette
dernière possibilité n’est réalisable que si k appartient au réseau réciproque, auquel
cas :
X
S = e±i(k=G)·R0 e±i(k=G)·Rn = N (3.51)
Rn
où N est le nombre de mailles du réseau direct. Par conséquent :
X
e±ik·Rn = N δk,G (3.52)
Rn
Remarquons que, si le contexte impose que k ∈ VZB , ceci ne se produit que si

G = 0:
X
e±ik·Rn = N δk,0 si k ∈ VZB (3.53)
Rn
Une autre expression du delta de KRONECKER impliquant des vecteurs du réseau

réciproque est déduite de la représentation de la distribution de DIRAC (A.125) di‐
visée par le volume de l’échantillon V
Z
1 ′ 8π 3
dr ei(G−G )·r = δ(G − G′ ) = δG,G′ (3.54)
V V V
où nous avons appliqué (A.30) tenant compte du fait que 8π 3 /V correspond à un

élément de volume in initésimal de l’espace réciproque. On remarque ensuite que la
synthèse de (3.52) et de (3.54) conduit à :

Z
1 X ′
dr ei(G−G )·(r+Rn ) = δG,G′
V R Vcell
n
Z
1 X i(G−G′ )·Rn ′
e dr ei(G−G )·r = δG,G′
V R Vcell
| {z }
n
Z
1 ′
dr ei(G−G )·r = δG,G′ (3.55)
Vcell Vcell
3.4.3 Coef icients de FOURIER d’une fonction périodique
Avec l’établissement du réseau réciproque et de la propriété (3.55), on peut alors

calculer les coef icients cG du développement de FOURIER de ρ(r) véri iant la pro‐
priété (3.37) :
X ′
cG′ eiG ·r = ρ(r)
G′
X Z Z
i(G′ −G)·r
cG ′ dr e = dr e−iG·r ρ(r)
Vcell Vcell
G′ | {z }
Vcell δG,G′
Z
1
cG = dr ρ(r) e−iG·r (3.56)
Vcell Vcell
3.4.4 Condition de LAUE
Introduisons la décomposition de FOURIER de ρ(r) dans la formule de la fonction

d’auto‐corrélation (3.36) :
X X Z
′ −iG′ ·r′ ′
G(r ) = cG cG ′ e dr ei(G−G )·r
G G′ V
X X
−iG′ ·r′
= cG cG ′ e V δ G ,G ′
G G′
X ′
= V |cG |2 e−iG·r (3.57)
G
Avec cette forme de la fonction d’auto‐corrélation, la formule de l’intensité diffusée

(3.35) devient :
X Z
|A0 |2 ′
dr′ ei(K−G)·r
2
I(K) ∼ V |cG |
16π 2 r2s
G |V {z }
V δK,G
|A0 |2 X
I(K) ∼ V2 |cG |2 δK,G (3.58)
16π 2 r2s
G
Des deltas de KRONECKER (et non des deltas de DIRAC à cause du caractère discret
des vecteurs du réseau réciproque), dits “pics de diffraction”, apparaissent chaque
fois qu’est remplie la condition de LAUE ³ :
K = ks − k0 = G (3.59)
L’apparente proportionnalité à V 2 est la conséquence de l’approximation d’un ré‐

seau qui s’étend à l’in ini. Une analyse plus réaliste, où le cristal conserve une taille
inie, montrerait que les pics de diffraction ne sont plus des deltas de KRONECKER
mais qu’ils possèdent une largeur inie telle que l’amplitude des pics décroît pro‐
portionnellement à V −1 , ce qui restaure I(K) ∼ V .
3.4.5 Construction d’EWALD
Dans le cas de la diffusion élastique, |k0 | = |ks | = 2π /λ, la condition de LAUE est
alors aisément représentable graphiquement dans l’espace réciproque à l’aide de la
construction d’EWALD (FIG.3.6). Dans cette construction, la condition de LAUE surgit
lorsqu’un vecteur du réseau réciproque se trouve sur une sphère de rayon |k0 |. Le
pic de diffraction correspondant est désigné par les indices (h, k, l) du vecteur G qui
coïncident avec la sphère. Comme cette coïncidence n’apparaît pas systématique‐
ment, pour la faire surgir en pratique, il faut soit varier les |k0 | incidents, soit faire
tourner l’échantillon.
En outre, dans le régime élastique, on peut aussi déduire :
(ks − k0 ) · (ks − k0 ) = 2ks · ks − 2ks · k0
8π 2 8π 2
= [ 1 − cos 2θ ] = 1 − (1 − 2 sin2
θ )
λ2 λ2
2
16π
|K|2 = sin2 θ
λ2
3. Max VON LAUE (1879‐1960), physicien allemand, professeur à Munich. Il fut le pionnier de la
diffraction des rayons X par les cristaux, ce qui lui permit de démontrer la nature ondulatoire des
rayons X. Il contribua également à la théorie de la relativité et à l’étude de la supraconductivité. Prix
Nobel de Physique en 1914.
−k0
ks G
G g2
θ
g
1
k0
FIGURE 3.6 : Construction d’EWALD : exemple d’un réseau réciproque à deux dimensions.
où l’angle θ apparaît sur la FIG.3.6. Par conséquent et en vertu de (3.59) :
|K| = |G| = 2 |k0 | sin θ (3.60)
3.4.6 Facteur de structure
La condition de LAUE détermine les directions où des pics de diffraction sont atten‐
2
dus. L’intensité relative des pics dépend de |cG | qui dépend du contenu de la maille
primitive puisque Z
1
cG = dr ρ(r) e−iG·r (3.61)
Vcell Vcell
Supposons qu’il soit possible d’identi ier un pouvoir de diffusion ρα (r′ ) distinct
pour chaque atome α dans une maille. Opérons la décomposition de Vcell en volumes
atomiques Vα de sorte que, à l’intérieur de Vcell , un point est repéré par son apparte‐
nance à l’un des sous‐volumes Vα selon (FIG.3.7) :
r = d α + r′ (3.62)
où dα repère le “centre” de l’atome α = 1, ..., nat dans la maille primitive. On écrit

alors :
X
nat Z X
nat
1 −iG·rα ′ 1
cG = e dr′ ρα (r′ ) e−iG·r = e−iG·rα fα (3.63)
Vcell α =1 Vα Vcell α =1
3.5. Interprétation de BRAGG 89
1111111
0000000
0000000
1111111
d
β
0000000
1111111
d α 1111111
0000000
0
0000000
1111111 r’
r’ 1111111
0000000
0000000
1111111
0000000
1111111
r’
0 dβ
r’ dα
FIGURE 3.7 : Décomposition des vecteurs qui entrent dans la dé inition du facteur de struc‐
ture. Haut : décomposition de la maille primitive en deux sous‐volumes par le plan hachuré.
Bas : décomposition de la maille primitive en deux sous‐volumes sphériques.
Pn
où fα porte le nom de facteur de structure atomique tandis que αat=1 e−iG·rα fα celui
de facteur de structure.
Dans les cas où une approximation d’un pouvoir de diffusion atomique à symé‐
trie sphérique ρα (r′ ) à l’intérieur d’une sphère de rayon aα est possible (cas des
RX interagissant avec les électrons de coeur et des neutrons interagissant avec les
noyaux), le facteur de structure atomique peut être développé comme suit :
Z 2π Z π Z aα
′ ′ ′ cos θ′
fα = dφ dθ sinθ dr′ r′2 e−iGr ρ α (r ′ )
0
Z 0 0
aα
sin Gr′
= 4π dr′ r′2 ρα (r′ ) (3.64)
0 Gr′
Cette dernière relation est maximale si G = 0, ce qui, en vertu de (3.60), correspond

au pic de diffusion vers l’avant (“forward scattering”, θ = 0 dans (3.60)).
3.5 Interprétation de BRAGG
Les BRAGG ⁴ ont proposé une interprétation de la condition de LAUE qui est devenue
très populaire parmi les cristallographes qui utilisent la diffraction des RX. La condi‐
tion de diffraction de BRAGG est non seulement récurrente dans divers chapitres de
4. William Henry BRAGG (1862‐1942, anobli en 1920) et son ils William Lawrence (1890‐1971),
physiciens anglais, travaillèrent ensemble sur la diffraction des rayons X par les cristaux. Ils obtinrent
le prix Nobel en 1915.
la physique de l’état solide, mais surgit en outre dans d’autres contextes où inter‐
viennent des invariances par translations naturelles ou arti icielles (c’est‐à‐dire, ré‐
sultat d’un procédé de micro–fabrication). Soulignons d’emblée que l’interprétation
de BRAGG est limitée strictement à la condition de diffraction et ne concerne pas les
intensités des pics de diffraction décrits par le facteur de structure.
3.5.1 Plans cristallins et indices de MILLER
Trois points du réseau direct qui ne sont pas alignés sur une ligne droite dé inissent
un plan cristallin. Remarquons que, puisqu’un noeud du réseau direct ne coïncide
pas nécessairement avec un site atomique, un plan cristallin n’a pas de “consistance”
physique. Un plan cristallin est identi ié par un triplet d’indices de MILLER selon la
procédure suivante (voir aussi l’exemple de la FIG.3.8) :
Soit un plan cristallin qui intersecte les axes des vecteurs de bases aux valeurs
entières H, K, et L, on constate que les plans parallèles à (H, K, L), obtenus par
la multiplication m(H, K, L) = (mH, mK, mL) par les entiers m, n’incluent pas
tous les noeuds du réseau direct (traits continus dans FIG.3.8) ;
Construction du triplet h′ = 1/H, k′ = 1/K et l′ = 1/L ;
On multiplie (h′ , k′ , l′ ) par un entier p de façon à obtenir un triplet de valeurs
entières (h, k, l) qui sont les indices de MILLER ;
Parallèlement aux plans cristallins dé inis par m(H, K, L), existent d’autres plans
cristallins (traits interrompus dans FIG.3.8), en fait p fois le nombre de plans
dé inis initialement par la multiplication m(H, K, L) par les entiers m. De fa‐
çon imagée, disons que le facteur p qui intervient dans la construction des
indices de MILLER renseigne sur la “densité” de plans cristallins nécessaire
pour que chaque noeud du réseau direct appartienne à un plan cristallin pa‐
rallèle à (H, K, L).
Théorème
Le vecteur Gh,k,l = hg1 + kg2 + lg3 du réseau réciproque est perpendiculaire au plan
cristallin d’indices de MILLER (h, k, l).
Preuve : (voir aussi l’exemple de la FIG.3.9)
Construction de vecteurs de bases b1 et b2 parallèles au plan cristallin (dans
l’exemple de la FIG.3.9, seul apparaît b1 ) ;
a1 a2
b1 = Ha1 − Ka2 = −
h′ k′
a3 a2
b2 = La3 − Ka2 = −
l′ k′
a
2
a1
FIGURE 3.8 : Exemple à deux dimensions de la procédure de dé inition des indices de MILLER.
Dans l’exemple, H = 1, K = 2, L =? et donc h′ = 1/H = 1, k′ = 1/K = 1/2, l′ = 1/L =?
de sorte que p = 2 ce qui aboutit à h = 2, k = 1, l =?
Construction d’un vecteur perpendiculaire au plan cristallin ;
c = b1 × b2
a1 × a2 a2 × a3 a3 × a1
= − − −
h ′ k′ k′ l′ h′ l′
−1
Multiplication de c par −2π h′ k′ l′ Vcell
2π h′ k′ l′ a1 × a2 a 2 × a3 a3 × a1
− c = h′ + k′ + l′
Vcell Vcell Vcell Vcell
′ ′ ′
= h g1 + k g2 + l g3 (3.65)
car Vcell = a1 · (a2 × a3 )

Puisque (h, k, l) = p (h′ , k′ , l′ ), on déduit que
2π h′ k′ l′
Gh,k,l = h g1 + k g2 + l g3 = −p c (3.66)
Vcell
est perpendiculaire au plan cristallin d’indices de MILLER (h, k, l). CQFD.

De ce théorème, on peut alors déduire la distance d′h,k,l entre deux plans cristal‐
lins parallèles d’indice de MILLER (h, k, l). Considérons en effet le triangle (fermé par
un plan cristallin, cf FIG.3.9) dont l’hypoténuse est Ha1 et la base est d′h,k,l . Dans ce
dh,k,l
a
2
G
h,k,l
a1
b1
−Ka2
FIGURE 3.9 : Sur la base de l’exemple à deux dimensions de la FIG.3.8, illustration de la per‐
pendicularité du vecteur Gh,k,l = hg1 + kg2 + lg3 du réseau réciproque et des plans cristallins
d’indices de MILLER (h, k, l).
triangle :
|a1 |
d′h,k,l = H |a1 | cos(a1 , Gh,k,l ) = cos(a1 , Gh,k,l )
h′
|a1 | a1 · Gh,k,l 2π h 2π
= = = p
h |a1 | |Gh,k,l |
′ |Gh,k,l | h ′ |Gh,k,l |
La distance entre deux plans consécutifs est donc :
d′h,k,l 2π
dh,k,l = = (3.67)
p |Gh,k,l |
3.5.2 Condition de BRAGG
Sur base de l’expression (3.67), la formule (3.60) conduit alors à la relation
λ = 2 dh,k,l sin θ (3.68)
connue sous le nom de condition de diffraction de BRAGG. Selon l’interprétation de

BRAGG de la condition de LAUE, si on superpose la construction d’EWALD au réseau
direct, lorsque la condition de LAUE est remplie, k0 et ks apparaissent disposés comme
si les plans cristallins (sans “consistance” physique) provoquaient une ré lection
spéculaire (FIG.3.10).
d
h,k,l
ks
Gh,k,l
g2
k
θ 0
g
1
k0
G
h,k,l
ks
d
h,k,l sin θ
k
0
θ
d
h,k,l
FIGURE 3.10 : Sur la base de l’exemple à deux dimensions de la FIG.3.6, illustration de l’in‐
terprétation de BRAGG. Haut : Aux noeuds du réseau réciproque se superposent les plans
cristallins du réseau direct sur la base du fait qu’ils sont perpendiculaires au vecteur du ré‐
seau réciproque qui véri ie la condition de LAUE. Remarquons encore une fois que, aux deux
réseaux, correspondent des unités de longueur différentes tandis que les angles entre les
réseaux sont signi icatifs dans cette superposition. Bas : La différence de trajet entre deux
ondes planes ré léchies par deux plans successifs est 2 dh,k,l sin θ.
V = N Vcell
Vk = Nk VZB
8π 3 8π 3
VZB = =N = N dk
Vcell V
X
e±ik·Rn = N δk,G
Rn
X
e±ik·Rn = N δk,0 si k ∈ VZB
Rn
Z
1 ′ 8π 3
dr ei(G−G )·r = δ(G − G′ ) = δG,G′
V V V
Z
1 ′
dr ei(G−G )·r = δG,G′
Vcell Vcell
X
e±iG·r = Nk δr,Rn
G
X
e±iG·r = Nk δr,0 si r ∈ Vcell
G
Z
1 8π 3
dk eik·(Rm −Rn ) = δ(Rm − Rn ) = δRm ,Rn
Vk Vk Vk
Z
1
dk eik·(Rm −Rn ) = δRm ,Rn
VZB VZB
TABLE 3.1 : Résumé des représentations du delta de KRONECKER impliquant des vecteurs
du réseau réciproque (G, G′ ) ou des vecteurs du réseau direct (Rm , Rn ). Les représentations
de δG,G′ correspondent aux équations (3.53), (3.54) et (3.55) démontrées dans ce chapitre.
Les représentations de δRn ,Rm sont déduites des mêmes démonstrations par échange des
rôles entre espace (resp. réseau) direct et espace (resp. réseau) réciproque. Les différents
volumes intervenant dans ces relations sont le volume de l’espace direct (V ), celui de la
maille primitive dans l’espace direct (Vcell ), celui de l’espace réciproque (Vk ) et celui de la
zone de BRILLOUIN (VZB ). N est le nombre de mailles dans l’espace direct et Nk le nombre
de mailles dans l’espace réciproque.
3.6. Exercices 95
3.6 Exercices
3.6.1 Diffractions d’électrons lents
Dans une expérience de diffraction d’électrons par un cristal dont les surfaces sont
propres, l’énergie cinétique des électrons incident est ixée à 144 eV, on observe le
premier ordre de diffraction à un angle θ = 14 degrés (l’angle nul correspondant à
l’incidence rasante).
(a) Déterminer la période d de l’espace direct associée à cet ordre de diffraction.
(b) d est‐il typique d’une période associée à tout le volume de l’échantillon ?
Expliquer.
(c) L’énergie des électrons incidents est augmentée à 256 eV. Décrivez comment
la igure de diffraction se modi ie (dilatation ? contraction ?) d’après l’évolu‐
tion de θ.
(d) L’énergie des électrons incidents est abaissée à 5 eV. Expliquer si oui ou non
le phénomène de diffraction reste observable.
3.6.2 Vecteurs de bases tricliniques
En cristallographie, le système réticulaire ⁵ triclinique est l’une des sept familles cris‐
tallines de la classi ication des quatorze réseaux de BRAVAIS ⁶ (TAB.3.2). Dépourvue
d’une symétrie de type miroir et d’une quelconque symétrie de rotation, elle ne pré‐
sente que la symétrie de translation décrite par trois vecteurs de base de longueurs
inégales et non mutuellement orthogonaux {bi : i = 1, 2, 3}. Le but de cet exercice
est d’élaborer à l’aide d’un ordinateur une procédure qui construit les vecteurs de
bases d’un réseau triclinique en coordonnées cartésiennes.
Les paramètres d’entrées sont les données géométriques d’une maille parallélé‐
pipédique, à savoir (i = 1, 2, 3) : les longueurs ri > 0 des arêtes du parallélépipède
et les angles αi > 0 . Ces derniers sont dé inis comme suit : αi est l’angle entre rj and
rk avec les indices i, j, k correspondant à une permutation cyclique des valeurs 1,2,3.
Les données produites seront les trois vecteurs de bases {bi : i = 1, 2, 3} et le
volume V de la maille sous‐tendue par ces vecteurs.
Cette procédure prendra la forme d’une fonction qui pourra être invoquée comme
suit dans un script Octave :
1 [b,volume]=triclinic(r,alpha)
5. En anglais : lattice system.

6. Auguste BRAVAIS (1811‐1853) : of icier de marine et physicien français, s’intéressa à l’astro‐
nomie, la minéralogie, la géologie, l’hydrographie et la météorologie (if fut co‐fondateur de la Société
Météorologique de France). Il prit part à des expéditions scienti iques en Afrique du Nord ainsi que
dans l’Arctique. Sa démonstration des seuls 14 réseaux réticulaires possibles à trois dimensions est
le fondement de la cristallographie et l’un des piliers de la physique quantique de l’état solide.
Famille Réseau Symbole Caractéristiques

cristalline de PEARSON
Triclinique Primitif (P) aP r1 6= r2 6= r3 6= r1
ou anorthique (a) α1 6= α2 6= α3 6= α1
Monoclinique (m) Primitif (P) mP r1 6= r2 6= r3 6= r1
Bases centrées (S) mS α1 = α3 = π2
Orthorhombique (o) Primitif (P) oP r1 6= r2 6= r3 6= r1
Bases centrées (S) oS α1 = α2 = α3 = π2
Centré intérieurement (I) oI
Faces centrées (F) oF
Hexagonal (h) Primitif (P) hP r1 = r2 6= r3
α1 = α2 = π2
α3 = 2π3
Hexagonal (h) ou Rhomboédrique (R) hR r1 = r2 = r3
Rhomboédrique α1 = α2 = α3
Tétragonal (t) Primitif (P) tP r1 = r2 6= r3
π
Centré intérieurement (I) tI α1 = α2 = α3 = 2
Cubique (c) Primitif (P) cP r1 = r2 = r3
π
Centré intérieurement (I) cI α1 = α2 = α3 = 2
Faces centrées (F) cF
TABLE 3.2 : Classi ication des réseaux selon BRAVAIS. La procédure qui calcule les vecteurs
de base d’un réseau triclinique (section 3.6.2 ) est applicable à tous les réseaux primitifs (P)
des familles cristallines et au réseau rhomboédrique (R) (dont la particularité conduit à le
considèrer comme une septième famille cristalline).
où r et alpha sont des tableaux 3X1, b est un tableau 3X3 et volume un scalaire.
La famille cristalline triclinique est la plus générale car elle présente le moins
de symétrie (TAB.3.2). Ceci implique que les autres familles cristallines de réseaux
de BRAVAIS peuvent être considérées comme des cas particuliers de la famille tri‐
clinique. Au vu de la (TAB.3.2), il est clair que la procédure élaborée s’appliquera
ensuite à tous les réseaux primitifs de chaque famille cristalline et au réseau rhom
boédrique (R).
En préambule, on établira les formules nécessaires à la procédure. À partir de
l’expression du volume de la maille
V = b 1 · [b 2 × b 3 ] (3.69)
démontrer que
V 2 = |b1 |2 |b2 |2 |b3 |2 F (3.70)
avec le facteur
F = 1 − cos2 α1 − cos2 α2 − cos2 α3 + 2 cos α1 cos α2 cos α3 (3.71)

3.6. Exercices 97
Réseau Formules
P ou R ai = bi (i = 1, 2, 3)
S Soit αi 6= π2 , alors :
a3 = b i
si i = 1, a1 = (b3 + b2 )/2 et a2 = (b3 − b2 )/2
si i = 2, a1 = (b3 + b1 )/2 et a2 = (b3 − b1 )/2
si i = 3, a1 = (b2 + b1 )/2 et a2 = (b2 − b1 )/2
I a1 = (−b1 + b2 + b3 )/2
a2 = (+b1 − b2 + b3 )/2
a3 = (+b1 + b2 − b3 )/2
F a1 = (b1 + b2 )/2
a2 = (b2 + b3 )/2
a3 = (b1 + b3 )/2
TABLE 3.3 : Formules de passages des vecteurs de bases des réseaux primitifs des familles
cristallines {bi : i = 1, 2, 3} aux vecteurs de bases des réseaux de BRAVAIS. {ai : i = 1, 2, 3}
qui peut prendre des valeurs entre ‐4 et 1. Une valeur négative ou nulle de F étant
clairement non physique, elle correspond à un système d’angles incompatibles pour
former un parallélépipède. Si les paramètres d’entrées conduisent à F > 0, démon‐
trer alors qu’un choix possible de vecteurs de bases s’énonce :
b1 = r1 e1 (3.72)
b2 = r2 cos α3 e1 + r2 sin α3 e2 (3.73)
√
cos α1 − cos α2 cos α3 r3 F
b3 = r3 cos α2 e1 + r3 e2 + e3 (3.74)
sin α3 sin α3
Tester la procédure dans les cas des familles cristallines des réseaux de BRAVAIS
(TAB.3.2).
3.6.3 Vecteurs de bases des réseaux de BRAVAIS
Démontrer les formules du TAB.3.3 qui expriment les vecteurs de bases des réseaux
de BRAVAIS {ai : i = 1, 2, 3} à partir des vecteurs de bases des réseaux primitifs des
familles cristallines {bi : i = 1, 2, 3}.
À l’aide d’un ordinateur, élaborer une procédure qui exploite celle développée
dans la section 3.6.2 pour construire les vecteurs de bases d’un réseau de BRAVAIS
en coordonnées cartésiennes. Cette procédure prendra la forme d’une fonction qui
pourra être invoquée comme suit dans un script Octave :
1 [a,volume,pearson]=Bravais(r,alpha,symb)
où les données entrées r et alpha ont été dé inies dans la section 3.6.2 et où symb
est un caractère qui peut prendre les valeurs P,S,I, ou F pour préciser le réseau. Les
données produites seront les trois vecteurs de bases {ai : i = 1, 2, 3} du réseau de

BRAVAIS, le volume de la maille sous‐tendue par ces vecteurs ainsi que le symbole
de PEARSON du réseau. Tester la procédure sur les quatorze réseaux de BRAVAIS
(TAB.3.2).
3.6.4 Vue en perspective d’une maille primitive
À l’aide d’un ordinateur, élaborer une procédure qui procure une vue en perspec‐
tive de la maille primitive (parallélipipède aussi dénommé hexaèdre cuboïde dans
la littérature) sous‐tendue par les trois vecteurs de bases obtenus dans la section
3.6.3 ainsi que ces trois vecteurs. Cette procédure prendra la forme d’une fonction
qui pourra être invoquée comme suit dans un script Octave :
1 cuboid(a)
où a est un tableau 3X3 contenant les coordonnées cartésiennes des trois vecteurs
de bases {ai : i = 1, 2, 3} du réseau de BRAVAIS. Tester la procédure sur les quatorze
réseaux de BRAVAIS (TAB.3.2).
3.6.5 Vecteurs de base du réseau réciproque
Utilisez un ordinateur pour mettre au point une procédure ayant les fonctionnalités
suivante :
— Données entrées : vecteurs de bases du réseau direct {ai : i = 1, 2, 3} obte‐
nus dans la section 3.6.3 ;
— Résultat : vecteurs de base du réseau réciproque {gi : i = 1, 2, 3} ainsi que le
volume VZB de la maille primitive du réseau réciproque (zone de BRILLOUIN).
— Option 1 : la procédure procure {gi /(2π ) : i = 1, 2, 3} et VZB /(8π 3 ).
— Option 2 : vue en perspective des vecteurs de base du réseau direct et de ceux
du réseau réciproque.
— Option 3 : vue en perspective de la maille primitive sous‐tendue par les vec‐
teurs de base du réseau réciprocque {gi : i = 1, 2, 3}.
La procédure prendra la forme d’une fonction qui pourra être invoquée comme suit
dans un script Octave :
1 [g,BZvol]=reciprocalbasis(a,varargin)
où a est un tableau 3X3 dé inissant les vecteurs de base du réseau direct tandis
que varargin est une liste d’arguments de longueur variable permettant de gé‐
rer les options (voir documentation de Octave). Les données sorties sont le ta‐
bleau 3X3 g dé inissant les vecteurs de base du réseau réciproque et le volume de la
zone de BRILLOUIN BZvol. Tester la procédure sur les quatorze réseaux de BRAVAIS
(TAB.3.2).
3.6. Exercices 99
3.6.6 Génération des noeuds d’un réseau
Utilisez un ordinateur pour mettre au point une procédure ayant la fonctionnalité

suivante :
— Données entrées : vecteurs de bases d’un réseau (direct ou réciproque) ordre
maximal n des noeuds voisins à retenir ;
— Résultat : (a) vecteurs du réseau triés par ordre de norme croissante jus‐
qu’aux voisins d’ordre n inclus et à l’exclusion de tout autre. (b) Table des
indices qui repèrent l’ordre des voisins.
— Option 1 : vue en perspective des noeuds du réseau générés par la procédure.
— Option 2 : vue en perspective des vecteurs de base du réseau.
— Option 3 : vue en perspective de la maille primitive sous‐rendue par les vec‐
teurs de base.
Tester la procédure sur les quatorze réseaux de BRAVAIS (TAB.3.2).
Conseils :
(1) Si les vecteurs de bases ont des normes différentes, la génération du réseau
sera anistrope, ce qui peut conduire à des erreurs dans le décompte des voisins
d’odre n. Il faut donc prévoir que davantage de noeuds soient générés dans les direc‐
tions des vecteurs de base de normes inférieures au vecteur de base le plus grand.
(2) Il est avantageux de ranger les vecteurs du réseau dans un tableau à deux
indices. Un des indices du tableau est le numéro d’ordre du vecteur, l’autre indice
identi iera les composantes cartésiennes, la norme du vecteur et la norme au carré
du vecteur. Ces deux dernières quantités sont en effet toujours utilisées d’une fa‐
çon ou d’une autre dans des applications qui invoquent un réseau. Il est donc per‐
tinent de les calculer d’emblée. La procédure prendra alors la forme d’une fonction
qui pourra être invoquée comme suit dans un script Octave :
1 [R,v]=lattice(a,n,varargin)
1 % R(1:5,i) triés par norme croissante (même unité que a)

2 % où:
3 % R(1:3,i) = coordonnées cartésiennes du noeud i,
4 % R(4,i) = norme du vecteur associé au noeud i,
5 % R(5,i) = carré de la norme du vecteur associé au noeud i,
6 %
7 % v(1) = 2 <=> R(1:5,2) = début des premiers voisins
8 % v(1<k<n) = m <=> R(1:5,m) = début des voisins d’ordre m
9 % v(n) = nombre total de noeuds générés
10 %
11 % v(2) - v(1) = nombre de premiers voisins
12 % v(3) - v(2) = nombre de second voisins
13 % v(k+1)- v(k) = nombre de voisins d’ordre k (1<k<n)
14 % v(n+1)- vr(n)+1= nombre de voisins d’ordre n
SCRIPT 3.1: Organisation du tableau R utilisé dans le SCR.3.2
où a est un tableau 3X3 dé inissant les vecteurs de base, n est l’ordre des noeuds voi‐
sins à retenir et varargin est une liste d’arguments de longueur variable permet‐
tant de gérer les options (voir documentation de Octave). Le SCR.3.1 montre alors
l’organisation des données sortie qui simpli ie la mise en oeuvre de l’algorithme de
tri par norme croissante (SCR.3.2).
1 for k=1:m-1 % m est le nombre d’éléments à trier
2 for j=k+1:m
3 if (R(4,k) > R(4,j)) % La composante 4 est la norme
4 buf(1:5) = R(1:5,k);
5 R(1:5,k) = R(1:5,j);
6 R(1:5,i) = buf(1:5);
7 end
8 end
9 end
SCRIPT 3.2: Algorithme de tri par norme croissante du tableau R dé ini dans le SCR.3.1.
L’usage de l’algorithme de tri par norme croissante est tellement fréquent qu’il fait
l’objet d’une fonction de la la syntaxe Octave de sorte que la commande suivante
produira le même effet que le SCR.3.2 :
1 R=sortrows(R’,4)’;
3.6.7 Maille de WIGNER‐SEITZ
Une maille de WIGNER‐SEITZ d’un réseau est une maille primitive qui ne contient que
un seul noeud d’un réseau au centre de la maille. Il s’agit donc d’une alternative à la
maille primitive parallélépidédique sous‐tendue par les vecteurs de base du réseau
caractérisée dont les 8 sommets correspondent à autant de noeuds du réseau.
Utilisez un ordinateur pour mettre au point une procédure ayant la fonctionna‐
lité suivante :
— Données entrées : vecteurs de bases d’un réseau (direct ou réciproque).
— Résultat : (a) Coordonnées cartésiennes des sommets (vertex) de la maille
de WIGNER‐SEITZ ; (b) Dé initions des arêtes de la maille de WIGNER‐SEITZ à
partir des indices identi iant les vertex : (c) Dif icile : dé initions des facettes
de la maille de WIGNER‐SEITZ de façon à ce que, pour chaque facette, l’ordre
des vertex dé inisse un polygone convexe dans le plan de la facette consi‐
dérée. Cet ordre est requis pour que la librairie graphique de l’ordinateur
colorie correctement chaque facette (voir la documentation de la fonction
patch en Matlab/ Octave).
— Option 1 : vue en perspective des vecteurs de base du réseau.
— Option 2 : vue en perspective des arêtes de la maille de WIGNER‐SEITZ.
— Option 3 dif icile : vue en perspective des facettes de la maille de WIGNER‐
SEITZ.
3.6. Exercices 101
Tester la procédure sur les quatorze réseaux de BRAVAIS (TAB.3.2) tant dans l’espace
direct que dans l’espace réciproque.
Conseils : Tous les points à l’intérieur d’une maille de WIGNER‐SEITZ sont plus pro‐
ches du noeud au centre de la maille que de n’importe quel autre noeud du réseau, ce
qui fait qu’une maille de WIGNER‐SEITZ est un cas particulier du concept de cellule
de VORONOÏ lorsque l’arrangement des noeuds est périodique. Cette propriété est
utilisée pour construire la maille comme suit :
— Placer l’origine sur un noeud du réseau autour duquel on veut construire la
maille de WIGNER‐SEITZ.
— Pour chaque noeud voisin Rm , tracer le plan perpendiculaire à Rm qui passe
par Rm /2. Le plus petit volume dé ini par l’intersection des plans est la maille
de WIGNER‐SEITZ. Ceci signi ie que l’intersection de trois plans qui contien‐
nent Rm /2 de init un sommet (vertex) de la maille de WIGNER‐SEITZ si cette
intersection est plus proche de l’origine que de n’importe quel autre noeud du
réseau. Il faut ensuite écarter d’éventuelles duplications de ces intersections.
— La génération des noeuds jusqu’aux seconds voisins suf it pour les réseaux
où les symétries sont nombreuses (p.ex. cubique). Pour anticiper les cas où
les symétries sont réduites (p.ex ;.dans le cas général d’un réseau triclinique),
il est nécessaire de prévoir une boucle qui augmente le nombre de voisins
pris en compte jusqu’à ce que le nombre de vertex converge.
— Les arêtes de la maille de WIGNER‐SEITZ sont alors déduites en considérant
successivement toutes les paires de vertex. Si une paire de vertex appartient
à deux plans délimitant la maille de WIGNER‐SEITZ, alors une arête relie ces
deux vertex. Écarter ensuite d’éventuelles duplications des arêtes.
— Les vertex d’un facette de la maille de WIGNER‐SEITZ sont ceux qui sont or‐
thogonaux au vecteur normal à la facette. La procédure qui identi ie les fa‐
cettes devra aboutir à un résultat cohérente avec la formule caractéristique
d’EULER d’un polyèdre convexe qui lie le nombre de facettes F au nombre
d’arêtes A et au nombre de total de vertex V :
F=2+A−V (3.75)
Ensuite, pour chaque facette, opérer une rotation R qui amène tous les ver‐
tex de la facette dans un plan orthogonal à e3 . Dans ce plan, appliquer l’algo
rithme de JARVIS produisant l’ordre des vertex qui dé init l’enveloppe convexe
minimale qui contient un ensemble de points dans un plan. Cette enveloppe
sera forcément le polygone qui dé init la facette mais les vertex seront rangés
dans le bon ordre pour garantir la convexité de l’enveloppe. Opérer ensuite
la rotation inverse R−1 qui ramène tous les vertex ordonnés de la facette
dans le plan orthogonal à la facette. L’identi ication de l’ordre des points dé‐
inissant la facette convexe est alors aisée.
Pour mettre en oeuvre cette méthode, on rappelle que la géométrie analytique dé‐
init un plan par trois vecteurs r0 , r2 et r2 qui ne sont pas colinéaires et tels que les
vecteurs v1 = r1 − r0 et v1 = r1 − r0 ne soient pas parallèles. Le plan consiste alors
en tous les vecteurs partant de r0 qui sont orthogonaux
P3 à une direction
P3 donnée n
normale au plan dé inie par n = v1 × v2 = i=1 ni ei . Soit r = i=1 xi ei un point
quelconque appartenant au plan, on déduit alors l’équation vectorielle du plan :
n · (r − r0 ) = n · r − c = 0 (3.76)
où c = n · r0 et qui est équivalente à l’équation linéaire
n 1 x 1 + n2 x 2 + n3 x3 − c = 0 (3.77)
P3
L’intersection de trois plans indicés par j = 1, 2, 3 dé inis par nj = i=1 ni,j ei et r0,j
est alors la solution d’un système de trois équations aux trois inconnues xi :
n1,1 x1 + n2,2 x2 + n3,3 x3 = c1

n1,1 x1 + n2,2 x2 + n3,3 x3 = c2 (3.78)
n1,1 x1 + n2,2 x2 + n3,3 x3 = c3
(3.79)
où cj = nj · r0,j .
Chapitre 4
Fonction diélectrique et perméabilité magnétique
Ce chapitre décrit comment, dans le contexte de l’électrodynamique classique et au

prix de quelques hypothèses raisonnables, le passage dans l’espace réciproque per‐
met de simpli ier l’approche du problème à N corps typique de la physique de la
matière condensée.
4.1 Equations de MAXWELL micro & macroscopiques
Historiquement, les lois de l’électromagnétisme classique ont été déduites d’obser‐

vations à l’échelle macroscopique. Elles sont résumées par les équations de MAX‐
WELL macroscopiques avec sources :
∇ · D(r, t) = ρext (r, t) (4.1)

∇ · B (r , t ) = 0 (4.2)
∂ B (r , t )
∇ × E(r, t) = − (4.3)
∂t
∂ D(r, t)
∇ × H(r, t) = Jext (r, t) + (4.4)
∂t
Par cohérence avec la théorie de la relativité, dans le vide, la métrologie SI distingue
le champ magnétique H ‐ produit par des courants ‐ de l’induction magnétique B qui,
avec le champ électrique E, participe à l’établissement de la force de LORENTZ ¹ que
ressentirait une charge test q se déplaçant à la vitesse v :
F(r, t) = q [E(r, t) + v(r, t) × B(r, t)] (4.5)
La dé inition de cette force implique que les champs de déplacement électrique D

et le champ magnétique H n’ont aucun rôle dans le vide. En effet, dans le vide, la
1. Hendrik Antoon LORENTZ (1853‐1928), physicien néerlandais, prix Nobel de physique en
1902. Célèbre pour ses travaux en électromagnétisme et ses recherches sur la lumière qui irent of ice
de précurseurs de la relativité restreinte.
103
104 Chapitre 4. Fonction diélectrique et perméabilité magnétique
métrologie SI lie l’induction magnétique au champ magnétique par la constante de

perméabilité magnétique du vide μ0 = 4π 10−7 V·s/A·m :
B(r, t) = μ0 H(r, t) (4.6)
et le déplacement électrique au champ électrique par la permittivité électrique du

vide ε0 = 8.85 10−12 F/m :
D(r, t) = ε0 E(r, t) (4.7)
Ce chapitre mettra en évidence que la distinction entre E et D d’une part et entre
H et B d’autre par devient utile et nécessaire pour décrire les phénomènes électro‐
magnétiques dans la matière au niveau macroscopique. Pour faire apparaître cette
nécessité, le point de vue de LORENTZ envisage un échantillon de matière où les
constituants élémentaires sont des charges électriques (noyaux, électrons) qui, bien
que en mouvement, sont maintenus ensemble en un agrégat dense par l’effet des
liaisons chimiques. Considérant la cohésion de ces N corps comme un fait acquis, le
champ électrique e et le champ d’induction magnétique b sont établis par toutes les
charges de l’échantillon assimilées à des sources de charges et de courant dans le
vide. Puisque la référence est le vide, tous les courants sont inclus dans j et toutes
les charges dans ζ de sorte qu’il n’existe pas de champ de déplacement électrique
d ni de champ magnétique h. On postule alors que tous les phénomènes électroma‐
gnétiques sont gouvernés par les équations de MAXWELL microscopiques :
ζ(r, t)
∇ · e(r, t) = (4.8)
ε0
∇ · b (r , t ) = 0 (4.9)
∂ b (r , t )
∇ × e(r, t) = − (4.10)
∂t
1 ∂ e(r, t)
∇ × b (r , t ) = μ 0 j (r , t ) + (4.11)
c2 ∂ t
√
où c = ε0 μ0 est la vitesse de la lumière dans le vide. Dans un échantillon macro‐
scopique, les constituants élémentaires, dont le nombre est commensurable avec le
nombre d’AVOGADRO sont tous animés par des mouvements soit d’agitation ther‐
mique, soit d’énergie de point‐zéro ou soit encore associés aux orbitales atomiques.
Les champs e et b résultant varient très rapidement non seulement temporellement
(entre 1012 et 1016 Hz) mais aussi spatialement à une échelle inférieure ou égale
à l’Angstroem. Les techniques de mesure ne peuvent suivre ces variations. En pra‐
tique, les instruments effectuent une moyenne sur sur des intervalles beaucoup plus
larges. A in d’identi ier la limite inférieure d’un tel intervalle spatial qui garderait un
sens au niveau macroscopique (indépendamment de la faisabilité technique), rap‐
pelons que les lois de la ré lexion et de la réfraction restent valables pour des lon‐
gueurs d’ondes de l’ordre du proche UV alors que la diffraction des RX aux longueurs
4.1. Equations de MAXWELL micro & macroscopiques 105
d’ondes inférieures à 10 nm démontre la nature atomique de la matière. Adoptons

alors l’ordre de grandeur 103 nm3 comme limite inférieure du volume sur lequel
la moyenne spatiale est envisageable. La moyenne spatiale sur ce volume lisse des
luctuations produites par un nombre important de noyaux et d’électrons. En parti‐
culier, elle ne peut distinguer des longueurs d’onde plus courtes que ∼ 10 nm. Par
contre, la moyenne temporelle associée à un tel intervalle spatial n’est pas appro‐
priée car la fréquence de la lumière d’une longueur d’onde de 10 nm est de l’ordre
de 1016 Hz qui reste commensurable avec les fréquences associées aux mouvements
intra‐atomiques. Une moyenne temporelle qui sonde un nombre signi icatifs de luc‐
tuations temporelles requiert une période plus longue que 10−16 s pendant laquelle
le volume sondé devient plus large. Mais, comme les luctuations temporelles au
niveau atomique ne sont pas corrélées sur des distances qui dépassent 10 nm, la
moyenne temporelle sur une période plus longue s’annule. Les seuls effets tempo‐
rels qui restent observables au niveau macroscopique sont ceux associés aux fré‐
quences imposées à l’échantillon par l’expérimentateur (fréquences qui peuvent ce‐
pendant atteindre le régime 1016 Hz).
La moyenne spatiale apparaît donc comme la seule signi icative pour dé inir les
champs macroscopiques. Pour un champ V, elle est dé inie comme suit :
Z
< V(r, t) >= dr′ w(r − r′ ) V(r′ , t) (4.12)
où w(r) est une fonction réelle, isotrope, normalisée à un sur tout l’espace et qui tend
très rapidement vers zéro au‐delà d’un rayon R choisi. De bons exemples de telles
fonctions sont des fonctions continues comme la gaussienne à trois dimensions ou
la lorentzienne à trois dimensions qui, pour la gestion des dérivées, sont préférables
à des fonctions discontinues en R. Si R → 0, ces exemples correspondent aux repré‐
sentations de la distribution δ de DIRAC. Il est aisé de véri ier que les opérations de
dérivation par rapport à l’espace et au temps commutent avec l’intégration qui in‐
tervient dans la dé inition de la moyenne. Les champs macroscopiques E et B sont
alors dé inis comme suit
E(r, t) = < e(r, t) > (4.13)

B(r, t) = < b(r, t) > (4.14)
ce qui permet d’identi ier les moyennes de la seconde et de la troisième des équa‐
tions de MAXWELL microscopiques aux équations de MAXWELL macroscopiques cor‐
respondantes :
< ∇ · b(r, t) >= 0 ⇔ ∇ · B(r, t) = 0 (4.15)

∂ b(r, t) ∂ B(r, t)
< ∇ × e(r, t) = − > ⇔ ∇ × E(r, t) = − (4.16)
∂t ∂t
L’interprétation des moyennes de la première et de la quatrième des équations de

MAXWELL microscopiques requiert davantage de précautions. Dans la première équa‐
tion, le passage au point de vue macroscopique consiste à décomposer la distribu‐
tion de charge ζ en deux sous‐ensembles à partir du choix d’un système de réfé
rence par rapport auquel les autres charges sont considérées comme une densité
de charge extérieure :
ε0 ∇ · E(r, t) = < ζref (r, t) > + < ζext (r, t) > (4.17)
| {z } | {z }
ρref (r,t) ρext (r,t)
Typiquement, le système de référence est choisi comme un échantillon de matière

dans lequel la charge totale perçue au niveau macroscopique est nulle quel que soit
la valeur du champ électrique macroscopique :
Z
dr ρref (r, t) = 0 (4.18)
La densité ρref (r, t) peut être exprimée au signe près comme la divergence d’un
champ macroscopique dit de polarisation pour une raison qui sera expliquée un peu
plus bas :
− ∇ · P(r, t) = ρref (r, t) (4.19)
La première équation de MAXWELL macroscopique s’exprime alors par
∇ · D(r, t) = ρext (r, t) (4.20)
où
D(r, t) = ε0 E(r, t) + P(r, t) (4.21)
dé init le déplacement électrique à l’intérieur du système de référence considéré
comme un continuum. La transition vers le niveau macroscopique a ainsi lissé dans
le champ de polarisation les détails d’un nombre formidable de constituants élé‐
mentaires qui intervenaient dans les équations microscopiques. Pour cerner le sens
physique de ce champ, multiplions (4.19) par r avant de procéder à l’intégration sur
le volume de l’échantillon :
Z Z
dr ρref (r, t) r = − dr r ∇ · P(r, t) (4.22)
4.2 La matière soumise à un champ électrique
4.2.1 Réponse diélectrique linéaire
L’approche électrodynamique classique basée sur sur les équations de MAXWELL

macroscopiques traite de la réponse de la matière (dont on suppose que le volume
4.2. La matière soumise à un champ électrique 107
occupe tout l’espace) à un champ électrique E(r, t) d’origine extérieure aux consti‐
tuants de l’échantillon. Ce champ électrique est supposé ici d’amplitude suf isam‐
ment faible pour interdire des effets non‐linéaires ou des phénomènes d’ionisation.
Introduisons la décomposition de FOURIER spatiale de ce champ appliqué ²
Z
1
E(r, t) = dk E(k, t) eik·r (4.23)
8π 3
ainsi que l’ordre de grandeur de son extension spatiale Δxi (t) dans chaque direction
i = 1, 2, 3 à chaque instant t. Dans une direction i, l’extension spatiale est liée au
spectre de la composante de vecteur d’onde Δki (t) par
Δxi (t) Δki (t) ≥ 1 (4.24)
Avant l’application de ce champ extérieur, deux situations initiales sont pos‐

sibles d’un point de vue macroscopique :
— soit le milieu dense est ferroélectrique ou pyroélectrique : il présente une po‐
larisation électrique spontanée en l’absence de champ électrique extérieur.
Cette polarisation est perçue comme statique (indépendante du temps) au
niveau macroscopique.
— soit le milieu dense est diélectrique : la polarisation électrique y est nulle
en l’absence de champ électrique extérieur. Remarquons que, suivant cette
distinction, les métaux sont considérés comme diélectriques.
La suite de ce chapitre se limite aux milieux diélectriques isotropes dans lesquels
l’absence de polarisation électrique lorsque E(r, t) = 0 conduit à postuler la décom‐
position de l’échantillon en volumes in initésimaux dr (correspondant aux atomes,
molécules ou maille primitive) ayant chacun un moment dipolaire électrique nul
du point de vue macroscopique. Nous signi ions ainsi que les moments dipolaires
luctuants inhérents à chaque atome n’établissent pas un moment dipolaire moyen
produisant un champ électrique perceptible au niveau macroscopique.
Au niveau de chacun de ces volumes in initésimaux, le champ électrique appli‐
qué provoque un déplacement des constituants élémentaires chargés électrique‐
ment. Une polarisation de chacun des volumes in initésimaux en résulte. Chaque
volume in initésimal polarisé superpose au champ appliqué un champ électrique
au niveau de tous les autres volumes in initésimaux. La polarisation de chaque vo‐
lume in initésimal, initialement considérée comme induite par le seul champ ap‐
pliqué, doit donc être corrigée par l’effet des champs électriques établis par tous
2. Dans la section A.9, dansRun espace à d dimensions, la transformée de FOURIER inverse est
dé inie par f(r) = (2π )−d/2 dk f(k) exp(ik · r). Ici, dans le contexte de l’électrodynamique
classique, pour une raison qui apparaîtra plus bas, au niveau de l’équation (4.34),Ril est plus commode
−d
de dé inir la transformée de FOURIER inverse à d dimensions
R par f(r) = (2π ) dk f(k) exp(ik · r).
La transformée de FOURIER est alors dé inie par f(k) = dr f(r) exp(−ik · r).
les autres volumes in initésimaux appartenant à l’échantillon. Le champ total dans

l’échantillon est le résultat de ces interactions multiples prises en compte à l’ordre
in ini. Plutôt que de chercher à exprimer le détail de ces interactions multiples, l’ap‐
proche phénoménologique de l’électrodynamique classique exprime que le dépla‐
cement électrique D(r, t) régnant dans l’échantillon dépend linéairement du champ
appliqué à tous les instants précédents t′ via
Z t Z
′
D(r, t) = ε0 dt dr′ E(r, r′ , t − t′ ) E(r′ , t′ ) (4.25)
−∞
où E(r, r′ , t − t′ ) est la réponse diélectrique linéaire (sans dimension) du système

de charges. ³ Le principe de causalité impose que t > t′ car les causes établies en
t′ précèdent nécessairement les effets apparaissant en t. Par conséquent, la dépen‐
dance temporelle ne peut faire intervenir que le temps écoulé τ = t − t′ entre cause et
effet. Ce temps écoulé dé init un changement de variable d’intégration (dt′ = −dτ ;
t′ = −∞ ; τ = +∞ ; t′ = t ; τ = 0) :
Z +∞ Z
D(r, t) = ε0 dτ dr′ E(r, r′ , τ) E(r′ , t − τ) (4.26)
0
4.2.2 Approximation dipolaire
Le domaine de validité du traitement entrepris dans ce chapitre est restreint aux

situations telles que, à tout instant t et pour i = 1, 2, 3, les largeurs spectrales Δki (t)
sont suf isamment étroites pour garantir que chaque composante de vecteur d’onde
qui entre dans la décomposition de FOURIER (4.23) du champ appliqué respecte
ki a << 1 (4.27)
où a est la taille typique de la plus grande des entités polarisables. Par exemple,
dans le cas où E(r, t) est assimilable à une onde plane incidente, cette condition ex‐
prime que les entités polarisables sont beaucoup plus petites que la longueur d’onde
incidente de sorte que le champ peut être considéré comme uniforme au niveau
de l’entité polarisable (cette condition est très différente de celle décrite au cha‐
pitre 3 : dans le cas de la diffraction des RX, la longueur d’onde était comparable
aux distances inter‐atomiques). Dans ce régime, l’approximation dipolaire assimile
le champ établi par chaque entité polarisable à celui d’un dipôle (FIG.4.1). Comme
3. Historiquement, dans le système d’unités employé au XIXème siècle, les champs D et E ont la
même dimension de sorte que ε0 n’apparaissait pas dans la relation (4.25). La théorie de la relativité
a motivé postérieurement (XXème siècle) l’introduction de ε0 [F/m] dans (4.25) de sorte que, dans
le SI d’unités, D et E n’ont pas la même dimension.
4.2. La matière soumise à un champ électrique 109
(a)
E=0
+ +
(b)
E
+ +
(c)
E
− −
+ +
−
−
−
−
FIGURE 4.1 : Croquis illustrant l’approximation dipolaire dans le cas où les entités polari‐
sables sont des atomes. (a) Dans la situation de référence où le champ appliqué est nul, les
densités de charges électroniques (en bleu) et les charges des noyaux établissent des mo‐
ments dipolaires nuls sur chaque atome. (b) Lorsqu’un champ électrique véri iant (4.27) est
appliqué, les noyaux et les densités de charges électroniques sont déplacés en sens opposés
selon la même direction, rompant ainsi l’équilibre associé au moment dipolaire nul. (c) Par
rapport à la situation d’équilibre (a), l’application du champ électrique fait apparaître des
charges nettes (en rouge) qui établissent un moment dipolaire non nul sur chaque atome.
le champ électrique établi en r par un dipôle situé en r′ dépend de r − r′ , la dé‐

pendance spatiale de la réponse diélectrique, résultante des interactions multiples
entre dipôles, est supposée du même type, de sorte que :
Z +∞ Z
D(r, t) = ε0 dτ dr′ E(r − r′ , τ) E(r′ , t − τ) (4.28)
0
4.2.3 Champ appliqué statique uniforme
Le cas particulier d’un champ appliqué statique (constant au cours du temps) uni‐
forme (homogène dans tout l’espace) se révèlera très important par la suite. Comme
E(r′ , t − τ) ≡ E ∀ t , ∀ r′ (4.29)
on déduit que le champ de déplacement est lui aussi constant : D(r, t) ≡ D, de sorte
que (4.28) devient simplement ∀ t , ∀ r :
D = ε0 εs E (4.30)
où l’intégrale sur le temps écoulé et sur le matériau occupant tout l’espace

Z +∞ Z
εs = dτ dr′ E(r − r′ , τ) (4.31)
0
est dénommée constante diélectrique statique. Le fait que la valeur εs soit éventuelle‐
ment mesurable expérimentalement (voir section 4.6.7) ne permet pas de détermi‐
ner la forme de l’intégrand E(r − r′ , τ) dans (4.31). À ce stade, aucun argument théo‐
rique ou expérimental ne peut préciser davantage les caractéristiques de E(r−r′ , τ).
La section 4.3 montrera que le passage dans l’espace réciproque met en évidence un
contexte plus aisément exploitable.
4.3 Passage dans l’espace réciproque
Par analogie avec (4.23), nous dé inissons maintenant les décompositions de FOU‐
RIER du déplacement et de la réponse diélectrique :
Z
1
D(r, t) = dk D(k, t) eik·r (4.32)
8π 3
Z
1 ′
E(r − r′ , τ) = 3
dk E(k, τ) eik·(r−r ) (4.33)
8π
4.3. Passage dans l’espace réciproque 111
que nous introduisons dans (4.28) :

Z
dk D(k, t) eik·r
Z +∞ Z Z Z
′ ik·(r−r′ ) 1 ′ ′
= ε0 dτ dr dk E(k, τ) e dk′ E(k′ , t − τ) eik ·r
8π 3
Z0 +∞ Z Z Z
′ ′ ik·r 1 ′ ′
= ε0 dτ dk dk E(k, τ) E(k , t − τ) e dr′ ei(k −k)·r
8π 3
Z0 +∞ Z Z
= ε0 dτ dk dk′ E(k, τ) E(k′ , t − τ) eik·r δ(k′ − k)
Z0 Z +∞
= ε0 dk dτ E(k, τ) E(k, t − τ) eik·r (4.34)
0
On peut donc déduire

Z +∞
D(k, t) = ε0 dτ E(k, τ) E(k, t − τ) (4.35)
0
Cette dernière équation ressemble à un produit de convolution (voir section A.10)

par rapport à la dépendance temporelle. Ceci suggère de dé inir les transformées de
FOURIER temporelles ⁴ de D(k, t) et E(k, t) a in d’appliquer le théorème de convolu‐
tion. Z +∞
D(k, ω) = dt D(k, t) eiωt (4.36)
−∞
Z +∞
E(k, ω) = dt E(k, t) eiωt (4.37)
−∞
Cependant, comme nous allons le montrer ci‐dessous, le domaine [0, +∞[ d’inté‐
gration du temps écoulé τ impose une dé inition différente de la transformée de FOU‐
RIER de E(k, τ). En effet, multiplions l’équation (4.35) par exp(iωt) avant de l’inté‐
grer par rapport à t sur le domaine ] − ∞, +∞[ :
Z +∞ Z +∞ Z +∞
dt D(k, t) e iωt
= ε0 dτ E(k, τ) dt E(k, t − τ) eiωt
−∞ 0 −∞
Z +∞ Z +∞
D(k, ω) = ε0 dτ E(k, τ) e iωτ
dt E(k, t − τ) eiω(t−τ)
0 −∞
Z +∞
D(k, ω) = ε0 dτ E(k, τ) eiωτ E(k, ω) (4.38)
0
4. En électrodynamique classique, le signe de l’argument de l’exponentielle d’une transformée de

FOURIER temporelle est positif, contrairement à celui d’une transformée de FOURIER spatiale. Cette
convention est choisie a in que la séparation de la variable temporelle et des variables spatiales dans
l’équation d’onde vectorielle (issue des équations de MAXWELL) conduise à une équation de HELM‐
HOLTZ.
On conclut que le théorème de convolution (Faltung) est applicable sous la forme
D(k, ω) = ε0 ε(k, ω) E(k, ω) (4.39)
si la transformée de FOURIER de E(k, τ) est dé inie par

Z +∞
ε(k, ω) = dτ E(k, τ) eiωτ (4.40)
0
L’intérêt du passage dans l’espace réciproque (4.39) est double :

1. La produit de convolution (4.28) liant champ appliqué et champ de dépla‐
cement dans l’espace direct devient le simple produit (4.39) dans l’espace
réciproque.
2. Pour chaque composante de FOURIER, la relation (4.39) est analogue au cas
d’un champ statique uniforme (4.30).
Ces avantages sont obtenus en concédant que la transformée de FOURIER spatio‐
temporelle de la réponse diélectrique de la matière soit dé inie différemment des
transformées de FOURIER du champ électrique et du champ de déplacement :
Z +∞ Z
E(k, ω) = dt dr E(r, t) e−ik·r eiωt (4.41)
−∞
Z +∞ Z
D(k, ω) = dt dr D(r, t) e−ik·r eiωt (4.42)
−∞
Z +∞ Z
′
ε(k, ω) = dτ dr′ E(r − r′ , τ) e−ik·(r−r ) eiωτ (4.43)
0
Cette dé inition de ε(k, ω), imprégnée du principe de causalité, porte le nom de fonc
tion diélectrique.
4.4 Propriétés analytiques dans l’espace réciproque
4.4.1 Propriétés des spectres des champs
Prenons en compte la nécessité que E(r, t) soit réel. La dé inition de la transformée

de FOURIER spatiale Z
E(k, t) = dr E(r, t) e−ik·r (4.44)
impose que
E∗ (k, t) = E(−k, t) (4.45)
4.5. Causalité 113
De même, de la dé inition
Z +∞ Z
E(k, ω) = dt dr E(r, t) e−ik·r eiωt (4.46)
−∞
on déduit que
E∗ (k, ω) = E(−k, −ω) (4.47)
Un raisonnement similaire s’applique au champ de déplacement :
D∗ (k, t) = D(−k, t) (4.48)
D∗ (k, ω) = D(−k, −ω) (4.49)
4.4.2 Propriétés de la fonction diélectrique
La relation (4.28) permet d’observer que E(r, τ) doit être réelle car elle met en re‐
lation les grandeurs physiques réelles D(r, t) et E(r′ , t − τ). La fonction diélectrique
dé inie par Z Z
+∞
ε(k, ω) = dτ dr E(r, τ) e−ik·r eiωτ (4.50)
0
possède donc la propriété :
ε∗ (k, ω) = ε(−k, −ω) (4.51)
Par conséquent, la partie réelle εR (k, ω) de la fonction diélectrique est paire
εR (k, ω) = εR (−k, −ω) (4.52)
tandis que sa partie imaginaire εI (k, ω) est impaire
εI (k, ω) = −εI (−k, −ω) (4.53)
4.5 Causalité
4.5.1 Susceptibilité diélectrique
A in d’examiner l’impact du principe de causalité qui intervient dans la dé inition de

la fonction diélectrique (4.50), il est plus approprié de séparer les contributions du
champ appliqué à l’instant t et du champ de polarisation P(r, t) résultant du champ
appliqué antérieurement en t − τ :
D(r, t) = ε0 E(r, t) + P(r, t) (4.54)
Z +∞ Z
= ε0 E(r, t) + ε0 dτ dr′ χ(r − r′ , τ) E(r′ , t − τ)
Z +∞ Z 0
= ε0 dτ dr′ [δ(r − r′ ) δ(τ) + χ(r − r′ , τ)] E(r′ , t − τ)
0
où χ(r − r′ , τ) est la réponse de polarisation. La comparaison avec (4.28) conduit à
E(r − r′ , τ) = [δ(r − r′ ) δ(τ) + χ(r − r′ , τ)] (4.55)
que nous insérons dans (4.50) pour aboutir à (après le changement de variable r −
r′ → r) :
Z +∞ Z
ε(k, ω) = dτ δ(τ) e iωτ
dr δ(r) e−ik·r
0
Z +∞ Z
+ dτ dr χ(r, τ) e−ik·r eiωτ
0
Z +∞ Z
= 1+ dτ dr χ(r, τ) e−ik·r eiωτ
Z0 +∞ Z
= 1+ dτ dr χ(r, τ) e−ik·r eiωτ (4.56)
0
On appelle susceptibilité diélectrique la transformée de FOURIER :

Z +∞ Z Z +∞
−ik·r iωτ
χ(k, ω) = dτ dr χ(r, τ) e e = dτ χ(k, τ) eiωτ (4.57)
0 0
de sorte que
ε(k, ω) = 1 + χ(k, ω) (4.58)
Des propriétés de symétrie de ε(k, ω) ((4.51),(4.52) et (4.53)), on tire
χ∗ (k, ω) = χ(−k, −ω) (4.59)
χR (k, ω) = χR (−k, −ω) (4.60)

χI (k, ω) = −χI (−k, −ω) (4.61)
Avant de passer à l’étude approfondie du principe de causalité, mentionnons que le
champ de polarisation peut bien entendu être décomposé par transformée de FOU‐
RIER selon : Z Z +∞
P(k, ω) = dt dr P(r, t) e−ik·r eiωt (4.62)
−∞
de sorte que sur base de (4.58) et de (4.54), (4.39) devient :
D(k, ω) = ε0 ε(k, ω) E(k, ω) = ε0 E(k, ω) + P(k, ω) (4.63)
avec :
P(k, ω) = ε0 χ(k, ω) E(k, ω) (4.64)
4.5. Causalité 115
4.5.2 Transformées de HILBERT
Nous pouvons maintenant étudier les conséquences du principe de causalité (χ(r, τ <
0) = 0). Dans ce but, résumons les caractéristiques que les conditions physiques
imposent à la réponse de polarisation :
(a) χ(r, τ) est réel et borné pour tout τ ;
(b) limτ→+∞ χ(r, τ) = 0 ;
(c) lim|r|→+∞ χ(r, τ) = 0
Physiquement, les conditions (a) et (b) traduisent que la réponse de polarisation
doit rester inie. Justi iée par l’atténuation du champ dipolaire en fonction de la dis‐
tance, la condition (c) exprime que la réponse de polarisation doit avoir une portée
inie si le champ appliqué a lui même une extension spatiale inie. La condition d’in‐
tégrabilité synthétise ces trois conditions :
Z +∞
dτ |χ(k, τ)| < +∞ (4.65)
0
Pour k ixé, nous procédons à sa continuation analytique dans le plan complexe

en posant z = ω + i γ avec γ réel :
Z +∞
χ(k, z) = dτ χ(k, τ) eiωτ e−γτ (4.66)
0
Z +∞
d d izτ
χ(k, z) = dτ χ(k, τ) e
dz dz
Z0 +∞
= i dτ χ(k, τ) τ eiωτ e−γτ (4.67)
0
Puisque τ > 0, le principe de causalité requiert γ > 0 a in de garantir des intégrales

convergentes tant dans (4.66) que dans (4.67). Combinée à la caractéristique (4.65),
l’existence de la dérivée (4.67) dans le demi‐plan complexe supérieur (=z > 0) per‐
met de conclure que χ(k, z) y est analytique. Ensuite, invoquant toujours la caracté‐
ristique (4.65), posons χMax > |χ(k, τ)| a in de calculer une majoration de |χ(k, z)|
dans le demi‐plan complexe supérieur (|z| sin θ > 0) :
Z +∞
|χ(k, z)| ≤ χMax dτ e−|z| sin θ τ
0
−|z| sin θ τ +∞
e χMax
≤ χMax − =
|z| sin θ 0 |z| sin θ
ce qui permet de déduire que
lim |χ(k, z)| = 0 (=z > 0) (4.68)

|z|→+∞
Remarquons que les hypothèses ne permettent pas d’étendre le domaine d’analy‐

ticité de χ(k, z) à =z ≥ 0. Néanmoins, (4.65) permet d’af irmer que χ(k, z) reste
borné si γ = 0. Toutes les conditions sont réunies pour appliquer le théorème qui
dé init la paire de transformées de HILBERT d’une fonction analytique dans =z > 0.
On peut donc conclure :
Z
1 +∞
χI (k, ω′ )
χR (k, ω) = P dω′
π −∞ ω′ − ω
(4.69)
Z +∞ ′
1 χR (k, ω )
χI (k, ω) = − P dω′
π −∞ ω′ − ω
où χ(k, ω) = χR (k, ω) + i χI (k, ω).

La transposition à la fonction diélectrique respecte (4.58) :
Z
1 +∞
εI (k, ω′ )
εR (k, ω) = 1 + P dω′
π −∞ ω′ − ω
(4.70)
Z ′
1 +∞
εR (k, ω ) − 1
εI (k, ω) = − P dω′
π −∞ ω′ − ω
4.6 Fonction diélectrique et écrantage statique
4.6.1 Charges d’écrantage ou de polarisation
L’écrantage est l’un des concepts essentiels de la théorie d’un système de charges.
Dans un matériau conducteur électrique non magnétique, les charges qui en sont
capables, c‐à‐d les charges non liées, se déplacent en réponse à l’application d’un
champ électrique statique. Ce déplacement se stabilise en une nouvelle distribution
de charges qui correspond à la con iguration nécessaire pour annuler à grandes dis
tances l’effet du champ électrique responsable du mouvement de charges. La raison
de cette stabilisation est simple : si l’effet du champ électrique n’est pas annulé à
grandes distances, davantage de charges se déplaceront a in d’obtenir inalement
cette annulation. Ce phénomène d’annulation à grandes distances du champ élec‐
trique statique appliqué porte le nom d’écrantage. Dans un matériau isolant élec‐
trique soumis à un champ électrique statique, les charges restent liées aux atomes
(FIG.4.1). Le champ électrique statique polarise le matériau. Les charges de polari‐
sation apparues écrantent alors imparfaitement le champ appliqué. Du point de vue
4.6. Fonction diélectrique et écrantage statique 117
de la description mathématique, il n’y aura pas de distinction entre charges d’écran‐

tage ou de polarisation.
Pour illustrer le propos, considérons un gaz d’électrons que l’effet des liaisons
chimiques maintient dans un certain volume selon une distribution ρ0 (r) (FIG.4.2
(a)).
R Si une distribution de charges, dites “impuretés”, ρimp (r) de charge totale Qimp =
dr ρimp (r), y est introduite et maintenue ixe, elle attirera dans son voisinage une
quantité de charges égale à −Qimp (constituée par des électrons ou des ’trous’) (FIG.4.2
(b)). On appelle charges d’écrantage la distributionR ρEcran (r) attirée par le champ
électrique de l’impureté et telle que −Qimp = dr ρEcran (r). Du point de vue de
la théorie macroscopique, les attributions suivantes sont alors effectuées dans les
équations de MAXWELL (FIG.4.2 (c)) :
1. la distribution d’impuretés est considérée comme une distribution extérieure

de charges ρext (r) (même si, dans cet exemple, elle se trouve à l’intérieur du
gaz d’électrons !) ;
2. le gaz d’électrons (ρ(r)) dont l’effet est restitué par une réponse diélectrique
E(r, r′ ) ;
3. la distribution de charges d’écrantage correspond à la distribution de charges
de polarisation ρpol (r) = ρEcran (r) = ρ(r) − ρ0 (r) : son effet est donc incor‐
poré dans la réponse diélectrique du gaz d’électrons.
4.6.2 Régime statique
Renonçant à décrire le détail du phénomène transitoire, considèrons le système de

charges stabilisé lorsque le déplacement des charges d’écrantage (de polarisation)
a cessé. Dans l’état stabilisé, le champ électrique appliqué est le champ statique (in‐
dépendant du temps) établi par ρext (r) :
Z
1 ρext (r′ )
E(r, t) ; E(r) = dr′ (4.71)
4π ε0 |r − r′ |
Posons alors Z
1
E(r) = dk E(k) eik·r (4.72)
8π 3
L’invariance temporelle se répercutant comme suit dans (4.41) :
Z Z +∞
−ik·r
E(k, ω) = dr E(r) e dt eiωt
−∞
= E(k) 2π δ(ω − 0) (4.73)
(b)
(a)
ρ ( r)
ρ ( r) imp
0
ρ ( r)
(c)
ρ ( r) +
ext ρ ( r) = ρ ( r)
pol Ecran
ρ ( r)
0
(d)
ρ ( r) +
ext
ε ( r,r’ )
FIGURE 4.2 : Représentation schématique du traitement d’un problème à N charges en élec‐

trostatique. (a) Distribution initiale ρ0 (r) d’un gaz d’électrons. (b) La présence d’une distri‐
bution de charges d’impuretés ρimp (r) au sein d’un gaz d’électrons provoque une modi ica‐
tion de ρ0 (r) en ρ(r). (c) Décomposition du système (b) en densité de charges extérieures
ρext (r) et charges appartenant au gaz d’électrons dans l’hypothèse où ρpol (r) = ρEcran (r) =
ρ(r) − ρ0 (r) est localisé dans un volume ini autour de la densité de charges extérieures.
(d) L’effet de la nouvelle distribution de charges du gaz d’électrons ρ(r) est restitué par la
réponse diélectrique E(r, r′ ).
on déduit de (4.39) :
D(k, ω) = ε0 ε(k, ω) E(k) 2π δ(ω − 0)

Z +∞ Z
+∞
1 −iωt ε0
dω D(k, ω) e = dω ε(k, ω) E(k) 2π δ(ω − 0) e−iωt
2π −∞ 2π −∞
D(k, t) = ε0 ε(k, ω = 0) E(k) (4.74)
ce qui traduit, comme on pouvait s’y attendre, que le champ de déplacement est lui
aussi indépendant du temps. En effet, (4.32) devient
Z Z
1 ik·r 1
D(r) = dk ε0 ε(k, ω = 0) E(k) e = dk D(k) eik·r (4.75)
8π 3 8π 3
Par similarité au cas du champ électrique, cette indépendance temporelle conduit à
D(k, ω) = D(k) 2π δ(ω − 0).
En résumé, lorsque le champ appliqué est statique, il résulte que seule la com‐
posante ω = 0 est à prendre en compte dans les transformées de FOURIER spatio‐
temporelles, ce qui invite à simpli ier l’écriture comme suit :
ε(k, ω = 0) ; ε(k)
χ(k, ω = 0) ; χ(k)
E(k, ω = 0) ; E(k) (4.76)
P(k, ω = 0) ; P(k)
D(k, ω = 0) ; D(k)
de sorte que, en accord avec (4.75) :
D(k) = ε0 ε(k) E(k) = ε0 E(k) + P(k) (4.77)
où ε(k) porte alors le nom de fonction diélectrique statique.
4.6.3 Fonction diélectrique statique
Postulons le développement en transformées de FOURIER des distributions de den‐

sités de charges extérieures et de polarisation :
Z
1
ρext (r) = dk ρext (k) eik·r (4.78)
8π 3
Z
1
ρpol (r) = 3
dk ρpol (k) eik·r (4.79)
8π
que nous introduisons dans la loi de GAUSS en tenant compte de (4.75) :
∇ · D(r) = ρext (r)

i k · D(k) = ρext (k) = ε0 ε(k) i k · E(k) (4.80)
D’autre part, la loi de GAUSS peut s’écrire alternativement en tenant compte de (4.72) :
1
∇ · E(r) = ρext (r) + ρpol (r)
ε0
1
i k · E(k) = ρext (k) + ρpol (k) (4.81)
ε0

ce qui permet de déduire que (4.80) devient ρext (k) = ε(k) ρext (k) + ρpol (k)
aménageable comme suit :
ρext (k) ρext (k) + ρpol (k) − ρpol (k)
ε(k) = =
ρext (k) + ρpol (k) ρext (k) + ρpol (k)
ρpol (k)
ε(k) = 1 − (4.82)
ρext (k) + ρpol (k)
4.6.4 Fonction diélectrique statique et potentiels
La caractéristique statique du champ appliqué autorise l’emploi de potentiels sca‐

laires dé inis par :
D(r) = −∇Vext (r) (4.83)

E(r) = −∇V(r) (4.84)
de sorte que les deux expressions équivalentes de la loi de GAUSS deviennent des
équations de LAPLACE :
∇2 Vext (r) = −ρext (r) (4.85)
1
∇2 V(r) = − ρext (r) + ρpol (r) (4.86)
ε0
La décomposition de FOURIER des potentiels
Z
1
Vext (r) = dk Vext (k) eik·r (4.87)
8π 3
Z
1
V (r ) = dk V(k) eik·r (4.88)
8π 3
permet d’extraire les relations suivantes des équations de LAPLACE :
k2 Vext (k) = ρext (k) (4.89)

1
k2 V(k) = ρext (k) + ρpol (k) (4.90)
ε0
En vertu de (4.82), on déduit :
Vext (k) ρext (k)

= ε0 = ε0 ε(k) (4.91)
V(k) ρext (k) + ρpol (k)
Cette dernière équation se retrouve dans la littérature sous l’une ou l’autre des ex‐
pressions suivantes :
Vext (k) ρ (k)
V(k) = = 2 ext (4.92)
ε0 ε(k) k ε0 ε(k)
ρext (k) ρext (k) + ρpol (k) − ρpol (k)

ε(k) = =
k2 ε0 V(k) k2 ε0 V(k)
ρpol (k)
ε(k) = 1 − 2 (4.93)
k ε0 V(k)
4.6.5 Régime statique uniforme
D’après (4.72), l’application d’un champ électrique uniforme (homogène dans tout
l’espace) E(r) ≡ E réduit le spectre de vecteurs d’ondes du régime statique (ω =
0) à la seule composante k = 0 (longueur d’onde in inie) : E(k) = 8π 3 δ(k −
0) E. Ce spectre introduit dans (4.75) permet de déduire aisément que le champ de
polarisation et donc le champ de déplacement sont eux aussi uniformes :
Z
1
D(r) = dk ε0 ε(k, ω = 0) 8π 3 δ(k − 0) E eik·r
8π 3
D = ε0 ε(k = 0, ω = 0) E = ε0 E + P (4.94)
La valeur particulière de la fonction diélectrique dans le régime statique uniforme ‐

lorsque et k = 0 et ω = 0 ‐ est la constante diélectrique statique εs déjà introduite
en (4.31) :
εs ≡ ε(k = 0, ω = 0) ≡ 1 + χs (4.95)
où nous avons dé ini au passage la susceptibilité électrique statique χs . Dans ce ré‐

gime, on remarque que l’équation liant le champ de déplacement au champ élec‐
trique appliqué est identique dans l’espace direct et dans l’espace réciproque (voir
(4.30)) :
D = ε0 εs E = ε0 E + P (4.96)
e3
+σpol
E
P
Ed
−σpol
FIGURE 4.3 : Lame soumise à un champ électrique uniforme : projection dans le plan e2 − e3
illustrant l’apparition des distributions des charges de polarisation sur les deux faces du ilm
mince.
4.6.6 Champ local dans les échantillons de tailles inies
Le cas du champ appliqué statique uniforme donne l’opportunité d’illustrer les sub‐
tilités associées à la taille inie des échantillons à l’aide de résultats classiques d’élec‐
trostatique. Considérons la situation la plus simple où l’échantillon se présente sous
la forme d’une lame mince d’épaisseur d dans la direction e3 et s’étendant à l’in ini
dans les autres directions e1 et e2 (FIG.4.3). L’application du champ statique uni‐
forme E produit un champ de polarisation P lui aussi uniforme dans l’échantillon.
L’uniformité du champ ne peut faire apparaître des charges de polarisation dans le
volume de l’échantillon mais bien aux faces opposées de la lame mince. L’extrême
minceur des couches de charges de polarisation conduit à les assimiler à des densi‐
tés de charges de polarisation par unité de surface (FIG.4.3) :
± σpol = ±e3 · P (4.97)
D’après un résultat élémentaire d’électrostatique, la con iguration de deux plans pa‐

rallèles d’extensions in inies portant des densités de charges opposées ne produit un
champ non nul que entre les deux plans. Ce champ électrique établi par les charges
de polarisation porte le nom de champ de dépolarisation Ed car il s’oppose au champ
appliqué E :
σpol P
Ed = − e3 = − (4.98)
ε0 ε0
La superposition du champ appliqué et du champ de dépolarisation est appelée
champ local ⁵ :
Eloc = E + Ed (4.99)
5. On rencontre aussi les dénominations champ effectif ou champ macroscopique.

Non seulement les lames minces mais aussi les échantillons sous formes d’el‐
lipsoïdes, de sphères, de cylindres ou de disques produisent un champ de dépolari‐
sation uniforme s’ils sont soumis à une polarisation uniforme. Dans le système de
coordonnées approprié, la démonstration requiert de résoudre l’équation aux déri‐
vées partielles de LAPLACE sujette aux conditions aux limites décrivant la polarisa‐
tion uniforme (exercice 4.11.3 ou le cas plus simple du centre de la sphère, exercice
4.11.2). La solution la plus générale de l’ellipsoïde polarisé permet d’envisager les
autres situations comme des cas limites. La dé inition générale du champ local peut
alors s’énoncer :
P
Eloc = E − L (4.100)
ε0
où L est le tenseur de dépolarisation associé à la forme de l’échantillon (TAB.4.1) :

 
L1 0 0
L=  0 L2 0  avec Tr L = 1 et Li ≥ 0 (4.101)
0 0 L3
Cependant, puisque il faut que
P = ε0 χs Eloc , (4.102)
on remarque que le phénomène de dépolarisation réclame que le système soit rendu

autocohérent en combinant (4.100) et (4.102) :
[1 + L χs ] Eloc = E (4.103)
Dans un échantillon de taille inie, le champ de déplacement est donc déterminé par le
champ local et non par le champ appliqué :
D = ε0 Eloc + P = ε0 [1 + χs ] Eloc (4.104)
de sorte que une relation entre D et le champ appliqué E, déduite par l’intermédiaire
de (4.103), implique le tenseur de dépolarisation :
−1
D = ε 0 [1 + χ s ] [ 1 + L χ s ] E (4.105)
Si le système d’axe est ajusté de sorte que E = Ei ei , les équations (4.103) et (4.104)
deviennent scalaires :
1 + χs
Di = ε0 [1 + χs ] Eloc,i = ε0 Ei (4.106)
1 + Li χs
En résumé :
Forme L1 L2 L3
Lame mince (faces ⊥ e3 ) 0 0 1
Cylindre (axe || e3 ) 1
2
1
2
0
1 1 1
Sphère 3 3 3
TABLE 4.1 : Éléments du tenseur de dépolarisation pour une polarisation uniforme orientée
suivant e3 (SI).
D et le champ de polarisation associé aux dipôles répartis dans le volume de

l’échantillon sont proportionnels au champ local.
Le champ local est la superposition du champ appliqué et du champ de dé‐
polarisation établi par des charges de polarisation apparaissant à la surface
d’un volume de taille inie. Le champ local dégénère en le champ appliqué si
le champ de dépolarisation peut être anéanti.
Le champ de dépolarisation disparaît si le volume tend vers l’in ini. De même,
il s’annule selon toute direction où l’échantillon s’allonge à l’in ini (TAB.4.1).
Il est possible de l’anéantir en reliant électriquement les zones chargées par
les densités de charges de signes opposés à l’aide d’un il conducteur.
4.6.7 Mesure de la constante diélectrique statique
Envisageons la différence de potentiel ΔV entre deux électrodes planes parallèles

(p.ex. insérées dans un circuit électrique). Si A est l’aire de chaque électrode, la dis‐
tance d entre les électrodes est telle que d2 << A de sorte que les effets de bords
associés à la surface inie A sont négligeables : cette con iguration est connue sous le
nom de condensateur plan. En outre, ΔV est suf isamment faible pour que la polari‐
sation de l’air entre les électrodes soit non signi icative. Le vecteur e3 étant perpen‐
diculaire aux électrodes, il règne entre elles le champ statique uniforme E = E3 e3
où
Q
E3 = (4.107)
ε0 A
où Q/A est la densité de charges apparue sur l’électrode chargée positivement. D’autre
part, E3 est rélié à la différence de potentiel appliquée par :
ΔV
E3 = (4.108)
d
La combinaison de ces deux dernières égalités permet d’extraire l’expression de la

capacité du condensateur plan
Q ε0 A
C= = (4.109)
ΔV d
La constante diélectrique statique εs d’un matériau isolant électrique peut s’extraire
d’une mesure de la capacité électrique C lorsqu’une lame mince dudit matériau est
insérée entre les deux électrodes d’un condensateur plan. Entre les deux électrodes,
la polarisation du matériau fait apparaître le champ de dépolarisation qui se super‐
pose au champ appliqué pour produire le champ local Eloc = Eloc,3 e3 où, d’après
(4.103),
E3 E3 ΔV
Eloc,3 = = = (4.110)
1 + χs εs εs d
Cependant, les deux électrodes portent toujours les densités ±Q/A, de sorte que (4.107)
est modi ié comme suit :
Q
Eloc,3 = (4.111)
ε0 A
L’insertion du matériau isolant de constante diélectrique εs augmente donc la capa‐
cité selon
A
C = ε0 εs (4.112)
d
La détermination de la constante diélectrique statique d’un conducteur élec‐

trique n’est évidemment pas envisageable par une mesure de capacité puisque le
remplissage de l’interstice entre les électrodes par ce conducteur rétablirait le contact
électrique, transformant le condensateur en une résistance. Pour traiter le cas des
conducteurs, conservons la géométrie commode de la lame mince soumise au champ
E = E3 e3 perpendiculaire aux faces de la lame. Puisque Eloc → 0 dans le volume
d’un conducteur électrique (typiquement, un métal), on déduit de (4.103) :
εs → −∞ (conducteur) (4.113)
Le signe négatif sera justi ié dans le contexte des propriétes optiques des métaux.
4.6.8 Champ local dans les cavités en régime statique uniforme
En guise d’illustration, envisageons une cavité sphérique de rayon r0 creusée dans

un milieu homogène de volume suf isamment grand pour être assimilé à un volume
in ini. L’ensemble est soumis à un champ électrique E uniforme orienté parallèle‐
ment à e3 . Il en résulte une polarisation P uniforme partout sauf dans la cavité qui
ne contient pas d’entité polarisable. Pour dégager la valeur du champ local à l’inté‐
rieur de la cavité Ecav (r), on décompose la situation comme suit (FIG.4.4) : le milieu
P P
= + P
FIGURE 4.4 : Décomposition du problème d’une cavité sphérique dans un milieu homogène
dans lequel règne une polarisation uniforme.
homogène plein (sans cavité) polarisé uniformément peut être considéré comme une
sphère pleine (de même rayon que la cavité) superposée au système où apparaît la
cavité. A cette décomposition correspond le principe de superposition des champs
électriques associés à chaque élément de la dite décomposition, on peut donc écrire :
E = Ecav (r) +Ed (r) ∀ r tel que |r| ≤ r0 (4.114)
| {z }
Eloc (r)
où
E est le champ électrique associé à un milieu homogène de volume in ini po‐
larisé uniformément : il s’agit donc du champ appliqué.
Ed (r) est le champ à l’intérieur d’une sphère polarisée uniformément mais non
soumise au champ appliqué. D’après le TAB.4.1, il s’agit du champ de dépola‐
risation −P/3ε0 .
Il est alors trivial de déduire le champ local dans la cavité sphérique :
P
Eloc (r) = E − Ed (r) = E + ∀ r tel que |r| ≤ r0 (4.115)
3ε0
Ce raisonnement basé sur le principe de superposition est applicable à d’autres
formes de cavités. En général, à l’intérieur des cavités soumises à une champ élec‐
trique uniforme, le champ local s’exprime à l’aide du tenseur de dépolarisation as‐
socié à la géométrie de la cavité :
P
Eloc = Ecav = E + L (4.116)
ε0
4.7 Fonction diélectrique dans le régime optique
4.7.1 Régime optique
Nous avons mentionné plus haut que l’approximation dipolaire invoquée dans ce
chapitre était réservée aux situations où les longueurs d’ondes contenues dans la dé‐
4.7. Fonction diélectrique dans le régime optique 127
log k
10 2
log k max
10
log k
0 10 1
7 10
log k’
10 max
FIGURE 4.5 : Projection dans le plan (k1 , k2 ) des ordres de grandeurs en jeu dans le régime
optique. La sphère de rayon k′max ∼ 107 , dénommée zone radiative de l’espace réciproque,
contient les composantes de FOURIER de l’onde électromagnétique incidente appartenant au
domaine visible, celle de rayon kmax ∼ 1010 les composantes de FOURIER que peut soutenir
la matière condensée. Rigoureusement, dans le cas d’un cristal, la sphère de rayon kmax est
remplacée par le polyèdre de même ordre de grandeur que constitue la zone de BRILLOUIN.
composition de FOURIER du champ électrique appliqué sont signi icativement plus

grandes que la taille des entités élémentaires polarisables. Dans cette section, ces en
tités polarisables sont identi iées aux atomes et le champ électrique appliqué est celui
associé à une onde électromagnétique incidente. Examinons les ordres de grandeurs
typiques de cette situation :
— pour respecter l’approximation dipolaire, la longueur d’onde du champ élec‐
trique appliqué ne peut être inférieure au domaine ultra‐violet (> 10−8 m) ;
— l’inter‐distance atomique (∼ 10−10 m) apparaît comme la longueur d’onde
la plus courte que la matière condensée peut soutenir (si la matière soutenait
des longueurs d’ondes < 10−10 m, les dipôles correspondraient à des entités
polarisables plus petites que les atomes).
Ces conditions établissent le régime optique que nous résumons par :
Z
′ 1 ′
E(r − r , τ) = dk E(k, τ) eik·(r−r ) (4.117)
8π 3 |k|<kmax
Z
1 ′
E(r, t) = dk′ E(k′ , t) eik ·r (4.118)
8π 3 |k′ |<k′max
où kmax = 1010 m−1 et où k′max , caractéristique du champ associé à l’onde électro‐

magnétique incidente, prend les valeurs typiques suivantes : 108 m−1 (UV), 107 m−1
(visible), 106 m−1 (proche IR), etc... Puisque kmax >> k′max (FIG.4.5), le régime op‐
tique invite à négliger la dispersion spatiale au niveau de la réponse de la matière
condensée (équation (4.117)) en admettant que limk→0 E(k, τ) = E(τ) pour tous
les vecteurs d’ondes radiatifs tels que |k| ≤ k′max (rad dans les intégrales ci‐dessous).
La répercussion de cette approximation au niveau de (4.34) :
Z
1 ′
= dk′ D(k′ , t) eik ·r
ε0
Z +∞ Z Z Z
′ ik·(r−r′ ) 1 ′ ′
= dτ dr dk E(k, τ) e dk′ E(k′ , t − τ) eik ·r
8π 3
Z0 +∞ Z rad
Z rad
Z
′ ′ ik·r 1 ′ ′
= dτ dk dk E(k, τ) E(k , t − τ) e dr′ ei(k −k)·r
8π 3
Z0 +∞ Zrad Zrad
= dτ dk dk′ E(k, τ) E(k′ , t − τ) eik·r δ(k′ − k)
Z0 Z rad
+∞
rad
′
= dk′ dτ E(τ) E(k′ , t − τ) eik ·r (4.119)
rad 0
permet de constater que la transformée de FOURIER spatiale de D(r, t) est elle aussi
restreinte aux vecteurs d’ondes radiatifs. L’équation (4.38) devient alors
Z +∞
D(k, ω) = ε0 dτ E(τ) eiωτ E(k, ω) (4.120)
0
On déduit que, dans le régime optique, la relation générale (4.39) devient :
D(krad , ω) = ε0 ε(ω) E(krad , ω) (4.121)
où les krad sont des vecteurs d’ondes qui appartiennent à la zone radiative de l’espace
réciproque et où la transformée de FOURIER de E(τ) est dé inie par :
Z +∞
ε(ω) = lim ε(k, ω) = dτ E(τ) eiωτ (4.122)
k→0
0
En conclusion, dans le régime optique, on dé init alors la fonction ‐ respective‐

ment la susceptibilité ‐ diélectrique par :
ε(ω) = lim ε(k, ω)

k→0 (4.123)
χ(ω) = lim χ(k, ω)
k→0
de sorte que (4.63) devient
D(krad , ω) = ε0 ε(ω) E(krad , ω) = ε0 E(krad , ω) + P(krad , ω) (4.124)

4.7. Fonction diélectrique dans le régime optique 129
4.7.2 Relations de KRAMERSKRONIG
Dans le régime optique, la symétrie (4.61) se résume par χR (ω) = χR (−ω), ce qui
permet d’éliminer les fréquences négatives dans (4.69) à l’aide du changement de
variable ω′ → −ω′′ :
Z Z
1 0
χ (ω′ )′ 1 +∞
χI (ω′ )
χR (ω) = P dω I′ + P dω′
π −∞ ω −ω π 0 ω′ − ω
Z
1 0
χ (−ω′′ )
= − P dω′′ I ′′ + ...
π +∞ −ω − ω
Z Z
1 +∞
χI (ω′′ )
′′ 1 +∞
χI (ω′ )
= P dω + P dω′
π 0
′′
ω +ω π 0 ω′ − ω
La symétrie (4.60) devient χI (ω) = −χI (−ω) et permet un traitement similaire de

la partie imaginaire. Les transformées de HILBERT où les fréquences négatives ont
été éliminées constituent les relations de dispersion de KRAMERS‐KRONIG ⁶ :
Z
2 +∞
ω′ χI (ω′ )
χR (ω) = P dω′
π 0 ω′ 2 − ω2
(4.125)
Z +∞ ′
2ω χR (ω )
χI (ω) = − P dω′
π 0 ω′ 2 − ω2
que s’étendent sans peine à la fonction diélectrique
Z
2 +∞
ω′ εI (ω′ )
εR (ω) = 1 + P dω′
π 0 ω′ 2 − ω2
(4.126)
Z ′
2ω +∞
εR (ω ) − 1
εI (ω) = − P dω′
π 0 ω′ 2 − ω2
En vertu du fait que ε(ω) est borné (voir section 4.5.2), les relations de KRAMERS‐
KRONIG aboutissent à plusieurs conclusions remarquables :
1. La constante diélectrique, obtenue lorsque ω → 0, est purement réelle :
εs ≡ ε(0) = εR (0) (4.127)
6. H. A. Kramers, physicien néerlandais, et R. L. de Kronig, physicien français, aboutirent indé‐

pendamment à ce résultat respectivement en 1927 et 1926.
Elle est obtenue par sommation, pondérée par un facteur 1/ω′ , de la par‐
tie imaginaire de la fonction diélectrique (qui rend compte des phénomènes
d’absorption) sur tout le spectre :
Z
2 +∞
εI (ω′ )
εR (0) = 1 + P dω′ (4.128)
π 0 ω′
Ce type de propriété est un exemple de règle de sommation ⁷.
2. Si ω → +∞, la partie réelle de la fonction diélectrique tend vers l’unité
tandis que la partie imaginaire tend à s’annuler :
ε(∞) = εR (∞) = 1 (4.129)
Autrement dit, dans le régime optique, à très hautes fréquences, la matière

devient transparente aux champs électriques appliqués puisqu’elle répond
comme le vide.
3. Pour ω ixé, tant la condition ω′ >> ω que ω′ << ω conduit à la limite
ω′ −ω2 → +∞. Ceci laisse entrevoir la possibilité d’une exploitation numé‐
2
rique des relations de KRAMERS‐KRONIG. En effet, la détermination de εR (ω′ )

(respectivement εI (ω′ )) sur un domaine du spectre de la largeur Δω′ per‐
met de reconstituer εI (ω) (respectivement εR (ω)) aux fréquences contenues
dans Δω telles que 1/(ω′ − ω2 ) → 0 dans la limite de la précision retenue
2
pour le calcul numérique. Cette possibilité est très utile en pratique car cer‐
taines circonstances expérimentales peuvent imposer des contraintes telles
que seule εR (ω′ ) (respectivement εI (ω′ )) soit mesurable.
4.8 Perméabilité magnétique
Comme annoncé dans la section 4.1, dans le vide, induction et champ magnétique
sont liés par la constante de perméabilité magnétique du vide μ0 = 4π 10−7 V·s/A·m :
B(r, t) = μ0 H(r, t) (4.130)
Dans un milieu dense, cette relation est modi iée par la magnétisation de la matière.
Avant l’application du champ magnétique extérieur, deux situations initiales sont
possibles d’un point de vue macroscopique :
— soit le milieu dense est diamagnétique ou paramagnétique : la magnétisation
y est nulle en l’absence de champ magnétique extérieur. Un milieu diama‐
gnétique répond par une magnétisation qui s’oppose au champ magnétique
appliqué. Un milieu paramagnétique par une magnétisation qui augmente
l’induction par rapport à la valeur qu’elle aurait dans le vide.
7. En anglais : sum rule.
4.8. Perméabilité magnétique 131
— soit le milieu dense est ferromagnétique ou ferrimagnétique : il présente

une magnétisation spontanée en l’absence de champ magnétique extérieur.
Cette magnétisation est perçue comme statique (indépendante du temps) au
niveau macroscopique. Elle disparaît au‐dessus d’une température critique
au‐delà de laquelle le matériau devient paramagnétique.
Différant la discussion de la magnétisation spontanée à un autre chapitre, déve‐
loppons le cas des milieux denses isotropes dia ou paramagnétiques. L’absence de
magnétisation spontanée lorsque H(r, t) = 0 conduit à postuler la décomposition
de l’échantillon en volumes in initésimaux dr (correspondant aux atomes, molécules
ou maille primitive) ayant chacun un moment dipolaire magnétique nul. Le champ
appliqué est supposé d’amplitude suf isamment faible pour interdire des effets non‐
linéaires ou des phénomènes d’ionisation. Similairement à la démarche que ce cha‐
pitre a développé jusqu’ici pour les aspects électriques, introduisons la réponse ma‐
gnétique linéaire μ0 μ(r − r′ , τ) du matériau pour exprimer l’induction magnétique
B(r, t) en fonction du champ magnétique appliqué H(r, t) pour des matériaux ne
démontrant pas de magnétisation spontanée :
Z +∞ Z
B(r, t) = μ0 dτ dr′ μ(r − r′ , τ) H(r′ , t − τ) (4.131)
0
ainsi que les transformées de FOURIER :

Z +∞ Z
H(k, ω) = dt dr H(r, t) e−ik·r eiωt (4.132)
−∞
Z +∞ Z
B(k, ω) = dt dr B(r, t) e−ik·r eiωt (4.133)
−∞
Z +∞ Z
μ(k, ω) = dτ dr μ(r, τ) e−ik·r eiωτ (4.134)
0
La fonction μ(k, ω) est elle aussi imprégnée du principe de causalité et porte le nom
de perméabilité magnétique relative du matériau. Dans l’espace réciproque, la re‐
lation équivalente à celle déduite dans le cas électrique (4.39) est alors l’équation
constitutive suivante :
B(k, ω) = μ0 μ(k, ω) H(k, ω) (4.135)
Une alternative à la formule (4.131) consiste à mettre en évidence la magnétisation
M(r, t) résultant du champ appliqué antérieurement en t − τ :
B(r, t) = μ0 H(r, t) + μ0 M(r, t) (4.136)
Z +∞ Z
= μ0 H(r, t) + μ0 dτ dr′ χ(r − r′ , τ) H(r′ , t − τ)
Z +∞ Z 0
= μ0 dτ dr′ [δ(r − r′ ) δ(τ) + χ(r − r′ , τ)] H(r′ , t − τ)
0 | {z }
μ(r−r′ ,τ)
où χ(r − r′ , τ) est la réponse de magnétisation. Poursuivant alors un raisonnement

parallèle à celui de la section 4.5.1, on appelle susceptibilité magnétique la transfor‐
mée de FOURIER :
Z +∞ Z Z +∞
−ik·r iωτ
χ(k, ω) = dτ dr χ(r, τ) e e = dτ χ(k, τ) eiωτ (4.137)
0 0
de sorte que
μ(k, ω) = 1 + χ(k, ω) (4.138)
La susceptibilité magnétique présente des propriétes de symétrie et des propriétés

issues du principe de causalité analogues à celles présentées pour la susceptibilité
électrique.
Le champ de magnétisation est décomposable par transformée de FOURIER se‐
lon : Z Z +∞
M(k, ω) = dt dr M(r, t) e−ik·r eiωt (4.139)
−∞
de sorte que (4.135) devient ⁸ :
B(k, ω) = μ0 μ(k, ω) H(k, ω) = μ0 [H(k, ω) + M(k, ω)] (4.140)
avec :
M(k, ω) = χ(k, ω) H(k, ω) (4.141)
Une pratique courante consiste à employer B0 (k, ω) = μ0 H(k, ω) qu’un abus

de langage désigne par “champ magnétique appliqué”. Les deux dernières équations
deviennent alors :
B(k, ω) = μ(k, ω) B0 (k, ω) = B0 (k, ω) + μ0 M(k, ω) (4.142)
μ0 M(k, ω) = χ(k, ω) B0 (k, ω) (4.143)
Pour ces quatre dernières équations, les formes particulières valables dans le régime
statique et dans le régime optique se déduisent de façon analogue au cas électrique :
— Régime statique :
B(k) = μ0 μ(k) H(k) = μ0 [H(k) + M(k)] = [1 + χ(k)] B0 (k) (4.144)

8. Remarquons que, pour des raisons, historiques, les équations (4.140) et (4.141) n’ont pas la
même symétrie que D(k, ω) = ε0 E(k, ω) + P(k, ω) et P(k, ω) = ε0 χ(k, ω) E(k, ω).
4.9. Ondes électromagnétiques dans la matière 133
— Régime statique uniforme :
B = μ0 μs H(k) = μ0 [H + M] = [1 + χs ] B0 (4.145)
où nous avons introduit la perméabilité magnétique statique μs et la suscep‐

tibilité magnétique statique χs . Dans ce régime, sous une température cri‐
tique, s’ajoute un champ Hs associé à la magnétisation spontanée pour les
matériaux ferro et ferrimagnétiques,
— Régime optique k → 0 :
B(krad , ω) = μ0 μ(ω) H(krad , ω) (4.146)
Par la même analogie avec le cas électrique, les relations de KRAMERS‐KRÖNIG

sont transposables à la perméabilité magnétique dans le régime optique.
Attardons nous sur un aspect très important du régime optique. Dans la nature,
les matériaux massifs homogènes sont tous caractérisés par μ(ω) = 1 à hautes fré‐
quences (supérieures à l’infra‐rouge), ce que LANDAU & LIFSHITZ ⁹ expliquent comme
suit.
Cependant, des structures arti icielles (p.ex. résultant d’un procédé de microfa‐
brication) peuvent aboutir à μ(ω) 6= 1 à hautes fréquences.
4.9 Ondes électromagnétiques dans la matière
A in de mieux apprécier le sens physique du régime optique, examinons la situa‐

tion d’une excitation électromagnétique se propageant dans la matière caractéri‐
sée par la fonction diélectrique ε(ω) et sa perméabilité magnétique μ(ω). Puisque
la réponse des charges constituant le solide est supposée contenue dans ses deux
fonctions, la description théorique de cette propagation démarre des équations de
MAXWELL sans source de courant ou de charge extérieure au système :
∇ · D(r, t) = 0 (4.147)
∇ · B(r, t) = 0 (4.148)
∂ B(r, t)
∇ × E(r, t) = − (4.149)
∂t
∂ D(r, t)
∇ × H(r, t) = (4.150)
∂t
Les champs intervenant dans ces équations sont développés par transformées de
FOURIER (dont les intégrales sur k sont limitées à l’ordre de grandeur de la zone
9. L.D. LANDAU & E.M LIFSHITZ, Electrodynamics of Continuous Media, Pergamon (Oxford, 1960),
p. 251‐253.
radiative) :
Z +∞ Z
1
E(r, t) = dω dk E(k, ω) eik·r−iωt (4.151)
16π 4 −∞
Z +∞ Z
ε0
D(r, t) = dω dk ε(ω) E(k, ω) eik·r−iωt (4.152)
16π 4 −∞
Z +∞ Z
1
H(r, t) = dω dk H(k, ω) eik·r−iωt (4.153)
16π 4 −∞
Z +∞ Z
μ0
B(r, t) = dω dk μ(ω) H(k, ω) eik·r−iωt (4.154)
16π 4 −∞
On observe alors que chaque composante de FOURIER peut être traitée séparément
dans le système d’équations de MAXWELL :
k · ε(ω) E(k, ω) = 0 (4.155)

k · μ(ω) H(k, ω) = 0 (4.156)
k × E(k, ω) = ωμ0 μ(ω) H(k, ω) (4.157)
k × H(r, ω) = −ωε0 ε(ω) E(k, ω) (4.158)
Pour un milieu isotrope, la première équation stipule la condition de transversalité

k · E(k, ω) = 0. La combinaison des deux dernières équations permet de déduire
k × k × E(k, ω) = ω2 ε0 μ0 ε(ω) μ(ω) E(k, ω)

ω2
(k · E(k, ω)) k − (k · k) E(k, ω) = ε(ω) μ(ω) E(k, ω) (4.159)
c2
Se dégagent alors deux types de solutions :
1. Ondes longitudinales
Dans ce cas k et E(k, ω) sont parallèles et le membre de gauche de (4.159)
est donc nul. Un milieu isotrope peut soutenir les ondes électromagnétiques
longitudinales aux fréquences, notées ωL,j dans le cas électrique et ωL,j dans
le cas magnétique, telles que
ε ( ω L ,j ) = 0 (4.160)
ou
μ ( ω L ,j ) = 0 (4.161)
2. Ondes transverses
L’incorporation de la condition de transversalité k · E(k, ω) = 0 dans (4.159)
4.9. Ondes électromagnétiques dans la matière 135
conduit à l’expression de la relation de dispersion des ondes électromagné‐

tiques dans la matière ‐ dites aussi ondes de polarisation ou polaritons ‐ dans
le régime optique :
ω p
|k| = ε(ω) μ(ω) (4.162)
c
p
On interpréte ε(ω) μ(ω) comme l’indice de réfraction complexe :
p
N(ω) = ε ( ω ) μ ( ω ) = n( ω ) + i κ ( ω ) (4.163)
En effet, examinons le cas particulier de la propagation d’une composante de

FOURIER de E(r, t) dans une direction k || r :
E(k, ω) eik·r−iωt = E(k, ω) eikr−iωt = E(k, ω) ei c n(ω) r e− c κ(ω) r e−iωt

ω ω
(4.164)
On remarque que n(ω) joue le rôle de l’indice de réfraction de SNELL (modi‐
ication de la vitesse par rapport à la vitesse dans le vide) tandis que κ(ω)
‐ dénommé “coéf icient d’extinction” ‐ est responsable d’une atténuation de
l’amplitude incidente au fur et à mesure de la propagation dans le milieu ma‐
tériel.
Notons que, à hautes fréquences, lorsque μ(ω) = 1, on peut exprimer :
ε R ( ω ) = n2 ( ω ) − κ 2 ( ω ) (4.165)
ε I ( ω ) = 2 n( ω ) κ ( ω ) (4.166)
4.9.1 Surface plane et ré lectivité
Soit une surface plane délimitant deux milieux semi‐in inis (FIG.4.6). Lors du pas‐
sage d’une onde électromagnétique d’un milieu à l’autre, la loi expérimentale de
SNELL énonce la conservation de la composante du vecteur d’onde parallèle à la sur
face :
N1 (ω) sin θ1 = N2 (ω) sin θ2 (4.167)

ω p ω p
ε1 (ω)μ1 (ω) sin θ1 = ε2 (ω)μ2 (ω) sin θ2
c c
|k//,1 | = |k//,2 | (4.168)
Cette loi de conservation combinée avec les conditions de raccord de l’électroma‐

gnétisme permet de déduire l’expression de la ré lectivité du système pour les deux
types de polarisation génériques TM (transverse magnétique) et TE (Transverse
k
1 e3
Θ1
N k
1
||
N k
||
2
Θ
2
k
2
FIGURE 4.6 : Loi de SNELL = conservation de k// .
Electrique) (exercice). Lorsque les deux milieux sont isotropes, dans le cas parti‐
culier de l’incidence normale (Θ1 = 0), les deux polarisations sont équivalentes et
conduisent à une expression identique de la ré lectivité :
p
ε ( ω ) μ ( ω ) − p ε ( ω ) μ ( ω ) 2
2 1
R0 ( ω ) = p p
2 1
(4.169)
ε2 (ω)μ2 (ω) + ε1 (ω)μ1 (ω)
Le cas particulier de la surface d’un milieu matériel caractérisé par ε2 (ω)μ2 (ω) =
ε(ω)μ(ω), exposée à l’air ou au vide (ε1 (ω) = μ1 (ω) = 1), se réduit à :
p
ε ( ω ) μ ( ω ) − 1 2

R0 ( ω ) = p (4.170)
ε(ω)μ(ω) + 1
4.10 Fonction diélectrique modèle du régime optique
Concentrons nous maintenant sur le régime optique à suf isamment haute fréquences
pour garantir μ(ω) = 1. L’établissement d’une fonction diélectrique modèle dans le
régime optique repose sur l’analyse des différents types de moments dipolaires qui
peuvent apparaître dans la matière condensée du fait de l’application d’un champ
électrique. Considérons la décomposition de la matière en ions (noyaux + électrons
de coeur) et électrons de valence (ou la couche électronique périphérique de l’ion
4.10. Fonction diélectrique modèle du régime optique 137
FIGURE 4.7 : Relation de dispersion de l’interface air‐verre en supposant que la fonction di‐
électrique du verre est constante εverre = 2.25 sur tout le spectre.
positif dans le cas de l’atome donneur d’électron dans une liaison ionique). La pola‐
risation de la matière condensée par le champ électrique appliqué peut résulter de
deux contributions :
— Une polarisation atomique induite au niveau de chaque atome par le dépla‐
cement des électrons périphériques par rapport au système “noyau + élec‐
trons” de coeur supposé ixe. Le modèle simple de polarisabilité atomique
de DRUDE valable aux fréquences inférieures au domaine ultra–violet a déjà
été introduit dans la section 2.4.3. Puisque son domaine de validité est com‐
patible avec le régime optique, ce modèle est donc approprié dans le présent
contexte. La polarisabilité de chaque espèce atomique k de l’échantillon est
donc du type (2.108) :
ω2A,k
αat,k (ω) = α0,at,k (4.171)
(ω2A,k − ω2 − iωγA,k )
où ωA,k et γA,k sont la fréquence et la largeur de la transition électronique

de fréquence la plus basse de l’espèce atomique k et où la polarisabilité ato‐
mique statique de l’espèce k
q2f,k
α0,at,k = lim αat,k (ω) = (4.172)
ω→0 Mk ω2A,k
englobe les masses Mk et charges qf,k ictives associées à chaque espèce ato‐
mique k.
— Une polarisation de déplacement dûes aux translations des ions les uns par
rapport aux autres. Ce phénomène requiert bien sûr des ions de charges op‐
posées dans chaque volume élémentaire constitutif de la matière condensée.
Un volume élémentaire est identi ié à la maille primitive dans le cas d’un cris‐
tal ou à un couple d’éléments chimiques différents dans le cas des matériaux
désordonnés. Par abus de langage, la suite de cette section 4.10 utilisera le
terme “maille” pour recouvrir les cas ordonnés ou non.
4.10.1 Polarisabilité de déplacement
En plus des dipôles associés aux atomes, dans chaque maille de la matière condensée
apparaît un moment dipolaire associé à chaque paire (indicée par j) d’atomes d’espè
ces chimiques différentes
dj (t) = qj rj (t) (4.173)
du fait de l’application d’un champ électrique E(t) supposé uniforme sur tout le vo‐
lume de la maille. Pour chaque paire j, imaginons que la charge ionique effective qj
soit associée à une particule ictive de masse Mj . Puisque le champ n’est pas suf isant
pour séparer les ions, on invoque une force de rappel de la particule ictive vers le
centre de la maille. L’équation du mouvement de cette particule ictive s’énonce
d2 rd, (t) drj (t)

Mj 2
= −Mj ω2j rj (t) − Mj γj + qj E(t) (4.174)
dt dt
où un terme proportionnel à la vitesse a été introduit a in de rendre compte d’éven‐
tuels phénomènes dissipatifs. La situation apparaît donc analogue au traitement de
la polarisabilité atomique (section 2.4.3, éq. (2.100)). Posant les décompositions de
FOURIER temporelles
Z +∞
1
E(t) = < dω E(ω) e−iωt (4.175)
2π −∞
Z +∞
1
r j (t ) = < dω rj (ω) e−iωt (4.176)
2π −∞
Z +∞
1
d j (t ) = < dω dj (ω) e−iωt (4.177)
2π −∞
où dj (ω) = qj rj (ω), on aboutit à
dj (ω) = αj (ω) E(ω) (4.178)
où αj (ω) est la polarisabilité de déplacement associée au couple d’atomes d’espèces

différentes j à la pulsation ω dé inie par :
q2j
αj (ω) = (4.179)
Mj (ω2j − ω2 − iωγj )
4.10.2 Polarisabilité totale
Passons maintenant à la polarisabilité totale de l’échantillon. Préalablement, remar‐

quons que, strictement, tant au niveau de (2.100) que de (4.174), le champ exté‐
rieur appliqué à l’échantillon devrait être remplacé par le champ local. Ce dernier
diffère du champ appliqué du fait de la superposition des champs créés par tous les
autres dipôles associés aux autres mailles et atomes de l’échantillon. Cette correc‐
tion n’est pas du tout négligeable dans la matière condensée tant solide que liquide.
Cependant, on peut démontrer que cette correction n’affecte pas l’allure générale du
modèle de fonction diélectrique mais bien la valeur des différents paramètres (ωj ,
qj /Mj , ωA,k , qf,k /Mk ou leurs dérivés) qui entrent dans les modèles. Comme ceux‐ci
sont de toute façon des paramètres à ajuster à des données expérimentales, il est
devenu traditionnel de différer le traitement de la correction de champ local a in de
dégager l’essentiel du concept physique qui gouverne la construction du modèle de
fonction diélectrique dans le régime optique.
Si chaque maille de l’échantillon contient nat atomes, la polarisabilité totale de

la maille s’énonce
X
nat X
nat −1
α(ω) = αat,k (ω) + αj (ω) (4.180)

k=1 j=1
de sorte que la transformée de FOURIER de la densité de polarisation par unité de

volume s’exprime par
N
P(ω) = α(ω) E(ω) (4.181)
V
où N est le nombre total de mailles dans le volume V de l’échantillon. Invoquons
maintenant (4.124)
D(ω) = ε0 ε(ω) E(ω) = ε0 E(ω) + P(ω)

N
= ε0 + α(ω) E(ω) (4.182)
V
(où la dépendance des champs par rapport à krad est maintenant implicite pour al‐
léger l’écriture). On conclut que
N α(ω)
ε(ω) = 1 + (4.183)
V ε0
Remarquons au passage que [α(ω)] = Farad m2 dans le SI.
4.10.3 Fréquences inférieures aux transitions électroniques
Aux fréquences très inférieures à celles associées aux transitions électroniques qui
sont typiquement situées dans le domaine ultra‐violet (dans certains cas, dès le do‐
maine visible), les polarisabilités atomiques peuvent‐être approchées par leurs va‐
leurs statiques (cf section 2.4.3) de sorte que
N X N X
nat nat −1
α0,at,k q2j ω2j
ε(ω) = 1 + + (4.184)
V k=1 ε 0 V j=1 ε0 Mj ω2j ω2j − ω2 − iωγj
Dans ce contexte, la limite dite abusivement des “hautes fréquences” ‐ corres‐

pondant en pratique à ωj << ω << ωA,k ∀j, k ‐ permet d’éliminer les polarisabi‐
lités atomiques statiques (et donc les charges et masses effectives des oscillateurs
qui modélisent les atomes) du jeu des paramètres à ajuster par leur incorporation
en une seule constante notée ε∞ :
N X
nat
α0,at,k
ε∞ ≡ lim ε(ω) = 1 + (4.185)
ω→∞ V k=1 ε0
De même, la détermination des paramètres nat , N /V , qj et Mj n’apparaît pas cruciale.

Seules leurs combinaisons sous la forme de forces d’oscillateurs associées aux liaisons
chimiques (à ne pas confondre avec les forces d’oscillateurs associées aux transitions
électroniques dé inies par l’équation (2.109))
N q2j
Fj = (4.186)
V ε0 Mj ω2j
sont requises dans l’expression de la forme générique de la fonction diélectrique aux
fréquences inférieures aux transitions électroniques
X
nat −1
Fj ω2j
ε(ω) = ε∞ + (4.187)
ω2j − ω2 − iωγj
j=1
dont la limite statique (ω = 0) dégage une règle de somme sur les forces d’oscilla‐
teurs :
X
nat −1
εs ≡ lim ε(ω) ' ε∞ + Fj (4.188)

ω→0
j=1
Envisageons le cas particulier où nat = 2 de sorte que, dans (4.187), ne subsiste

qu’un seul oscillateur de type “déplacement” :
F1 ω21
ε(ω) = ε∞ + (4.189)
ω21 − ω2 − iωγ1
Dans ce cas, le paramètre εs (déductible d’une mesure de capacité électrostatique
par l’application d’un champ uniforme statique) peut remplacer l’usage de F1 . La
forme générique de la fonction diélectrique aux fréquences inférieures aux transi‐
tions électroniques lorsque nat = 2 est donc
ω21 (εs − ε∞ )
ε(ω) = ε∞ + (4.190)
ω21 − ω2 − iωγ1
Dans le domaine des fréquences infra‐rouges, les paramètres des fonctions di‐
électriques des cristaux dits “polaires” où nat = 2 sont en général déterminés expé‐
rimentalement avec une excellente précision comme le montre la sélection de don‐
nées du tableau TAB.4.2.
Séparons les parties réelles et imaginaires de (4.190) :
ε(ω) = εR (ω) + i εI (ω) (4.191)
ω2 (ω2 − ω2 ) (εs − ε∞ )
εR (ω) = ε∞ + 1 21 (4.192)
(ω1 − ω2 )2 + ω2 γ21
ω21 γ1 ω (εs − ε∞ )
εI (ω) = (4.193)
(ω21 − ω2 )2 + ω2 γ21
Cristal ε∞ εs ω1 /2π c ωL,1 /2π c

(cm−1 ) (cm−1 )
AlAs 8.50 10.40 364 403
AlSb 9.88 11.00 323 344
CsF 2.17 7.27 134 245
CsCl 2.67 6.68 107 168
CsBr 2.83 6.38 78 118
CsI 3.09 6.32 66 94
CdS 5.27 8.42 244 308
CdSe 6.10 9.30 174 214
CdTe 7.21 10.23 141 168
GaAs 10.90 12.83 269 293
GaSb 14.40 15.69 231 240
GaP 8.46 10.28 365 403
InAs 11.80 14.61 219 243
InSb 15.68 17.88 185 197
InP 9.56 11.29 308 350
KF 1.86 5.11 202 334
KCl 2.20 4.49 142 216
KBr 2.39 4.52 114 169
KI 2.68 4.68 102 144
LiF 1.93 8.50 318 667
LiCl 2.79 10.83 221 435
LiBr 3.22 11.95 187 360
LiH 3.60 12.90 590 1116
NaF 1.75 4.73 262 431
NaCl 2.35 5.43 178 271
NaBr 2.64 5.78 146 216
NaI 3.08 6.60 124 182
PbS 18.50 190 67 214
PbSe 25.20 280 44 147
PbTe 36.90 450 32 110
RbF 1.94 5.99 163 286
RbCl 2.20 4.58 117 180
RbBr 2.36 4.51 95 131
RbI 2.61 4.55 76 108
SiC 6.65 10.00 793 972
ZnO 4 8.15 414 591
ZnS 5.14 8.00 282 352
ZnSe 5.90 8.33 207 246
ZnTe 7.28 9.86 177 205
TABLE 4.2 : Dans le domaine des fréquences infra‐rouges, paramètres des fonctions diélec‐
triques ε(ω) d’une sélection de cristaux dits “polaires” à deux atomes d’espèces chimiques
distinctes par maille. Principale source : E. Kartheuser, Dielectric properties of polar crys
tals, in Polarons in Ionic Crystals and Polar Semiconductors, J.T. Devreese, ed., North Holland
(Amsterdam, 1972).
200
150
100
R0 (ω)
50
-50
-100
250 260 270 280 290 300
ω 1
c2π = λ (cm−1 )
FIGURE 4.8 : Partie réelle (rouge) et imaginaire (bleu) de la fonction diélectrique du GaAs
dans le domaine IR (nat = 2 ; εs = 12.83 ; ε∞ = 10.90 ; γ1 = 2.42 cm−1 << ω1 = 269
cm−1 ) ; ωL,1 = 293 cm−1 .
200
150
100
ǫ(ω)
50
-50
-100
250 260 270 280 290 300
ω 1
2πc = λ (cm−1 )
FIGURE 4.9 : Fonction diélectrique du GaAs dans le domaine IR lorsque la dissipation est
ignorée (γ1 = 0) : la fonction est purement réelle et une asymptote apparaît en ω1 .
La partie imaginaire est une lorentzienne centrée en ω1 . L’exemple de la FIG.4.8

illustre l’allure typique du spectre d’un oscillateur amorti. Si l’amortissement est
faible (γ1 << ω1 ), suf isamment loin de la résonnance en ω1 , la partie réelle peut
être approchée par (FIG.4.9) :
ω21 (εs − ε∞ )
εR (ω) ' ε∞ + (4.194)
ω21 − ω2
Dans cette approximation, la partie réelle ne possède alors plus que un seul zéro en
une fréquence ωL,1 dite longitudinale car elle correspond à la condition d’existence
de modes électromagnétiques longitudinaux εR (ωL,1 ) = 0 (voir 4.160). D’après
(4.194), cette fréquence est liée aux autres paramètres de la fonction diélectrique
par :
ω2L,1 εs
= (4.195)
ω21 ε∞
connue sous le nom de relation LST (LYDDANE‐SACHS‐TELLER). D’autre part, toujours

dans cette approximation, un peu d’algèbre conduit à l’alternative suivante pour ex‐
primer εR (ω) :
ω2 − ω2L,1
εR (ω) ' ε∞ (4.196)
ω2 − ω21
4.10.4 Reststrahlen
On observe que la partie réelle de ε(ω) est négative dans les domaines de fréquences
compris entre ωi et ωL,i (i = 1, nat ). D’après (4.170), lorsque la partie imaginaire de
la fonction diélectrique est négligée (γi = 0), la conséquence d’une valeur négative
de εR (ω) est une valeur maximale de la ré lectivité (FIG.4.10) :
p
ε (ω) − 1 2 1 − ip|ε (ω)| 2
R R
R0 (ωi < ω ≤ ωL,i ) = p = − p =1 (4.197)
εR (ω) + 1 1 + i |εR (ω)|
L’activation de la dissipation (γi > 0) dans la formule de la ré lectivité (4.170) élime

cette valeur maximale. La FIG.4.10 montre que la valeur négative de εR (ω) reste ce‐
pendant associée à une valeur élevée de la ré lectivité. Un dispositif exploitant les
ré lexions mutiples par des surfaces du même matériau peut iltrer un faisceau de
lumière incident caractérisé par un spectre large. Après ré lexions multiples, ne se‐
ront conservés que les domaines de fréquences [ωi , ωL,i ] (i = 1, nat ) dénommés
“Reststrahlen” (rayons résiduels).
0.8
0.6
R0 (ω)
0.4
0.2
0
250 260 270 280 290 300
ω 1
c2π = λ (cm−1 )
FIGURE 4.10 : Ré lectivité à incidence normale du GaAs dans un domaine de fréquences in‐
cluant son Reststrahlen (compris entre ω1 = 269 cm−1 ) et ωL,1 = 293 cm−1 ) lorsque
γ1 = 2.42 cm−1 (trait rouge) et lorsque la dissipation est ignorée (trait bleu, γ1 = 0).
4.10.5 Cas des métaux : modèle de DRUDE
Dans le cas des métaux, la forme générique de la fonction diélectrique aux fréquences
inférieures aux transitions électroniques est particularisée en tenant compte des
éléments suivants :
— Les métaux purs (à distinguer des alliages) présentent en général un seul
atome par maille : nat = 1.
— Le modèle de DRUDE considère que les électrons de valence forment un gaz
d’électrons libres de se mouvoir dans l’échantillon ou d’électrons de conduc‐
tion. L’interaction avec les ions est supposée éteinte par d’hypothétiques ef‐
fets d’écrantage non détaillés par le modèle. Aucune force ne rappelle les
électrons vers un site particulier : ω1 = 0. Cependant le modèle conserve
le paramètre d’amortissement γ1 ≡ γ. La masse me et la charge e de l’élec‐
tron remplacent M1 et q1 dans l’expression de F1 . La coutume désigne alors
F1 comme le carré de la pulsation de plasma du métal ωp
n c e2
F1 ≡ ω2p = (4.198)
ε0 me
où nc = N /V est la densité d’électrons de conduction.

— Puisque le modèle de polarisabilité atomique n’est pas cohérent avec l’hy‐
pothèse des électrons de valence devenus libres, le modèle de DRUDE n’envi‐
sage pas ‐ bien sûr à tort ‐ la possibilité de transitions électroniques : αat (ω) =
0. Par conséquent : ε∞ = 1 en vertu de (4.185).
Par conséquent, selon le modèle de DRUDE d’un métal, la fonction diélectrique (4.188)
devient :
ω2p
ε(ω) = 1 − (4.199)
ω2 + iωγ
D’après (4.198), la détermination de ωp est déduite de constantes physiques fon‐

damentales et de la densité d’électrons de conduction du métal. La TAB.7.2 montre
que ωp se situe dans le domaine ultra‐violet du spectre électromagnétique (λp =
2π c/ωp < 380nm). On véri ie d’emblée que ε(∞) = 1 (cf section 4.7.2). L’Ansatz
de DRUDE consista à supposer que γ est indépendant de la fréquence et à déduire
une valeur de γ = 1/τ (où τ est interprété comme un temps de relaxation d’un
électron entre deux collisions) à partir des mesures de résistivité électrique ρ des
métaux en régime stationnaire (courant continu, ω = 0) selon la formule :
me
τ= (4.200)
ρ nc e2
A température ambiante, l’ordre grandeur typique de τ apparaît alors compris entre

10−15 et 10−13 s (TAB.7.2) .
On déduit sans peine que si l’amortissement est faible (γ << ωp ), une bonne
approximation de la partie réelle de (4.199) aux hautes fréquences telles que ω >>
γ s’énonce
ω2p
εR (ω >> γ) ' 1 − 2 (4.201)
ω
On en déduit que, dans un métal, ωp joue le rôle de ωL :
εR (ωp ) = 0 (4.202)
L’examen de la igure FIG.7.3 montre qu’un critère pratique d’amortissement faible

autorisant de négliger la partie imaginaire à haute fréquence est donné par γ/ωp <<
0.2. L’observation de la TAB.7.2 montre que cette dernière condition est satisfaite par
la plupart des métaux de sorte que le modèle de DRUDE prédit une absorption négli‐
geable à hautes fréquences. A l’époque de DRUDE, le modèle (4.199) it sensation car
il expliquait qualitativement à partir des propriétés électriques les caractéristiques
principales des propriétés optiques des métaux massifs à l’aide du seul paramètre
que constitue la fréquence de plasma ωp que le modèle situe dans l’ultra‐violet, à
savoir :
— aux fréquences inférieures au domaine ultra‐violet de rayonnement électro‐
magnétique, la ré lectivité des métaux massifs (i.e. d’épaisseur très supé‐
rieure à la longueur d’onde incidente) est très élevée puisque la partie réelle
de ε(ω) est négative si ω < ωp ;
— aux fréquences supérieures au domaine ultra‐violet, les métaux deviennent
partiellement transparent (ce qui signi ie que transmission et absorption se
produisent) car la partie réelle de ε(ω) est positive si ω > ωp :;
Cependant, par rapport aux valeurs expérimentales, le modèle de DRUDE pré‐
sente les défauts suivants :
— il sous‐estime systématiquement λp (donc surestime ωp ) de quelques di‐
zaines voire centaines de nanomètres ;
— il sous‐estime l’ordre de grandeur de εI (ω) si ω ∼ ωp , c‐à‐d dans les do‐
maines visible et ultra‐violet où les phénomènes d’absorption associés aux
transitions électroniques commencent à se manifester (voir exemple de la
FIG.4.12).
Ces défauts sont à relativiser devant le fait que l’allure générale de ε(ω) prédite par
le modèle est en accord avec le comportement observé expérimentalement sur une
plage gigantesque du spectre électromagnétique s’étendant des ondes radios au do‐
maine visible ! En pratique, le modèle de DRUDE est invoqué au prix d’un léger ajus‐
tement de ωp (FIG.4.12) dans les développements analytiques a in de dégager les
tendances générales. Par exemple, la partie imaginaire de la fonction diélectrique
‐1
ε(ω)
‐2
‐3 γ/ωp = 0
‐4
‐5
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4
ω/ωp
5
‐5
ε(ω)
‐10
‐15
‐20 γ/ωp = 0.001
‐25
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4
ω/ωp
‐5
ε(ω)
‐10
‐15
‐20 γ/ωp = 0.01
‐25
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4
ω/ωp
5
‐5
ε(ω)
‐10
‐15
‐20 γ/ωp = 0.2
‐25
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4
ω/ωp
FIGURE 4.11 : Parties réelles εR (ω) (traits continus rouges) et imaginaires εI (ω) (traits in‐
terrompus bleus) de la fonction diélectrique d’un métal selon DRUDE pour diverses valeurs
de γ/ωp . La droite en pointillé vert est la valeur asymptotique ε(∞) = 1. Si γ = 0,
ε(ωp ) = 0. Lorsque γ 6= 0, la partie réelle εR (ω) s’annule à une valeur proche de ωp tant
que γ/ωp ≤ 0.2. La valeur statique de la partie réelle démarre de εR (0) = 1 − ω2p /γ2 tandis
que εI (0) → ∞.
FIGURE 4.12 : Posant k = ω/c, où c est la vitesse de la lumière dans le vide, valeurs ex‐
périmentales des parties réelle (trait continu) et imaginaire (trait interrompu) de la fonc‐
tion diélectrique de l’Au dans le régime optique (extrait de E.D. PALIK, Handbook of Optical
Constants of Solids, Academic (San Diego, CA, 1985) comparée à la partie réelle d’un modèle
de DRUDE (trait · −) où ωp /c est ajusté à la valeur 27.8 μm−1 .
est négligée dans l’évaluation des relations de dispersion des plasmons. L’interpola‐
tion des données expérimentales est requise au niveau de l’optimisation des para‐
mètres de fabrication des échantillons en vue d’un objectif précis ou a in de parfaire
l’accord entre données expérimentales et les modèles théoriques.
4.11. Exercices 151
FIGURE 4.13 : Relation de dispersion des plasmons de volume.
4.11 Exercices
4.11.1 Régimes d’application de la fonction diélectrique

Pour chacune des particules incidentes suivantes, déterminer quelle forme de fonction diélectrique
(soit ε(k, ω), soit ε(k, ω = 0), soit ε(k → 0, ω)) peut être utilisée pour modéliser de façon perti‐
nente l’interaction avec un échantillon solide cristallisé sous la forme d’un réseau cubique simple de
◦
paramètre cristallin a = 3.90A.
— photon d’énergie = 1 eV (NB : c = 2.997925 108 m) ;
— électron d’énergie cinétique = 10 eV (NB : me = 9.109534 10−31 kg) ;
— neutron d’énergie cinétique = 1 eV (NB : mn = 1.67495 10−27 kg).
4.11.2 Sphère polarisée uniformément en régime statique

Considèrons l’application d’un champ électrique uniforme E = E e3 produisant une polarisation
P = P e3 uniforme dans une sphère constituée d’un matériau homogène. La taille inie de la sphère
conduit à l’apparition d’une densité super icielle de charges de polarisation σpol à la surface de la
sphère dé inie par (coordonnées sphériques, FIG.4.15) :
σpol (θ) = P · er = P cos θ (4.203)
où er est le vecteur unité radial orthogonal à la surface de la sphère. Un élément de surface de la

sphère r20 sin θ dθ dφ de rayon r0 porte alors la charge :
dQ(θ) = P cos θ r20 sin θ dθ dφ (4.204)

12
ω = kc/sqrt(εR(ω)) (Au)
10
ωp
8 ω = kc/1.5 (glass)
ω (1015 Hz)
6 ω = kc (air) air/Au SPP
4 ωgreen
0
0 10 20 30 40 50
|k||| (1/µm)
FIGURE 4.14 : Relation de dispersion des plasmons de surface.
Au centre de la sphère (r = 0), le champ de dépolarisation peut‐être évalué par des considérations
élémentaires d’électrostatique car, par symétrie, on déduit que Ed (r = 0) doit y être parallèle à e3 .
En effet, posant Ed = Ed (r = 0) · e3 , les champs électriques dEd établis en r = 0 par chaque charge
élémentaire du type (4.204)
P dQ(θ)
dEd = cos θ (4.205)
4π ε0 r20
sont trivialement superposés pour obtenir
Z 2π Z π Z −1
P P P
Ed = dφ dθ cos2 θ sin θ = dt t2 = − (4.206)
4π ε0 0 0 2ε0 +1 3ε0
d’où on déduit :
P
Ed (r = 0) = − (4.207)
3ε0
La résolution de l’équation aux dérivées partielles de LAPLACE (voir section 4.11.3) permet de conclure
que (4.207) se généralise à tout point à l’intérieur de la sphère.
4.11.3 Champ électrostatique à l’intérieur d’une sphère polarisée uniformément

Une sphère polarisable de rayon r0 et de constante diélectrique statique εs est introduite à l’origine
du repère cartésien (FIG.4.15 (A) ) où elle est soumise à un champ électrostatique statique uniforme
E = E e3 dérivant du potentiel V0 = −E x3 .
4.11. Exercices 153
e3
e3 σ (θ) > 0
er pol er
θ θ
E
r e P
0 2
φ
e1 Ed
σ (θ) < 0
pol
(A) (B)
−
FIGURE 4.15 : Sphère soumise à un champ électrique uniforme : (A) géométrie en coordon‐
nées sphériques ; (B) Projection dans le plan e3 − er illustrant la dépendance ∼ cos θ de la
distribution des charges de polarisation à la surface de la sphère.
Etablissez le potentiel électrostatique V ≡ V(r, θ, φ) règnant à l’intérieur de la sphère par la

résolution de l’équation aux dérivées partielles de LAPLACE en coordonnées sphériques (r, θ, φ) (où
x3 = r cos θ et 0 ≤ θ ≤ π )

1 ∂ ∂V ∂ ∂V 1 ∂2V
∇2 V ( r , θ , φ ) = 2
sin θ (r2 )+ (sin θ ) + =0 (4.208)
r sin θ ∂r ∂r ∂θ ∂θ sin θ ∂ φ2
et à l’aide des conditions aux limites suivantes :
(i) Invariance de V = V(r, θ, φ) par rapport à φ.
(ii) limr→∞ V(r, θ, φ) = −E x3 = −E r cos θ
(iii) V(r = r0 , θ, φ) = 0
(iv) la charge totale de la sphère est nulle.
Dans ce but :
(1) Appliquez la séparation de variables à l’équation aux dérivées partielles de LAPLACE. La
constante séparant les dépendances de r et de θ sera posée égale à n(n + 1).
(2) Trouver les solutions générales des équations différentielles ordinaires issues de (4.208).
(Indication : poser x = cos θ dans l’équation différentielle concernant la variable θ).
(3) Sans détailler l’orthonormalisation des fonctions propres, exprimez la solution générale du
problème et ixez les constantes à l’aide des conditions On aboutit ainsi à l’expression de la
capacité du condensateur plan dont l’interstice est rempli par le matériau aux limites.
Démontrer pour terminer que le champ local en tout point à l’intérieur de la sphère correspond
à : ce qui résulte en l’expression suivante du champ local :
P
Eloc (r) = E + Ed (r) = E − ∀ r tel que |r| ≤ r0 (4.209)
3ε0
4.11.4 Ré lectivité d’une surface plane
Soit une onde plane électromagnétique incidente sur une surface plane délimitant
deux milieux semi‐in inis isotropes de fonctions diélectriques ε1 (ω) et ε2 (ω) (FIG.4.6)
et de perméabilités magnétiques μ1 (ω) = μ2 (ω) = 1. Par convention, le plan d’inci‐
dence est le plan sous‐tendu par le vecteur d’onde incident et la normale à la surface
séparant les deux milieux.
A partir des équations de MAXWELL et des conditions de raccord de l’électroma‐
gnétisme à travers une interface, exprimer la ré lectivité (rapport de la puissance ré‐
léchie sur la puissance incidente) pour les deux polarisations génériques possibles
de l’onde incidente : TE (Transverse Electrique : champ électrique perpendiculaire
au plan d’incidence) et TM (transverse magnétique : champ magnétique perpendi‐
culaire au plan d’incidence).
n+1
ε(ω) = −εext (ω) n entier > 0 (4.210)
n
4.11. Exercices 155
Cas général D(k, ω) = ε0 ε(k, ω) E(k, ω)
= ε0 E(k, ω) + P(k, ω)
ε(k, ω) = 1 + χ(k, ω)
R +∞ εI (k,ω′ )
Transformées εR (k, ω) = 1 + 1
π
P −∞
dω′ ω′ −ω
R +∞ εR (k,ω′ )−1
de HILBERT εI (k, ω) = − π1 P −∞
dω′ ω′ −ω
Régime optique D(krad , ω) = ε0 ε(ω) E(krad , ω)

k→0
dans la matière = ε0 E(krad , ω) + P(krad , ω)
krad
dans la zone radiative ε(ω) = 1 + χ(ω)
R +∞ ω′ εI (ω′ )
Relations de εR (ω) = 1 + 2
π
P 0
dω′ ω′ 2 −ω2
R +∞ εR (ω′ )
KRAMERS‐KRÖNIG εI (ω) = − 2ω
π
P 0
dω′ ω′ 2 −ω2
Régime statique D(k) = ε0 ε(k) E(k) = ε0 E(k) + P(k)

ω=0
ε(k) = 1 + χ(k)
Vext (k)
Altération V(k)
= ε0 ε(k)
du potentiel
Régime statique uniforme D = ε0 εs E = ε0 E + P
ω=0 identique dans espaces
k=0 direct et réciproque
εs = 1 + χs
Vext
Altération V
= ε0 εs
du potentiel
TABLE 4.3 : Résumé des relations impliquant la fonction diélectrique.

Chapitre 5
Dynamique cristalline
5.1 Mouvements des atomes dans les solides
Par dynamique cristalline, on entend le mouvement des atomes autour de leurs po‐
sitions d’équilibre. Il s’agit de restituer le fait que les atomes ne sont pas igés dans
un solide. M. BORN ¹ a marqué ce sujet de son empreinte.
En toute rigueur, les mouvements des électrons et des noyaux sont couplés. Les
mouvements des noyaux induisent des déformations des fonctions d’ondes électro‐
niques qui se traduisent par la modi ication de la densité de charge électronique,
cette dernière contribuant au potentiel subi par les noyaux en mouvement. Ce cou‐
plage est très compliqué (' quasi impossible, en jargon scienti ique) à décrire ma‐
thématiquement.
Cependant, les constatations expérimentales ont suggéré que les propriétés phy‐
siques des solides peuvent être classées grossièrement en deux catégories :
1 propriétés déterminées par les électrons : conductivité électrique, conducti‐
vité thermique des métaux, liaison chimique ;
2 propriétés déterminées par les mouvements des atomes : chaleur spéci ique,
dilatation thermique, conductivité thermique des isolants et des semicon‐
ducteurs, dureté, élasticité (dans ces deux derniers cas, les lacunes et défauts
jouent cependant un rôle prépondérant).
Les propriétés optiques impliquent soit les mouvements des électrons, soit les
mouvements des atomes d’après la fréquence de l’onde électromagnétique incidente.
Ces observations expérimentales ont motivé la formulation de l’approximation
adiabatique de BORN–OPPENHEIMER.
1. Max BORN (1882‐1970), physicien allemand. Travaux en physique quantique, physique de

l’état solide, théorie de la relativité et optique. Son ouvrage Dynamical Theory of Crystal Lattices (Cla‐
rendon, Oxford, 1954), écrit avec l’aide de son assistant K.H. HUANG, est considéré aujourd’hui comme
l’un des piliers de la physique du solide contemporaine. De même, son traité Principles of Optics, revu
et augmenté par E. WOLF, fait encore autorité aujourd’hui. Prix Nobel en 1954.
157
158 Chapitre 5. Dynamique cristalline
5.2 Approximation de BORN–OPPENHEIMER
Diverses considérations empiriques permettent de déduire :

vitesse typique des électrons dans les solides ≈ 106 m/s.
vitesse typique des noyaux dans les solides ≈ 103 m/s.
Le mouvement des noyaux est signi icativement plus lent que le mouvement des
électrons autour des noyaux. L’approximation de BORN–OPPENHEIMER ² s’appuie sur
le constat de la différence d’ordre de grandeur des vitesses typiques des électrons
et des noyaux pour découpler les mouvements des noyaux de ceux des électrons
par le postulat selon lequel les électrons suivent adiabatiquement les mouvements
des noyaux. Cette approximation considère que les électrons sont instantanément
dans l’état fondamental associé à chaque con iguration des noyaux qui résulte du
mouvement de ces derniers. Cependant, l’énergie totale peut avoir évolué en passant
d’une con iguration des noyaux à une autre.
Dans le cadre de l’approximation de BORN–OPPENHEIMER, il est possible de dé‐
crire le potentiel qui régit le mouvement des noyaux sur base des densités de charges
électroniques associées aux con igurations, successivement considérées comme ge
lées, des noyaux. Cette procédure est connue sous le nom de calcul ab initio car elle
ne requiert comme paramètres d’input que les données résumées dans le tableau
de MENDÉLÉEV. La mise en oeuvre des méthodes ab initio est un art en soi. Diverses
variantes existent. Parmi les plus répandues, la méthode de CAR & PARRINELLO est
adoptée par un nombre croissant de chercheurs durant ces dernières années.
En plus du fait d’être mathématiquement et numériquement très lourdes, les
méthodes ab initio ont un schéma de principe commun qui met bien en évidence le
contenu physique de l’approximation de BORN–OPPENHEIMER :
étape 1 Con iguration gelée des noyaux (positions ixes)
étape 2 Calcul quantique (résolution de l’équation de SCHRÖDINGER) de l’état
fondamental des électrons pour la con iguration gelée des noyaux.
étape 3 Évaluation du potentiel Ve− établi par la densité de charge des électrons
associée à l’état fondamental calculé à l’étape 2.
étape 4 Les noyaux étant soumis au potentiel Ve− auquel on ajoute la répulsion
entre noyaux, résolution des équations du mouvement classique des noyaux
(équations de LAGRANGE, forme plus générale de F = m a) pour déduire
une nouvelle con iguration des noyaux gelée dans le nouveau potentiel après
un intervalle de temps Δt (considéré comme paramètre ajustable). Retour à
l’étape 2 si le minimum de potentiel n’est pas atteint.
Soulignons que une con iguration gelée (traduit de frozen que la littérature anglo‐
saxonne utilise dans ce contexte) est une expression abusive qui ne recouvre pas le
2. M. BORN, J.R. OPPENHEIMER, Ann. Phys (Leipzig) 84, 457 (1927)
5.3. Potentiel empirique 159
sens habituel que l’intuition est tentée de lui accorder, à savoir que les noyaux se‐
raient au repos, statiques, igés avec une énergie cinétique nulle. L’expression signi‐
ie que les noyaux du solide sont considérés par l’approximation comme étant dans
un état d’énergie cinétique, et donc de quantité de mouvement, bien déterminé. Au
sens de HEISENBERG, le spectre des valeurs possibles de la quantité de mouvement
Δp des noyaux est donc considéré comme ayant une largeur nulle, ce qui se traduit
par le recours aux équations du mouvement classique à l’étape 4, au lieu de la mise
en oeuvre de l’équation de SCHRÖDINGER pour décrire le mouvement des noyaux. Il
est donc plus approprié de dire que l’approximation de BORN–OPPENHEIMER gèle les
aspects quantiques des mouvements des noyaux pour des raisons pratiques dictées
par la complexité du problème à N‐corps. Ceci est justi ié par le fait que le but de
la démarche du calcul ab initio est avant tout la détermination du potentiel auquel
sont soumis les noyaux et les électrons.
Bien entendu, le principe d’incertitude de HEISENBERG Δx Δp ≥ ℏ ne peut être
appliqué aux électrons seuls et négligé dans le cas des noyaux. En effet, avec comme
ordres de grandeurs du déplacement ∼ 10−10 m, de la masse ∼ 10−27 kg (proton) et
de la vitesse typique susmentionnée ∼ 103 m/s, l’action caractéristique d’un noyau
apparaît bien de l’ordre de ℏ. Il est donc important de signaler d’emblée que la des‐
cription que nous entamons dans ce chapitre ne renonce pas à la quanti ication des
mouvements des noyaux dans le solide mais que, au contraire, elle la requiert par la
suite.
Dans sa dernière section, ce chapitre détaillera comment introduire le principe
d’incertitude de HEISENBERG a posteriori, c’est‐à‐dire après résolution des équations
du mouvement classique. Dans le contexte de la physique de la matière condensée,
cette procédure conduira à la notion de quasiparticule qui est une conséquence de
la dualité onde–corpuscule. Du point de vue de la technique mathématique, cette
procédure de quanti ication repose sur la détermination d’une classe particulière
de solutions des équations du mouvement classique : les modes propres dont la dé‐
pendance temporelle e−iωt est synonyme de durée de vie in inie.
5.3 Potentiel empirique
Dans le cadre restreint de cet exposé, nous n’entrerons pas dans la complexité des
détails des méthodes ab initio. Pour une première approche des principes fonda‐
mentaux de la physique de l’état solide, nous introduisons la procédure pratique
connue sous le nom de potentiel empirique qui consiste à ajuster le potentiel respon‐
sable des mouvements atomiques par comparaison aux données expérimentales di‐
rectement ou indirectement reliées à ces mouvements.
La position rn,α (t) de chaque noyau au cours du temps t est considérée comme
sβ
sα
Rn Rn,
β
Rn,α
FIGURE 5.1 : Notation des vecteurs qui repèrent les positions d’équilibre (Rn,α , Rn,β , etc...)
des atomes (α, β, ...) dans une maille primitive n = (n1 , n2 , n3 ) centrée en Rn .
ancrée à un vecteur du réseau direct Rn (Fig. 5.1) par la relation :
rn,α (t) = Rn + sα + un,α (t) = Rn,α + un,α (t) (5.1)
où n est une notation abrégée de (n1 , n2 , n3 ) tandis que α (et plus loin β) désignent
un atome dans la maille n. Rn,α identi ie la position d’équilibre (minimum d’éner‐
gie potentielle) de l’atome α = 1, nat dans la maille n = 1, N . En imposant que
un,α (t) soit un vecteur qui reste à l’intérieur de la maille n, cette hypothèse interdit
la diffusion d’atomes d’une maille à l’autre. Puisque cette diffusion ne devient pré‐
pondérante qu’au point de fusion du solide, cette hypothèse n’est pas très restrictive
aux températures telles que la matière reste solide.
Le potentiel empirique est construit sur le postulat d’une décomposition de l’éner‐
gie potentielle du cristal V en interactions de paires Φ(rm,α (t) − rn,β (t)) :
1 X X X X
N N nat nat
V= Φ(rm,α (t) − rn,β (t)) (5.2)

2
m=1 n=1 α =1 β =1
1 X X
V= Φ(Rm,α − Rn,β + um,α (t) − un,β (t)) (5.3)
2
m,α n, β
5.4 Approximation harmonique
L’hypothèse suivante considère que les déplacements um,α (t) − un,β (t) sont petits
devant les inter‐distances Rm,α − Rn,β . Cette hypothèse est justi iée a posteriori par
la constatation que de nombreux résultats déduits de cette approximation sont en
accord satisfaisant avec les résultats expérimentaux. L’appellation “harmonique” est
5.4. Approximation harmonique 161
issue de la conclusion du développement ci‐dessous. Néanmoins, certaines proprié‐

tés des solides ne seront pas restituées par cette approximation, il est alors néces‐
saire d’élaborer une théorie connue sous le nom de “théorie anharmonique” dont
les aspects sortent du cadre introductif de ce cours.
Considérons le développement de TAYLOR à 3 dimensions du potentiel d’interac‐
tion de paires Φ(r′ ) au voisinage duPvecteur r tel que P
r′ = r + a avec ||a|| << ||r||.
3 3
En coordonnées cartésiennes, r = i=1 xi ei et a = i=1 ai ei , de sorte que :
X
3
∂ Φ(r) 1 X X
3 3
∂ 2 Φ(r)
′
Φ(r ) = Φ(r) + ai + ai aj
i=1
∂ xi 2
i=1 j=1
∂ xi ∂ xj
1 XXX
3 33
∂ 3 Φ(r)
+ ai aj ak + etc... (5.4)
3! ∂ x i ∂ xj ∂ xk
i=1 j=1 k=1
dont nous nous inspirons a in d’exprimer l’énergie potentielle du cristal au voisi‐

nage de la con iguration d’équilibre en posant, pour chaque interaction de paires,
r = Rm,α − Rn,β et a = um,α (t) − un,β (t). Respectant le fait que les variations de r
peuvent provenir tant d’une variation de Rm,α que d’une variation de Rm,β , V s’énonce
alors :
1 XX
V = Φ(Rm,α − Rn,β )
2
m,α n, β
1 XX X
3
∂ Φ(Rm,α − Rn,β )
+ [um,α,i − un,β,i ]
2 ∂ Rm,α,i
m,α n, β i=1
1 XX XX
3 3
∂ 2 Φ(Rm,α − Rn,β )
+ [um,α,i − un,β,i ] [um,α,j − un,β,j ]
4 ∂ Rm,α,i ∂ Rn,β,j
m,α n, β i=1 j=1
+ etc... (5.5)
où la dépendance temporelle des composantes cartésiennes des vecteurs um,α (t)

et un,β (t) est implicite a in d’éviter de surcharger la présentation. En notation plus
compacte :
1 XX
V = Φ(Rm,α − Rn,β )
2
m,α n, β
1 XX
+ [um,α (t) − un,β (t)] · ∇Φ(Rm,α − Rn,β )
2
m,α n, β
1 XX
+ [[um,α (t) − un,β (t)] · ∇]2 Φ(Rm,α − Rn,β )
4
m,α n, β
+ etc... (5.6)
Le premier terme du développement de V ne dépend pas du temps t et produit

une valeur constante V0 . Il correspond à l’énergie potentielle du réseau dit “rigide”
lorsque chaque atome est en position d’équilibre Rn,α :
1 XX
V0 = Φ(Rm,α − Rn,β ) (5.7)
2
m,α n, β
Le second terme V1 (termes linéaires en [um,α (t) − un,β (t)]) du développement

de V s’analyse comme suit
1 XX
V1 = [um,α (t) − un,β (t)] · ∇Φ(Rm,α − Rn,β )
2
m,α n, β
" #
1 X X
= um,α (t) · ∇Φ(Rm,α − Rn,β )
2
m,α n, β
" #
1 X X
− un,β (t) · ∇Φ(Rm,α − Rn,β ) (5.8)
2
n, β m,α
Dans l’expression de V1 , on remarque que :

X X
∇Φ(Rm,α − Rn,β ) = ∇Φ(Rm,α − Rn,β ) = 0 (5.9)
n, β m,α
car l’une ou l’autre de ces sommes est, au signe près, la force exercée en Rm,α (respec‐
tivement Rn,β ) par tous les atomes situés dans leurs positions d’équilibre.
P Comme
Rm,α (respectivement Rn,β ) est supposé être une position d’équilibre, n,β (respec‐
P
tivement m,α ) est nulle.
Le troisième terme V2 manifeste une dépendance par rapport aux divers carrés
des déplacements [um,α (t) − un,β (t)].
1 XX
V2 = [[um,α (t) − un,β (t)] · ∇]2 Φ(Rm,α − Rn,β ) (5.10)
4
m,α n, β
Cette analogie au potentiel de l’oscillateur harmonique conduit à l’appellation “po‐

tentiel harmonique” de V2 . L’approximation harmonique néglige les puissances de
[um,α (t) − un,β (t)] supérieures à deux, de sorte que :
V ' V0 + V2 (5.11)
Puisque V0 est une constante, elle n’interviendra pas dans les équations du mouve‐
ment de sorte que V s’énonce souvent comme suit :
1 XX XX
3 3
V ' V2 = [um,α,i − un,β,i ] Φmn,,βα,,ji [um,α,j − un,β,j ] (5.12)

4
m,α n, β i=1 j=1
5.4. Approximation harmonique 163
avec la notation
m,α,i ∂ 2 Φ(Rm,α − Rn,β )
Φ n , β ,j = (5.13)
∂ Rm,α,i ∂ Rn,β,j
L’indépendance vis‐a‐vis de l’ordre de différentiation implique :
m,α,i n , β ,j
Φn,β,j = Φm,α,i (5.14)
m,α,i
Dans le jargon de la dynamique cristalline, Φn,β,j , bien qu’ayant la dimension d’une
constante de raideur, est abusivement désignée comme “constante de force” alors
que la dénomination “constante de couplage” serait plus appropriée. Cet abus pro‐
m,α,i
vient du fait que Φn,β,j un,β,j représente la force que subit l’atome α de la maille m
dans la direction i du fait du déplacement un,β,j de l’atome β de la maille n dans la
direction j.
Les constantes de couplage satisfont à diverses conditions dictées par la symé‐
trie du cristal considéré. L’invariance par translation d’un vecteur du réseau direct
m,α,i
Rn implique que Φn,β,j ne dépend que de la différence entre m et n :
m,α,i m−n,α,i
Φn,β,j = Φ0,β,j (5.15)
A in d’obtenir un point de départ confortable pour énoncer les équations du

mouvement, l’expression de V2 est réaménagée comme suit :
1 XX XX
3 3
m,α,i
V2 = um,α,i Φn,β,j um,α,j
4
m,α n, β i=1 j=1
1 XX XX
3 3
m,α,i
+ u n , β ,i Φ n , β , j u n , β ,j
4
m,α n, β i=1 j=1
1 XX XX
3 3
m,α,i
− um,α,i Φn,β,j un,β,j
4
m,α n, β i=1 j=1
1 XX XX
3 3
m,α,i
− un,β,i Φn,β,j um,α,j (5.16)
4
m,α n, β i=1 j=1
Les deux termes négatifs sont équivalents. Les deux termes positifs sont eux aussi
équivalents si on remarque que la somme sur n et β (respectivement la somme sur m
et α) n’intervient pas sur les composantes de um,α (t) (respectivement un,β (t)). A in
de mettre cette caractéristique en évidence, nous introduisons les indices l et γ dans
les termes positifs :
1 XX XX
3 3
m,α,i
V2 = um,α,i Φl,γ,j um,α,j
2
m,α l,γ i=1 j=1
1 XX XX
3 3
m,α,i
− um,α,i Φn,β,j un,β,j (5.17)
2
m,α n, β i=1 j=1
Cette dernière équation peut se rassembler en une seule somme :
1 XX XX
3 3
m,α,i
V2 = um,α,i Dn,β,j un,β,j (5.18)
2
m,α n, β i=1 j=1
où nous avons introduit la quantité
m,α,i
X m,α,i m,α,i
Dn,β,j = δm,n δα,β Φl,γ,j − Φn,β,j (5.19)
l,γ
m,α,i
Le premier terme dans l’expression de Dn,β,j est essentiel pour une description cor‐
recte de la “self‐interaction” qui désigne l’interaction d’un atome avec lui‐même. En
m,α,i
effet, si m = n et α = β, Φm,α,j um,α,j décrit la force que subit, dans la direction i,
l’atome α de la maille m du fait de son propre déplacement um,α,j dans la direction j.
D’après la dé inition (5.13), ceci requiert l’évaluation de dérivées du potentiel d’in‐
teraction de paires en Rm,α − Rm,α = 0 où ce potentiel est divergent (cf le potentiel
de LENNARD‐JONES, par exemple). A in d’éviter cette divergence, et sur base du prin‐
cipe d’action–réaction, on peut alternativement dé inir la force que subit, dans la
direction i, l’atome α de la maille m du fait de son propre déplacement um,α,j dans
la direction j par la force exercée par tous les autres atomes sur le dit atome α de la
maille m. Cette opération est précisément effectuée par la dé inition (5.19) :
m,α,i
X m,α,i m,α,i
X m,α,i
Dm,α,j = Φl,γ,j − Φm,α,j = Φl,γ,j (5.20)
l,γ l,γ ex (l=m,γ=α)
P
Dans cette dernière égalité, l,γ ex (l=m,γ=α) désigne une somme qui exclut le seul
terme où, simultanément, l = m et γ = α
5.5 Équations du mouvement
Si Mα désignent les masses des atomes indicés par α dans une maille, 3nat N équa‐
tions du mouvement du type suivant sont à considérer :
∂ 2 um,α,i ∂V ∂ V2
Mα 2
=− '− (5.21)
∂t ∂ um,α,i ∂ um,α,i
5.5. Équations du mouvement 165
En tenant compte du fait que, dans (5.18) la dérivée par rapport à um,α,i intervient
deux fois mais affectée d’un facteur 1/2, les équations du mouvements s’énoncent
dans l’approximation harmonique :
∂ 2 um,α,i X X m,α,i
3
Mα + D n , β ,j u n , β , j = 0 (5.22)
∂ t2 n, β j=1
La réduction nécessaire du nombre 3nat N d’équations suggère de rechercher

des solutions de type modes normaux (dépendance temporelle exp ∓iωt) sous la
forme d’excitations collectives dé inies par (σ = − ou +)
1
um,α,i (t) ; wm,α,σ,i (q, t) = √ vα,i (q) eiq·Rm +σiωt (5.23)
Mα
Ces modes ne sont pas exactement les ondes planes habituellesP car ils ne sont dé inis
3
que sur les vecteurs du réseau direct Rn . Le vecteur vα (q) = i=1 vα,i (q) ei carac‐
térise la polarisation du mouvement des atomes de type α dans chaque maille. A ce
stade, l’intention consiste à rechercher des modes propres qui, en vertu de l’analyse
de FOURIER, pourront, au moins en principe, servir de base à la représentation d’un
mouvement quelconque.
L’introduction de (5.23) dans (5.22) réduit à 3nat le nombre d’équations du mou‐
vement qui s’énoncent alors :
" #
X X
3 X m,α,i
D n , β ,j
− ω2 vα,i (q) + √ eiq·(Rn −Rm ) v β , j (q ) = 0 (5.24)
Mα Mβ
β j=1 n
où la dépendance par rapport à m n’introduit qu’un déphasage arbitraire e−iq·Rm qui

est ixé à l’unité par le choix de la maille m = 0 comme référence. La quantité entre
les crochets dé init un élément de la matrice dynamique D(q) :
X 0,α,i
D n , β ,j
eiq·Rn
α ,i
D (q) =
β ,j √ (5.25)
Mα Mβ
n
Le système d’équations du mouvement découplé par l’Ansatz (5.23)

X X
3
Dβα,,ji vβ,j (q) − ω2 vα,i (q) = 0. (5.26)

β j=1
est ainsi transformé en une équation aux valeurs propres dans un espace de dimen‐
sion 3nat :
D(q) V(q) = ω2 V(q) (5.27)
avec  
vα=1,1 (q)
 vα=1,2 (q) 
 
 vα=1,3 (q) 
 
 vα=2,1 (q) 
 
 vα=2,2 (q) 
 
 vα=2,3 (q) 
V(q) = 


 (5.28)
 ... 
 etc 
 
 ... 
 
 vα=n ,1 (q) 
 at 
 vα=nat ,2 (q) 
vα=nat ,3 (q)
Les propriétés de symétrie des constantes de couplage permettent de montrer (exer‐
cice) que D(q) est une matrice complexe hermitienne (qui dégénère en une matrice
réelle symétrique dans le cas particulier où nat = 1). Un théorème d’algèbre linéaire
garantit alors que D(q) possède l = 1, 3nat valeurs propres réelles ωl , dont cer‐
taines sont éventuellement dégénérées, associées aux 3nat vecteurs propres Vl (q)
dont l’orthonormalisation s’énonce
X
nat
V∗l (q) · Vl′ (q) = v∗α (q, l) · vα (q, l′ ) = δl,l′ (5.29)

α =1
En général, les vecteurs vα (q, l) sont complexes et la relation (5.29) ne se prête à

aucune interprétation géométrique simple. Des propriétés de symétrie utiles pour
la suite se démontrent sans dif iculté particulière comme, par exemple, la dégéné‐
rescence par rapport au sens de propagation :
ω l (q )
= ωl (−q)
V∗l (q) = Vl (−q) → v∗α (q, l) = vα (−q, l) (5.30)
5.6 Conditions aux limites périodiques
La réduction du nombre d’équations du mouvement par l’Ansatz (5.23) est com‐

pensée par le fait que le système (5.27) doit être résolu pour un ensemble de vec‐
teurs d’ondes q qui reste à déterminer. Le gain apparent procuré par la réduction
du nombre d’équations serait arti iciel si cet ensemble de vecteurs d’ondes q n’était
pas lui‐même circonscrit à un domaine ini de l’espace réciproque. Intuitivement, on
perçoit aisément que (5.23) limite les valeurs de q à la première zone de BRILLOUIN
(ZB). En effet, puisque l’excitation collective n’est dé inie que sur les noeuds du ré‐
seau direct, dans une direction de propagation donnée, le système ne peut supporter
5.6. Conditions aux limites périodiques 167
de longueur d’onde plus courte que la distance entre deux noeuds dans la dite di‐
rection de propagation. Cet argument intuitif est formalisé mathématiquement par
le fait que, dans (5.23), l’addition d’un vecteur du réseau réciproque G à q ne modi‐
iera pas l’équation au valeurs propres en vertu du fait que, puisque G · Rm vaut un
nombre entier multiplié par 2π ,
ei(q+G)·Rm = eiq·Rm . (5.31)
Par conséquent, ceci revient à limiter les vecteurs d’onde q à l’intérieur de la ZB :
ωl (q + G) = ωl (q)
Vl (q + G) = Vl (q) (5.32)
Le nombre de valeurs de q à considérer dans la ZB est déduit par l’application

des conditions aux limites périodiques, dites aussi conditions de BORN–VON KARMAN
qui requièrent
wm+n,α,σ (q, l, t) = wm,α,σ (q, l, t) (5.33)
P3 ni = N à aau moins une composante du triplet n = (n1 , n2 , n3 )

1/3
lorsqu’on assigne
dans Rn = i=1 ni ai . Puisque N → ∞, cette condition suppose que le mouvement
de l’atome α dans la maille m se reproduit identiquement à l’in ini dans la maille
m + n. Cette condition appliquée à l’Ansatz (5.23) implique :
eiq·(Rm +Rn ) = eiq·Rm (5.34)
Autrement dit :
X
3
q · Rn = 2π L = 2π Li (5.35)
i=1
où L est ici un nombre entier décomposable en la somme de trois nombres entiers

L1 , L2 , L3 . Comme q est un vecteur dans l’espace réciproque (et non pas nécessaire‐
ment un vecteur du réseau réciproque),
P3 il peut s’exprimer à l’aide des vecteurs de
base du réseau réciproque q = j=1 pj gj , de sorte que (5.35) devient
X
3 X
3 X
3
pj ni gj · ai = 2π Li (5.36)
j=1 i=1 i=1
Puisque gj · ai = 2π δi,j , on conclut
X
3 X
3
2π pi ni = 2π Li (5.37)
i=1 i=1
et donc
Li
pi = (5.38)
ni
L’écart entre deux valeurs successives de pi dans une direction i correspond à :
1 1
dpi = = 1/3 (5.39)
ni N
Par conséquent, à chaque valeur de q est attribué un volume in initésimal dq de
l’espace réciproque égal au volume de la ZB divisé par le nombre de mailles :
VZB 8π 3 8π 3
dq = = = (5.40)
N N Vcell V
Les valeurs de q à considérer sont ainsi assimilées à un continuum de l’espace réci‐
proque limité à la première ZB. Si, par la suite, une somme sur q est requise, elle sera
considérée équivalente à une intégrale sur la ZB pondérée par la constante V/(8π 3 ) :
X Z
V
7→ dq (5.41)
8π 3 ZB
q ∈ ZB
L’analyse des symétries du réseau cristallin permet de réduire le volume de la ZB à

explorer effectivement.
5.7 Relations de dispersion des modes de vibration
Les modes propres de vibration obéissent à une relation de dispersion ω(q) où q

est limité à la ZB. Comme l’ordre de grandeur d’une maille dans l’espace direct est
10−10 m, le domaine des valeurs de ||q|| considéré par les relations de dispersion
est de l’ordre de 2π 1010 m−1 .
La représentation des relations de dispersion dans la ZB repose sur l’analyse des
symétries du réseau. En pratique, pour une raison qui apparaîtra dans le chapitre
suivant, seules quelques directions de haute symétrie sont représentées, chacune
sur son “panneau” correspondant.
Dans toutes les relations de dispersion, on trouve trois branches, dites acous
tiques telles que ω tend vers zéro si ||q|| tend vers zéro. Deux d’entre elles corres‐
pondent à des modes transverses acoustiques (TA). Si le cristal est isotrope, elles
sont souvent dégénérées. La troisième branche correspond aux modes longitudi
naux acoustiques (LA).
Les relations de dispersion sont limitées aux branches acoustiques s’il existe un
seul atome par maille (FIG.5.3). Si chaque maille contient plus d’un atome, les rela‐
tions de dispersion contiennent 3nat − 3 branches dites optiques telles que ω tend
vers une valeur inie, en général située dans l’IR (ω > 1012 Hz), si ||q|| tend vers
zéro (FIG.5.4 et 5.5). Ces branches se distinguent aussi par le caractère transverse
5.8. Diffraction et phonons 169
LA
TA
LO
TO
FIGURE 5.2 : Illustration des modes LA, TA, LO et TO dans la situation simple d’une chaîne
linéaire d’atomes contenant deux atomes de natures différentes par maille.
ou longitudinal des modes propres associés (branches transverses optiques (TO) et

longitudinales optiques (LO)). Les branches TO et LO sont dégénérées en ||q|| = 0 si
une maille contient plusieurs atomes identiques (FIG.5.4).
5.8 Diffraction et phonons
Retournons à la formule générale (3.30) du chapitre, déduite lors de l’approche em‐

pirique de l’interaction de particules sondes avec la matière condensée que nous
combinons avec la dépendance temporelle posée dans le même chapitre (sépara‐
tion de variable) :
Z
A0 ik0 rs −iω0 t ′
Ψ (r s , t ) ' e e dr′ ρ(r′ , t) e−iK·r (5.42)
4π rs V
où K = ks − k0 , k0 étant le vecteur d’onde incident et ks le vecteur d’onde diffusé. A0

est l’amplitude de l’onde incidente et rs est la position du détecteur. Dans le chapitre
70
Al (100) Al (110)
60
ω rad x THz 50 LA
LA
40 TA
30
TA
20 TA
10
0 1 0.75 0
Γ q X K q Γ
FIGURE 5.3 : Relation de dispersion des modes propres de vibration de l’Al.
THz
NaCl
LO LO
7
6 LO
5 TO TO
TO
4 TO
TA
LA
3
LA LA
TA
2
TA
TA
1
Γ X K Γ L
q
FIGURE 5.4 : Relations de dispersion des modes propres de vibration du NaCl.
FIGURE 5.5 : Relations de dispersion des modes propres de vibration du Si en relation avec
la zone de BRILLOUIN.
3, cette formule a été étudiée sous l’hypothèse d’un pouvoir de diffusion indépen‐
dant du temps ρ(r′ , t) = ρ(r′ ). Examinons maintenant, de façon mathématiquement
non rigoureuse, comment évolue cette formule sous l’hypothèse la plus simple où
une dépendance temporelle est prise en compte, à savoir la réduction du pouvoir
de diffusion à une somme de diffuseurs ponctuels dont les positions dépendent du
temps en respectant (5.1) :
X
ρ(r′ , t) = ρα δ(rn,α (t) − r′ ) (5.43)
n, α
où ρα , introduit a in de respecter la cohérence dimensionnelle, est interprété comme

le pouvoir de diffusion de l’espèce α. Sous l’effet de la distribution de DIRAC, Ψ(rs , t)
devient : X
Ψ(rs , t) ∼ e−iω0 t ρα e−iK·rn,α (t) (5.44)
n, α
où, a in de focaliser l’attention sur l’essentiel, sont omis les facteurs constants qui
apparaissent à la tête du membre de droite de (5.42). Faisant maintenant usage de
(5.1), il vient X
Ψ(rs , t) ∼ e−iω0 t ρα e−iK·Rn,α e−iK·un,α (t) (5.45)
n, α
Ensuite, développons en série de TAYLOR les exponentielles d’arguments propor‐

tionnels aux petits déplacements un,α (t)
X
Ψ(rs , t) ∼ e−iω0 t ρα e−iK·Rn,α [1 − iK · un,α (t) + etc...] (5.46)
n, α
L’analyse de FOURIER permet d’exprimer tout mouvement un,α (t) comme combinai‐
son linéaire des modes propres de vibration.
XX
+ X
3nat
u n , α (t ) = cl,σ (q) wn,α,σ (q, l, t) (5.47)

q σ=− l=1
où, d’après (5.23) :

1
wn,α,σ (q, l, t) = √ vα (q, l) eiq·Rn +σiωl (q)t (5.48)
Mα
Au premier ordre, Ψ(rs , t) s’exprime donc comme suit :
X
Ψ(rs , t) ∼ e−iω0 t ρα e−iK·Rn,α
n, α
X X iρ cl,σ (q)
− e−i(ω0 −σωl (q))t √
α
K · vα (q, l) e−i(K+q)·Rn,α
q,l,σ n, α
Mα
+ etc... (5.49)
où les sommes sur les noeuds du réseau direct peuvent être factorisées :
Ψ (r s , t ) ∼
X X
e−iω0 t e−iK·Rn ρα e−iK·dα
n
"α #
X X X iρ cl,σ (q)
− e−i(ω0 −σωl (q))t e−i(K+q)·Rn √
α
K · vα (q, l) e−i(K+q)·dα
q,l,σ n α
Mα
+ etc... (5.50)
En vertu de
X
e±iK·Rn = N δK,G (5.51)
n
on aboutit à :
X
Ψ(rs , t) ∼ N e−iω0 t δK,G ρα e−iK·dα
α
X X iρ cl,σ (q)
− N e−i(ω0 −σωl (q))t δK+q,G √
α
K · vα (q, l) e−i(K+q)·dα
q,l,σ α
Mα
+ etc... (5.52)
On reconnaît que le premier terme de cette dernière formule correspond à la for‐

mule de la diffraction élastique par un ensemble de centres diffuseurs ponctuels
statiques, formule déjà rencontrée dans le chapitreP3. Le second terme fait surgir
des phénomènes de diffusions inélastiques car la q,σ autorise soit des augmen‐
tations, soit des diminutions de fréquence ainsi que des modi ications de la norme
du vecteur d’onde. En conclusion, au premier ordre, les conditions de diffraction in‐
élastique de la particule sonde incidente avec les centres diffuseurs ponctuels en
mouvements s’énoncent (K = ks − k0 ) :
ωs = ω0 ± ωl (q) (5.53)
ks = k0 ± (q + G) (5.54)
où G est un vecteur quelconque du réseau réciproque et où on a tenu compte du fait

que, tout vecteur G (respectivement q), peut indifféremment être remplacé par −G
(respectivement −q).
Ces dernières formules introduisent intuitivement la notion de quasiparticule
car, multipliées par ℏ, elles montrent que tout se passe comme si des chocs se pro‐
duisaient dans l’espace réciproque :
ℏ ω s = ℏ ω 0 ± ℏ ω l (q )
(5.55)
ℏks = ℏk0 ± ℏ(q + G)
En effet, la première équation ci‐dessus traduit la conservation de l’énergie : une

particule sonde peut avoir gagné (+) ou perdu (‐) de l’énergie du fait de l’interaction
inélastique avec les mouvements des diffuseurs ponctuels. La seconde équation tra‐
duit la conservation de la quantité de mouvement au terme ℏG près ! Cette caracté‐
ristique étrange est à l’origine de la dénomination quasiparticule du quantum carac‐
térisé par une énergie ℏωl (q) et une quantité de mouvement ℏq + ℏG. Dans le cas
de la vibration des atomes (ou ions) autour de leurs positions d’équilibre qui nous
occupe dans ce chapitre, ce quantum est baptisé phonon.
Soulignons que l’interprétation en termes de chocs dans l’espace réciproque doit
être nuancée par les caractéristiques quantiques de l’expérience de diffusion. Un
évènement de diffusion inélastique ne peut être prédit qu’au sens probabiliste. La
probabilité de l’interaction avec l’une ou l’autre composante de FOURIER étant dé‐
terminée par les facteurs de structures inélastiques. Ces derniers sont dé inis par les
modules au carré des facteurs qui multiplient les deltas de KRONECKER dans (5.52).
Ils contiennent une règle de sélection supplémentaire, à savoir K · vα (q) 6= 0.
5.9 Spectroscopie des phonons
Les neutrons sont les particules sondes les mieux adaptées pour la spectroscopie des
phonons car, comme discuté dans l’introduction du chapitre 3, leur interaction avec
la matière condensée est bien modélisée par (5.43). Les énergies incidentes peuvent
être ajustées dans la gamme [10−2 , 1] eV, ce qui correspond à des pulsations ω com‐
prises entre [1013 , 1015 ] Hz. La relation de dispersion des neutrons incidents (3.3)
indique que les longueurs d’ondes associées à ces énergies sont de l’ordre 10−11 m.
En agissant sur l’angle d’incidence, les neutrons peuvent donc explorer toute la ZB.
On peut se convaincre que les RX (énergie incidente de l’ordre du keV, largeur de
raie de l’ordre de l’eV) ne sont pas sensibles aux modes propres de vibrations tant
dans le régime élastique que dans le régime inélastique (exercice laissé aux soins du
lecteur).
D’autre part, la diffraction inélastique de la lumière IR permet d’extraire des in‐
formations sur les modes propres de vibration dits “optiques” (TO et LO) au voisi‐
nage du point Γ à la condition que le solide soit “optiquement actif”. L’activité op‐
tique est liée à l’apparition d’un dipôle électrique résonnant dans chaque maille, ce
5.10. Quanti ication de la dynamique cristalline 175
qui se produit seulement si des atomes d’espèces différentes constituent le cristal.

Au point Γ (q = 0), on appelle ωTO et ωLO les fréquences des branches TO et LO. Ces
fréquences sont nondégénérées si le milieu est optiquement actif (Sujet développé
en TD).
5.10 Quanti ication de la dynamique cristalline
Après l’introduction intuitive du concept de phonon, cette section traite en détail la

procédure de quanti ication de la dynamique cristalline.
5.10.1 Variables normales et hamiltonien classique
A in d’anticiper l’étape de quanti ication, le développement classique de cette sec‐

tion évitera certaines simpli ications a in de respecter l’ordre des variables nor‐
males qui deviendront des opérateurs qui ne commutent pas entre eux en méca‐
nique quantique. Le point de départ consiste à remarquer que d’autres coordon‐
nées peuvent tout aussi bien décrire la dynamique cristalline que les un,α (t). En ef‐
fet, l’examen de (5.47) et (5.48), reproduits ci‐dessous, montre que, selon l’analyse
de FOURIER, les coef icients cl,σ (q) pourraient tout aussi bien décrire le système.
X
u n , α (t ) = cl,σ (q) wn,α,σ (q, l, t) (5.56)
q,l,σ
où
1
wn,α,σ (q, t) = √ vα (q, l) eiq·Rn +σiωl (q)t (5.57)
Mα
Physiquement, les déplacements un,α (t) doivent être réels, ceci impose :
c∗l,− (q) = cl,+ (−q) (5.58)
ce qui permet de reformuler (5.56) et (5.57) comme suit (abandon de l’indice σ) :

X
un,α (t) = {cl (q) wn,α (q, l, t) + c.c.} (5.59)
q ,l
1
w n , α (q , t ) = √ vα (q, l) eiq·Rn −iωl (q)t (5.60)
Mα
A in d’exprimer le hamiltonien du système, la quantité de mouvement
∂ u n , α (t ) X
pn,α (t) = Mα = Mα {−iωl (q) cl (q) wn,α (q, l, t) + c.c.} (5.61)
∂t q ,l
est nécessaire a in de calculer l’énergie cinétique :
X pn,α (t) · pn,α (t)

T =
2Mα
n, α
X Mα X X
= {
2
n, α q ,l q′ ,l′
− ωl (q) ωl′ (q′ ) cl (q) cl′ (q′ ) wn,α (q, l, t) · wn,α (q′ , l′ , t)
+ ωl (q) ωl′ (q′ ) cl (q) c∗l′ (q′ ) wn,α (q, l, t) · w∗n,α (q′ , l′ , t)
+ ωl (q) ωl′ (q′ ) c∗l (q) cl′ (q′ ) w∗n,α (q, l, t) · wn,α (q′ , l′ , t)
− ωl (q) ωl′ (q′ ) c∗l (q) c∗l′ (q′ ) w∗n,α (q, l, t) · w∗n,α (q′ , l′ , t)} (5.62)
dans laquelle, en vertu de successivement (5.51), (5.30) et (5.29), les sommes sur n
et α ont un effet simpli icateur sur les produits scalaires. En effet, q et q′ étant tout
deux dans la première ZB, on peut appliquer :
X ′
ei(q+q )·Rn = N δq,−q′ (5.63)
n
avant d’invoquer :
X X
v∗α (q, l) · vα (q, l′ ) = vα (−q, l) · vα (q, l′ ) = δl,l′ (5.64)
α α
de sorte que, par exemple :

X
Mα wn,α (q, l, t) · wn,α (q′ , l′ , t)
n, α
X X ′ ′
= vα (q, l) · vα (q′ , l′ ) ei(q+q )·Rn e−i(ωl (q)+ωl′ (q ))t
α n
−i(ωl (q)+ωl (−q))t
= N e δl,l′ δq,−q′ (5.65)
Les autres termes de l’énergie cinétique se traitent de façon similaire :
N X
T = {−ωl (q) ωl (−q) cl (q) e−iωl (q)t cl (−q) e−iωl (−q)t
2
q ,l
+ ω2l (q) cl (q) e−iωl (q)t c∗l (q) e+iωl (q)t

+ ω2l (q) c∗l (q) e+iωl (q)t cl (q) e−iωl (q)t
− ωl (q) ωl (−q) c∗l (q)e+iωl (q)t c∗l (−q) e+iωl (−q)t } (5.66)
Considérons ensuite l’énergie potentielle (5.18) où les sommes sont ordonnées

comme suit :
1 XX X X
3 3
m,α,i
V2 = um,α,i D n , β , j u n , β ,j (5.67)
2
m,α i=1 n, β j=1
dans laquelle nous substituons (5.59) pour un,β,j et où nous invoquons (5.25) et
(5.26) :
V2
( " # )
1X X X X Dm , α ,i
n,β,j iq′ ·Rn ′ ′ ′ −iωl′ (q′ )t
= um,α,i √ e vβ,j (q , l ) cl′ (q ) e + c.c.
2 ′ ′ Mβ
q ,l m,α,i β ,j n
( " # )
1XX √ iq′ ·Rm
X
−iωl′ (q′ )t
= um,α,i Mα e Dβα,,ji (q′ ) ′ ′ ′
vβ,j (q , l ) cl′ (q ) e + c.c.
2 ′ ′
q ,l m,α,i β ,j
1XX n√ ′ ′
o
= um,α,i Mα ω2l′ (q′ )eiq ·Rm vα,i (q′ , l′ ) cl′ (q′ )e−iωl′ (q )t + c.c. (5.68)
2 ′ ′
q ,l m,α,i
Substituons ensuite um,α,i par (5.59) et appliquons (5.51) et (5.29) :

1 XX X n o
V2 = vα,i (q, l) eiq·Rm cl (q) e−iωl′ (q)t + c.c.
2 ′ ′ q ,l q ,l m,α,i
n ′ ′
o
ω2l′ (q′ ) eiq ·Rm vα,i (q′ , l′ ) cl′ (q′ ) e−iωl′ (q )t + c.c.
N X X
= ω2l′ (q) {
2
q,l,l′ α ,i
vα,i (q, l) vα,i (−q, l′ ) cl (q) e−iωl (q)t cl′ (−q) e−iωl′ (−q)t
vα,i (q, l) v∗α,i (q, l′ ) cl (q) e−iωl (q)t c∗l′ (q) e+iωl′ (q)t
v∗α,i (q, l) vα,i (q, l′ ) c∗l (q) e+iωl (q)t cl′ (q) e−iωl′ (q)t
vα,i (q, l) vα,i (−q, l′ ) c∗l (q) e+iωl (q)t c∗l′ (−q) e+iωl′ (−q)t }
N X
= ω2l (q) {
2
q ,l
cl (q) e−iωl (q)t cl (−q) e−iωl′ (−q)t

cl (q) e−iωl (q)t cl∗ (q) e+iωl′ (q)t
c∗l (q) e+iωl (q)t cl (q) e−iωl′ (q)t
c∗l (q) e+iωl (q)t c∗l (−q) e+iωl (−q)t } (5.69)
Le hamiltonien H = T + V2 s’exprime donc :

X
H= ω2l (q) Bq,l (t) B∗q,l (t) + B∗q,l (t) Bq,l (t) (5.70)
q ,l
où nous avons posé : √

Bq,l (t) = N cl (q) e−iωl (q)t (5.71)
A l’aide de cette nouvelle notation, un,α (t) et pn,α (t) s’énoncent :
X Bq′ ,l′ (t) eiq′ ·Rn
′ ′
un,α (t) = √ √ vα (q , l ) + c.c. (5.72)
′
q ,l′
Mα N
X iq′ ·Rn

′ Bq′ ,l′ (t) e ′ ′
pn,α (t) = Mα −iωl′ (q ) √ √ vα (q , l ) + c.c. (5.73)
q′ ,l′
Mα N
Le hamiltonien (5.70) ayant une forme particulièrement simple, on choisit d’uti‐

liser les Bq,l (t) et B∗q,l (t) comme nouvelles variables normales. La transformation de
un,α (t) et pn,α (t) à Bq,l (t) et B∗q,l (t) s’effectue comme suit :
r
X Mα X ′
ei(q −q)·Rn
e−iq·Rn v∗α (q, l) · un,α (t) = Bq′ ,l′ (t) v∗α (q, l) · vα (q′ , l′ )
N N
n, α q′ ,l′ ,n,α
X ′
e−i(q +q)·Rn
∗
+ Bq′ ,l′ (t) v∗α (q, l) · v∗α (q′ , l′ )
N
q′ ,l′ ,n,β
X
= Bq,l′ (t) v∗α (q, l) · vα (q, l′ )
l,α
X
+ B∗−q,l′ (t) v∗α (q, l) · v∗α (−q, l′ ) (5.74)
l,α
L’action combinée de (5.29) et (5.30) permet de déduire :

r
X Mα
e−iq·Rn v∗α (q, l) · un,α (t) = Bq,l (t) + B∗−q,l (t) (5.75)
n, α
N
Par similarité, on obtient :

X 1
√ e−iq·Rn v∗α (q, l) · pn,α (t) = −iωl (q) Bq,l (t) − B∗−q,l (t) (5.76)
n, α
Mα N
pour conclure :
X e−iq·Rn
√ i
B q ,l ( t ) = √ v∗α (q, l) · M α u n , α (t ) + √ pn,α (t) (5.77)
n, α 2 N
M α ω l (q )
X e−iq·Rn
∗ ∗
√ i
B−q,l (t) = √ vα (q, l) · M α u n , α (t ) − √ pn,α (t) (5.78)
n, α 2 N
M α ω l (q )
5.10.2 Relations de commutations et hamiltonien quantique
En mécanique quantique, la dépendance temporelle sera transférée aux kets. La

quanti ication est obtenue d’une part en transformant les observables dépendantes
du temps (un,α (t), pn,α (t) ainsi que Bq,l (t) et B∗q,l (t)) en opérateurs indépendants du
temps (un,α , pn,α , Bq,l et B∗q,l ) et, d’autre part, en imposant la relation de commutation
[um,α,i , pn,β,j ] = iℏ δm,n δα,β δi,j (5.79)
Rappelons que les commutateurs qui n’impliquent que des positions ou des quanti‐
tés de mouvement sont nuls :
[um,α,i , un,β,j ] = 0 (5.80)

[pm,α,i , pn,β,j ] = 0 (5.81)
Ces trois derniers commutateurs permettent de calculer la relation de commutation

entre Bq,l et B∗q,l . Seuls les commutateurs du type (5.79) subsistent :
X e−iq·Rm X eiq′ ·Rn

∗ ∗
[Bq,l , Bq′ ,l′ ] = √ vα,i (q, l) √ v∗β,j (−q′ , l′ )
m,α,i
2 N n , β ,j
2 N
√ i p i
{ { Mα um,α,i + √ pm,α,i }{ Mβ un,β,j − √ pn,β,j }
Mα ωl (q) Mβ ωl′ (q′ )
p i √ i
− { M β u n , β ,j − √ ′
pn,β,j }{ Mα um,α,i + √ pm,α,i }}
Mβ ωl′ (q ) Mα ωl (q)
X X eiq′ ·Rn −iq·Rm
= v∗α,i (q, l) v∗β,j (−q′ , l′ )
4N
m,α,i n,β,j
s r
i Mα i Mβ
{− ′
[um,α,i , pn,β,j ] + [pm,α,i , un,β,j ]}
ωl′ (q ) Mβ ωl (q) Mα
X ei(q′ −q)·Rm ℏ ℏ
= v∗α,i (q, l) v∗α,i (−q′ , l′ ) { ′
+ }
4N ωl′ (q ) ω l (q )
m,α,i
ℏ
= δq,q′ δl,l′ (5.82)
2ωl (q)
La même procédure permet de démontrer :

[Bq,l , Bq′ ,l′ ] = B∗q,l , B∗q′ ,l′ = 0 (5.83)
Le hamiltonien classique (5.70) devient l’opérateur hamiltonien quantique que

(5.82) permet d’exprimer comme suit :
X X ℏ
H= ω2l (q){Bq,l B∗q,l + B∗q,l Bq,l } = ω2l (q){2B∗q,l Bq,l + } (5.84)
2ωl (q)
q ,l q ,l
L’isomorphisme entre un ensemble d’oscillateurs harmoniques non couplés et la dy‐

namique cristalline apparaît suite au changement d’échelle :
s
ℏ
B q ,l = b q ,l (5.85)
2ωl (q)
qui met en évidence que les relations de commutations (5.82) et (5.83) correspondent
aux relations de commutation entre opérateurs d’annihilations bq,l et de créations
†
bq,l de type boson :
h i
†
bq,l , bq′ ,l′ = δq,q′ δl,l′
[ bq,l , bq′ ,l′ ] = 0 (5.86)
h i
† †
bq,l , bq′ ,l′ = 0
Le hamiltonien s’exprime alors :

X ℏ ω l (q ) n † †
o X 1
H= b q ,l b q , l + b q ,l b q ,l = ℏωl (q) {b†q,l bq,l + } (5.87)
2 2
q ,l q ,l
D’après l’annexe C, une telle structure du hamiltonien est typique d’un ensemble
d’oscillateurs harmoniques non couplés. Par analogie, les états et valeurs propres
de la dynamique cristalline qui satisfont
H |Υ{nq,l } i = E{nq,l } |Υ{nq,l } i (5.88)
sont alors donnés par Y

|Υ{nq,l } i = |φnq,l i (5.89)
q ,l
X
1
E{nq,l } = ℏωl (q) n q ,l + (5.90)
2
q ,l
où
† 1 1
ℏωl (q) {bq,l bq,l + } |φnq,l i = ℏωl (q) n q ,l + |φnq,l i (5.91)
2 2
Un état propre de la dynamique cristalline peut donc être décrit par l’énoncé des
nombres de quanta d’excitations nq,l de chacun des modes propres de vibration du
cristal : Y nq,l
1 †
|Υ{nq,l } i = p b q ,l |Υ{0} i (5.92)
q ,l
n q ,l !
où nous avons dé ini Y

|Υ{0} i = |φnq,l =0 i (5.93)
q ,l
Finalement, récapitulons les transformations qui permettent le passage des opé‐

†
rateurs un,α et pn,α aux opérateurs bq,l et bq,l :
(r s )
X e−iq·Rn Mα ωl (q) 1
bq,l = √ v∗α (q, l) · u n, α + i p n, α (5.94)
N 2ℏ 2ℏMα ωl (q)
n, α
(r s )
†
X e+iq·Rn Mα ωl (q) 1
bq,l = √ vα (q, l) · u n, α − i p n, α (5.95)
N 2ℏ 2ℏMα ωl (q)
n, α
et vice‐versa :
s
X eiq·Rn ℏ
un , α = √ vα (q, l) {bq,l + b†−q,l } (5.96)
q ,l
N 2Mα ωl (q)
r
X eiq·Rn ℏMα ωl (q)
pn , α = −i √ vα (q, l) {bq,l − b†−q,l } (5.97)
q ,l
N 2
5.11 Exercices
5.11.1 Spectroscopie RAMAN

Le spectre de diffraction de la lumière visible ou ultra‐violette (pulsation incidente ω0 ) d’un échan‐
tillon cristallin de matériau semiconducteur produit principalement des photons de pulsations ω0 ,
ω0 ± ω1 et ω0 ± ω2 où ω1 /2π c = 273 cm−1 et ω2 /2π c = 293 cm−1 (c étant la vitesse de la lumière
dans le vide). Quel est le nombre d’atomes par maille du matériau ?
5.11.2 Relations de dispersion des phonons

Les igures 5.6 et 5.7 représentent les relations de dispersion de deux cristaux A et B.
(a) Sur base de ces igures, expliquer quel cristal correspond à Sn et quel cristal correspond à
SiC.
(b) Récemment, la troisième génération de synchrotrons, combinée à des avancées en optique
des RX, a permis des progrès considérables dans la résolution des pertes d’énergie des RX
au point que la igure 5.7 à été établie par des mesures de diffraction inélastique de RX (scé‐
◦
nario auparavant inconcevable). Sachant que le paramètre cristallin du cristal B vaut 4.36 A,
exprimer en eV l’énergie typique des RX incidents qui ont permis d’explorer les extrémités
de la ZB du cristal B.
FIGURE 5.6 : Relation de dispersion des modes propres de vibration du cristal A.
FIGURE 5.7 : Relation de dispersion des modes propres de vibration du cristal B.

5.12. Travail pratique de dynamique cristalline 183
5.12 Travail pratique de dynamique cristalline
5.12.1 Objectif
A in de s’approprier diverses notions introduites dans ce chapitre dédié à la dyna‐

mique cristalline, ce TP a pour objectif de calculer à l’aide d’un ordinateur les rela‐
tions de dispersions des phonons dans des cas simples.
5.12.2 Potentiel d’interaction de paires central
L’approche des aspects pratiques de la dynamique cristalline débute traditionnelle‐

ment par le calcul des relations de dispersions des phonons dans le cas particulier
simple où le potentiel d’interaction Φ(r) (section 5.3) est réduit à une interaction
de paire Φ2 (r) de type “central” qui ne dépend que de la norme de r. Dans ce cas,
les dérivées secondes de Φ(r) qui dé inissent les constantes de couplage (équation
(5.13)) se calculent comme suit. Soit
X
3
r= xk ek (5.98)
k=1
où les ek (k = 1, 2, 3) sont les vecteurs unités en coordonnées cartésiennes. On

élabore aisément les relations suivantes :
∂ xk
= δi,k (5.99)
∂ xi
" # 12
X
3
r = |r| = x2k (5.100)

k=1
∂ rn
= n rn−2 xj (5.101)
∂ xj
∂ 2 rn
rn = n δi,j rn−2 + n(n − 2) rn−4 xi xj (5.102)
∂ xi ∂ xj
Dans le cas particulier où n = 1, on aboutit à :
∂r xj
= (5.103)
∂ xj r
∂ 2r 1 h xi xj i
= δi,j − 2 (5.104)
∂ xi ∂ x j r r
qui interviennent dans le calcul des dérivées partielles de la fonction Φ(r) qui ne
dépend que de la norme de r (Φ(r) = Φ(r)) :
∂ Φ (r ) ∂ Φ(r) xj
= (5.105)
∂ xj ∂r r

∂ 2 Φ(r) 1 ∂ Φ(r) h x i x j i ∂ 2 Φ (r ) x i x j
= δi,j − 2 + (5.106)
∂ xi ∂ xj r ∂r r ∂ r2 r
Dans le cas d’un potentiel central, pour des positions atomiques données, les
constantes de couplage ne dépendent donc que des valeurs
∂ Φ(r)
Φ′ (r) = (5.107)
∂r
2
∂ Φ(r)
Φ′′ (r) = (5.108)
∂ r2
calculées aux distances auxquelles sont situés les atomes voisins. S’il est acceptable
de limiter les interactions à un certain ordre de voisins (premiers, seconds, etc... voi‐
sins), (5.106) montre que les constantes de couplage utiles en dynamique cristalline
dépendent surtout de la géométrie du réseau que du pro il détaillé du potentiel d’in‐
teraction de paires Φ(r).
5.12.3 Potentiel de LENNARD‐JONES des gaz rares
Les potentiels d’interaction de paires précis les plus simples sont ceux qui régissent
les interactions entre atomes de gaz rare (Ne, Ar, Kr, Xe). Les atomes de gaz rare
cristallisent à très basse température, voisines de celle de l’He liquide.
Remarquons que l’He lui‐même est omis des considérations de cette section car,
lorsqu’il est refroidi sous sa température de liquéfaction (4.25o K) à pression ordi‐
naire, il ne devient pas solide mais subit une transition vers l’état super luide en‐
dessous de 2.18o K. La super luidité (qui se manifeste par l’absence de viscosité) est
un phénomène purement quantique dont la description dépasse le cadre de ce cours
introductif. Même à une température inférieure à 1o K, une pression de l’ordre de 30
atmosphères est nécessaire pour solidi ier l’He !
Les électrons des atomes de gaz rares forment des couches complètes, ce qui
correspond à une très grande stabilité chimique : même à l’état solide, les fonctions
d’ondes des électrons de valence d’atomes voisins ne se recouvrent pas. Par rapport
à la con iguration électronique d’un atome de gaz rare isolé, seules de faibles distor‐
sions se produisent lorsque deux atomes de gaz rares sont situés au voisinage l’un
de l’autre. Ces distorsions peuvent être décrites par un dipôle luctuant localisé sur
chaque atome. L’interaction entre ces dipôles résulte en un potentiel faiblement at‐
tractif proportionnel à l’inverse de la sixième puissance de la distance R entre les
deux atomes : le gradient de ce potentiel établit la force d’attraction de VAN DER
WAALS (voir section 2.4).
Bien sûr, lorsque les atomes de gaz rare s’approchent trop près l’un de l’autre
au point de tenter d’interpénétrer les couches électroniques, un potentiel répulsif
ε σ d0 a Point de
◦ ◦ ◦
−23
(10 J) (A) (A) (A) fusion (o K)
He 14 2.56 non applicables
Ne 50 2.74 3.13 4.46 24
Ar 167 3.40 3.76 5.31 84
Kr 225 3.65 4.01 5.64 117
Xe 320 3.98 4.35 6.13 161
TABLE 5.1 : Paramètres ε et σ du potentiel de LENNARD–JONES applicables aux gaz rares (Ré‐
férence : N. BERNARDES, Phys. Rev. 112, 1534 (1958)) vis‐à‐vis de la distance entre plus
proches voisins (d0 ) dans l’état cristallin et du paramètre cristallin (a) à 4 o K. A pression
normale, les gaz rares cristallisent dans le réseau cubique à faces centrées à l’exception de
l’He qui cristallise dans le réseau hexagonal compact sous haute pression.
apparaît. On peut y voir les in luences combinées du principe de PAULI et de la ré‐

pulsion coulombienne entre noyaux qui ne sont plus écrantés ef icacement l’un par
rapport à l’autre. Il est devenu traditionnel de représenter cette répulsion par une
puissance 12 de l’inverse de la distance R entre les deux atomes. La formule empi‐
rique, incluant l’effet attractif à grande distance et l’effet répulsif à courte distance,
est connue sous le nom de potentiel de LENNARD‐JONES ³ :
B A
ΦLJ (R) = − (5.109)
R12 R6
où A et B sont des constantes positives et R est la distance entre les noyaux des deux
atomes interagissant. Ce potentiel est habituellement écrit sous la forme
σ 6
σ 12
ΦLJ (R) = 4ε − (5.110)
R R
où apparaissent deux paramètres ajustés sur des données expérimentales (TAB.5.1) :

1. σ = (B/A)1/6 est la distance à laquelle les forces de répulsion et d’attraction
sont égales (σ est parfois appelé le rayon du “coeur répulsif”), le minimum
du puits de potentiel est situé à 21/6 σ ∼ 1.122σ ;
2. ε = A2 /4B représente la profondeur du puits de potentiel à son minimum.
Le fait que la répulsion doit être à plus courte portée que l’attraction de VAN
DER WAALS explique le recours à une puissance de 1/R supérieure à 6. Cependant,
3. John LENNARD‐JONES (1894‐1954), mathématicien anglais, professeur à Bristol puis à Cam‐
bridge où il occupa la première chaire de chimie théorique. Il est considéré comme l’un des fonda‐
teurs de la chimie quantique numérique (computational quantum chemistry). Travaux sur les forces
intermoléculaires et la liaison chimique.
200
150 Ar
100
ΦLJ (R) (10−23 J)
50
‐50
‐100
‐150
‐200
0 2 4 6 8 10
◦
R (A)
FIGURE 5.8 : Potentiel de LENNARD‐JONES en fonction de la distance R entre 2 noyaux
d’atomes d’Ar.
le choix particulier de la puissance 12 n’a pas de justi ication plus sérieuse que le
souci d’aboutir à une formule “esthétique”.
Terminons cette section par l’énoncé des fonctions requises pour l’application à
la dynamique cristalline (cfr (5.107)) :

′ σ6 σ12
ΦLJ (r) = 4ε 6 7 − 12 13 (5.111)
R R
12

′′ σ σ6
ΦLJ (r) = 4ε 156 14 − 42 8 (5.112)
R R
5.12.4 Dynamique cristalline de l’Argon
Plusieurs caractéristiques de la dynamique cristalline de l’Ar solide en font le cas

de référence qui sert à mettre au point et à valider la structure générale d’un pro‐
gramme de calcul automatique :
— réseau cubique à faces centrées (cfc) ;
— 1 atome par maille ;
— potentiel d’interaction de paire simple dont les paramètres biens connus
donnent des résultats réalistes ;
— interactions limitées aux seconds voisins suf isantes.
Préliminaires
(i) Rédiger un programme qui calcule le potentiel d’interaction de paires en

fonction de la distance entre deux noyaux d’atomes d’Ar. Stockage du résultat
dans un ichier a in de produire un graphique similaire à la igure 5.8.
(ii) Rédiger un programme qui calcule les dérivées partielles du potentiel d’in‐
teraction de paires en fonction de la distance entre noyaux d’atomes d’Ar.
Valider les résultats à l’aide du TAB.5.4.
(iii) Rédaction d’une sous‐routine ayant la fonctionalité suivante en unités 2π /a :
— Données entrées : vecteurs dé inissant les points de départ et d’arrivée
de chaque segment exploré dans la ZB ; incrément utilisé pour balayer la
valeur de q dans la notation cristallographique des segments explorés,
notation dé inie par :
q = q [u1 u2 u3 ] (5.113)
où la direction [u1 u2 u3 ] de chaque segment exploré est précisée par ui =
0 ou ±1 (i = 1, 2, 3) (voir exemple de la FIG.5.9).
— Résultats : nombre et table des vecteurs q à explorer dans la ZB. En vue
de la représentation graphique ultérieure de relations de dispersion, le
rangement des vecteurs q regroupera les différents segments les uns à la
suite des autres suivant un axe des abscisses commun (voir exemple de
la FIG.5.9).
Plan du programme de dynamique cristalline
1. Dimensions ajustées à l’aide du paramètre nat (nombre d’atomes par maille).

2. Lecture du ichier de données entrantes (contrôle : restitution à l’écran de
ces données) ‐ voir exemple TAB.5.2.
3. Générer un nombre suf isant de vecteurs du réseau direct ‐ équation (3.38).
4. Trier les vecteurs du réseau direct par norme croissante (voir exercice 3.6.6).
5. Établir la table des positions atomiques ‐ équation (5.1).
6. Recherche des distances des plus proches voisins pour chaque atome dans
la maille primitive.
7. Tri des positions atomiques par norme croissante pour chaque atome dans
la maille primitive.
8. Af icher la table des premiers et seconds voisins pour chaque atome dans la
maille primitive (voir exemple TAB.5.3).
9. Etablir la table des constantes de forces (y compris le “self‐term”) pour chaque
atome dans la maille primitive ‐ équation (5.13) ‐ voir exemple dans les TAB.5.4
et 5.5.
10. Invoquer la sous‐routine qui dé init les valeurs de q à explorer suivant chaque
segment de la zone ZB (voir préliminaire (iii)).
11. Pour chaque valeur de q dé inie à l’étape précédente et convertie en unité ad
hoc :
(a) initialiser la matrice dynamique ;
(b) construire (éventuellement af icher) la matrice dynamique ‐ équations
(5.19 et (5.25) ;
(c) tester si la matrice dynamique est hermitienne ;
(d) diagonaliser la matrice dynamique à l’aide d’une sous‐routine issue d’une
librairie standard d’algèbre linéaire ;
(e) convertir les valeurs propres dans les unités adéquates ;
(f) af icher les valeurs propres et les vecteurs propres à l’écran ;
(g) stocker les valeurs propres en fonction de q ‐ voir la dé inition (5.113) ‐
dans un ichier.
12. Produire une représentation graphique de la relation de dispersion.
Capacités du programme inal
Sur base des données entrantes (TAB.5.2), calcul de la relation de dispersion des
phonons suivant une direction arbitraire dans la zone de BRILLOUIN. Des exemples
de résultats apparaissent à la FIG.5.9.
5.12.5 Dynamique cristalline du silicium
Les constantes de forces dépendent principalement de la structure cristalline et des

deux valeurs des dérivées Φ′ (r) et Φ′′ (r). Bien que les liaisons chimiques covalentes
en jeu dans le silicium ne peuvent raisonnablement pas être modélisées par un po‐
tentiel de LENNARD–JONES, il est intéressant de tester le résultat d’un tel potentiel au
cas du silicium pour apprécier l’importance relative de la structure cristalline par
rapport au modèle de potentiel. Ainsi, le choix d’un potentiel de LENNARD–JONES ca‐
◦
ractérisé par ε = 22600 10− 23 J et σ = 2.033A (valeurs obtenues par ajustements
successifs) dans un modèle limité aux interactions entre premiers voisins (FIG.5.10)
permet d’approcher la structure globale des relations de dispersion des phonons du
Si expérimentales (FIG.5.5) alors que les caractéristiques plus ines (valeurs numé‐
riques, pentes et in lexions des courbes) sont clairement insatisfaisantes, plus par‐
ticulièrement au niveau des branches optiques. Ceci signi ie que l’arrangement cris‐
tallin détermine la structure globale du spectre alors que le potentiel conditionne
les valeurs numériques précises ainsi que les dérivées premières et secondes des
1.5 LA
Fréquence (THz)
TA
0.5
0
Γ 0.25 0.50 0.75 X K 0.50 0.25 Γ 0.25 L
q[100] q (Unités 2π /a) q[110] q[111]
FIGURE 5.9 : Résultats de la dynamique cristalline de l’Ar suivant les directions traditionnelles
d’exploration de la ZB du réseau cfc.
courbes. Dans le chapitre suivant, nous verrons que le gradient des relations de dis‐
persion ‐ donc la forme exacte du potentiel ‐ détermine la densité de modes (ou
densité d’états) qui permet d’établir un lien avec les propriétés macroscopiques
du matériau. Les recherches en dynamique cristalline ont pour objectif principal la
construction de potentiels d’interactions conduisant à des relations de dispersion
restituant les in lexions les plus subtiles des relations de dispersion observées dans
certaines directions de la zone de Brillouin accessibles expérimentalement. Le po‐
tentiel modèle ainsi obtenu permet alors le calcul numérique de la densité d’états.
16
14
12
Frequency (THz)
10
0
Γ 0.25 0.50 0.75 X K 0.50 0.25 Γ 0.25 L
q[100] q(2π /a units) q[110] q[111]
FIGURE 5.10 : Résultats de la dynamique cristalline du Si suivant les directions traditionnelles

d’exploration de la ZB du réseau cfc.
************************************************
Input file for crystal dynamics of solid Argon
************************************************
5.311d0 lattice spacing in Angströms
1 number of atoms in unit cell
39.948d0 mass (atomic mass unit)
------------------------------------------------
FCC lattice unit vectors in Cartesian coord.
(units of lattice spacing)
0.5d0 0.5d0 0.0d0 unit vector 1
------------------------------------------------
Positions of atoms in unit cell
0.d0 0.d0 0.d0 atom 1
------------------------------------------------
Parameters of Lennard-Jones pair interaction
167.d0 epsilon (10**-23 J = 10**-16 erg)
3.4d0 sigma (Angströms)
------------------------------------------------
Number of shells of neighbours
2
------------------------------------------------
argon.zb output file (dispersion relations)
0.02d0 q used in q*[xyz] (2*pi/spacing units)
4 Axes in Brillouin Zone (2*pi/spacing units)
0.0d0 0.0d0 0.0d0 Gamma start point 1
1.0d0 0.0d0 0.0d0 X end point 1
1.0d0 1.0d0 0.0d0 X start point 2
0.75d0 0.75d0 0.0d0 K end point 2
0.75d0 0.75d0 0.0d0 K start point 3
0.0d0 0.0d0 0.0d0 Gamma end point 3
0.0d0 0.0d0 0.0d0 Gamma start point 4
0.5d0 0.5d0 0.5d0 L end point 4
TABLE 5.2 : Fichier d’input de la dynamique cristalline de l’Ar solide. Pour mémoire, l’unité
de masse atomique (atomic mass unit, amu) vaut 1.66054010−27 kg.
Atome x1 x2 x3 r
no
Atome 1 dans la maille primitive
0 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000
Premiers voisins de l’atome 1 dans la maille primitive
1 0.00000 2.65550 -2.65550 3.75544
2 -2.65550 2.65550 0.00000 3.75544
3 0.00000 -2.65550 -2.65550 3.75544
4 2.65550 0.00000 -2.65550 3.75544
5 -2.65550 -2.65550 0.00000 3.75544
6 -2.65550 0.00000 -2.65550 3.75544
7 2.65550 2.65550 0.00000 3.75544
8 -2.65550 0.00000 2.65550 3.75544
9 0.00000 2.65550 2.65550 3.75544
10 2.65550 -2.65550 0.00000 3.75544
11 0.00000 -2.65550 2.65550 3.75544
12 2.65550 0.00000 2.65550 3.75544
Second voisins de l’atome 1 dans la maille primitive
13 0.00000 -5.31100 0.00000 5.31100
14 0.00000 0.00000 -5.31100 5.31100
15 5.31100 0.00000 0.00000 5.31100
16 0.00000 5.31100 0.00000 5.31100
17 -5.31100 0.00000 0.00000 5.31100
18 0.00000 0.00000 5.31100 5.31100
TABLE 5.3 : Table des positions (Angströms) des atomes retenus dans la dynamique cristal‐
line de l’Ar sur la base des données de la TAB.5.2.
0,i=1 0,i=2 0,i=3

κ j Φκ,j Φκ,j Φκ,j
0 1 4385.8532 0.0000000 0.0000000
2 0.0000000 4385.8532 0.0000000
3 0.0000000 0.0000000 4385.8532
1 1 -15.865241 0.0000000 0.0000000
2 0.0000000 564.68760 -580.55284
3 0.0000000 -580.55284 564.68760
2 1 564.68760 -580.55284 0.0000000
2 -580.55284 564.68760 0.0000000
3 0.0000000 0.0000000 -15.865241
3 1 -15.865241 0.0000000 0.0000000
2 0.0000000 564.68760 580.55284
3 0.0000000 580.55284 564.68760
4 1 564.68760 0.0000000 -580.55284
2 0.0000000 -15.865241 0.0000000
3 -580.55284 0.0000000 564.68760
5 1 564.68760 580.55284 0.0000000
2 580.55284 564.68760 0.0000000
3 0.0000000 0.0000000 -15.865241
6 1 564.68760 0.0000000 580.55284
2 0.0000000 -15.865241 0.0000000
3 580.55284 0.0000000 564.68760
7 1 564.68760 580.55284 0.0000000
2 580.55284 564.68760 0.0000000
3 0.0000000 0.0000000 -15.865241
8 1 564.68760 0.0000000 -580.55284
2 0.0000000 -15.865241 0.0000000
3 -580.55284 0.0000000 564.68760
9 1 -15.865241 0.0000000 0.0000000
2 0.0000000 564.68760 580.55284
3 0.0000000 580.55284 564.68760
10 1 564.68760 -580.55284 0.0000000
2 -580.55284 564.68760 0.0000000
3 0.0000000 0.0000000 -15.865241
11 1 -15.865241 0.0000000 0.0000000
2 0.0000000 564.68760 -580.55284
3 0.0000000 -580.55284 564.68760
12 1 564.68760 0.0000000 580.55284
2 0.0000000 -15.865241 0.0000000
3 580.55284 0.0000000 564.68760
TABLE 5.4 : Dynamique cristalline de l’Ar à partir des données de la TAB.5.2 : table des
constantes de force entre l’atome de la maille primitive (atome “0” dans TAB.5.3) et ses pre‐
miers voisins (atomes no κ de la TAB.5.3 y compris la “self‐interaction” κ = 0).
0,i=1 0,i=2 0,i=3

κ j Φ κ ,j Φ κ ,j Φ κ ,j
13 1 8.4345765 0.0000000 0.0000000
2 0.0000000 -50.962475 0.0000000
3 0.0000000 0.0000000 8.4345765
14 1 8.4345765 0.0000000 0.0000000
2 0.0000000 8.4345765 0.0000000
3 0.0000000 0.0000000 -50.962475
15 1 -50.962475 0.0000000 0.0000000
2 0.0000000 8.4345765 0.0000000
3 0.0000000 0.0000000 8.4345765
16 1 8.4345765 0.0000000 0.0000000
2 0.0000000 -50.962475 0.0000000
3 0.0000000 0.0000000 8.4345765
17 1 -50.962475 0.0000000 0.0000000
2 0.0000000 8.4345765 0.0000000
3 0.0000000 0.0000000 8.4345765
18 1 8.4345765 0.0000000 0.0000000
2 0.0000000 8.4345765 0.0000000
3 0.0000000 0.0000000 -50.962475
TABLE 5.5 : Dynamique cristalline de l’Ar à partir des données de la TAB.5.2 : table des
constantes de force entre l’atome de la maille primitive (atome “0” dans TAB.5.3) et ses se‐
conds voisins (atomes no κ de la TAB.5.3)
.
Chapitre 6
Propriétés thermiques du réseau
6.1 Densité d’énergie thermique du réseau
Dans le chapitre précédent, nous avons montré que les valeurs propres de l’éner‐
gie associées aux états propres de vibrations du réseau sont données par l’équation
(5.90) :
X 1
E{nq,l } = ℏ ω l ( q ) n q ,l + (6.1)
2
q ,l
où nq,l est le nombre de quanta d’excitation du mode propre de vibration identi‐

ié par son vecteur d’onde q appartenant à la ZB et par l’indice l de la branche, l
étant compris entre 1 et 3 fois le nombre d’atomes par maille (nat ). Si on suppose
la température T stabilisée, on considère que le cristal est dans un état propre de
vibration. Cet état propre de vibration devrait être stipulé par la suite de nombres
de quanta {nq,l }. Cependant, les conditions expérimentales sont telles que nous ne
disposons que d’une information de nature statistique sur les valeurs de chacun des
nq,l . En thermodynamique statistique, on démontre que, à la température T, les va‐
leurs moyennes de ces nombres de quanta, notées < nq,l >T , sont déterminées par
la distribution de BOSE‐EINSTEIN :
1
< nq,l >T = (6.2)
eℏωl (q)/kB T − 1
La densité d’énergie par unité de volume à la température T s’exprime donc

1 X 1
U(T) = ℏωl (q) < nq,l >T +
V q ,l
2
X
3nat Z
1 1
= dq ℏωl (q) < nq,l >T + (6.3)
8π 3 ZB 2
l=1
où nous avons pris en compte la nature quasi continue du spectre des vecteurs d’ondes
compris dans la ZB (équation (5.41)).
195
196 Chapitre 6. Propriétés thermiques du réseau
70
Al (100) Al (110)
60
LA
50
ω rad x THz
LA
40 TA
30
TA
20 TA
10
0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 1 0.75 0

D ( ω ) d ω (arb. units) Γ q X K q Γ
FIGURE 6.1 : Densité d’états des phonons de Al (D(ω) dω est la courbe dans le panneau à
gauche) vis‐à‐vis de la relation de dispersion (deux panneaux à droite).
6.2 La densité d’états
A in de dégager les contributions dominantes à la valeur de U(T), cette section montre

qu’il est avantageux d’exprimer (6.3) comme une intégrale sur toutes les fréquences
possibles plutôt que comme une intégrale sur la ZB.
Posons
ℏω ℏω
F(ω) = ℏω/k T + (6.4)
e B −1 2
et cherchons les conditions de la transformation
X
3nat Z Z ∞
1
U(T) = dq F(ωl (q)) 7→ U(T) = dω D(ω) F(ω) (6.5)
8π 3 ZB 0
l=1
Il est aisé de déduire que D(ω) doit être une distribution dé inie par
X
3nat Z
1
D(ω) = dq δ(ω − ωl (q)) (6.6)
8π 3 ZB
l=1
qui, en vertu de sa dimension physique (m−3 ω−1 ), porte le nom de densité d’états,
souvent abrégé en DOS (Density Of States). D’après un résultat démontré dans un
appendice (équation A.86), cette densité d’états s’exprime aussi comme suit :
X
3nat Z
1 1
D(ω) = dq (6.7)
l=1
8π 3 Sl ||∇q ωl (q)||
6.2. La densité d’états 197
THz
16
14
12
10
D (ω ) dω (arb. units)
FIGURE 6.2 : Densité d’états des phonons du Si (D(ω) dω est la courbe continue dans le
panneau à gauche) vis‐à‐vis de la relation de dispersion (trois panneaux à droite). La courbe
en trait interrompu est l’approximation de D(ω) dω dans le modèle de DEBYE.
où Sl désigne une surface ω = ωl (q) dans la ZB et où ∇q signi ie le gradient dans

l’espace réciproque. Les singularités de VAN HOVE surgissent lorsque :
||∇q ωl (q)|| = 0 (6.8)
c’est‐à‐dire, lorsque la courbe ωl (q) présente un extremum. Le caractère apparem‐

ment divergent de la densité d’états aux singularités de VAN HOVE n’est pas sur‐
prenant puisque, comme annoncé plus haut, la densité d’états doit être comprise
comme une distribution. Tout comme la distribution de DIRAC qui a servi à établir sa
dé inition au niveau de (6.6), la densité d’états n’acquiert un sens physique qu’après
l’intégration sur ω introduite par l’équation (6.5).
La densité d’états permet d’identi ier en un coup d’oeil les caractéristiques do‐
minantes de la relation de dispersion dans la ZB. Aux extrema des différentes branches
sont associées des singularités de VAN HOVE (FIG.6.1 et 6.2). L’importance relative
entre les singularités dépend de “l’aplatissement” de la branche dans l’intervalle de
fréquence considéré dans les différentes directions de la ZB. L’étude approfondie de
la dynamique cristalline couplée à celle des groupes de symétrie du cristal permet
certaines déductions relatives aux directions de la ZB où les singularités de VAN HOVE
sont susceptibles de surgir. Au niveau introductif de ce cours, il suf it de retenir que
les directions d’exploration de la ZB rapportées dans la littérature sont choisies de
façon à mettre en évidence les singularités de VAN HOVE.
Dans l’exemple de la FIG.6.2, les branches optiques conduisent à des densités
d’états plus élevées que les branches acoustiques car, dans le même intervalle de
fréquences, les branches optiques présentent des aplatissements dans plusieurs di‐
rections de la ZB. Les branches acoustiques ne présentent que des extrema localisés,
30 K Sn
Cv (J/(mole °K))
20 Cu
10
0 100 200 300 400

T (°K)
FIGURE 6.3 : Données expérimentales de la capacité calori ique en fonction de la température
de quelques métaux typiques. La droite en traits interrompus est la valeur de Cv prédite par
la thermodynamique classique (loi de DULONG et PETIT).
sans aplatissement, à des fréquences très distinctes les unes des autres.
6.3 Capacité calori ique du réseau
Cette section est destinée à illustrer un exemple de lien entre la description micro‐
scopique de la matière condensée et une propriété macroscopique, à savoir la ca‐
pacité calori ique (ou chaleur spéci ique) à volume constant Cv que la thermodyna‐
mique dé init par :

∂ U(T)
Cv = (6.9)
∂T V=cst
Remarquons que les mesures expérimentales déterminent la chaleur spéci ique à

pression constante Cp et non Cv . Cependant, en pratique, Cp et Cv diffèrent très peu
l’une de l’autre. Dans ce texte introductif, nous calculons Cv qui correspond à un
concept plus fondamental. La densité d’énergie U(T) (et donc la capacité calori ique)
résulte des contributions de deux termes. D’une part la densité d’énergie stockée
dans les vibrations du réseau et, d’autre part, celle stockée dans le gaz d’électrons.
Nous verrons plus tard que l’énergie thermique stockée dans le gaz d’électrons est
négligeable devant celle stockée dans les vibrations du réseau. Cette section se limite
donc à considérer que U(T) est constitué principalement par l’énergie thermique
stockée dans les vibrations du réseau.
La thermodynamique classique déduit que, sous l’hypothèse de potentiel d’in‐
6.3. Capacité calori ique du réseau 199
teraction harmonique, Cv tend vers la valeur (loi de DULONG et PETIT) :
N
Cv ' 3nat kB = 25 Joule/(mole K) (6.10)
V
Les données expérimentales (FIG.6.3) mettent en évidence les caractéristiques sui‐
vantes :
(a) Cv tend vers zéro si T tend vers zéro. Plus précisément, Cv est proportionnel
à T3 aux très basses températures.
(b) A haute température, Cv tend vers une valeur voisine de celle prédite par la
loi de DULONG et PETIT.
Si la déviation (b) ci‐dessus peut se corriger par la prise en compte de termes anhar‐
moniques dans le potentiel d’interaction de la dynamique cristalline, cette correc‐
tion n’est pas suf isante pour rendre compte du comportement à basse température.
En vertu de (6.5), la physique quantique considère que la capacité calori ique
du réseau est donnée par la convolution de la densité d’états et de la dérivée par
rapport à la température de la distribution de BOSE‐EINSTEIN multipliée par ℏω :
Z ∞
∂ 1
Cv = dω D(ω) ℏω (6.11)
0 ∂ T e BT − 1
ℏ ω /k
Puisque
∂ 1 ℏω 1 eℏω/kB T
= (6.12)
∂ T eℏω/kB T − 1 kB T2 (eℏω/kB T − 1)2
on conclut que :
Z ∞ 2
ℏω eℏω/kB T
Cv = kB dω D(ω) (6.13)
0 kB T (eℏω/kB T − 1)2
6.3.1 Comportements aux hautes et basses températures
Posons
ℏω
x= (6.14)
kB T
a in d’analyser la distribution de BOSE–EINSTEIN
1
(6.15)
ex −1
à haute et basse températures.
Comportement à haute température
A haute température, chaque mode de vibration est dans un état fortement excité,
ce qui correspond à un nombre d’occupation moyen élevé qui est donné par la limite
x << 1 :
−1 −1
1 x2 x3 1 x x2
= x+ + + ... = 1+ + + ...
ex − 1 2! 3! x 2! 3!
1 kB T
' = (6.16)
x ℏω
de sorte que
∂ 1 kB
' (6.17)
∂ T eℏω/kB T − 1 ℏω
Comportement à basse température
La limite des basses températures dé inie par x >> 1 conduit à :

1
' e−x (6.18)
ex −1
de sorte que
∂ 1 ℏω 1 −ℏω/kB T
' e (6.19)
∂T eℏ ω /k B T −1 kB T2
Soulignons que la limite x >> 1 ne peut concerner que les modes dont la pulsa‐
tion propre véri ie ℏω >> kB T. La statistique des bosons indique que l’excitation
thermique de modes de fréquences élevées est très peu probable à basse tempéra‐
ture. C’est en particulier le cas des modes optiques (ω ∼ THz) qui peuvent donc être
négligés à basse température.
6.3.2 Modèle d’EINSTEIN
Historiquement, le modèle de chaleur spéci ique des solides qu’EINSTEIN ¹ proposa

au début du XXème siècle appartient aux percées conceptuelles qui ont contribué à
1. Albert EINSTEIN (1879‐1955), physicien allemand, puis successivement apatride (1896‐1901),
suisse (1901‐1955), autrichien (1911‐1912), de nouveau allemand (1914‐1933), puis américain
(1940‐1955). Après un début de carrière obscur à l’of ice des brevets de Berne, il devint professeur
de physique théorique successivement à Zürich et à Prague. En 1914, il fut choisi comme directeur
du KaiserWilhelm Institut für Physik (devenu MaxPlanck Institut après 1945) à Berlin. En 1933, l’ar‐
rivée au pouvoir des nazis poussa EINSTEIN, d’origine juive, à l’exil aux États‐Unis où il fut nommé à
l’Institute for Advanced Studies de Princeton. En 1941, EINSTEIN accéda à la demande de certains de
ses collègues pour recommander au président F.D. ROOSEVELT la mise en chantier de la bombe ato‐
mique. EINSTEIN introduisit la théorie de la relativité restreinte (1905), puis de la relativité générale
(1914‐1916). Il obtint le prix Nobel en 1921 pour ses contributions à la théorie quantique dans le do‐
maine de la physique de l’état solide (chaleur spéci ique, effet photoélectrique). Il contribua ensuite
à l’uni ication de la théorie des champs.
l’élaboration de la physique quantique ². Pour appréhender l’aspect visionnaire de

ce modèle, il faut mentionner que la dynamique cristalline, telle qu’introduite dans
le chapitre précédent, n’existait pas à l’époque de la proposition d’EINSTEIN : mis à
part les modes acoustiques de basses fréquences qui étaient connus par les mesures
des différentes vitesses du son, les relations de dispersion des modes propres de
vibration des cristaux ainsi que les concepts de densité d’états et de singularité de
VAN HOVE étaient inconnus !
Le présent texte introduit le modèle d’EINSTEIN dans la perspective de la dyna‐
mique cristalline, sur la base des concepts de densité d’états et de singularité de
VAN HOVE apparus ultérieurement. Dans cette perspective, le modèle d’EINSTEIN se
comprend comme l’approximation la plus triviale de la densité d’états, notée DE (ω),
sous la forme d’une distribution de DIRAC centrée sur une pulsation ωE :
N
DE (ω) = 3nat δ(ω − ωE ) (6.20)
V
Cette pulsation était à ajuster dans la démarche initiale. Sur la base des relations de
dispersion des phonons, on identi ie que, dans ce modèle, cette pulsation doit cor‐
respondre à la singularité de VAN HOVE la plus importante. Autrement dit, le modèle
approxime la relation de dispersion comme complètement dégénérée : toutes les os‐
cillations ont la même pulsation ωE correspondant à la plus forte singularité de VAN
HOVE. Ci‐dessous, le facteur de normalisation 3nat NV
apparaîtra nécessaire pour re‐
couvrer la loi classique de DULONG et PETIT à haute température. Selon le modèle
d’EINSTEIN, la chaleur spéci ique à volume constant s’énonce :
Z ∞
∂ 1
Cv = dω DE (ω) ℏω
0 ∂ T e BT − 1
ℏ ω /k
2
N ℏωE eℏωE /kB T
= 3nat kB (6.21)
V kB T (eℏωE /kB T − 1)2
La notion de basse ou haute température est alors perçue par rapport à la tempéra
ture d’EINSTEIN :
ℏωE
ΘE = (6.22)
kB
D’après (6.17), si T >> ΘE , le modèle est en accord avec la loi classique de DULONG
et PETIT : Cv ' 3nat kB NV
. Par contre, si T << ΘE , (6.19) montre que Cv décroît
exponentiellement. Le modèle procure donc une caractéristique expérimentale que
2. Cette percée con irma l’universalité de l’hypothèse de PLANCK et la pertinence de la distribu‐

tion, connue aujourd’hui sous le nom de BOSE–EINSTEIN, que le présent texte considère comme un
principe acquis.
la thermodynamique classique ne restitue pas : la diminution de Cv avec la tempé‐

rature. Toutefois, la décroissance exponentielle ne correspond pas aux données ex‐
périmentales qui rapportent Cv ∼ T3 aux très basses températures.
6.3.3 Modèle de DEBYE
Pour restituer le comportement Cv ∼ T3 observé expérimentalement à basse tempé‐

rature, le modèle de DEBYE ³ prend en compte le fait que, à basse température, la
condition d’application de (6.19), à savoir ℏω >> kB T, n’est pas satisfaite par tous
les modes acoustiques de grandes longueur d’onde (q → 0). Puisque la relation
de dispersion de ces modes est telle que ω → 0 lorsque q → 0, des modes qui
ne véri ient pas la condition ℏω >> kB T subsistent toujours dans la partie linéaire
des relations de dispersion des modes acoustiques ! A basse température, ces modes
apporteront une contribution signi icative à la chaleur spéci ique même si aucune
singularité de VAN HOVE ne leur est associée. Ils deviennent appréciables par le fait
que les plus hautes fréquences auxquelles surgissent les singularités de VAN HOVE
ont une probabilité négligeable d’être excités thermiquement. Le modèle de DEBYE
simpli ie la situation en ne considérant que les trois branches acoustiques comme
contribution à la densité d’états. Aux très basses fréquences telles que seules les fré‐
quences ω → 0 sont concernées, le modèle suppose en outre que les trois branches
l = 1, 2, 3 sont décrites par la même relation de dispersion linéaire
ωl (q) = cs q (6.23)
où cs est la vitesse du son dans le solide. La densité d’états (équation (6.6)) devient
alors : Z
1
DD (ω) = 3 dq δ(ω − cs q) (6.24)
8π 3 ZB
Le modèle de DEBYE procède ensuite à une approximation de la forme de la zone
de BRILLOUIN par une sphère de rayon qD . Cette approximation est justi iée à basse
température car le fait de se limiter aux modes de basses fréquences dans le ré‐
gime de dispersion linéaire signi ie que seuls les petits vecteurs q sont mis en jeu.
Comme les effets géométriques liés à la forme de la ZB deviennent signi icatifs pour
des modes propres de hautes fréquences et de grands vecteurs q (proches de la péri‐
phérie de la ZB dont la relation de dispersion n’est plus en accord avec la loi linéaire
(6.23)), il est raisonnable de négliger les effets d’anisotropie liés à la géométrie de
la ZB et d’approximer cette dernière par une sphère lorsque l’intérêt se porte sur
les basses températures. L’intégrale sur la ZB est alors aisée en coordonnées sphé‐
riques (dq = q2 dq sinθ dθ dφ). L’intégrale sur les angles orbitaux et azimutaux est
3. Petrus DEBYE (1884‐1966), physicien néerlandais naturalisé américain. Travaux en physique
de l’état solide et en particulier sur l’application de la diffraction des rayons X à la cristallographie.
Prix Nobel de chimie en 1936.
triviale et génère un facteur 4π de sorte que

Z qD
3
DD (ω) = dq q2 δ(ω − cs q) (6.25)
2π 2 0
où qD est un paramètre qui sera ajusté par la suite de façon à restituer la loi de DU‐
LONG et PETIT à haute température. L’application de la formule (A.73) conduit à :
Z qD
3 ω2
3 q2 ω si ω < ωD
DD (ω) = dq δ (q − ) = 2π 2 c3s (6.26)
2π 2 0 cs cs 0 si ω > ωD
où
ω D = cs q D (6.27)
est dénommée fréquence de DEBYE. La notion de haute ou basse température est

alors appréciée par rapport à la température de DEBYE dé inie par
ℏωD
ΘD = (6.28)
kB
Si T >> ΘD , la capacité calori ique est calculée à partir de (6.11) et (6.17) :

Z ∞
∂ 1
Cv ' dω DD (ω) ℏω (6.29)
∂ T e BT − 1
ℏ ω / k
0
Z ∞ Z ωD
3kB kB 3
' kB dω DD (ω) = 2 3
dω ω2 = q
2 D
(6.30)
0 2π cs 0 2π
On postule alors que, à haute température, ce résultat soit identique à la loi de DU‐
LONG et PETIT :
kB 3 N
Cv ' q = 3n at k B (6.31)
2π 2 D
V
ce qui permet de déduire
N
q3D = 6π 2 nat (6.32)
V
et, via (6.27), la limite supérieure à prendre en compte dans la formule générale
(6.13) applicable à une température quelconque :
Z 2
ωD
ℏω eℏω/kB T
Cv = kB dω DD (ω) (6.33)
0 kB T (eℏω/kB T − 1)2
Z 2
ωD
3 ω2 ℏω eℏω/kB T
= kB dω (6.34)
0 2π 2 c3s kB T (eℏω/kB T − 1)2
Le changement de variable x = ℏω/kB T associé à la prise en compte des relations

(6.27) et (6.32) aboutit à la formule générale de la capacité calori ique dans le mo‐
dèle de DEBYE : Z ΘD /T
N T3 x 4 ex
Cv = 9nat kB 3 dx x (6.35)
V ΘD 0 (e − 1)2
Le comportement à basse température T << ΘD est obtenu par la limite ΘD /T →
∞. L’intégrale dé inie est alors soluble analytiquement par une technique exploitant
les propriétés des séries de puissances ⁴
Z ∞
x n ex
dx x = n! ζ(n) (6.36)
0 (e − 1)2
où ζ(n) est la fonction zêta de RIEMANN. Pour n = 4, on trouve n! ζ(n) = 12π 4 /45,
de sorte que
12π 4 N T3
Cv ' nat kB 3 (6.37)
5 V ΘD
ce qui met bien en évidence l’accord avec la dépendance ∼ T3 observée expérimen‐
talement.
Dans l’approximation de DEBYE, la capacité calori ique est complètement déter‐
minée par ΘD et peut servir à comparer les matériaux entre eux. Puisque, en réalité,
les données expérimentales présentent des déviations par rapport au modèle, la dé‐
inition optimale de ΘD n’est pas évidente. Conformément au domaine de validité de
l’approximation, ΘD est ajusté sur la base des mesures expérimentales aux basses
températures. Cependant, la valeur ainsi ajustée peut se révéler inadaptée par rap‐
port aux mesures à hautes températures. Ceci explique la pratique courante dans la
littérature expérimentale qui consiste à permettre que ΘD dépende de la tempéra‐
ture sans que cette démarche soit justi iée théoriquement. En principe, pour amé‐
liorer l’accord avec les données expérimentales, il faut raf iner les ingrédients qui
entrent dans la formule générale (6.13), à savoir :
prise en compte de la densité d’états D(ω) dans son ensemble et non pas d’une
approximation de D(ω) ;
améliorer la description des modes propres qui conduisent à D(ω). Ceci re‐
vient à raf iner les potentiels de la dynamique cristalline, y compris par l’in‐
corporation d’effets anharmoniques.
La mise en oeuvre de ces améliorations n’est possible que par le calcul numérique.
4. Par exemple, voir : G. Ar ken & H.J. Weber, Mathematical Methods for Physicists, 4th ed., Chap.
5, Academic Press, New York (1995).
6.4. Exercices 205
30
Cu
25
20
Cv (J/mole K)
15 DEBYE
10 EINSTEIN
0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
T/Θ
FIGURE 6.4 : Dans le cas du Cu, en supposant que ΘE = ΘD = Θ = 343K, comparaison des
modèles de DEBYE et d’ EINSTEIN de la capacité calori ique.
6.4 Exercices
6.4.1 Compréhension du chapitre

Sur base de la formule suivante de l’énergie thermique U(T) en fonction de la température T :
Z ∞
U(T) = dω D(ω) ε(ω, T) (6.38)
0
où D(ω) est la densité d’états des phonons à la fréquence ω et où ε(ω, T) est la distribution de
Bose–Einstein,
1) expliquer les hypothèses d’Einstein et de Debye pour modéliser la capacité calori ique à
volume constant cv des diélectriques.
2) déduire cv dans le modèle de Debye et dé inir la température de Debye ΘD . .
6.4.2 Phonons et propritétes thermiques de Al

Dans le cas de l’Al (aluminium) cristallin, considérer les igures des relations de dispersion des modes
propres de vibration (phonons) suivant des directions déterminantes de la zone de BRILLOUIN.
1. Peut‐on déduire le nombre d’atomes d’Al par maille ? Quel est ce nombre ?
2. En croisant les informations sur les deux panneaux de la zone BRILLOUIN relatifs aux pho‐
nons, quelles sont la ou les fréquence(s) auxquelles la densité d’états des phonons exhibera
un maximum ? Justi iez votre réponse.
Élément ΘD (K) Élément ΘD (K)

Li 344 Ne 63
Na 150 Ar 93
K 91
Cs 38 Cu 343
Ag 215
Be 1440 Au 165
Mg 318
Ca 230 Zn 234
Cd 120
B 1250 Hg 100
Al 428
Ga 240 Cr 630
In 108 Mo 450
W 310
C-diamant 2230 Mn 400
Si 640 Fe 467
Ge 370 Co 385
Sn (gris) 260 Ni 450
Sn (blanc) 170 Pd 275
Pb 105 Pt 240
As 285 La 132
Sb 200 Gd 152
Bi 120 Pr 74
TABLE 6.1 : Températures de DEBYE de quelques éléments choisis.
3. Sur quelle(s) caractéristique(s) des relations de dispersion de phonons s’appuient respec‐

tivement les modèles d’EINSTEIN et de DEBYE pour décrire la capacité calori ique à volume
constant de l’Al ?
4. A la fréquence ω/2π = (5/2π )1013 Hz les ondes électromagnétiques appartiennent à la
gamme de longueurs d’ondes infra‐rouges. Est‐il possible d’exciter les phonons de l’Al à cette
fréquence ? Justi iez votre réponse.
6.4.3 Phonons et propritétes thermiques de NaCl

Dans le cas du NaCl cristallin, considérer les relations de dispersion des modes propres de vibration
(phonons) suivant des directions déterminantes de la zone de BRILLOUIN.
1. Comment déduire le nombre d’atomes de NaCl par maille de cette igure ? Quel est ce nombre ?
Quelle est l’origine mathématique de cette déduction ?
2. En croisant les informations sur les panneaux de la zone BRILLOUIN relatifs aux phonons,
quelles sont la ou les fréquence(s) auxquelles la densité d’états des phonons exhibera un
maximum ? Justi iez votre réponse.
3. Sur quelle(s) caractéristique(s) des relations de dispersion de phonons s’appuie respecti‐
vement le modèle de DEBYE pour décrire la capacité calori ique à volume constant de NaCl ?
6.4. Exercices 207
4. Est‐il possible d’exciter les phonons de NaCl par une lumière infra‐rouge de fréquence ap‐
propriée ? Si oui, quelle est cette fréquence ? Justi iez votre réponse.
Chapitre 7
Gaz d’électrons libres
7.1 Approximation des électrons libres
Ce chapitre est consacré à une première étude des électrons dont la fonction d’onde
est suf isamment délocalisée dans la matière condensée. Le chapitre 2 a conclu que
ce régime correspond principalement aux électrons de valence des métaux, dits élec‐
trons de conduction. Les deux‐tiers des éléments du tableau périodique ont un com‐
portement métallique lorsqu’ils sont sous forme solide. C’est pourquoi, au début du
XXème siècle, l’étude des électrons dans les métaux était considérée comme le point
de départ de la physique des électrons dans les solides. Cette démarche a condi‐
tionné le développement ultérieur de la physique de l’état solide.
L’approximation des électrons libres est une démarche phénoménologique, non
justi iable a priori, qui s’appuie sur plusieurs constats expérimentaux. Les diverses
procédures d’ajustements successifs qu’elle a subis témoignent de sa nature essen‐
tiellement heuristique. La pertinence de ces ajustements émerge a posteriori du gain
de cohérence avec les données expérimentales.
Le constat de départ est le métal sous forme cristalline. Par des causes que le mo‐
dèle ne cherche pas à détailler, on admet que les électrons sont séparables en deux
catégories : les électrons de coeur localisés au voisinage d’un noyau et les électrons
de valence complètement délocalisés, ou libres, à travers le cristal. De nature très
spéculative à l’époque de son élaboration en 1900 (antérieurement à l’apparition
de la physique quantique), le modèle de DRUDE des métaux applique la théorie ciné‐
tique des gaz, et donc la statistique de MAXWELL‐BOLTZMANN, à l’ensemble des élec‐
trons libres. Comme nous le verrons dans la section 7.3, la théorie de DRUDE tantôt
réussit, tantôt échoue à restituer certaines caractéristiques observées des métaux.
Par rapport à ce modèle classique que constitue la théorie de DRUDE, la physique
quantique introduit des modi ications à plusieurs niveaux :
— combinée au principe de PAULI, les connaissances sur les électrons de coeur
permettent d’entrevoir une explication qualitative du potentiel subi par les
électrons de valence (section 7.2). Cette explication justi ie a posteriori l’ap‐
209
210 Chapitre 7. Gaz d’électrons libres
Evac
Energie
+ + + + + + + x
i
L
Evac
Energie
+ + + + + + + xi
FIGURE 7.1 : Croquis illustrant le potentiel auquel sont soumis les électrons de conduction
d’un métal. Puisque les électrons de conduction ne s’échappent pas spontanément d’un mé‐
tal, le niveau d’énergie du vide Evac est supérieur au potentiel à l’intérieur du métal. Haut :
les états liés dans les puits de potentiels coulombiens des noyaux sont occupés par les élec‐
trons de coeur. Bas : du point de vue des électrons de valence (ou de conduction), le principe
de PAULI associé aux électrons de coeur provoque alors un effet répulsif qui réduit les puits
de potentiel à de faibles variations. Une première étape consiste alors à considérer que le
potentiel ressenti par les électrons de conduction est plat à l’intérieur d’un volume macro‐
scopique (L ' V 1/3 → +∞) (trait interrompu).
7.2. Potentiel subi par les électrons de valence 211
proximation des électrons libres avancée par DRUDE et motive le modèle

quantique des électrons libres de SOMMERFELD (section 7.4) ;
— détermination du spectre et de la densité d’états d’énergie possibles par la
mise en oeuvre de la mécanique quantique (section 7.4.2) ;
— mise en oeuvre de la statistique de FERMI‐DIRAC (section 7.4.3).
Soulignons que, malgré leurs imperfections, les modèles de DRUDE et de SOM‐
MERFELD gardent aujourd’hui encore au moins une valeur heuristique (au niveau
de l’évaluation des ordres de grandeurs) et, parfois, une valeur pratique (moyen‐
nant quelques corrections introduites empiriquement).
7.2 Potentiel subi par les électrons de valence
Le spectre d’énergie des électrons de valence peut‐être obtenu dans le cadre de l’ap‐
proximation à 1 électron de HARTREE, déjà réputée relativement ef icace dans le
contexte de la détermination des spectres des atomes à plusieurs électrons (voir
chapitre 2). Cette approximation est bien sûr drastique car, dans le contexte des
atomes à plusieurs électrons, il avait déjà été observé que la qualité de cette approxi‐
mation se dégrade avec l’augmentation du nombre d’électrons. Cette augmentation
fait grandir l’importance des interactions entre électrons ¹. Celles‐ci englobent non
seulement les interactions coulombiennes mais aussi des interactions purement quan‐
tiques connues sous le nom d’interactions d’échange et de corrélation ² caractérisées
par un potentiel nonlocal typique des effets à N corps.
L’approximation des électrons libres néglige les interactions non‐locales et consi‐
dère que le principe de PAULI associé aux états de coeur déjà occupés provoque un
effet répulsif qui contribue à compenser l’attraction coulombienne exercée par les
noyaux sur les électrons. Le potentiel effectif ressenti par l’électron de HARTREE, éta‐
bli par les noyaux et les autres électrons (électrons de coeur et autres électrons de
valence), varie alors périodiquement mais faiblement d’un atome à l’autre (FIG.7.1).
Le fait que les autres électrons de valence contribuent aussi à établir cette carac‐
téristique sera con irmé a posteriori lors de l’étude de l’écrantage électrostatique
dans un gaz d’électrons libres (section 7.7). La démarche consiste alors à considé‐
rer dans un premier temps que le potentiel est plat (modèle de SOMMERFELD, section
7.4) avant d’incorporer un potentiel périodique (chapitre 8).
Dans ce contexte, une donnée essentielle d’un métal est le nombre d’électrons
de conduction par unité de volume nc :
ρm Nel
nc = NAv Zv = (7.1)
A V
1. En anglais : “electron‐electron interactions”
2. En anglais : “exchange‐correlation”
où Zv est le nombre d’électrons de valence par atome, ρm est la densité massique et

A la masse atomique du métal. Par la suite, il sera instructif de considérer comme
référence le volume sphérique, de rayon rs , occupé en moyenne par un électron de
conduction :
V 4π r3s 1
= vs = = (7.2)
Nel 3 nc
◦
Les ordres de grandeurs typiques sont respectivement nc ∼ 1022 cm−3 et rs ∼ 1.5A
(TAB.7.5).
7.3 Modèle de DRUDE
7.3.1 Analogie avec la théorie cinétique des gaz
L’ordre de grandeur de nc est typiquement 103 plus élevé que la valeur correspon‐
dante pour un gaz classique à température et pression normales. En outre, le gaz
d’électrons libres étant constitué de particules chargées, il s’agit en fait d’un plasma.
Malgré cela, DRUDE ³ spécula sur l’application de la théorie cinétique des gaz neutres
altérée par très peu de modi ications. Les hypothèses du modèle sont alors :
1. Entre deux interactions avec soit un ion, soit un électron, un électron libre
se déplace en ligne droite. Si un champ extérieur est appliqué, il modi ie le
mouvement de l’électron en respectant les lois de NEWTON. Les champs pro‐
duits par les autres électrons et les ions sont ignorés que le champ appliqué
soit nul ou non.
2. Par analogie avec la théorie cinétique des gaz neutres, une interaction avec
soit un ion, soit un électron, est considérée comme une collision malgré le
fait que les interactions électriques sont à longue portée. Il faut comprendre
cet abus de langage comme une modélisation ‐ certes grossière ‐ des phéno‐
mènes de diffusion responsables des changements du vecteur vitesse d’un
électron libre. Le modèle suppose que ces changements sont abrupts et se
produisent avec une probabilité par unité de temps égale à 1/τ. Ceci signi ie
que un électron libre se déplace en ligne droite entre deux collisions pendant
un laps de temps moyen τ appelé temps de relaxation (FIG.7.2).
3. Les électrons sont supposés maintenir l’équilibre thermique avec l’environ‐
nement seulement par l’intermédiaire des collisions. Après une collision, la
vitesse v de l’électron est supposée orientée aléatoirement mais la valeur
moyenne de sa grandeur |v| = v dépend de la température T à l’endroit de
3. Paul DRUDE (1863‐1906), physicien allemand, pionnier de l’optique dans les milieux absor‐
bants, établit la relation entre les propriétés optiques des solides et leurs caractéristiques thermiques
et électriques.
7.3. Modèle de DRUDE 213
FIGURE 7.2 : Croquis illustrant la trajectoire d’un électron dans le modèle de DRUDE. Les
grands cercles représentent les ions, les petits igurent les électrons. Le modèle ne distingue
pas les interactions électron‐ion des interactions électron‐électron.
la collision selon :
1 3
me v2 = kB T (7.3)
2 2
A température ambiante (∼ 300K), le modèle de DRUDE estime donc la vi‐
tesse typique des électrons par v ∼ 105 m/s.
Considérons alors l’évolution de la quantité de mouvement moyenne p d’un électron
pendant δt du fait de l’action d’une force extérieure F(t). La probabilité de collision
durant δt vaut δt/τ ce qui signi ie que la probabilité d’éviter une collision pendant
ce même laps δt vaut 1 − δt/τ. Pour les électrons qui ne subissent pas de collision,
la quantité de mouvement moyenne devient :

δt
p(t + δt) = 1− [p(t) + F(t + δt) δt]
τ

δt dF(t)
p(t + δt) ' 1− p(t) + F(t) δt + 2
(δt) + ...
τ dt

δt
p(t + δt) ' 1− p(t) + F(t) δt + O(δt)2
τ
δt
p(t + δt) ' p(t) − p(t) + F(t) δt + O(δt)2 (7.4)
τ
où nous n’avons retenu que les termes du premier ordre de δt. Les électrons qui
subissent une collision pendant δt sont caractérisés par p(t) = 0, leur quantité de
mouvement ne fait intervenir que des termes proportionnels à (δt)2 :
1
p(t + δt) = F(t + δt) (δt)2 (7.5)
τ
ce qui motive de les négliger par la suite.
L’équation (7.4) peut alors être aménagée comme suit en prenant la limite δt →
0) :
dp(t) 1
+ p (t ) = F (t ) (7.6)
dt τ
Dans l’équation du mouvement moyen d’un électron, l’effet des collisions introduit
donc un terme dissipatif proportionnel à la vitesse :
dv(t) me
me + v(t) = F(t) (7.7)
dt τ
7.3.2 Conductivité ou mobilité électrique du modèle de DRUDE
Envisageons un courant continu I à travers un il métallique de longueur L, de sec‐

tion A et de résistivité ρ0 . A in d’étudier les propriétés intrinsèques du métal, il est
avantageux d’exprimer la loi d’OHM ⁴ en éliminant les paramètres dépendant de la
forme du il qui déterminent la résistance R (loi de POUILLET ⁵) :
L
V = RI = ρ I
A
V I
= ρ (7.8)
L A
Les grandeurs E = V/L et j = I/A ont respectivement les dimensions de champ
électrique et de densité de courant. Dé inissons alors la conductivité par σ0 = 1/ρ
et généralisons le résultat à une orientation arbitraire du champ électrique, la loi
d’OHM devient alors :
j = σ0 E (7.9)
Si nc électrons par unité de volume se déplacent avec la vitesse v, la densité de cou‐
rant sera antiparallèle à v puisque la charge e < 0, de sorte que j est parallèle à E
:
j = e nc v = |e| nc μe E (7.10)
où μe ‐ grandeur conventionnellement positive ‐ dé init la mobilité d’un électron.
La détermination de v s’opère à partir de (7.7) où F(t) = eE est uniforme et in‐
dépendant du temps. Le régime stationnaire (courant continu) invite alors à poser
dv(t)/dt = 0, de sorte que :
eτ
v= E = −μe E (7.11)
me
4. Georg Simon OHM (1789‐1854), physicien allemand, détermina expérimentalement la loi de
la conduction électrique en 1827.
5. Claude POUILLET (1790‐1868), physicien français, établit des lois sur les courants électriques
et introduisit les concepts de force électromotrice et de résistance interne des générateurs.
DRUDE déduisit alors les formules suivantes pour la mobilité d’un électron
|e|τ
μe = (7.12)
me
et pour la conductivité électrique
n c e2 τ
σ0 = = |e| nc μe (7.13)
me
L’expression de la conductivité permet d’extraire τ à partir de données expérimen‐

tales (TAB.7.1) :
me
τ= (7.14)
ρ nc e 2
A température ambiante, l’ordre grandeur typique de τ est compris entre 10−15 et
10−13 s. Le libre parcours moyen d’un électron dé ini par
L0 = vτ (7.15)
◦
apparait donc compris entre 1 et 100 A. À l’époque de DRUDE, la cohérence de cet
ordre de grandeur avec celui de la distance interatomique dans les métaux justi ia
a posteriori sa démarche. Mais il apparut plus tard que cet accord était fortuit et
que, comme le montreront les sections suivantes, la vitesse v tirée de la statistique
de MAXWELL‐BOLTZMANN est sous‐estimée. Mais auparavant, nous traitons des pro‐
priétés optiques des métaux où le modèle de DRUDE est aussi apparu relativement
satisfaisant.
7.3.3 Fonction diélectrique de DRUDE
Envisageons une dépendance harmonique du champ appliqué au métal exprimée

par E(t) = <[E(ω) exp(−iωt)], l’équation (7.7) devient :
dv(t) e
+ γ v(t) = E(ω) e−iωt (7.16)
dt me
où γ = 1/τ. Posons alors v(t) = dr(t)/dt où r(t) s’interprète comme le déplace‐

ment moyen de l’électron par rapport à sa position d’équilibre sous l’effet du champ
électrique alternatif. L’équation du mouvement devient :
d2 r(t) dr(t) e
2
+γ = E(ω) e−iωt (7.17)
dt dt me
Elément Col. Zv nc ρ τ ρ τ ρ τ
77K 77K 273K 273K 373K 373K
Li Ia 1 4.60 1.0 7.0 8.6 0.9 12.4 0.6

Na Ia 1 2.54 0.8 17. 4.2 3.2 fondu -
K Ia 1 1.32 1.4 18. 6.1 4.1 fondu -
Rb Ia 1 1.08 2.2 14. 11.0 2.8 fondu -
Cs Ia 1 0.85 4.5 8.6 18.8 2.1 fondu -
Cu Ib 1 8.49 0.2 21. 1.56 2.7 2.24 1.9

Ag Ib 1 5.86 0.3 20. 1.51 4.0 2.13 2.8
Au Ib 1 5.90 0.5 22. 2.04 3.0 2.84 2.1
Be IIa 2 24.72 2.8 0.51 5.3 0.3

Mg IIa 2 8.62 0.6 6.7 3.9 1.1 5.6 0.7
Ca IIa 2 4.66 3.4 2.2 5.0 1.5
Sr IIa 2 3.49 7.0 1.4 23. 0.44
Ba IIa 2 3.15 17. 0.7 60. 0.19
Zn IIb 2 13.13 1.1 2.4 5.5 0.49 7.8 0.3

Cd IIb 2 9.26 1.6 2.4 6.8 0.56
Hg IIb 2 16.22 5.8 0.7 fondu - fondu -
Al IIIa 3 18.07 0.3 6.5 2.45 0.80 3.55 0.6

Ga IIIa 3 15.31 2.8 0.8 13.6 0.17 fondu -
In IIIa 3 11.50 1.8 1.7 8.0 0.38 12.1 0.2
Sn IVa 4 14.83 2.1 1.1 10.6 0.23 15.8

Pb IVa 4 13.19 4.7 0.6 19.0 0.14 27.0 0.1
Sb Va 5 16.54 8.0 0.3 39. 0.05 59. 0.04

Bi Va 5 14.04 35. 0.1 107. 0.02 156. 0.02
Fe VIIIb 2 16.90 0.7 3.2 8.9 0.24 14.7 0.14
TABLE 7.1 : A pression atmosphérique, densité d’électrons de conduction nc (en 1022 cm−3 ),
résistivités expérimentales ρ (exprimées en μΩ cm) et temps de relaxation de DRUDE τ (en
10−14 s) d’une sélection de métaux.
Nous recherchons des solutions stationnaires de r(t) qui “suivent” la dépendance

temporelle du champ appliqué : r(t) = <[r(ω) exp(−iωt)]. Dans l’espace des fré‐
quences, (7.16) s’exprime alors :
e
− ω2 r(ω) − iω γ r(ω) = E(ω) (7.18)
me
d’où
e 1
r( ω ) = − 2
E(ω) (7.19)
me ω + iωγ
et
e 1 eτ 1
v(ω) = −iω r(ω) = E(ω) = E(ω) (7.20)
me γ − iω me 1 − iωτ
En vertu de (7.10), il est clair que j(t) = <[j(ω) exp(−iωt)] de sorte que
n c e2 τ 1
j(ω) = nc e v(ω) = E(ω) = σ(ω) E(ω) (7.21)
me 1 − iωτ
où la conductivité dépendante de la fréquence σ(ω) est donnée par :
σ0
σ(ω) = (7.22)
1 − iωτ
Une autre application importante déductible de (7.19) concerne la propagation

des ondes électromagnétiques dans les métaux. Il est clair que la démarche dévelop‐
pée dans cette section n’est valide que si le champ électrique appliqué est considéré
uniforme sur le volume du métal et reste acceptable si ce champ ne varie pas signi‐
icativement sur des distances comparables au libre parcours moyen L0 que nous
◦
savons inférieur à 100 A. Du point de vue de la description de la fonction diélec‐
trique du métal, cette condition est équivalente au régime optique (cf section 4.7).
En effet, avant une collision, les électrons parcourent ∼ L0 pendant un laps de temps
∼ τ compris entre 1 et 10 fs : il n’ont donc pas l’opportunité de “sentir” des varia‐
tions de champ électrique caractérisées par des longueurs d’ondes beaucoup plus
grandes que L0 sauf si la fréquence ω devient suf isamment élevée pour inverser
le sens du champ pendant τ. Comme les électrons subissent des collisions à la fré‐
quence γ = 1/τ ∼ 1015 Hz, pendant le parcours de longueur L0 , ils ne subissent
pas l’inversion du sens du champ des ondes électromagnétiques de fréquences infé
rieures voire égales au domaine visible. De telles ondes électromagnétiques ont des
longueurs d’ondes supérieures à 10−7 m, donc très supérieures à L0 , ce qui, comme
annoncé, est bien caractéristique du régime optique.
Pour déduire la fonction diélectrique des métaux dans le régime optique, on
constate que er(ω) a la dimension d’un moment dipolaire moyen. Le champ de po‐
larisation par unité de volume s’exprime alors :
n c e2 1
P(ω) = nc e r(ω) = − E(ω) = ε0 χ(ω) E(ω) (7.23)
me ω2 + iωγ
2π c
Élément nc ρ τ = 1/γ ωp γ/ωp λp = ωp
22 3
(10 /cm ) (μΩ cm) fs (1016 Hz) (nm)
Li 4.60 8.60 9.0 1.21 0.0092 155.7
Na 2.54 4.20 33.3 0.90 0.0033 209.5
K 1.32 6.10 44.1 0.65 0.0035 290.6
Rb 1.08 11.00 29.9 0.59 0.0057 321.3
Cs 0.85 18.80 22.2 0.52 0.0087 362.2
Cu 8.49 1.56 26.8 1.64 0.0023 114.6
Ag 5.86 1.51 40.1 1.37 0.0018 137.9
Au 5.90 2.04 29.5 1.37 0.0025 137.5
Be 24.72 2.80 5.1 2.80 0.0070 67.2
Mg 8.62 3.90 10.6 1.66 0.0057 113.7
Ca 4.66 3.40 22.4 1.22 0.0037 154.7
Sr 3.49 23.00 4.4 1.05 0.0215 178.7
Ba 3.15 60.00 1.9 1.00 0.0532 188.1
Zn 13.13 5.50 4.9 2.04 0.0100 92.1
Cd 9.26 6.80 5.6 1.72 0.0103 109.7
Al 18.07 2.45 8.0 2.40 0.0052 78.5
Ga 15.31 13.60 1.7 2.21 0.0266 85.3
In 11.50 8.00 3.9 1.91 0.0136 98.5
Sn 14.83 10.60 2.3 2.17 0.0204 86.7
Pb 13.19 19.00 1.4 2.05 0.0345 91.9
Sb 16.54 39.00 0.6 2.29 0.0792 82.1
Bi 14.04 107.00 0.2 2.11 0.2003 89.1
Fe 16.90 8.90 2.4 2.32 0.0183 81.2
TABLE 7.2 : A 273K, paramètres décrivant les propriétés optiques d’une sélection de métaux
selon le modèle de DRUDE.
ce qui, à partir de ε(ω) = 1 + χ(ω) (cf TAB.4.3), permet d’extraire la fonction diélec
trique d’un métal selon DRUDE :
ω2p
ε(ω) = 1 − (7.24)
ω2 + iωγ
où ωp est la fréquence de plasma du métal dé inie par :
n c e2 σ0
ω2p = = (7.25)
ε0 me τ ε0
La TAB.7.2 montre que ωp se situe dans le domaine ultra‐violet du spectre élec‐

tromagnétique (λp = 2π c/ωp < 380nm). On véri ie d’emblée que ε(∞) = 1 (cf
section 4.7.2). L’examen de la igure FIG.7.3 montre que, à suf isamment hautes fré‐
quences garantissant ω >> γ, on peut négliger la partie imaginaire
ω2p
ε(ω >> γ) ' 1 − (7.26)
ω2
tant que γ/ωp << 0.2. L’observation de la TAB.7.2 montre que cette dernière condi‐
tion est satisfaite par la plupart des métaux de sorte que le modèle de DRUDE prédit
une une absorption négligeable à hautes fréquences. A l’époque de DRUDE, la for‐
mule (7.26) it sensation car elle expliquait qualitativement à partir des propriétés
électriques les caractéristiques principales des propriétés optiques des métaux mas‐
sifs, à savoir :
— aux fréquences inférieures au domaine ultra‐violet de rayonnement électro‐
magnétique, la ré lectivité des métaux massifs (i.e. d’épaisseur très supé‐
rieure à la longueur d’onde incidente) est très élevée ;
— aux fréquences supérieures au domaine UV, les métaux deviennent partiel‐
lement transparent (ce qui signi ie que transmission et absorption se pro‐
duisent).
Ceci s’observe immédiatement à partir de la formule de la ré lectivité à incidence
normale de la surface d’un métal massif exposé au vide ou à l’air (cf section 4.9.1) :
p
ε ( ω ) − 1 2

R0 ( ω ) = p (7.27)
ε(ω) + 1
Si on néglige l’absorption, la fonction diélectrique est purement réelle et le modèle
de DRUDE explique la haute ré lectivité par la valeur négative de ε(ω) si ω < ωp :
p
ε(ω) − 1 2 1 − ip|ε(ω)| 2

R0 ( ω < ω p ) = p = − p =1 (7.28)
ε(ω) + 1 1 + i |ε(ω)|
‐1
ε(ω)
‐2
‐3 γ/ωp = 0
‐4
‐5
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4
ω/ωp
5
‐5
ε(ω)
‐10
‐15
‐20 γ/ωp = 0.001
‐25
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4
ω/ωp
‐5
ε(ω)
‐10
‐15
‐20 γ/ωp = 0.01
‐25
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4
ω/ωp
5
‐5
ε(ω)
‐10
‐15
‐20 γ/ωp = 0.2
‐25
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4
ω/ωp
FIGURE 7.3 : Parties réelles εR (ω) (traits continus rouges) et imaginaires εI (ω) (traits inter‐
rompus bleus) de la fonction diélectrique d’un métal selon DRUDE pour diverses valeurs
de γ/ωp . La droite en pointillé vert est la valeur asymptotique ε(∞) = 1. Si γ = 0,
ε(ωp ) = 0. Lorsque γ 6= 0, la partie réelle εR (ω) s’annule à une valeur proche de ωp tant
que γ/ωp ≤ 0.2. La valeur statique de la partie réelle démarre de εR (0) = 1 − ω2p /γ2 tandis
que εI (0) → ∞.
et le phénomène de transparence par la valeur positive de ε(ω) si ω > ωp .

Cependant, par rapport aux valeurs expérimentales, le modèle de DRUDE pré‐
sente les défauts suivants :
— il sous‐estime systématiquement λp (donc surestime ωp ) de quelques di‐
zaines voire centaines de nanomètres ;
— il sous‐estime l’ordre de grandeur de εI (ω) si ω ∼ ωp , c‐à‐d dans les do‐
maines visible et ultra‐violet où les phénomènes d’absorption associés aux
transitions électroniques commencent à se manifester.
Ces défauts sont à relativiser devant le fait que l’allure générale de ε(ω) prédite par
le modèle est en accord avec le comportement observé expérimentalement sur une
plage gigantesque du spectre électromagnétique s’étendant des ondes radios au do‐
maine visible !
Notons en in que, en vertu de (7.22), une alternative à la formule (7.24) s’énonce
σ(ω)
ε(ω) = 1 + i (7.29)
ε0 ω
7.3.4 Effet HALL et magnétorésistance
En 1879, HALL ⁶ imagina une expérience destinée à déterminer le signe des porteurs
de charges dans un matériau conducteur. Le principe consiste à appliquer un champ
magnétique B = B3 e3 statique perpendiculairement à une densité de courant tra‐
versant l’échantillon suite à l’application du champ électrique E1 e1 (FIG.7.4). Dans le
cas où les porteurs de charges sont positifs, leur vitesse est orientée selon le sens du
champ électrique E1 e1 . Si les porteurs sont négatifs, leur vitesse est orientée dans
la direction opposée à ce champ. Sous l’effet du champ magnétique, une force de
LORENTZ ⁷ dévie les charges mobiles ‐ tant positives que négatives ‐ dans la direc‐
tion −e2 . On devrait s’attendre à une résistance plus élevée car, pour chaque type
de charge positive ou négative, la vitesse acquise suivant −e2 produira une force de
LORENTZ dans la direction e1 qui s’oppose à la force imprimée par le champ élec‐
trique appliqué à chaque type de charge. Cet effet est dénommé magnétorésistance.
Cependant, dans le régime stationnaire correspondant à un courant continu dans la
direction e1 , après un bref régime transitoire où peut se manifester la magnétorésis‐
tance, le courant selon la direction e2 ne peut établir un circuit fermé. Des charges
s’accumulent alors sur les faces latérales perpendiculaires à e2 jusqu’à établir un
champ E2 e2 qui compense la force de LORENTZ dans la direction e2 . Dans le régime
6. Edwin Herbert HALL (1855‐1938), physicien américain, mit en évidence l’effet qui porte son
nom dix ans avant l’identi ication de l’électron.
7. Hendrik Antoon LORENTZ, physicien néerlandais, prix Nobel en 1902 pour ses travaux sur les
électrons dans la matière. Il est aussi connu pour ses travaux en électrodynamique et ses contribu‐
tions à la théorie de la relativité.
e3
E1 e 1 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−
+ + + + + + + + + + + +v+1 e+1+ + e2
| e | | v1| e1 x B e1
B
e3
E1 e 1 ++++++++++++++++
v1 e1
−−−−−−−−−−−−−−−−−−− e2
| e | | v1| e1 x B e1
FIGURE 7.4 : Géométrie de l’expérience de HALL pour des porteurs de charges de signes po‐
sitifs (haut) et négatifs (bas).
stationnaire, on n’observe donc pas de magnétorésistance mais bien une différence

de potentiel électrique ‐ baptisée effet HALL ‐ entre les deux faces latérales perpendi‐
culaires à e2 . La polarité de cette différence de potentiel électrique dépend du signe
des porteurs de charges car le signe positif (respectivement négatif) des porteurs
de charges détermine E2 > 0 (respectivement E2 < 0).
Dans le modèle de DRUDE, la traduction mathématique de l’effet HALL démarre
de l’équation (7.7) où la force est spéci iée par la formule de LORENTZ :
dv(t) me
me + v(t) = eE + ev(t) × B (7.30)
dt τ
Dans le régime stationnaire, la dérivée de la vitesse moyenne est nulle. D’autre part,
la discussion ci‐dessus permet d’anticiper que la géométrie de l’expérience est telle
qu’aucun champ électrique ne peut apparaître selon e3 . L’équation vectorielle (7.30)
est donc réduite à deux équations selon les directions e1 et e2 :
|e|τ
v1 = − E1 − ωc τ v2
me
(7.31)
|e|τ
v2 = − E2 + ωc τ v1
me
où la fréquence cyclotron est dé inie par
|e| B3
ωc = (7.32)
me
Si on impose maintenant la condition v2 = 0 supposée caractéristique du régime

stationnaire, on déduit
E2
= −ωc τ (7.33)
E1
A in d’exprimer ce résultat en fonction de grandeurs électriques macroscopiques,
on remarque que la densité de courant j1 = −nc |e|v1 permet d’exprimer j1 =
2
σ0 E1 = ncmee τ E1 de sorte que (7.33) devient :
B3
E2 = − j1 (7.34)
nc |e|
On appelle coef icient de HALL la quantité
E2
RH = (7.35)
j1 B 3
Dans le modèle de DRUDE, ce coef icient apparaît comme une constante indépen‐
dante de τ :
1
RH,D = − (7.36)
nc |e|
Expérimentalement, on observe que l’expression RH,D n’est pas satisfaisante dans

le régime des champs magnétiques forts :
— la magnétorésistance apparait également dans le régime stationnaire et dé‐
pend de l’intensité B3 ;
— RH varie en fonction de B3 et peut même être mesuré positif pour des grandes
valeurs de B3 , ce qui suggère que les charges mobiles ne sont pas toujours
de signe négatif (!) ;
— (7.36) suggère que la densité de porteurs de charges nc impliqués est indé‐
pendante de B3 alors que les mesures indiquent que nc dépend de B3 .
7.3.5 Conductivité thermique des métaux
Intrinsèquement, la conductivité thermique est un phénomène qui apparaît hors

équilibre thermique : il faut en effet un gradient de température T à travers l’échan‐
T>T T0
0
0 x1 L
FIGURE 7.5 : La géométrie simpli iée pour approcher le problème de la conductivité ther‐
mique.
tillon pour que se manifeste une densité de courant thermique jth dé ini empirique‐
ment par la loi de FOURIER :
jth (r) = −κ ∇T(r) (7.37)
où κ est la conductivité thermique du matériau. Dans la cas des métaux, la situation

typique qui permet de dégager un expression de κ corespond à un barreau métal‐
lique chauffé à une extrémité de façon à y maintenir une température constante T
plus élévée qu’à l’autre extrémité (où la température est T0 ). On peut alors raisonner
sur la base d’un modèle à une dimension (FIG.7.5)
dT(x1 )
jth (x1 ) = −κ (7.38)
dx1
Dans le contexte du modèle de DRUDE, la vitesse d’un électron en x1 dépend de la
température locale T(x1 ) (cf. (7.3)), de sorte que l’énergie thermique Υ d’un électron
suite à sa dernière collision est une fonction de T(x1 ). Supposons que, en moyenne,
suite aux collisions, les électrons se partagent en deux groupes : ceux qui se dirigent
vers le côté froid (x1 croissant) et ceux qui se dirigent vers l’extrémité chaude (x1
décroissant).
Considérons alors les électrons arrivant en x1 en provenance du coté “chaud”
avec une probabilité 1/2 : leur énergie thermique est caractérisé par la dépendance
Υ(T(x1 − v1 τ)). La densité de courant thermique associée à ces électrons s’exprime :
nc
j+
th (x1 ) = v1 (x1 ) Υ(T(x1 − v1 (x1 ) τ)) (7.39)
2
Similairement, la densité de courant thermique des électrons arrivant en x1 en pro‐
venance du coté “froid” avec une probabilité 1/2 est donnée par :
nc
j−
th (x1 ) = − v1 (x1 ) Υ(T(x1 + v1 (x1 ) τ)) (7.40)
2
La densité de courant thermique totale vaut donc :
−
jth (x1 ) = j+
th (x1 ) + jth (x1 ) (7.41)
nc
= v1 (x1 ) [Υ(T(x1 − v1 (x1 ) τ)) − Υ(T(x1 + v1 (x1 ) τ))]
2
Tenons alors compte du fait que la différence de température T − T0 règnant

sur la longueur macroscopique du barreau implique une très faible variation de la
température rapportée au libre parcours moyen L0 d’un électron. On assimile alors
dx1 = L0 = v1 (x1 ) τ dans le développement de TAYLOR de T(x1 ) :
T(x1 )
T(x1 + dx1 ) ' T(x1 ) + L0 (7.42)
dx1
qui est mis en oeuvre pour approximer Υ(T(x1 ± v1 (x1 ) τ)) :
dΥ(T(x1 )) dT(x1 )
Υ(T(x1 ± v1 (x1 ) τ)) ' Υ(T(x1 )) ± L0 (7.43)
dT dx1
a in de déduire
dΥ(T(x1 )) dT(x1 )
Υ(T(x1 − v1 (x1 ) τ)) − Υ(T(x1 + v1 (x1 ) τ)) = −2 L0 (7.44)
dT dx1
La densité de courant thermique devient alors :
dΥ(T(x1 )) dT(x1 ) dT(x1 )
jth (x1 ) = −nc v21 (x1 ) τ = −v21 (x1 ) τ Celv (7.45)
dT dx1 dx1
où nous avons invoqué la dé inition de la capacité calori ique à volume constant du
gaz d’électrons Celv (U(T) est l’énergie interne du gaz à la température T) :
∂ U(T) Nel dΥ(T(x)) dΥ(T(x))
Celv = = = nc (7.46)
∂T V dT dT
Sur la base du fait que, en valeurs moyennes,
hv2 (r)i
hv2i (r)i = (i = 1, 2, 3) (7.47)
3
La généralisation du raisonnement précédent à trois dimensions s’opère par les
transformations suivantes :
v2 (r)
v21 (x1 ) ;
3
(7.48)
dT(x1 )
− ; −∇T(r)
dx1
pour aboutir à
1
jth (r) = − v2 (r) τ Cel v ∇T(r) (7.49)
3
La comparaison avec (7.37) permet d’extraire la conductivité thermique des métaux
selon le modèle de DRUDE :
1 2 1
κ= v (r) τ Celv = L0 v Celv (7.50)
3 3
Élément κ à 273K κ/σT à 273K κ à 373K κ/σT à 373K

(W/cm-K) (10−8 WΩ/K2 ) (W/cm-K) (10−8 WΩ/K2 )
Li 0.71 2.22 0.73 2.43
Na 1.38 2.12 - -
K 1.00 2.23 - -
Rb 0.60 2.42 - -
Cu 3.85 2.20 3.82 2.29
Ag 4.18 2.31 4.17 2.38
Au 3.10 2.32 3.10 2.36
Be 2.30 2.36 1.70 2.42
Mg 1.50 2.14 1.50 2.25
Nb 0.52 2.90 0.54 2.78
Fe 0.80 2.61 0.73 2.88
Zn 1.13 2.28 1.10 2.30
Cd 1.00 2.49 1.00 -
Al 2.38 2.14 2.30 2.19
In 0.88 2.58 0.80 2.60
Tl 0.50 2.75 0.45 2.75
Sn 0.64 2.48 0.60 2.54
Pb 0.38 2.64 0.35 2.53
Bi 0.09 3.53 0.08 3.35
Sb 0.18 2.57 0.17 2.69
TABLE 7.3 : Valeurs expérimentales de la conductivité thermique (κ) et des nombres de LO‐
RENZ (κ/σT) d’une sélection de métaux.
7.3.6 Loi de WIEDEMANNFRANZ
Le succès du modèle de DRUDE a, entre autres, reposé sur le bon accord avec les
données expérimentales que fournit l’étude du rapport des conductivités thermique
et électrique :
v2 (r) τ Cel
κ 3
v
me v2 (r) Celv
= nc e2 τ
= (7.51)
σ me
3nc e2
Ce rapport apparaît indépendant de τ. Si on poursuit jusqu’au bout la logique de la

théorie cinétique des gaz sous‐jacente au modèle de DRUDE, on invoque me v2 (r)/2 =
3kB T(r)/2 et Celv = 3nc kb /2 pour obtenir :
κ 3 k2B
= T (7.52)
σ 2 e2
Le modèle de DRUDE prévoit que le rapport des conductivités thermique et élec‐

trique dépend linéairement de la température. Cette caractéristique est en accord
avec la loi expérimentale de WIEDEMANN ⁸‐FRANZ. La constante 3k2B /2e2 = 1.11 10−8
Watt‐Ohm/Kelvin2 prédite par le modèle de DRUDE apparaît deux fois plus faible que
la constante κ/σT (connue sous le nom de nombre de LORENZ) déterminée expéri‐
mentalement (TAB.7.3), ce qui est étonnament satisfaisant au vu de la simplicité du
modèle.
Cependant, le comportement supposé Celv = 3 nc kb /2 de la capacité calori ique
de la capacité calori ique n’est pas observé expérimentalement. Les valeurs expéri‐
mentales de Celv pour les métaux sont, en ordre de grandeur, mesurées cent fois plus
faible que 3 nc kb /2. Ceci signi ie que l’accord avec la loi expérimentale de WIEDE‐
MANN‐FRANZ est le résultat d’une compensation d’erreurs. Dans κ, le facteur cent en
excès dans Celv est contrebalancé par une valeur cent fois trop faible de v2 . Ceci a per‐
mis de conclure dès le début du XXème siècle que le modèle de DRUDE commet une
erreur d’environ un facteur dix sur l’ordre de grandeur de la vitesse des électrons
responsables de la conduction dans les métaux.
7.3.7 Effet SEEBECK
L’effet SEEBECK ⁹ ou effet thermoélectrique est une conséquence de la conductivité

thermique des métaux. Si −∇T(r) met les électrons en mouvement vers l’extrémité
8. Gustav Heinrich WIEDEMANN (1826‐1899), physicien allemand dont les résultats constituèrent
longtemps la seule source iable de données expérimentales sur les matériaux.
9. Thomas Johann SEEBECK (1770‐1831), médecin et physicien allemand, découvrit l’activité op‐
tique (rotation du plan de polarisation de la lumière) dans des solutions sucrées en 1818 et l’effet
thermoélectrique en 1821.
froide de l’échantillon, l’accumulation des charges fait apparaître un champ élec‐

trique parallèle à −∇T(r) (donc opposé au gradient de température ∇T(r)), ce qui
indique que le coef icient thermoélectrique Q est négatif dans la loi empirique qui
relie champ électrique au gradient de température :
E(r) = Q ∇T(r) (7.53)
Reprenons le modèle à une dimension de la section précédente où la vitesse d’un

électron en x1 dépend de la température locale T(x1 ) (cf. (7.3)). Considérons les élec‐
trons arrivant en x1 en provenance du coté “chaud” avec une probabilité 1/2 : leur
vitesse est caractérisée par la dépendance v+ (x − v1 τ). La vitesse d’origine ther‐
mique associée à ces électrons s’exprime :
1
v+
th (x1 ) = v1 (x1 − v1 (x1 ) τ) (7.54)
2
Similairement, la vitesse d’origine thermique des électrons arrivant en x1 en prove‐
nance du coté “froid” avec une probabilité 1/2 est donnée par :
1
v−
th (x1 ) = − v1 (x1 + v1 (x1 ) τ) (7.55)
2
La vitesse totale d’origine thermique vaut donc :
−
vth (x1 ) = v+
th (x1 ) + vth (x1 ) (7.56)
1
= [v1 (x1 − v1 (x1 ) τ) − v1 (x1 + v1 (x1 ) τ)]
2
Invoquons de nouveau (7.42) pour approximer v1 (x1 ± v1 (x1 ) τ) :
dv1 (x1 ) dT(x1 )

v1 (x1 ± v1 (x1 ) τ)) = v1 (x1 )) ± L0 (7.57)
dT dx1
Tenant compte de L0 = v1 (x1 ) τ, on peut ensuite déduire
dv1 (x1 ) dT(x1 )

v1 (x1 − v1 (x1 ) τ)) − v1 (x1 + v1 (x1 ) τ)) = −2 v1 (x1 ) τ (7.58)
dT dx1
La vitesse totale d’origine thermique devient alors :

dv1 (x1 ) dT(x1 ) d v21 (x1 ) dT(x1 )
vth (x1 ) = −τ v1 (x1 ) = −τ (7.59)
dT dx1 dT 2 dx1
La généralisation à trois dimensions respecte (7.48) pour aboutir à
τ dv2 (r)
vth (r) = − ∇T(r) (7.60)
6 dT
D’autre part, la vitesse dûe au champ électrique est donnée par (7.11)
eτ
vE (r) = E(r) (7.61)
me
Dans le régime stationnaire, nous postulons vE (r) + vth (r) = 0 de sorte que
me me dv2 (r)
E(r) = vth (r) = − ∇T(r)
|e|τ 6|e| dT

1 d me v2 (r)
= − ∇T(r)
3|e| dT 2

1 d 3kB T kB
= − ∇T(r) = − ∇T(r) (7.62)
3|e| dT 2 2|e|
La comparaison avec (7.53) permet d’extraire le coef icient thermoélectrique, qui,

dans le modèle de DRUDE, émerge comme une constante universelle indépendante
de τ :
kB
Q=− = −0.43 10−4 Volt/Kelvin (7.63)
2|e|
Les valeurs de Q observées expérimentalement sont environ cent fois plus élevées.
Par conséquent, au niveau de (7.62), la vitesse des électrons est sous‐estimée d’en‐
viron un facteur dix par le modèle de DRUDE. En outre, dans certains métaux, Q appa‐
raît positif, ce qui indique les charges mobiles ne sont pas toujours de signe négatif !
Il s’agit de la même erreur que celle déjà identi iée dans la loi de WIEDEMANN‐FRANZ
mais, cette fois, non compensée...
La section suivante introduit les principes de physique quantique a in de corri‐
ger l’ordre de grandeur de la vitesse en défaut dans le modèle de DRUDE.
7.4 Modèle de SOMMERFELD
Par rapport au modèle de DRUDE, le modèle de SOMMERFELD ¹⁰ apporte les modi i‐

cations suivantes :
10. Arnold SOMMERFELD (1868‐1951), physicien allemand qui compta parmi les premiers adeptes
de la théorie de la relativité et de la théorie quantique. Il est surtout connu pour avoir échafaudé
le modèle atomique de BOHR‐SOMMERFELD (première théorie de la structure ine du spectre de l’H
(1915) et de l’effet ZEEMAN (1916)) et pour avoir initié l’étude des électrons dans les métaux sur
une base quantique (Zeitschrift für Physik 47, 1‐32 ; 43‐60 (1928)). Cependant, ses contributions à
la théorie de l’électromagnétisme et à la physique mathématique en général sont tout aussi signi i‐
catives. Il est l’auteur d’un traité de physique théorique en six volumes régulièrement réédité de nos
jours.
7.4. Modèle de SOMMERFELD 231
— détermination du spectre et surtout de la densité d’états d’énergie possibles

par la mise en oeuvre de la mécanique quantique dans la cadre de l’approxi‐
mation à 1 électron soumis à un potentiel plat (électron libre) ; cette étape
opère une transition de la description du gaz d’électrons de l’espace direct vers
l’espace réciproque ;
— application de la statistique de FERMI‐DIRAC incorporant le principe de PAULI.
7.4.1 Électron libre en mécanique quantique
Dans le modèle quantique des électrons libres, le spectre des énergies possibles est
issu de la résolution de l’équation de SCHRÖDINGER d’une particule libre non relati‐
viste, de masse M et de fonction d’onde Ψ(r, t) :
ℏ2 ∂ Ψ (r , t )
− ∇2 Ψ(r, t) + V(r, t) Ψ(r, t) = iℏ (7.64)
2me ∂t
où le potentiel V(r, t) constant et indépendant du temps :
V(r, t) = V0 (7.65)
motive la séparation de variables Ψ(r, t) = Φ(r) T (t). Soit E′ (dimension d’énergie)

la constante de séparation, il vient :
ℏ2 1 1 dT (t)
− ∇2 Φ(r) + V0 = iℏ = E′ (7.66)
2me Φ(r) T (t) dt
Avec le changement de zéro d’énergie E = E′ − V0 et l’introduction de
2me E
k2 = (7.67)
ℏ2
on aboutit au couple d’équations :
dT (t) E
+ i T (t) = 0 (7.68)
dt ℏ
∇2 Φ(r) + k2 Φ(r) = 0 (7.69)
dont les solutions sont triviales :
T (t) = C e−i ℏ t
E
(7.70)
Φ(r) = A eik·r (7.71)
Les conditions aux limites sont repoussées à l’in ini pour signi ier que le volume
V de l’expérience est très grand devant la longueur d’onde de DE BROGLIE de la par‐
ticule quelque que soit l’énergie de la particule. Ces conditions aux limites “libres”
(ou, plus exactement, cette absence de conditions aux limites) autorisent tous les
vecteurs d’ondes k de l’espace réciproque. La relation (7.67) permet de véri ier que
ceci correspond à toutes les valeurs E > 0. On constate alors que le vecteur k peut
servir à étiqueter les fonctions propres Φk (r) et les énergies propres Ek :
ℏ2 k2
Ek = (7.72)
2me
Φk (r) = hr|Φk i = Ak eik·r (7.73)

La relation d’orthonormalisation des |Φk i s’énonce :
Z
′
hΦk′ |Φk i = |Ak | 2
dr ei(k−k )·r = 8π 3 |Ak |2 δ(k − k′ ) (7.74)
D’après (A.30), cette dernière relation n’a de sens que si 8π 3 |Ak |2 = dk :


 0 si k 6= k′
hΦk′ |Φk i = dk δ(k − k′ ) = (7.75)

1 si k = k′
Le facteur de normalisation Ak est ajusté de façon à ce que la probabilité de trouver

l’électron dans le volume V soit certaine, c’est‐à‐dire :
Z Z
hΦk |Φk i = dr |Φk (r)| = |Ak |
2 2
dr = 1 (7.76)
Invoquons alors que l’intégrale sur tout l’espace modélise le volume de l’échantillon
V grand mais ini : Z Z
dr → ∞ ; dr = V (7.77)
pour déduire :
1
Ak = √ (7.78)
V
et
8π 3
dk = (7.79)
V
Cette dernière relation est compatible avec les conditions de BORN–VON KAR‐
MAN car elle entérine le principe selon lequel une valeur k = k′ “occupe” un volume
8π 3 /V de l’espace réciproque, de sorte que l’apparente continuité du spectre (équa‐
tion (7.72)) modélise en fait un spectre discret mais dense ¹¹. En outre, dk = 8π 3 /V
11. Pour plus de détails, voir section A.9.3.
k2 dk
k1
FIGURE 7.6 : Projection dans le plan k1 − k2 de l’espace réciproque du spectre des états
propres du modèle des électrons libres. Chaque point représente un état caractérisé par une
valeur de k. L’écart entre deux points est en fait in initésimal de sorte que le spectre discret
3
est dense. Considérant alors que chaque R état discret occupe un volume dk3 = 8π /V , une
P
somme k peut alors être assimilée à dk corrigée par un facteur V/8π .
assure la complétude de la base des |Φk i :
X V X 8π 3
hr|Φk ihΦk |r′ i = hr|Φk ihΦk |r′ i
8π 3 V
k
Zk
V
= dk hr|Φk ihΦk |r′ i
8π 3
Z
1 ′
= dk eik·(r−r ) = δ(r − r′ ) (7.80)
8π 3
Dans les notations de DIRAC, on conclut donc que :
X
|Φk i hΦk | = 1 (7.81)
k
avec la règle (FIG.7.6)
Z
8π 3 X
7→ dk (7.82)
V k
7.4.2 Densité d’états du modèle de SOMMERFELD
Soit N (E), le nombre d’états d’énergie inférieures à E, appelé parfois densité d’états
intégrée : X
N (E) = Θ (E − E k ) (7.83)
k
La densité d’états d’énergie (en anglais : Density Of States ‐ DOS ) comprise entre E
et E + dE est alors dé inie par :
N (E + ΔE) − N (E) dN (E)
D(E) = lim = (7.84)
ΔE→0 ΔE dE
ce qui permet de conclure que
X
D(E) = δ(E − Ek ) (7.85)
k
Dans le contexte du modèle de SOMMERFELD, cette relation doit être altérée pour
accommoder :
— d’une part, la prise en compte empirique du fait que chaque état peut être
occupé par deux électrons de spins opposés (facteur 2 noté 2s ) ;
— d’autre part, la règle (7.82) qui invite à considérer des densités d’états par
unité de volume.
A trois dimensions (indice 3), la densité d’états par unité de volume tenant compte
du spin est alors dé inie par :
Z
2s
D3 (E) = dk δ(E − Ek ) (7.86)
8π 3
Pour des électrons libres, puisque Ek ne dépend que de la norme de k, l’évalua‐
tion de l’intégrale est facilitée en coordonnées sphériques :
Z 2π Z
π +∞Z
2s
D3 (E) = dφ dθ sin θ dk k2 δ(E − E(k))
8π 3 0 0 0
Z +∞
2s
= dk k2 δ(E − E(k)) (7.87)
2π 2 0
L’intégrale radiale restante est évaluée àp
l’aide de la formule (A.73) en posant g(k) =
E − ℏ2 k2 /2me et g(k0 ) = 0 (donc k0 = 2me E/ℏ2 ) :
Z +∞
2s
D3 (E) = dk k2 δ(g(k))
2π 2 0
Z +∞
2s k2
= dk δ (k − k 0 )
2π 2 0 |g′ (k)|
k2 dk
k1
kF
FIGURE 7.7 : Projection dans le plan k1 − k2 de l’espace réciproque de la sphère de FERMI de

rayon kF .
où
dg(k) ℏ2 k
|g (k)| =
′ =
dk me
On obtient inalement
√
2s me √
3/2
D3 (E) = 2 E (7.88)
π ℏ3
qui s’exprime en Joule−1 m−3 .
7.4.3 Gaz de FERMI à 0K
L’état fondamental du gaz d’électrons à 0K s’obtient par remplissage, à partir de

l’état d’énergie nulle et par énergie croissante, de 2 électrons dans chaque état éti‐
queté par k jusqu’à ce que tous les électrons du gaz soient “casés”. Étant donné
le grand nombre d’électrons, l’état fondamental du gaz apparaît alors comme une
sphère dans l’espace réciproque, dite sphère de FERMI ¹², de rayon kF (FIG.7.7). On
appelle gaz de FERMI, cette représentation dans l’espace réciproque de l’état fonda‐
mental du gaz d’électrons. Tenant compte de l’aspect discret du spectre, le nombre
12. Enrico FERMI (1901‐1954), physicien italien. Il fuit l’Italie fasciste pour s’établir aux États‐Unis
à l’occasion du voyage entrepris pour recevoir le prix Nobel (1938). En plus de ses contributions fon‐
damentales au développement de la théorie quantique (statistique de FERMI‐DIRAC, règle d’or de
FERMI, théorie de l’émission β), il a laissé le souvenir d’un expérimentateur génial dans le domaine
de la physique nucléaire : réactions nucléaires avec des neutrons lents, découverte d’éléments ra‐
dioactifs par irradiation de neutrons, construction du premier réacteur nucléaire (Chicago, 1942),
participation au projet Manhattan (1944‐1945).
◦
vecteur d’onde de FERMI kF ∼ 1 A− 1
◦
longueur d’onde de FERMI λF = 2π
kF
∼ 2π A
quantité de mouvement de FERMI pF = ℏkF ∼ 10−24 kg m/s
ℏkF
vitesse de FERMI vF = me
∼ 106 m/s
ℏ2 k2F
énergie ou niveau de FERMI EF = 2me
∼ 10 eV
température de FERMI TF = EF
kB
∼ 104 K
TABLE 7.4 : Posant M = me , grandeurs déduites du rayon de la sphère de FERMI pour un gaz
d’électrons libres. Remarquons que, en ordre de grandeur, la vitesse de FERMI apparaît dix
fois plus élevée que la vitesse des électrons dans le modèle classique de DRUDE.
N|k|<kF de valeurs de k comprises dans la sphère de rayon kF est donné par :
4π k3F V
N|k|<kF = (7.89)
3 8π 3
Tenant compte de deux électrons par états, il existe donc un lien entre le nombre
d’électrons de conduction Nel et le rayon de la sphère de FERMI kF :
k3F
Nel = 2s N|k|<kF = V (7.90)
3π 2
Comme la densité de charges de conduction nc = Nel /V , le rayon de la sphère de
FERMI peut donc être déduit de nc :
k3F
nc = (7.91)
3π 2
Il est alors trivial de procéder aux dé initions du tableau TAB.7.4 et de leur associer
des ordres de grandeurs (à comparer à la liste détaillée du TAB.7.5). La nomencla‐
ture renseigne les électrons dans un état k tel que |k| = kF comme étant au niveau
d’énergie de FERMI EF .
Le principe de PAULI confère une importance particulière aux électrons situés au
niveau de FERMI par opposition aux électrons occupant des niveaux tels que |k| <
kF . Dans l’éventualité de l’excitation du gaz d’électrons à partir de son état fonda‐
mental, on peut anticiper qu’un apport d’énergie seuil Emin = EF − Ek est au moins
Elément Col. Zv nc kF EF TF vF rs /a0

◦
1022
( cm3 ) ( A −1 ) (eV) 4
(10 K) (106 m
s
)
Li (78K) Ia 1 4.60 1.11 4.68 5.43 1.28 3.27

Na (5K) Ia 1 2.54 0.91 3.15 3.66 1.05 3.99
K (5K) Ia 1 1.32 0.73 2.04 2.37 0.85 4.95
Rb (5K) Ia 1 1.08 0.68 1.78 2.06 0.79 5.30
Cs (5K) Ia 1 0.85 0.63 1.52 1.76 0.73 5.75
Cu Ib 1 8.49 1.36 7.04 8.17 1.57 2.67

Ag Ib 1 5.86 1.20 5.50 6.38 1.39 3.02
Au Ib 1 5.90 1.20 5.53 6.42 1.39 3.01
Be IIa 2 24.72 1.94 14.36 16.67 2.25 1.87

Mg IIa 2 8.62 1.37 7.11 8.26 1.58 2.65
Ca IIa 2 4.66 1.11 4.72 5.48 1.29 3.26
Sr IIa 2 3.49 1.01 3.89 4.42 1.17 3.59
Ba IIa 2 3.15 0.98 3.64 4.22 1.13 3.71
Zn IIb 2 13.13 1.57 9.42 10.93 1.82 2.31

Cd IIb 2 9.26 1.40 7.47 8.66 1.62 2.59
Hg (78 K) IIb 2 16.22 1.69 10.84 12.59 1.95 2.15
Al IIIa 3 18.07 1.75 11.66 13.53 2.02 2.07

Ga IIIa 3 15.31 1.65 10.44 12.11 1.92 2.19
In IIIa 3 11.50 1.50 8.62 10.01 1.74 2.41
Sn IVa 4 14.83 1.64 10.22 11.86 1.89 2.22

Pb IVa 4 13.19 1.57 9.45 10.97 1.82 2.30
Sb Va 5 16.54 1.70 10.99 12.75 1.97 2.14

Bi Va 5 14.04 1.61 9.85 11.43 1.46 2.26
Mn (α) VIIIb 4 32.61 2.13 17.28 20.05 2.46 1.70

Fe VIIIb 2 16.90 1.71 11.15 12.94 1.98 2.12
Co VIIIb 2 18.18 1.75 11.70 13.58 2.03 2.07
Ni VIIIb 2 18.26 1.76 11.74 13.62 2.03 2.07
TABLE 7.5 : A température normale (293 K) et pression atmosphérique (sauf si d’autres

conditions sont spéci iées), paramètres d’une sélection de métaux selon le modèle de SOM‐
MERFELD.
k2
k1
kF
FIGURE 7.8 : Dans la projection dans le plan k1 − k2 de l’espace réciproque de la sphère de

FERMI de rayon kF , visualisation d’exemples de transitions permises et interdites (barrées
par une croix) à partir de l’état fondamental d’un gaz de FERMI.
nécessaire pour exciter un électron initialement au niveau Ek < EF situé à l’intérieur

de la sphère de FERMI (FIG.7.8). En effet, si l’apport d’énergie est inférieur à Emin , un
électron ne peut être transféré dans un état déjà occupé. Par contre, pour les élec‐
trons situés au niveau de FERMI, Emin → 0 car des états inoccupés sont disponibles
juste à l’extérieur de la sphère de FERMI. On conclut alors que les électrons situés au
niveau de FERMI ont la capacité d’absorber des quantités d’énergie arbitrairement
petites. Cette caractéristique se traduira par un rôle prépondérant des électrons si‐
tués au niveau de FERMI dans diverses propriétés physiques des métaux. Pour cette
raison, il est utile d’expliciter la relation entre la densité d’électrons de conduction
et la densité d’états au niveau de FERMI. Cette relation peut s’extraire de (7.88) com‐
binée avec (7.91) en tenant compte de la dé inition de EF (TAB.7.4). Il est cependant
plus instructif d’effectuer la démarche suivante :
Z √ Z
EF
2s me
3/2 EF √
nc = dE D3 (E) = 2 dE E
0 π ℏ3 0
√ 3/2
2s me 2 3/2 2
= EF = D3 (EF ) EF (7.92)
π 2 ℏ3 3 3
Par conséquent,
3 nc me me
D3 (EF ) = = 2 kF = 2 2 (3π 2 nc )1/3 (7.93)
2 EF π π ℏ
Une conséquence du principe d’exclusion de PAULI est que le gaz d’électrons pos‐
0.5
Au
0.4
D3 (E) (eV−1 v− 1
s )
0.3
0.2
0.1
0
0 2 4 EF 6 8 10
E (eV)
◦
FIGURE 7.9 : Densité d’états du gaz d’électrons libres par eV et par volume sphérique vs (A3 )
occupé en moyenne par un électron de conduction (cf équation (7.2)). L’exemple choisi est
◦
celui de l’Au (Zv = 1) où nc = 5.90 10−22 cm−3 et donc vs = 16.95 A3 . Dans l’état fonda‐
mental, tous les états d’énergie E ≤ EF sont occupés (trait bleu) tandis que les états E > EF
sont inoccupés.
sède une énergie interne U non nulle à T = 0K.

Z EF
√ 3/2 Z EF
2s me
U(T = 0) = dE D3 (E) E = 2 dE E3/2
0 π ℏ3 0
√ 3/2
2s me 2 5/2 1 3
= EF = k EF
π2 ℏ 3 5 5π 2 F
3
= nc E F (7.94)
5
Cette valeur est énorme par rapport à l’énergie interne d’un gaz classique à 300 K.
7.5 Gaz de FERMI à T>0K
La distribution de FERMI‐DIRAC f(E, T) s’applique aux particules qui obéissent au

principe de PAULI a in de déterminer la probabilité d’occupation d’un état d’énergie
E à la température T :
1
f(E, T) = E−μ (7.95)
e kB T + 1
Si T = 0K, on calcule aisément les limites suivantes :
f(E ≤ μ, T = 0) = 1 (7.96)
f(E > μ, T = 0) = 0 (7.97)
autrement dit
f(E, T = 0) = Θ(E − μ) (7.98)
Notons que, à toute autre température, f(E = μ, T) = 0. La grandeur critique μ est

le potentiel chimique qui est ixé a in de garantir le nombre correct de particules
dans le système. Dans le cas des électrons de conduction qui nous occupe dans ce
chapitre, ceci s’exprime par
Z ∞
nc = dE D3 (E) f(E, T) (7.99)
0
Comme nous envisageons un système à l’état solide, nous supposons la conservation

de nc à toute température. Dans le cas des électrons de conduction d’un métal, pour
être en accord avec la description de l’état fondamental (équation (7.92)), il faut
alors véri ier :
Z ∞ Z EF
nc = dE D3 (E) f(E, T = 0) = dE D3 (E) (7.100)
0 0
Ceci permet de conclure que μ = EF à T = 0K (FIG.7.10).

7.5. Gaz de FERMI à T>0K 241
f(E, T = 0)
1 Au
0.8
0.6
0.4 D3 (E) (eV−1 v−1

s )
0.2
D3 (E) f(E, T)
0
0 2 4 EF 6 8 10
E (eV)
f(E, T = 300)
1 Au
0.8
0.6
0.4 D3 (E) (eV−1 v−1

s )
0.2
D3 (E) f(E, T)
0
0 2 4 6 8 10
E (eV)
f(E, T = 5000)
1 Au
0.8
0.6
0.4 D3 (E) (eV−1 v−1

s )
0.2
D3 (E) f(E, T)
0
0 2 4 6 8 10
E (eV)
f(E, T = 0)
1 Au
0.8
f(E, T = 50000)
0.6
0.4
D3 (E) (eV−1 v−1
s )
0.2
D3 (E) f(E, T)
0
0 2 4 6 8 10
E (eV)
En général, μ peut dépendre de T. Cependant, les ordres de grandeurs en jeu

pour un gaz d’électrons de conduction dans un métal (FIG.7.10) permettent de con‐
clure qu’il y a peu de différence entre la situation à T = 0K et la température am‐
biante (T = 300K). On constate en outre que le niveau d’énergie occupé le plus élevé
ne diffère signi icativement de la valeur à T = 0K que lorsque la température excède
7.6. Capacité calori ique du gaz de FERMI 243
FIGURE 7.10 : Dans le cas de l’Au (EF = 5.53 eV) et pour quatre température de référence
(T =0, 300, 5000 et 50000 K, la courbe en trait continu vert est le résultat de la multiplica‐
tion de la densité d’états du gaz d’électrons libres D3 (E) (trait continu bleu) par la distribu‐
tion de FERMI‐DIRAC f(E, T).
de loin la température de fusion du métal. Pour un métal à l’état solide, une bonne
approximation consiste à considèrer le potentiel chimique comme indépendant de
la température et à ixer sa valeur à celle du niveau de FERMI qui serait observé à
T = 0K.
μ(T) ' EF (7.101)
Dans le régime de températures compatibles avec l’état solide, f(E, T 6= 0) dif‐

fère signi icativement de la distribution (7.98) sur la plage [EF − 2kB T; EF + 2kB T].
Lorsque la condition E′ >> EF + 2kB T est remplie, la distribution de BOLTZMANN
est une bonne approximation de celle de FERMI‐DIRAC :
E′ −EF
−
lim f(E′ , T) ' e kB T
(7.102)
E′ >>EF +2kB T
Terminons cette section par le calcul de la dérivée partielle de f(E, T) par rapport
à la température T , résultat qui nous sera utile plus tard (FIG.7.11) :
E−EF
∂ f(E, T) E − EF e kB T
= h E−EF
i2 (7.103)
∂T kB T2
e kB T
+1
7.6 Capacité calori ique du gaz de FERMI
Le chauffage du gaz d’électrons libres de FERMI de 0 K à la température T conduit à

élever l’énergie interne par unité de volume de la quantité
Z +∞ Z EF
U(T) = dE D3 (E) E f(E, T)− dE D3 (E) E (7.104)
0
| 0
{z }
U(T = 0)
On déduit alors la capacité calori ique à volume constant du gaz d’électrons :

Z +∞
∂ U(T) ∂ f(E, T)
Celv = = dE D3 (E) E (7.105)
∂T 0 ∂T
1.2
1000 × ∂ f(E, T)/∂ T
1 f(E, T)
0.8
0.6
0.4
0.2
0
EF
‐0.2
‐0.4
‐0.6
Au
‐0.8
‐1
4 4.5 5 5.5 6 6.5 7
E(eV)
FIGURE 7.11 : Zoom sur ∂ f(E, T)/∂ T (T = 300 K,EF = 5.53 eV). L’intervalle compris entre
les deux lignes verticales en traits interrompus bleus vaut 8kB T.
D’autre part, la relation qui dé init la densité d’électrons à la température T s’ex‐

prime par :
Z +∞
n(T) = dE D3 (E) f(E, T) (7.106)
0
Dans le régime de température caractéristique de l’état solide discuté dans la sec‐

tion précédente, on postule que cette densité d’électrons demeure constante si la
température varie :
Z +∞
∂ n(T) ∂ f(E, T)
0= = dE D3 (E) (7.107)
∂T 0 ∂T
Après multiplication par la constante EF a in de garantir l’homogénéité des gran‐

deurs physiques, cette dernière relation peut alors être retranchée de (7.105) de
sorte qu’émerge la formule alternative suivante de la capacité calori ique du gaz
d’électrons : Z +∞
∂ f(E, T)
el
Cv = dE D3 (E) (E − EF ) (7.108)
0 ∂T
La discussion de la section précédente a indiqué que ∂ f(E, T)/∂ T ne varie signi icati‐
vement que dans la plage [EF − 4kB T; EF + 4kB T]. Dans cet intervalle, l’approximation
7.6. Capacité calori ique du gaz de FERMI 245
D3 (E) ' D3 (EF ) est acceptable de sorte que :
Z +∞
∂ f(E, T)
Celv ' D3 (EF ) dE (E − EF ) (7.109)
0 ∂T
Faisant alors usage de (7.103) et après application du changement de variable

x = (E − EF )/kB T, on aboutit à :
Z +∞
x2 ex
Celv ' k2B T D3 (EF ) dx (7.110)
E
− k FT (ex + 1)
B
Puisque le facteur ex est négligeable si x ≤ −EF /kB T, l’intégrale apparaissant dans

la dernière équation peut être assimilée à une intégrale dé inie tabulée (obtenue par
méthode d’intégration dans le plan complexe) :
Z +∞
x2 ex π2
dx = (7.111)
−∞ (ex + 1)2 3
π2 2
Celv ' k T D3 (EF ) (7.112)
3 B
La dérivation de (7.112) n’a pas fait intervenir la forme explicite de la densité

d’états. Cette dernière formule reste donc valide dans les cas où la densité d’états
dévierait du modèle des électrons libres. Pour les métaux, la mesure de Celv est alors
un moyen de déterminer la densité d’états au niveau de FERMI D3 (EF ).
Dans le cas du modèle des électrons libres, on peut faire usage de (7.93) pour
déduire :
π2 kB T π2 T
Celv ' n c kB = nc kB (7.113)
2 EF 2 TF
Dans cette dernière formule, les ordres de grandeurs de nc et kB se compensent. Par
conséquent, à température ambiante T ∼ 300 K, à cause de l’ordre de grandeur de
TF ∼ 104 K, la faiblesse du rapport T/TF explique la contribution négligeable des
électrons de conduction à la capacité calori ique totale. La contribution dominante
à cette dernière est donc dûe aux modes propres de vibration du réseau (phonons).
La dépendance linéaire prédite pour Celv est cependant observable expérimen‐
talement à basses températures, lorsque la contribution des phonons adopte la dé‐
pendance ∼ T3 démontrée par DEBYE (cf section 6.3.3). On s’attend alors à observer
(β, γ étant des constantes) :
Cv (T → 0) = CDebye
v + Celv = β T3 + γ T (7.114)
Au
Debye
FIGURE 7.12 : Mesures de la capacité calori ique Cv = Cv + Celv de Au à basses tempéra‐
tures.
Par conséquent, le graphe de Cv /T en fonction de T2 correspond à une droite ne pas‐

sant pas par l’origine, ce que con irment les observations expérimentales (FIG.7.12).
On peut donc déduire aisément une valeur expérimentale γexp par l’extrapolation
des mesures en T2 = 0. Le TAB.7.6 montre que, eu égard à la simplicité du modèle,
le rapport entre la valeur expérimentale γexp et la valeur γth annoncée par le modèle
des électrons libres est très satisfaisant pour les métaux alcalins (Li, Na,...) et les mé‐
taux nobles (Au, Ag, Cu ...). Des déviations très importantes de γexp /γth par rapport
à l’unité sont observées pour les métaux de transition (Fe, Co, Ni,...). Ces déviations
sont comprises aujourd’hui comme ayant leur origine dans les états d typiques des
métaux de transition. Ces états d sont très localisés auprès de leurs sites atomiques
respectifs. Ils ne possèdent donc pas les caractéristiques du modèle des électrons
libres décrit dans ce chapitre. On peut donc conclure que, pour une large gamme de
métaux, les données expérimentales des capacités calori iques con irment la perti‐
nence du modèle des électrons libres et celle de la statistique de FERMI‐DIRAC.
7.7. Ecrantage statique par le gaz de FERMI 247
Élément γexp γexp /γth Élément γexp γexp /γth
Li 1.63 2.18 Cu 0.69 1.38

Na 1.38 1.26 Ag 0.65 1.00
K 2.08 1.25 Au 0.73 1.14
Rb 2.41 1.26 Zn 0.64 0.85
Cs 3.20 1.43 Cd 0.69 0.73
Be 0.17 0.34 Sn 1.78 1.26

Mg 1.30 1.30 Pb 2.98 1.97
Ca 2.90 1.90
Sr 3.60 2.00
Ba 2.70 1.40
Nb 7.79 12. Al 1.35 1.48

Fe 4.98 8.0 Ga 0.60 0.58
Co 4.73 10. In 1.69 1.37
Ni 7.02 15. Tl 1.47 1.14
TABLE 7.6 : Pour une sélection de métaux, comparaison des valeurs expérimentales γexp
(10−3 J/Mole K2 ) aux valeurs prédites par le modèle des électrons libres γth .
7.7 Ecrantage statique par le gaz de FERMI
7.7.1 Fonction diélectrique de THOMAS‐FERMI
Cette section dégage une approximation de la fonction diélectrique statique du gaz

d’électrons libres. On disposera ainsi d’une première approximation pour appréhen‐
der le phénomène d’écrantage dans la matière condensée. Les notations utilisées
ci‐dessous sont cohérentes avec celles de la section 4.6) qui est un prérequis indis‐
pensable pour aborder les développements qui suivent.
Soit un gaz d’électrons libres de FERMI de densité de charge uniforme donné par
(7.92) :
2s (2me )3/2 3/2
nc = EF (7.115)
3π 2 ℏ3
Imaginons l’introduction d’une densité extérieure de charges ρext (r) dans ce gaz
d’électrons libres. Ce dernier se polarise a in d’écranter ρext (r). La densité de charges
de polarisation (dites aussi charges d’écrantage) s’exprime par :
ρpol (r) = e [n(r) − nc ] (7.116)
où n(r) est la densité du gaz d’électrons caractérisant l’équilibre obtenu suite aux
mouvements transitoires provoqués par l’introduction de la densité extérieure de
charges. Du point de vue de l’électrostatique, cet équilibre est décrit par (4.86 ) :
1
∇2 V(r) = − ρext (r) + ρpol (r) (7.117)
ε0
En principe, pour décrire le gaz d’électrons dans l’équilibre atteint après l’introduc‐
tion de ρext (r), il faudrait résoudre l’équation (7.69) modi iée par l’introduction du
potentiel statique solution de (7.117) :

2me
∇ Φj (r) + k −
2 2
eV(r) Φj (r) = 0 (7.118)
ℏ2
Face à cette dernière équation, l’approximation de THOMAS‐FERMI fait le pari que
V(r) varie lentement en fonction de r (un critère pratique est une variation faible
sur une distance de l’ordre de la longueur d’onde de FERMI λF ). Puisque cette ap‐
proximation spécule que le modèle des électrons libres reste presque valable loca‐
lement, c‐à‐d puisque on assimile Φj (r) ' Φk (r), les valeurs propres k2 sont modi‐
iées comme suit :
2me
k2 ; k2 − 2 eV(r) (7.119)
ℏ
ce qui équivaut à considérer que la variation lente du potentiel autorise à corriger
les valeurs propres de l’énergie par un terme qui prend en compte la valeur locale
du potentiel électrostatique :
Ek ; Ek (r) ' Ek − eV(r) (7.120)
Cette dernière supposition s’applique aussi au niveau de FERMI
EF ; EF (r) ' EF − eV(r) (7.121)
de sorte qu’une approximation de n(r) est déduite par analogie avec (7.115) :
3/2
2s (2me )3/2 3/2 2s (2me )3/2 eV(r)
n(r) ' EF (r) = EF 1−
3π 2 ℏ3 3π 2 ℏ3 EF
3/2
2s (2me )3/2 3/2 eV(r)
' EF 1− (7.122)
3π 2 ℏ3 EF
Le modèle de THOMAS‐FERMI aboutit donc à l’estimation suivante de la densité de

charge de polarisation :
" 3/2 #
2s e (2me )3/2 3/2 eV(r)
ρpol (r) = e [n(r) − nc ] ' EF 1− −1
3π 2 ℏ3 EF
(7.123)
Accordons maintenant l’attention au régime eV(r) << EF qui autorise d’invo‐

quer le développement de MAC‐LAURIN au premier ordre suivant :
3/2
eV(r) 3 eV(r)
1− '1− (7.124)
EF 2 EF
de sorte que
2s (2me )3/2 √
ρpol (r) ' −e2 V(r) EF (7.125)
2π 2 ℏ3
où apparaît l’expression (7.88) de la densité d’états au niveau de FERMI :
ρpol (r) ' −e2 V(r) D3 (EF ) (7.126)
Posant alors
e2
k2TF = D3 (EF ) (7.127)
ε0
on remarque que l’équation aux dérivées partielles véri iée par le potentiel électro‐
statique (7.117) prend la forme d’une équation de diffusion avec source
ρext (r)
∇2 V(r) − k2TF V(r) = − (7.128)
ε0
La résolution par la méthode des transformées de FOURIER ‐ cf équations (4.78) et
(4.88) ‐ de cette dernière équation aux dérivées partielles procure la représentation
de (7.128) dans l’espace réciproque
ρext (k)
− k2 V(k) − k2TF V(k) = − (7.129)
ε0
qui est aisément soluble pour V(k) :
1 ρext (k)
V(k) = (7.130)
ε0 k2 + k2TF
La comparaison de cette dernière formule avec (4.92)
1 ρext (k) 1 ρext (k)
V(k) = = (7.131)
2
ε0 k ε(k) ε0 k2 + k2TF
permet d’extraire la fonction diélectrique de THOMAS‐FERMI modélisant le régime
d’écrantage statique :
k2TF
ε(k) = 1 + 2 (7.132)
k
En terme de potentiel, le modèle de THOMAS‐FERMI aboutit à :
Z
1 ρext (k) ik·r
V(r) = dk e (7.133)
8π 3 ε0 k2 + k2TF
Élément nc rTF
◦
22 −3
(10 cm ) ( A)
Cs 0.85 0.81
Cu 8.49 0.54
Au 5.90 0.58
Mn 32.61 0.44
TABLE 7.7 : Valeurs typiques de rTF pour les métaux. Les densités d’électrons de conduction
nc de Cs et Mn sont respectivement les valeurs minimales et maximales recensées dans le
TAB.7.5. On peut donc conclure que rTF ∼ a0 .
7.7.2 Charge ponctuelle écrantée par le gaz de FERMI
A in d’examiner le cas particulier où la densité extérieure de charges est assimilable

à une charge ponctuelle Q située en r′ , posons ρext (r) = Q δ(r − r′ ) de sorte que
′
ρext (r) = Q e−ik·r dans (7.133) :
Z ′
Q eik·(r−r )
V(r) = dk 2
(7.134)
8π 3 ε0 k2 + kTF
L’intégrale apparaissant dans l’équation ci‐dessus est soluble en coordonnées sphé‐

riques (l’intégrale sur la coordonnée radiale requiert la mise en oeuvre du théorème
des résidus) :
′
Q e−kTF |r−r |
V(r) = (7.135)
4π ε0 |r − r′ |
Le modèle de THOMAS‐FERMI met en évidence que l’écrantage établi par le gaz d’élec‐
trons libres modi ie le potentiel coulombien d’une charge ponctuelle en un potentiel
coulombien écranté par une exponentielle décroissante. A in d’apprécier l’in luence
de cette exponentielle décroissante, il est nécessaire de se pencher sur l’ordre de
grandeur de kTF . En vertu de (7.93) et (2.9), on déduit :
4 e2 me 4
k2TF = (3π 2 nc )1/3 = (3π 2 nc )1/3
π 4π ε0 ℏ2 a0 π
4 3.09 1/3 4 1/3
= nc ' n (7.136)
a0 π a0 c
Le rayon d’écrantage de THOMAS‐FERMI est dé ini conventionnellement par
√
1 a0
rTF = ' n−
c
1/6
(7.137)
kTF 2
0 k r
− e rTF
‐1 − 1r
Unités 1/a0
‐2
‐3
‐4
‐5
1 2 3 4 5 6 7
r/a0
FIGURE 7.13 : Posant rTF = 1/kTF = a0 , comportement du potentiel écranté comparé à celui
du potentiel coulombien. Le signe négatif anticipe l’énergie potentielle à laquelle un électron
serait soumis.
La puissance −1/6 a pour conséquence que l’ordre de grandeur de rTF ∼ a0 avec

◦
une faible variation d’un métal à l’autre (TAB.7.7) : entre 0.44A (cas du Mn) et 0.81
◦
A (cas du Cs). La FIG.7.13 montre que cet ordre de grandeur produit un potentiel de
YUKAWA d’une portée beaucoup plus faible que le potentiel coulombien, ce qui tra‐
duit bien le fait que la charge ponctuelle est écrantée par le gaz d’électrons. On peut
même af irmer que la charge ponctuelle ainsi écrantée n’exerce pratiquement plus
aucun effet sur toute autre charge située à une distance |r − r′ | > 2a0 . Cependant,
la variation signi icative de V(r) sur une très courte distance, signi icativement infé‐
rieure à λF , pose la question de la cohérence des résultats du modèle avec ses propres
hypothèses (cf sous‐section 7.7.1). Ce paradoxe apparent est à l’origine d’un critère
opérationnel introduit par MOTT.
7.7.3 Transition de MOTT
Imaginons maintenant que la charge ponctuelle de la sous‐section précédente cor‐

responde au noyau d’un atome appartenant à un solide. La courbe caractéristique
du potentiel écranté (FIG.7.13) suggère que les électrons appartenant aux couches
électroniques extérieures ‐ couches des électrons de valence caractérisées par des
rayons très supérieurs à rTF ‐ ne peuvent être “piégés” par le potentiel écranté. Ces
électrons ne peuvent donc être liés à un noyau. Combinant d’autres considérations
(non détaillées ici) au fait que rTF diminue si nc augmente ‐ cf éq. (7.137) ‐ a conduit
MOTT ¹³ à avancer le critère empirique rTF >> a0 pour caractériser la possibilité
d’un état lié dans le puits de potentiel écranté. En vertu de (7.136), ce critère équi‐
1/3
vaut à dé inir une densité de charge critique par nMott = 1/4a0 , i.e. :
1
nMott = ' 10. 1022 cm−3 (7.138)
64a30
de telle sorte qu’un état lié dans le puits de potentiel coulombien écranté est pos‐
sible si, en ordre de grandeur, nc << nMott . Dans ce cas, le potentiel coulombien
écranté s’étend suf isamment loin du noyau pour “lier” les électrons de valence : on a
alors affaire à un matériau isolant. Au contraire, si, en ordre de grandeur, nc ≥ nMott ,
la portée du potentiel coulombien écranté est tellement réduite que les électrons
ne peuvent plus être “piégés” au voisinage du noyau : les électrons de valence sont
alors complètement délocalisés, ce qui est caractéristique du comportement métal‐
lique. Une variation extrêmement “piquée” (c‐à‐d d’extension spatiale très étroite)
du potentiel V(r) n’est donc pas nécessairement contradictoire avec les hypothèses
du modèle de THOMAS‐FERMI car un tel potentiel reste sans effet sur les électrons
libres tant que nc ≥ nMott !
La transition de MOTT est le nom donné à ce critère opérationnel pour appré‐
hender en ordre de grandeur la transition entre comportement isolant et métallique
dans la matière condensée. Cette transition est invoquée de nos jours comme un des
mécanismes probablement nécessaire pour expliquer la transition de phase isolant‐
supraconducteur dans les céramiques supraconductrices à hautes températures cri‐
tiques de la famille des pérovskites.
7.8 Ordres de grandeurs du modèle de SOMMERFELD
Au vu des valeurs numériques mises en évidence dans ce chapitre, le croquis qua‐

litatif de la FIG.7.1 doit être complété comme sur la FIG.7.14 a in de percevoir les
divers ordres de grandeurs. L’ordre de grandeur du potentiel d’extraction W n’a pas
été déduite dans le présent chapitre, elle est anticipée sur la discussion du chapitre
11.
13. Sir Neville MOTT, physicien britannique, lauréat du prix Nobel en 1978. Travaux en physique
de la matière condensée, en particulier sur les transitions de phase ordre‐désordre.
7.8. Ordres de grandeurs du modèle de SOMMERFELD 253
Evac
W
EF
Energie
1 3
~ 10 − 10 eV
+ + + + + + + x
i
L
Evac
EF W < 10 eV
Energie
~1−20 eV
+ + + + + + + xi
FIGURE 7.14 : Modi ication de la FIG.7.1 a in d’indiquer les ordres de grandeurs des énergies
qui sont apparues lors de l’étude des électrons de conduction d’un métal. Pour une meilleure
lisibilité, l’échelle d’énergie sur le croquis est réduite de plusieurs ordres de grandeurs en
ce qui concerne la profondeur des puits coulombiens et des états liés.
7.9 Exercices
7.9.1 Modèle de DRUDE
1) Enoncer et expliquer les hypothèses sous‐jacentes du modèle de Drude pour

décrire les métaux.
2) Expliquer la notion de temps de relaxation et comment Drude propose de le
déterminer sur base des valeurs expérimentales de la conductivité (ou de la
résistivité) électrique.
(3) Que prévoit le modèle de DRUDE des électrons libres au sujet de la magné‐
torésistance (ne pas confondre avec le coef icient de HALL) d’un métal.
(3) Sur la base du modèle de DRUDE, à quelle fréquence l’Al (densité de charges
libres nc = 18.07 1022 cm−3 ) devrait devenir transparent aux ondes électro‐
magnétiques ? Justi ier votre réponse à l’aide de graphiques.
7.9.2 Modèle de SOMMERFELD
(a) Si la densité des électrons de valence d’un matériau est supérieure à a−

0
3
(où a0 est le rayon de BOHR), peut‐on déduire que ce matériau est isolant
ou conducteur ?
(b) Est‐il possible de déduire la densité d’états au niveau de FERMI des électrons
de conduction d’un métal à l’aide d’une mesure de la capacité calori ique ?
(c) Qui des électrons de conduction ou des phonons apporte une contribution
dominante à la capacité calori ique à volume constant d’un métal ?
7.9.3 Densités d’états des électrons libres à 1 et 2 dimensions
Dégager les expressions analytiques de la densité d’états d’un gaz d’électrons libres
dans les situations de con inement à une dimension (D1 (E)) et à deux dimensions
(D2 (E)).
Chapitre 8
Électrons dans un potentiel périodique
Malgré les succès obtenus par le modèle des électrons libres de SOMMERFELD (cha‐
pitre 7), il faut bien admettre que l’approximation par un potentiel plat reste gros‐
sière. Entre autres faiblesses, cette approximation ne peut fournir une description
satisfaisante de la différence entre un métal, un semiconducteur et un isolant. A in
de progresser vers une vision plus complète, ce chapitre étudie le spectre des élec‐
trons de valence dans un cristal lorsqu’ils sont soumis à un potentiel périodique
indépendant du temps. Bien sûr les défauts, les impuretés, les surfaces ou la dyna‐
mique cristalline impliquent des déviations par rapport à la périodicité parfaite qui
sont donc négligées.
8.1 Modèle de BLOCH
Le modèle de BLOCH ¹ (Zeitschrift für Physik 52, 555‐600 (1928)) décrit le spectre
des états d’énergie des électrons dans un cristal par l’approximation à un électron
soumis à un potentiel périodique indépendant du temps :
V(r) = V(r + Rn ) (8.1)
Comme introduit dans le chapitre 3, n désigne le triplet de nombres entiers (n1 , n2 , n3 )
qui identi ie un vecteur quelconque du réseau direct Rn , lui‐même exprimé à l’aide
des vecteurs de base a1 , a2 , a3 du réseau direct selon :
Rn = n1 a1 + n2 a2 + n3 a3 (8.2)
La périodicité de V(r) autorise un développement de FOURIER sur les vecteurs du
réseau réciproque G (voir section 3.4.1) :
X
V (r ) = VG eiG·r (8.3)
G
1. Felix BLOCH (1905‐1983), physicien suisse, établit ce modèle crucial pour le développement
ultérieur de la physique de l’état solide alors qu’il travaillait dans l’équipe de W. HEISENBERG en 1928.
Il obtint le prix Nobel en 1952 pour ses travaux sur la résonance magnétique nucléaire (RMN).
255
256 Chapitre 8. Électrons dans un potentiel périodique
avec Z
1
VG = dr V(r) e−iG·r (8.4)
Vcell Vcell
où Vcell = a1 · (a2 × a3 ) est le volume de la maille primitive.

Dans l’équation de SCHRÖDINGER,
ℏ2 ∂ Ψ(r, t)
− ∇2 Ψ(r, t) + V(r) Ψ(r, t) = iℏ (8.5)
2me ∂t
l’indépendance du potentiel par rapport au temps permet le même type de sépara‐

tion de variable que celle invoquée dans le modèle de SOMMERFELD (section 7.4.1),
soit Ψ(r, t) = ψ(r) T(t). La dépendance temporelle suit alors la même loi que
l’équation (7.70).
L’Ansatz de BLOCH consiste à rechercher la solution ψ(r) de l’équation de SCHRÖ‐
DINGER indépendante du temps issue de la séparation de variable susmentionnée
ℏ2
− ∇2 ψ(r) + V(r) ψ(r) = E ψ(r) (8.6)
2me
sous la forme d’un développement sur la base des fonctions propres du modèle des
électrons libres de SOMMERFELD (détails ci‐dessous parallèlement en notation de
DIRAC et dans l’espace direct) :
X
|ψi = ck | Φ k i
k
X
hr|ψi = ck h r | Φ k i
k
X 1 X
ψ(r) = ck Φk (r) = √ ck eik·r (8.7)
k
V k
La détermination des ck s’effectue par exploitation de la relation d’orthonorma‐

lisation de la base des électrons libres (équation 7.75) :
X X 8π 3
hΦk′ |ψi = ck hΦk′ |Φk i = ck δ(k − k′ )
k k
V
Z
V 8π 3
= dk ck δ(k − k′ ) = ck′ (8.8)
8π 3 V
Le caractère continu de la base des fonctions d’ondes des électrons libres, explicité
√
dans (8.8) par invocation de la règle (7.77), conduit à identi ier, à un facteur 1/ V
près, ck comme la transformée de FOURIER ψ(k) de la fonction d’onde recherchée
8.1. Modèle de BLOCH 257
ψ(r). En effet :
Z
ck = h Φ k | ψ i = dr hΦk |ri hr|ψi
Z
1 1
= √ dr ψ(r) e−ik·r = √ ψ(k) (8.9)
V V
La cohérence du système de notations est bien véri iée par application de la règle
(7.77) au niveau de (8.7) :
1 X 1 X
ψ (r ) = √ ck eik·r = ψ(k) eik·r
V V
Zk k
1
= dk ψ(k) eik·r (8.10)
8π 3
Cette mise au point sur l’interprétation des ck étant établie, introduisons main‐
tenant (8.7) dans (8.6) qui devient :
X
1 ik·r ℏ2 k2
√ ck e − E + V(r) = 0 (8.11)
V k
2me
La prise en compte de (8.3) conduit à

" #
1 X ℏ2 k2 X
√ ck −E eik·r + VG ei(k+G)·r = 0 (8.12)
V k
2me
G
qui n’est rien d’autre que la représentation dans l’espace direct de :

" #
X ℏ2 k2 X
ck −E |Φk i + VG |Φk+G i = 0 (8.13)
2me
k G
Appliquons le bra hΦq | à cette dernière équation :

" #
X ℏ2 k2 X
ck −E hΦq |Φk i + VG hΦq |Φk+G i = 0
2me
k
" # G
X 8π 3
ℏk 2 2 X
ck − E δ (k − q ) + VG δ(k + G − q) = 0
V 2me
k
Z "
G
#
ℏk
2 2 X
dk ck − E δ (k − q ) + VG δ(k + G − q) = 0
2me
G
pour aboutir à l’expression de l’équation de SCHRÖDINGER dans l’espace réciproque :
X
ℏ2 q2
−E cq + VG cq−G = 0 (8.14)
2me
G
Cette dernière équation couple les valeurs de q qui diffèrent entre elles par un vec‐
teur du réseau réciproque ! Il est alors judicieux de décomposer q = k − G′ où G′
est un vecteur du réseau réciproque tel que k ∈ ZB. L’équation (8.14) devient
X
ℏ2 |k − G′ |2
−E ck−G′ + VG ck−(G′ +G) = 0 (8.15)
2me
G
posant G′ + G = G′′ , on trouve
X
ℏ2 |k − G′ |2
−E ck−G′ + VG−G′ ck−G′′ = 0 (8.16)
2me
G′′ −G′
Puisque le nombre de vecteurs du réseau réciproque vaut celui des vecteurs du

réseau direct qui est lui‐même égal au nombre de mailles N , cette dernière équation
correspond à un système linéaire d’équations de taille N × N :
  
... ... ... ... ... ... ... ...
 ... Tk+G2 VG1 VG 2 VG 3 VG 4 ...  ck+G2 
  
 ... V−G1 Tk+G1 VG1 VG 2 VG3 ...  ck+G1 
  
 ... V−G2 V−G1 Tk−0 VG1 VG2 ...  ck−0 =0 (8.17)
  
 ... V−G3 V−G2 V−G1 Tk−G1 VG1 ...  ck−G1 
  
 ... V−G4 V−G3 V−G2 V−G1 Tk−G1 ...  ck−G2 
... ... ... ... ... ... ... ...
où, a in d’alléger l’écriture, nous avons introduit la notation
ℏ2 |k − G′ |2
Tk−G′ = + V G =0 − E (8.18)
2me
Remarquons que la nécessité d’un potentiel V(r) réel combinée avec (8.4) per‐
met d’af irmer que V−G = V∗G . Le système (8.17) implique donc une matrice hermi‐
tienne.
On observe que ce système d’équations se duplique si on ajoute un vecteur du
réseau réciproque à k : il suf ira donc de considérer les vecteurs k à l’intérieur de la
ZB. Les valeurs propres et les fonctions propres seront alors étiquetées par k ∈ ZB.
8.1. Modèle de BLOCH 259
Etant donnée la taille N ×N de la matrice à diagonaliser, on anticipe que N valeurs

et états propres, indicés par λ, émergent pour k ixé :
E ; Eλ (k) (8.19)
ψ(r) ; ψλ,k (r) (8.20)
Evidemment, dans les calculs numériques, N ; NG où NG est le nombre de vecteurs

du réseau réciproque retenus dans l’approximation. Le développement (8.7) postulé
au départ devient donc :
X
| ψ λ ,k i = cλ,k−G |Φk−G i
G
X
ψλ,k (r) = cλ,k−G Φk−G (r) (8.21)
G
qui peut s’aménager comme suit :
" #
X 1
−iG·r
ψλ,k (r) = cλ,k−G e √ eik·r (8.22)
G
V
| {z }
uλ,k (r)
Comme uλ,k (r) est le résultat d’une série de FOURIER sur le réseau réciproque, on
peut conclure qu’elle possède la périodicité du réseau direct :
uλ,k (r) = uλ,k (r + Rn ) (8.23)
Le résultat principal est donc la forme générale de la fonction d’onde de BLOCH :
1
ψλ,k (r) = uλ,k (r) √ eik·r = uλ,k (r) eik·r (8.24)
V
où uλ,k (r), dénommée fonction de BLOCH, véri ie évidemment
uλ,k (r) = uλ,k (r + Rn ) (8.25)

8.2 Propriétés des fonctions et valeurs propres
8.2.1 Périodicité dans l’espace réciproque
Partant de(8.22) où G est remplacé par G′ , on déduit

" #
X eik·r
i(G−G)′ ·r
ψλ,k+G (r) = cλ,k+G−G′ e √
G′
V
" #
X ′′ ·r eik·r
= cλ,k+G′′ e−iG √ = uλ,k (r) eik·r
G′′
V
et par conséquent Notons que le caractère in initésimal de l’extension Δk ∼ dk =

||dk|| permet de conserver la propriété d’indépendance mutuelle des électrons (ab‐
sence d’interaction entre électrons car les états propres sont mutuellement ortho‐
gonaux).
ψλ,k+G (r) = ψλ,k (r)

(8.26)
Eλ (k + G) = Eλ (k)
8.2.2 Périodicité dans l’espace direct : Théorème de BLOCH
Partant de (8.24), on déduit grâce à (8.23) :
ψλ,k (r + Rn ) = uλ,k (r + Rn ) eik·(r+Rn )

= eik·Rn uλ,k (r) eik·r
et par conséquent
ψλ,k (r + Rn ) = eik·Rn ψλ,k (r) (8.27)
8.2.3 Orthonormalisation des fonctions propres
Puisque les |ψλ,k i sont des états propres d’un opérateur hermitien, ils véri ient la
propriété d’orthonormalisation
8π 3
hψλ′ ,k′ |ψλ,k i = δλ,λ′ δ(k − k′ ) dk = δλ,λ′ δ(k − k′ ) (8.28)
V
8.2. Propriétés des fonctions et valeurs propres 261
de laquelle on déduit
Z
′
δλ,λ′ δ(k − k ) dk = dr ψ∗λ′ ,k′ (r) ψλ,k (r)
Z
1 ′
= dr u∗λ′ ,k′ (r) uλ,k (r) ei(k−k )·r
V
Dans le cas particulier où k = k′ , cette dernière équation dégage une relation

d’orthormalisation d’un genre particulier puisqu’elle n’implique que les fonctions
de BLOCH ayant le même k :
Z
1
huλ′ ,k |uλ,k i = dr u∗λ′ ,k (r) uλ,k (r) = δλ,λ′ (8.29)
V
Si en outre λ = λ′ , on extrait en vertu du fait que V = N Vcell :

Z X Z
1 1
dr |uλ,k (r)| = 2
dr |uλ,k (r)|2 = 1 (8.30)
V N Vcell Rn Vcell
ce qui permet de conclure que
Z
1
dr |uλ,k (r)|2 = 1 (8.31)
Vcell Vcell
8.2.4 Complétude des fonctions propres
La complétude des états propres de BLOCH s’exprime

X X
|ψλ,k ihψλ,k | = 1 (8.32)
k λ
La représentation |ri permet alors de déduire

X X
hr|ψλ,k ihψλ,k |r′ i = hr|1|r′ i
X V
k
Z λ
dk ψλ,k (r) ψ∗λ,k (r′ ) = δ(r − r′ )

8π 3
λ
X V Z ′
eik·(r−r )
dk uλ,k (r) u∗λ,k (r′ ) = δ (r − r ′ )
λ
8π 3 V
A in que cette dernière relation soit compatible avec la représentation de distribu‐

tion de DIRAC (A.122), il faut que
X
uλ,k (r) u∗λ,k (r′ ) = 1
λ
X 1
uλ,k (r) u∗λ,k (r′ ) =
λ
V
Multiplions alors cette dernière expression par dr′ avant de l’intégrer sur tout l’es‐
pace
Z X Z
′ 1
dr u λ ,k ( r ) u∗λ,k (r′ ) = dr′ = 1
λ
V
Par conséquent, d’après la dé inition de la distribution de DIRAC (A.29), il faut que :

X
uλ,k (r) u∗λ,k (r′ ) = δ(r − r′ ) (8.33)
λ
ce qui signi ie que les fonctions de BLOCH de même vecteur k forment une base or‐
thonormée (en vertu de (8.29)) complète :
X
|uλ,k i huλ,k | = 1 (8.34)
λ
8.3 Potentiels faibles : électrons quasilibres
PEIERLS ² (Annalen der Physik, 1930) introduisit le modèle des électrons quasilibres ³
de la façon suivante.
Dans une première étape, annulons les coef icients de FOURIER VG du potentiel
tout en conservant la périodicité du réseau. Le système (8.17) est alors complète‐
ment découplé, chaque ligne étant équivalente à :

ℏ2 |k − G|2
− E (k − G) ck−G = 0
(0)
(8.35)
2me
2. Sir Rudolf Ernst PEIERLS (1907‐1995), physicien allemand naturalisé britannique. Ses pre‐
miers travaux concernent la dynamique cristalline (concept de distorsion de PEIERLS invoqué pour
expliquer des transitions métal vers isolant) et le développement du concept de paire électron‐trou
en physique de l’état solide. De religion juive, les circonstances politiques le contraignirent à fuir d’Al‐
lemagne en Angleterre (1933) où, entre autres, il entreprit avec O. R. FRISCH des recherches sur l’235 U
qui établirent la faisabilité d’une bombe nucléaire (FrischPeierls memorandum, 1940). En 1943, il re‐
joignit le projet Manhattan. Après 1945, professeur successivement à Birmingham et Oxford.
3. en anglais : “nearly‐free‐electrons”
8.3. Potentiels faibles : électrons quasilibres 263
La relation de dispersion du réseau vide émerge comme une superposition de pa‐

raboles dont les minima sont centrés sur les noeuds du réseau réciproque (FIG.8.1,
haut). La signi ication de l’indice de bande λ apparaît si on décide de classer les va‐
leurs propres par ordre croissant pour chaque k (FIG.8.1, bas). Dans le cas du réseau
vide, l’indice de bande λ est alors équivalent au dénombrement suivant les G :
(0) (0) ℏ2 |k − G|2

Eλ (k) = EG (k) = (8.36)
2me
tandis que les fonctions d’ondes sont simplement données par

X 1
ck−G−G′ Φk−G−G′ (r) = Φk−G (r) = √ ei(k−G)·r
(0)
ψk−G (r) = (8.37)
G′
V
car il est trivial de constater que, pour le cas du réseau vide,
ck−G−G′ = δG,G′ (8.38)
Le spectre d’énergie est dégénéré chaque fois que pour tout G :
|k|2 = |k ∓ G|2
k · k = (k ∓ G) · (k ∓ G) = k · k ∓ 2k · G + G · G
G
k=± (8.39)
2
condition véri iée à chaque noeud du réseau réciproque et à chaque frontière des
zones de BRILLOUIN successives (première ZB, seconde ZB, etc...). Cette condition
est équivalente à la condition de LAUE (3.59) qui apparaît dans la théorie de la dif‐
fraction élastique (|ks | = |k0 |) car
K = ks − k0 = G
(ks − k0 ) · (ks − k0 ) = G · (ks − k0 )
ks · ks − 2ks · k0 + k0 · k0 = G · (ks − k0 )
2ks · (ks − k0 ) = G · (ks − k0 )
G
ks = (8.40)
2
Dans une seconde étape, examinons comment un potentiel de faible amplitude ‐

caractérisant les électrons quasilibres ‐ altère le spectre des électrons libres. Fixons
d’abord k à une valeur éloignée de la condition (8.39). Pour cette valeur de k, les
35
30
25
E(k) (eV)
20
15
10
0
‐2 ‐1 0 1 2
k (Unités 2π /a)
35
30
25
E(k) (eV)
20
15
10
0
‐2 ‐1.5 ‐1 ‐0.5 0 0.5 1 1.5 2
k (Unités 2π /a)
FIGURE 8.1 : Spectre du réseau vide à une dimension (paramètre cristallin a = 4.08 Ang‐
ström (Au)). Haut : superposition des paraboles (8.36) centrées sur les noeuds du réseau ré‐
ciproque. Les lignes verticales sont les frontières des ZB. Bas : même résultat issu d’une dia‐
gonalisation classant les valeurs propres par ordre croissant : bandes λ = 1 (trait continu),
λ = 2 (tirets longs), λ = 3 (tirets courts), λ = 4 (pointillé).
8.3. Potentiels faibles : électrons quasilibres 265
(0)
valeurs propres EG (k) apparaissent former un spectre discret qui autorise la mise
en oeuvre de la théorie des perturbations d’un niveau non‐dégénéré (voir (B.39)) :
(0)
X |hΦk−G′ |V|Φk−G i|2
EG (k) ' EG (k) + hΦk−G |V|Φk−G i + (0) (0)
G′ ̸=G EG (k) − EG′ (k)
(8.41)
Cette dernière équation implique l’évaluation de

Z
hΦk−G′ |V|Φk−G i = dr Φ∗k−G′ (r) V(r) Φk−G′ (r)
Z X
1 ′ ′′ ·r
= dr e−i(k−G )·r VG′′ eiG ei(k−G)·r
V V G′′
X Z
1 ′′ +G′ −G)·r
= VG′′ dr ei(G
V V
G′′ | {z }
δG′′ ,G−G′
= V G −G ′ (8.42)
où nous avons invoqué (3.54). Par conséquent, dans (8.41), la correction au premier
ordre hΦk−G |V|Φk−G i = VG=0 = V0 correspond à la constante d’ajustement du zéro
de potentiel dans (8.3). Cet ajustement est habituellement réalisé a in d’assurer que
V0 = 0 de sorte que ne subsistent que les corrections au second ordre :
(0)
X |VG−G′ |2
EG (k) ' EG (k) + (0) (0)
(8.43)
G′ ̸=G EG (k) − EG′ (k)
qui ne conduisent pas à une modi ication importante de la courbure de EG (k) par
(0)
rapport à EG (k).
Considérons ensuite le cas des dégénérescences apparaissant lorsque la condi‐
tion (8.39) est véri iée. D’après la section B.2.3, plusieurs corrections sont possibles
au premier ordre de perturbation. Elles correspondent aux valeurs propres issues
de la diagonalisation de V restreint au sous‐espace des états ayant la même valeur
propre E0G (k). Dans le cas de la condition (8.39), ce sous‐espace est sous‐tendu par
deux états du réseau vide, |Φk−G′ i et |Φk−G′′ i, tels que G = G′ − G′′ . D’après (B.43),
les corrections au premier ordre E(1) s’extraient de

hΦk−G′ |V|Φk−G′ i − E(1) hΦk−G′ |V|Φk−G′′ i ck−G′
=0 (8.44)
hΦk−G′′ |V|Φk−G′ i hΦk−G′′ |V|Φk−G′′ i − E(1) ck−G′′
dont la condition d’existence de solutions non trivialement nulles requiert l’annula‐
tion du déterminant
V0 − E(1) VG=G′′ −G′
(8.45)
V−G=G′ −G′′ V0 − E(1)
où V0 = 0. Puisque V−G = VG∗ , on conclut alors que les deux corrections au premier
ordre E(1) = ±|VG | lèvent la dégénérescence lorsque la condition (8.39) est véri iée.
Les deux valeurs valeurs propres
E±
(0)
G (k) ' EG (k) ± |VG | (8.46)
créent alors un “gap” (FIG.8.2 & 8.3 ) dont l’ordre de grandeur est donné par
−
G (k) − EG (k) = 2 |VG |
E+ (8.47)
8.4 Fonctions de WANNIER
Jusqu’ici, les développements du présent chapitre s’articulent sur le modèle du gaz

d’électrons libres puis sur celui d’électron de BLOCH caractérisé lui aussi par la dé‐
localisation de l’électron à travers le cristal. Ces concepts semblent très éloignés du
point de vue qui considère le cristal comme un ensemble d’atomes. On peut alors
se demander s’il est possible de construire une description des électrons de valence
dans un solide cristallin en termes d’états localisés sur les différents sites atomiques.
A défaut de l’équivalence stricte, au moins l’absence de contradiction entre les
deux points de vue peut être démontrée à l’aide du concept de fonction de WAN‐
NIER ⁴(Physical Review, 1937). L’idée consiste à exprimer une fonction d’onde de
BLOCH sous la forme d’une combinaison linéaire de fonctions wλ (r − Rn ) ancrées
sur chaque noeud du réseau direct Rn :
1 X
ψλ,k (r) = √ cn wλ (r − Rn ) (8.48)
N Rn
Pour respecter le théorème de BLOCH
ψλ,k (r + Rn ) = eik·Rn ψλ,k (r) (8.49)
on remarque qu’il suf it de poser :
cn = eik·Rn (8.50)
4. Gregory Hugh WANNIER (1911‐1983), physicien américain. Travaux sur le magnétisme et l’io‐
nisation dans les solides (excitons).
8.4. Fonctions de WANNIER 267
35
30
25
E(k) (eV)
20
15
10
0
‐1.5 ‐1 ‐0.5 0 0.5 1 1.5
k (Unités 2π /a)
35
30
25
E(k) (eV)
20
15
10
0
‐1.5 ‐1 ‐0.5 0 0.5 1 1.5
k (Unités 2π /a)
FIGURE 8.2 : Suite de l’exemple de la FIG.8.1 illustrant l’ouverture des gaps dans le spectre du
réseau vide à une dimension lorsque tous les VG = 0 sauf VG=2π /a = V−G=−2π /a = 1 eV
(haut et bas), et VG=4π /a = V−G=−4π /a = 0.75 eV (seulement dans la igure du bas).
35
30
25
E(k) (eV)
20
15
10
0
‐1.5 ‐1 ‐0.5 0 0.5 1 1.5
k (Unités 2π /a)
FIGURE 8.3 : Suite de l’exemple de la FIG.8.1 illustrant l’ouverture des gaps dans le spectre du
réseau vide à une dimension lorsque tous les VG = 0 sauf VG=2π /a = V−G=−2π /a = 1 eV,
VG=4π /a = V−G=−4π /a = 0.75 eV, et VG=6π /a = V−G=−6π /a = 0.5 eV
4
ℏ2 4π 2
2me a2
)
3
Energie (Unités
0
L 0.25 Γ 0.25 0.50 0.75 X K 0.50 0.25 Γ
q[111] q[100] q (2π /a) q[110]
FIGURE 8.4 : Structure de bande du réseau cfc vide suivant les directions traditionnelles d’ex‐
ploration de la ZB.
0
Energie (eV)
‐2
‐4
‐6
‐8
‐10
‐12
L 0.25 Γ 0.25 0.50 0.75 X K 0.50 0.25 Γ

q[111] q[100] q (2π /a) q[110]
FIGURE 8.5 : Structure de bande du Si déduit du pseudopotentiel dont les paramètres ap‐
paraissent dans le TAB.8.2 suivant les directions traditionnelles d’exploration de la ZB du
réseau cfc.
En effet, avec ce choix, on véri ie bien :
1 X
ψλ,k (r + Rm ) = √ eik·Rn wλ (r + Rm − Rn )
N Rn
1 X
= eik·Rm √ eik·(Rn −Rm ) wλ (r − (Rn − Rm ))
N Rn
posant alors Rl = Rn − Rm
1 X ik·Rl
= eik·Rm √ e wλ (r − Rl )
N Rl
ik·Rm
= e ψλ,k (r)
Il est donc possible de construire une description des électrons de BLOCH en termes
d’états centrés sur chaque noeud du réseau direct à l’aide des fonctions de WANNIER.
Remarquons que, seulement si le cristal posséde un seul atome par maille (ce qui est
le cas de nombreux métaux), l’ancrage à un noeud de l’espace direct est synonyme
d’ancrage à un site atomique.
Les fonctions de WANNIER peuvent être déduites des fonctions d’ondes de BLOCH
par transformation de FOURIER suivie d’une division par le volume de l’espace réci‐
proque Vk :
1 X
ψ λ ,k ( r ) = √ eik·Rn wλ (r − Rn )
N Rn
√ Z X Z
−ik·Rm
N dk ψλ,k (r) e = wλ (r − Rn ) dk eik·(Rn −Rm )
Vk Rn Vk
√
N XZ X 8π 3
−i(k+G)·Rm
dk ψλ,k+G (r) e = wλ (r − Rn ) δ(Rn − Rm )
Vk V
G ZB Rn | k {z }
δRn ,Rm
√ Z
N X −iG·Rm
e dk ψλ,k (r) e−ik·Rm = wλ (r − Rm )
Vk G ZB
| {z }
Nk
où nous avons appliqué (A.30) tenant compte du fait que 8π 3 /Vk correspond à un
élément de volume in initésimal dans l’espace direct. Puisque Vk = Nk VZB , on
conclut :
√ Z
N
wλ (r − Rm ) = hr|wλ,Rm i = dk ψλ,k (r) e−ik·Rm (8.51)
VZB ZB
Les calculs suivants con irment que les fonctions de WANNIER forment un en‐
semble orthonormé complet :
d’une part,
Z Z
N ′
hwλ′ ,Rm |wλ,Rn i = dk dk′ hψλ′ ,k′ |ψλ,k i eik ·Rm −ik·Rn
VZB
2
ZB ZB | {z }
3
δ λ,λ′ δ(k−k′ ) 8πV
Z
8π 3 1
= N δ λ,λ′ dk eik·(Rm −Rn )
VV V
| {zZB} | ZB ZB
{z }
Vcell δRm ,Rn
V
= δλ,λ′ δRm ,Rn (8.52)

d’autre part,
XX
hr|wλ,Rn ihwλ,Rn |r′ i
λ R
n
X Z Z X
N ′ ′
= dk dk ei(k−k )·Rn ψ∗λ,k (r) ψλ,k′ (r′ )
VZB λ ZB
2
ZB Rn
| {z }
N δk−k′ ,0
N 2 8π 3 X Z Z
= dk dk′ δ(k − k′ ) ψ∗λ,k (r) ψλ,k′ (r′ )
VZB
2
V ZB ZB
X V Z
λ
= dk ψ∗λ,k (r) ψλ,k (r′ )

8π 3 ZB
λ
X X
= ψ∗λ,k (r) ψλ,k (r′ ) = δ(r − r′ ) (8.53)
λ k
où nous avons invoqué les relations résumées dans TAB.3.1 et le fait que les états de
BLOCH forment un ensemble orthonormé complet. En résumé :
1 X
ψ λ ,k ( r ) = √ eik·Rn wλ (r − Rn )
N Rn
√ Z
N
wλ (r − Rm ) = hr|wλ,Rm i = dk ψλ,k (r) e−ik·Rm (8.54)
VZB ZB
hwλ′ ,Rm |wλ,Rn i = δλ,λ′ δRm ,Rn
XX
|wλ,Rn ihwλ,Rn | = 1
λ Rn
Il est important de garder à l’esprit que l’ancrage des fonctions de WANNIER à un

noeud du réseau n’est pas nécessairement synonyme de localisation à l’intérieur
d’une maille (ni a fortiori de localisation dans le volume d’un atome dans le cas d’un
cristal monoatomique). La portée des fonctions de WANNIER est un sujet délicat à
appréhender. Empiriquement, on constate que cette portée diminue si le gap entre
bandes augmente, ce qui suggère un lien avec la distinction opérée entre isolants et
conducteurs. Dans le cas de cristaux isolants, cette portée se réduit de telle sorte que
les électrons de valence peuvent être considérés comme localisés dans une maille,
voire dans un volume atomique. Dans le cas des matériaux conducteurs, dont les
métaux, la localisation des fonctions de WANNIER dans une maille ou dans un vo‐
lume atomique s’observe pour les états de coeur (correspondant au niveaux ato‐
miques profonds) ainsi que pour les états d qui souvent conditionnent les propriétés
magnétiques ; cette localisation n’est pas garantie pour les électrons de conduction
(correspondant aux niveaux atomiques de valence).
8.5 Potentiels forts : retour à la méthode LCAO
Par opposition au modèle des électrons quasi‐libres, le modèle des liaisons fortes ⁵
suppose que le potentiel règnant autour de chaque ion est suf isamment profond
pour imposer que la référence soit l’électron de HARTREE lié à un atome isolé plutôt
qu’un électron libre complètement délocalisé. On suppose donc résolue l’équation
de SCHRÖDINGER de l’atome isolé dont le noyau est situé en r̂n (cf 2.1)
(n) (n)
Hat |φi i = Ei |φi i (8.55)
où i dénombre les triplets constitués par les nombres quantiques principaux, orbi‐
taux et azimuthaux. Cette section se limite à considérer une version simpli iée où
les positions des noyaux coïncident avec les noeuds du réseau direct de sorte que le
nombre d’atomes équivaut au nombre de mailles N :
(n)
hr|φi i = φi (r − r̂n ) = φi (r − Rn ) (8.56)
p2
Hat = + Vat (r − Rn ) (8.57)
2me
Dans le cristal, le hamiltonien de l’approximation à un électron est aménagé de façon
à exploiter l’hypothèse selon laquelle H ' Hat au voisinage de Rn (V(r − Rn ) étant
le potentiel dans le cristal) :
p2
H = + V(r − Rn )
2me
= Hat + V(r − Rn ) − Vat (r − Rn )
= Hat + U(r − Rn ) (8.58)
où X
U(r − Rn ) = Vat (r − Rm ) (8.59)
m̸=n
La fonction U(r − Rn ) < 0 car elle correspond à un potentiel attractif.

La section précédente a montré que la solution de
H |ψλ,k i = Eλ (k) |ψλ,k i (8.60)
peut s’exprimer sous la forme d’une combinaison linéaire d’états de WANNIER ancrés
aux sites du réseau direct (cf. (8.51)) :
1 X
| ψ λ ,k i = √ eik·Rn |wλ,Rn i (8.61)
N Rn
5. en anglais : “tight‐binding”
8.5. Potentiels forts : retour à la méthode LCAO 273
avec
hwλ′ ,Rm |wλ,Rn i = δλ′ ,λ δRm ,Rn (8.62)
L’idée de la méthode des liaisons fortes consiste à approximer les états de WANNIER
par les états atomiques de mêmes λ centrés sur les différents noyaux supposés coïn‐
cidants avec les noeuds du réseau direct :
(n )
|wλ,Rn i ' |φλ i (8.63)
de sorte que l’approximation de |ψλ,k i prend la forme
1 X
eik·Rn |φλ i
(n)
| ψ λ , k i ' | ψ λ ,k i = √ (8.64)
N n
Le théorème de RITZ (2.40) garantit alors
hψλ,k |H|ψλ,k i
= Eλ (k) ≥ Eλ (k) (8.65)
h ψ λ ,k | ψ λ ,k i
Lors de l’évaluation de (8.65), en première approximation, le modèle des liaisons

fortes ne retient comme signi icatifs que des recouvrements entre états attachés à
un même noyau :
(m) (n)
hφj |φi i ' δi,j δm,n (8.66)
On voit que cette approximation postule l’orthonormalisation des états atomiques

centrés sur des noyaux différents. Dans notre cas où les positions des noyaux sont
confondues avec les noeuds du réseau, cette approximation postule donc que les
états atomiques véri ie la même propriété (8.52) que les fonctions de WANNIER. En
pratique, on peut considérer que les fonctions d’ondes atomiques associées à des
niveaux d’énergie profonds véri ient presque cette propriété. Mais les états de va‐
lence caractérisés par un fort recouvrement entre fonctions d’ondes centrées sur
des sites atomiques voisins ne peuvent pas restituer si ef icacement le δm,n . Si on
combine cette observation avec la discussion clôturant la section 8.4, on comprend
combien la méthode des liaisons fortes porte bien son nom : cette méthode est bien
adaptée pour aborder les cas où les électrons sont fortement localisés au voisinage
des noyaux (isolants, états profonds et états d des métaux). La qualité de l’approxi‐
mation diminuera pour les états de BLOCH délocalisés.
Avec l’approximation (8.66), le dénominateur de (8.65) est supposé normalisé :
Z
1 X X ik·(Rn −Rm )
h ψ λ ,k | ψ λ ,k i = e dr φ∗λ (r − Rm ) φλ (r − Rn ) ' 1 (8.67)
N m n
L’approximation (8.65) s’exprime alors :

Eλ (k) ' hψλ,k |H|ψλ,k i
1 X X h i
eik·(Rn −Rm )
(m) (n) (m) (n)
' hφλ |Hat |φλ i + hφλ |U|φλ i
N m n
1 X X h i
eik·(Rn −Rm )
(m) (n)
' Eλ δm,n + hφλ |U|φλ i (8.68)
N m n
(m) (n )
Pour une forme quelconque de U, les éléments hφλ |U|φλ i s’évaluent par une mé‐
thode numérique. Il est toutefois possible de dégager le contenu de physique de
(8.68) en s’appuyant sur le fait que la nature du modèle des liaisons fortes suppose
que les recouvrements (overlaps) entre états atomiques centrés sur des sites ato‐
miques différents diminuent exponentiellement au fur et à mesure que |Rn − Rm |
croît. En première approximation, il est donc justi ié de limiter l’évaluation des élé‐
(m) (n)
ments hφλ |U|φλ i à ceux n’impliquant que les premiers plus proches voisins. Po‐
sons alors :

 −Aλ < 0 si m = n




(m) (n) (1)
hφλ |U|φλ i ' Bλ si m 6= n tel que Rl = Rn − Rm (8.69)




 (1)
0 si m 6= n tel que Rl 6= Rn − Rm
(1)
avec Rl dé inissant un vecteur entre premiers plus proches voisins. On anticipe
que −Aλ < 0 car la liaison chimique est favorable à la constitution du cristal. Nous
verrons plus bas que le signe de Bλ importe peu car la discussion ci‐dessus au sujet
des overlaps garantit que |Bλ | << |Aλ | par hypothèse.
Examinons le cas d’un cristal cubique simple de paramètre cristallin a pour le‐
quel l’ensemble des premiers plus proches voisins comprend les six vecteurs sui‐
vants :
(1) (1)
R1 = (a, 0, 0) ; R2 = (−a, 0, 0)
(1) (1)
R3 = (0, a, 0) ; R4 = (0, −a, 0) (8.70)
(1) (1)
R5 = (0, 0, a) ; R6 = (0, 0, −a)
Le développement (8.68) peut alors se poursuivre pour aboutir à
" #
1 X X
6
(1)
ik·Rl
Eλ (k) ' (E λ − A λ ) + B λ e (8.71)
N n l=1
P
où l’expression entre crochets ne dépend plus de n de sorte que n = N . Le cas
d’un cristal cubique simple se conclut donc par l’estimation
Eλ (k) ' (Eλ − Aλ ) + 2 Bλ [cos(k1 a) + cos(k2 a) + cos(k3 a)] (8.72)

8.6. Comptage des états limité à la ZB 275
FIGURE 8.6 : Principe de l’approximation des liaisons fortes illustré à l’aide de deux niveaux
discrets E1 (horizontale verte), E2 (horizontale turquoise) de l’atome isolé. Dans ce contexte,
le zéro d’énergie est identi ié à celui du vide car le niveaux discrets de référence sont des
états liés. Dans un cristal cubique comprenant une seule espèce atomique, les deux niveaux
discrets Eλ (λ = 1, 2) conduisent chacun à une bande de centre de gravité Eλ − Aλ et de
largeur 12Bλ .
On remarque que (FIG.8.6)

1. le centre de gravité d’une bande est donné par Eλ − Aλ ;
2. la largeur d’une bande est déterminée par 12Bλ ;
3. au voisinage de k = 0, apparaît la dépendance ∼ k2 caractéristique des
électrons libres
lim Eλ (k) ' (Eλ − Aλ ) + 6 Bλ + 3 Bλ a2 k2 (8.73)

k→0
8.6 Comptage des états limité à la ZB
En vertu de (8.26), ψλ,k+G (r) et ψλ,k (r) décrivent le même état quelque que soit G ! Le
recensement des états est donc limité à la première zone de BRILLOUIN ZB. D’autre
part, le point de vue intuitif qui identi ie l’origine d’une bande à la levée de dégéné‐
rescence des niveaux d’énergie des électrons liés aux atomes isolés du fait du rap‐
prochement d’un grand nombre d’atomes dans N mailles (cf section 2.5) conduit à
postuler que le nombre d’états dans chaque bande de la ZB doit être égal à 2s N .
Les conditions aux limites périodiques (dites de BORN‐VON KARMAN), implicite‐

ment exprimées par le théorème de BLOCH (8.27), non seulement assurent la cohé‐
rence de la transition entre le modèle de SOMMERFELD et celui de BLOCH mais encore
garantissent que le nombre d’états dans chaque bande de la ZB est bien conforme au
résultat intuitif 2s N . Ces conditions aux limites périodiques ‐ déjà rencontrées lors
du traitement de la dynamique cristalline, cf section 5.6 ‐ invoquent que la solution
ψλ,k (r) se reproduit à l’in ini :
ψλ,k (r) = ψλ,k (r + Rn ) si ||Rn || → ∞ (8.74)
La combinaison avec le théorème de BLOCH (8.27)
ψλ,k (r) = eik·Rn ψλ,k (r) si ||Rn || → ∞ (8.75)
conduit à conclure que 2π L = k · Rn où L est un entier. Le développement (5.35)‐

(5.41) peut alors être reproduit pour conclure que le volume
8π 3
dk = (8.76)
V
(où V = N Vcell ) peut‐être attribué à chaque valeur de k a in de remplacer toute
somme sur le spectre dense de valeurs possibles de k par une intégrale dans l’espace
réciproque (cohérence avec le modèle de SOMMERFELD) :
X Z
V
; dk (8.77)
8π 3
k
Puisque VZB = 8π 3 / Vcell , on véri ie alors que les conditions aux limites pério‐
diques garantissent que le nombre de valeurs de k dans ZB est bien le nombre de
mailles
X Z
V
≡ dk = N (8.78)
8π 3 ZB
k ∈ ZB
Tenant compte de la dégénérescence de spin, chaque bande Eλ (k) contient donc bien
2s N états dans la ZB. Dans l’état fondamental, le remplissage des états décrits par
le modèle de BLOCH est donc bien limité à la ZB.
8.7 Densité d’états au voisinage des points critiques
De la section 7.4.2, nous adaptons la dé inition de densité d’états par unité de volume
tenant compte du spin pour tenir compte de la conclusion de la section précédente :
Z
2s
D3 (E) = dk δ(E − Eλ (k)) (8.79)
8π 3 ZB
8.7. Densité d’états au voisinage des points critiques 277
La relation de VAN HOVE (A.86) établit que les caractéristiques principales de D3 (E)
sont dictées par les points de l’espace réciproque où apparaissent les singularités
de VAN HOVE, i.e lorsque ∇Eλ (k) → 0. Ces situations se produisent dans les cas
où la relation de dispersion Eλ (k) s’applatit (surtout dans le cas des états d) et en
certains points critiques correspondant aux extrema de la courbe Eλ (k). La suite de
cette section détaille l’allure de la DOS caractéristique de ces points critiques sur
la base de l’approximation parabolique de Eλ (k) au voisinage de ces points (où est
introduite l’abbréviation Ec ≡ Eλ (kc ))
ℏ2 X (ki − kc,i )2
3
Eλ (k) ' Ec + (8.80)

2 mi
i=1
Se dégagent alors diverses possibilités suivant les signes de m1 , m2 et m3 .
8.7.1 Minima d’une bande
Le cas où m1 , m2 et m3 sont tous trois positifs correspond au minimum d’une bande,

⌣ ⌣ ⌣ ⌣
d’où les notations : Ec ≡ E c , m1 ≡ m1 , m2 ≡ m2 ,m3 ≡ m3 . L’approximation pa‐
rabolique conduit à des surfaces isoénergétiques (de valeur E = Eλ (k)) de formes
ellipsoïdales car (8.80) peut s’écrire sous la forme canonique
X
3
(ki − kc,i )2
=1 (8.81)
α2i
i=1
où les demi‐axes de l’ellipsoïde centré en kc sont dé inis par

q
⌣ ⌣
2mi (E − E c )
αi = (8.82)
ℏ
Suivant chaque direction cartésienne, kmax,i − kc,i (i = 1, 2, 3) délimite le domaine
centré en kc à l’intérieur duquel l’approximation (8.80) est valide. Appliquons alors
les changements de variables suivants :
p⌣ p⌣ p⌣
K1 = (k1 − kc,1 )/ m1 ; K2 = (k2 − kc,2 )/ m2 ; K3 = (k3 − kc,3 )/ m3 (8.83)
pour dé inir
X
3
K= Ki ei (8.84)
i=1
Introduisons alors (8.80) dans (8.79) en tenant compte de ces changements de va‐
riables et du
⌣
fait que la situation aux alentours du point kc peut éventuellement être
dégénérée Υ c fois dans la ZB :
Z
⌣ 2s ⌣ p⌣ ⌣ ⌣ ⌣ ℏ2 K2
D3 (E ' E c ) = Υ c m1 m2 m3 dK δ(E − E c − ) (8.85)
8π 3 ZB∗ 2
où K2 = K21 +K22 +K23 et où ZB∗ est la zone de BRILLOUIN modi iée par les changements
de variables (8.83). Les surfaces isoénergétiques ellipsoïdales centrées sur kc dans
ZB sont ainsi devenues des sphères centrées en K = 0 dans ZB∗ .
L’évaluation de l’intégrale en coordonnées sphériques s’inspire du calcul ren‐
contré dans la section 7.4.2 :
Z
⌣ 2s ⌣ p⌣ ⌣ ⌣ Kmax
⌣ ℏ2 K2
D3 (E ' E c ) = Υ c m1 m2 m3 dK K2 δ(E − Ec − ) (8.86)
2π 2 0 2
où Kmax , issu des changemenst de variables (8.83) appliqué à kmax,i − kc,i (i = 1, 2, 3),
est le rayon de ZB∗ à l’intérieur duquel l’approximation des surfaces isoénergétiques
par des sphères centrées en K = 0 est valide. L’intégrale radiale restante est évaluée
⌣
à l’aide
q de la formule (A.73) en posant g ( K) = E − E c − ℏ K /2 dont seule la racine
2 2
⌣
K0 = 2(E − Ec )/ℏ est comprise dans le domaine d’intégration :
Z
⌣ 2s ⌣ p⌣ ⌣ ⌣ Kmax
D 3 (E ' E c ) = Υ c m1 m2 m3 dK K2 δ(g(K))
2π 2
Z0 Kmax
2s ⌣ p⌣ ⌣ ⌣ K2
= Υ c m1 m2 m3 dK δ(K − K0 ) (8.87)
2π 2 0 |g′ (K)|
où
dg(K)
|g (K)| =
′ = ℏ2 K
dK
On obtient inalement
√ ⌣ ⌣ ⌣ ⌣ 1/2 q
2s Υ c (m1 m2 m3 ) ⌣
D3 (E ' Ec ) = 2 E − Ec (8.88)
π ℏ3
qui s’exprime en Joule−1 m−3 . Par analogie avec la densité d’états des électrons libres
(7.88), on pose
m∗ = m1 m2 m3
⌣ 3 ⌣ ⌣ ⌣
(8.89)
où m∗ est dénommée masse effective de densité d’états d’électrons.
⌣
8.7.2 Maxima d’une bande
Le cas où m1 , m2 et m3 sont tous trois négatifs correspond au maximum d’une bande,

⌢ ⌢ ⌢ ⌢
d’où les notations : Ec ≡ E c , m1 ≡ m1 , m2 ≡ m2 ,m3 ≡ m3 . L’approximation parabo‐
lique (8.80) conduit aussi à des surfaces isoénergétiques de forme ellipsoïdales
X
3
(ki − kc,i )2
=1 (8.90)
i=1
β2i
mais où les demi‐axes de l’ellipsoïde centré en kc sont dé inis par

q ⌢ ⌢
2|mi |( E c − E)
βi = (8.91)
ℏ
On s’inspire alors les étapes identi iées dans le cas des minima d’une bande. Les
changements de variables suivants :
q q q
⌢ ⌢ ⌢
K1 = (k1 − kc,1 )/ |m1 |; K2 = (k2 − kc,2 )/ |m2 |; K3 = (k3 − kc,3 )/ |m3 | (8.92)
et le fait
⌢
que la situation aux alentours du point kc peut éventuellement être dégé‐
nérée Υ c fois dans la ZB, modi ient l’étape (8.85) comme suit :
q Z
⌢ 2s ⌢ ⌢ ⌢ ⌢ ⌢ ℏ2 K2
D3 (E ' E c ) = Υc |m1 m2 m3 | dK δ(E − E c + ) (8.93)
8π 3 ZB∗ 2
où K2 = K21 + K22 + K23 et où ZB∗ est dans ce cas la zone de BRILLOUIN modi iée par
les changements de variables (8.92). On retrouve donc une situation qui autorise
l’évaluation aisée de l’intégrale en coordonnées sphériques :
q Z Kmax
⌢ 2s ⌢ ⌢ ⌢ ⌢
D3 (E ' E c ) = Υc |m1 m2 m3 | dK K2 δ(g(K)) (8.94)
2π 2 0
⌢
Dans ce cas, g(K) = E − Ec + ℏ2 K2 /2 et Kmax , issu du changement de variables
(8.92) appliqué à kmax,i − kc,i (i = 1, 2, 3), est le rayon de ZB∗ à l’intérieur duquel
l’approximation des surfaces isoénergétiques
q par des sphères centrées en K = 0
⌢
est valide. Puisque seule la racine K0 = 2(Ec − E)/ℏ de g(K) est comprise dans
le domaine d’intégration, on obtient
√ ⌢ ⌢ ⌢ ⌢ q
⌢ 2s Υ c |m1 m2 m3 |1/2 ⌢
D3 (E ' Ec ) = 2 Ec − E (8.95)
π ℏ3
Par analogie avec (7.88) et (8.89), on pose
m∗ = |m1 m2 m3 |
⌢ 3 ⌢ ⌢ ⌢
(8.96)
où la dénomination masse effective de densité d’états de trous attribuée à m∗ sera

⌢
justi iée dans le chapitre 9.
8.7.3 Points de selles
Un point de selle se produit lorsque, dans (8.80), le signe de l’un des mi (i = 1, 2, 3)

diffère de celui commun aux deux autres. Tous les cas peuvent être déduits par per‐
mutations cycliques des indices de l’une ou l’autre de deux situations génériques :
m1 m2 m3 Point critique Ec D3 (E ' Ec )
√ ⌣
q
⌣ ⌣
m∗
2s Υ c⌣ 3/2
>0 >0 >0 min de Eλ (k) ≡ E c π2 ℏ3
E − Ec
√ ⌢
q
⌢ ⌢
m∗
2s Υ c⌢ 3/2
<0 <0 <0 max de Eλ (k) ≡ E c π2 ℏ3
Ec − E
√
>0 >0 <0 point de selle ∼ − C Ec − E
min de Eλ (k) selon k1 et k2
max de Eλ (k) selon k3
+ permutations cycliques des axes
√
<0 <0 >0 point de selle ∼ − C E − Ec
min de Eλ (k) selon k3
max de Eλ (k) selon k1 et k2
+ permutations cycliques des axes
TABLE 8.1 : Résumé du comportement de la DOS au voisinage des points critiques tenant
compte du spin. Υc est le facteur de dégénérescence du point criqtique Ec . La constante C est
conventionnellement positive.
m1 > 0, m2 > 0, m3 < 0

⌣ ⌣ ⌢
m1 ≡ m1 ,m2 ≡ m2 ,m3 ≡ m3 .
m1 < 0, m2 < 0, m3 > 0

⌢ ⌢ ⌣
m1 ≡ m1 ,m2 ≡ m2 ,m3 = m3 .
FIGURE 8.7 : A droite : structure électronique du cuivre le long des directions de haute symé‐
trie de la ZB. Les données expérimentales provenant de plusieurs sources ont été rassem‐
blées par R. Courths & S. Hüfner (Phys. Rep. 112, 55 (1984). Les traits continus et la courbe
de densités d’états du panneau à gauche sont le résultat de calculs (H. Eckhardt, L. Frische &
J. Nof ke, J. Phys. F14, 97 (1984). Le montage est reproduit de H. Ibach & H. Lüth, Solid State
Physics, Springer (Berlin, 1984).
FIGURE 8.8 : A droite : structure électronique calculée du germanium le long des directions de
haute symétrie de la ZB vis‐à‐vis de la densité d’états (à gauche). Le montage est reproduit
de H. Ibach & H. Lüth, Solid State Physics, Springer (Berlin, 1984). Un certain nombre de
points critiques sont renseignés dans la densité d’états par une étiquette correspondant à
l’apparition de tangentes horizontales de E(k) dans la structure de bandes. L’allure de la
densité d’états au voisinage de ces points critiques est à rapprocher de la classi ication du
tableau (8.1). Les états hachurés dans le graphe de la densité d’états correspondent aux états
occupés à 0 degré Kelvin.
8.8. Exercices 283
8.8 Exercices
8.8.1 Electrons (presque) libres à deux dimensions

Un gaz d’électrons libres à deux dimensions est décrit
— dans l’espace direct : par un réseau carré simple de côté a ;
— dans l’espace réciproque : à l’aide d’un réseau à deux dimensions dont la zone de BRILLOUIN
est carrée de côté 2π /a.
On demande :
1. Montrer que l’énergie cinétique d’un électron situé en un coin de la première zone de BRIL‐
LOUIN est deux fois plus élevée que celle d’un électron situé au milieu d’un côté de la zone
de BRILLOUIN.
2. Quel est le rapport correspondant pour un gaz d’électrons libres à trois dimensions décrit
dans l’espace direct par un réseau cubique simple de côté a (la zone de BRILLOUIN est alors
cubique de côté 2π /a) ?
3. Pour le cas du gaz d’électrons à deux dimensions, tracer les relations de dispersion des élec‐
trons libres dans les cas suivants : (a) E(k2 ) pour k1 = 0 et (b) E(k2 ) pour k1 = π /a. In‐
diquer approximativement comment ces relations de dispersion sont modi iées lorsque les
électrons libres sont perturbés par un potentiel périodique de faible amplitude (approxi‐
mation des électrons presque libres).
8.8.2 Dénombrement des états

Dans le cas d’un potentiel périodique, donner deux arguments qui expliquent pourquoi, dans l’état
fondamental, le dénombrement des états électroniques est limité à la zone de BRILLOUIN. Un argu‐
ment sera inspiré de la méthode des liaisons fortes, l’autre s’appuiera sur les conditions aux limites
périodiques de BORN‐VAN KARMAN.
8.8.3 Calcul de structures de bandes à 1 dimension

Dans un modèle à une dimension, écrire un programme de calcul de structure de bandes électro‐
niques d’un cristal par la méthode de la décomposition en ondes planes (sections 8.1 à 8.3). À partir
des données suivantes :
◦
— paramètre cristallin a (typiquement ∼ 5A) ;
— nombre de vecteurs du réseau réciproque (typiquement ≤ 20) ;
— point de départ dans la ZB ;
— point d’arrivée dans la ZB ;
— nombre de “points k” entre les points de départ et d’arrivée dans ZB (typiquement ∼ 100 à
travers une maille primitive de l’espace réciproque) ;
— nombre de bandes par point k à stocker dans un ichier (typiquement ≤ 10) ;
— “point k” sélectionné pour calculer/af icher la fonction d’onde dans l’espace direct sur une
longueur typique ∼ 5a,
le programme devra démontrer les caractéristiques suivantes :
1. Gestion des unités appropriées ;
2. Af ichage du potentiel sous forme graphique ;
3. Ecriture dans un ichier des valeurs propres en fonction du vecteur d’onde ;
4. Af ichage de la structure de bandes sous forme graphique ;
5. Pour un état à choisir par l’utilisateur, calcul et af ichage sous forme graphique de la fonction
d’onde de BLOCH.
Potentiels à tester :
(a) potentiel plat (“réseau vide”) ;
(b) potentiel ouvrant un seul gap de 1 eV ;
(c) potentiel ouvrant trois gaps de 3, 2 et 1 eV
8.8.4 Calcul de structures de bandes à 3 dimensions

Dans un modèle à trois dimensions, écrire un programme de calcul de structure de bandes électro‐
niques d’un semiconducteur cristallisant dans la structure du diamant ou zinc‐blende par la méthode
de la décomposition en ondes planes (sections 8.1 à 8.3) utilisant le potentiel cristallin empirique (dit
“pseudopotentiel”) X
V(r) = VG eiG·r (8.97)
G
dont le facteur de forme du réseau cubique à faces centrées est dé ini par
VG = VS|G|2 cos(G · s) + iVA|G|2 sin(G · s) (8.98)
où s = 8a (1, 1, 1) et −s localisent les deux atomes par rapport au centre de la maille primitive choisi
comme origine.
Les valeurs de VS|G|2 et VA|G|2 déduites de l’ajustement aux données expérimentales sont telles que
VG = 0 si |G|2 > 11 (unités 4π 2 /a2 ). Pour une sélection de semiconducteurs, le TAB.8.2 présente les
valeurs non nulles pour |G|2 ≤ 11.
Même si la décomposition de FOURIER du potentiel est limitée à |G|2 ≤ 11 (unités 4π 2 /a2 ), une
convergence satisfaisante requiert que la représentation de l’équation de SCHRÖDINGER dans l’espace
réciproque implique tous les vecteurs G tels que |G|2 ≤ 21.
Implémentation
À partir des données suivantes :
— dé inition du chemin parcouru dans la ZB ; Réutilisation du travail déjà effectuée à la section
(5.12.4) : sous‐routine ayant la fonctionalité suivante en unités 2π /a :
— Données entrées : vecteurs dé inissant les points de départ et d’arrivée de chaque seg‐
ment exploré dans la ZB ; incrément utilisé pour balayer la valeur de q dans la notation
cristallographique des segments explorés, notation dé inie par :
q = q [u1 u2 u3 ] (8.99)
où la direction [u1 u2 u3 ] de chaque segment exploré est précisée par ui = 0 ou ±1

(i = 1, 2, 3) (voir exemple de la FIG.5.9).
— Résultats : nombre et table des vecteurs q à explorer dans la ZB. En vue de la repré‐
sentation graphique ultérieure de relations de dispersion, le rangement des vecteurs
q regroupera les différents segments les uns à la suite des autres suivant un axe des
abscisses commun (voir exemple de la FIG.5.9).
— paramètre cristallin a ;
— nombre de vecteurs du réseau réciproque (et donc de termes retenus dans la description
du potentiel) (typiquement 100) ;
8.8. Exercices 285
VS3 VS8 VS11 VA3 VA4 VA11

Si ‐0.21 +0.04 +0.08 0 0 0
Ge ‐0.23 +0.01 +0.06 0 0 0
Sn ‐0.20 0 +0.04 0 0 0
GaP ‐0.22 +0.03 +0.07 0.12 0.07 0.02
GaAs ‐0.23 +0.01 +0.06 0.07 0.05 0.01
AlSb ‐0.21 +0.02 +0.06 0.06 0.04 0.02
InP ‐0.23 +0.01 +0.06 0.07 0.05 0.01
GaSb ‐0.22 0 +0.05 0.06 0.05 0.01
InAs ‐0.22 0 +0.05 0.08 0.05 0.03
InSb ‐0.20 0 +0.04 0.06 0.05 0.01
ZnS ‐0.22 +0.03 +0.07 0.24 0.14 0.04
ZnSe ‐0.23 +0.01 +0.06 0.18 0.12 0.03
ZnTe ‐0.22 0.00 +0.05 0.13 0.10 0.01
Cdte ‐0.20 0 +0.04 0.15 0.09 0.04
TABLE 8.2 : Déduits de données spectroscopiques, facteurs de forme en Ry (voir éq. (8.98))
des pseudopotentiels de 14 semiconducteurs cristallisant dans la structure du diamant ou
de la zinc‐blende tabulés par M.L. COHEN & T. K. BERGSTRESSER, Physical Review 141, 789
(1966). 1 Ry (Rydberg) = 13.6057 eV.
— nombre de bandes par point k à stocker dans un ichier (typiquement 816) ;

— paramètres du potentiel (TAB.8.2).
le programme devra démontrer les caractéristiques suivantes :
1. Gestion des unités appropriées ;
2. Génération des vecteurs du réseau réciproque ;
3. Construction de la représentation tronquée du hamiltonien dans l’espace réciproque
4. Diagonalisation du hamiltonien tronqué ;
5. Ecriture dans un ichier des valeurs propres en fonction du vecteur d’onde.
6. Af ichage de la structure de bandes sous forme graphique.
Potentiels à tester :
(a) potentiel plat (“réseau vide”) ;
(b) pseudopotentiels du TAB.8.2.
Chapitre 9
Dynamique des électrons de BLOCH
Plusieurs propriétés des solides, dont, en autres, la conductivité électrique, s’ex‐

pliquent à l’aide du mouvement des électrons dans les solides. Strictement, la des‐
cription de ce mouvement va bien au‐delà du cadre posé jusqu’à présent car elle
devrait s’articuler sur la résolution d’une équation de SCHRÖDINGER dépendante du
temps. Cependant, lorsque le champ électrique appliqué ou les gradients de tem‐
pérature sont stationnaires (indépendants du temps) ou quasi‐stationnaires (varia‐
tions lentes devant la vitesse des électrons), il est possible de décrire les propriétés
des solides qui dépendent du mouvement des électrons à l’aide des états propres
de BLOCH solutions de l’équation de SCHRÖDINGER indépendante du temps que nous
avons décrites dans le chapitre précédent. Le modèle simpli ié de dynamique des
électrons entrepris ci‐dessous porte le nom de modèle semiclassique de la dyna
mique des électrons dans un solide. Pour ixer les idées, prenons comme référence
la conductivité électrique. Puisque, du point de vue dimensionnel, la dé inition de
la conductivité dépend de la vitesse à travers la densité de courant électrique (7.9)
et (7.10), le il rouge de la démarche consiste à identi ier la vitesse des électrons
dans le modèle de BLOCH. Dans la section suivante, la vitesse d’un électron dans un
état propre de BLOCH apparaît comme un résultat intermédiaire du théorème de la
masse effective.
9.1 Théorème de la masse effective
Ce théorème s’établit à partir de la forme générale de la fonction d’onde de BLOCH

(8.24) :
1
ψλ,k (r) = uλ,k (r) √ eik·r = uλ,k (r) eik·r (9.1)
V
avec
uλ,k (r) = uλ,k (r + Rn ) (9.2)
La forme (9.1) invite à considérer l’application de l’opérateur énergie cinétique
287
288 Chapitre 9. Dynamique des électrons de BLOCH
à une fonction d’onde de BLOCH. Dans ce but, effectuons les étapes préliminaires
suivantes :
1. Laplacien d’un produit de fonctions scalaires f(r) et g(r)
∇2 (f g) = ∇ · ∇(f g) = ∇ · [f ∇g + g ∇f]
= g ∇2 f + f ∇2 g + 2 ∇f · ∇g (9.3)
car
X X
∂ f ∂ g X ∂ 2g ∂ g 2
3 3 3
∂ ∂g
∇ · [f ∇ g ] = f = + f
i=1
∂ xi ∂ xi i=1
∂ x i ∂ xi i=1
∂ xi ∂ xi
= ∇f · ∇g + f ∇2 g (9.4)
2. Laplacien de la fonction d’onde de BLOCH (application de (9.3))

∇2 ψλ,k (r) = ∇2 uλ,k (r) eik·r = eik·r ∇2 − k2 + 2i k · ∇ uλ,k (r)
= eik·r [∇ + i k]2 uλ,k (r) (9.5)
3. Opérateur énergie cinétique appliqué à la fonction d’onde de BLOCH

2
ℏ2 ℏ2 ik·r ∇
− ∇ ψλ,k (r) =
2
e + k u λ ,k ( r ) (9.6)
2me 2me i
La factorisation (9.6) permet d’extraire l’équation aux dérivées partielles véri‐

iée par la fonction de BLOCH uλ,k (r) à partir de l’équation de SCHRÖDINGER indépen‐
dante du temps satisfaite par la fonction d’onde de BLOCH :
ℏ2
− ∇2 ψλ,k (r) + V(r) ψλ,k (r) = Eλ (k) ψλ,k (r)
2me
ℏ2
eik·r [−i∇ + k] uλ,k (r) + V(r) eik·r uλ,k (r) = Eλ (k) eik·r uλ,k (r)
2
2me

ℏ2 2
H0 uλ,k (r) = [−i∇ + k] + V(r) uλ,k (r) = Eλ (k) uλ,k (r) (9.7)
2me
Si k ; k + q, cette dernière équation devient :

ℏ2 2 ℏ2 ℏ2
[−i∇ + k] + q · [−i∇ + k] + q 2
uλ,k+q (r)
2me me 2me
+V(r) uλ,k+q (r) = Eλ (k) uλ,k+q (r) (9.8)
9.1. Théorème de la masse effective 289
que nous aménageons de façon à exploiter la théorie des perturbations stationnaires

si |q| << |k| :
[H0 + W] uλ,k+q (r) = Eλ (k + q) uλ,k+q (r) (9.9)
où
W = W1 + W2 (9.10)
est la somme des contributions au premier ordre (W1 ) et au second ordre (W2 ) en
q:
ℏ2
W1 = q · [−i∇ + k] (9.11)
me
ℏ2 q2
W2 = (9.12)
2me
La formule (B.39) de la théorie des perturbations stationnaires ¹ procure alors une
approximation de Eλ (k + q) :
X |huλ′ ,k |W|uλ,k i|2

Eλ (k + q) ' Eλ (k) + huλ,k |W|uλ,k i +
′
Eλ (k) − Eλ′ (k)
λ ̸=λ
' Eλ (k) + huλ,k |W1 |uλ,k i

X |huλ′ ,k |(W1 + W2 )|uλ,k i|2
+W2 huλ,k |uλ,k i + (9.13)
′
Eλ (k) − Eλ′ (k)
λ ̸=λ
que la suite de cette section comparera au développement de TAYLOR :
X3
∂ Eλ (k) 1 X X ∂ 2 Eλ (k)
3 3
Eλ (k + q) ' Eλ (k) + qi + qi qj
i=1
∂ ki 2
i=1 j=1
∂ ki ∂ kj
1 X X ∂ 2 Eλ (k)
3 3
' Eλ (k) + ∇k Eλ (k) · q + qi qj (9.14)

2 ∂ ki ∂ kj
i=1 j=1
Dans une première étape, la comparaison du terme au premier ordre en q inter‐

venant dans (9.13) avec celui apparaissant dans (9.14) permet de dégager
ℏ2
∇k Eλ (k) = huλ,k | [−i∇ + k] |uλ,k i
me
Z
ℏ2
= dr u∗λ,k (r) [−i∇ + k] uλ,k (r) (9.15)
me
1. Formule applicable puisque ‐ pour k ixé ‐ la base des uλ,k (r) est orthonormée et complète (cf
section 8.2).
Le calcul auxiliaire suivant (invoquant (8.24))
[−i∇ + k] uλ,k (r) = [−i∇ + k] ψλ,k (r) e−ik·r

= −i e−ik·r ∇ψλ,k (r) − i ψλ,k (r) ∇e−ik·r
+k ψλ,k (r) e−ik·r
= −i e−ik·r ∇ψλ,k (r) (9.16)
permet d’exprimer (9.15) comme
Z
1 ℏ
∇k Eλ (k) = −i dr u∗λ,k (r) e−ik·r ∇ψλ,k (r)
ℏ m
Z e
∗ ℏ
= dr ψλ,k (r) −i ∇ ψ λ ,k ( r ) (9.17)
me
Puisque, en mécanique quantique, la représentation |ri de l’observable quantité de

mouvement p est −iℏ∇, on reconnaît dans (9.17), la représentation |ri de l’obser‐
vable vitesse :
X
3
ℏ X
3
∂ ℏ
v= ei vi ; −i ei = −i ∇ (9.18)
me ∂ xi me
i=1 i=1
Par conséquent, nous avons extrait une relation entre le gradient de la relation de
dispersion et la valeur moyenne de la vitesse d’un électron dans l’état de BLOCH |ψλ,k i :
1
vλ (k) = hψ λ,k |v|ψ λ,k i = ∇k Eλ (k) (9.19)
ℏ
Dans une seconde étape, la comparaison des termes au second ordre en q inter‐
venant dans (9.13) avec ceux apparaissant dans (9.14) permet de dégager
1 X X ∂ 2 Eλ (k) ℏ2 X X X |huλ′ ,k |W1 |uλ,k i|2

3 3 3 3
qi qj = qi qj δi,j +
2 ∂ ki ∂ kj 2me ′
Eλ (k) − Eλ′ (k)
i=1 j=1 i=1 j=1 λ ̸=λ
9.2. Vitesse des électrons de BLOCH 291
où l’élément de matrice en module au carré correspond à :

2 Z 2
ℏ
2
|huλ′ ,k |W1 |uλ,k i| = q· dr u∗λ′ ,k (r) [−i∇ + k] uλ,k (r)
me
Z 2

2 ℏ
= ℏ q · ∗
dr ψλ′ ,k (r) −i ∇ ψλ,k (r)
me
2
X 3
2 2
= ℏ q · h ψ λ ′ ,k | v | ψ λ ,k i = ℏ 2
qi hψλ′ ,k | vi |ψλ,k i
i=1
X
3 X
3

= ℏ 2
qi qj hψλ,k | vi |ψλ′ ,k ihψλ′ ,k | vj |ψλ,k i + c.c.
i=1 j=1
(9.20)
On aboutit ainsi au théorème de la masse effective (la justi ication de cette dénomi‐
nation apparaîtra dans la section 9.3 ; pour l’instant, limitons nous à remarquer que
la dimension de l’expression est l’inverse d’une masse) :
1 ∂ 2 Eλ (k) 1 X hψλ,k | vi |ψλ′ ,k ihψλ′ ,k | vj |ψλ,k i + c.c.

= δ i,j + (9.21)
ℏ2 ∂ ki ∂ kj me ′
Eλ (k) − Eλ′ (k)
λ ̸=λ
9.2 Vitesse des électrons de BLOCH
9.2.1 Subtilité de l’état propre en mécanique quantique
D’après (9.19), un électron de BLOCH dans l’état propre |ψλ,k i conserve la vitesse
moyenne vλ (k) = ℏ−1 ∇k Eλ (k) indé iniment. À ce stade, la conductivité semble
in inie car la fonction d’onde de BLOCH peut se propager sans atténuation à travers
le réseau de centres diffuseurs rigides. Cette impression est bien sûr erronée.
En effet, la persistance de la vitesse au cours du temps n’est pas la seule caracté‐
ristique de l’état propre |ψλ,k i. Un tel état possède aussi une extension spatiale in i‐
nie ‐ c‐à‐d qui recouvre tout le cristal ‐ de sorte que vλ (k) doit être compris comme
la valeur moyenne de la mesure de la vitesse de l’électron dont la mesure de la posi‐
tion est équiprobable dans chaque maille. Cette caractéristique n’est pas compatible
avec la description d’un phénomène de transport de charge d’un endroit à l’autre du
cristal au cours du temps. Pour décrire le transport, il faut que l’électron soit dans
un état localisé et que cette localisation évolue au cours du temps. En mécanique
quantique, l’état d’un quanton localisé dans l’espace doit être restitué par un pa
quet d’ondes dont chaque onde correspond à un état propre complètement déloca‐
lisé (analogue à une transformée de FOURIER).
9.2.2 Paquets d’ondes d’électrons de BLOCH
A in d’attribuer l’extension spatiale inie requise pour dé inir un phénomène de trans‐

port, considérons un paquet p d’ondes d’électrons de BLOCH appartenant à la même
bande λ (la normalisation V/8π 3 sera justi iée dans la section suivante) :
r Z
V ′
Ψλ (k; r, t) = dk′ g(k′ − k) ψλ,k′ (r) e−i Eλ (k ) t/ℏ (9.22)
8π 3
où la notation Ψ λ (k′ ; r, t) signi ie que ce paquet d’ondes de la bande λ est centré sur
k selon
g(k′ − k) → 0 si ||k − k′ || > Δκ (9.23)
De même, le spectre du paquet d’onde est centré sur Eλ (k). Supposons en outre
que g(k′ − k) soit ajustée de telle sorte que les relations fondamentales du paquet
d’ondes ΔR Δκ ≥ 1 et ΔEλ (k) Δt ≥ ℏ soient minimales, c‐à ‐d ΔR Δκ ∼ 1
et ΔEλ (k) Δt ∼ ℏ. Le paquet d’ondes Ψ(r, t) possède alors une certaine exten‐
sion spatiale ΔR ∼ 1/Δκ. Pour préciser le concept, envisageons un exemple où
Δκ ∼ 10−2 2π /a de sorte que ΔR ∼ 102 a/2π . Un tel paquet d’ondes de BLOCH
est suf isamment localisé dans l’espace réciproque pour garantir que l’électron soit
étendu sur un grand nombre de cellules du cristal sans pour autant recouvrir tout
le cristal. Examinons alors la norme de la vitesse de groupe vg de ce paquet d’ondes
de BLOCH en ordre de grandeur :
ΔR 1 ΔEλ (k)
vg = ' (9.24)
Δt ℏ Δκ
Au vu de la variation des courbes Eλ (k), l’extension dans l’espace réciproque de cet
exemple peut être considérée comme quasi‐in initésimale : de sorte que le membre
de droite de cette dernière équation est assimilable à une dérivée. Cependant, cette
assimilation est distincte du concept du volume in initésimal dk = 8π 3 /V associé
au dénombrement des états propres, i.e. Δκ ∼ dκ >> dk = 8π 3 /V . Le traitement
rigoureux de ce raisonnement qui tient compte de l’aspect vectoriel de k aboutit à
1
vg = ∇k Eλ (k) (9.25)
ℏ
Il est donc possible de construire des superpositions d’états de BLOCH telles que
leurs Δκ soient suf isamment étroites par rapport à l’extension de la ZB (∼ 2π /a)
et telles que leurs ΔR soient très localisées par rapport aux variations spatiales du
champ électrique appliqué. Ces états sont le postulat fondamental du modèle semi
classique : les électrons sont supposés représentés par des paquets d’ondes dont les
vitesses de groupes se confondent avec les vitesses moyennes des états de BLOCH sur
9.3. Modèle semiclassique 293
lesquels sont centrés les dits paquets d’ondes :
1
vg = ∇k Eλ (k) ≡ vλ (k) (9.26)
ℏ
Cette coïncidence (volontaire...) est à l’origine de l’abus de langage qui consiste à

assimiler un état de BLOCH (intrinsèquement délocalisé) à une description corpus‐
culaire (localisée sous la forme d’un paquet d’ondes de BLOCH) d’un électron dans
un cristal. Notons que, puisque Δκ ∼ dκ >> dk = 8π 3 /V , le concept de paquet
d’onde ne permet pas a priori de conserver la propriété de stricte indépendance
mutuelle des électrons : l’ordre de grandeur de l’interaction électron‐électron ainsi
implicitement réactivée sera discuté dans la section 9.7.3.
9.2.3 Normalisation des paquets d’ondes de BLOCH

p
Le facteur de normalisation V/8π 3 des paquets d’ondes de BLOCH a pour origine
la règle (8.78) qui spéci ie le nombre d’états de chaque bande dans la ZB :
X
N = hΨλ (k; t)|Ψλ (k; t)i
k∈ZB
X V Z Z
′′ )−E ′ ))
′′
= dk dk′ g∗ (k′′ − k)g(k′ − k) ei(Eλ (k λ (k t/ℏ
hψλ,k′′ |ψλ,k′ i
k∈ZB
8π 3 | {z }
3
δ(k′ −k′′ ) 8πV
X Z
= dk′ |g(k′ − k)|2 (9.27)
|{z} | {z }
k∈ZB
1
N
9.3 Modèle semiclassique
Pour décrire les propriétés de transport, ce modèle applique les équations du mou‐
vement classique au centre du paquet d’ondes animé par la vitesse vg (cf théorème
d’EHRENFEST en mécanique quantique). Lorsqu’un champ électrique E et/ou ma‐
gnétique B (dont les variations temporelles sont lentes par rapport à Eλ (k)/ℏ et dont
les variations spatiales sont négligeables sur la distance ΔR) sont/est appliqué(s)),
chaque électron est soumis à la force F = −e (E + vg × B). Le gain d’énergie dU de
chaque électron est déduit de l’équation classique
dt
dU = F · dl = F · vg dt = F · ∇k Eλ (k) (9.28)
ℏ
où dl représente un déplacement in initésimal du centre du paquet d’ondes. L’indice
de bande λ apparu par l’insertion de (9.26) circonscrit implicitement les conditions
d’applications du modèle aux situations où l’indice de bande est conservé.
9.3.1 Conditions d’applications du modèle semiclassique
Le modèle semi‐classique est applicable lorsque la force F est insuf isante pour pro‐
voquer des transitions interbandes ( excitations des électrons d’une bande λ vers
la bande λ + j (j ≥ 1)). Lors d’une telle transition, un électron reçoit un quantum
d’énergie au moins égal au gap Eg entre la bande considérée λ et la bande supérieure
λ + 1. Le régime de non apparition de telles transitions est donc caractérisé par
dU = F · dl << Eg (9.29)
La condition dU ' Eg dé init les seuils de claquage électrique et de claquage magné

tique du solide :
Cas d’un champ électrique E statique et uniforme
La condition d’absence de transition interbande s’exprime
dU = e E · dl << Eg (9.30)
ce qui, en posant k dl k∼ 102 a/2π (distance de l’ordre de l’extension spatiale d’un

paquet d’ondes de BLOCH), fournit en ordre de grandeur
2π Eg
k E[V/m] k<< ∼ 108 Eg [eV] (9.31)
10 a |e|
2
Si Eg ∼ 1 eV, une valeur gigantesque du champ électrique, correspondant au seuil

de claquage électrique, est donc requise pour provoquer une transition interbande.
Cas d’un champ magnétique B statique et uniforme
La situation est plus intriquée car la force dépend de la vitesse qui évolue au cours
du temps (voir 7.30). A partir de l’expression de la fréquence cyclotron (7.32), on
peut cependant former un ordre de grandeur du quantum d’énergie ℏωc qui serait
transféré à un électron par le champ magnétique lors d’une transition interbande.
La condition d’absence de transition interbande s’exprime alors
ℏ|e|
dU ∼ ℏωc = k B k<< Eg (9.32)
me
ce qui permet de déduire
me Eg
k B[T] k<< ∼ 104 Eg [eV] (9.33)
ℏ |e|
Pour Eg ∼ 1 eV, le champ magnétique apparaît lui aussi gigantesque. Cependant
si Eg < 10−2 eV et si la masse effective (concept dont le sens sera précisé dans la
section suivante) réduit me à ∼ 10−1 me , le claquage magnétique peut se produire

pour des champs magnétiques de l’ordre de 10 T. De tels champs sont certes consi‐
dérés comme très élevés mais cependant réalisables (les installations de RMN les
plus performantes utilisent des champs de l’ordre de 10 à 15 T).
Cas des champs électromagnétiques variables dans le temps
Il s’agit d’un régime totalement différent. En effet, un photon de pulsation ω telle

que ℏω ∼ Eg peut provoquer une transition interbande sans que la puissance lumi‐
neuse apparaisse gigantesque au niveau macroscopique. Si Eg ∼ 1 eV, les pulsations
des photons du domaine visible (ω ∼ 1015 Hz) peuvent déclencher des transitions
interbandes. Ce régime requiert la théorie des perturbations dépendantes du temps
et sort du domaine d’application du modèle semi‐classique.
9.3.2 Théorèmes d’accélérations dans espaces direct et réciproque
La relation d’origine classique

dt
dU = F · dl = F · vg dt = F · ∇k Eλ (k) (9.34)
ℏ
est identi iée à la différentielle totale de Eλ (k) :
dU = dEλ (k) = ∇k Eλ (k) · dk (9.35)
de sorte qu’émerge l’équivalence

ℏdk
F · ∇k Eλ (k) = ∇k Eλ (k) · (9.36)
dt
qui permet de dégager un résultat connu sous le nom de théorème d’accélération
dans l’espace réciproque car il rend compte de l’évolution de la valeur de k au cours
du temps :
dk(t)
ℏ =F (9.37)
dt
La réponse à une force extérieure est donc égale à la dérivée du moment cristal
lin (quasi‐quantité de mouvement dé inie à un vecteur du réseau réciproque près)
ℏk(t) par rapport au temps (et non à la dérivée de la quantité de mouvement de
l’électron dans le vide).
L’autre relation fondamentale du modèle semi‐classique est obtenue à partir de
la dérivée de chaque composante cartésienne vg,i de la vitesse de groupe :
1 X ∂ 2 Eλ (k) dkj
3
dvg,i (t) 1 d [∇k Eλ (k)]i
= = (9.38)
dt ℏ dt ℏ ∂ ki ∂ kj dt
j=1
qui permet maintenant de comprendre l’origine de la dénomination de théorème de

la masse effective attribuée à (9.21). En effet,(9.21) intervient comme composante
d’un tenseur ayant la dimension inverse d’une masse dans le théorème d’accélération
dans l’espace direct :
1 X ∂ 2 Eλ (k)
3
dvg,i (t)
= 2 Fj (9.39)
dt ℏ ∂ ki ∂ kjj=1
où Fj et ki sont les composantes cartésiennes de respectivement F et k(t). La notation

1 1 ∂ 2 Eλ (k)
= (9.40)
m∗ i,j ℏ2 ∂ ki ∂ kj
permet une autre représentation de ce théorème :
X
3
dvg,i (t) 1
= Fj (9.41)
dt m∗ i,j
j=1
Le tenseur (9.40) est dé ini par la courbure des relations de dispersions. Puisque ce
tenseur est symétrique, il peut être transformé sous une forme qui repose sur trois
axes principaux. Le comportement qui se manifeste à travers la masse effective est la
traduction de l’effet du potentiel cristallin à travers les relations de dispersion Eλ (k).
Ce comportement peut être très différent de celui d’un électron dans le vide comme
le montre la discussion qui suit.
Remarquons d’emblée qu’une accélération nulle pourra être associée non seule‐
ment à l’absence de force extérieure mais aussi à une “masse effective divergente”,
expression dont le sens est à circonscrire avec soin : d’après (9.39), la seconde cause
possible d’une accélération nulle ne correspond à rien d’autres que des innocentes
in lexions nulles de Eλ (k). C’est la notation (9.40) qui transforme ces in lexions nulles
en “divergences de la masse effective”.
D’autre part, au voisinage d’un extremum Ec (point critique) (cf section 8.7)
d’une bande Eλ (k), le développement de l’énergie à l’ordre le plus bas, introduit dans
(8.80), met explicitement en évidence le concept de masse effective :
ℏ2 X k2i
3
Eλ (k) ' Ec + (9.42)

2 m∗i
i=1
Au voisinage d’un minimum ou d’un maximum d’une bande apparaissant au centre

de la ZB d’un cristal cubique, les surfaces d’énergie constante sont des sphères, de
Eg [eV] Eg [eV] m1∗ = m∗2 = m∗3 m∗1 = m∗2 m∗3

T ∼ 0K
Si 1.17 1.12 ‐ 0.190 0.98
Ge 0.75 0.67 ‐ 0.082 1.57
GaAs 1.52 1.43 0.067 ‐ ‐
GaSb 0.81 0.78 0.047 ‐ ‐
InSb 0.24 0.18 0.015 ‐ ‐
InAs 0.43 0.35 0.026 ‐ ‐
InP 1.42 1.35 0.073 ‐ ‐
TABLE 9.1 : Exemples de band gap Eg et de masses effectives de semi‐conducteurs au voisi‐

nage du minimum de la bande de conduction (unité me ).
sorte que la masse effective apparaît isotrope dans de tels voisinages (m∗1 = m∗2 =
m∗3 ≡ m∗ ). En s’éloignant d’un tel point, les surfaces d’énergie constante dévient de
la sphère de sorte que les coef icients mi∗ dépendent de k. Dans le voisinage “iso‐
trope” de tels points, le théorème d’accélération dans l’espace direct recouvre la
forme familière de la loi de NEWTON :
dvg (t)
m∗ =F (9.43)
dt
avec la nuance que la dérivée de l’impulsion me dvg (t)/dt dé inie à l’aide de la masse
de l’électron dans le vide me n’est pas nécessairement égale à la force extérieure ! En
effet, au voisinage d’un minimum (respectivement, maximum) “isotrope”, la masse
effective est positive (resp. négative). Une masse m∗ effective négative exprime que,
sous l’action de F, la vitesse de groupe du paquet d’ondes de BLOCH est de sens
contraire à celui de la vitesse d’un électron de masse me dans le vide qui serait sou‐
mis à la même force. Même si la masse effective est positive, les rapports m∗ /me
peuvent fortement dévier de l’unité. Dans la plupart des métaux, m∗ /me ∼ 1. Dans
les semi‐conducteurs, des déviations importantes sont observées (TAB.9.1).
Toujours dans le cas “isotrope”, la vitesse et le moment cristallin (quasi‐quantité
de mouvement) sont liés de façon simple par l’intermédiaire de (9.37) :
dvg (t) dk(t)

m∗ = F=ℏ
dt dt
ℏk(t)
vg (t) = (9.44)
m∗
9.3.3 Application d’un champ électrique continu
D’après le théorème d’accélération dans l’espace réciproque (9.37), l’application d’un

champ électrique continu E(r) pendant dt modi iera le moment cristallin comme
suit :
e
dk(t) = E(r) dt (9.45)
ℏ
Supposons le cas plus simple d’un champ continu et uniforme pendant l’intervalle
de temps ini Δt, on aura :
e
Δk = k(t + Δt) − k(t) = E Δt (9.46)
ℏ
(sous l’hypothèse que ΔU = eE · vλ (k) Δt est insuf isant pour induire une transition
interbande)
9.4 Courant associé à une bande
Dans le modèle semi‐classique, en vertu de (9.26), la densité de courant associé à la

bande λ est construite par analogie avec la formule (7.10) :
Z
2s e X e 1
jλ = vλ (k) = dk ∇k Eλ (k) (9.47)
V k occ.
ℏ 4π 3 ZB,occ.
où la somme inclut les états occupés (occ.) étiquetés par k. L’occupation des états
est déterminée par la statistique de FERMI‐DIRAC de sorte que la relation précédente
est équivalente à :
Z
e 1
jλ = dk f(Eλ (k), T) ∇k Eλ (k) (9.48)
ℏ 4π 3 ZB
9.4.1 Bandes remplies
Le courant associé aux bandes remplies s’explique à l’aide de l’illustration de la

FIG.9.1 qui s’appuie sur un modèle de structure de bandes à une dimension : les états
occupés y sont matérialisés par des traits continus gras, les états vides par des traits
interrompus. Dans l’état fondamental en l’absence de champ électrique appliqué, le
remplissage des états décrits par le modèle de BLOCH est limité à la ZB (cf section
8.6) . Dans l’exemple de la FIG.9.1 (a), trois bandes sont complètement remplies de
sorte que le niveau de FERMI EF correspond au sommet de la troisième bande rem‐
plie. Pour une meilleure lisibilité, la FIG.9.1 (b) exagère l’amplitude de Δk = ℏe E Δt
9.4. Courant associé à une bande 299
communiqué à chaque électron par l’application d’un champ électrique continu uni‐
forme (9.46). Sous l’effet du champ E 6= 0, les courbes des états occupés “glissent”
donc dans la direction de Δk (dans ce cas, vers la droite), débordant de la ZB en
épousant les courbes Eλ (k) dans la maille du réseau réciproque adjacente (à droite)
à la ZB (courbes en traits continus gras rouges). Ces glissements libèrent les états si‐
tués à l’extrémité opposée de la ZB (traits interrompus rouges). Cependant, en vertu
de (8.26), ψλ,k+G (r) et ψλ,k (r) décrivent le même état de sorte que les états occupés
dans la maille adjacente (à droite) de la ZB sont identiques aux états libérés à l’inté‐
rieur de la ZB (équivalences indiquées par les lèches vertes dans la FIG.9.1 (b)). Le
résultat de l’évaluation de (9.47) lorsque E 6= 0 ne diffère alors pas de la situation
où E = 0. Donc pour toute bande λ remplie, le courant associé est nul :
jλ,remplie = 0 (9.49)
9.4.2 Bande partiellement remplie
Envisageons maintenant l’exemple de la FIG.9.2 (a) où deux bandes sont complète‐

ment remplies et où la position du niveau de FERMI EF ne correspond pas au remplis‐
sage de la troisième bande. De nouveau, pour une meilleure lisibilité, la FIG.9.2 (b)
exagère l’amplitude de Δk = ℏe E Δt communiqué à chaque électron par l’applica‐
tion d’un champ électrique continu uniforme (9.46). Le bilan pour les deux bandes
inférieures complètement remplies est identique à celui décrit dans la section pré‐
cédente : courant nul. Mais pour la troisième bande partiellement remplie, le résul‐
tat de l’évaluation de (9.47) lorsque E 6= 0 diffère de la situation où E = 0 car le
phénomène de “glissement” des états occupés vers la droite sous l’effet du champ
électrique ne déborde pas de la ZB. Dans cette bande partiellement remplie, les états
nouvellement occupés sous l’effet du champ électrique (trait continu rouge) ne sont
donc pas équivalents aux états libérés (traits interrompus rouges). Donc pour toute
bande λ partiellement remplie, apparaît une asymétrie de la distribution des états
occupés par rapport au centre de la ZB, ce qui provoque un courant non‐nul :
jλ,part. 6= 0 (9.50)
(a)
E=0
EF
E(k)
−2π /a 0 +2π /a
k
(b)
E ∆k
E(k) E
F
−2π /a 0 +2π /a
k
FIGURE 9.1 : Illustration de l’origine du courant nul associé aux bandes remplies à l’aide d’un
modèle de structure de bande à une dimension. Voir discussion dans la section 9.4.1.
(a)
E=0
E(k)
EF
−2π /a 0 +2π /a
k
(b)
E ∆k
E(k)
∆k
EF
−2π /a 0 +2π /a
k
FIGURE 9.2 : Illustration de l’origine du courant associé à une bande partiellement remplie
‐ dans ce cas, la con iguration est dite “presque vide” ‐ à l’aide d’un modèle de structure de
bande à une dimension. Voir discussion dans la section 9.4.2.
9.4.3 Trous
Aménageons la formule du courant associé à la bande λ partiellement remplie

Z
e 1
jλ,part. = dk ∇k Eλ (k)
ℏ 4π 3 ZB,occ.
Z Z
e 1 e 1
= dk ∇k Eλ (k) − dk ∇k Eλ (k)
ℏ 4π 3 ZB ℏ 4π 3 ZB,inocc.
où le premier terme correspondant à une bande remplie est nul. On conclut
Z
|e| 1
jλ,part. = dk ∇k Eλ (k) (9.51)
ℏ 4π 3 ZB,inocc.
Le courant peut donc être considéré comme dû à des charges positives associées
aux états inoccupés (inocc.) de la bande λ. Ces “quasiparticules” sont dénommées
“trous”, en anglais holes abrégé en “h”. Évidemment, la distribution des états inoc‐
cupés d’une bande partiellement remplie, symétrique par rapport au centre de la
ZB lorsque E = 0 devient elle aussi asymétrique lorsque E 6= 0 (FIG.9.2). L’intérêt
du concept de trou apparaît dans le cas d’une bande presque complètement remplie
(FIG.9.3). Il est alors plus aisé de raisonner sur le nombre d’états inoccupés au voi‐
sinage du sommet d’une bande car ce nombre est très inférieur au nombre d’états
occupés dans la bande. Cette commodité est d’autant plus évidente que, lorsque une
bande est presque complètement remplie, le gradient de la relation de dispersion
des états occupés peut passer par divers régimes, ce qui entrave l’appréhension in‐
tuitive du contenu de la formule (9.47). Au contraire, dans (9.51), le comportement
analytique des états inoccupés au sommet d’une bande, i.e. au voisinage d’un point
critique Ec , peut être approximé par la forme analytique simple (cf section 8.7)
ℏ X k2i
3
⌢
Eλ (k) ' E c − ⌢ (9.52)
2
i=1
|m∗i |
où ⌢ fait référence au sommet d’une bande de sorte que dans chaque direction i la
masse effective est négative : m∗i < 0. Supposons pour simpli ier la discussion que la
⌢
masse effective soit isotrope :m∗1 = m∗2 = m∗3 ≡ m∗ . La vitesse du trou qui apparaît
⌢ ⌢ ⌢ ⌢
dans (9.51) vaut alors :

1 ℏk
vh = ∇k Eλ (k) = − ⌢∗ (9.53)
ℏ |m |
d’où dérive son accélération dans l’espace direct :
dvh 1 ℏdk |e|
= − ⌢∗ = ⌢∗ E (9.54)
dt |m | dt |m |
(a)
E=0
E(k)
EF
−2π /a 0 +2π /a
k
(b)
E ∆k
E(k)
∆k
EF
−2π /a 0 +2π /a
k
FIGURE 9.3 : Illustration de l’origine du courant associé à une bande dite “presque complète‐
ment remplie” à l’aide d’un modèle de structure de bande à une dimension. Voir discussion
dans la section 9.4.3.
où on a supposé l’application d’un champ électrique continu uniforme. On observe

que tout se passe comme si les états électroniques inoccupés de la bande ‐ carac‐
térisés par m∗ < 0 ‐ obéissaient à l’équation du mouvement d’une charge positive
⌢
douée d’une masse effective positive :
dvh
|m∗ |
⌢
= |e| E (9.55)
dt
En résumé : Les trous (charges positives) au sommet d’une bande ont une masse effec
tive positive.
9.5 Classi ication métalisolantsemiconducteur
La distinction entre bandes remplies ou partiellement remplies est la clé de la classi‐

ication entre matériaux isolants et conducteurs (métaux) (FIG.9.4). Les matériaux
isolants sont caractérisés par une bande de valence (BV) remplie. La bande supé‐
rieure, dite bande de conduction (BC), est inoccupée. Dans le cas des conducteurs,
la bande de valence partiellement remplie est dénommée bande de conduction. Re‐
marquons que un isolant peut devenir conducteur dès que des électrons de la BV
sont promus dans BC.
Un matériau isolant à T = 0 K et conducteur à T ∼ 300 K est dit semiconducteur.
Par excitation thermique, deux bandes sont alors partiellement remplies : la bande
de valence est presque complètement remplie tandis que la bande de conduction
est presque complètement vide. Le confort que présente le concept de trou devient
alors manifeste. Les états inoccupés de BV sont approximés par (9.52)
ℏ X k2i
3
⌢
EBV (k) ' E c − ⌢ (9.56)
2
i=1
|m∗i |
tandis que les états occupés de BC le sont par
ℏ X k2i
3
⌣
EBC (k) ' E c + ⌣ (9.57)
2
i=1
|m∗i |
où ⌣ fait référence au fond de BC de sorte que dans chaque direction i la masse ef‐
fective est positive : m∗i > 0. Pour simpli ier la discussion, invoquons que les masses
⌣
effectives de BV et BC sont toutes deux isotropes. Les porteurs de charges dans BV

sont alors des trous de vitesse
1 ℏk
vh = ∇k EBV (k) = − ⌢∗ (9.58)
ℏ |m |
9.5. Classi ication métalisolantsemiconducteur 305
E(k) METAL
EF BC
−π /a 0 + π /a
k
E(k) ISOLANT
ou BC
SEMICONDUCTEUR
@T=0K
EF
BV
−π /a 0 + π /a
k
E(k)
SEMICONDUCTEUR
@ T ~ 300 K BC
EF
BV
−π /a 0 + π /a
k
FIGURE 9.4 : Illustration à l’aide d’un modèle de structure de bande à une dimension de la
classi ication métal‐isolant‐semiconducteur. Voir discussion dans la section 9.5.
tandis que ceux dans BC sont des électrons de vitesse

1 ℏk
ve− = ∇k EBC (k) = ⌣∗ (9.59)
ℏ |m |
Le courant total est la somme du courant des deux bandes :
jtot = jBV + jBC (9.60)
Le terme jBV est évalué à l’aide de (9.51) tandis que (9.47) exprime jBC :
Z Z
|e| 1 1 e
jtot = dk ∇k EBV (k) + dk ∇k EBC (k) (9.61)
ℏ 4π 3 ZB,inocc. ℏ 4π 3 ZB,occ.
Le premier terme combine −|e| |m∗ | < 0 tandis que le second implique e |m∗ | < 0
⌢ ⌣
de sorte que jBV et jBC sont dans le même sens.
9.6 Oscillations de BLOCH
A in d’illustrer le rôle déterminant des processus de relaxation, cette section met en

évidence un paradoxe à l’aide d’un modèle de bande à une dimension inspiré par la
méthode des liaisons fortes (8.72) :
Eλ (k) = Ec − 2|Bλ | cos(ka) (9.62)
Comme on le verra par la suite, la forme exacte de la modulation en fonction de k im‐

porte peu. L’essentiel est de disposer d’un modèle simple qui restitue la périodicité
de Eλ (k). On déduit sans peine :
1 dEλ (k) 2|Bλ |a
vg (k ) = = sin(ka) (9.63)
ℏ dk ℏ
ℏ2 ℏ2 1
m∗ (k) = = (9.64)
d2 Eλ (k) 2|Bλ |a cos(ka)
2
dk2
A l’instant t = 0 où un champ continu uniforme est appliqué, imaginons un seul
électron dans l’état k(t = 0) = 0 de la bande (9.62).
L’effet du champ électrique (orienté dans le sens positif) consiste à augmenter
linéairement la valeur de k au cours du temps :
e
k(t) = k(0) + ||E|| t (9.65)
ℏ
de sorte que
2|Bλ |a e 2|Bλ |a
vg (k(t)) = sin ||E||at = − sin (ωB t) (9.66)
ℏ ℏ ℏ }
| {z
v0
9.6. Oscillations de BLOCH 307
ℏ2 1
m∗ (t) = (9.67)
2|Bλ |a cos (ωB t)
2
| {z }
m∗
0
où a été dé inie la pulsation de BLOCH
|e|
ωB = ||E|| a (9.68)
ℏ
dont l’ordre de grandeur typique se situe dans le domaine du GHz pour des champs
appliqués raisonnables ∼ 1000 V/m (cf FIG.9.5). Supposons alors que le paquet
d’ondes centré sur x = 0 en t = 0 pour intégrer l’équation du mouvement :
Z t Z t
′ ′
xg (t) = dt vg (k(t )) = −v0 dt sin (ωB t′ ) (9.69)
0 0
L’intégrale élémentaire aboutit à :
2|Bλ |
xg (t) = [cos (ωB t) − 1] (9.70)
|e| ||E||
| {z }
x0
On observe que le centre du paquet d’ondes oscille entre xg = 0 et xg = −2x0 en

fonction du temps (FIG.9.5). Ce phénomène porte le nom d’oscillations de BLOCH de
période τB = 2π /ωB ∼ 10−8 s. On comprend maintenant que la forme exacte de
la modulation en fonction de k n’est pas essentielle pour faire apparaître le phéno‐
mène car l’origine fondamentale de ces oscillations est la périodicité de la relation de
dispersion de la bande Eλ (k). En outre, la généralisation de ce résultat à trois dimen‐
sions et à des conditions initiales arbitraires produira le même genre d’oscillations.
On peut donc conclure que, soumis à un champ continu uniforme, les électrons de
BLOCH d’une bande partiellement remplie induisent paradoxalement un comporte‐
ment isolant car l’oscillation du centre du paquet d’ondes ne correspond pas à un
phénomène de transport à travers l’échantillon.
Envisageons alors que, après un délai moyen τ << τB /4, l’électron retourne
dans l’état initial k(0) dans l’espace réciproque sous l’effet d’un processus de relaxa‐
tion, dit aussi “collision”. Simultanément, la position du centre du paquet d’ondes
dans l’espace direct n’est cependant
Rτ pas revenue à la position initiale mais a pro‐
gressé en xg (τ) = xg (0) + 0 dt′ vg (k(t′ )). À ce stade, il est utile de s’interroger sur
l’ordre de grandeur de τ dans le contexte du modèle de BLOCH des électrons dans les
solides. Une réponse rapide consiste à s’inspirer de la relation (7.14) du modèle de
DRUDE pour poser le contexte d’une analyse dimensionnelle. On constate alors que,
la conductivité ρ étant considérée comme un paramètre expérimental, le modèle de
3
m∗ (t)/m∗0
2
1 vg (k(t))/v0
xg (t)/x0
0
‐1
‐2
‐3
0 2 4 6 8 10 12
t (ns)
FIGURE 9.5 : Illustration du phénomène d’oscillations de BLOCH à l’aide d’un modèle à une
dimension d’une bande de type “liaisons fortes” (9.62). Dans cet exemple, le paramètre cris‐
◦
tallin a = 6.58A et un champ ||E|| = 1000 V/m (soit 10 V/cm, orienté dans le sens xg > 0)
ont été ajustés de telle sorte que ωB = 1 GHz. La période d’une oscillation de BLOCH est alors
τB = 2π ns. A titre d’exemple, une valeur de l’intégrale de transfert Bλ = 0.5 eV conduit
alors aux valeurs m∗0 = 0.176 me , v0 = 1. 106 m/s et x0 = 1 mm. Les asymptotes signalent
les divergences de la masse effective. Ces divergences correspondent aux instants où l’effet
du potentiel cristallin (a travers la relation de dispersion Eλ (k)) produit une accélération
nulle alors que le champ appliqué est non nul.
BLOCH invite à remplacer la masse de l’électron dans le vide par la masse effective
en t → 0 pour obtenir :
m∗0
τ= (9.71)
ρ nc e2
Cependant, en t → 0, le passage de me à m∗0 ne modi ie pas radicalement l’ordre de
grandeur du modèle de DRUDE qui reste τ ∈ [10−15 , 10−14 ] s << τB (cf exemple de
la FIG.9.5). Donc, par rapport à la période des oscillations de BLOCH, on peut sereine‐
ment assimiler τ ≡ dt′ , de sorte que xg (τ) ' xg (0)+ vg τ. Aussitôt après la collision,
c‐à‐d partant de xg (τ), le centre du paquet d’ondes est alors ré‐accéléré dans la même
direction que l’accélération initiale jusqu’à ce que survienne le prochain processus
de relaxation après un laps de temps moyen τ et ainsi de suite ... La succession des
processus de relaxation intervenant avec un rythme 1/τ beaucoup plus élevé que
la fréquence des oscillations de BLOCH 1/τB maintient donc la vitesse et l’accéléra‐
9.6. Oscillations de BLOCH 309
k2 dk
111111111111111111
000000000000000000
000000000000000000
111111111111111111
000000000000000000
111111111111111111
000000000000000000
111111111111111111
∆k
000000000000000000
111111111111111111
000000000000000000
111111111111111111
000000000000000000
111111111111111111
000000000000000000
111111111111111111
000000000000000000
111111111111111111
000000000000000000
111111111111111111
000000000000000000
111111111111111111 k1
000000000000000000
111111111111111111
kF
000000000000000000
111111111111111111
000000000000000000
111111111111111111
000000000000000000
111111111111111111
000000000000000000
111111111111111111
000000000000000000
111111111111111111
000000000000000000
111111111111111111
E
FIGURE 9.6 : Projection dans le plan k1 − k2 du croquis du déplacement de la sphère de

FERMI associée à la bande de conduction provoqué par le champ électrique statique E. Le
cercle tracé par des traits interrompus indique la position de la sphère avant application du
champ électrique. Pendant Δt ≤ τ, la sphère se déplace de Δk dans le sens opposé à E. Elle
recouvre ainsi davantage d’états dans le demi‐espace k1 > 0, ce qui correspond à libérer
les états dans le croissant hachuré. Dans un but mnémotechnique privilégiant l’effet visuel,
|Δk| est exagéré d’un facteur 104 par rapport
Q à le représentation de kF et la discrétisation
des k (chacun occupant le volume dk = 3i=1 dki ) est superposée sans respecter le fait que
|Δk| >>> dki .
tion dans le même sens de sorte que le centre du paquet d’onde progresse à travers
l’échantillon.
La transposition à trois dimensions ne changera pas la conclusion principale de
la discussion : des processus de relaxation dans l’espace réciproque apparaissent
donc nécessaires pour éviter les oscillations de BLOCH qui résulteraient d’une crois‐
sance linéaire de k(t) sous l’effet d’un champ continu uniforme. Pour permettre le
transport ef icace dans une direction donnée, les processus de relaxation dans l’es‐
pace réciproque doivent ramener l’électron dans l’état initial dans un délai moyen
τ, dit “temps de relaxation”, suf isamment bref pour éviter l’inversion du sens du
mouvement (généralisation de une à trois dimensions k(t) ; k(t)) :
e
k(t = jτ + Δt) ' k(0) + E Δt (9.72)
|ℏ {z }
Δk
où j est un entier positif et Δt ≤ τ. Pour des champs électriques standards ∼ 103

V/m, l’ordre de grandeur du temps de relaxation empirique de DRUDE conduit à
|Δk| ∼ 104 m−1 soit de l’ordre du millionième de l’extension de la ZB.
L’effet de cette relaxation dans l’espace direct est alors une progression par “à
‐coups” car, au retour dans l’état initial dans l’espace réciproque ne correspond pas un
retour à la position initiale dans l’espace direct : au cours du temps, le centre du pa‐
quet d’onde rg (t) est bien translaté selon (généralisation de une à trois dimensions
xg (t) ; rg (t)) :
rg (t) ' rg (0) + vg t (9.73)
On entrevoit ainsi la nécessité d’approfondir la description du transport dans un

espace de phase joignant les descriptions dans les espaces direct et réciproque (9.8).
D’autre part, l’analyse dimensionnelle sur la base de la relation de DRUDE (9.71) lie
une faible résistance à l’allongement du temps de relaxation. Il est clair désormais
que cet allongement ne pourra croître jusqu’à l’ordre de grandeur des oscillations
de BLOCH sous peine de rendre le matériau isolant. ²
La section suivante cerne les origines possibles des processus de relaxation aux‐
quels la théorie quantique associe un enjeu que l’intuition de DRUDE n’avait pas an‐
ticipé.
9.7 Relaxation des électrons dans une bande
Les sources possibles de la relaxation d’un paquet d’onde de BLOCH dans une
même bande dans l’espace réciproque sont les déviations par rapport au cas idéal
du cristal parfait rigide, i.e :
(a) Défauts du réseau : impuretés, lacunes, défauts d’empilement, dislocations
qui peuvent piéger les électrons de conduction dans des états liés. Il s’agit
alors d’une relaxation “dé initive” puisque la réduction du nombre d’élec‐
trons de conduction en résulte. Pour cette raison, la technologie de la micro‐
électronique contemporaine dépense des moyens considérables pour pro‐
duire des cristaux de haute qualité comprenant une densité de défauts la plus
faible que possible. Une fois les états liés aux défauts occupés par des élec‐
trons piégés, les défauts agissent comme des centres diffuseurs qui peuvent
être considérés statiques (indépendants du temps) tant que les ions impli‐
qués dans les défauts sont eux aussi considérés ixes.
(b) Mouvements des ions (phonons) en fonction du temps qui subsisteraient
même si les causes précédentes pouvaient être complètement maîtrisées.
(c) Interactions entre électrons ; cet effet sera démontré beaucoup plus faible
que le précédent.
2. Transposé au contexte limite de la résistance nulle de l’état supraconducteur, l’allongement à

l’in ini du temps de relaxation suggéré par la relation de DRUDE se heurte au paradoxe de l’apparition
des oscillations de BLOCH. La théorie BCS (pour BARDEEN‐COOPER‐SCHRIEFFER) résoudra le paradoxe
en invoquant une sorte d’optimisation du phénomène de relaxation qui conduira au concept radica‐
lement nouveau d’appariement d’électrons (paires de COOPER) pour expliquer la supraconductivité.
9.7. Relaxation des électrons dans une bande 311
Na Ca
R / 10 R 290K
10 R / R 290K
4
Temperature (Kelvin) Temperature (Kelvin)
FIGURE 9.7 : Reproductions des mesures de D.K.C. MacDonald & K. Mendelssohn (Proc. Roy.
Soc. London A (1950)) de la résistance relative R/R290K (prendre garde aux puissances de
10 ...) du Na et du Ca, tous deux de “haute pureté chimique” (∼ 99.95%). Dans le cas du Na,
le graphe illustre l’ordre de grandeur de la variation d’un échantillon à l’autre.
9.7.1 Règle de MATTHIESSEN pour les métaux
L’observation expérimentale (FIG.9.7, 9.8) met en évidence que la résistivité des mé‐
taux et alliages ‐ non magnétiques et non supraconducteurs ‐ se décompose en un
terme dépendant de la température T et un terme associé à l’effet des défauts/im‐
puretés (loi de MATTHIESSEN ³) :
ρ(T) = ρT (T) + ρD (9.74)
En outre, aux températures supérieures à une température de seuil Ts (typiquement

Ts < 102 K), la dépendance par rapport à la température apparaît linéaire :
ρT (T > Ts ) = γ1 T + γ2 (9.75)
L’analyse dimensionnelle inspirée du modèle de DRUDE (7.14) indique que ρ ∼

1/τ. On postule alors que les probabilités de relaxation associées à plusieurs pro‐
cessus s’additionnent. Le processus dominant est alors caractérisé par le temps de
relaxation le plus court à travers la règle de MATTHIESSEN :
1 1 1
= + (9.76)
τ τT τD
3. Augustus MATTHIESSEN (1831‐1870), physicien britannique qui fut formé en Allemagne par
BUNSEN et KIRCHHOFF. Travaux sur la séparation des métaux, les alliages et leurs conductivités élec‐
triques.
FIGURE 9.8 : Reproductions des mesures de C. Macchioni, J.A. Rayne & C.L. Bauer (Phys. Rev.
B 25, 3865‐3870 (1982 ) où a% ≡ pourcentage atomique . En haut à gauche : évolution de
la résistivité de Cu en fonction du pourcentage atomique d’impuretés d’Al. En haut à droite :
évolution de la résistivité de Al en fonction du pourcentage atomique d’impuretés de Cu. En
bas : évolution de la résistivité des différentes phases d’alliages de Cu et Al où : les courbes
γ2 ≡ 31 et 36.8 a% de Al (correspondent à différents arrangements de Cu9 Al4 ) ; δ ≡ 38.8
a% de Al (correspond à Cu3 Al2 ) ; ζ2 ≡ 44 a% de Al (correspond à Cu4 Al3 ) ; η2 ≡ 49 a% de
Al (correspond à CuAl) ; θ ≡ 66.6 a% de Al (correspond à CuAl2 ).
Les défauts du réseau (a) subsistant à toute température, ils déterminent le temps
de relaxation moyen τD associé à ρD observé expérimentalement. Le temps de re‐
laxation moyen τT dépendant de la température T est associé aux causes (b) et (c)
car l’interaction électron‐phonon (e − p) dépend de T via la statistique de BOSE‐
EINSTEIN et l’interaction électron‐électron (e − e) dépend de T via la statistique de
FERMI‐DIRAC :
1 1 1 1
= + + (9.77)
τ τe−p τe−e τD
| {z }
1
τT
9.7.2 Relaxation d’un paquet d’ondes de BLOCH
D’après l’approche intuitive de la section 9.6, un phénomène de relaxation d’un pa‐

quet d’onde de BLOCH correspond, dans une même bande, à un changement du vec‐
teur k sur lequel il est centré. Pour cerner ce phénomène, considérons deux paquets
d’ondes de BLOCH appartenant à une même bande λ :
r Z
V ′
Ψλ (k1 ; r, t) = dk′ g1 (k′ − k1 ) ψλ,k′ (r) e−i Eλ (k ) t/ℏ (9.78)
8π 3
r Z
V ′′ )
Ψλ (k2 ; r, t) = dk′′ g2 (k′′ − k2 ) ψλ,k′′ (r) e−i Eλ (k t/ℏ
(9.79)
8π 3
Soit ensuite HI (t; T) le hamiltonien dit d’interaction, rendant compte des sources
possibles de relaxation (a), (b) et (c) en fonction de la température T, qui s’ajoute
comme perturbation dépendante du temps t du hamiltonien H0 dont les états propres
sont les états de BLOCH ψλ,k (r)
H = H0 + HI (t; T) (9.80)
H0 ψλ,k (r) = Eλ (k) ψλ,k (r) (9.81)
La probabilité que l’électron passe de l’état |Ψλ (k1 ; t)i à |Ψλ (k2 ; t)i entre les deux
paquets d’ondes est évaluée à partir de
hΨλ (k2 ; t)|H|Ψλ (k1 ; t)i = hΨλ (k2 ; t)|H0 |Ψλ (k1 ; t)i
+ hΨλ (k2 ; t)|HI (t; T)|Ψλ (k1 ; t)i (9.82)
qui laisse entrevoir deux types de contributions.
Envisageons tout d’abord l’analyse du second terme de (9.82) qui est l’amplitude
de la transition entre les deux mêmes états sous l’effet de HI (t) :
V
hΨλ (k2 ; t)|HI (t)|Ψλ (k1 ; t)i =
Z Z 8π 3
′′ ′
dk′′ dk′ g∗2 (k′′ − k2 )g1 (k′ − k1 ) ei(Eλ (k )−Eλ (k ))t/ℏ hψλ,k′′ |HI (t; T)|ψλ,k′ i
(9.83)
La probabilité qu’un électron soit diffusé d’un état de BLOCH dans un autre par l’effet
de HI (t) y apparaît déterminante :
Z
1 ′ ′′ )·r
hψλ,k′′ |HI (t; T)|ψλ,k′ i = dr uλ,k′′ HI (t; T) uλ,k′ ei(k −k (9.84)
V | {z }
ρ(r,t)
Si HI (t; T) est indépendant du temps, comme dans le cas des défauts et impure‐
tés, ce type d’élément de matrice possède la même structure que l’intégrale dé‐
crivant la diffraction élastique (chapitre 3, équation (3.30)). Si HI (t; T) dépend du
temps comme attendu de l’interaction électron‐phonon et de l’interaction électron‐
électron, la structure de l’élément de matrice est similaire à l’intégrale décrivant la
diffraction inélastique (chapitre 5, équation (5.42)). Les interactions tant élastiques
que inélastiques peuvent alors se déduire de manière analogue aux étapes de la sec‐
tion 5.8 avec les différences suivantes :
‐ l’état de BLOCH ψλ,k′ (r) se substitue à la particule incidente ;
‐ l’état de BLOCH ψλ,k′′ (r) se substitue à la particule diffusée.
‐ Eqp (q) et ℏq sont respectivement l’énergie et la quantité de mouvement de la
quasiparticule (qp) avec laquelle l’électron “incident” interagit dans l’espace
réciproque à un vecteur du réseau réciproque G près.
‐ Eqp (q) = 0 et ℏq = 0 dans le cas de processus élastiques.
On retrouve ainsi le principe selon lequel tout se passe comme si des chocs de qua‐
siparticules se produisaient dans l’espace réciproque suivant les règles :
Eλ (k′′ ) = Eλ (k′ ) ± Eqp (q)

(9.85)
ℏk′′ = ℏk′ ± ℏ(q + G)
Ces relations indiquent que l’état de BLOCH d’un électron dans la matière condensée
est compris comme une quasiparticule (échanges de quantité de mouvement dé inis
à ℏG près.)
Revenons maintenant à (9.82) pour considérer l’élément de matrice
V
hΨλ (k2 ; t)|H0 |Ψλ (k1 ; t)i =
Z Z 8π 3
′′ ′
dk′′ dk′ g∗2 (k′′ − k2 )g1 (k′ − k1 ) Eλ (k′ )ei(Eλ (k )−Eλ (k ))t/ℏ hψλ,k′′ |ψλ,k′ i
| {z }
3
δ(k′ −k′′ ) 8πV
Z
= dk′ g∗2 (k′ − k2 ) g1 (k′ − k1 ) Eλ (k′ ) (9.86)
qui est l’amplitude de probabilité de la transition d’un électron dans un état corres‐
pondant à un paquet d’ondes de BLOCH de la bande λ centré sur k1 vers un état cor‐
respondant à un paquet d’ondes de BLOCH de la même bande λ centré sur k2 sous l’ef‐
fet du hamiltonien à un électron H0 associé à l’état fondamental. Il semble donc que
la description par des paquets d’ondes réactive l’interaction électron‐électron (ab‐
sente entre états propres de H0 ) aussitôt que les fonctions g∗2 (k′ − k2 ) et g1 (k′ − k1 )
(qui assurent la localisation de chaque électron) se recouvrent signi icativement. À
ce stade, cette description apparaît cependant incomplète car H0 ignore le principe
de PAULI qui interdit l’évolution de l’état Ψ λ (k1 ; r, t) vers Ψλ (k2 ; r, t) si ce dernier est
occupé problème et l’indiscernabilité des particules considérées. Intrinsèquement, il
faudrait suivre ce qu’il advient du système de deux électrons et, par une sorte d’effet
domino, du système à Nel . L’approche introductive élémentaire de ce chapitre abou‐
tit ici face à un obstacle qui requiert une théorie plus rigoureuse des interactions à
N‐corps dans un gaz d’électrons.
9.7.3 Ordre de grandeur de l’interaction électronélectron
La description du problème à N‐corps que constitue l’interaction électron‐électron

est d’un niveau plus élaboré que l’ambition de ce chapitre. Nous nous limitons à une
approche élémentaire qui permet de jauger l’ordre de grandeur à partir de l’interac‐
tion entre deux paquets d’ondes de BLOCH centrés sur les vecteurs d’ondes respectifs
ka et kb appartenant à une même bande λ. Après l’interaction, les deux électrons oc‐
cupent deux autres états centrés sur les vecteurs d’ondes kc et kd appartenant à la
même bande. Invoquons alors la conservation de l’énergie et de la quasi quantité de
mouvement :
Eλ (ka ) + Eλ (kb ) = Eλ (kc ) + Eλ (kd ) (9.87)
ka + kb = kc + kd + G (9.88)
Dans un métal, pour permettre l’interaction électron‐électron dans la bande λ de

conduction, il faut “déverrouiller” le principe de PAULI par excitations d’électrons
hors de la sphère de FERMI associée à la bande λ. Au vu de l’ordre de grandeur de
EF ∼ 10 eV, à température ambiante, dE ≡ kB T ∼ 26 meV ‐ soit dE ∼ 10−4 EF ‐ dé i‐
nit une étroite plage [EF − kB T, EF + kB T] d’états d’énergie disponibles par excitation
thermique. Transposée en ordre de grandeur de vecteurs d’ondes, l’excitation ther‐
mique dé init dans l’espace réciproque une très mince coquille centrée sur le rayon
de FERMI kF dans laquelle doivent se trouver les états en jeu dans (9.87) et (9.88).
L’approximation parabolique permet de dégager l’ordre de grandeur de l’épaisseur
2dk de cette coquille
m∗ dE
⌣
2dk ∼ 2 2 (9.89)
ℏ kF
k2
2dk ~ k BT
k1
kF
FIGURE 9.9 : Dans le plan k1 − k2 de l’espace réciproque, esquisse de la coquille centrée sur le
rayon de FERMI kF dans laquelle se trouvent les états en jeu dans (9.87) et (9.88). L’épaisseur
2dk de la coquille étant de l’ordre de 10−4 kF à T 300 K, elle est bien évidemment exagérée
dans ce croquis.
d’où 2dk ∼ 10−4 kF à température ambiante (9.9). En vertu du principe de PAULI,

seuls des états occupés dans cette coquille sont des états initiaux ka et kb possibles.
Similairement, seuls des états kc et kd non occupés dans cette coquille de l’espace
réciproque sont des états inaux possibles. La fraction s d’électrons de la bande λ
concernés par chacune des éventualités est donc au plus donnée par le rapport du
volume de la coquille sur le volume de la sphère de FERMI associé à la bande λ
4π k2F 2dk 2dk
s= 4π k3F
=3 (9.90)
kF
3
Le principe de PAULI diminue la probabilité d’interaction électron‐électron Pe−e de

l’ordre du facteur s2 par rapport à la probabilité PD = 1/τD de relaxation d’un élec‐
tron par une charge dûe à un défaut d’impureté statique :
2 2 2
2m∗ dE
⌣
Pe−e 2dk kB T
∝ s2 ∼ 9 =9 =9 (9.91)
PD kF ℏ2 k2F EF
À température ambiante, s2 ∼ 10−5 si EF ∼ 10 eV. En outre, la dépendance ∝ T2
caractéristique de Pe−e = 1/τe−e n’est pas observée expérimentalement. L’ordre de
grandeur du temps de relaxation lié à l’interaction électron‐électron est donc beau‐
coup plus grand que celui de lié à la relaxation par des impuretés. La probabilité
d’interaction électron‐électron est donc marginale : à température ambiante, l’in‐
teraction avec un défaut a environ 105 fois plus de chance de se réaliser auparavant.
Ce facteur passe à ∼ 1010 si T = 1 K. Par conséquent, l’inégalité
1 1
(9.92)
τe−e τD
montre que la contribution de l’interaction électron‐électron à la résistivité est né‐

gligeable par rapport à la contribution des défauts. La règle de MATHIESSEN (9.77)
est donc réductible à
1 1 1
' + (9.93)
τ τe−p τD
9.7.4 Ordre de grandeur de l’interaction électronphonon
L’interaction électron‐phonon obéit aux règles (9.85) où Eqp (q) = ℏωl (q), ωl (q)
étant la pulsation d’un mode propre de vibration du réseau d’ions de vecteur d’onde
q (voir chapitre 5). La dépendance linéaire de la résistivité par rapport à la tempé‐
rature au‐delà de la température de seuil Ts de quelques dizaines de degrés Kelvin
peut être attribuée à l’interaction électron‐phonon sur base d’une analyse dimen‐
sionnelle élémentaire. Pour cela, rappelons du chapitre 6 que ωl (q) ∼ 1012 Hz est
typique des fréquences les plus élevées du spectre de phonons de sorte que l’ordre
de grandeur des plus hautes valeurs d’énergie U stockée dans un mode de vibration
vaut

1
U= ℏ ω l (q ) n q ,l + (9.94)
| {z } 2
∼10−22 J∼10−3 eV
où
1
< nq,l >T = (9.95)
eℏωl (q)/kB T −1
Dans le domaine T ∈ [1, 102 ] K, kB T ∈ [10−23 , 10−21 ] J ∼ [10−4 , 10−2 ] eV. On déduit
ℏ ω l (q )
∈ [101 , 10−1 ] (9.96)
kB T
Donc, si la température excède quelques dizaines de degrés Kelvin, et a fortiori à

température ambiante, ℏωl (q)/kB T < 1 de sorte que l’exponentielle du dénomina‐
teur peut être approchée par un développement de TAYLOR au premier ordre :

1 1 ℏωl (q)
U = ℏωl (q) + ' kB T + (9.97)
eℏ ω l ( q )/ kB T −1 2 2
ce qui montre que l’énergie stockée dans les phonons croît linéairement avec la tem‐
pérature. Puisque l’amplitude de vibration d’un mode est corrélée à l’énergie sto‐
ckée dans ce mode, le volume occupé par les ions vibrant ‐ et donc la probabilité
d’interaction électron‐phonon ‐ suivra la même tendance en fonction de T.
9.8 Équation de BOLTZMANN et temps de relaxation
A l’équilibre thermique et en l’absence de champ appliqué, les états des électrons

sont répartis suivant la distribution de FERMI‐DIRAC :
1
f0 (k) ≡ f(Eλ (k), T) = (9.98)
e(Eλ (k)−EF )/kB T +1
où , en prévision de l’alourdissement des notations qui suivra, est introduite la no‐

tation f0 (k) telle que la dépendance en fonction de la température y est implicite.
Cette distribution est indépendante de la position r dans le cristal à cause de l’ho‐
mogénéité caractéristique de l’équilibre thermique et de l’absence de champ appli‐
qué. Un gradient de température dans l’échantillon ou l’application d’un champ élec‐
trique dans le volume de l’échantillon déclenche des phénomènes de transport de
sorte que la distribution devient dépendante de la position. La distribution est alors
fonction des six coordonnées de l’espace de phase (r, k) et du temps ce qui invite au
changement de notation suivant
f(Eλ (k), T) ; f(r, k, t) (9.99)
où la dépendance de la température est également sous‐entendue a in d’alléger l’écri‐

ture des développements ci‐dessous. On suppose que un équilibre local est établi sur
des distances grandes devant le paramètre cristallin (dr >> a3 ) et on introduit le
concept de courant dans l’espace de phase

dr dk
Jp = f(r, k, t) , (9.100)
dt dt
En l’absence de processus de relaxation, on invoque l’existence d’une équation

de continuité dans l’espace de phase :
∂ f(r, k, t)
+ ∇p · Jp = 0 (9.101)
∂t
L’inclusion des processus de relaxation ajoute un terme proportionnel à la dérivée

partielle par rapport au temps de f(r, k, t) mais de signe opposé (car le terme rend
compte d’une perte) à celui déjà présent dans (9.101)

∂ f(r, k, t) ∂ f(r, k, t)
+ ∇p · Jp = (9.102)
∂t ∂t relax
9.8. Équation de BOLTZMANN et temps de relaxation 319
Dans l’espace de phase, l’action de la divergence ∇p · est dé inie par

dr dk dr dk
∇p · Jp = ∇p · f(r, k, t) , ≡ (∇r , ∇k ) · f(r, k, t) ,
dt dt dt dt
dr dk
= ∇r · f(r, k, t) + ∇k · f(r, k, t)
dt dt
dr dk
= f(r, k, t) ∇r · + ∇k ·
dt dt
dr dk
+ · ∇r f(r, k, t) + · ∇k f(r, k, t)
dt dt
dr dk
= · ∇r f(r, k, t) + · ∇k f(r, k, t) (9.103)
dt dt
où on a pris en compte ∇r · dr/dt = ∇r · vλ (k) = 0 et le caractère continu (indé‐
pendant du temps) du champ électrique appliqué dans ∇k · dk/dt = ∇k · eE/ℏ = 0.
Cette simpli ication du lux du courant dans (9.102) conduit à l’équation de BOLTZ‐
MANN :

∂ f(r, k, t) dr dk ∂ f(r, k, t)
+ · ∇r f(r, k, t) + · ∇k f(r, k, t) = (9.104)
∂t dt dt ∂t relax
D’autre part, une écriture générale du terme restituant les pertes devrait recen‐
ser tous les processus de relaxations possibles à travers une formule du type :
Z z }|
vides
{ z }| {
occ.
∂ f(r, k, t)
= dk′ (1 − f(r, k, t)) Pk←k′ f(r, k′ , t)
∂t relax
Z
− dk (1 − f(r, k′ , t)) Pk′ ←k f(r, k, t) (9.105)
| {z } | {z }
vides occ.
où Pk←k′ est la probabilité que l’électron passe de l’état de BLOCH k′ à l’état de

BLOCH k. La complexité d’un tel recensement ingérable en pratique incite à mettre en
oeuvre l’approximation du temps de relaxation moyen τ(k) (abréviation de τ(E(k)))
de façon à restituer l’hypothèse selon laquelle les processus de relaxation feront évo‐
luer la distribution f(r, k, t) vers f0 (k) suivant une loi exponentiellement décrois‐
sante aussitôt que le champ électrique appliqué sera éteint à l’instant t′ :
f(r, k, t) − f0 (k) = [f(r, k, t′ ) − f0 (k)] e−t/τ(k) (t ≥ t′ ) (9.106)
de sorte que

∂ f(r, k, t) 1
=− [f(r, k, t′ ) − f0 (k)] e−t/τ(k) (9.107)
∂t relax τ(k)
qui, refaisant usage de (9.106), équivaut à

∂ f(r, k, t) f(r, k, t) − f0 (k)
=− (9.108)
∂t relax τ(k)
L’équation de BOLTZMANN a donc évolué vers la forme
∂ f(r, k, t) eE f(r, k, t) − f0 (k)

+ vλ (k) · ∇r f(r, k, t) + · ∇k f(r, k, t) = −
∂t ℏ τ(k)
(9.109)
9.9 Conductivité électrique
9.9.1 Régime stationnaire
Malgré les simpli ications opérées jusqu’ici, (9.109) appartient à la catégorie des
équations aux dérivées partielles les compliquées de la physique théorique. La pour‐
suite du traitement analytique exige de restreindre davantage le domaine de validité
physique. Dans le contexte de la conductivité électrique, une autre simpli ication
est issue de l’hypothèse d’uniformité du champ électrique continu ce qui entraîne
∇r f(r, k, t) = 0 (élimination du second terme de (9.109)) et, du même coup, fait
apparaître super lue la dépendance de f(r, k, t) selon r. L’examen du régime sta‐
tionnaire après extinction des phénomènes transitoires annule la dérivée partielle
du premier terme de (9.109) ce qui rend la dépendance de f(r, k, t) par rapport au
temps aussi super lue. L’équation de BOLTZMANN est ainsi réduite à une équation
implicite où f(r, k, t) ; f(k) :
eτ(k)
f(k) = f0 (k) − E · ∇k f(r, k, t) = f0 (k) − Δk · ∇k f(r, k, t) (9.110)
ℏ
Choisissant τ(k) ∼ 10−14 s (valeur expérimentale typique de DRUDE) et |E| ∼ 103
V/m, l’ordre de grandeur (anticipé par l’équation (9.72), voir FIG.9.6)
eτ(k)
|Δk| = |E| ∼ 104 m−1 (9.111)
ℏ
apparaît très petit devant la taille typique de la ZB ce qui motive une approximation
au premier ordre de (9.110)
eτ(k)
f(k) ' f0 (k) − E · ∇k f0 (r, k, t) (9.112)
ℏ
Cette approximation correspond au déplacement in initésimal de la sphère de FERMI
associée à la bande examinée sous l’effet du champ électrique. L’exploitation de
∂ f0 (k) ∂ f0 (k)
∇k f0 (k) = ∇k Eλ (k) = ℏvλ (k) (9.113)
∂E ∂E
9.9. Conductivité électrique 321
conduit à
∂ f0 (k)
f(k) = f0 (k) − τ(k) e (E · vλ (k)) (9.114)
∂E
9.9.2 Conductivité électrique d’une bande
Concentrons nous sur le cas d’un métal. Au vu de (9.114), la formule générale de la

densité de courant dans une bande partiellement remplie (9.48) est adaptée comme
suit :
Z
e 1
jλ = dk f(k) ∇k Eλ (k)
ℏ 4π 3 ZB | {z }
ℏvλ (k)
Z
e
= dk f0 (k) vλ (k)
4π 3 ZB
Z
e2 ∂ f0 (k)
− 3 dk τ(k) (E · vλ (k)) vλ (k) (9.115)
4π ZB ∂E
où Z
e
dk f0 (k) vλ (k) = 0 (9.116)
4π 3 ZB
en vertu de f0 (k) = f0 (−k) et vλ (k) = −vλ (−k) (il s’agit en fait du terme où la dis‐
tribution f0 (k) correspond à l’absence de champ électrique appliqué). Les facteurs
impliquant des vecteurs dans le second terme de (9.115) peuvent être aménagés
P3 a in
de reconstituer la loi dOHM sous forme tensorielle. Soient en effet E = β=1 Eβ eβ
P3
et vλ (k) = β =1 vλ,β (k) eβ , on procède à l’aménagement
X
3 X
3
(E · vλ (k)) vλ (k) = Eβ vλ,β (k) vλ,α (k) eα

β=1 α=1
X3 X 3
= eα vλ,α (k) vλ,β (k) Eβ (9.117)

α=1 β =1
Le second termePde (9.115) conduit ainsi à l’expression des composantes carté‐

3
siennes de jλ = α=1 jλ,α eα :
X
3 Z
e2 ∂ f0 (k)
jλ,α = − 3 dk τ(k) vλ,α (k) vλ,β (k) Eβ (9.118)
4π ∂E
β =1 | ZB
{z }
σ α,β
Donc, le modèle de BLOCH restitue le fait que la conductivité d’un cristal est éven‐
tuellement anisotrope :
jλ = σ E (9.119)
Notons que, dans un cristal cubique, le tenseur de conductivité électrique σ est dia‐
gonal isotrope et que, à T ∼ 300 K, une bonne approximation consistera à poser :
∂ f0 (k) ∂ Θ(EF − E)
' = −δ(E − EF ) (9.120)
∂E ∂E
9.9.3 Mise en évidence des électrons au niveau de FERMI
À ce stade, nous invoquons la relation de VAN HOVE (A.86) déjà mise en oeuvre dans
la section 6.2 a in de remplacer l’intégrale sur la ZB par une intégrale sur le spectre.
Posons
F(Eλ (k)) = e2 τ(k) δ(E − EF ) vλ,α (k) vλ,β (k) (9.121)
et effectuons la transformation
Z Z +∞
1
σ α,β = dk F(Eλ (k)) ; σα,β = dE Dλ (E) F(E) (9.122)
4π 3 ZB 0
où
Z Z
2s 1 1
Dλ (E) = dk δ(E − Eλ (k)) = dSE (9.123)
8π 3 ZB 4π 3 SE ||∇k Eλ (k)||
SE étant une surface d’énergie constante dans l’espace réciproque. L’expression de

la conductivité (9.122) devient
Z +∞ Z
e2 vλ,α (E) vλ,β (E)
σ α,β = dE dSE τ(E) δ(E − EF ) (9.124)
4π 3 ℏ 0 SE ||vλ (E)||
que l’action δ(E − EF ) réduit à :
Z
e2 vλ,α (EF ) vλ,β (EF )
σ α,β = τ(EF ) dSEF (9.125)
4π 3 ℏ S EF ||vλ (EF )||
Dans cette dernière équation, on a supposé que le temps de relaxation au niveau de

FERMI ne dépend pas de la direction du vecteur k associé à chaque état sur la surface
d’énergie égale à EF dans l’espace réciproque. Le modèle de BLOCH conclut donc que
seuls les électrons au niveau de FERMI déterminent la conductivité du matériau.
9.9. Conductivité électrique 323
Il est instructif d’examiner le cas particulier d’un matériau métallique de conduc‐

tivité isotrope auquel est appliqué un champ électrique continu uniforme suivant
l’axe ei , i.e : E = Ei ei :
Z
e2 v2λ,i (EF )
σ= τ(EF ) dSEF (9.126)
4π 3 ℏ S EF ||vλ (EF )||
Le contenu physique peut être exploré davantage à l’aide de l’approximation de la

valeur moyenne qui postule que pour i = 1, 2, 3,
v2λ,i 1
P3 ' (9.127)
β =1 v2λ,β 3
de sorte que
v2λ,i (EF ) 1 ℏkF
' ||vλ (EF )|| = ⌣∗ (9.128)
||vλ (EF )|| 3 3m
où , toujours aux ins d’inspection du contenu physique, une relation de disper‐
sion parabolique isotrope est supposée (électrons dans une bande de conduction
presque vide). Ces hypothèses permettent une solution triviale de l’intégrale inter‐
venant dans la dé inition de la conductivité (9.126) :
Z
e2 ℏkF
σ' τ (E F ) ⌣ dSEF (9.129)
4π 3 ℏ 3 m∗ S EF
| {z }
4π k2F
On aboutit à
e2 k3F
σ'⌣ τ (E F ) (9.130)
m∗ 3 π2
L’ajustement de kF est basé sur la densité d’électrons de conduction nc qui sont jus‐
tement ceux de la bande partiellement remplie. En effet, soit Nλ le nombre d’états de
la bande parabolique isotrope partiellement remplie :
Nλ 2s 4π k3F V k3F
nc = = = (9.131)
V V 3 |{z} 8π 3 3π 2
1/dk
identique à (7.91) ! Il apparaît donc que, dans le cas d’une bande parabolique iso‐
trope partiellement remplie, les modèles de BLOCH et de SOMMERFELD partagent la
même dé inition de kF en fonction de nc ! Par conséquent,
nc e2
σ' ⌣ τ(EF ) (9.132)
m∗
à comparer avec le modèle de DRUDE (7.13)
n c e2
σDrude = τ (9.133)
me
La ressemblance entre les deux dernières équations explique le succès fortuit du
modèle de DRUDE. En effet, pour les métaux, la masse effective est proche de me et
un seul paramètre apparaît nécessaire comme temps de relaxation : celui des élec‐
trons au niveau deFERMI qui est également ajusté aux valeurs expérimentales dans
le modèle de BLOCH. Cependant l’intervention de nc est ici trompeuse même si elle
contribue signi icativement au succès du modèle de DRUDE. En effet :
— dans le modèle de DRUDE : l’intervention de nc est liée au fait que le modèle
postule que tous les électrons de conduction (interprétés comme ceux de la
bande de valence, donc de la bande partiellement remplie) contribuent à la
conductivité ;
— dans le modèle de BLOCH : seuls les électrons de conduction au niveau de
FERMI sont les porteurs de charges ; l’apparition de nc dans (9.132) est due
à la combinaison des constantes qui résultent de l’intégration sur la surface
d’énergie constante EF , elle ne signi ie pas que tous les électrons de la bande
participent au courant !
Pour terminer la discussion de ce cas particulier, enregistrons que la dé inition de la
mobilité μe du modèle de DRUDE (7.12) se modi ie trivialement par :
e
μe∗ = ⌣∗τ(EF ) (9.134)
m
9.9.4 Conductivité d’une bande en fonction de la masse effective
Fort de la mise en évidence des électrons au niveau de FERMI, cette section pré‐
sente une expression de la conductivité où apparaît explicitement la dépendance
par rapport à la masse effective éventuellement anisotrope. Le développement re‐
prend (9.118) comme point de départ :
Z
e2 ∂ f0 (k)
σ α,β = − 3 τ(EF ) dk vλ,α (k) vλ,β (k) (9.135)
4π ZB ∂E
où l’extraction du temps de relaxation de l’intégrand est inspirée par le résultat de
la section précédente. D’après (9.113),
∂ f0 (k) ∂ f0 (k)
= ℏvλ,β (k) (9.136)
∂ kβ ∂E
de sorte que Z
e2 ∂ f0 (k)
σ α,β = − 3 τ(EF ) dk vλ,α (k) (9.137)
4π ℏ ZB ∂ kβ
9.10. Effets thermoélectriques 325
qui est intégrée par parties :

Z
e2 kβ,max ∂ vλ,α (k)
σ α,β −kβ,max −
= − 3 τ(EF ) [f0 (k) vλ,α (k)]+ dk f0 (k) (9.138)
4π ℏ ZB ∂ kβ
Dans le premier terme, ±kβ,max sont les valeurs de kβ aux frontières de la ZB. Puisque
la bande est partiellement remplie, ces valeurs extrémales annulent f0 (k), il ne reste
donc que le second terme :
Z
e2 1 ∂ 2 Eλ (k)
σ α,β = τ (E F ) dk f0 (k) (9.139)
4π 3 ZB ℏ2 ∂ k α ∂ k β
qui met bien en évidence le lien entre le tenseur de conductivité et le tenseur de la

masse effective :
Z
e2 1
σ α,β = τ (E F ) dk f0 (k) (9.140)
4π 3 ZB m∗ α,β
9.10 Effets thermoélectriques
9.10.1 Coef icients de transport dans le régime stationnaire
Reconsidérons l’équation de BOLTZMANN (9.109) sous l’hypothèse du temps de re‐

laxation moyen
∂ f(r, k, t) eE f(r, k, t) − f0 (k)

+ vλ (k) · ∇r f(r, k, t) + · ∇k f(r, k, t) = − (9.141)
∂t ℏ τ(k)
où nous continuons à envisager le régime stationnaire (∂ f(r, k, t)/∂ t = 0, ce qui

permet d’abréger f(r, k, t) ; f(r, k)) mais où nous autorisons ∇r f(r, k) 6= 0, ce qui
revient à activer l’effet d’un gradient de température dans l’échantillon car
∂ f(r, k)
∇r f(r, k) = ∇r T(r) (9.142)
∂T
L’équation (9.141) a donc évolué comme suit
eτ(k) ∂ f(r, k)
f(k) = f0 (k) − E · ∇k f(r, k, t) − τ(k) vλ (k) · ∇r T(r)
ℏ ∂T
= f0 (k) − Δk · ∇k f(r, k, t) − Δr · ∇r T(r) (9.143)
Les sections précédentes ont déjà identi ié le fait que τ(k) est assimilable à τ(EF )
dans le second terme de (9.143).
Aux températures typiques des solides inférieures à quelques centaines de de‐

grés K, nous avons déjà enregistré (équation (7.103) illustrée par la FIG.7.11) que la
dérivée partielle de f0 (k) par rapport à la température n’a de valeurs appréciables
(quoique ∼ 10−3 f0 (k)) que dans un intervalle [EF − 4kB T; EF + 4kB T] : τ(k) est donc
également assimilable à τ(EF ) dans le troisième terme.
D’autre part, l’équation (9.111) a déjà mentionné le caractère ini initésimal de
|Δk|. Reconnaissant τ(k)vλ (k) comme un libre parcours moyen de l’ordre de la cen‐
taine d’Angström, il est clair que |Δr| dé init un ordre de grandeur de distance in ini‐
tésimale par rapport à la distance entre deux points de l’échantillon où la différence
de température devient signi icative. Les conditions sont donc réunies pour motiver
de remplacer l’équation implicite (9.143) par une approximation au premier ordre :
eτ(EF ) ∂ f0 (k)
f(k) ' f0 (k) − E · ∇k f0 (r, k, t) − τ(EF ) vλ (k) · ∇r T(r) (9.144)
ℏ ∂T
Cette expression de f(k) modi ie la formule de la densité de courant (9.115) par l’ad‐
jonction du terme proportionnel au gradient de température.
Z
e 1
jλ = dk f(k) ∇k Eλ (k)
ℏ 4π 3 ZB | {z }
ℏvλ (k)
Z
e
= dk f0 (k) vλ (k)
4π 3 ZB
Z
e2 τ(EF ) ∂ f0 (k)
− 3
dk (E · vλ (k)) vλ (k)
4π ∂E
Z ZB
e τ(EF ) ∂ f0 (k)
− 3
dk (∇r T(r) · vλ (k)) vλ (k) (9.145)
4π ZB ∂T
Comme discuté dans la section 9.9.2, le premier terme conduit à un courant nul et le
second à la dé inition du tenseur de conductivité. On traite le terme proportionnel
au gradient de température parP analogie avec la démarcheP qui conduisit à (9.117) :
3 ∂ T(r) 3
la décomposition de ∇r T(r) = β=1 ∂ xβ eβ et vλ (k) = β=1 vλ,β (k) eβ permet
d’aménager
X 3
∂ T(r) X 3
(∇r T(r) · vλ (k)) vλ (k) = vλ,β (k) vλ,α (k) eα

∂ xβ
β =1 α =1
X
3 X
3
∂ T(r)
= eα vλ,α (k) vλ,β (k) (9.146)
α =1 β=1
∂ xβ
Le troisième terme de (9.145) ajoute donc une source thermique à l’expression des
P3
composantes cartésiennes de jλ = α =1 jλ,α eα :
X
3 Z
e τ (E F ) ∂ f0 (k) ∂ T(r)
jλ,α = σ α,β Eβ − dk vλ,α (k) vλ,β (k) (9.147)
4π 3 ∂T ∂ xβ
β=1 | ZB
{z }
L1α,,2β
1,2 1,2
où Lα,β sont les composantes du coef icient tensoriel de transport L (l’origine du
couple d’indices supérieurs apparaîtra plus bas dans cette section). Similairement
aux étapes de la section 9.9.3, la relation de VAN HOVE (A.86) est appliquée a in de
remplacer l’intégrale sur la ZB par une intégrale sur le spectre dans l’expression de
L1α,,2β :
Z +∞
1,2 ∂ f 0 (E )
Lα,β = e τ(EF ) dE Dλ (E) vλ,α (E) vλ,β (E) (9.148)
0 ∂T
où Dλ (E) est dé ini par (9.123).
De nouveau, il est instructif d’examiner le cas particulier d’un matériau métal‐
lique dont le coef icient de transport est isotrope et auquel est appliqué un gradient
∂ T(r)
de température suivant l’axe ei , i.e : ∇T(r) = ∂ xi ei :
Z +∞
∂ f0 (E) 2
L 1,2
= e τ (E F ) dE Dλ (E) vλ,i (E) (9.149)
0 ∂T
Par l’hypothèse de la valeur moyenne (9.127), v2λ,i (E) ' 13 ||vλ (E)||2 combinée avec
l’hypothèse d’une bande parabolique isotrope typique d’un métal :
m∗ ||vλ (E)||2
⌣
ℏ2 ||k||2
Eλ (k) = Ec + ⌣ = Ec + (9.150)
2m∗ 2
on substitue
2
v2λ,i (E) ' ⌣∗(Eλ (k) − Ec ) (9.151)
3m
dans (9.149) qui devient
Z +∞
2e τ(EF ) ∂ f0 (E)
L 1,2
' ⌣ dE Dλ (E) (Eλ (k) − Ec ) (9.152)
3m∗ ∂T
| 0
{z }
Cel
v
où l’on reconnaît, adaptée à la bande λ, l’expression (7.108) de la capacité calori ique

Celv du gaz de FERMI dans le modèle de SOMMERFELD.Comme annoncé dans dans la
section 7.6, la forme explicite de la densité d’états n’intervient pas lors de la dériva‐
tion de Celv sous la forme (7.112). Les étapes similaires à (7.109) ‐ (7.112) peuvent
donc être reproduites pour préciser que, dans l’expression de la capacité calori ique
électronique, la densité d’états au niveau de FERMI est associée à la bande λ partiel‐
lement remplie
π2 2
Celv ' k T Dλ (EF ) (9.153)
3 B
Dans le cas d’un métal pour lequel le modèle d’une bande λ parabolique isotrope est
acceptable, on aboutit alors à
2eπ 2 τ(EF ) 2
L1,2 ' ⌣ kB T Dλ (EF ) (9.154)
9m∗
ce qui entérine le rôle crucial des électrons au niveau de FERMI dans les propriétés
de transport.
9.10.2 Courant électrique et courant calori ique

1,1
Posant, σ ≡ L , le vecteur densité de courant apparaît comme résultant de
l’application du champ électrique (loi d’OHM et/ou d’un gradient de température
(effet SEEBECK) :
1,1 1,2
jλ = L E + L (−∇r T(r)) (9.155)
À ce stade, il est pertinent d’énoncer la relation “symétrique” qui dé init le vec‐
teur densité de lux calori ique jQ comme résultant de l’effet JOULE que produisent
les charges mises en mouvement par un champ électrique et du gradient de tempé‐
rature :
2,1 2,2
jQ = L E + L (−∇r T(r)) (9.156)
La dé inition de jQ est déduite de la relation bien connue de la thermodynamique
qui dé init, par unité de volume, la quantité de chaleur dQ associée à une variation
d’entropie dS, elle‐même reliée variations d’énergie interne dU et du nombre de par‐
ticules (dans le contexte de ce chapitre, le potentiel chimique est identi ié au niveau
de FERMI EF ) :
dQ = T dS = dU − EF dn (9.157)
En termes de vecteurs densités de lux, l’équivalent de cette relation s’énonce
jQ = jE − E F jn (9.158)
où la densité de lux d’énergie jE est dé inie par :

Z
1
jE = dk Eλ (k) vλ (k) f(k) (9.159)
4π 3 ZB
Supposant que le nombre de particules est conservé, le vecteur densité de lux de

particules (entrantes ou sortantes du système) jn est nul, ce qui conduit à jQ = jE .
2,1 2,2
Le calcul de L et L est alors possible à partir de l’expression (9.144) de f(k) en
1,1 1,2
s’inspirant de la procédure déployée pour obtenir L et L .
9.10.3 Variation spatiale du niveau de FERMI
Les deux formules (9.155) et (9.156) constituent une bonne approximation dans
le cas des métaux. Dans le cas des semiconducteurs, un gradient de température
introduit une dépendance spatiale signi icative du niveau de FERMI.
La dépendance spatiale du niveau de FERMI (alors noté EF (r)) dont il est ques‐
tion dans cette section est considérée “adiabatique” : elle est négligeable à l’échelle
d’un paquet d’ondes de BLOCH (sinon la notion de niveau de FERMI local n’aurait
aucun sens) et ne devient sensible que sur des distances très grandes par rapport
à la dispersion spatiale d’un tel paquet. Du point de vue mathématique, elle altère
(9.142) comme suit :
∂ f(r, k) ∂ f(r, k)
∇r f(r, k) = ∇ r E F (r ) + ∇r T(r) (9.160)
∂ EF ∂T
Cette modi ication se répercute au niveau de (9.144) qui devient
eτ(EF )
f(k) ' f0 (k) − E · ∇k f0 (r, k, t)
ℏ
∂ f0 (k)
−τ(EF ) vλ (k) · ∇r EF (r)
∂ EF
∂ f0 (k)
−τ(EF ) vλ (k) · ∇r T(r) (9.161)
∂T
et de (9.145) qui devient
Z
e
jλ = dk f0 (k) vλ (k)
4π 3 ZB
Z
e2 τ(EF ) ∂ f0 (k)
− 3
dk (E · vλ (k)) vλ (k)
4π ∂E
ZZB

e2 τ(EF ) ∂ f0 (k) 1
− dk ∇r EF (r) · vλ (k) vλ (k)
4π 3 ∂E |e|
Z ZB
e τ(EF ) ∂ f0 (k)
− 3
dk (∇r T(r) · vλ (k)) vλ (k) (9.162)
4π ZB ∂T
∂ f (k) ∂ f (k)
où compte a été tenu de ∂0EF = − ∂0 E et de e < 0. On observe ainsi que les
deuxième et troisième termes de cette dernière équation dé inissent un champ élec‐
trique total
1
E′ = E + ∇ r E F (r ) (9.163)
|e|
Autrement dit, la non‐uniformité spatiale du niveau de FERMI (ici supposée due à un

gradient de température) établit un champ électrique qui s’ajoute au champ appli‐
qué. Les relations (9.155) et (9.156) évoluent alors sous les formes
1,1 1,2
jλ = L E′ − L ∇r T(r)
(9.164)
2,1 2,2
jQ = L E′ − L ∇r T(r)
9.11. Exercices 331
9.11 Exercices
9.11.1 Propriétés du modèle semiclassique

Répondre par vrai ou faux accompagné d’une justi ication de 10 à 15 lignes par question.
(a) Dans le modèle de BLOCH des électrons de conduction dans un solide, les électrons dans les
états propres appartenant à une même bande d’énergie ont la même vitesse.
(b) Dans un semiconducteur, la conduction par trous et par électrons correspondent à des cou‐
rants électriques de sens opposés.
(c) A in de décrire les propriétés de transport, on introduit la notion de paquets d’ondes de
BLOCH. Dans l’espace réciproque, l’extension δk ' ||k − k′ || d’un paquet d’ondes de BLOCH
centré sur k est de l’ordre de 8π 3 /V où V est le volume de l’échantillon.
(d) Soit un métal soumis à un champ électrique continu uniforme. En l’absence de processus de
relaxation, une bande partiellement remplie est isolante (vecteur densité de courant nul).
(e) Dans un métal, le processus de relaxation déterminant pour la propriété de conductivité
électrique est l’interaction électron‐phonon.
9.11.2 Masse effective dans un modèle de liaisons fortes à 2 D

Dans un modèle d’un cristal à deux dimensions, on suppose qu’une bande d’énergie λ est approchée
valablement par la formule des liaisons fortes (a < b, Bλ > 0) :
Eλ (k) = Ec − 2Bλ [cos(k1 a) + cos(k2 b)] (9.165)
Calculer le tenseur inverse de la masse effective pour un mouvement dans le plan k1 − k2 . Que signi‐
ient les éléments nuls de ce tenseur ? Préciser à quels cas limites de ce tenseur correspondent les
deux cas suivants :
— la bande est presque vide ;
— la bande est presque remplie.
Pour chacun de ces deux cas, distinguant électrons et trous, calculer le tenseur inverse de la masse
effective a in de déduire dans quel direction une force de même intensité produit l’accélération la
plus importante.
Réponse : Partir de l’équation (9.40)

1 1 ∂ 2 Eλ (k)
= (9.166)
m∗ i,j ℏ2 ∂ k i ∂ k j
adaptée à deux dimensions (k = (k1 , k2 )) pour trouver :

" 1 1
#
m∗ m∗ 2Bλ a2 cos(k1 a) 0
1,1
1
1,2
1 = (9.167)
m∗ m∗ ℏ2 0 b2 cos(k2 b)
2,1 2,2
Les éléments hors diagonaux correspondent à des masses effectives divergentes : selon l’équation
(9.41), l’effet du cristal est de rendre nulle l’accélération dans la direction 1 si une force (dûe à un
champ extérieur, par exemple) est appliquée dans la direction 2 et vice‐versa. Les seuls éléments
diagonaux non‐nuls indiquent qu’une accélération se produit dans une direction donnée si la force
est appliquée dans cette même direction.
Si la bande est presque vide, les états occupés par des électrons sont au voisinage du minimum
de la bande. Puisque Bλ > 0, la formule (9.165) de la bande indique que ce minimum est au voisinage
de k = 0. On prend alors la limite k → 0 comme approximation :
" 1 1
#
m∗ m∗ 2Bλ a2 0
1,1
1
1,2
1 ≈ (9.168)
m∗ m∗ ℏ2 0 b2
2,1 2,2
Selon l’équation (9.41), puisque b > a, une force appliquée dans la direction 2 produira une accélé‐
ration plus importante que si elle était appliquée dans la direction 1 car la masse effective m∗2,2 est
moins importante que m∗1,1 .
Si la bande est presque remplie, le raisonnement est à appliquer sur les trous. Ces derniers sont
situés au maximum de la bande. Puisque Bλ > 0, la formule (9.165) de la bande indique que ce
maximum se produit au voisinage de deux points : k+ = (π /a, π /b) et k− = (−π /a, −π /b). Les
passages à la limite vers l’un ou l’autre point conduisent à la même approximation :
" 1 1
#
m∗ m∗ 2Bλ −a2 0
1,1 1,2
≈ (9.169)
1
m∗
1
m∗ ℏ2 0 −b2
2,1 2,2
qui montre que les masses effectives des électrons sont négatives dans les deux directions. Pour les
trous, ces masses effectives sont donc bien positives comme dans l’équation (9.168). Pour les trous
également, puisque b > a, une force appliquée dans la direction 2 produira une accélération plus
importante que si elle était appliquée dans la direction 1 car la masse effective m∗2,2 est moins impor‐
tante que m∗1,1 .
9.11.3 Espace de phase

Argumenter pourquoi la description dans l’espace de phase est requise pour décrire les propriétés
de transport dans le modèle semi‐classique.
9.11.4 Masse effective et capacité calori ique

La bande de conduction du Cu est issue de l’état atomique 4s1 . La bande de conduction du Sc est
issue de l’état atomique 3d1 . Supposons que les bandes de conduction du Cu et du Sc soient bien
restituées par le modèle parabolique isotrope. Sur la base du fait que la masse effective du Sc est
plus élevée que celle du Cu, esquisser les allures de ECu (k) et ESc (k) dans la direction k1 . Appliquer le
modèle de SOMMERFELD aux bandes de conduction du Cu et du Sc pour estimer le rapport Cel el
v,Cu /Cv,Sc
des contributions électroniques à la capacité calori ique à volume constant. Est‐ce que le résultat est
compatible avec le fait que le niveau de FERMI du Cu est supérieur à celui du Sc ?
9.11.5 Masse effective et tenseur de conductivité

Appliquer l’approximation d’une bande parabolique isotrope presque vide à l’équation (9.140) pour
extraire une formule de la conductivité équivalente à (9.132).
Chapitre 10
Semiconducteurs
10.1 Principales données expérimentales
Dans la section 9.5, nous avons introduit la classi ication métal–semiconducteur–

isolant sur la base du fait que seules les bandes partiellement remplies contribuent
à la conductivité électrique. Un semiconducteur y apparaît comme un cas intermé‐
diaire : isolant à 0K car toute ses bandes sont remplies, sa conductivité apparaît à
température ambiante du fait de l’excitation thermique d’électrons de la bande de
valence vers la bande de conduction, ce qui produit deux bandes partiellement rem‐
plies : on parle alors de semiconducteur intrinsèque. Nous verrons plus bas que cette
condition d’excitation thermique ne produit pas des courants élevés sans un semi‐
conducteur intrinsèque. L’intérêt technologique des semiconducteurs réside dans
une autre propriété qui les distingue fondamentalement des métaux : combinée
avec l’élévation de la température, l’ajout de certaines substances chimiques, dit do
page par des impuretés, peut augmenter leur conductivité par de nombreux ordres
de grandeurs au contraire des métaux dont la résistivité augmente avec le taux d’im‐
puretés (cf section 9.7.1). En outre, le type de dopants détermine si des électrons ou
des trous sont responsables de la conductivité : on parle alors de semiconducteurs
dopés n (conduction électronique) ou p (conduction par trous). Le semiconducteur
est dit dégénéré si le dopage devient à ce point important que le semiconducteur
devient assimilable à un conducteur. Ceci est fréquent dans les dispositifs à base de
semiconducteurs. Cependant, la limite nondégénérée est cruciale car les zones où le
dopage est plus faible déterminent les aspects opérationnels des dispositifs (diodes,
transistors).
333
334 Chapitre 10. Semiconducteurs
10.2 Densités de porteurs d’un semiconducteur nondégénéré
D’après les résultats déduits à la section 8.7, dans l’approximation parabolique iso‐
trope, les densités d’états aux voisinages des points critiques s’énoncent :
q
g c (2m∗ )3/2
⌣ ⌣
⌣ ⌣ ⌣
D3 (E ' E c ) ≡ DBC (E) = E − E c avec E > E c (10.1)
2π 2 ℏ3
q
g c (2|m∗ |)3/2 ⌢
⌢ ⌢
⌢ ⌢
D3 (E ' E c ) ≡ DBV (E) = E c − E avec E < E c (10.2)
2π 2 ℏ3
⌢ ⌣
où g c et g c sont les nombres de points équivalents dans la ZB au point critique
considéré (respectivement pour la bande de valence et pour la bande de conduc‐
⌣
tion, p.ex. g c vaut 6 dans Si et 8 dans Ge. La densité d’états D3 (E) est bien sûr nulle
⌢ ⌣
si E c < E < E c (bande interdite).
À température T, la densité n d’états occupés dans la bande de conduction ‐ cor‐
respondant à la densité de porteurs de charges négatives (électrons) ‐ est alors dé‐
inie par :
Z +∞ Z +∞
DBC (E)
n= dE DBC (E) f(E, T) = dE (10.3)
| {z }
⌣ ⌣
⌣
Ec
⌣
Ec e(E− E c + E c −EF )/kB T + 1
occ.
La borne supérieure de l’intégrale dans (10.3) a été étendue du sommet de la bande

de conduction à +∞ car la distribution de FERMI‐DIRAC f(E, T) décroît exponentiel‐
⌣ ⌣
lement pour E ≥ Ec > EF . Appliquons le changement de variable x = (E − E c )/kB T
⌣ ⌣
et adoptons la notation ξ = (EF − E c )/kB T
Z √
g c (2m∗ kB T)3/2
⌣ ⌣ +∞
x
n= dx ⌣ (10.4)
2π 2 ℏ3 0 ex− ξ +1
D’autre part, à température T, la densité p d’états inoccupés dans la bande de va‐
lence ‐ correspondant à la densité de porteurs de charges positives (trous) ‐ s’énonce
Z ⌢
Ec Z ⌢
Ec
DBV (E)
p= dE DBV (E) [1 − f(E, T)] = dE (10.5)
| {z }
⌢ ⌢
−∞ −∞ e−(E− E c + E c −EF )/kB T +1
inocc.
La borne inférieure de l’intégrale dans (10.5) a été étendue du plancher de la bande

⌢
de valence à −∞ car 1 − f(E, T) décroît exponentiellement pour E ≤ Ec < EF .
⌢
Appliquons le changement de variable x = ( E c − E)/kB T et adoptons la notation
⌢ ⌢
ξ = ( E c − EF )/kB T
Z ∞ √
g c (2|m∗ | kB T)3/2
⌢ ⌢
x
p= dx ⌢ (10.6)
2π 2 ℏ3 0 ex− ξ + 1
10.3. Loi d’action des masses 335
10.3 Loi d’action des masses
Puisque kB T ∼ 25 meV à température ambiante, même si le gap n’est que de l’ordre

du dixième d’eV, on peut mettre en oeuvre l’approximation du semiconducteur non
dégénéré (postulée à ce stade sur une base empirique malgré le fait que le niveau de
FERMI ne soit pas déjà déterminé) :
⌣ ⌢
Ec − EF >> kB T et EF − Ec >> kB T (10.7)
Cette approximation n’est plus valide lorsque la densité de dopants devient trop éle‐
vée (voir 10.5.1).
Dans un semiconducteur non dégénéré, la densité d’états occupés dans la bande
de conduction (10.4) peut donc s’évaluer à l’aide de l’approximation de la statistique
de FERMI‐DIRAC par celle de BOLTZMANN :
1
' e−(E−EF )/kB T (10.8)
e(E−EF )/kB T +1
c‐à‐d Z q
g c (2m∗ )3/2 EF /kB T
⌣ ⌣ +∞
⌣
n= e dE E − E c e−E/kB T (10.9)
2π 2 ℏ3 ⌣
Ec
⌣
Appliquons le changement de variable x = (E − E c )/kB T pour évaluer l’intégrale :
Z
g c (2m∗ kB T)3/2 −(⌣
⌣ ⌣ +∞ √
n= e Ec−EF )/kB T dx x e−x (10.10)
2π 2 ℏ3
| 0
{z
√
}
π
2
3/2
2m∗ kB T
⌣ ⌣
gc ⌣
n= e−(Ec−EF )/kB T (10.11)
4 π ℏ2
| {z }
N(T)
Un calcul similaire aboutit à

3/2
2m∗ kB T
⌢ ⌢
gc ⌢
p= e(Ec−EF )/kB T (10.12)
4 π ℏ2
| {z }
P(T)
On déduit alors une expression dénommée loi d’action des masses valide pour un
semiconducteur nondégénéré :
⌢⌣ 3
−Egap /kB T gc gc kB T
[m∗ m∗ ] e−Egap /kB T
⌣ ⌢ 3/2
n p = N(T) P(T) e = (10.13)
2 π ℏ2
où le “gap” est la différence d’énergie entre minimum de la bande de conduction et

maximum de la bande de valence :
⌣ ⌢
Egap = Ec − Ec (10.14)
Remarquons que les valeurs de N(T) et P(T) dé inissent les concentrations maxi‐
males des électrons de conduction et des trous (après conversion en unités appro‐
priées) :
3/2 ⌣∗ 3/2 3/2
2m∗ kB T
⌣ ⌣
gc m T
1019 cm−3
⌣
N(T) = = 2.5 g c (10.15)
4 π ℏ2 me 300K
3/2 ⌢∗ 3/2 3/2

2m∗ kB T
⌢ ⌢
gc m T
1019 cm−3
⌢
P(T) = = 2.5 g c (10.16)
4 π ℏ2 me 300K
Puisque le gap est dix à cent fois plus grand que kB T, on comprend que de telles
concentrations de l’ordre de 1019 cm3 ne seront pas atteintes à température am‐
biante dans un semiconducteur non‐dégénéré.
10.4 Semiconducteur intrinsèque
Un semiconducteur intrinsèque est caractérisé par des électrons promus par exci‐
tation thermique de la bande de valence à la bande de conduction. L’effet d’une tem‐
pérature non‐nulle est donc de dépeupler partiellement la bande de valence (qui
est alors presque remplie) pour peupler partiellement la bande de conduction (qui
devient presque vide). La condition de neutralité électrique d’un semiconducteur in‐
trinsèque
p
ni ≡ n = p = N(T) P(T) e−Egap /2kB T
p⌣ ⌢ 3/2
gc gc 2kB T
[m∗ m∗ ] e−Egap /2kB T
⌣ ⌢ 3/4
= (10.17)
4 π ℏ2
permet de déduire la valeur du produit n p intervenant dans la loi d’actions des

masses à partir du cas particulier de la densité de porteurs de charges ni caractéris‐
tique du semiconducteur intrinsèque (TAB.10.1) :
n p = n2i (10.18)
10.4. Semiconducteur intrinsèque 337
Egap (eV) ni (cm−3 )

Ge 0.67 2.4 1013
Si 1.17 1.5 1010
GaAs 1.43 5.0 107
TABLE 10.1 : Exemples de concentrations de porteurs de charges dans des semiconducteurs

intrinsèques à T = 300 K.
10.4.1 Niveau de FERMI d’un semiconducteur intrinsèque
Divisons (10.11) et (10.12) membre à membre en tenant compte du fait que n = p

dans un semiconducteur intrinsèque :
n N(T) −(⌣ ⌢
1= = e Ec−EF )/kB T e−(Ec−EF )/kB T (10.19)
p P(T)
que nous aménageons de façon à isoler le niveau de FERMI
P(T) (⌣ ⌢
e2EF /kB T = e Ec+Ec)/kB T
N(T)
⌣ ⌢
Ec + Ec kB T P(T)
EF = + ln (10.20)
2 2 N(T)
qui, dans l’approximation parabolique isotrope, s’énonce
⌣ ⌢ ⌢∗ ⌢
Ec + Ec 3kB T m kB T gc
EF = + ln ⌣ + ln ⌣ (10.21)
2 4 m∗ 2 gc
En conclusion, dans un semiconducteur intrinsèque, n = p car à chaque élec‐

tron libre dans la bande de conduction correspond un trou dans la bande de valence.
D’après (10.20), si les masses effectives des bandes de conduction et de valence sont
égales (m∗ = m∗ ) et si g c = g c , pour respecter n = p, le niveau de FERMI EF doit
⌣ ⌢ ⌣ ⌣
correspondre au milieu de la bande interdite à toute température. Si les masses ef‐

⌢ ⌣
fectives diffèrent et/ou si g c 6= g c , le niveau de FERMI dépend de la température.
Cependant, de T = 0 K jusqu’à température ambiante, la faible valeur de kB T devant
Egap garantit que EF ne dévie que très faiblement du milieu de la bande interdite :
⌣ ⌢
g c < g c et m∗ < m∗ provoquent des légers décalages vers Ec , g c > g c et m∗ > m∗
⌢ ⌣ ⌣ ⌢ ⌣ ⌣ ⌢
⌢
des légers décalages vers Ec . En pratique, les raisonnements en ordre de grandeurs
s’appuient sur l’approximation du niveau de FERMI au milieu du gap :
⌣ ⌢
Ec + Ec ⌢ Egap
EF ' = Ec + (10.22)
2 2
Cette approximation devient exacte à T = 0 K.

10.5 Semiconducteurs extrinsèques
Atomes donneurs
Prenons comme exemple un semiconducteur de la colonne IV du tableau de MENDÉ‐

LÉEV tel Si ou Ge qui cristallisent dans la structure du diamant de sorte que chaque
atome y possède quatre premiers voisins. Dans le cristal du semiconducteur pur,
chaque atome possède quatre électrons de valence et la liaison chimique est de na‐
ture covalente. Nous adoptons ici le point de vue de la méthode des liaisons fortes
(section 8.5) qui a montré que, en première approximation, les états d’énergie du
cristal dépendent du recouvrement d’orbitales atomiques entre atomes premiers
voisins. Le contexte est alors très semblable à celui de la méthode LCAO restreint
à un atome de référence et ces quatre premiers voisins : l’électron de HARTREE y
est dans une combinaison linéaire d’orbitales atomiques formant l’orbitale hybride
sp3 qui permet d’optimiser les recouvrements entre premiers voisins dans la struc‐
ture cristalline du diamant. Imaginons que l’atome de référence soit remplacé par
un atome du type d’un élément de la colonne V ionisé une fois, ion P+ dans le cas du
Si ou ion As+ dans le cas du Ge. Puisque l’ion est dans une con iguration électronique
identique à celle du semiconducteur hôte, la perturbation est minimale (limitée au
potentiel coulombien de l’ion deux fois plus attractif et à la variation de masse du
noyau la plus petite possible) de sorte que l’électron de HARTREE sera aussi dans
la con iguration sp3 pour former une liaison covalente du même type (mais indui‐
sant une légère distorsion du réseau) que entre atomes du semiconducteur hôte. Si
on considère maintenant que l’atome de référence est remplacé par un atome de la
colonne V non ionisé, le cinquième électron de valence de l’atome de la colonne V de‐
vient l’électron de HARTREE qui, devant s’insérer dans la con iguration de l’impureté
ionisée, trouve tous les états de valence déjà occupés. Cet électron ne peut occuper
un état de conduction car l’ion de la colonne V agissant comme centre d’attraction
peut lier cet électron dans un état s similaire à celui d’un électron lié à un proton
dans l’atome d’H. En première approximation, l’énergie de liaison est modélisée par
la formule de l’état fondamental de l’atome d’H modi iée pour tenir compte de la
masse effective et de la constant diélectrique statique εs = ε(ω = 0) du matériau
hôte : 2
m∗ e
EI = (10.23)
2ℏ 2 4π ε0 εs
De même, le rayon de BOHR effectif de cet état lié est dé ini par
4π ε0 εs ℏ2 εs
a∗ = = a0 (10.24)
m∗ e2 m∗ /me
⌣
L’énergie de liaison des états donneurs est mesurée par rapport à l’énergie E c
du bas de la bande de conduction (la bande de conduction consiste en effet en des
10.5. Semiconducteurs extrinsèques 339
Cristal εs Cristal εs
Diamant 5.5 GaSb 15.7
Si 11.7 GaAs 13.1
Ge 15.8 AlAs 10.1
InSb 17.9 AlSb 10.3
InAs 14.6 SiC 10.2
InP 12.4 Cu2 O 7.1
TABLE 10.2 : Fonctions diélectriques statiques de semiconducteurs.
Donneurs (V) Accepteurs (III)

éq. (10.23) P As Sb éq. (10.23) B Al Ga In
Si 113 45 49 39 48 45 57 65 16
Ge 28 12 13 10 15 10 10 11 11
⌣
TABLE 10.3 : Exemples d’énergie d’ionisation en meV d’atomes donneurs (Ec − Ed ) et accep‐
⌢
teurs (Ea − Ec ) typiques dans Si et Ge.
états délocalisés : un électron d’un atome donneur qui gagne cette bande ionise dont
l’atome donneur)
10.5.1 Porteurs de charges dans un semiconducteur dopé
A in d’illustrer l’impact d’une faible concentration d’impuretés sur les ordres de

grandeurs, considérons par exemple le cas du Ge pur. À T = 300 K, la densité intrin‐
sèque d’un type de porteurs ni ∼ 1013 cm−3 . Le cristal de Ge contenant 4.4 1022
atomes cm−3 , on conclut que un atome sur 109 a généré un porteur de chaque type.
L’ajout de dopants de type As (donneur) au taux de 10−6 et ionisés avec une proba‐
bilité de 10−2 décuple déjà le nombre de porteurs de charge.
Dans un semiconducteur dopé,
— un électron dans la bande de conduction peut provenir de la bande de va‐
lence ou de l’ionisation d’un dopant de type “donneur” (atome de la colonne
V qui devient alors chargé positivement).
— un trou dans la bande de valence peut être associé à la transition d’un élec‐
tron de la bande de valence vers la bande de conduction ou à l’ionisation d’un
dopant de type “accepteur” (atome de la colonne III qui devient alors chargé
négativement).
La différence par rapport à un semiconducteur intrinsèque est que la position
du niveau de FERMI ‐ jusqu’ici assimilé au potentiel chimique μ en l’absence de dés‐
équilibre ‐ du semiconducteur dopé résulte de la modi ication de la condition de
neutralité électrique :
n + N− +
a = p + Nd (10.25)
où N−a est la concentration d’atomes accepteurs ionisés (−) et Nd est la concentra‐
+
tion d’atomes donneurs ionisés (+). Par exemple, lorsque des donneurs sont pré‐
sents, le potentiel chimique μ se distingue alors de EF pour se déplacer vers une
⌣
valeur plus proche de Ec .
L’expression (10.11) de la densité d’électrons du semiconducteur intrinsèque
⌣
ni = N(T) e−(Ec−EF )/kB T (10.26)
est alors modi iée comme suit

⌣
n = N(T) e−(Ec−μ)/kB T (10.27)
de sorte que la densité d’électrons peut s’exprimer par
n = ni e(μ−EF )/kB T (10.28)
Lorsque des accepteurs sont présents, une démarche similaire partant de (10.12)
aboutit à l’expression suivante de la densité de trous :
p = ni e−(μ−EF )/kB T (10.29)
On conclut que si la condition de non‐dégénerescence est maintenue (densité de

dopants suf isamment basse), la loi d’action des masses (10.13) demeure valide et
égale à n2i :
n2i = n p = N(T) P(T) e−Egap /kB T (10.30)
où le niveau de FERMI μ du semiconducteur dopé n’apparaît plus explicitement.
Le déséquilibre entre la densité d’états occupés dans la bande de conduction n
et la densité d’états inoccupés dans la bande de valence p résulte de la différence de
concentration entre donneurs et accepteurs ionisés :

− μ − EF
n − p = Nd − Na = 2 ni sinh
+
(10.31)
kB T
ce qui permet de déduire la modi ication du potentiel chimique en fonction du dés‐

équilibre de charge et de la température :
−

d − Na
N+
μ = EF + kB T arcsinh (10.32)
2ni
10.5. Semiconducteurs extrinsèques 341
D’autre part, la combinaison de (10.25) et de n2i = np conduit à deux expressions

élémentaires
−

n2 − N+
d − Na n − n2i = 0
−

d − Na
p2 + N+ p − n2i = 0
dont les solutions physiques sont (le signe de la racine est ixé par le cas particulier
−
où n − p = N+ d − Na = 0 qui doit être équivalent à n = p = ni ) :
2
q 2
1 1 +
n = d − Na
N+ − + 4n2i + Nd − N−
a
2 2
(10.33)
q 2
1 1 +
p = d − Na
N+ − + 4n2i − Nd − N−
a
2 2
Pour chaque espèce de dopants, la concentration totale (Na ou Nd ) est la somme
de la concentration d’atomes neutres (N0a ou N0d ) et d’atomes ionisés :
Na = N0a + N−
a (10.34)
Nd = N0d + N+
d (10.35)
Les proportions d’impuretés neutres dépendent des probabilités d’inoccupation fa
des états accepteurs et de la probabilité d’occupation fd des états donneurs :
N0d = Nd fd (10.36)
N0a = Na fa (10.37)
Il est alors tentant d’invoquer la fonction de distribution de FERMI‐DIRAC pour dé‐
terminer ces concentrations et de multiplier le résultat par 2s pour incorporer la
dégénérescence de spin a posteriori. Cette démarche serait valable si chaque état
d’impureté était systématiquement occupé par deux électrons de spins opposés. Ce
n’est pas le cas car il faut envisager les possibilités suivantes :
— état d’impureté inoccupé (L0 = 0) : réalisation R0 = 1 ;
— état d’impureté occupé par un électron (L1 = 1) : réalisations (spin “up” et
“down”) R1 = 2 ;
— état d’impureté occupé par deux électrons de spins opposés L2 = 1 ; cette
possibilité est éliminée (réalisation R2 = 0) dans les circonstances pré‐
sentes car elle est associée à des niveaux d’énergie Ed et Ea que les termes
de répulsion coulombiennes et d’échange ont fortement altérés par rapport
à ceux du modèle hydrogénoïde (à un seul h i (10.23) de sorte que ces
électron)
⌢ ⌣
états n’apparaissent plus dans l’intervalle E c , E c .
On déduit alors la probabilité d’occupation d’un niveau donneur :
L1 R1 e−(Ed −EF )/kB T 2e−(Ed −EF )/kB T

fd = =
R0 + R1 e−(Ed −EF )/kB T 1 + 2e−(Ed −EF )/kB T
1
= 1 (Ed −EF )/kB T (10.38)
1 + 2e
Par un calcul similaire, on déduit la probabilité d’inoccupation d’un niveau accep‐

teur :
1
fa = 1 (EF −Ea )/kB T (10.39)
1 + 2e
À température ambiante, les données expérimentales pour les accepteurs de la co‐

lonne III et les donneurs de la colonne V établissent que :
Ed − EF >> 2kB T (10.40)

EF − Ea >> 2kB T (10.41)
de sorte que fd << 1 et fa << 1 si T ∼ 300K. Ceci explique que, à température

ambiante, les concentrations de dopants ionisés sont pratiquement assimilables aux
densités de dopants :

1
Nd = Nd (1 − fd ) = Nd
+
1− ' Nd
1 + 12 e(Ed −EF )/kB T
(10.42)

1
N−
a = Na (1 − fa ) = Na 1− 1 (EF −Ea )/kB T ' Na
1+ 2
e
À température ambiante, les concentrations d’électrons et de trous (10.33) deviennent

donc :
s
1 4n2i 1
n = (Nd − Na ) 1+ 2 + (Nd − Na )
2 (Nd − Na ) 2
(10.43)
s
1 4n2i 1
p = (Nd − Na ) 1+ 2 − (Nd − Na )
2 (Nd − Na ) 2
Cette dernière expression se simpli ie suivant que les donneurs ou les accepteurs
sont majoritaires.
10.6. Semiconducteurs hors équilibre 343
Semiconducteurs de type n
Si le dopage est tel que Nd >> Na , on considère que Nd − Na ' Nd dans (10.43). En
pratique, on a simultanément Nd >> ni ce qui permet d’approcher la racine
√ carrée
de (10.43) par son développement en série de TAYLOR au premier ordre ( 1 + x '
1 + x/2 si |x| < 1) pour aboutir à :
n ' Nd
(10.44)
n2i
p '
Nd
Le semiconducteur est alors dit dopé n ou de type n : les porteurs majoritaires y sont
des électrons dont le nombre est pratiquement égal à celui des donneurs tandis que
les trous y sont les porteurs minoritaires.
Semiconducteurs de type p
Si le dopage est tel que Na >> Nd , on considère que Nd − Na ' −Na dans (10.43)
de même que Na >> ni pour conclure :
n ' Na
(10.45)
n2i
p '
Na
Le semiconducteur est alors dit dopé p ou de type p : les porteurs majoritaires y sont
des trous dont le nombre est pratiquement égal à celui des accepteurs tandis que
les électrons y sont les porteurs minoritaires.
10.6 Semiconducteurs hors équilibre
10.6.1 Conductivité des semiconducteurs
La conductivité d’un semiconducteur est associée à deux types de porteurs de charges,

électrons et trous :

σ = |e| n μn + p μp (10.46)
où μn est la mobilité des électrons (notation différente de μe dans l’équation (7.12),

pour tenir compte de la masse effective) de densité n et μp est la mobilité des trous
de densité p.
FIGURE 10.1 : Densité de charges (à gauche) et conductivité (à droite) du Ge dopé n en fonc‐

tion de la température.
10.6.2 Courants de diffusion et de dérive
Lorsque la distribution des porteurs de charges n’est pas homogène , il apparaît un

courant de diffusion qui tend à uniformiser leur concentration partout dans l’échan‐
tillon. Ce phénomène se produit aussi en l’absence de champ électrique car il est
du même type que l’homogénéisation naturelle d’un gradient de concentration bien
connue en chimie. Les densités de courant de diffusion de chaque type de porteur n
ou p sont décrits par la loi de FICK ¹ :
jdiff,n = |e|Dn ∇n(r) (10.47)
jdiff,p = −|e|Dp ∇p(r) (10.48)
où Dn et Dp sont respectivement les constantes de diffusion des électrons et des
trous. Parallèlement un gradient de concentration de charge crée champ électrique
1. Adolf Eugen FICK (1829‐1901), médecin allemand qui avait commencé par étudier mathéma‐
tiques et physique. En 1855, il introduisit empiriquement la loi qui porte son nom pour décrire la
diffusion moléculaire. Cette loi fut démontrée dans le contexte de la thermodynamique statistisque
par EINSTEIN en 1905. FICK est aussi connu en cardiologie pour le développement d’une méthode de
mesure du volume de sang pompé par le coeur en une minute (Principe de FICK).
10.7. Génération et recombinaison de porteurs de charges 345
E(r) = −∇V(r) qui établit un courant de dérive ². Pour chaque espèce de porteur,
on aura donc comme courant total :
jdrift,n
z }| {
jn = n(r) |e|μn E(r) +|e|Dn ∇n(r) (10.49)
jp = p(r) |e|μp E(r) −|e|Dp ∇p(r) (10.50)
| {z }
jdrift,p
À l’équilibre thermique, les courants de dérive compensent exactement les courants

de diffusion. Examinons l’équation pour les électrons :
n(r) μn ∇V(r) = Dn ∇n(r) (10.51)
Si la concentration d’électrons était homogène, elle serait décrite par (10.11). Dans
la situation envisagée ici, la concentration dépend de la position selon
⌣
n(r) = N(T) e−( E c −|e|V(r)−EF )/kB T (10.52)
dont le gradient
|e|
∇n(r) = n(r) ∇ V (r ) (10.53)
kB T
est introduit dans (10.51) pour déduire la relation d’EINSTEIN qui lie la constante de
diffusion à la mobilité électrique :
Dn Dp kB T
= = (10.54)
μn μp |e|
où nous avons inclu le résultat pour les trous que le lecteur peut aisément véri ier.
Hors équilibre, les densités de courants d’électrons et de trous peuvent donc s’écrire
au choix :

kB T |e|n(r)
jn = |e|μn n(r) E(r) + ∇n(r) = |e|Dn E(r) + ∇n(r)
|e| kB T
(10.55)

kB T |e|p(r)
jp = |e|μp p(r) E(r) − ∇p(r) = |e|Dp E(r) − ∇p(r)
|e| kB T
10.7 Génération et recombinaison de porteurs de charges
Si la concentration d’un type de porteurs de charges diffère de la concentration

à l’équilibre,
2. En anglais : drift current.
Chapitre 11
Électronique
11.1 Introduction
L’électronique constitue l’un des développements technologiques majeurs du XXème

siècle se poursuivant au XXIème siècle. Initialement (début du XXème siècle), la tech‐
nologie des tubes cathodiques a conduit aux premières diodes et triodes comme
“briques” d’une technologie autorisant le contrôle logique des signaux électriques.
Affectueusement désignés par le sobriquet de “lampes”, les dispositifs reposant sur
la technologie des tubes cathodiques présentait des inconvénients au niveau pra‐
tique : encombrement, délai de chauffage à la mise en marche, durée de vie limitée,
instabilité (dérives thermiques)... Bref, il était évident dès le début du XXème siècle
qu’une alternative était souhaitable. Les déductions empiriques au sujet des diffé‐
rences de potentiel de contact entre deux matériaux laissaient entrevoir la perspec‐
tive de diodes exploitant les phénomènes à l’interface entre un conducteur et une
classe de matériaux que nous appelons aujourd’hui “semiconducteurs”. Cette pers‐
pective était cependant entravée par la non reproductibilité des expériences impli‐
quant des semiconducteurs. La période 1930‐1950 a été nécessaire pour dégager
que des taux d’impuretés apparemment négligeables ‐ car aussi faibles que 1/1010 ‐
étaient la cause de ce manque de reproductibilité. Les dispositifs dits en “état solide”
(solid state devices) à base de semiconducteurs sont apparus comme une alternative
viable à partir des années 1950 dès que le taux d’impuretés ‐ désormais identi ié
comme “dopant” la conductivité des semiconducteurs ‐ a pu être maîtrisé techno‐
logiquement. Depuis, évoluant vers des composants de type métal–oxyde–silicium
complémentaire dits CMOS (Complementary Metal–Oxide–Silicon) ¹, l’électronique a
accompli des progrès fulgurants au point que les applications de l’électronique sont
devenues omniprésentes dans notre civilisation et en conditionnent même l’évolu‐
tion. Cette importance justi ie que ce chapitre du cours de physique de l’état solide
introduise la physique des composants électroniques en “état solide” les plus fon‐
1. L’adjectif complémentaire signi ie ici que des structures dopées n et p sont fabriquées sur la
même puce (chip).
347
348 Chapitre 11. Électronique
damentaux.
Les composants électroniques reposent sur les propriétés électriques observées
aux interfaces entre matériaux différents. Lorsque deux matériaux sont en jeu, un
tel système est dénommé jonction. Si plusieurs matériaux sont empilés, on parle
aujourd’hui d’hétérostructures. Ce chapitre s’appuiera sur les grandeurs caractéris‐
tiques qui conditionnent les transferts de charges entre les matériaux. La coordon‐
née cartésienne x1 court perpendiculairement à la surface supposée plane séparant
les deux matériaux d’une jonction (respectivement perpendiculairement aux sur‐
faces planes séparant les matériaux successifs d’une hétérostructure). Le passage
de charges électriques d’un matériau à l’autre dépend crucialement du pro il du po‐
tentiel en fonction de x1 . Ce pro il est déterminé à partir d’une référence pour chaque
matériau appelée travail d’extraction.
11.2 Travail d’extraction
Le travail d’extraction ² est l’énergie nécessaire pour que un électron sorte du maté‐
riau vers le vide. Pour un métal, ce travail correspond à la différence d’énergie entre
le niveau du vide Evac et le niveau de FERMI EF représentés sur la FIG.7.1 :
W = |e| Φ = Evac − EF (M�

etal) (11.1)
où Φ porte le nom de potentiel d’extraction. Pour un semiconducteur, EF luctue avec

le dopage et, dans le cas de semiconducteurs non‐dégénérés, le niveau de FERMI n’est
pas occupé. La référence choisie est alors l’énergie qu’il faut fournir pour extraire un
⌣
électron occupant un état au bas de la bande de conduction (point critique E c ) a in
de l’amener dans le vide sans vitesse initiale. En chimie, cette énergie est dénommée
af inité électronique de surface du matériau et est notée |e| χ. Nous garderons ici la
notation |e|Φ.
⌣
W = |e| Φ = Evac − E c (Semiconducteur) (11.2)
Pour un isolant, W est l’énergie qu’il faut fournir pour extraire un électron occupant
⌢
un état en haut de la bande de valence (point critique E c ) a in de l’amener dans le
vide sans vitesse initiale.
⌢
W = |e| Φ = Evac − E c (Isolant) (11.3)
11.3 Émission thermique des électrons d’un métal
Le potentiel d’extraction peut être déterminé expérimentalement par une expérience

d’émission thermique des électrons d’un métal. Ce phénomène est observable dans
2. En anglais : work function. En français, travail de sortie est une expression synonyme.
11.3. Émission thermique des électrons d’un métal 349
un tube cathodique agissant comme diode . La FIG.11.1 schématise un tel tube dans
lequel la température du matériau étudié qui constitue la cathode (C) ) est contrôlée
par la tension VH appliquée à un circuit de chauffage. Un courant est observé dans le
circuit comprenant l’ampèremètre (G) si des électrons émis par la cathode peuvent
rejoindre l’anode (A) à travers le vide du tube. L’activation thermique provoque
l’émission d’électrons hors de la cathode qui se charge alors positivement tandis
que un nuage d’électrons dénommé charge d’espace apparaît au voisinage de la ca‐
thode. Il en résulte un champ électrique qui tend à réintégrer les électrons émis avec
trop peu d’énergie cinétique dans la cathode alors que les autres peuvent rejoindre
l’anode. Les électrons les plus énergétiques peuvent même franchir un contrevol‐
tage (potentiel de l’anode inférieur à celui de la cathode). Pour garantir que tous les
électrons émis avec une énergie cinétique arbitrairement faible atteignent l’anode, il
faut appliquer une différence de potentiel électrique VAC entre l’anode et la cathode
pour compenser l’effet simultané de chargement de la cathode et de charge d’es‐
pace. Dans la courbe, courant‐tension de ce circuit, au‐delà d’une tension de seuil
dépendante des détails de l’implémentation expérimentale, le courant mesuré par
G est saturé car tous les électrons émis thermiquement atteignent l’anode. On ob‐
serve que la valeur du courant de saturation js varie spectaculairement sur plusieurs
ordres de grandeur avec la température.
Dans le tube cathodique, le potentiel d’extraction correspond à la hauteur de la
barrière de potentiel qu’un électron au niveau de FERMI dans le métal constituant
la cathode doit surmonter pour atteindre le niveau d’énergie Evac loin de la surface
de la cathode. Appliquons la modèlisation simple de la bande de conduction par la
relation de dispersion des électrons libres éventuellement corrigée par une masse
effective. Si l’électron possède une énergie cinétique
m∗ v2 m∗ 2
⌣ ⌣
= (v + v22 + v23 ) (11.4)
2 2 1
telle que
m∗ v21
⌣
> EF + |e| Φ (11.5)
2
alors sa composante de quantité de mouvement m∗ v1 = ℏk1 perpendiculaire à la

⌣
surface de la cathode est suf isante pour rejoindre l’anode et contribuer au courant
dans le circuit (k = k1 e1 + k|| avec k|| · e1 P = 0). La composante du vecteur den‐
2s e
sité de courant par unité de volume j = V k v(k)) utile au courant cathodique
est dans la direction e1 et résulte de la somme sur tous les états occupés ayant une
j
s,2
A T > T1
2
G
e−
Vide j
VAC
j
s,1
C T1
Tube 0 VAC
VH
FIGURE 11.1 : À gauche : Schéma d’un tube cathodique. C = Cathode ; A = Anode ; G = Ampère‐
mètre ; VAC = Tension entre anode et cathode ; VH = Tension du circuit de chauffage radiant.
La lèche désigne le sens du lux d’électrons (opposé à celui du courant conventionnel). À
droite : Allures des courbes courant‐tension pour deux températures T1 et T2 . En pratique,
pour être distinguable, la courbe pour T1 doit être multipliée par plusieurs ordres de gran‐
deurs dès que T2 excède T1 de quelques dizaines de K. Pour des raisons historiques, le phé‐
nomène d’émission thermique d’électrons dans un tube cathodique est souvent référencé
dans la litérature comme émisssion thermoïonique.
p ⌣
composante k1 supérieure à k1,min = 2m∗ (EF + |e| Φ)/ℏ2 :
2s e X
js = j1 = v1 (k)
V k tel que k1 ≥k1,min
Z Z
2s ℏ e +∞
= ⌣ dk|| dk1 k1 f(E(k), T) (11.6)
8π 3 m∗ k1,min
Expérimentalement, la valeur de |e|Φ >> kB T permet d’approcher la distribution

de FERMI‐DIRAC par la statistique de BOLTZMANN :
E(k)−EF
−
f(E(k), T) ' e kB T
(11.7)
de sorte que
Z 3 Z
Y
2s ℏ e kEFT +∞
− 2⌣
ℏ2 k2
1
m ∗k T
+∞
− 2⌣ i
m ∗k
ℏ2 k2
js = ⌣ e B dk1 k1 e B dki e BT
8π 3 m∗ k1,min −∞
i=2 | √
{z }
2π m ∗ kB T
⌣
ℏ2
(11.8)
11.3. Émission thermique des électrons d’un métal 351
où nous avons reconnu l’intégrale de GAUSS. Posant a = ℏ2 /2m∗ kB T, l’intégrale sur

⌣
k1 est soluble à l’aide du changement de variable u = ak21 ; du = 2ak1 dk1 qui dé init
umin = ak21,min = (EF + |e| Φ)/kB T :
Z +∞
2s 2π ekB T kEFT 1
js = eB du e−u (11.9)
8π 3 ℏ 2a u1,min
| {z }
e−(EF +|e| Φ)/kB T
Ce calcul est en accord avec la loi expérimentale de RICHARDSON ³ décrivant la va‐

riation spectaculaire (> 107 si Φ ∼ 2.5 eV lorsque T passe de 490 K à 700 K) de la
densité de courant de saturation dans le tube cathodique :
m∗
⌣
js = − A T2 e−|e| Φ/kB T (11.10)
me
où la constante de RICHARDSON est donnée par
4π me |e|k2B −2 −2
A= = 120 A K cm (11.11)
h3
(dans (11.10) le signe négatif provient de la charge de l’électron et décrit un courant

conventionnel de charges positives entre l’anode et la cathode). La loi de RICHARD‐
SON permet de comprendre le rôle important que les métaux à haute température
de fusion tel le tungstène (fusion à 3695 K) ont tenu comme sources d’électrons
dans la technologie des tubes cathodiques. Le TAB.11.1 recense les valeurs du po‐
tentiel d’extraction de cristaux constitués d’un seul élément du tableau de MENDE‐
LEEV. Dans ce tableau, l’absence de donnée peut avoir trois origines : (i) le matériau
n’existe pas sous forme solide ; (ii) le matériau existe sous forme solide dans des
conditions expérimentales (pression, température, propriétés thermiques, stabilité
du noyau, rareté...) non favorables à la détermination du potentiel d’extraction ; (iii)
la donnée n’a pas été identi iée par les efforts de l’auteur. Typiquement, ces don‐
nées sont obtenues à partir de surfaces cristallines propres (non oxydées) dans des
conditions de ultra–haut–vide (∼ 10−8 Pa). Malgré ces précautions, des variations
notables subsistent d’une référence à l’autre.
3. Sir Owen Willans RICHARDSON (1879‐1959, anobli en 1939), physicien britannique, débuta
sa carrière par la physique des tubes cathodiques, introduisant notamment le concept de potentiel
d’extraction. En 1901, RICHARDSON postula initialement que le courant de saturation dépendait de la
racine carrée de T car le rôle de T dans l’exponentielle est prépondérant dans la description du phé‐
nomène (de sorte que les chiffres signi icatifs accessibles aux conditions expérimentales de l’époque
laissaient subsister une incertitude sur les facteurs multipliant cette exponentielle). Dix ans plus tard,
il proposa la loi (11.10) dépendante du carré de T qui lui valut le prix Nobel de physique en 1928.
Z Élément Φ (eV) Z Élément Φ (eV)

1 H - 47 Ag 4.20
2 He - 48 Cd 4.0
3 Li 2.4 49 In 4.12
4 Be 3.4 50 Sn 4.3
5 B 4.5 51 Sb 4.1
6 C 4.8 52 Te 4.8
7 N - 53 I -
8 O - 54 Xe -
9 F - 55 Cs 2.14
10 Ne - 56 Ba 2.5
11 Na 2.35 57 La 3.5
12 Mg 3.66 58 Ce 2.9
13 Al 4.2 59 Pr -
14 Si 4.2 60 Nd 3.2
15 P - 61 Pm -
16 S - 62 Sm 2.7
17 Cl - 63 Eu 2.5
18 Ar - 64 Gd 3.1
19 K 2.20 65 Tb 3.0
20 Ca 2.87 66 Dy -
21 Sc 3.5 67 Ho -
22 Ti 4.1 68 Er -
23 V 4.3 69 Tm -
24 Cr 4.4 70 Yb -
25 Mn 3.89 71 Lu 3.3
26 Fe 4.50 72 Hf 3.9
27 Co 5.0 73 Ta 4.1
28 Ni 5.15 74 W 4.52
29 Cu 4.65 75 Re 5.0
30 Zn 4.3 76 Os 4.8
31 Ga 4.2 77 Ir 4.6
32 Ge 4.8 78 Pt 5.65
33 As 5.1 79 Au 5.10
34 Se 5.9 80 Hg 4.49
35 Br - 81 Tl 3.8
36 Kr - 82 Pb 4.0
37 Rb 2.1 83 Bi 4.4
38 Sr 2.59 84 Po -
39 Y 3.1 85 At -
40 Zr 3.8 86 Rn -
41 Nb 4.3 87 Fr -
42 Mo 4.2 88 Ra -
43 Tc - 89 Ac -
44 Ru 4.71 90 Th 3.5
45 Rh 4.6 91 Pa -
46 Pd 5.0 92 U 3.6
TABLE 11.1 : Mesures typiques des potentiels d’extraction de cristaux monoatomiques.

11.4. Barrière de SCHOTTKY 353
11.4 Barrière de SCHOTTKY
Dans ce qui précède, nous avons mentionné que l’électron extrait du métal chauffé
devait vaincre la champ de charge d’espace (ou de chargement de la cathode) pour
rejoindre l’anode. Ce potentiel de rétention par la cathode d’un électron émis ther‐
miquement résulte du fait que cet électron polarise la cathode dès qu’il en est sorti.
Le champ de polarisation qui attire l’électron vers la cathode porte le nom d’effet
SCHOTTKY ⁴. La modélisation la plus simple de cet effet consiste à évaluer l’énergie
Ws que la charge q acquiert dans le potentiel électrique des charges de polarisa‐
tion créées dans la cathode par la charge q elle—même. Pour modéliser cette contri‐
bution, nous allons déterminer la selfénergie S(z) d’une charge ponctuelle q située
dans le vide à distance z de la surface plane de la cathode de constante diélectrique
statique εs et lui soustraire la self‐énergie S0 (z) de la même charge q placée dans le
vide :
Ws (z) = S(z) − S0 (z) (11.12)
La nature induite du potentiel de polarisation conduit à envisager la self‐énergie
S(z) par l’expérience de pensée suivante : il s’agit de l’énergie nécessaire pour créer
la charge q à la distance z de la cathode par incréments in initésimaux dq′ dans le
potentiel V(q′ ; z) électrique de la charge q′ déjà existante en z. On postule que ce
potentiel est proportionnel à q′ :
V(q′ ; z) = α q′ (11.13)
L’accroissement dq′ nécessitera l’énergie dS = V(q′ ; z) q′ dq′ = α q′ dq′ de sorte

que l’énergie S(z) pour établir q se calcule comme suit
Z q
α 2 q
S(z) = α dq′ q′ = q = V(q; z) (11.14)
0 2 2
Un raisonnement similaire s’appliquera au cas de q placé dans le vide, V0 (q; z) dé i‐

nissant alors le potentiel électrique dans le vide
q
S0 (z) = V0 (q; z) (11.15)
2
Si la charge est isolée dans le vide, la self‐énergie S0 (z) est donc ‐ au facteur 1/2 près
‐ l’énergie potentielle de la charge dans son propre champ. L’interaction avec l’envi‐
ronnement ajoute l’énergie Ws pour former S(z). Puisque V(q; z) et V0 (q; z) sont des
potentiels électriques à la position z d’une charge q ponctuelle, on anticipe que S(z)
4. Walter SCHOTTKY (1886‐1976), physicien et électronicien allemand, professeur de physique
théorique à l’Université de Rostock de 1923 à 1927. À partir de 1928, il poursuivit des recherches
fondamentales dans le domaine de l’électronique et des semiconducteurs pour le compte de l’entre‐
prise SIEMENS & HALSKE (aujourd’hui scindée en SIEMENS AG et sa spin‐off INFINEON TECHNOLOGIES).
x = z +q
1
e1
εv = 1
0
r
||
εs
FIGURE 11.2 : Géométrie d’une charge ponctuelle +q à distance x1 = z d’une surface plane
séparant le vide εv = 1 d’un milieu de constante diélectrique εs .
et S0 (z) divergeront ! Nous allons voir que ceci n’interdit pas que leur différence Ws
reste inie. Pour mettre en évidence cette compensation (il s’agit ici d’un exemple
élémentaire de procédure de renormalisation), nous envisageons la détermination
de V(q; z) dans un formalisme qui permettra d’en déduire V0 (q; z) en posant εs = 1.
La détermination de V(q; z) ≡ V(x1 , r|| ) (la dépendance de q et de z est mainte‐

nant implicite et r|| = (0, x2 , x3 )) requiert de résoudre l’équation de POISSON dans
la géométrie de la surface plane séparant deux‐milieux semi‐in inis (FIG.11.2) :
q
∇2 V(x1 , r|| ) = − δ(x1 − z) δ(r|| ) si x1 > 0
ε0
(11.16)
∇2 V(x1 , r|| ) = 0 si x1 < 0
La solution est recherchée par la méthode de la transformée de FOURIER
Z
1
V(x1 , r|| ) = 2
dk|| V(x1 ; k|| ) eik|| ·r|| (11.17)
4π
Z
1
δ(r|| ) = dk|| eik|| ·r|| (11.18)
4π 2
où k|| = (0, k2 , k3 ). L’action du laplacien produit
Z
1 d2
∇ V(x1 , r|| ) =
2
dk|| − k2|| V(x1 ; k|| ) eik|| ·r|| (11.19)
4π 2 dx21
de sorte que la composante de FOURIER V(x1 , k|| ) satisfait l’équation différentielle
ordinaire de diffusion avec source à une dimension :

d2 q
2
− k2|| V(x1 ; k|| ) = − δ(x1 − z) (11.20)
dx1 ε0
dont la solution générale s’énonce :
q
V(x1 ; k|| ) = V0 (x1 ; k|| ) − G(x1 , z; k|| ) (11.21)
ε0
où V0 (x1 ; k|| ) est la solution de l’équation homogène

d2
− k2|| V(x1 ; k|| ) = 0 (11.22)
dx21
et où G(x1 , z; k|| ) est la fonction de GREEN dé inie par

d2
2
− k2|| G(x1 , z; k|| ) = δ(x1 − z) (11.23)
dx1
La représentation en transformée de FOURIER de la distribution δ(x1 − z)

Z +∞
1
δ(x1 − z) = dk1 eik1 (x1 −z) (11.24)
2π −∞
inspire de postuler la décomposition suivante de la fonction de GREEN :

Z +∞
1
G(x1 , z; k|| ) = dk1 g(k1 ) eik1 (x1 −z) (11.25)
2π −∞
L’introduction des deux dernières dé initions dans (11.23) permet de déduire sans
peine que g(k1 ) = −1/(k21 + k2|| ) de sorte que (11.25) peut s’évaluer à l’aide de la
méthode des résidus :
Z
1 +∞
eik1 (x1 −z) e−k|| |x1 −z|
G(x1 , z; k|| ) = − dk1 = − (11.26)
2π −∞ k21 + k2|| 2k||
On conclut ainsi que V(x1 , k|| ) est de la forme
q e−k|| |x1 −z|

V(x1 , k|| ) = A e−k|| x1 + B e+k|| x1 + si x1 > 0
ε0 2k||
(11.27)
−k|| x1 +k|| x1
V(x1 , k|| ) = C e +De si x1 < 0
où les constantes A, B, C, D sont à déterminer. Les conditions aux limites spéci iant
l’annulation en x1 ± ∞ imposent B = C = 0. Les conditions de raccord de l’électro‐
magnétisme en x1 = 0 dé inissent un système de deux équations à deux inconnues
A et D. La première équation exprime la continuité de la composante du champ élec‐

trique parallèle à la surface, c‐à‐d la continuité de −∂ V(x1 ; r|| )/∂ xi pour i = 2, 3 qui
après inspection de (11.17) revient à exiger la continuité de V(x1 , k|| ) en x1 = 0 :
q e−k|| z
A+ =D (11.28)
ε0 2k||
La seconde équation exprime la continuité de la composante du champ de déplace‐

ment électrique perpendiculaire à la surface −ε(x1 )∂ V(x1 ; r|| )/∂ x1 en x1 = 0 (avec
ε(x1 ) = 1 si x1 > 0 et ε(x1 ) = εs si x1 < 0 ) :
q e−k|| z
− k|| A + = εs k|| D (11.29)
ε0 2
d|x1 −z| |x1 −z|
(où on a invoqué dx1
= x 1 −z
réduit à ‐1 si x1 = 0). Les solutions sont trivialement
1 − εs q e−k|| z
A=
1 + εs ε0 2k||
(11.30)
−k|| z
2 q e
D=
1 + εs ε0 2k||
Il suf it maintenant d’utiliser l’expression de A dans l’équation (11.27) elle‐même

introduite dans (11.17) pour évaluer
Z
1
V(x1 > 0, r|| = 0) = dk|| V(x1 = 0; k|| ) (11.31)
4π 2
Z
q 1 1 − εs −k|| (x1 +z) −k|| |x1 −z|
= dk|| e +e
8π 2 ε0 k|| 1 + εs
L’intégrand qui ne dépend que de la norme de k|| suggère l’intégration en coordon‐

nées polaires :
Z
q +∞
1 − εs −k|| (x1 +z)
V(x1 > 0, r|| = 0) = dk|| e + e−k|| |x1 −z|
4π ε0 0 1 + εs

q 1 − εs 1 1
= + (11.32)
4π ε0 1 + εs x1 + z |x1 − z|
Si on pose εs = 1 dans cette dernière équation, on trouve bien l’expression du po‐
tentiel électrostatique dans le vide le long de l’axe x1 > 0 :
q 1
V0 (x1 > 0, r|| = 0) = (11.33)
4π ε0 |x1 − z|
Si l’évaluation est opérée en x1 = z, les deux dernières équations divergent comme

annoncé. Cependant, le calcul de l’énergie potentielle Ws reste accessible :
Ws (x1 = z) = lim S(x1 ) − S0 (x1 )

x1 →z
q
= V(x1 > 0, r|| = 0) − V0 (x1 > 0, r|| = 0)
2
q2 1 − εs
= (11.34)
16π ε0 z 1 + εs
Le chapitre 4 a montré que constante diélectrique statique d’un métal est négative
et beaucoup plus grande que 1 (constante diélectrique du vide) en valeur absolue
de sorte que le coéf icient de ré lexion (1 − εs )/(1 + εs ) ' −1. L’énergie potentielle
dûe aux charges de polarisation d’un métal se réduit alors à :
q2
Ws (x1 = z) ' − (11.35)
16π ε0 z
Dans le cas d’un métal, on conclut que, au facteur 1/2 supplémentaire près (facteur
dû au caractère induit de la charge image), tout se passe comme si la charge q inter‐
agissait avec une charge ictive −q placée symétriquement à la distance −z sous la
surface comme l’image de la charge dans un miroir, d’où le nom d’énergie potentielle
image que SCHOTTKY donna à cette contribution.
Remarquons que l’expression de Ws présente encore une divergence si x1 =
z → 0. Ceci est une limitation intrinsèque des divers aspects du modèle. D’une part,
la modélisation de la cathode par un milieu continu ne restitue pas que, au niveau
atomique, la surface n’est pas rigoureusement plate de sorte que une incertitude δx1
◦
de l’ordre de la distance interatomique dans un métal (∼ 5A) est associée à la ques‐
tion de la localisation de l’électron à l’intérieur où à l’extérieur de la cathode. D’autre
part, la modélisation de l’électron par un point de dimension nulle ignore l’extension
de la fonction d’onde associée à l’électron à laquelle est associée une dispersion in‐
trinsèque Δx1 > δx1 de la probabilité de trouver l’électron le long de l’axe x1 . Une
description plus sophistiquée des états électroniques (modèle dit de supercellule
de l’interface) permettrait d’effacer la divergence. Le présent contexte introductif
traite cette dif iculté par le point de vue pratique suivant : si q = e, les ordres de
grandeurs en jeu dans (11.35) sont tels que
◦
Ws (x1 ) 3.60 [eV] [A]
[eV] ' − ◦ (11.36)
|e| x 1 [ A]
Au vu des valeurs du TAB.11.1, il est clair que Ws (x1 ) = EF pour une valeur x1 = zmin
telle que 0 < zmin < δx1 < Δx1 , c‐à‐d dans la zone d’incertitude où le concept d’une
surface rigoureusement plane perd tout sens. Le remède le plus simple consiste
alors à corriger la dé inition de Ws comme suit
q2
W s (x 1 ) = − si x1 > zmin
16π ε0 x1
(11.37)
Ws (x1 ) = EF si x1 ≤ zmin
de façon à raccorder proprement l’énergie potentielle image au niveau de FERMI du

matériau.
La barrière de potentiel franchie par l’électron qui émigre de la cathode est donc
une marche de potentiel corrigée par l’énergie potentielle image :

e2
V(x1 ) = EF + Θ(x1 − zmin ) |e|Φ − (11.38)
16π ε0 x1
Si un champ électrique uniforme E = EAC e1 règne à l’extérieur du matériau à cause

de la tension entre l’anode et la cathode VAC , un troisième terme linéaire en x1 vient
s’ajouter :

e2
V(x1 ) = EF + Θ(x1 − zmin ) |e|Φ − − |e| EAC x1 (11.39)
16π ε0 x1
Ce pro il de potentiel porte le nom de barrière de SCHOTTKY. On localise sans peine

en xm le maximum de la barrière :
s
|e|
xm =
16π ε0 EAC
(11.40)
V(xm ) = |e|Φ − 2|e| EAC xm
La combinaison du potentiel image et de la tension VAC abaisse donc la hauteur de la

barrière de potentiel à une valeur inférieure au travail d’extraction. Si la tension VAC
devient très élevée, l’épaisseur de la barrière V(x1 ) se réduit au point d’autoriser un
effet tunnel signi icatif des électrons au niveau de FERMI vers le vide : on parle alors
d’effet de champ.
11.5 Différence de potentiel de contact
Dans le cas d’une surface métallique exposée au vide, la discussion de la section pré‐
cédente illustre la migration d’une charge à travers une surface, est indissociable
11.5. Différence de potentiel de contact 359
1
E
vac
0
Ws (x )
1
−1
−|e| EAC x1
V(x1 )
−2
|e| Φ
−3
eV
−4 E
F
−5
−6 Metal Vide
−7
−8
−5 0 zmin 5 10 15 20
x (Angstroem)
1
FIGURE 11.3 : Le zéro de potentiel étant ajusté au niveau du vide, exemple de barrière de
◦
SCHOTTKY V(x1 ) dans le cas où Φ = 4.5 eV de sorte que zmin est ajusté à 0.8A (La courbe
en traits interrompus verts illustre la divergence du potentiel image si zmin → 0 ). Dans
◦
l’exemple, EAC = 109 V/m conduit à xm = 6A et V(xm ) = EF + 3.3 eV.
de phénomènes de polarisation qui affectent signi icativement le pro il du poten‐

tiel. Comme annoncé plus haut, les composants électroniques reposent sur les pro‐
priétés électriques des jonctions entre deux matériaux. Le passage de charges élec‐
triques d’un matériau à l’autre dépend crucialement du pro il du potentiel au travers
de la jonction.
Pour déterminer l’allure de ce pro il, considérons deux matériaux a et b tels
que Φa > Φb . Imaginons que les deux matériaux pris séparément auront été mis
préalablement à la Terre. Par l’expérience de pensée susmentionnée, l’alignement
du diagramme d’énergie des électrons par rapport au niveau du vide Evac commun
à chaque matériau (FIG.11.4) fait apparaître entre a et b une différence intrinsèque
entre les niveaux de FERMI S = |e| ΔVab = |e| [Φa − Φb ]>0 qui provoquera la mi‐
gration d’électrons de b vers a aussitôt qu’il y aura contact. Pendant ce phénomène
transitoire, le matériau b qui émettra le lux d’électrons se chargera positivement,
ce qui élèvera son potentiel électrique par rapport à la Terre, tandis que le matériau
a se chargera négativement, ce qui abaissera son potentiel électrique par rapport à
la Terre. Entre les deux matériaux, s’établira ainsi une différence de potentiel élec‐
trique qui s’opposera progressivement au lux d’électrons. Après un très court laps
Evac
W=|e|
b
Φb
W=|e|
a Φa
EF,b
S=|e| ∆Vab
E
F,a
Milieu a 0 Milieu b x1
FIGURE 11.4 : Approximation de la marche de potentiel à la jonction entre deux matériaux a
et b par une expérience de pensée qui imagine le niveau du vide commun au deux matériaux.
La suite du chapitre consiste à raf iner cette estimation. Suivant la nature du matériau (i =
⌣ ⌢
a, b), EF,i est soit le niveau de FERMI (métal), soit E c (semiconducteur), soit E c (isolant).
−ΔVab est la différence de potentiel de contact entre le milieu a et le milieu b (négative dans
le cas de cet exemple).
de temps, une différence de potentiel de contact (appelée aussi tension de diffusion) ⁵

−ΔVab = Φb − Φa < 0 apparaît entre le milieu a et le milieu b. Du point de vue du
diagramme d’énergie des électrons, la différence de potentiel de contact augmente
l’énergie des électrons dans le milieu a et l’abaisse dans le milieu b. À l’état d’équi‐
libre, les niveaux de FERMI des matériaux a et ab sont alignés car la marche de po‐
tentiel intrinsèque a été compensée par l’apparition de la différence de potentiel de
contact établie par deux densités de charges statiques de part et d’autre de l’inter‐
face entre les deux matériaux : l’une négative située dans une couche d’épaisseur da
dans le milieu a, l’autre positive d’épaisseur db dans le milieu b. Ces deux couches
constituent la charge d’espace (space charge).
Les différences de potentiel de contact passent très souvent inapperçues car il
est dif icile de les mesurer directement. En effet, le branchement des bornes d’un
voltmètre à l’un et l’autre des deux matériaux en contact conduit à la mesure d’un
voltage nul car la somme des potentiels de contact entre ces deux matériaux, entre
les matériaux et les ils qui servent au raccordement au voltmètre, entre ces ils et
les bornes du voltmètre arrangés en une boucle fermée sera toujours nulle.
Un traitement exact de la différence de potentiel de contact n’est pas aisé car
la répartition de la charge d’espace dépend elle‐même du pro il de potentiel établi
par la charge d’espace : il s’agit donc d’un problème auto‐cohérent dont nous avons
donné un aperçu dans le cas de l’interface métal‐vide dans la section précédente.
5. En anglais : builtin potential ou diffusion voltage

11.5. Différence de potentiel de contact 361
Postulant une interface abrupte entre les milieux a et b, la description approchée de

SCHOTTKY repose sur un modèle à une dimension : le système est supposé invariant
parallèlement à la surface de la jonction située en x1 = 0. Le développement qui suit
est général dans la mesure où il est indépendant du signe de Φa − Φb . L’approxi‐
mation principale du modèle de SCHOTTKY suppose que la répartition de la charge
d’espace ρ(x1 ) est décrite par une distribution “porte” de chaque côté de la jonction :
ρ(x1 < −da ) = 0

ρ(−da ≤ x1 < 0) = ρa
(11.41)
ρ(0 < x1 ≤ db ) = ρb
ρ(x1 > db ) = 0
La charge d’espace est donc modélisée par deux ilms minces parallèles chargés uni‐
formément mais d’épaisseurs différentes da et db . Une application classique du théo‐
rème de GAUSS tirant parti de l’invariance par translation parallèlement à la surface
déduit que le champ électrique E(r) est perpendiculaire au plan x1 = 0 et ne dépend
que de x1 , c‐à‐d E(r) = E(x1 ) e1 , et est nul si x1 < −da ou si x1 > db par la condition
de neutralité électrique globale des deux ilms minces en question :
ρa da = −ρb db (11.42)
Le champ électrique étant nul si x1 < −da ou si x1 > db , le potentiel électrique est
donc constant en dehors de la zone de charge d’espace de sorte que la différence de
potentiel de contact correspond à :
V(−∞) − V(+∞) = −ΔVab = Φb − Φa (11.43)
La déduction du pro il de potentiel dans la zone de charge d’espace requiert l’inté‐

gration de l’équation de POISSON,
d2 V(x1 ) ρ (x 1 )
2
=− (11.44)
dx1 ε 0 ε s (x 1 )
où le pro il de la fonction diélectrique statique est dé ini par
εs (x1 < 0) = εa
(11.45)
εs (x1 > 0) = εb
Une première intégration de l’équation de POISSON extrait le champ électrique E(x1 )

dans la zone −da ≤ x1 < 0 du milieu a :
Z −da ≤x1 ≤0 Z −da ≤x1 ≤0
d2 V(x) ρ
− dx 2
= a dx + Ca (11.46)
−da dx ε0 εa −da
dV(x1 ) ρ
E(−da ≤ x1 ≤ 0) = − = a (x1 + da ) (11.47)
dx1 ε0 εa
où la constante Ca = 0 pour garantir le raccord avec E(x1 ≤ −da ) = 0. Similaire‐
ment, dans la zone 0 < x1 ≤ db du milieu b, l’intégration de l’équation de POISSON
aboutit à :
dV(x1 ) ρ
E(0 ≤ x1 ≤ db ) = − = b (x1 − db ) (11.48)
dx1 ε0 εb
Les conditions de raccord de l’électromagnétisme à l’interface x1 = 0 sont réduites
à la seule expression de la continuité de la composante du champ de déplacement
perpendiculaire à l’interface ε(x1 )E(x1 ). À la constante 1/ε0 près, ce raccord émerge
identique à la condition de neutralité électrique (11.42) :
ρa da ρ db
lim εs (x1 ) E(x1 ) = = lim+ εs (x1 ) E(x1 ) = − b (11.49)
x1 →0− ε0 x1 →0 ε0
Une seconde intégration dégage l’expression du potentiel dans la charge d’es‐
pace du milieu a en évaluant le travail nécessaire pour déplacer une charge unité
depuis −∞ vers −da ≤ x1 ≤ 0 :
Z −da ≤x1 ≤0 Z −da ≤x1 ≤0
′dV(x′ ) ρ
V(x1 ) − V(−∞) = dx ′
=− a dx′ (x′ + da )
−∞ dx ε0 εa −da
(11.50)
ρa 2
V(−da ≤ x1 ≤ 0) = V(−∞) − (x1 + da ) (11.51)
2ε0 εa
Symétriquement, évaluons ensuite le travail nécessaire pour apporter une charge
unité depuis +∞ dans la charge d’espace du milieu b :
Z 0≤x1 ≤db Z 0≤x1 ≤db

dV(x′ )
′ ρ
V(x1 ) − V(+∞) = dx ′
=− b dx′ (x′ − db ) (11.52)
+∞ dx ε0 εb db
ρb
V(0 ≤ x1 ≤ db ) = V(+∞) − (x1 − db )2 (11.53)
2ε0 εb
Les deux expressions (11.51) et (11.53) doivent se raccorder continûment en x1 =
0, ce qui impose :

1 ρa d2a ρb d2b
− ΔVab = Φb − Φa = V(−∞) − V(+∞) = − (11.54)
2ε0 εa εb
On peut donc déduire de cette dernière équation et de la condition de neutralité
électrique les épaisseurs caractéristiques de la zone de charge d’espace du modèle
de SCHOTTKY (formules qui supposent εa et εb tous deux positifs) :
s s
2ε0 εa εb |ρb | p
da = |Φa − Φb | (11.55)
|ρa | εa + |ρb | εb |ρa |
11.6. Jonction métalsemiconducteur 363
s s
2ε0 εa εb |ρa | p
db = |Φa − Φb | (11.56)
|ρa | εa + |ρb | εb |ρb |
L’épaisseur totale de la zone de charge d’espace étant bien sûr da + db .
11.6 Jonction métalsemiconducteur
Dans cette section, nous noterons la masse effective dans le métal m∗m et la masse ef‐
⌣
fective dans le semiconducteur m∗n (dopé n) ou m∗p (dopé p). La fabrication des jonc‐
⌣ ⌣
tions métal‐semiconducteur de bonne qualité est délicate. En pratique, la méthode

la plus simple consiste à placer un in il métallique au contact du semiconducteur
mais cela pose des problèmes de reproductibilité.
Deux cas peuvent se présenter suivant que le travail d’extraction du métal Φm
est supérieur ou inférieur à celui du semiconducteur Φs (qu’il soit dopé n ou p). Si
Φm > Φs , il s’agit de la con iguration de la diode SCHOTTKY, dans le cas contraire le
jonction se réduit à un simple contact ohmique.
11.6.1 Diode SCHOTTKY
Envisageons le cas d’un semiconducteur dopé n au contact d’un métal. Dans le ré‐
gime où Φm > Φs , lors du contact des deux matériaux, les électrons migrent depuis
le semiconducteur vers le métal : le potentiel électrique du métal diminue, celui du
semiconducteur augmente. Après un court laps de temps, s’établit ainsi une diffé‐
rence de potentiel de contact qui arrête la migration des électrons. Les niveaux de
FERMI des deux matériaux sont alors alignés. Puisque la densité d’électrons dans la
bande de conduction du métal est beaucoup plus élevée, le niveau de FERMI du métal
n’a pas été signi icativement modi ié suite à cette échange de charges de sorte que
le niveau de FERMI du semiconducteur est aligné sur celui du métal.
Modèle de SCHOTTKY de la charge d’espace à la jonction métalsemiconducteur
Puisque le métal est un excellent conducteur qui tend à annuler le champ électrique
à l’intérieur de son volume, l’excès de charge négative est con iné à sa surface à l’in‐
◦
térieur d’une tranche considérée comme négligeable (quelques A) relativement à
l’épaisseur de la couche appauvrie en électrons (depletion layer) à la surface du se‐
miconducteur. Cette couche constitue une zone de charge d’espace (space charge)
positive qui compense la charge négative à la surface du métal. Postulant une inter‐
face abrupte entre les deux matériaux, la description approchée de SCHOTTKY re‐
pose sur un modèle à une dimension où le système est invariant parallèlement à la
surface de la jonction située en x1 = 0. L’excès de charge négative du métal y est
représenté par une densité de charge surfacique −σm répartie sur le plan x1 = 0. La
densité de la charge d’espace dans la couche appauvrie du semiconducteur ρ(x1 ) y

est modélisée par une distribution “porte” accollée à la jonction :
ρ(0 < x1 ≤ dn ) = |e|Nd (11.57)

ρ(x1 > dn ) = 0
dont la hauteur est la densité de charges positive des donneurs ionisés |e|Nd qui
subsiste après la migration des charges libres à la surface du métal.
La charge d’espace est donc modélisée par un plan chargé (négativement) pa‐
rallèle à un ilm mince d’épaisseur dn de densité de charge (positive) uniforme. La
mise en oeuvre du théorème de GAUSS tirant parti de l’invariance par translation
parallèlement à la surface de la jonction déduit que le champ électrique E(x1 ) est
perpendiculaire au plan x1 = 0 et est nul si x1 < 0 (dans le métal) ou si x1 ≥ dn (à
l’extérieur de la couche appauvrie du semiconducteur) par la condition de neutralité
électrique globale du système :
σm = Nd dn (11.58)
Le champ électrique étant nul dans le métal, le potentiel électrique y est donc constant.
Imposons la différence de potentiel de contact entre le métal et le semiconducteur
comme valeur de cette constante :
V(x1 ≤ 0) = ΔVms = Φs − Φm < 0 (11.59)
La déduction du pro il de potentiel dans la couche appauvrie du semiconducteur

requiert l’intégration de l’équation de POISSON,
d2 V(x1 ) ρ (x 1 )
2
=− (11.60)
dx1 ε0 εs
où εs est la constante diélectrique statique du semiconducteur. Une première inté‐
gration de l’équation de POISSON aboutit à :
Z 0<x1 ≤dn Z 0<x1 ≤dn
d2 V(x) |e|Nd
dx 2
=− dx + C1 (11.61)
0 dx ε0 εs 0
où la constante C1 est ajustée pour garantir le raccord en x1 = dn où le champ doit

être nul. le cham électrique dans la couche appauvrie s’exprime donc par
dV(x1 ) |e|Nd
E(0 < x1 ≤ dn ) = − = (x1 − dn ) (11.62)
dx1 ε0 εs
Procédons ensuite à l’évaluation du travail nécessaire pour apporter une charge

unité depuis +∞ vers 0 < x1 ≤ dn :
11.6. Jonction métalsemiconducteur 365
Z 0<x1 ≤dn Z 0<x1 ≤dn

′dV(x′ ) |e|Nd
V(x1 ) − V(+∞) = dx ′
=− dx′ (x′ − dn )
+∞ dx ε0 εs dn
(11.63)
|e|Nd
V(0 < x1 ≤ dn ) = V(+∞) − (x1 − dn )2 (11.64)
| {z } 2ε0 εs
≡0

0, ce qui permet d’extraire une relation entre la différence de potentiel de contact,
la concentration de dopants et l’épaisseur de la couche appauvrie :
|e|Nd d2n
ΔVms = Φs − Φm = − (11.65)
| {z } 2ε0 εs
<0
Dans le semiconducteur, le potentiel électrique qui est devenu plus élevé et dont
la portée s’étend à travers l’épaisseur de la charge d’espace courbe les bandes de
conduction et de valence vers le haut (band bending). Φb dé init différence entre le
sommet de la courbure de la bande de conduction du semiconducteur et le niveau
de FERMI dans le métal.
L’application d’une tension électrique VA > 0 qui élève le potentiel électrique
du métal par rapport à celui du semiconducteur est équivalente à l’abaissement du
niveau de FERMI des électrons dans le métal (un potentiel électrique croissant crée
une situation plus stable pour les électrons). Dans le semiconducteur, cette tension
contribue à diminuer le potentiel électrique et donc à estomper la courbure des
bandes, ce qui réduit la hauteur de la barrière de potentiel vue par les électrons du
semiconducteur. La réduction de cette barrière réenclenche la migration des élec‐
trons depuis le semiconducteur vers le métal : la diode est dans le sens passant. Si
la polarité de la tension est inversée VA < 0, le potentiel électrique dans le métal
est abaissé tandis qu’il augmente dans le semiconducteur de sorte que la situation
est équivalente à abaisser le niveau de FERMI dans le semiconducteur. La courbure
des bandes s’accentue alors dans le semiconducteur. Cependant, la hauteur de la
barrière Φb ne change pas. Polarisée de la sorte, la diode est dans le sens bloquant.
Dans les deux polarités (VA positif ou négatif), une théorie élémentaire s’inspire
de la formule de l’émission thermoïonique. Les électrons migrants vers le métal pro‐
viennent de la bande de conduction du semiconducteur dopé n pourvu que leurs
vitesses soient suf isantes pour franchir la barrière modi iée par la tension, ce qui
correspond à la condition :
ℏ2 k21 h⌣ i
⌣ > Φb − E c − EF − |e|VA (11.66)
2m∗n
FIGURE 11.5
En première approximation, nous négligeons la courbure de bande ainsi que l’effet

de charge image à travers l’interface métal‐semiconducteur et adaptons la formule
de RICHARDSON (11.10) pour tenir compte :
‐ du déplacement des électrons dans la direction −x1 (compense le signe né‐
gatif de (11.10)) ;
⌣
‐ de la substitution du niveau EF du métal du tube cathodique par Ec − EF dans
le semiconducteur dopé n ;
‐ de la modi ication de la hauteur barrière par la tension appliquée.
m∗
⌣
jn→m = n A T2 e−|e| [Φb −VA ]/kB T (11.67)
me
Bien entendu, il existe également un courant du métal vers le semiconducteur qui,
dans l’approximation choisie, s’exprime simplement par :
m∗m
⌣
jm→n = − A T2 e−|e| Φb /kB T (11.68)
me
11.7. Jonction p‐n 367
FIGURE 11.6
Zone n Zone p
Densité de porteurs majoritaires nn pp
Densité de porteurs minoritaires pn np
⌣ ⌣
Minimum de la bande de conduction En Ep
⌢ ⌢
Maximum de la bande de valence En Ep
TABLE 11.2 : Notations
puisque, venant du métal, les électrons ne voient pas de modi ication de la barrière
en fonction de la valeur de VA . L’approximation néglige essentiellement les effets
liés à la forme et à l’épaisseur de la barrière de sorte les deux dernières formules
ont découplé les deux milieux l’un de l’autre. Si VA = 0, les courants entre les deux
matériaux s’équilibrent : jm→n = −jn→m
Si VA > 0, jm→n ne change pas alors que jn→m augmente. Le courant total s’ex‐
prime :
m∗
⌣

jtot = − m A T2 e−|e| Φb /kB T e+|e| VA /kB T − 1 (11.69)
me
11.6.2 Contact ohmique
(exercice) Si Φm < Φn
11.7 Jonction pn
Une jonction p − n est fabriquée par à partir d’un substrat d’un semiconducteur
dopé p par implantation ou diffusion d’atomes donneurs à un taux suf isamment
élevé pour convertir une couche d’épaisseur contrôlée du substrat en un semicon‐
ducteur de type n. Le procédé inverse de conversion en une couche p d’un substrat
dopé n par l’introduction d’atomes accepteurs est également possible. En pratique,
le contrôle des luctuations du pro il de dopage ‐ techniquement exigeant ‐ n’est pas
parfait. Une simpli ication consiste à supposer que les dopages p et n sont uniformes
de part et d’autre d’une interface plane perpendiculaire à l’axe x1 pour former le mo‐
dèle d’une jonction p − n idéalisée par une transition abrupte d’un dopage à l’autre.
Une telle jonction présente la caractéristique courant‐tension d’une diode. Elle est
présente dans tous les types de transistor mais elle aussi la structure fondamentale
des cellules photovoltaïques, des diodes électroluminescentes (LED, Light Emitting
Diodes) et diodes laser.
11.7.1 Jonction pn non polarisée à l’équilibre thermique
Envisageons la jonction p − n non polarisée (tension appliquée nulle) à l’équilibre

thermique. Puisque les potentiels d’extraction sont identiques dans chaque milieu,
la zone de charge d’espace est apparue par un autre mécanisme que celui introduit
dans la section 11.5. Microscopiquement, le niveau de FERMI commun résulte de
la diffusion d’électrons de la zone n vers la zone p et de trous de la zone p vers la
zone n. Électrons et trous se recombinent dans ce qui devient la couche appauvrie
en charges libres (en anglais : depletion layer). En pratique, on considère n ' p ' 0
dans cette zone. Par conséquent, des donneurs ionisés (chargés positivement) sub‐
sistent du côté dopé n et des accepteurs ionisés (chargées négativement) du côté
dopé p. La zone appauvrie en charges libres est donc une zone dite de charge d’es
pace où des charges électriques statiques établissent un champ électrique qui s’op‐
pose au courant de diffusion. Ce champ électrique est associé à la différence de po‐
tentiel de contact, appelée aussi tension de diffusion VD (diffusion voltage). Comme
expliqué dans la section 10.6.2, à l’équilibre thermique, les courants de diffusion et
de dérive s’équilibrent et le niveau de FERMI devient commun au deux milieux.
Construisons une esquisse du diagramme des bandes d’énergie à l’équilibre ther‐
mique lorsque la tension appliquée à la jonction est nulle (FIG.11.6). Les deux types
de charges, électrons et trous, sont impliqués dans ce diagramme d’énergie établi du
point de vue des électrons et non pas du point de vue d’une charge électrique posi‐
tive comme le veut la convention en électromagnétisme. Nous traçons la ligne hori‐
zontale du niveau de FERMI EF devenu commun aux deux matériaux lorsque l’équi‐
libre est atteint. À cause de la tension de diffusion VD , la paire de niveaux des bandes
de valence et de conduction de la zone p doivent être plus élevés dans la zone p
que la paire correspondant dans la zone n (à l’équilibre thermique, VD s’oppose à
la diffusion d’électrons de la zone n à la zone p). Situons la jonction dans le plan
x1 = 0 et la zone de charge d’espace entre les coordonnées x1 = −dp et x1 = +dn .
⌢
Pour x1 < −dp , on trouve un semiconducteur de type p avecE c proche de EF . Pour
⌣
x1 > +dn , on trouve un semiconducteur de type n avec E c proche de EF . Posons
⌣
Ap = E c − EF si x1 < −dp
(11.70)
⌣
An = E c − EF si x1 > −dn
où il est clair que Ap > An Provisoirement, nous rejoignons les bandes de conduction
des zones p et n par une courbe arbitraire ne présentant pas de discontinuité dans
la zone de charge d’espace. Une courbe parallèle connecte les bandes de valence des
deux zones de sorte que le gap Eg est maintenu pour tout x1 . Utilisons alors cette
esquisse pour déduire une valeur de VD apparue à l’équilibre thermique. Pour cela,
partons de l’expression de la densité d’électrons dans la zone n où ils sont porteurs
majoritaires
nn
nn = N(T) e−An /kB T ' Nd ⇒ −An = kB T ln (11.71)
N(T)
et dans la zone p où ils sont porteurs minoritaires
n2i n2 N(T)
np = = N(T) e−Ap /kB T ' i ⇒ Ap = kB T ln (11.72)
pp Na np
Selon l’esquisse, la tension de diffusion VD est dé inie par
nn pp Nd Na
|e|VD = Ap − An = kB T ln 2
' kB T ln 2 (11.73)
ni ni
ce qui signi ie que la différence de potentiel de contact est déterminée par les concen‐
trations de dopants conduisant à VD ≈ 1V comme ordre de grandeur typique.
11.7.2 Modèle de SCHOTTKY de la charge d’espace d’une jonction pn
Un traitement exact de la jonction p − n n’est pas aisé car la forme exacte du pro‐
il de la charge d’espace dépend de l’équilibre obtenu entre le courant de diffusion
et le courant de dérive (qui dépend lui‐même du pro il de potentiel établi par la
charge d’espace : il s’agit donc d’un problème auto‐cohérent). Postulant une inter‐
face abrupte entre zones p et n, la description approchée de SCHOTTKY repose sur un
modèle à une dimension : le système est invariant parallèlement à la surface de la
jonction située en x1 = 0. Dans l’équation de POISSON, on suppose que la constante
diélectrique statique εs est identique dans les deux zones p et n
d2 V(x1 ) ρ (x 1 )
2
=− (11.74)
dx1 ε0 εs
L’approximation principale du modèle de SCHOTTKY suppose que la répartition de

la charge d’espace est décrite par une distribution “porte” de chaque côté de la jonc‐
tion :
ρ(x1 < −dp ) = 0

ρ(−dp ≤ x1 < 0) = −|e| N−
a + n − p ' −|e|Na
(11.75)
−

ρ(0 < x1 ≤ dn ) = +|e| Nd − n + p ' +|e|Nd
ρ(x1 < dn ) = 0
La charge d’espace est donc modélisée par deux ilms minces parallèles chargés uni‐
formément mais d’épaisseurs différentes. Une application classique du théorème
de GAUSS tirant parti de l’invariance par translation parallèlement à la surface dé‐

duit que le champ électrique E(x1 ) est perpendiculaire au plan x1 = 0 et est nul si
x1 < −dp ou si x1 > dn par la condition de neutralité électrique globale des deux
ilms minces en question :
Nd dn = Na dp (11.76)
Une première intégration de l’équation de POISSON extrait le champ électrique E(x1 )
dans la zone −dp ≤ x < 0 :
Z Z
x 1 <0
d2 V(x) |e|Na x1 <0
− dx = − dx + C1 (11.77)
−dp dx2 ε0 εs −dp
dV(x1 ) |e|Na
E(−dp ≤ x1 < 0) = − =− (x1 + dP ) (11.78)
dx1 ε0 εs
où la constante C1 = 0 pour garantir le raccord avec E(x1 < −dp ) = 0. Une seconde
intégration dégage l’expression du potentiel dans la zone p en évaluant le travail
nécessaire pour déplacer une charge unité depuis −∞ vers x1 < 0 :
Z Z
x1 <0
′dV(x′ ) |e|Na x 1 <0
V(x1 ) − V(−∞) = dx ′
= dx′ (x′ + dP ) (11.79)
−∞ dx ε0 εs −dp
|e|Na 2
V(−dP ≤ x1 < 0) = V(−∞) + (x1 + dp ) (11.80)
2ε0 εs
Dans la zone n, l’intégration de l’équation de POISSON aboutit à :
dV(x1 ) |e|Nd
E(0 < x1 ≤ dn ) = − = (x1 − dn ) (11.81)
dx1 ε0 εs
Le calcul est ensuite basé sur l’évaluation du travail nécessaire pour apporter une
charge unité depuis +∞ vers x1 > 0 :
Z 0<x1 ≤dn Z 0<x1 ≤dn

′dV(x′ ) |e|Nd
V(x1 ) − V(+∞) = dx ′
=− dx′ (x′ − dn )
+∞ dx ε0 εs dn
(11.82)
|e|Nd 2
V(0 < x1 ≤ dn ) = V(+∞) − (x1 − dn ) (11.83)
2ε0 εs
0, ce qui permet d’extraire la valeur de la tension de diffusion VD (c‐à‐d la différence
de potentiel de contact) en fonction des concentrations de dopants et des épaisseurs
caractérisant la zone de charge d’espace :
|e|
VD = V(+∞) − V(−∞) = Nd d2n + Na d2p (11.84)
2ε0 εs
Expérimentalement, la différence de potentiel VD est mesurable et les concentra‐

tions sont connues depuis l’étape de fabrication de l’échantillon. On peut donc dé‐
duire de cette dernière équation et de la condition de neutralité électrique l’ordre
de grandeur des épaisseurs de la zone de charge d’espace du modèle de SCHOTTKY :
s s
2ε0 εs Na √
dn = VD (11.85)
|e| Nd (Na + Nd )
| {z }
d0n
s s
2ε0 εs Nd √
dp = VD (11.86)
|e| Na (Na + Nd )
| {z }
d0p
L’épaisseur totale de la zone de charge d’espace

s r
2ε0 εs 1 1√
w = dp + dn = + VD (11.87)
|e| Nd Na
p
Si Nd >> Na (jonction p−n+ ), alors w = 2ε0 εs VD /|e|Na ≈ dp et dn ≈ 0. Inver‐
p
sément, si Na >> Nd (jonction p+ − n), alors w = 2ε0 εs VD /|e|Nd ≈ dn et dp ≈ 0.
On conclut que l’épaisseur de la zone de charge d’espace dépend essentiellement de la
concentration de dopants la plus faible parmi les concentrations des deux types de
dopants. Ceci est cohérent avec le fait que une concentration de dopants plus élevée
genère devantage de charges libres qui écrantent VD sur une distance plus courte
que dans une zone où les charges
p libres sont beaucoup moins nombreuses. Puisque
les ordres de grandeur sont 2ε0 εs /|e| ∼ 10 et VD ∼ 1V, lorsque les concen‐
4
trations d’impuretés varient de 1014 à 1018 cm−3 , l’épaisseur de la charge d’espace

dn ou dp varie entre 10−6 et 10−8 m. L’intensité du champ électrique varie alors de
106 à 108 V/m dans la zone de charge d’espace ce qui correspond à une résistance
électrique très élevée.
11.7.3 Jonction pn polarisée
Si une tension U est appliquée à la jonction p − n de sorte que le potentiel électrique

de la zone p est élevé et celui de la zone n abaissé (polarisation directe ‐ forward
bias), du point de vue des électrons, les niveaux d’énergie de la zone p s’abaissent et
ceux de la zone n se relèvent. En outre, dans la zone de charge d’espace [−dp , dn ], il
n’existe pas de charge libre (depletion layer) et la résistance électrique y est beau‐
coup plus importante que à l’extérieur de [−dp , dn ]. La différence de potentiel se
manifeste donc presque entièrement “aux bornes” de la zone de charge d’espace
⌣ ⌢
ce qui permet de considérer que les niveaux d’énergie (Ec , Ec ) issus de la structure
de bandes de chaque matériau restent horizontaux en dehors de la zone de charge
d’espace. Ce qui change est la valeur de la différence de potentiel à travers la zone
de charge d’espace :
V(+∞) − V(−∞) = VD − U (11.88)
où U > 0 diminue la hauteur de la barrière que constitue la tension de diffusion VD .

Cette modi ication de répercute au niveau de (11.85) et (11.86) pour devenir
√
dn (U) = d0n VD − U (11.89)
√
dp (U) = d0p VD − U (11.90)
A l’équilibre thermique (U = 0), les courants de dérive et de diffusion se com‐

pensent tant pour les électrons que pour les trous. Si U 6= 0, cet équilibre ne peut
persister et les courants d’électrons et de trous respectant (10.55) sont non nuls.
Dans cette situation, l’équilibre thermique est remplacé par un état stationaire proche
de l’équilibre thermique que le système tend à restaurer. Considérons d’abord le cas
du courant d’électrons séparables en deux composantes :
— Courant de génération Ign qui est le courant de dérive des électrons prove‐
nant de la zone p ‐ où ils sont porteurs minoritaires ‐ qui sont tirés vers la
zone n par l’effet de VD (différence de potentiel de contact) diminué de la va‐
leur U. Ces porteurs minoritaires sont en permanence produit par excitation
thermique dans la zone p. Si le taux de recombinaison électron‐trou est né‐
gligeable dans la mince zone de transition, tous les électrons provenant de
la région p qui subissent la différence de potentiel de contact atteindront la
région n car ces électrons ne font que suivre le sens qui minimise leur éner‐
gie potentielle. Cependant, la vitesse de dérive et donc le courant de dérive
sont plus faibles que lorsque U = 0 car la différence de potentiel de contact
a diminué avec l’application de U. La diminution du courant de génération
ne compense donc plus le courant de diffusion.
— Courant de recombinaison Irn qui est le courant de diffusion des électrons pro‐
venant de la région n où ils sont porteurs majoritaires vers la zone p où
ils sont porteurs minoritaires : on parle d’injection de porteurs minoritaires.
Dans ce sens, les électrons doivent surmonter la barrière de potentiel. La
proportion de ces électrons qui réussit à franchir la barrière découle de l’ap‐
plication du facteur statistique de BOLTZMANN qui rend cette proportion très
dépendante de U :
Irn (U) ∼ e−|e|(VD −U)/kB T (11.91)
On postule alors
Irn (U) = Irn (U = 0) e|e|U/kB T (11.92)
Au fur et à mesure qu’il pénètrent dans la zone p, ces électrons s’y recombinent avec
les trous présents à une concentration élevée : les électrons viennent donc occuper
des états d’énergies inférieures disponibles dans la bande de valence. Cette recom‐
binaison fait disparaître tant les porteurs minoritaires injectés que le même nombre
de trous : il apparaît donc un gradient de concentration de trous dans la zone p. Loin
de la zone de charge d’espace dans la zone p, s’établit ainsi un courant de trous vers
la jonction.
Les deux courants de génération et de recombinaison étant opposés, le courant
total s’exprime :
In = Irn (U) − Ign (11.93)
Si U = 0, le courant total d’électrons est nul de sorte que Irn (U = 0) = Ign . Si U 6= 0,
le courant total d’électrons s’écrit alors :

In = Ign e|e|U/kB T − 1 (11.94)
Un raisonnement parallèle peut être conduit pour les trous :

Ip = Igp e|e|U/kB T − 1 (11.95)
L’augmentation de la concentration de trous porteurs minoritaires dans la région n y

augmente la recombinaison avec les électrons, ce qui contribue à augmenter le cou‐
rant d’électrons provenant de x1 >> dn par l’effet du gradient de la concentration
d’électrons qui résulte de cette recombinaison qui fait disparaître autant d’électrons
que de trous porteurs minoritaires injectés.
Le courant total dû aux électrons et aux trous prend donc la forme

I = In + Ip = Ign + Igp e|e|U/kB T − 1 (11.96)
La courbe courant‐tension de la jonction p − n possède la caractéristique dite de

recti ication car on peut exploiter cette caractéristique pour construire un circuit
électrique dans lequel I = 0 si U ≤ 0 et I 6= 0 si U > 0. Dans la jonction isolée, si
U → −∞, le courant
tend vers une valeur dite courant de saturation de contrevol
tage Is = − Ign + Igp .
La description empirique ci‐dessus a le mérite de la brièveté. Elle ne permet
pas de déduire une valeur de ce courant de saturation. Un traitement plus complet
est requis pour con irmer cette description. La méthode la plus simple consiste à
examiner les courants à l’extérieur de la zone de charge d’espace (càd où le champ
électrique est nul) car, selon (10.55), n’y subsiste alors que le courant de diffusion
(le courant de dérive y est nul). Dans la zone p pour x1 < −dp , on peut donc écrire
la simpli ication suivante des équations (10.55) :
jp = −|e| Dp ∇p(r) (11.97)

tandis que dans la zone n pour x1 > +dn :

jn = +|e| Dn ∇n(r) (11.98)
Pour mettre en oeuvre cette stratégie, il faut d’abord exprimer les densités de por‐
teurs aux limites de la zone de charge d’espace (ces porteurs sont les charges libres
qui contribuent aux courant et non de la densité de charge d’espace déjà discutée
dans la section 11.7.2). L’invariance parallèlement à la jonction conduit à reformu‐
ler (10.55) à une dimension :

kB T dn(x1 ) |e|n(x1 ) dn(x1 )
jn = |e|μn n(x1 ) E(x1 ) + = |e|Dn E(x1 ) +
|e| dx1 kB T dx1
(11.99)

kB T dp(x1 ) |e|p(x1 ) dp(x1 )
jp = |e|μp p(x1 ) E(x1 ) − = |e|Dp E(x1 ) −
|e| dx1 kB T dx1
À travers la zone de charge d’espace, considérons par exemple la densité de trous et
procédons à l’estimation :
dp(x1 ) Δp pp − pn
' = (11.100)
dx1 Δx dp + dn
donc, puisque pn << pp et σp = |e| pp μp
dp(x1 ) pp kB T σp
jdiff,p = −kB T μp ' kB T μ p = (11.101)
dx1 dp + dn |e| dp + dn
Expérimentalement σp ∼ 102 Ω−1 cm−1 = 10−2 Ω−1 μm−1 et dn + dp vaut au maxi‐
mum de l’ordre du μm. Ceci conduit à jdiff,p ∼ 10−4 A μm−2 qui est beaucoup plus fort
que jp ∼ 10−6 Aμm−2 . Ceci veut dire que jp est beaucoup plus petit que les courants
de dérive et de diffusion considérés séparément. Ceci souligne que l’application de la
tension U est une situation proche de l’équilibre. On peut donc approcher l’équation
différentielle obéie par p(x1 ) et parallèlement par n(x1 ) de la façon suivante :
dn(x1 )
|e| n(x1 ) E(x1 ) + kB T ≈0
dx1
(11.102)
dp(x1 )
|e| p(x1 ) E(x1 ) − kB T
≈0
dx1
qui s’aménagent pour mettre en évidence des équations différentielles élémentaires :
dn(x1 ) |e|
≈− E(x1 ) dx1
n(x1 ) kB T | {z }
−dV
(11.103)
dp(x1 ) |e|
≈+ E(x1 ) dx1
p(x1 ) kB T | {z }
−dV
Intégrons l’équation pour les électrons en utilisant les conditions aux limites n(dn ) =
nn et n(−dp ) = np
Z dn Z Vn
dn(x1 ) |e|
dx1 ≈ dV (11.104)
−dp n(x1 ) kB T V p
nn |e|
ln = (Vn − Vp ) (11.105)
np kB T
où Vn − Vp = VD − U. La valeur de nn est indépendante de U mais non celle de np qui
passe à la valeur n′p si U 6= 0. Ceci conduit à un sytème de deux équations
nn |e|
ln = VD si U = 0
np kB T
(11.106)
nn |e|
ln ′ = (VD − U) si U 6= 0
np kB T
qui, soustraites membre à membre, permettent de déduire :
n′p |e|U
ln = (11.107)
np kB T
|e|U n2i |ke|TU

n′p = np e kB T = eB (11.108)
Na
L’intégration de l’équation pour les trous aboutit similairement à :
|e|U n2i |ke|TU

p′n = pn e kB T = eB (11.109)
Nd
où pn = p(dn ) qui passe à p′n si U 6= 0 . Si U > 0, ces deux dernières équations

décrivent l’augmentation des concentrations de porteurs minoritaires dans chacune
des régions p et n (injection de porteurs minoritaires). Le produit np aux bords de
la zone de charge d’espace x1 = −dp et x1 = dn augmente donc lui aussi :
|e|U
n′p p′p = n′n pn′ = n2i e kB T (11.110)
où p′p = pp et n′n = nn .
Dans le cas U > 0 (polarisation directe, forward bias) :
• n′p > np (électrons injectés dans la zone p) ;
• p′n > pn (trous injectés dans la zone n) ;
Dans la zone n, loin de la jonction (x1 >> dn ), le courant est donc établi par les
électrons. Comme annoncé plus haut, dans la zone p, loin de la jonction (x1 <<
−dp ), le courant est donc établi par les trous.
Dans le cas U < 0 (polarisation inverse, reverse bias)
• n′p < np (électrons extraits de la zone p) ;
• p′n < pn (trous extraits de la zone n).
Nous sommes maintenant en mesure d’appliquer la stratégie qui consiste à exa‐
miner les courants à l’extérieur de la zone de charge d’espace où ne subsiste que le
courant de diffusion. Prenons l’exemple des trous injectés dans la zone n :

∂ p(x1 )
jp (x1 ≥ +dn ) = jdiff,p (x1 ≥ +dn ) = −|e|Dp (11.111)
∂ x1 x1 =+dn
Sous‐entendons que p(x1 ) dépende du temps pour invoquer l’équation de continuité

(adaptée à la symétrie du problème) a in d’exprimer que, hors équilibre, la concen‐
tration de trous dans une tranche in initésimale de la zone n varie s’il existe une
lux de trous entrant différent du lux sortant de cette tranche, la différence étant
attribuée à la recombinaison des charges :
∂ p(x1 ) 1 ∂ jdiff,p (x1 ≥ +dn ) p(x1 ) − pn
=− − (11.112)
∂t |e| x1 τp
où τp est le temps de vie avant recombinaison d’un trou dans la zone n . L’expression
ci‐dessus traduit que le taux de recombinaison est d’autant plus élevé que la concen‐
tration de trous p(x1 ) dévie de pn qui est la concentration à l’équilibre thermique
lorsque U = 0. En régime stationaire,∂ p(x1 )/∂ t = 0 de sorte que la combinaison
des deux dernières équations conduit à :
∂ 2 p(x1 ) p(x1 ) − pn
2
= (11.113)
∂ x1 Dp τ p
dont la solution générale est
p(x1 ) − pn = A e−x1 /Lp + B e+x1 /Lp (11.114)

√
où B doit être nul pour éviter la divergence lorsque x1 → +∞ et où Lp = Dp τp est
la longueur de diffusion des trous dans la zone n. L’application de la condition à la
limite x1 = +dn ‐ équation (11.109), soit p(dn ) = p′n = pn exp(|e|U/kB T) ‐ permet
de déduire la valeur de la constante A :

A = (p(dn ) − pn ) edn /Lp = pn e|e|U/kB T − 1 edn /Lp (11.115)
La concentration de trous dans la zone n obéit donc à

p(x1 ) − pn = pn e|e|U/kB T − 1 e−(x1 −dn )/Lp (11.116)
de sorte que

∂ p(x1 ) pn
=− e|e|U/kB T − 1 (11.117)
∂ x1 x1 =+dn Lp
On conclut alors que le courant de trous (porteurs minoritaires) (11.111) dans la

zone n est donné par
Dp n2i
jdiff,p (x1 ≥ +dn ) = |e| e|e|U/kB T − 1 (11.118)
Lp Nd
Pour la concentration d’électrons dans la zone p, une démarche analogue aboutit à

(en prenant garde au fait que x1 < 0 dans la zone p)

n(x1 ) − np = np e|e|U/kB T − 1 e(x1 −dn )/Lp (11.119)
√
où Ln = Dn τn est la longueur de diffusion des électrons dans la zone p. Le courant
d’électrons dans la zone p vaut alors :
Dn n2i
jdiff,n (x1 ≤ −dp ) = |e| e|e|U/kB T − 1 (11.120)
Ln Na
Comme indiqué plus haut, les porteurs minoritaires se recombinent au fur et à me‐
sure qu’ils pénètrent dans la région où ils sont injectés, entraînant ainsi la dispari‐
tion d’autant de porteurs majoritaires dans la région concernée. Ceci produit un gra‐
dient de la concentration de porteurs majoritaires qui crée le courant de porteurs
majoritaires loin de la jonction. Le courant total dans la jonction est donc déterminé
par la somme des courants des deux types de porteurs minoritaires qui constitue
l’équation de la diode idéale de SHOCKLEY ⁶ :

|e|U/kB T
Dn Dp
j(U) = jdiff,n + jdiff,p = |e| n2i e −1 + (11.121)
Ln Na Lp Nd
Les concentrations de dopants apparaissant aux dénominateurs des deux termes

additionnés indiquent que le courant est davantage établi par le côté de la jonction
le moins dopé.
11.8 Exercices
11.8.1 Effet photoélectrique

Dans une expérience d’effet photoélectrique (dite aussi photoémission d’électrons), l’ampèremètre
mesure l’intensité du photocourant en fonction de la longueur d’onde de la lumière incidente sur la
cathode d’une diode (voir igure 11.7). La source de lumière permet de sélectionner continûment les
longueurs d’onde incidentes dans les domaines visible et ultra‐violet. On suppose en outre que cette
source de lumière est calibrée de telle sorte que, pour chaque longueur d’onde incidente, un même
nombre de photons sont incidents sur la cathode.
Dans le cas où la cathode est constituée par un échantillon d’Ag, tracer l’allure de la courbe du
courant de photoélectrons en fonction de l’énergie des photons incidents compris entre 4.10 et 4.30
eV lorsque l’expérience est pratiquée à la température de 15 K . Justi ier votre réponse à l’aide d’un
diagramme d’énergie construit à l’aide des données expérimentales relatives à l’Ag :
— densité de charges libres nc = 5.86 1022 cm−3
— potentiel d’extraction (“Work function”) d’Ag = 4.2 eV.
6. William Bradford SHOCKLEY (1910‐1989), physicien américain. Après ses études, il fut engagé
dans les laboratoires de la compagnie Bell (Bell Labs). Durant la seconde guerre mondiale, il travailla
dans les laboratoires qui développaient le radar avant d’être impliqué dans les recherches tactiques
inspirées de méthodes statistiques (operational research). En 1945, il fût l’auteur de l’étude qui dé‐
crivait que amener le Japon à capituler par des moyens “classiques” coûterait, en plus des pertes déjà
subies, entre 1.7 et 4 millions d’américains hors de combat dont entre 0.4 et 0.8 millions de morts.
Cette évaluation consuisit à l’usage des bombes nucléaires à Hiroshima et Nagasaki qui causèrent
entre 0.15 et 0.25 millions de morts pour la plupart civils. Les concepts de courant de dérive et de
diffusion ainsi que l’équation (11.121) apparaissent dans son oeuvre Electrons and Holes in Semi
conductors with Applications to Transistor Electronics (1950) considérée comme la référence par la
génération de chercheurs qui a transformé la physique des semiconducteurs en technologie micro‐
électronique. Entre 1945 et 1953, de retour aux Bell labs, avec J.BARDEEN et W.H. BRATTAIN, il fut l’un
des acteurs majeurs de la recherche sur les jonctions de semiconducteurs. Les trois furent recompen‐
sés par le prix Nobel de physique (1956) pour la découverte de l’effet transistor. Ensuite, SHOCKLEY
travailla à la commercialisation d’un nouveau type de transistor. Bien que malheureuse à cause de
sa personalité devenue insupportable pour ses collaborateurs, cette tentative est considérée comme
l’origine de la Silicon Valley. Après les années 1960, devenu professeur à Stanford, SHOCKLEY soute‐
nait publiquement des thèses eugéniques qui lui valurent de nombreuses critiques et le désaveu de
la presque totalité de ses pairs.
11.8. Exercices 379
photons
e−
cathode anode
A
U
FIGURE 11.7 : Schéma d’une expérience de photoémission.
Chapitre 12
Magnétisme
Les propriétés magnétiques de la matière constituent l’un des sujets les plus com‐
pliqués de la physique. Les arguments de mécanique quantique sont indispensables
pour les expliquer car les seules lois de la physique classique ne peuvent conduire
à des propriétés magnétiques pour un matériau solide. Pour décrire les propriétés
magnétiques de la matière condensée, un niveau de sophistication avancé est re‐
quis d’entrée de jeu car l’approximation à un électron ne suf it pas à produire une
modèle de départ qui capture les principales tendances observées expérimentale‐
ment comme c’était le cas pour les propriétés électriques et optiques de la matière
condensée. Le magnétisme de la matière condensée est un phénomène collectif où
les interactions à N‐corps jouent un rôle prépondérant. Malgré des descriptions de
plus en plus raf inées, des aspects du magnétisme parmi les plus simples en appa‐
rences ne sont pas maîtrisés à ce jour.
12.1 Magnétisation spontanée
Au niveau macroscopique, l’effet magnétique le plus commun est la propriéte d’aimantation

spontanée que démontrent certains matériaux ‐ le plus connu étant le fer ‐ en l’absence
de champ magnétique appliqué. Ce phénomène est dépendant de la température. Par
exemple, en refroidissant le fer sous la température critique de CURIE ¹ Tc = 1042
K, l’aimantation spontanée croît jusqu’à une valeur maximale atteinte à une tempé‐
rature proche du zéro absolu. Au dessus de Tc , l’aimantation disparaît brutalement.
L’aimantation spontanée puissante produite par les éléments Fe, Ni, Co et Gd ou
par leurs alliages s’appelle le ferromagnétisme.
1. Pierre CURIE (1859‐1906), physicien français, connu pour ses travaux en piézoélectricité et
en magnétisme avant qu’il se consacre à la radioactivité avec son épouse polonaise Marie CURIE née
SKLODOWSKA. Avec Henri BECQUEREL, le couple fut lauréat du prix Nobel de physique de 1903 dédié
à la radioactivité. Victime d’un accident de iacre, Pierre CURIE décéda prématurément. Son épouse
poursuivit les recherches sur la radioactivité, obtenant un second prix Nobel ‐ cette fois de chimie ‐
en 1911.
381
382 Chapitre 12. Magnétisme
Des propriétes d’aimantation moins puissantes mais qui restent importantes et

observables au niveau macroscopique sont observées dans les ferrites . Il s’agit de
céramiques, le plus souvent d’oxydes de fer Fe2 O3 , Fe3 O4 ou d’oxydes de métaux di‐
valents (Co, Cu, Mg, Ni, Zn) . Leur propriété d’aimantation spontanée est dénom‐
mée ferrimagnétisme. Pendant longtemps, la magnétite, Fe3 O4 , substance connue
dès l’Antiquité, a été décrite comme un matériau ferromagnétique jusqu’à ce que
Louis NÉEL ² découvre le ferrimagnétisme en 1947 et comment il se distingue du
ferromagnétisme (voir plus bas).
12.2 Diamagnétisme et paramagnétisme
En dehors des matériaux ferromagnétiques et ferrimagnétiques, toutes les autres

substances montrent des effets magnétiques 10−3 à 10−6 plus faibles que le ferro‐
magnétisme. Ces effets sont dénommés diamagnétisme et paramagnétisme. En par‐
ticulier, au‐dessus de leur température de CURIE les matériaux ferromagnétiques et
ferrimagnétiques deviennent paramagnétiques. Diamagnétisme et paramagnétisme
se manifestent à condition qu’un champ d’induction magnétique soit appliqué car,
dans les deux cas, l’aimantation spontanée est nulle. Ils se distinguent sur la base du
schéma expérimental de la FIG.12.1. À cause de l’effet de pointe, le champ d’induc‐
tion magnétique appliqué devient plus intense au voisinage du pôle sud de l’aimant.
Un matériau placé dans l’entrefer de l’aimant est donc soumis à un champ d’induc‐
tion non uniforme. Les matériaux attirés vers la zone où le champ est plus intense
sont dits paramagnétiques, ceux qui sont repoussés vers la zone où le champ est
moins intense sont dits diamagnétiques. La même conclusion émerge si le champ
est plus intense au voisinage du pôle nord que au voisinage du pôle sud.
FIGURE 12.1 : Schéma d’un dispositif expérimental destiné à distinguer le comportement

diamagnétique du comportement paramagnétique.
12.3 Moments magnétiques et susceptibilité
La description macroscopique des matériaux magnétiques suppose que ceux‐ci

contiennent N moments magnétiques m dans le volume V :
2. Louis NÉEL (1904‐1970), physicien français. Le prix Nobel de physique de 1970 récompensa
ses travaux consacrés à la clari ication des effets magnétiques dans la matières condensée, décou‐
vrant l’antiferromagnétisme, le ferrimagnétisme et le superparamagnétisme. Ces concepts sont à la
base du développement des mémoires magnétiques et de capteurs de courants.
12.4. Ferromagnétisme 383
12.4 Ferromagnétisme
En l’absence de champ magnétique appliqué, la chaleur spéci ique des ferro‐aimants

en fontion de la température présente au voisinage de Tc un pic caractéristique d’une
transition de phase du second ordre.
12.5 Ferrimagnétisme
12.6 Hysterésis
Lorsqu’un matériau ferro ou ferri‐magnétique est plongé dans un champ ma‐

gnétique uniforme H pour la première fois, son aimantation croît jusqu’à une valeur
de saturation suivant une courbe dite de première aimantation. Après la magnétisa‐
tion d’un ferro‐aimant jusqu’à la saturation, si on fait décroître le champ appliqué
H, on observe que B décroît aussi mais en suivant une courbe située au‐dessus de
la courbe de première aimantation. Ce “retard” à la désaimantation est dénommé
hystérésis (terme décrivant le retard d’un effet par rapport à une cause). Lorsque H
est annulé, il subsiste un champ magnétique Br appelé champ rémanent. Pour annu‐
ler ce champ rémanent, il faut appliquer un champ H dans la direction opposée. B
s’annule pour une valeur du champ appliqué Hc appelé champ coercitif.
384 Chapitre 12. Magnétisme
Annexe A
Méthodes mathématiques
A.1 Conventions de la physique théorique
La typographie la plus répandue en physique théorique consistant à noter les vec‐

teurs en caractères gras, considérons une fonction f(r) dé inie dans un domaine LN
à N dimensions où un vecteur position r est repéré à l’aide des vecteurs unités ei
suivant :
X
N
r= xi ei (A.1)
i=1
La physique théorique suppose, le plus souvent implicitement, que la fonction f(r)

est de carré sommable, c’est‐à‐dire telle que
Z
dr |f(r)|2 < +∞ (A.2)
LN
R
où, suivant la valeur de N, le symbole correspond à une intégrale simple, double ou
triple et où intervient un abus de notation fréquent en physique théorique, à savoir :
Y
N
dr ≡ dxi (A.3)
i=1
Il est important de garder à l’esprit que, dans cette convention, la notation dr ne dé‐
signe pas un vecteur mais bien un scalaire correspondant à un élément in initésimal
de longueur (N = 1), de surface (N = 2) ou de volume (N = 3). Cependant, cette
convention
PN continue à traiter la notation dr comme le vecteur de norme in initési‐
male i=1 dxi ei dans les cas suivants :
— dr apparaît comme terme ajouté à un autre vecteur, p.ex : r ± dr ;
— dr apparaît comme facteur dans un produit scalaire (A · dr) ou dans un pro‐
duit vectoriel (A × dr) ;
— le contexte dé init explicitement dr par rapport à une courbe ou une surface.
385
386 Chapitre A. Méthodes mathématiques
Si le domaine LN s’étend à l’in ini dans toutes les directions, la physique théo‐
rique adopte la notation abusive suivante :
Z Z −∞ Z −∞
dr ≡ dx1 . . . dxN (A.4)
−∞ −∞
qui ne doit pas être confondue avec la notation de la primitive utilisée en mathéma‐
tique. Ceci implique que la physique théorique s’abstient de recourir à la notation
de la primitive car les problèmes physiques requièrent nécessairement la dé inition
du domaine d’intégration.
A.2 Base orthonormée complète en géométrie
Soit l’exemple d’une base cartésienne dans l’espace à trois dimensions {ei ; i = 1, 2, 3}.
Cette base véri ie les propriétés suivantes :
— orthonormalisation
ei · ej = δi,j (A.5)
où · désigne le produit scalaire, p. ex :

 
0
e1 · e2 = 1 0 0  1 =0 (A.6)
0
— complétude
X
3
ei ⊗ ei = 1 (A.7)
i=1
où ⊗ désigne le produit tensoriel, p. ex. :

   
0 0 0 0
e2 ⊗ e2 =  1  0 1 0 = 0 1 0  (A.8)
0 0 0 0
de sorte que 1 désigne l’opérateur identité :

 
1 0 0
1=  0 1 0  (A.9)
0 0 1
A.3. Espace vectoriel de dimension quelconque 387
A.3 Espace vectoriel de dimension quelconque
Dans divers contextes (p.ex. la résolution d’un système linéaire d’équations), appa‐
raît la notion d’espace vectoriel de dimension N > 3. La théorie des matrices (al‐
gèbre) montre que, dans ce type d’espace, on procède, par analogie avec la géomé‐
trie, à la généralisation du concept de vecteur exprimé dans une base orthonormée
complète. La généralisation à un nombre arbitraire de dimensions est souvent ma‐
térialisée par le changement de notations suivant :
X
N
|ai = ai |ei i (A.10)

i=1
où    
a1 0
 ..   .. 
 .   . 
   
 ai−1   0 
   
|ai ≡  ai  et |ei i ≡  1  (A.11)
   
 ai+1   0 
 .   .. 
 ..   . 
aN 0
Puisque les ai peuvent être des nombres complexes, la généralisation du vecteur
transposé de la géométrie correspond au vecteur transposé conjugué dé ini par

ha| ≡ a∗1 a∗2 . . . a∗N (A.12)
de sorte que la généralisation du produit scalaire exprimé par
X
N
hb|ai = b∗i ai (A.13)

i=1
PN
conduit bien à i=1 |ai |2 dans le cas où |bi = |ai.
D’autre part, le produit tensoriel s’énonce :
 
a1 b∗1 a2 b∗1 . . . a1 b∗N
 a2 b∗1 a2 b∗2 . . . a2 b∗N 
 
|aihb| =  .. .. .. ..  (A.14)
 . . . . 
aN b∗1 aN b2 . . . aN b∗N
∗
Avec ces notations, les propriétés de la base s’expriment

— orthonormalisation
hei |ej i = δi,j de sorte que ai = hei |ai (A.15)

— complétude
X
N
|ei ihei | = 1 (A.16)

i=1
où 1 est une matrice carrée diagonale de dimension N × N dont tous les élé‐
ments diagonaux valent 1.
A.4 Notations de DIRAC
Les notations de DIRAC ¹ sont essentielles en mécanique quantique car elles per‐
mettent de bien distinguer un état d’un système physique de sa représentation dans
l’une ou l’autre base de référence. Dans le présent résumé, cet aspect ne sera pas éla‐
boré. Nous nous limiterons à considérer le rôle opérationnel des notations de DIRAC
a in de dégager l’analogie entre l’algèbre et la résolution d’équations aux dérivées
partielles.
A.4.1 Espace des kets et représentation dans l’espace direct
Soit une fonction f(r) dé inie dans un domaine Ld à d dimensions où une position est
repérée à l’aide des vecteurs unités ei suivant :
X
d
r= xi ei (A.17)
i=1
On suppose que f(r) soit de carré sommable, c’est‐à‐dire telle que

Z
dr |f(r)|2 < +∞ (A.18)
Ld
Le point de départ consiste à considérer f(r) comme la représentation dans l’espace

direct d’un “super–vecteur” |fi (dénommé ket en mécanique quantique). L’espace
direct étant continu, on lui attribue une in inité de dimensions. Le vecteur de base
1. Paul Adrien Maurice DIRAC (1902‐1984), physicien théoricien anglais (prix Nobel 1933). Après
des études d’ingénieur, il contribua signi icativement à l’édi ication de la forme actuelle de la méca‐
nique quantique. Dans ce contexte, il introduisit audacieusement l’usage des fonctions généralisées,
connues aujourd’hui sous le nom de distributions, que les mathématiciens ne formalisèrent rigoureu‐
sement que plus tard (S. SOBOLEV (1936), L. SCHWARTZ (1945)). P. A. M. DIRAC mit in à la controverse
entre les points de vue de HEISENBERG et de SCHRÖDINGER par la démonstration de leur équivalence.
Ensuite, ses travaux conduisirent à la découverte du positron et donc de l’antimatière. P. A. M. DI‐
RAC est également l’auteur d’une fascinante conjecture qui expliquerait la quanti ication de la charge
électrique par l’existence d’un monopôle magnétique quelque part dans l’Univers.
A.4. Notations de DIRAC 389
suivant chacune de ces dimensions étant noté |ri (respectivement |r′ i), l’expression
de |fi dans cette base s’énonce
X Z
′
|fi = cr′ |r i ; |fi = dr′ c(r′ ) |r′ i (A.19)
Ld
r′ in Ld
où ; symbolise la transition entre les notations caractéristiques d’une base discrète

et celles d’une base continue. Suivant les règles de l’algèbre, cr est déterminé par la
projection (produit scalaire) de l’équation ci‐dessus sur hr| :
X Z
′
hr|fi = cr′ hr|r i ; hr|fi = dr′ c(r′ ) hr|r′ i (A.20)
Ld
r′ in Ld
Bien que la “base continue” des {|r′ i} soit purement abstraite, la cohérence de la
démarche avec l’algèbre y impose :

 hr|r′ i = 0 si r 6= r′
δ r ,r ′ = (A.21)

dr′ hr|r′ i = 1 si r = r′
On constate alors que l’équivalence entre delta de KRONECKER δr,r′ et hr|r′ i dans
la notation du type “base discrète” n’est plus valide dans la base continue où la pro‐
priété d’orthogonalité implique dr′ . Dans la base continue, hr|r′ i est alors représenté
par le delta de DIRAC :
hr|r′ i = δr,r′ ; hr|r′ i = δ(r − r′ ) (A.22)
Par conséquent de
X Z
hr|fi = cr′ δr,r′ ; hr|fi = dr′ c(r′ ) δ(r − r′ ) (A.23)
Ld
r′ in Ld
on déduit
c(r) = hr|fi (A.24)
D’autre part, toujours par analogie avec l’algèbre, la relation de complétude de la
base {|r′ i} s’énonce :
X Z
′ ′
|r ihr | = 1 ; dr′ |r′ ihr′ | = 1 (A.25)
Ld
r′ in Ld
On véri ie sans peine que cette relation de complétude est bien cohérente avec (A.22) :
Z
dr′ hr|r′ ihr′ |fi = hr|1|fi = hr|fi (A.26)
Ld
A.4.2 Fonction delta de DIRAC
L’Ansatz de DIRAC identi ie dans (A.26) la composante de |fi suivant |ri à la valeur
f(r) et sa transposée à f∗ (r) :
hr|fi = f(r) (A.27)

hf|ri = f∗ (r) (A.28)
Portées dans (A.26) ou dans (A.23 ‐ A.24), cette identi ication met en évidence la dé
inition de la distribution de DIRAC, abusivement appelée “fonction delta” de DIRAC :
Z
dr′ δ(r − r′ ) f(r′ ) = f(r) (A.29)
Ld
Soulignons que, d’après (A.21),


 δ(r − r′ ) = 0 si r 6= r′
δ r ,r ′ = (A.30)
 ′ ′ ′
dr δ(r − r ) = 1 si r = r
on déduit que la fonction δ(r − r′ ) est dé inie nulle partout sauf en r = r′ où elle
reste indé inie. En effet, comme dr′ peut devenir arbitrairement petit, δ(r − r′ ) peut
devenir arbitrairement grand pour garantir dr′ δ(r − r′ ) = 1. Donc, en r = r′ , la
fonction delta de DIRAC n’acquiert un sens qu’après intégration sur le domaine dr′ .
Il est aisé de se convaincre des relations suivantes respectivement en coordonnées
cartésiennes et sphériques :
δ(r − r′ ) = δ(x1 − x1′ ) δ(x2 − x′2 ) δ(x3 − x′3 ) (A.31)

1
δ(r − r′ ) = 2 δ (r − r ′ ) δ ( θ − θ ′ ) δ ( φ − φ ′ ) (A.32)
r sin θ
A.4.3 Produit scalaire au sens des fonctions
Poursuivant l’analogie avec l’algèbre, il est maintenant possible de dé inir le produit

scalaire au sens des fonctions par :
Z Z
′ ′ ′
hf|gi = hf|1|gi = dr hf|r ihr |gi = dr′ f∗ (r′ ) g(r′ ) (A.33)
Ld Ld
En mécanique quantique, en particulier dans la théorie de la liaison chimique, ce

type d’intégrale porte le nom d’intégrale de recouvrement (overlap integral). L’opé‐
ration ci–dessus peut être interprétée comme un outil pour “mesurer” le degré de
ressemblance de g(r′ ) par rapport à f(r′ ). En effet, la fraction hf|gi/hf|fi est maximale
si |gi = |fi.
A.5. Distributions 391
A.5 Distributions
La fonction delta de DIRAC est l’exemple le plus célèbre d’une classe d’objets que les
mathématiques contemporaines préfèrent nommer distributions. Pour faire bref, et
au prix d’une très grossière simpli ication, le contexte distinguera entre fonctions et
distributions comme suit.
Le terme fonction continuera à désigner une fonction qui, sur le domaine Ld
considéré, ne présente que des caractéristiques que l’on résumera par l’adjectif “sym‐
pathiques” : carré sommable (on dit aussi “mesurable”), continuité, dérivabilité à
volonté. Par contre, les fonctions qui, dans Ld , présentent une ou plusieurs des ca‐
ractéristiques suivantes :
— une ou plusieurs discontinuités ;
— une ou plusieurs singularités ;
— carré non sommable ;
— purement abstraites (impossible à dessiner comme la fonction delta de DI‐
RAC) ;
sont appelées distributions si, après multiplication par une fonction sympathique
dans Ld et malgré les comportements “pathologiques” susmentionnés, l’intégration
sur Ld garde un sens. Illustrons par quelques exemples ...
A.5.1 Distribution de HEAVISIDE
A une dimension (d = 1), la distribution de HEAVISIDE, ² est dé inie par


 0 si x − x0 < 0
Θ(x − x0 ) = (A.34)

1 si x − x0 > 0
Remarquons que cette distribution est invariante si son argument est multiplié par
une constante positive :
Θ(a (x − x0 ) ) = Θ(x − x0 ) si a > 0 (A.35)
Si L1 contient x = x0 , il est évident que Θ(x − x0 ) y présente une discontinuité. En

outre, Θ(x − x0 ) n’est pas “mesurable” si L1 s’étend vers x = +∞. Cependant, après
multiplication par une fonction de carré sommable f(x), on a bien
Z
hΘx0 |fi = dx Θ(x − x0 ) f(x) < +∞ (A.36)
L1
même si L1 s’étend vers x = +∞.

2. Oliver HEAVISIDE (1850‐1925), ingénieur électricien anglais qui développa l’usage des trans‐
formation de LAPLACE en ingénierie électrique.
Θ( x−x0 )
1
x0 x
FIGURE A.1 : Distribution de HEAVISIDE à une dimension Θ(x − x0 ).
A d > 1 dimensions, la distribution de HEAVISIDE est dé inie à l’aide d’un do‐

maine D de référence (surface,volume)

 0 si r hors de D
ΘD (r) = (A.37)

1 si r dans D
et véri ie bien (f(r) étant de carré sommable)

Z
hΘD |fi = dr Θ(r) f(r) < +∞ (A.38)
Ld
même si Ld s’étend à l’in ini.
A.5.2 Distribution “signe”
A une dimension (d = 1), la distribution signe est dé inie par


 −1 si x − x0 < 0
sgn(x − x0 ) = (A.39)

1 si x − x0 > 0
On véri ie aisément que, f(x) étant de carré sommable,

Z
hsgnx0 |fi = dx sgn(x − x0 ) f(x) < +∞ (A.40)
L1
La distribution signe peut également être dé inie à partir de la distribution de HEA‐

VISIDE :
sgn(x − x0 ) = 2 Θ(x − x0 ) − 1 (A.41)
A d dimensions, par rapport à un volume D de référence, la dé inition peut donc
s’appuyer sur (A.37) :
sgnD (r) = 2 ΘD (r) − 1 (A.42)
sgn(x−x0 )
1
x x
0
−1
FIGURE A.2 : Distribution signe à une dimension sgn(x − x0 ).
A.5.3 Distribution porte
Dans le cas où d = 1, la distribution porte est dé inie par


 1 si |x − x0 | < 1
2
Π(x − x0 ) = (A.43)

0 si |x − x0 | > 1
2
La distribution porte peut également être dé inie à partir de la distribution de HEA‐

VISIDE :
1 1
Π(x − x0 ) = Θ(x − x0 + ) − Θ(x − x0 − ) (A.44)
2 2
La dilatation de la distribution porte de l’intervalle [x0 − 12 , x0 + 12 ] à un intervalle

[x0 − 2h , x0 + 2h ] de largeur h > 0 arbitraire s’exprime par

x − x0
 1 si |x − x0 | < h
2
Π( )= (A.45)
h 
0 si |x − x0 | > h
2
La cohérence de cette dernière dé inition avec la relation (A.44) s’explique par la

propriété (A.35) :
x − x0 1 h 1 h
Π( ) = Θ( (x − x0 + ) ) − Θ( (x − x0 − ) )
h h 2 h 2
h h
= Θ((x − x0 + ) − Θ(x − x0 − ) (A.46)
2 2
Π(x−x0 )
1
1/2
x x
0
Π( x−xc )
b−a
1
(b−a)/2
a x b x
c
FIGURE A.3 : Distributions porte à une dimension.
Ayant établi cette propriété de dilatation, il est alors aisé de généraliser la dis‐
tribution porte à un intervalle [a, b] arbitraire :

x − xc
 1 si |x − xc | < 21 (b − a)
Π( )= (A.47)
b−a 
0 si |x − xc | > (b − a) 1
2
où xc = a + (b − a)/2 est le centre de l’intervalle [a, b]. Une identité remarquable

se dégage alors :
x − xc
Π( ) = Θ(x − a) − Θ(x − b) (A.48)
b−a
A plusieurs dimensions, la distribution porte est équivalente à la distribution de
HEAVISIDE à plusieurs dimensions dé inie par (A.37).
A.5.4 Potentiel coulombien
La dépendance en 1/|r − r′ | du potentiel coulombien

Z
1 ρ(r′ )
V(r) = dr′ (A.49)
4π ε0 L3 |r − r′ |
doit être considérée comme une distribution aussitôt que r appartient à la zone
source où la densité de charge ρ(r′ ) 6= 0. En effet, une singularité surgira alors en
r = r′ . Bien entendu, l’intégrale garantit le sens physique de l’expression (A.49). En

effet, pour trouver V(r = r′ ), considérant ρ(r′ ) comme une fonction de carré som‐
mable, déplaçons l’origine du système de coordonnées en r. La valeur recherchée du
potentiel est alors
Z
1 ρ (r ′ − r )
V(0) = dr′ (A.50)
4π ε0 L3 |r′ |
Le passage aux coordonnées sphériques
Z Z Z
1 2π π +∞
ρ (r ′ − r )
V(0) = dφ dθ sin θ dr′ r′2 (A.51)
4π ε0 0 0 0 r′
montre alors que, par la présence du jacobien contenant r′2 , l’intégrale convergera
malgré le caractère singulier du potentiel coulombien.
A.5.5 Dérivée d’une distribution
Introduisons ce sujet par le cas où d = 1 de sorte que L1 est dé ini par l’intervalle
[a, b]. Soient f(x), fonction de carré sommable sur [a, b], et Φ(x) une distribution.
Pour certaines valeurs de x supposées différentes de a et de b, l’évaluation de la dé‐
′
rivée de Φ(x), notée Φ (x), est problématique (présence d’une singularité, dérivées
différentes suivant la direction d’approche, etc ...). Un sens peut toutefois être attri‐
′
bué à Φ (x) après multiplication par f(x) et intégration par parties sur L1 :
Z b
′ ′
hΦ |fi = dx Φ (x) f(x)
a
Z b
dx Φ(x) f′ (x)
b
= [Φ(x) f(x)] − a
a
= −hΦ|f′ i (A.52)
b
où [Φ(x) f(x)]a = 0 par le fait des conditions aux limites sur f(x). En effet, dans la
plupart des cas, a = −∞ et b = +∞ et la propriété du carré sommable de f(x) est
b
alors équivalente à limx→±∞ f(x) = 0. Dans les autres cas, si [Φ(x) f(x)]a 6= 0, ce
Rb
terme doit être évalué mais la combinaison avec le second terme − a dx Φ(x) f′ (x)
conduit souvent à la même conclusion que (A.52).
Exemple : dérivée de la distribution de HEAVISIDE
Examinons d’abord le cas où les conditions au limites garantissent f(b) = f(a) = 0,

d’après (A.52) :
′
hΘx0 |fi = −hΘx0 |f′ i
Z b Z b
′
dx f′ (x) = − [f(x)]x0
b
= − dx Θ(x − x0 ) f (x) = −
a x0
= f(x0 ) = hx0 |fi (A.53)
Supposons maintenant que f(a) 6= 0 et f(b) 6= 0 mais imposons la condition a <
x0 < b, on trouve :
Z b
′ ′
hΘx0 |fi = dx Θ (x − x0 ) f(x)
a
Z b
dx Θ(x − x0 ) f′ (x)
b
= [Θ(x − x0 ) f(x)] − a
a
Z b
dx f′ (x) = f(b) − [f(x)]x0
b
= [f(b) − 0] −
x0
= f (x 0 ) (A.54)
Dans cet exemple, (A.52) est respecté indépendamment du fait que f(b) = 0 ou non.
On conclut que, après intégration, la dérivée de la distribution de HEAVISIDE agit de
la même manière que la distribution delta de DIRAC ! Pour cette raison, on écrit :
′
Θ (x − x0 ) = δ(x − x0 ) (A.55)
Cette expression est abusive car, bien que ne posant aucun problème en x 6= x0 , elle
n’acquiert un sens en x = x0 que si elle est intégrée sur le domaine dx. Le jargon du
métier résume cette précaution en soulignant que la relation (A.55) doit être com‐
prise au sens des distributions.
Exemple : dérivée de la distribution delta de DIRAC
Supposons que a < x0 < b et évaluons

Z b
′ ′
hδx0 |fi = dx δ (x − x0 ) f(x)
a
Z b
dx δ(x − x0 ) f′ (x)
b
= [δ(x − x0 ) f(x)] − a
a
= −f′ (x0 ) = −hx0 |f′ i (A.56)
De nouveau, en vertu de (A.30), la dé inition (A.52) est respectée indépendamment
des valeurs de f(b) et f(a) tant que a < x0 < b.
A.6. Relation de VAN HOVE 397
Exemple : dérivée d’une fonction discontinue
Dans l’intervalle [a, b], considérons une fonction Φ(x) continue et dérivable par mor‐
ceaux entre les points xi (i = 1, 2, ...N) où la fonction présente des sauts de discon‐
tinuité dé inis par
σi = lim Φ(x) − lim Φ(x) (A.57)
x→x+
i x →x−
i
Les sauts de discontinuité invitent à considérer Φ(x) comme une distribution. Con‐
struisons alors l’équivalence :
X
N
Φ(x) = Fc (x) + σ i Θ (x − x i ) (A.58)

i=1
où Fc (x) est une fonction continue sur tout l’intervalle [a, b] = [x0 , xN+1 ]. Par construc‐
tion, les dérivées de Φ(x) et Fc (x) coïncident dans les intervalles ]xi , xi+1 [
Φ′ (x) = F′c (x) si x ∈ ]xi , xi+1 [ ∀ 0 ≤ i < N (A.59)
Au sens des distributions, la dérivée de Φ(x) qui prend en compte les sauts de dis‐
continuité est déduite de la dérivée de la distribution de HEAVISIDE :
X
N
Φ′ (x) = F′c (x) + σi δ(x − xi ) (A.60)

i=1
dont la signi ication pratique apparaît lorsqu’est envisagée l’action de Φ′ (x) dans
une intégrale où intervient une fonction f(x) de carré sommable dans [a, b] :
′ ′
X
N
′
X
N
′
hΦ |fi = hFc |fi + σi hΘxi |fi = hFc |fi + σi hxi |fi (A.61)
i=1 i=1
dont la forme explicite s’énonce

Z b Z b X
N
′ ′
dx Φ (x) f(x) = dx Fc (x) f(x) + σ i f (x i ) (A.62)
a a i=1
A.6 Relation de VAN HOVE
Dans le contexte de l’étude des spectres continus, une propriété des distributions
delta de DIRAC apparaît d’importance capitale a in de relier les propriétés physiques
macroscopiques aux relations de dispersion obtenues à l’aide de modèles microsco‐
piques. En physique de l’état solide, elle conduit à l’identi ication des singularités de
VAN HOVE ³ Pour cette raison, nous appellerons la propriété démontrée ci‐dessous
relation de VAN HOVE.
3. Léon VAN HOVE (1924‐1990), physicien belge. Travaux en théorie quantique des champs et en
physique statistique. Dans un contexte où le centre de gravité des activités scienti iques s’était dé‐
sgn g(x) +1
g(x)
x xj x
k
−1
FIGURE A.4 : Exemple illustrant la démonstration de la propriété de δ(g(x)).
A.6.1 Cas à une dimension
Nous recherchons la propriété de δ(g(x)) au sens des distributions, ce qui veut dire
que nous cherchons à évaluer :
Z b
dx δ(g(x)) f(x) =? (A.63)
a
où f(x) est une fonction de carré sommable qui ne présente aucun comportement
problématique entre a et b. Les hypothèses sur g(x) sont : fonction réelle continue,
dérivable, qui ne présente que des zéros simples dans l’intervalle [a, b], i.e. :

′ dg(x)
g (x j ) = existe 6= 0 (A.64)
dx x=xj
où
g(xj ) = 0 (j = 1, 2, ..., N) (A.65)
Au voisinage de xj tel que g′ (xj ) > 0, construisons la distribution (FIG.A.4)
sgn g(x) = 2 Θ(x − xj ) − 1 (A.66)
Calculons alors dans ce même voisinage, la dérivée de la relation précédente. Le

membre de gauche équivaut à :

d sgng (x) d sgng(x) dg(x)
= = 2 δ(g(x)) g′ (xj ) (A.67)
dx dg dx x =x j
placé aux USA après 1945, il s’impliqua dans la reconstruction de l’excellence scienti ique en Europe :
directeur du département de physique théorique du Centre Européen de Recherches Nucléaires
(CERN) de 1960 à 1965 ; président du directoire de l’Institut Max‐Planck de Munich (1971‐1974) ;
comme directeur général du CERN (1976‐1980), il décida la mise en chantier du collisioneur proton‐
antiproton et du programme LEP (Large Electron Positron) ; président du comité de programmation
scienti ique de l’Agence Spatiale Européenne (1983‐1987).
tandis que le membre de droite vaut 2δ(x − xj ). On déduit
δ (x − x j )
δ(g(x)) = (A.68)
g′ (xj )
Au voisinage de xk tel que g′ (xk ) < 0, construisons la distribution (voir FIG.A.4)
sgn g(x) = −2 Θ(x − xk ) + 1 (A.69)

Calculons alors, dans ce même voisinage, la dérivée de la relation précédente. Le
membre de gauche équivaut à :

d sgn g(x) d sgn g(x) dg(x)
= = 2 δ(g(x)) g′ (xk ) (A.70)
dx dg dx x =x k
tandis que le membre de droite vaut −2δ(x − xk ). On déduit
δ(x − xk )
δ(g(x)) = − (A.71)
g ′ (x k )
Les deux cas g′ (xj ) < 0 ou g′ (xj ) > 0 peuvent être rassemblés sous la forme :
δ (x − x j )
δ(g(x)) = (A.72)
|g′ (xj )|
En conclusion, au sens des distribution, si Nzer est le nombre de zéros de g(x) dans
l’intervalle [a, b] considéré :
X
Nzer
δ (x − x j )
δ(g(x)) = avec g(xj ) = 0 (j = 1, ..., Nzer ) (A.73)
j=1
|g′ (xj )|
Par conséquent,
Z b X
Nzer Z b
1
dx δ(g(x)) f(x) = dx δ(x − xj ) f(x) (A.74)
a j=1
|g (xj )|
′
a
de sorte que
Z b X
Nzer
f (x j )
dx δ(g(x)) f(x) = (A.75)
a j=1
|g′ (xj )|
où xj est tel que g(xj ) = 0.

S
2
g( r ) > 0
V
S1 2
g( r ) > 0 S3
V1 V
3
g( r ) < 0 g( r ) > 0
FIGURE A.5 : Exemple illustrant la démonstration de la propriété de δ(g(r)).
A.6.2 Généralisation à trois dimensions
Nous recherchons la propriété de δ(g(r)) au sens des distributions, ce qui veut dire
que nous cherchons à évaluer :
Z
dr δ(g(r)) f(r) =? (A.76)
V
où f(r) est une fonction de carré sommable qui ne présente aucun comportement
problématique dans le volume V considéré. Les hypothèses sur g(r) sont : fonction
réelle continue, dérivable, qui ne présente que des zéros simples dans le volume V ,
i.e. :
∇g(rs ) existe 6= 0 (A.77)
où
g(rs ) = 0 (A.78)
dé init les points rs d’une ou plusieurs surfaces Sj délimitant des volumes Vj dans
lesquels g(r) > 0 (voir FIG.A.5).
Au voisinage de la surface Sj du volume Vj , construisons la distribution
sgn g(r) = 2 ΘVj (r) − 1 (A.79)
où
ΘVj (r) = 1 si r dans Vj (A.80)
ΘVj (r) = 0 si r hors Vj (A.81)
Calculons alors dans ce même voisinage, le gradient de la relation précédente :

∇ [sgn g(r)] = ∇ 2 ΘVj (r) − 1
d sgn g(r)
∇g(r) = 2 ∇ΘVj (r)
dg
δ(g(r)) ∇g(r) = ∇ΘVj (r) (A.82)
A ce stade, il n’est pas possible de poursuivre pas à pas la démarche introduite dans
le cas à une dimension à moins de gérer la division vectorielle liée au gradient.
Lorsque ce genre de dif iculté surgit dans la manipulation des distributions, il est
préférable de se souvenir que le sens pratique des distributions n’émerge que dans
le contexte de leurs applications à une fonction f(r), dont les caractéristiques ont été
indiquées plus haut, sous une intégrale :
Z Z
dr δ(g(r)) ∇g(r) f(r) = dr ∇ΘVj (r) f(r)
Z
= − dr ΘVj (r) ∇f(r)
Z
= − dr ∇f(r)
Vj
Z
= − ds n f(r) (A.83)
Sj
où n est un vecteur unité localement normal à la surface Sj qui, par construction et

propriété du gradient, véri ie
∇g(rs )
n=− (A.84)
||∇g(rs )||
Par conséquent,
Z Z
∇g(rs )
dr δ(g(r)) ∇g(r) f(r) = ds f (r s ) (A.85)
Sj ||∇g(rs )||
Si g(rs ) n’est pas singulière, F(r) = ∇g(r) f(r) peut‐être considérée comme une
fonction vectorielle “test” qui permet d’identi ier l’action de δ(g(r)).
En conclusion, si Nj est le nombre de volumes Vj ,
Z Nj Z
X F (r s )
dr δ(g(r)) F(r) = ds (A.86)
j=1 Sj ||∇g(rs )||
où g(rs ) = 0 dé init les points rs appartenant à la surface Sj de Vj .

On appelle “singularités de VAN HOVE” les situations telles que
||∇g(rs )|| → 0 (A.87)

A.7 Opérateur différentiel hermitien
Soit un opérateur différentiel L = L(r, ∇) hermitien agissant

Pdans un domaine de
d
dé inition Ld d’un problème physique à d dimensions où r = i=1 xi ei .
L u(r) = λ w(r)u(r) (A.88)
où λ est un scalaire et où w(r) est une fonction “poids” (weight) dé inie positive sur
Ld . Dans de nombreux problèmes physiques, émergera w(r) = 1. Puisque L contient
des fonctions de r et des opérateurs différentiels ∇ qui agissent sur les coordonnées
r, on peut faire usage des notations de DIRAC dans ce contexte :
L |ui = λ |ui (A.89)
Cette écriture est bien équivalente à (A.88) puisque
hr|L|ui = λ hr|ui
hr|L|1|ui =
Z
dr′ hr|L|r′ ihr′ |ui =
Z
Ld
dr′ hr|r′ iLhr′ |ui =

Z Ld
dr′ δ(r − r′ ) L u(r′ ) = L u(r) = λ u(r)

Ld
Dans le domaine Ld , le produit scalaire au sens des fonctions est dé ini par :
Z
hu|vi = dr w(r) u∗ (r) v(r) (A.90)
Ld
Remarquons qu’une fonction “poids” w(r) 6= 1 intervient dans la dé inition de la

relation de complétude de la base abstraite |ri :
Z
dr w(r) |rihr| = 1 (A.91)
Ld
Les fonctions propres φn (r) et les valeurs propres λn de L agissant sur Ld sont
dé inies par :
L |φn i = λn |φn i (A.92)
Les conditions aux limites conditionnent la forme spéci ique des fonctions propres
φn (r) = hr|φn i et les valeurs propres λn . L’hermiticité de L garantit que
‐ les valeurs propres sont réelles :
λn = λ∗n (A.93)
A.7. Opérateur différentiel hermitien 403
‐ les fonctions propres sont mutuellement orthogonales :

Z
hφm |φn i = dr w(r) φ∗m (r) φn (r) = δm,n (A.94)
Ld
‐ les fonctions propres forment un ensemble complet :

X
|φn ihφn | = 1 (A.95)
n
ce qui signi ie que, dans l’espace direct, l’ensemble des fonctions propres
permet de représenter la distribution de DIRAC par :
X
hr|φn ihφn |r′ i = hr|1|r′ i
n
X
φn (r) φ∗n (r′ ) = δ(r − r′ ) (A.96)
n
Ces deux dernières caractéristiques autorisent d’exprimer une solution de (A.88)

u(r) comme combinaison linéaire des fonctions propres de L :
X
|ui = cn |φn i (A.97)
n
X
u (r ) = cn φn (r) (A.98)
n
où
cn = hφn |ui (A.99)

Z
cn = dr w(r) φ∗n (r) u(r) (A.100)
Ld
A.8 Séries de FOURIER
A.8.1 Fonctions périodiques à une dimension
Dé inition d’une fonction périodique, de période a, à une dimension :
f(x) = f(x + na) (A.101)
où n = ±1, ±2, ...

Dé inition de la série de FOURIER ⁴
X
+∞
f(x) = cn eikn x (A.102)
n=−∞
avec
2π
kn = n (A.103)
a
Les conditions de validité du développement en série de FOURIER sont pratiquement
toujours réalisées en physique.
Détermination des coef icients de FOURIER cn :
X
+∞
f(x)e−ikm x = cn ei(kn −km )x
n=−∞
Z +a/2 X
+∞ Z +a/2
−ikm x
dx f(x)e = cn dx ei(kn −km )x (A.104)
−a/2 n=−∞ −a/2
Puisque, si n 6= m,
Z Z a
+a/2
i(kn −km )x
a
i(kn −km )x ei(kn −km )x
dx e = dx e = =0 (A.105)
−a/2 0 kn − km 0
on conclut que :
Z +a/2
dx ei(kn −km )x = a δn,m (A.106)
−a/2
On déduit alors :
Z +a/2 Z a
1 −ikn x 1
cn = dx f(x) e = dx f(x) e−ikn x (A.107)
a −a/2 a 0
4. Jean‐Baptiste Joseph FOURIER (1768‐1830), mathématicien et physicien français, vécut et en‐
seigna à Paris, accompagna Bonaparte en Égypte et devint ensuite préfet de Grenoble où, aujourd’hui,
l’Université porte son nom. Son ouvrage “Théorie analytique de la chaleur” (1822) introduit l’usage
des séries et transformées qui portent son nom dans la résolution des équations aux dérivées par‐
tielles. La transformation de FOURIER permet de passer de l’espace direct à l’espace réciproque et
s’est répandue dans pratiquement tous les domaines de la physique, de l’ingénierie et du traitement
des signaux.
A.8. Séries de FOURIER 405
A.8.2 Transition vers la transformée de FOURIER
Tentons le développement en série de FOURIER du type (A.102) d’une fonction f(x)

non périodique. Une telle fonction peut‐être considérée comme une fonction pério‐
dique de période a tendant vers l’in ini. Utilisons le fait que, d’après (A.103),
1 k n +1 − k n
= (A.108)
a 2π
pour exprimer les coef icients cn comme suit :
Z
k n +1 − k n +a/2
cn = dx f(x) e−ikn x (A.109)
2π −a/2
Reportons ce dernier résultat dans (A.102) :
X
+∞ Z
kn+1 − kn +a/2
′
f(x) = e ikn x
dx′ f(x′ ) e−ikn x (A.110)
2π −a/2
n=−∞
Lorsque a vers l’in ini, l’écart entre kn+1 et kn devient in initésimal de sorte que la
somme sur n devient une intégrale sur dk = kn+1 − kn
Z +∞ Z +∞
1 ′
f(x) = dk e ikx
dx′ f(x′ ) e−ikx (A.111)
2π −∞ −∞
Cette dernière équation motive les dé initions suivantes. D’une part, la transformée
de FOURIER (équivalente aux cn du cas périodique) :
Z +∞
1 ′
c(k) = √ dx′ f(x′ ) e−ikx (A.112)
2π −∞
D’autre part, la transformée de FOURIER inverse (équivalente à la série de FOURIER du

cas périodique) :
Z +∞
1
f(x) = √ dk c(k) eikx (A.113)
2π −∞
La transformée de FOURIER inverse n’est donc rien d’autre que la fonction f(x) elle‐
même.
Rigoureusement, la transformée de FOURIER et son inverse sont donc deux fonc‐
tions distinctes, respectivement c(k) et f(x). A in de limiter la multiplication des
symboles requis, le présent texte adopte une notation, fréquente en physique théo‐
rique, qui consiste à distinguer une fonction f(x) de sa transformée de FOURIER f(k)
par la convention d’écriture de la variable, étant entendu que la dimension physique
des variables k, k′ , k′′ , ... est l’inverse de celle des variables x, x′ , x′′ ,... Avec cette con‐
vention, les deux dernières équations sont modi iées comme suit :
Z +∞
1 ′
f(k) = √ dx′ f(x′ ) e−ikx (A.114)
2π −∞
Z +∞
1
f (x ) = √ dk f(k) eikx (A.115)
2π −∞
A.9 Transformées de FOURIER
A.9.1 Dé initions
Pd Pd
Ce résumé traite du cas général à d dimensions où r = i=1 xi ei et k = i=1 ki ei .
Soit f(r), une fonction de carré sommable,
Z
2
dr |f(r)| < +∞ (A.116)
où Z Z Z
−∞ −∞
dr = dx1 ... dxd (A.117)
−∞ −∞
Adoptant la convention qui attribue à k, k′ , ... la dimension physique inverse de

r, r′ , ..., la transformée de FOURIER f(k) de f(r) est dé inie par
Z
1 ′
f(k) = dr′ f(r′ ) e−ik·r (A.118)
(2π )d/2
La transformée de FOURIER inverse est dé inie par :
Z
1
f (r ) = dk f(k) eik·r (A.119)
(2π )d/2
où Z Z Z
−∞ −∞
dk = dk1 ... dkd (A.120)
−∞ −∞
Explicitons l’introduction de (A.118) dans (A.119)

Z Z
′ 1′ ′
f(r) = dr f(r ) dk eik·(r−r ) (A.121)
(2π )d
A.9. Transformées de FOURIER 407
La cohérence de cette dernière équation impose

Z
′ 1 ′
δ (r − r ) = dk eik·(r−r ) (A.122)
(2π )d
qui constitue une représentation de la distribution de DIRAC à interpréter au sens

des distributions.
A.9.2 Discussion
Montrons que l’équation (A.119) exprime f(r) sur la base des ondes planes eik·r nor‐
malisées par le facteur 1/(2π )d/2 . Dans ce but, adoptons la notation suivante pour
les fonctions appartenant à cette base :
eik·r
hr|φk i = φk (r) = (A.123)
(2π )d/2
L’orthonormalisation de cette base d’ondes planes s’exprime :
Z Z
1 ′
hφk′ |φk i = dr hφk′ |rihr|φk i = dr ei(k−k )·r (A.124)
(2π )d
qui s’évalue, en changeant de variable, par comparaison avec (A.122). On déduit
donc : Z
′ 1 ′
δ(k − k ) = hφk′ |φk i = d
dr ei(k−k )·r (A.125)
(2π )
D’autre part, la complétude de la base de fonctions du type (A.123) s’énonce en
notation opérationnelle de DIRAC :
X
|φk i hφk | = 1 (A.126)
k
dont la traduction dans l’espace direct

X
hr|φk i hφk |r′ i = hr|1|r′ i (A.127)
k
correspond à la relation (A.122). Il est alors immédiat d’observer que la projection

de |fi sur la relation de complétude, exprimée ensuite dans l’espace direct, équivaut
à la transformée de FOURIER inverse (A.119) :
X
hr|φk i hφk |fi = hr|fi
k
Z
1
dk f(k) eik·r = f(r) (A.128)
(2π )d/2
avec
Z Z
′ ′ ′ 1 ′
f(k) = hφk |fi = dr hφk |r ihr |fi = dr′ f(r′ )e−ik·r (A.129)
(2π )d/2
qui correspond à la transformée de FOURIER (A.118).

La différence avec la section A.7 est que la base est constituée par des fonctions
qui ne sont pas de carré sommable. La théorie des espaces d’HILBERT ⁵ démontre
cependant qu’une fonction de carré sommable peut s’exprimer à l’aide de fonctions
de base qui ne sont pas de carré sommables. Les relations de complétude et d’ortho‐
normalisation des fonctions de base de carré non sommable doivent alors se com‐
prendre au sens des distributions : rigoureusement, il est nécessaire qu’elles appa‐
raissent parmi les facteurs d’un intégrand pour qu’elles acquièrent un sens. Cette
section s’est limitée à illustrer cette propriété par l’exemple des transformées de
FOURIER.
Dans le contexte des transformées de FOURIER, une source de confusion pos‐
sible est associée à une pratique très répandue en physique théorique mais abu‐
sive du point de vue strictement mathématique. Cette pratique consiste à utiliser,
à un facteur constant près, les fonctions de base de carré non sommable du type
(A.123) comme modélisations de la dépendance spatiale de phénomènes ondula‐
toires monochromatiques dans les circonstances physiques où il est acceptable que
les conditions aux limites soient repoussées à l’in ini dans toutes les directions. Les
exemples classiques de ce genre de circonstances sont les fonctions d’ondes de parti‐
cules quantiques libres (potentiel plat dans tout l’espace dans l’équation de SCHRÖ‐
DINGER) ou les ondes électromagnétiques monochromatiques se propageant dans
un milieu isotrope homogène (indice de réfraction scalaire constant dans tout l’es‐
pace ; le facteur constant est alors un vecteur perpendiculaire au vecteur d’onde).
Dans la suite de cette section, nous levons les ambiguïtés liées à cette pratique
abusive dans le cas d’une particule quantique libre et non‐relativiste.
5. David HILBERT (1862‐1943), mathématicien allemand, professeur à Göttingen à partir de

1895. Il compta W. HEISENBERG parmi ses élèves. Figure emblématique des mathématiques du
XXème siècle, il contribua de façon majeure à divers domaines des mathématiques (théorie des in‐
variants, théorie algébrique des nombres, géométrie,...). En 1900, il énonça 23 problèmes qui ont
inspiré les recherches en mathématiques durant le XXème siècle (3 de ces problèmes restent à ré‐
soudre). Ses travaux sur les équations intégrales (1909) menèrent directement aux recherches sur
l’analyse fonctionnelle (branche des mathématiques qui considère les fonctions collectivement) et
établirent la base des travaux sur les espaces de dimensions in inies (appelés aujourd’hui “espaces
de HILBERT”) dont l’usage est par la suite devenu systématique en mécanique quantique.
A.9. Transformées de FOURIER 409
A.9.3 Particule quantique libre et nonrelativiste
La fonction d’onde Ψ(r, t) d’une particule libre non relativiste, de masse M obéit à
l’équation de SCHRÖDINGER :
ℏ2 ∂ Ψ(r, t)
− ∇2 Ψ(r, t) + V(r, t) Ψ(r, t) = iℏ (A.130)
2M ∂t
où le potentiel V(r, t) constant et indépendant du temps :
V(r, t) = V0 (A.131)
motive la séparation de variables Ψ(r, t) = Φ(r) T (t). Soit E′ (dimension d’énergie)

la constante de séparation, il vient :
ℏ2 1 1 dT (t)
− ∇2 Φ(r) + V0 = iℏ = E′ (A.132)
2M Φ(r) T (t) dt
Avec le changement de zéro d’énergie E = E′ − V0 et l’introduction de
2ME
k2 = (A.133)
ℏ2
on aboutit au couple d’équations :
dT (t) E
+ i T (t) = 0 (A.134)
dt ℏ
∇ Φ(r) + k2 Φ(r) = 0
2
(A.135)
dont les solutions sont triviales :
T (t) = C e−i ℏ t
E
(A.136)
Φ(r) = A eik·r (A.137)
Les conditions aux limites sont repoussées à l’in ini pour signi ier que le volume
V de l’expérience est très grand devant la longueur d’onde de DE BROGLIE de la par‐
ticule quelque que soit l’énergie de la particule. Ces conditions aux limites “libres”
(ou, plus exactement, cette absence de conditions aux limites) autorisent tous les
vecteurs d’ondes k de l’espace réciproque. La relation (A.133) permet de véri ier
que ceci correspond à toutes les valeurs E > 0. On constate alors que le vecteur k
peut servir à étiqueter les fonctions propres Φk (r) et les énergies propres Ek :
ℏ2 k 2
Ek = (A.138)
2M
Φk (r) = hr|Φk i = Ak eik·r (A.139)
Faisons maintenant le lien avec la discussion de la section A.9.2 et remarquons

que (cas où d = 3 dans (A.123)) :
√
Φk (r) = 8π 3 Ak φk (r) (A.140)
pour calculer la relation d’orthonormalisation des |Φk i à l’aide de celle des |φk i
(équation A.125) :
hΦk′ |Φk i = 8π 3 |Ak |2 hφk′ |φk i = 8π 3 |Ak |2 δ(k − k′ ) (A.141)
En physique quantique, le facteur de normalisation Ak est ajusté de façon à ce que la

probabilité de trouver la particule dans le domaine de dé inition du problème soit
certaine, c’est‐à‐dire :
Z Z
hΦk |Φk i = dr |Φk (r)| = |Ak |
2 2
dr = 1 (A.142)
D’un point de vue strictement

R mathématique, puisque le domaine d’intégration re‐
couvre tout l’espace ( dr → ∞), cette dernière équation conduit à une indéter
mination. L’occurrence de cette indétermination est typique de l’usage de fonctions
propres qui ne sont pas de carré sommable. On peut aussi la rapprocher du fait que
la relation (A.142) qui sert de base à la normalisation de Φk (r) est le cas particu
lier k = k′ de la relation d’orthonormalisation (A.141) où intervient la distribution
δ(k − k′ ). Or, d’après (A.30), cette dernière n’acquiert un sens en k = k′ que si elle
est intégrée au moins sur un volume in initésimal dk ; elle reste indéterminée sinon.
Invoquant le fait que l’intégration sur tout l’espace modélise le volume de l’expé
rience V grand mais ini, la pratique traditionnelle de la physique théorique consiste
à supposer la validité de la transformation :
Z Z
dr → ∞ ; dr = V (A.143)
ce qui, à partir de (A.142), permet de ixer Ak
r
8π 3 1
Φk (r) = φk (r) = √ eik·r (A.144)
V V
ainsi que la relation d’orthonormalisation |Φk i :
8π 3 8π 3
hΦk′ |Φk i = hφk′ |φk i = δ(k − k′ ) (A.145)
V V
Par analogie avec les conditions de BORN–VON KARMAN (voir section 5.6), cette
dernière relation souligne la pertinence de l’Ansatz (A.143) car, d’après (A.30), le
A.10. Théorème de convolution (Faltung) 411
facteur 8π 3 /V qui y apparaît peut‐être considéré comme un volume in initésimal

dk de l’espace réciproque. (A.145) entérine donc le principe selon lequel une valeur
k = k′ “occupe” un volume 8π 3 /V de l’espace réciproque.
L’identi ication
8π 3
dk = (A.146)
V
rend alors la base des |Φk i complète :

X 8π 3 X
hr|Φk ihΦk |r′ i = hr|φk ihφk |r′ i
V
k
Zk
1 ′
= 3
dk eik·(r−r ) = δ(r − r′ )
8π
= hr|1|r′ i (A.147)
On en conclut que la transition
X 8π 3 Z
7→ dk (A.148)
k
V
aboutit à la dé inition de la relation de complétude :

X
|Φk ihΦk | = 1 (A.149)
k
Les résultats obtenus par l’application des conditions aux limites “libres” ou par
celle des conditions aux limites périodiques de BORN–VON KARMAN sont donc com‐
patibles entre eux. Ceci n’est pas une coïncidence : les transformées de FOURIER qui
sous‐tendent la mise en oeuvre des conditions aux limites “libres” partagent avec
les conditions de BORN–VON KARMAN la caractéristique de faire tendre une période
vers l’in ini (cf section A.8.2).
A.10 Théorème de convolution (Faltung)
Posons l’expression de deux fonctions de carré sommable f(r) et g(r) dans la base
d’ondes planes (A.123) :
Z
1
f (r ) = dk f(k) eik·r
(2π )d/2
Z
1 ′
g (r ) = d/2
dk′ g(k′ ) eik ·r (A.150)
(2π )
Le produit de convolution, dit aussi Faltung (pli), de ces deux fonctions est dé ini
par : Z
f∗g= dr′ f(r − r′ ) g(r′ ) (A.151)
Tenant compte de (A.150), il vient

Z Z Z
′ ′ ik·r 1 ′ ′
f∗g = dk dk f(k) g(k ) e dr′ ei(k −k)·r
(2π )d
Z Z
= dk dk′ f(k) g(k′ ) eik·r δ(k′ − k)
Z
= dk f(k) g(k) eik·r (A.152)
Autrement dit, au produit de convolution dans l’espace direct correspond le produit

des transformées de FOURIER dans l’espace réciproque :
Z Z
′ ′ ′
f∗g= dr f(r − r ) g(r ) = dk f(k) g(k) eik·r (A.153)
A.11 Formule de PARSEVAL‐PLANCHEREL
Soit une fonction f(r) de carré sommable dont le développement de FOURIER s’énonce
Z
1
f (r ) = dk f(k) eik·r (A.154)
(2π )d/2
Le calcul qui suit démontre que la transformée de FOURIER f(k) conserve la norme.
Z
hf|fi = dr |f(r)|2
Z
= dr f∗ (r) f(r)
Z Z Z
′ ∗ ′ 1 ′
= dk dk f (k ) f(k) dr ei(k−k )·r
(2π )d/2
Z Z
′
= dk dk f∗ (k′ ) f(k) δ(k − k′ )
Z
= dk f∗ (k) f(k) (A.155)
d’où la formule de PARSEVAL‐PLANCHEREL :

Z Z
hf|fi = dr |f(r)| = 2
dk |f(k)|2 (A.156)
A.12. Evaluation d’intégrales dé inies de FOURIER 413
A.12 Evaluation d’intégrales dé inies de FOURIER
Cette section résume quelques stratégies utiles pour l’évaluation d’intégrales dé i‐

nies qui interviennent fréquemment en physique théorique lorsque des transfor‐
mées de FOURIER (TF) ou les transformées de FOURIER inverses (TFI) sont mises en
oeuvre. En général, l’évaluation de telles intégrales combine une ou plusieurs des
stratégies suivantes :
— Intégration par parties ;
— Changements de variables élémentaires ;
— Changement de variable pour aboutir à une intégrale de GAUSS ;
— Mise en oeuvre du théorème des résidus et de son corollaire, le lemme de
JORDAN.
Mentionnons d’emblée un type d’intégrale fréquent faisant intervenir une ex‐
ponentielle dont l’argument contient un nombre complexe a. Avec les restrictions
< a > 0 et n entier positif, l’intégration par partie permet de démontrer aisément
par récurrence sur n que
Z +∞
n!
dx xn e−ax = (A.157)
0 an+1
A.12.1 Lorentzienne comme TF de l’exponentielle décroissante
Posant f(x) = e−α|x| où α est réel positif, on démontre aisément que
Z +∞
r
1 2 α
f(k) = √ dx e−α|x| e−ikx = (A.158)
2π −∞ π α + k2
2
Posons en effet λ = α + ik :
Z 0 Z +∞
1 λ∗ x 1
f(k) = √ dx e +√ dx e−λx
2π −∞ 2π 0
λ∗ x
0 +∞
1 e 1 e−λx
= √ +√ −
2π λ∗ −∞ 2π λ 0
∗
r
1 λ+λ 2 α
= √ ∗ =
2π λ λ π α + k2
2
A une constante multiplicative près, la transformée de FOURIER d’une fonction expo‐

nentiellement décroissante centrée à l’origine dans l’espace direct est une fonction
lorentzienne α/(α2 + k2 ) dans l’espace réciproque. Dans de nombreuses variantes
0.9
α
0.8 α2 +k2
0.7
0.6
0.5
FWHM
0.4
0.3
0.2
0.1
0
−α α
‐0.1
‐8 ‐6 ‐4 ‐2 0 2 4 6 8
k
FIGURE A.6 : Exemple de fonction lorentzienne centrée à l’origine (α = 1).
de spectroscopies, les pics observés on souvent une allure lorentzienne caractéri‐

sée par l’amplitude 1/α et la largeur complète à mihauteur 2α (Full Width at Half
Maximum ‐ FWHM, cf FIG.A.6).
Dé inissons alors la dispersion de f(x) par Δx = 2/α et celle de la lorentzienne
f(k) par Δk = 2α. On constate que, d’une part, la dispersion (appelée aussi “étale‐
ment”), de f(k) est proportionnelle à l’inverse de la dispersion de f(x) (FIG.A.8) et,
d’autre part, que le produit Δx Δk = 4 constitue un cas particulier de l’inégalité
invoquée traditionnellement sous la forme
Δx Δk ≥ 1 (A.159)
En in, remarquons que, si l’exponentielle décroissante est centrée en x0 , on dé‐

duit facilement que la translation x0 dans l’espace direct provoque un déphasage
e−ikx0 dans l’espace réciproque (FIG.A.7) :
Z Z
1 +∞
− α |x − x 0 | −ikx e−ikx0 +∞
f(k) = √ dx e e = √ dx e−α|x−x0 |−ik(x−x0 )
2π −∞ 2π −∞
r
2 α
= 2 2
e−ikx0 (A.160)
π α +k
1 q
0.8 < 2 α
π α2 +k2
e−ikx0
q
2 α
0.6 π α2 +k2
q
0.4 − 2 α
π α2 +k2
0.2
0
‐0.2
‐0.4
‐0.6
‐0.8
‐1
‐8 ‐6 ‐4 ‐2 0 2 4 6 8
k
FIGURE A.7 : Partie réelle de la transformée de FOURIER de l’exponentielle décroissante cen‐

trée en x0 (équation (A.160 où α = 1, x0 = 5).
A.12.2 TFI de lorentziennes
A in d’illustrer la cohérence des transformées de FOURIER et de leurs inverses, envi‐

sageons la TFI de la lorentzienne
Z +∞
r Z +∞
1 2 α α eikx α
f (x ) = √ dk 2 2
eikx = dk = J
2π −∞ π α +k π −∞ α2 + k2 π
dont l’intégrand possède des pôles complexes qui invitent à appliquer le théorème
des résidus. Après continuation analytique k ; z = k + iγ, notons les pôles par
z1 = +iα et z2 = −iα. Deux cas, x > 0 et x < 0, doivent alors être distingués.
Si x > 0, on utilise le contour C dé ini à la FIG.A.9 a in de mettre en oeuvre le
lemme de JORDAN qui garantit l’annulation de l’intégrale sur le demi‐cercle CR :
Z +R Z Z
eikx eizx eizx
lim dk + lim dz = dz
R→+∞ −R α 2 + k2 R→+∞ CR α2 + z2 C α2 + z2
J + 0 = 2π i a−1,z1
eizx
J = 2π i lim (z − z1 )
z→z1 (z − z1 )(z − z2 )
iz1 x
e π
J = 2π i = e−αx
(z1 − z2 ) α
1.2
α=1
1 e−α|x|
α=4
0.8
α = 0.25
0.6
0.4
0.2
‐0.2
‐15 ‐10 ‐5 0 5 10 15
x
3.5
q α=1
2 α
3 π α 2 +k2
α=4
2.5
α = 0.25
2
1.5
0.5
‐0.5
‐15 ‐10 ‐5 0 5 10 15
k
q f(x) = exp −α|x| dans l’espace

FIGURE A.8 : La transformation de FOURIER de la fonction
2 α
direct s’exprime par la fonction lorentzienne f(k) = π α2 +k2
dans l’espace réciproque.
Les caractéristiques “d’étalement” dans l’espace réciproque sont inversées par rapport à
celles observées dans l’espace direct.
Im z Im z
C
R
−R +R
Re z Re z
−R +R
CR−
C = CR+ axe réel C −= CR− + axe réel
FIGURE A.9 : Contours utilisés dans l’application du lemme de JORDAN.
Si x < 0, on utilise le contour C− dé ini à la FIG.A.9, le lemme de JORDAN garan‐

tissant l’annulation de l’intégrale sur le demi‐cercle C−
R :
Z +R Z Z
eikx eizx eizx
lim dk + lim dz 2 = dz
R→+∞ −R α 2 + k2 R→+∞ C−
R
α + z2 C− α2 + z2
J + 0 = −2π i a−1,z2
eizx
J = −2π i lim (z − z2 )
z→z2 (z − z1 )(z − z2 )
iz2 x
e π π
J = −2π i = eαx = e−α|x|
(z2 − z1 ) α α
Nous pouvons alors conclure :
Z +∞
r
1 2 α
f(x) = √ dk eikx = e−α|x| (A.161)
2π −∞ π α + k2
2
Il est intéressant de s’attarder sur le cas de la lorentzienne centrée en k0 :

Z +∞
r
1 2 α
f (x ) = √ dk eikx
2π −∞ π α2 + (k − k0 )2
Z
α ik0 x +∞
ei(k−k0 )x
= e dk = e−α|x|+ik0 x (A.162)
π −∞ α2 + (k − k0 )2
pour constater que la translation k0 dans l’espace réciproque produit un facteur de
phase eik0 x dans l’espace direct.
A.12.3 Représentations de la distribution de DIRAC
Une application importante de la TFI d’une lorentzienne (A.161) consiste en la dé‐

duction de deux représentations de la distribution de DIRAC à une dimension δ(x −
x′ ). La première de ces représentations s’exprime par la limite d’une fonction lorent‐
zienne dont le FWHM tend vers zéro (α étant réel positif) :
1 α
δ(x − x′ ) = lim (A.163)
π α→0+ (x − x′ )2 + α2
S’agissant d’une distribution, cette dernière relation doit se comprendre après mul‐
tiplication par une fonction de carré sommable f(x′ ) sur l’espace de dé inition du
problème physique [a, b] et après intégration sur [a, b], c’est‐à‐dire :
Z b Z b
′ ′ ′ 1 α
dx f(x ) δ(x − x ) = lim dx′ f(x′ ) = f(x) (A.164)
a π α→0+ a (x − x′ )2 + α2
A in de démontrer la validité de cette dernière relation, dé inissons une fonction
F(x′ ) égale à f(x′ ) dans l’intervalle [a, b] et nulle en dehors de cet intervalle. Notons
que si [a, b] →] − ∞, +∞[, la caractéristique de carré sommable de f(x′ ) revient à
stipuler que limx′ →±∞ |F(x′ )|2 = 0. Procédons alors à l’évaluation de
Z +∞
1 α
lim J(α) = lim dx′ F(x′ ) (A.165)
α→0+ π α→0+ −∞ (x − x′ )2 + α2
par le changement de variable y = x′ − x et par l’introduction de la représentation
de FOURIER de la fonction de carré sommable F(x)
Z +∞
′ 1 ′
F(x ) = √ dk F(k) eikx (A.166)
2π −∞
qui permettent d’exprimer

r Z +∞ Z +∞
r
1 π 1 2 α
lim J(α) = lim dk F(k) eikx √ dy eiky
α →0+ π α→0+ 2 −∞ 2π −∞ π y + α2
2
Invoquant (A.161), il vient ce qu’il fallait démontrer

Z +∞
1
lim J(α) = lim √ dk F(k) eikx e−α|k| = F(x) (A.167)
α→0+ α→0+ 2π −∞
car F(x) = f(x) si a < x < b et F(x) = 0 si x < a ou si x > b. Soulignons que la der‐
nière égalité n’est acquise que par l’hypothèse selon laquelle F(x) est de carré som‐
mable. En effet, d’un point de vue mathématique l’argument de l’exponentielle dé‐
croissante conduit à une indétermination du type 0 · ∞ lorsque |k| → +∞, de sorte
que le passage à la limite α → 0 ne peut conduire trivialement à exp(−α|k|) = 1

sans préciser le sens pratique du concept de fonction de carré sommable. Bien que
les caractéristiques d’étalement dans l’espace direct soient inversées dans l’espace
réciproque, la formule de PARSEVAL‐PLANCHEREL (A.156) signi ie que la condition
limx′ →±∞ |F(x′ )|2 = 0 implique limk→±∞ |F(k)|2 = 0. Or, dans la plupart des si‐
tuations physiques, les bornes d’intégration repoussées à l’in ini dans l’expression
(A.166), modélisent un spectre très étendu mais ini ⁶. Ceci signi ie en pratique que
F(k) s’annule si W < |k| < +∞ de sorte que (A.166) est synonyme de
Z +W/2
′ 1 ′
F(x ) = √ dk F(k) eikx (A.168)
2π −W/2
Par conséquent, l’indétermination 0 · ∞ susmentionnée n’a pas de raison physique

de surgir, ce qui garantit limα→0 exp(−α|k|) = 1 dans (A.167).
A in de démontrer une seconde représentation de la distribution de DIRAC dé‐
duite du résultat précédent, conservons les notations introduites dans cette section
et procédons à l’évaluation de
Z Z
b
′ f (x ′ ) +∞
F(x′ )
I = lim dx = lim+ dx′
α→0+ a x − x′ ± iα α→0 −∞ x − x′ ± iα
Z ′ ′ Z +∞
′ (+∞
x − x ) F( x ) ′ ′ α
= lim+ dx ∓i dx F(x )
α→0 −∞ (x − x′ )2 + α2 −∞ (x − x′ )2 + α2
Z +∞
F(x′ )
= P dx′ ∓ i π lim+ J(α)
−∞ (x − x′ ) α→0
Z +∞ ′
F(x )
= P dx′ ∓ i π F(x) (A.169)
−∞ (x − x′ )
où P désigne la partie principale de CAUCHY. Le développement (A.169) permet de
constater que, au sens des distributions :

1 1
lim =P ∓ i π δ(x − x′ ) (A.170)
α→0 + x − x′ ± iα x− x′
ce qui permet de déduire, toujours au sens des distributions, une deuxième repré‐
sentation de la distribution de DIRAC (α étant réel positif) :
1 1
δ(x − x′ ) = ∓ = lim+ (A.171)
π α→0 x − x′ ± iα
6. Par exemple, dans la matière condensée, des longueurs d’ondes plus courtes que la plus courte
distance interatomique d ne peuvent être soutenues. L’amplitude maximale des vecteurs d’ondes pos‐
sibles est donc de l’ordre de ±W/2 ' ±2π /d.
A.12.4 Intégrales de GAUSS
L’intégrale de GAUSS ⁷ fondamentale s’énonce :

Z +∞
dx e−x
2
IGauss = (A.172)
−∞
Elle se résout par l’astuce suivante. On calcule le carré de cette intégrale que l’on
convertit en une intégrale double pour passer en coordonnées polaires :
Z +∞ Z +∞ Z 2π Z +∞
−(x2 +y2 )
dr r e−r
2
I2Gauss = dx dy e = dθ (A.173)
−∞ −∞ 0 0
où r2 = x2 + y2 et où l’intégrale angulaire est immédiate. Le changement de variable

t = r2 impliquant dt = 2r dr, on aboutit à :
Z +∞
e−t +∞
I2Gauss = 2π dt = π −e−t 0 = π (A.174)
0 2
On conclut alors
Z +∞ √
dx e−x =
2
IGauss = π (A.175)
−∞
La fonction gaussienne e−x joue un rôle central en théorie des probabilités où elle
2
correspond à la distribution normale ou distribution gaussienne. Elle intervient alors

sous une forme légèrement modi iée de façon à faire apparaître la variance σ2 et de
façon à normaliser son intégrale à l’unité (FIG.A.10) :
Z +∞
1
dx e−x
2
/2σ2
Idis. norm. = √ =1 (A.176)
σ 2π −∞
On appelle largeur de la fonction gaussienne e−x /2σ la quantité σ. Lorsque x varie

2 2
de 0√à ±σ, la gaussienne est réduite par un facteur e−1/2 ; lorsque x varie de 0 à
±σ 2, elle est réduite par un facteur e−1 (FIG.A.10). Remarquons que, en physique
des ondes et en mécanique quantique,
√ on fait souvent référence à la dispersion de la
gaussienne dé inie par Δx = 2 2 σ.
7. Carl Friedrich GAUSS (1777‐1855), physicien et mathématicien allemand, auteur de travaux

importants en mécanique céleste, en géodésie, en optique et en électromagnétisme (de nos jours, le
système gaussien d’unités électromagnétiques est encore souvent préféré au système d’unités inter‐
national dans les ouvrages de physique théorique). Surdoué en mathématiques, il étendit signi ica‐
tivement le champ de la théorie des nombres et de la géométrie différentielle.
1.2
e−x
2
1
e−x
2
√1 /2σ2
σ 2π
0.8
0.6
0.4
σ
0.2 √
σ 2
0
‐0.2
‐3 ‐2 ‐1 0 1 2 3
x
FIGURE A.10 : Fonctions de GAUSS fondamentale (trait continu) et normalisée de façon à ob‐
tenir une aire unité sous la courbe (trait interrompu, cas où σ = 1).
Une caractéristique fréquente des intégrales dé inies est qu’elles peuvent être
éventuellement résolues même si les primitives de leurs intégrands ne sont pas
connues. L’intégrale de GAUSS est une illustration célèbre de cette caractéristique.
En effet, l’intégrale
Z x
2
dt e−t
2
erf(x) = √ (A.177)
π 0
dé inissant la fonction erreur (FIG.A.11) ne possède pas de primitive connue. Elle
est normalisée de sorte que limx→+∞ erf(x) = 1. Si x 6= +∞, sa valeur est ex‐
traite de considérations impliquant le développement en série de la fonction spé‐
ciale gamma ⁸. De nos jours, la fonction erreur et la fonction erreur complémentaire
dé inie par
Z +∞
2
dt e−t
2
erfc(x) = 1 − erf(x) = √ (A.178)
π x
sont en général toutes deux implémentées comme fonctions intrinsèques des lan‐
gages de programmation dédiés au calcul numérique (FIG.A.11).
L’intégrale de GAUSS (A.175) permet de déduire un résultat plus général valable
8. G.B. Ar ken and H.J. Weber, Mathematical Methods for Physicists, 4th ed., Academic, New York
(1995), chap. 10.
1.4
e−t
2
√2
π
1.2
0.8
0.6
0.4
0.2
0
x
‐0.2
‐3 ‐2 ‐1 0 1 2 3
t
2.5
erf(x)
2
erfc(x)
1.5
0.5
‐0.5
‐1
‐1.5
‐3 ‐2 ‐1 0 1 2 3
x
FIGURE A.11 : Haut : Illustration de la dé inition de la fonction erf(x) comme l’aire comprise
sous la gaussienne entre 0 et x. Bas : Fonctions erf(x) et erfc(x).
si <a > 0 (a et b étant complexes) :
Z +∞
r
π b2
dx e−ax
2
+bx
= e 4a (A.179)
−∞ a
qui est obtenu de la façon suivante :

Z +∞ Z +∞ 2 2
−ax2 +bx
dx e−ax +bx− b4a + b4a
2
I= dx e =
−∞ −∞
Z +∞ √
b2 −( ax− 2√
b
)2
= e 4a dx e a
−∞
√ b √
changement de variable : t = ax − √ ; dt = a dx
2 a
Z +∞
r
1 b2 −t2 π b2
I = √ e 4a dt e = e 4a
a −∞ a
Si les bornes sont inies, en vertu de (A.177), l’intégrale (A.179) est modi iée
comme suit :
Z u2
r
−ax2 +bx π b2
dx e = e 4a [erf(u2 ) − erf(u1 )] (A.180)
u1 4a
√
Impliquant ti = a ui − b
√ pour i = 1, 2, le même changement de variable
√ 2 a
t= ax − b
√
2 a
permet de traiter l’intégrale suivante :
Z u2 b2 Z t2

−ax2 +bx e 4a b
e−t
2
dx x e = dt t+ √ (A.181)
u1 a t1 2 a
dont le résultat est déduit d’étapes déjà traitées dans la présente section :
Z u2 b2 r
−ax +bx e 4a b π
e−t1 − e−t2 +
2
dx x e = [erf(t2 ) − erf(t1 )] (A.182)
u1 2a 2 a
A.12.5 TF de fonctions gaussiennes
Il est immédiat de déduire de (A.179)

√ que la transformée de FOURIER
√ d’une fonction
√
gaussienne de largeur σx = 1/ 2a (donc de dispersion Δx = 2 2 σx = 2/ a)
0.9
0.8 σ=1
e−x
2
√1 /2σ2
0.7 σ 2π
σ=2
0.6 σ = 0.5
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0
‐0.1
‐4 ‐2 0 2 4
x
0.5
σ=1
0.4
σ=2
e−σ
2 2
0.3 √1 k /2 σ = 0.5
2π
0.2
0.1
‐0.1
‐4 ‐2 0 2 4
k
FIGURE A.12 : Par transformation de FOURIER, une fonction gaussienne dans l’espace direct
(haut) devient une gaussienne dans l’espace réciproque (bas). Les caractéristiques “d’étale‐
ment” sont cependant inversées.
dans l’espace direct est une gaussienne dans l’espace réciproque :

Z +∞
1 1
dx e−ax e−ikx = √ e−k /4a
2 2
f(k) = √ (A.183)
2π −∞ 2a
p
dont on observe que la largeur σk = a/2 est proportionnelle à l’inverse de la
largeur σx de la gaussienne dans l’espace direct (FIG.A.12) :
1
σx σk = (A.184)
2
√
Posant Δk = 2 2 σk , on conclut alors que Δx Δk = 4, ce qui, de nouveau, constitue
un cas particulier de l’inégalité invoquée traditionnellement sous la forme
Δx Δk ≥ 1 (A.185)
Un autre cas intéressant en pratique est la transformée de FOURIER d’une gaus‐
sienne centrée en x0 . On constate qu’un décalage de x0 dans l’espace direct se traduit
par un facteur de phase e−ikx0 dans l’espace réciproque (FIG.A.13) :
Z +∞
1 1
dx e−a(x−x0 ) e−ikx = √ e−k /4a e−ikx0
2 2
f(k) = √ (A.186)
2π −∞ 2a
formule obtenue par addition‐soustraction de ikx0 dans l’argument de l’exponen‐

tielle avant de procéder à un changement de variable trivial t = x − x0 .
Dans le cas particulier d’une gaussienne normalisée centrée en x0 , on trouve
(FIG.A.13) :
Z
e−(x−x0 )
2
+∞ /2σ2
1 1
e−ikx = √ e−σ k /2 e−ikx0
2 2
f (k ) = √ dx √ (A.187)
2π −∞ σ 2π 2π
Puisque la norme de r − r0 intervient au carré, les résultats (A.186) et (A.187)
se généralisent sans peine à trois dimensions, c’est à dire au cas d’un phénomène
qui, dans l’espace direct, apparaît localisé comme une gaussienne tridimensionnelle
isotrope centrée en r0 :
Z
1 1
dr e−a|r−r0 | e−ik·r = √ e−k e−ik·r0
2 2
f(k) = √ /4a
(A.188)
8π 3 8a3
Similairement au cas à une dimension, l’effet du décalage r0 dans l’espace direct se

manifeste par le déphasage e−ik·r0 . La formule impliquant une gaussienne normali‐
sée tridimensionnelle isotrope centrée en r0 s’énonce :
Z
e−|r−r0 |
2
/2σ2
1 1
e−ik·r = √ e−σ e−ik·r0
2 2
f(k) = √ dr √ k /2
(A.189)
8π 3 σ3 8π 3 8π 3
0.5
e−(x−x0 )
2
√1 /2σ2
σ 2π
0.4
0.3
0.2
0.1
0
x0
‐0.1
‐2 0 2 4 6 8 10
x
0.5
< √12π e−σ e−ikx0
2 2
k /2
0.4
e−σ
2 2
0.3 √1 k /2
2π
0.2 − √12π e−σ

2 2
k /2
0.1
0
‐0.1
‐0.2
‐0.3
‐0.4
‐0.5
‐4 ‐2 0 2 4
k
FIGURE A.13 : Par transformation de FOURIER, une fonction gaussienne décalée de x0 dans
l’espace direct (haut, exemple où σ = 1 et x0 = 6) devient une gaussienne centrée à l’origine
mais modulée par le facteur e−ikx0 dans l’espace réciproque (bas).
A.12.6 TF de fonctions qui ne dépendent que de la distance à l’origine
En physique théorique, on rencontre souvent la TF de fonctions qui ne dépendent

′
que de la norme |r − r′ |. On montre sans peine que, au facteur e−ik·r près, ce type
de TF se déduit du cas où r′ = 0 :
Z
1
fr′ (k) = √ dr f(|r − r′ |) e−ik·r
8π 3
′ Z
e−ik·r ′ ′
= √ dr f(|r − r′ |) e−ik·(r−r ) = f(k) e−ik·r (A.190)
8π 3
où, par translation de l’origine du repère en r′ ,

Z
1
f(k) = √ dr f(r) e−ik·r (A.191)
8π 3
Par rotation du système d’axes, on aligne alors le vecteur unité cartésien e3 selon
la direction de k. Dans le produit scalaire k · r = k r cos θ, on reconnaît alors les
coordonnées sphériques r et θ, de sorte que
Z +∞ Z π Z 2π
1
f(k) = √ dr r f(r)2
dθ sin θ e ikr cos θ
dφ (A.192)
8π 3 0
| 0
{z } | {z }
0
Iθ 2π
L’évaluation de Iθ est aisément effectuée par changement de variable t = cos θ

(dt = − sin θ dθ) :
Z π
sin kr
Iθ = dθ sin θ eikr cos θ = 2 (A.193)
0 kr
On conclut alors par la formule générale suivante
Z r Z +∞
1 −ik·r 2 1
f(k) = √ dr f(r) e = dr r f(r) sin kr (A.194)
8π 3 π k 0
qui montre que f(k) ne dépend pas de l’orientation de k.
A.12.7 TF du potentiel coulombien écranté
Dans la section 7.7 dédiée à l’écrantage par un gaz d’électrons libres dans l’approxi‐
mation de THOMAS‐FERMI, nous avons rencontré le potentiel coulombien écranté
(dénommé potentiel de YUKAWA ⁹ en physique nucléaire) du type :
e−α r
f(r) = (A.195)
r
Par application de (A.194), on déduit aisément la TF du potentiel écranté :
r Z +∞
r
2 1 −α r+ikr 2 1 1
f(k) = = dr e = =
π k π k α − ik
r 0
2 1 1
= = (A.196)
π k α − ik
Par conséquent,
Z r
1 e−α r −ik·r 2 1
f(k) = √ dr e = (A.197)
8π 3 r π α 2 + k2
p
A la constante multiplicative 2/π près, la transformée de FOURIER du potentiel
coulombien écranté centré à l’origine de l’espace direct est, dans l’espace réciproque,
la fonction lorentzienne α/(α2 + k2 ) (FIG.A.6) divisée par α.
9. Le physicien Hideki YUKAWA (1907‐1981) fut le premier japonais à recevoir un prix Nobel
(1949) pour sa théorie des forces nucléaires (1935) qui prévoyait l’existence des mésons (particules
qui ont une masse intermédiaire entre celle de l’électron et celle du proton) découverts en 1937.
Annexe B
Perturbations stationnaires
Ce chapitre résume diverses approches de résolution d’une équation aux dérivées

partielles indépendante du temps (stationnaires) par une méthode de perturbation.
B.1 Perturbation par rapport à un système de référence
Soit à résoudre (notations de DIRAC)
H |ψi = E |ψi (B.1)
où, dans la représentation |ri, H émerge comme un opérateur aux dérivées partielles
qui agit sur ψ(r) = hr|ψi de sorte que (B.1) y soit équivalente à une équation aux
dérivées partielles. Ceci signi ie que, par hypothèse, H est un opérateur local :
hr|H|r′ i = H(r, ∇) δ(r − r′ ) (B.2)
de sorte que
Z
dr′ hr|H|r′ ihr′ |ψi = Ehr|ψi
Z
dr′ H(r, ∇, r′ , ∇′ ) ψ(r′ ) = E ψ(r)
[E − H(r, ∇)] ψ(r) = 0 (B.3)
Dans les cas où la résolution de l’équation aux dérivées partielles (B.3) est soit
dif icile et/ou implique des efforts prohibitifs, soit impossible à envisager autrement
que par une méthode purement numérique, imaginons la séparation
H = H0 + V (B.4)
qui correspond à l’aménagement suivant de l’équation aux dérivées partielles (B.3) :
[E − H0 (r, ∇)] ψ(r) = V(r) ψ(r) (B.5)
429
430 Chapitre B. Perturbations stationnaires
Le principe d’une méthode de perturbation pour résoudre (B.3) consiste à ex‐

ploiter les solutions d’un système de référence, appelé aussi système non perturbé,
identi ié de telle sorte que
[E − H0 (r, ∇)] Φ(r) = 0 (B.6)
corresponde à une équation aux dérivées partielles résolue lors d’une étape an‐
térieure ou possède des solutions bien connues. Lorsque une telle séparation est
possible, adoptons les notations de DIRAC a in de résumer les propriétés des états
(0)
propres |φn,i i du système de référence
(0) (0)
H0 |φn,i i = E(n0) |φn,i i (B.7)
(0) (0)
hφn,i |φm,j i = δ n ,m δ i ,j (B.8)
XX gn
(0) (0)
|φn,i ihφn,i | = 1 (B.9)
n i=1
où i, j sont des indices d’éventuelles dégénérescences (gn étant le degré de dégéné‐

(0)
rescence de En ). Vu la complétude de la base des états propres, la solution générale
de
H0 |Φi = E |Φi (B.10)
peut s’exprimer comme
XX
gn
(0)
|Φi = cn,i |φn,i i (B.11)
n i=1
Par exemple, dans le cas de la description quantique d’une particule non relativiste de
masse M soumis à un potentiel stationnaire (indépendant du temps) V(r), H correspond au
hamiltonien dont la représentation |ri du terme d’énergie cinétique contient un opérateur la
placien :
ℏ2 X ∂ 2
3
ℏ2
H(r, ∇) = − ∇ · ∇ + Υ(r) = − + Υ(r) (B.12)
2M 2M ∂ x2i
i=1
Un système de référence trivial consiste à poser V(r) = Υ(r). Dans ce cas, l’équation aux
dérivées partielles dé inie par H0 (r, ∇) correspond à une équation de HELMHOLTZ (K2 =
2ME/ℏ2 ) : 2
∇ + K2 Φ ( r ) = 0 (B.13)
dont les fonctions propres de type “onde plane” sont bien connues (cf section A.9.3).
Les situations physiques font surgir diverses variantes de théorie des perturba‐
tions stationnaires dont les critères distinctifs sont :
— l’ordre de grandeur de la perturbation V ;
— le caractère discret ou continu du spectre de valeurs propres du système de
référence au voisinage de la valeur de E considérée ;
— l’éventuelle dégénérescence des valeurs propres du système de référence ;
B.2. Perturbation faible d’un niveau discret 431
B.2 Perturbation faible d’un niveau discret
B.2.1 Développement en série de puissances

(0)
Considérons une valeur propre d’énergie En isolée (n’appartenant pas à un conti‐
nuum de valeurs propres). Une perturbation faible est caractérisée par rapport au
système de référence par la condition
(0) (0) (0) (0)
|hφm,j |V|φn,i i| << |En,i − Em,j | pour tout m 6= n (B.14)
Dans le cas où cette dernière condition est satisfaite, il est commode de dé inir la
factorisation :
V = λW avec 0 < λ << 1 (B.15)
(0)
Remarquons que la condition (B.14) ne peut jamais être satisfaite lorsque En est
situé dans un continuum de valeurs propres. Cette section établit une méthode de
résolution approchée de (B.1) avec la condition
lim E = E(n0) (B.16)

λ→0
La méthode consiste à postuler que |ψi et E peuvent s’exprimer comme des dé‐
veloppements en série de puissances du nombre réel λ :
|ψi = |0i + λ |1i + λ2 |2i + ... (B.17)
E = E(n0) + λ ε1 + λ2 ε2 + ... (B.18)

qui sont introduits dans (B.1) :

H0 + λW − E(n0) − λε1 − λ2 ε2 + ... |0i + λ|1i + λ2 |2i + ... = 0 (B.19)
a in de déterminer, par l’annulation du coef icient multiplicateur de chaque puis‐

sance de λ, les corrections d’ordres successifs ε1 , ε2 , .. à apporter à l’énergie ainsi
que les kets |0i, |1i, |2i, ... . Comme attendu, l’ordre zéro (annulation du coef icient
multiplicateur de λ0 ) restitue la propriété du système non perturbé :

H0 − E(n0) |0i = 0 (B.20)
L’ordre un (annulation du coef icient multiplicateur de λ) procure la relation

H0 − E(n0) |1i + [W − ε1 ] |0i = 0 (B.21)
Ensuite, l’ordre deux (annulation du coef icient multiplicateur de λ2 ) conduit à

H0 − E(n0) |2i + [W − ε1 ] |1i − ε2 |0i = 0 (B.22)
Les ordres supérieurs se déduisent de manière semblable mais le principe même de

la méthode fait qu’ils ne sont pas invoqués en pratique.
L’équation (B.1) dé init |ψi à un facteur près. En général, ce facteur est un nombre
complexe. L’indétermination est levée en imposant la normalisation hψ|ψi = 1 et
une phase h0|ψi réelle. Cette convention implique
‐ à l’ordre zéro :
h0|0i = 1 (B.23)
‐ à l’ordre un :
h0|0i + λ [h1|0i + h0|1i] = 1 (B.24)
d’où, en vertu de (B.23), on tire h1|0i = −h0|1i qui n’est possible que si
h1|0i est purement imaginaire ou si h1|0i = 0. La réalité de la phase h0|ψi
impose ce dernier choix :
h1|0i = h0|1i = 0 (B.25)
‐ à l’ordre deux :
h0|0i + λ [h1|0i + h0|1i] + λ2 [h2|0i + h0|2i + h1|1i] = 1 (B.26)
de nouveau, la réalité de la phase h0|ψi combinée aux relations (B.23) et

(B.25), permettent de conclure :
1
h2|0i + h0|2i = − h1|1i (B.27)
2
B.2.2 Perturbation faible d’un état discret non dégénéré

(0)
Supposons que la valeur propre d’énergie En isolée soit non dégénérée (l’indice de
dégénérescence est alors super lu pour identi ier cet état, FIG.B.1). L’équation (B.21)
est alors exploitée en deux temps :
(0)
1. Multiplication de (B.21) par h0| = hφn | :
h0|H0 |1i − E(n0) h0|1i + h0|W|0i − E(n1) h0|0i = 0

(0)
En − E(n0) h0|1i + h0|W|0i − ε1 h0|0i = 0 (B.28)
qui, en vertu de (B.23), permet de conclure
ε1 = h0|W|0i (B.29)
(0)
2. Multiplication de (B.21) par hφm̸=n,j | :
(0) (0) (0) (0)
hφm,j |H0 |1i − E(n0) hφm,j |1i + hφm,j |W|0i − ε1 hφm,j |0i = 0
(0) (0) (0) (0)
Em − E(n0) hφm,j |1i + hφm,j |W|0i − ε1 hφm,j |0i = 0
(B.30)
E E n+1,3
(0) E n+1,2
E En+1,1
n+1,j
En
(0)
En
E n−1,3
(0)
E n−1,2
E E n−2,2
n−1,j
E n−1,1
E (0)
n−2,j E n−2,1
λ
FIGURE B.1 : Exemple d’évolution du spectre en fonction du paramètre λ. La section B.2.2

(0) (0)
traite du cas d’un niveau non‐dégénéré En tel que limλ→0 En = En .
(0) (0) (0)

qui, en vertu du fait que hφm,j |0i = hφm,j |φn i = 0, permet de déduire
(0) (0)
(0) hφm,j |W|φn i
hφm,j |1i = (0) (0)
(B.31)
En − Em
On remarque alors que l’équation (B.28) ne permet pas de dégager une expression
(0)
de hφn |1i = h0|1i. Cette indétermination est levée par la condition de normali‐
(0)
sation (B.25) de sorte que, puisque les |φm,j i forment une base complète, on peut
écrire : X X (0) (0)
|1i = hφm,j |1i |φm,j i (B.32)
m̸=n j
En résumé, dans le cas d’un niveau nondégénéré, au premier ordre de perturba

tion, la valeur propre E = En et son état propre associé |ψi = |φn i sont approchés
par :
En ' E(n0) + hφ(n0) |V|φ(n0) i

X X hφ(m0,)j |V|φn(0) i (B.33)
(0)
|φn i ' |φn i + (0)
(0) (0)
|φm,j i
m̸=n j E n − Em
Passons ensuite à l’évaluation de la correction au second ordre de perturbation

(0)
par la projection de (B.22) sur h0| = hφn | :

h0| H0 − E(n0) |2i + h0|W|1i − ε1 h0|1i − ε2 h0|0i = 0 (B.34)
Les premiers et troisième termes s’annulent, ce qui permet de dégager :
ε2 = h0|W|1i (B.35)
Invoquant (B.31) et (B.32), on déduit après multiplication par λ2 :

2
(0) (0)
XX (0) (0)
hφm,j |V|φn i (0)
X X hφm,j |V|φn i
λ2 ε2 = (0) (0)
hφ(n0) |V|φm,j i = (0) (0)
(B.36)
m̸=n j En − Em m̸=n j En − Em
Cette dernière expression peut être aisément majorée. En effet, identi iant le niveau
(0) (0)
le plus proche de En par Ep̸=n , posons

(0) (0) (0) (0)
ΔEn,p = En − Ep=
̸ n ≤ En − Em̸=n (B.37)
a in de majorer λ2 ε2 en valeur absolue :

2
λ ε2 ≤ 1 X X (0) (0) (0)
hφn |V|φm,j i hφm,j |V|φ(n0) i
ΔEn,p
m̸=n j
" #
1 X X (0) (0)
≤ hφ(n0) |V |φm,j i hφm,j | V|φ(n0) i
ΔEn,p
m̸=n j
1
≤ hφ(n0) |V 1 − |φ(n0) ihφ(n0) | V|φ(n0) i
ΔEn,p
1 h (0) 2 (0) 2 i (ΔV)2
≤ hφn |V |φn i − hφ(n0) |V|φ(n0) i ≤ (B.38)
ΔEn,p ΔEn,p
où, par dé inition, (ΔV) est l’écart quadratique moyen de la l’opérateur V dans l’état
(0)
non perturbé |φn i.
Notons inalement qu’il est bien sûr possible d’obtenir une expression de |2i par
(0)
projection de (B.22) sur hφm̸=n | (exercice suggéré au lecteur).
En résumé, dans le cas d’un niveau nondégénéré, au second ordre de perturba
tion :
2
(0) (0)
X X hφm,j |V|φn i
En ' E(n0) + hφ(n0) |V|φ(n0) i + (0) (0)
m̸=n j En − Em
1 h (0) 2 (0) 2 i
≤ E(n0) + hφ(n0) |V|φ(n0) i + hφn |V |φn i − hφ(n0) |V|φ(n0) i
ΔEn,p
(B.39)
B.2.3 Perturbation faible d’un état discret dégénéré

(0) (0)
Considérons un état |φn,i i dont la valeur propre d’énergie En isolée est dégénérée
gn fois (FIG.B.2) :
(0) (0)
H0 |φn,i i = E(n0) |φn,i i avec i = 1, ...gn (B.40)
E E n+1,3
(0) E n+1,2
E E n+1,1
n+1,j
E n,4
(0)
En E n,3
E n,2
(0) E n,1
E
n−1,j
E n−1,2
E n−1,1
λ
FIGURE B.2 : Exemple d’évolution du spectre en fonction du paramètre λ. La section B.2.3

(0) (0)
traite du cas d’un niveau dégénéré En,i tel que limλ→0 En,i = En .
Dans ce cas, l’état |0i, solution de l’équation (B.20), peut être une combinaison li‐
(0)
néaire arbitraire des |φn,i i :
X
gn
(0)
|0i = cj |φn,j i (B.41)
j=1
A in de déterminer la correction de l’énergie au premier ordre , on multiplie (B.21)

(0)
par hφn,i | :
(0) (0) (0)
hφn,i | H0 − E0n |1i + hφn,i |W|0i = ε1 hφn,i |0i
(0) (0)
hφn,i |W|0i = ε1 hφn,i |0i
X
gn
(0) (0)
hφn,i |W|φn,j i cj = ε1 ci
j=1
X
gn
(n)
Vi,j cj = E(1) ci (B.42)
j=1
(n ) (0) (0)
où nous avons posé λε1 = E(1) et Vi,j = hφn,i |λW|φn,j i. Remarquons que V(n) dé i‐
(0)
nit la restriction de V au sous‐espace sous‐tendu par les états |φn,j i ayant la même
valeur propre E0n .
Répétée pour chaque i, cette opération dé init un système de gn équations li‐
néaires pour les gn inconnues ci = 1, gn :
 (n) (n) (n)
 
V1,1 − E(1) V1,2 ... V1,gn c1
 (n) 
 V2,1 (n)
V2,2 − E (1) (n)
... V2,gn   c2 

  =0 (B.43)
 ... ... ... ...  ... 
(n ) (n) (n) cg n
V g n ,1 V g n ,2 ... Vgn ,gn − E(1)
dont la condition d’existence de solutions non trivialement nulles requiert l’annula‐

tion du déterminant (n)
V − E(1) 1 = 0 (B.44)
Notons alors cj,i la composante j du iieme vecteur propre |0n,i i (associé à la valeur
(1)
propre En,i ) issu de la diagonalisation de V(n) − E(1) 1 :
X
gn
(0)
|0n,i i = cj,i |φn,j i (B.45)
j=1
Combinée avec la normalisation (B.23), la procédure de diagonalisation assurera
h0n,i |0n,j i = δi,j (B.46)
(1)
Autrement dit, dans le cas d’un niveau isolé dégénéré, plusieurs corrections En,i
sont possibles au premier ordre de perturbation. Elles correspondent aux i = 1, ... ≤
gn valeurs propres issues de la diagonalisation de V restreint au sousespace soustendu
(0)
par les états |φn,j i ayant la même valeur propre E0n . Autant de valeurs distinctes de E,
notées En,i , en émergent :
(1)
En,i ' E(n0) + En,i avec i = 1, ... ≤ gn (B.47)
L’état propre |φn,i i associé à En,i est alors déterminé à l’ordre zéro par
|φn,i i ' |0n,i i (B.48)

Annexe C
Oscillateurs harmoniques quantiques
C.1 Oscillateur harmonique à une dimension
C.1.1 Hamiltonien classique et variables normales
Considérons le mouvement à une dimension d’une particule de masse M dans un

puits de potentiel parabolique V = (κ/2)x2 (t) = (M/2)ω2 x2 (t). En fonction du
temps t, la coordonnée x(t)p décrit le déplacement de la particule par rapport à la
position d’équilibre et ω = κ/M est la fréquence propre de l’oscillateur. Le choix
des notations et de la mise en page est effectué a in de mettre en évidence l’ana‐
logie avec la quanti ication de la dynamique cristalline (chapitre 5). En outre, a in
d’anticiper l’étape de quanti ication, certaines simpli ications seront évitées a in de
respecter l’ordre des variables qui deviendront des opérateurs en mécanique quan‐
tique. Le hamiltonien du système est dé ini par :
p2 (t) Mω2 2
Hclass. = T + V = + x (t) (C.1)
2M 2
où p(t) = M dx(t)/dt. L’équation du mouvement s’obtient de
dx(t) ∂ Hclass. p(t)
= = (C.2)
dt ∂p M
dp(t) ∂ Hclass.
= − = −Mω2 x(t) (C.3)
dt ∂x
qui, trivialement, se résume par :
d2 x(t)
+ ω2 x(t) = 0 (C.4)
dt2
La solution de cette équation différentielle s’énonce :
X
+
1
x(t) = cσ wσ (t) avec wσ (t) = √ eσiωt (C.5)
σ=−
M
437
438 Chapitre C. Oscillateurs harmoniques quantiques
Physiquement, le déplacement est réel, ce qui impose c+ = c∗− et permet de refor‐

muler (C.5) comme suit (abandon de l’indice σ) :
x(t) = c w(t) + c.c. (C.6)

√
avec w(t) = e−iωt / M. Par conséquent, p(t) = M{−iω c w(t) + c.c.}. L’énergie
cinétique T peut alors s’exprimer :
M
T = {−iω c w(t) + c.c.}{−iω c w(t) + c.c.}
2
ω2
= {−c e−iωt c e−iωt + c e−iωt c∗ eiωt
2
+ c e−iωt c∗ eiωt − c∗ eiωt c∗ eiωt } (C.7)
tandis que l’énergie potentielle s’énonce :
Mω2
V = {c w(t) + c.c.}{c w(t) + c.c.}
2
ω2
= {c e−iωt c e−iωt + c e−iωt c∗ eiωt
2
+ c e−iωt c∗ eiωt + c∗ eiωt c∗ eiωt } (C.8)
On déduit alors la formule suivante du hamiltonien :
Hclass. = ω2 {B(t) B∗ (t) + B∗ (t) B(t)} (C.9)
où nous avons posé :

B(t) = c e−iωt (C.10)
On constate que les B(t) et B∗ (t) peuvent tout aussi bien être utilisées comme co‐
ordonnées, elles portent le nom de variables normales car elles sont reliées à l’am‐
plitude du mode propre. Les passages des variables B(t) et B∗ (t) aux x(t), p(t) et
vice‐versa s’effectuent par les transformations :
1
x (t ) = √ B(t) + c.c. (C.11)
M
√
p(t) = −iω M B(t) + c.c. (C.12)
1 √ 1
B (t ) = { M x (t ) + i √ p(t)} (C.13)
2 Mω
1 √ 1
B ∗ (t ) = { M x (t ) − i √ p(t)} (C.14)
2 Mω
C.1. Oscillateur harmonique à une dimension 439
C.1.2 Hamiltonien quantique
En mécanique quantique, la dépendance temporelle sera transférée aux kets. La

quanti ication est obtenue d’une part en transformant les observables dépendantes
du temps (x(t), p(t) ainsi que B(t) et B∗ (t)) en opérateurs indépendants du temps
(x, p, B et B∗ ) et, d’autre part, en imposant les relations de commutation
[x, p] = xp − px = iℏ (C.15)
[x, x] = [p, p] = 0 (C.16)

Calculons alors le commutateur impliquant les variables normales. seuls les com‐
mutateurs du type(C.15) subsistent :
1 √ 1 √ 1
[B, B∗ ] = { Mx+i √ p} { M x − i √ p}
4 Mω Mω
1 √ 1 √ 1
− { Mx−i √ p} { M x + i √ p}
4 Mω Mω
1 ℏ
= {−i [x, p] + i [p, x]} = (C.17)
4ω 2ω
Par similarité, on peut démontrer
[B , B ] = [ B ∗ , B ∗ ] = 0 (C.18)
Le hamiltonien classique (C.9) devient l’opérateur hamiltonien quantique
ℏ
H = ω 2 {2 B ∗ B + } (C.19)
2ω
Posons ensuite le changement d’échelle
r
ℏ
B= b (C.20)
2ω
qui permet d’exprimer le hamiltonien et les relations de commutations à l’aide d’opé‐
rateurs dits d’annihilation b et de création b† sans dimensions :
1
H = ℏ ω { b† b + } (C.21)
2

b, b† = 1
† †
(C.22)
[ b, b] = b , b = 0
Récapitulons les passages des opérateurs x, p aux b et b† et vice‐versa :

r
Mω 1
b = x+i √ p (C.23)
2ℏ 2ℏMω
r
Mω 1
b† = x−i √ p (C.24)
2ℏ 2ℏMω
r
ℏ
x = { b + b† } (C.25)
2Mω
r
ℏMω
p = −i {b − b† } (C.26)
2
Pour conclure cette section, remarquons que la règle qui dé init l’opérateur p en
représentation x
d
p = −iℏ (C.27)
dx
appliquée soit à (C.1), soit à (C.21) combinée avec (C.23) et (C.24), aboutit à la re‐
présentation |xi de l’opérateur hamiltonien :
ℏ2 d2 Mω2 2
− + x (C.28)
2M dx2 2
C.1.3 Équation de SCHRÖDINGER
Comme déjà indiqué précédemment, en mécanique quantique, la dépendance tem‐

porelle est transférée au ket |Ψ(t)i qui décrit l’état du système. L’évolution dans le
temps est régie par l’équation de SCHRÖDINGER :
d
H(t) |Ψ(t)i = iℏ |Ψ(t)i (C.29)
dt
qui s’exprime en représentation |xi :

ℏ2 ∂ 2 Mω2 2 ∂ Ψ (x , t )
− 2
+ x Ψ(x, t) = iℏ (C.30)
2M ∂ x 2 ∂t
Dans le cas de l’oscillateur harmonique, le système est conservatif (opérateur hamil‐
tonien indépendant du temps : H(t) = H). Ceci se traduit par le fait que l’équation
aux dérivées partielles (C.30) fait immédiatement apparaître la séparation des va‐
riables x et t. Posant En comme constante de séparation et Ψn,j (x, t) = φn,j (x) Tn (t),
(C.30) se scinde en deux équations différentielles ordinaires : une équation de SCHRÖ‐
DINGER indépendante du temps

ℏ2 d2 Mω2 2
− + x φn,j (x) = En φn,j (x) (C.31)
2M dx2 2
et une équation du premier ordre
dTn (t)
iℏ = E n Tn ( t ) (C.32)
dt
dont la solution est élémentaire :
Tn (t) = An (t0 ) e−iEn (t−t0 )/ℏ (C.33)
où An (t0 ) est une constante spéci iée par la condition initiale en t = t0 . Dans les
équations ci‐dessus, nous avons introduit l’indice n qui étiquette le spectre des va‐
leurs propres (indéterminées à ce stade) et l’indice j qui prend en compte une éven‐
tuelle dégénérescence des valeurs propres. La solution générale de (C.30) est donc
une combinaison linéaire des Ψn,j (x, t) :
X
Ψ (x , t ) = γ n , j Ψ n ,j ( x , t )
n,j
X
= cn,j (t0 ) φn,j (x) e−iEn (t−t0 )/ℏ (C.34)
n,j
où nous avons fusionné cn (t0 ) = γn,j An (t0 ). En notations de DIRAC, ce résultat

s’énonce :
X
|Ψ(t)i = cn,j (t0 ) e−iEn (t−t0 )/ℏ |φn,j i (C.35)
n ,j
Il donc clair que l’équation (C.31) est la représentation |xi de l’équation aux valeurs
propres :
H |φn,j i = En |φn,j i (C.36)
A in d’apprécier l’utilité des opérateurs b et b† , tentons de trouver les états |φn,j i

et les énergies propres En du système par des manipulations purement algébriques
en notations de DIRAC, donc en évitant la méthode traditionnelle de FUCHS–FROBENIUS
de résolution de l’équation différentielle (C.31). Commençons par remarquer que les
états propres de l’opérateur b† b sont aussi les états propres de H. En effet, de
b† b |φn,j i = n |φn,j i (C.37)
on déduit sans peine :

1 1
H |φn,j i = ℏω N+ |φn,j i = ℏω (n + ) |φn,j i (C.38)
2 2
Étude du spectre
Considérons le ket formé par b |φn,j i. Son module au carré s’écrit :
hφn,j | b† b |φn,j i = nhφn,j |φn,j i ≥ 0 (C.39)
Puisque hφn,j |φn,j i ≥ 0, on conclut que n ≥ 0.

Ensuite, appliquons b† aux deux membres de (C.37) et faisons usage de (C.22)
b† {b† b} |φn,j i = b† {bb† − 1} |φn,j i = n b† |φn,j i

{b† b} b† |φn,j i − b† |φn,j i = n b† |φn,j i
{b† b} b† |φn,j i = (n + 1) b† |φn,j i (C.40)
Cette dernière équation montre que si |φn,j i est l’état propre associé à la valeur
propre n, alors b† |φn,j i est l’état propre associé à la valeur propre (n + 1). De même,
l’application de b aux deux membres de (C.37) permet de montrer que b|φn,j i est
l’état propre associé à la valeur propre (n − 1) :
b {b† b} |φn,j i = n b|φn,j i

{bb† } b |φn,j i = {1 + b† b} b |φn,j i = n b|φn,j i
{b† b} b |φn,j i = (n − 1) b|φn,j i (C.41)
Supposons alors que n soit compris entre deux entiers l et l + 1. et procédons

à l + 1 applications successives de l’opérateur b aux deux membres de (C.37) pour
obtenir :
{b† b} bl+1 |φn,j i = (n − l − 1) bl+1 |φn,j i (C.42)
qui montre que bl+1 |φn,j i est un état propre associé à une valeur propre (n − l −
1) < 0 en con lit avec (C.39). A in de résoudre la contradiction, il faut conclure
que le spectre des valeurs de n est constitué par les entiers positifs et imposer comme
dé inition de l’état fondamental la relation :
b |φ0,j i = 0 (C.43)
qui, d’après (C.23), s’énonce en représentation |xi :

(r r )
Mω ℏ d
x+ φ0,j (x) = 0
2ℏ 2Mω dx

Mω d
x+ φ0,j (x) = 0 (C.44)
ℏ dx
La solution de cette équation différentielle est une fonction gaussienne :
φ0,j (x) = K e− 2
1 Mω 2
x
ℏ (C.45)
qui ne laisse entrevoir aucune dégénérescence. Le niveau fondamental est donc non‐
dégénéré : |φ0,j i ; |φ0 i. Il reste à ixer la constante K par la condition de norma‐
lisation : Z Z
+∞ +∞
dx e−
Mω 2
hφ0 |φ0 i = dx φ (x) = |K|
2
0
2 ℏ
x
=1 (C.46)
−∞ −∞
R +∞ √
dα e−α =
2
En faisant usage de −∞
π , on déduit :
14
Mω
e− 2
1 Mω 2
hx|φ0 i = φ0 (x) = ℏ
x
(C.47)
πℏ
États et fonctions propres
D’après (C.40), les autres états |φn,j i peuvent être déduits de |φ0 i à une constante
multiplicative près :
n
|φn i = Kn b† |φ0 i (C.48)
L’indice de dégénérescence j est abandonné car (C.40) garantit que le caractère non–
dégénéré de |φ0 i implique la non–dégénérescence de tous les autres états. La valeur
de Cn qui assure la normalisation hφn |φn i = 1 peut être déterminée par récurrence.
En effet, supposons que hφn−1 |φn−1 i = 1 et écrivons
|φn i = Cn b† |φn−1 i (C.49)
dont le carré de la norme s’énonce :
hφn |φn i = |Cn |2 hφn−1 |bb† |φn−1 i

= |Cn |2 hφn−1 |{b† b + 1} |φn−1 i = |Cn |2 n (C.50)
√ √
On conclut alors que Cn = 1/ n et que Kn = 1/ n!
En résumé :
H|φn i = En |φn i (C.51)

1
En = ℏ ω n+ (C.52)
2
√
b† |φn i = n + 1 |φn+1 i (C.53)
√
b |φn i = n |φn−1 i (C.54)
1 n
|φn i = √ b† |φ0 i (C.55)
n!
H0 (x) = 1
H1 (x) = 2x
H2 (x) = 4x2 − 2
H3 (x) = 8x3 − 12x
... ...
dn
e−x
2 2
Hn (x) = (−1)n ex /2 dxn
/2
Hn+1 (x)= 2x Hn (x) − 2n Hn−1 (x)
TABLE C.1 : Polynômes d’HERMITE.
En représentation |xi, cette dernière relation se traduit :

(r r )n
1 Mω ℏ
d
hx|φn i = φn (x) = √ x+ φ0 (x) (C.56)
n! 2ℏ 2Mω dx
qui fait apparaître φn (x) comme le produit d’un polynôme d’HERMITE

p ¹ (TAB.C.1 et
FIG.C.1) de degré n, Hn (βx), et d’une fonction gaussienne (β = Mω/ℏ) (FIG.C.3 et
C.4) :
14
1 Mω 1
e− 2
1 Mω 2
φn (x) = φ0 (x) √ Hn (βx) = ℏ
x
√ Hn (βx) (C.57)
2n n! πℏ 2n n!
L’addition de (C.53) et (C.54)

√ √
{b† + b} |φn i = n + 1 |φn+1 i + n |φn−1 i (C.58)
convertie en représentation |xi

√ √ √
βx 2 φn (x) = n + 1 φn+1 (x) + n φn−1 (x) (C.59)
permet, après simpli ications, d’établir une formule de récurrence simple pour gé‐
nérer les Hn à partir de H0 et H1 (avec x̂ = βx) :
Hn+1 (x̂) = 2x̂ Hn (x̂) − 2n Hn−1 (x̂) (C.60)
1. Charles HERMITE (1822‐1901), mathématicien français. Travaux en algèbre et théorie des

nombres. Professeur de H. POINCARÉ.
20
H2 (x)
H4 (x)
10
H1 (x)
H0 (x)
0
‐10
‐20 H3 (x)
‐3 ‐2 ‐1 0 1 2 3
x
FIGURE C.1 : Polynômes d’HERMITE.
0 V(x)−E0
ℏω
‐1 ℏ
1/4
φ 0 (x ) Mω
ℏ
1/2
‐2 |φ0 (x)|2 Mω
‐3 ‐2 ‐1 0 1 2 3
βx
FIGURE C.2 : Fonction d’onde φ0 (x) de l’oscillateur harmonique

p quantique comparées au
pro il du potentiel V(x) = Mω2 x2 /2 = ℏω β2 x2 /2 (avec β = Mω/ℏ).
0 V(x)−E1
ℏω
‐1 ℏ
1/4
2 φ 1 (x ) Mω
ℏ
1/2
‐2 2 |φ0 (x)|
2
Mω
‐3 ‐2 ‐1 0 1 2 3
βx
0 V(x)−E2
ℏω
‐1 ℏ
1/4
5 φ 2 (x ) Mω
ℏ
1/2
‐2 10 |φ2 (x)|
2
Mω
‐3 ‐2 ‐1 0 1 2 3
βx
FIGURE C.3 : Pour n = 1, 2, fonctions d’ondes φn (x) de l’oscillateur harmonique

p quantique
comparées au pro il du potentiel V(x) = Mω2 x2 /2 = ℏω β2 x2 /2 (avec β = Mω/ℏ).
‐2
V(x)−E10
‐4 ℏω
‐6 ℏ
1/4
102 φ10 (x) Mω
‐8
2 ℏ
1/2
104 |φ10 (x)|
‐10 Mω
‐6 ‐4 ‐2 0 2 4 6
βx
10
‐5 V(x)−E20
ℏω
‐10
ℏ
1/4
104 φ20 (x) Mω
‐15
2 ℏ
1/2
5 107 |φ20 (x)| Mω
‐20
‐8 ‐6 ‐4 ‐2 0 2 4 6 8
βx
FIGURE C.4 : Pour n = 10, 20, fonctions d’ondes φn (x) de l’oscillateur harmonique
p quantique
comparées au pro il du potentiel V(x) = Mω2 x2 /2 = ℏω β2 x2 /2 (avec β = Mω/ℏ).
C.2 Oscillateurs non couplés
C.2.1 Hamiltoniens classiques et quantiques
Étendons l’étude au cas de m oscillateurspunidimensionnels non–couplés étiquetés

par l’indice k et caractérisés par ωk = κk /Mk . Le hamiltonien classique du sys‐
tème est dé ini par :
X p2 (t) Mk ω2k 2

k
Hclass. = + xk (t) (C.61)
2Mk 2
k
où pk (t) = Mk dxk (t)/dt. Des transformations similaires à celles détaillées pour un

seul oscillateur aboutissent à :
X
Hclass. = ω2k {Bk (t) B∗k (t) + B∗k (t) Bk (t)} (C.62)
k
1 √ 1
avec Bk (t) = { M k x k (t ) + i √ pk (t)} (C.63)
2 Mk ωk
1 √ 1
B∗k (t) = { M k x k (t ) − i √ pk (t)} (C.64)
2 Mk ωk
La quanti ication est opérée par les transformations de xk (t), pk (t) ainsi que
Bk (t) et B∗k (t)) en opérateurs (xk , pk , Bk et B∗k ) et par l’application de
[xk , pk′ ] = iℏ δk,k′ (C.65)
[xk , xk′ ] = [pk , pk′ ] = 0 (C.66)
qui, par des étapes semblables à celles détaillées pour un seul oscillateur, conduisent
à:
X X p2 Mk ω2k 2
X
1
H= Hk = k
+ xk = ℏωk {b†k bk + } (C.67)
2Mk 2 2
k k k
avec les relations de commutations et dé initions suivantes :

h i
†
bk , bk′ = δ k ,k ′ (C.68)
h i
[bk , bk′ ] = b†k , b†k′ = 0 (C.69)
r
Mk ωk 1
bk = x+i √ pk (C.70)
2ℏk 2ℏMk ωk
r
† Mk ωk 1
bk = xk − i √ pk (C.71)
2ℏ 2ℏMk ωk
r
ℏ
xk = {bk + b†k } (C.72)
2Mk ωk
r
ℏMk ωk
pk = −i {bk − b†k } (C.73)
2
C.2. Oscillateurs non couplés 449
C.2.2 Équation de SCHRÖDINGER
La dépendance temporelle est transférée au ket |Ψ(t)i qui décrit l’état du système.
L’évolution dans le temps est régie par l’équation de SCHRÖDINGER :
d
H |Ψ(t)i = iℏ |Ψ(t)i (C.74)
dt
qui s’exprime en représentation |xi = |x1 i |x2 i ... |xk i ... |xm i :
X ℏ2 ∂2 Mk ω2k 2

∂ Ψ(x, t)
− 2
+ xk Ψ(x, t) = iℏ (C.75)
2Mk ∂ xk 2 ∂t
k
où x = (x1 , x2 , ... , xk , ... xm ). La séparation de variables temps–espace est donc

identique à celle effectuée dans le cas d’un seul oscillateur. On peut donc écrire un
état propre d’énergie En sous la forme :
Ψn,j (x, t) = Φn,j (x) e−iEn (t−t0 )/ℏ (C.76)
où j est l’indice de dégénérescence éventuel et où Φn,j (x) satisfait

X ℏ2 ∂2 Mk ω2k 2

− + x k Φ n ,j ( x ) = E n Φ n ,j ( x ) (C.77)
2Mk ∂ x2k 2
k
D’une part, la séparation de variables
Φ{nk } (x) = φn1 (x1 ) φn2 (x2 ) ...φnk (xk ) ...φnm (xm )
hx|Φ{nk } i = hx1 |φn1 i hx2 |φn2 i ... hxk |φnk i ... hxm |φnm i (C.78)
postulée pour résoudre cette dernière équation s’énonce en notations de DIRAC :
|Φ{nk } i = |φn1 i |φn2 i ... |φnk i ... |φnm i (C.79)
D’autre part, (C.77) est la représentation |xi de

( )
X
Hk |Φ{nk } i = E{nk } |Φ{nk } i (C.80)
k
où nous savons depuis l’étude d’un oscillateur isolé que

1
Hk |φnk i = Enk |φnk i = ℏωk nk + |φnk i (C.81)
2
On peut alors conclure que la valeur propre
X X
1
En ; E{nk } = E nk = ℏωk nk + (C.82)
2
k k
est associée à l’état propre
Y 1 n k
†
|Φ{nk } i = √ bk |Φ{0} i (C.83)
k
nk !
où nous avons dé ini
|Φ{0} i = |φn1 =0 i |φn2 =0 i ... |φnk =0 i ... |φnm =0 i (C.84)
Depuis l’équation (C.78), nous avons anticipé que, en vertu de (C.82) et du fait que
les états propres d’un oscillateur k isolé sont non dégénérées, l’énoncé de {nk } =
(n1 , n2 , ..., nk , ...nm ) remplace le jeu d’indices n, j pour caractériser la dégénéres‐
cence du système d’oscillateurs non couplés. Un état propre du système d’oscilla‐
teurs non couplés peut donc être décrit par les nombres de quanta d’excitations de
chacun des oscillateurs.
Annexe D
Glossaire
aj vecteur de base du réseau direct (j = 1, 2, 3) (m)

a paramètre cristallin (m)
a0 rayon de BOHR (0.5291771 10−10 m)
B vecteur d’induction magnétique (Tesla)
Bi composante i du vecteur d’induction magnétique (Tesla)
b opérateur d’annihilation de boson (peut être indicé)
b† opérateur de création de boson (peut être indicé)
c vitesse de la lumière dans le vide (2.997925 108 m/s)
ou autre constante (suivant le contexte)
c.c. complexe conjugué
D vecteur déplacement électrique (C/m2 )
Di composante i du vecteur déplacement électrique (C/m2 )
D densité d’états
Di densité d’états électroniques à i = 1, 2, 3 dimensions
Dλ densité d’états électroniques de la bande λ
d moment dipolaire électrique, peut être indicé (C m)
E vecteur champ électrique (Volt/m)
Ei composante i du vecteur champ électrique (Volt/m)
E énergie (J ou eV)
EF niveau de FERMI (J ou eV)
ej vecteur de base en coordonnées cartésiennes (j = 1, 2, 3)
er , eθ , eφ vecteurs de base en coordonnées sphériques
e 2.718281...
e charge de l’électron (‐1.602189 10−19 C)
f(E, T) ou f0 distribution de FERMI‐DIRAC
f i ,j force d’oscillateur
G vecteur du réseau réciproque, peut être indicé (m−1 )
gj vecteurs de base du réseau réciproque (j = 1, 2, 3) (m−1 )
451
452 GLOSSAIRE
H vecteur champ magnétique (Henry)

Hi composante i du vecteur champ magnétique (Henry)
H hamiltonien, éventuellement indicé
h constante de PLANCK (6.626176 10−34 Js)
ℏ h/(2π ) (1.054589 10−34 Js)
= partie
√ imaginaire
i −1
i indice entier
j indice entier
k vecteur d’onde (m−1 )
k0 vecteur d’onde incident (m−1 )
ks vecteur d’onde diffusé (m−1 )
K vecteur d’onde équivalent à ks − k0 (m−1 )
kj coordonnée cartésienne de k (j = 1, 2, 3) (m−1 )
kB constante de BOLTZMANN (1.380662 10−23 J/ K)
kF rayon de la sphère de FERMI (m−1 )
l, l′ indices entiers
M vecteur densité de magnétisation
M masse (éventuellement indicée) (kg)
m, m′ indices entiers
me masse de l’électron (9.109534 10−31 kg)
m∗ masse effective
N nombre d’objets
N(ω) indice de réfraction complexe N(ω) = n(ω) + iκ(ω)
N nombre de mailles
Nat nombre d’atomes
NAv nombre d’AVOGADRO (6.022 1023 )
Nel nombre d’électrons
nat nombre d’atomes dans une maille
nel nombre d’électrons dans un atome
nc densité d’électrons de conduction (m−3 )
n, n′ indices entiers
n( ω ) partie réelle de l’indice de réfraction complexe
dénommée indice de réfraction de SNELL
P vecteur densité de polarisation
p quantité de mouvement, éventuellement indicée (kg m/s)
q, q ′ vecteurs d’ondes (m−1 )
P partie principale de CAUCHY
pj composante cartésienne de p (j = 1, 2, 3) (kg m/s)
GLOSSAIRE 453
< partie réelle

R vecteur différence de deux vecteurs positions (m)
Rn vecteur du réseau direct (m)
Rn,α position d’équilibre de l’atome α dans la maille n (m)
r vecteur position, éventuellement indicé (m)
r̂ vecteur position d’un noyau, éventuellement indicé (m)
r′ vecteur position, éventuellement indicé (m)
rs vecteur position d’un détecteur (m)
rs rayon d’une sphère (m)
SI Système International d’unités (dit aussi “mksA”)
s vecteur position, éventuellement indicé (m)
sgn(x) distribution signe
T température (degré KELVIN)
TF température de FERMI (degré KELVIN)
Tdd tenseur d’interaction dipolaire électrique
t , t′ , t0 temps (s)
uλ,k (r) fonction de BLOCH
V potentiel (J ou eV)
V volume de l’échantillon (m3 )
Vcell volume d’une maille (m3 )
vs volume sphérique (m3 )
wλ (r − Rn ) fonction de WANNIER
xj coordonnée cartésienne de r (j = 1, 2, 3) (m)
Z nombre atomique
ZB zone de BRILLOUIN
454 GLOSSAIRE
δ(x) distribution delta de DIRAC

δm,n delta de KRONECKER = 1 si m = n ; = 0 si m 6= n
ε0 permittivité diélectrique du vide (8.854188 10−12 F/m)
ε fonction diélectrique (nombre complexe : ε = εR + iεI )
E perméabilité électrique (E = ε0 ε)
κ(ω) partie imaginaire de l’indice de réfraction complexe
dénommée “coéf icient d’extinction”
|Ψ(t)i ket dépendant du temps
Ψ(r, t) fonction d’onde dépendante du temps
|ψi ket indépendant du temps
ψ(r) fonction d’onde
| ψ λ ,k i état de BLOCH
ψ λ ,k ( r ) fonction d’onde de BLOCH
Φ potentiel d’extraction
|Φn i ket propre
Φn (r) fonction propre
|Φk i ket propre de l’électron libre
Φk (r) fonction propre de l’électron libre
|φn,l,m i ket d’une orbitale atomique
|φk i ket d’une onde plane
φ k (r ) fonction d’onde d’une onde plane
φ angle azimutal en coordonnées sphériques ( [0, 2π ])
(0)
|φn i, |φn i kets propres
φn (x), φn (r) fonctions propres (resp. 1 et 3 dimensions)
λ longueur d’onde (m) ou indice entier
μ0 perméabilité magnétique du vide (4π 10−7 V s /(A m))
μ perméabilité magnétique (complexe : μ = μR + iμI )
θ angle orbital en coordonnées sphériques
Θ (x ) distribution de HEAVISIDE
Π(x) distribution “porte”
π 4 atan(1) = 3.14159...
ρ densité de charges (charge par unité de volume)
ou résistivité électrique
ρc densité de charges des électrons de conduction
ρcor densité de charges des électrons de coeur
ρext densité de charges extérieures au système de référence
ρm densité massique (masse par unité de volume)
ρpol densité de charges de polarisation
ρv densité de charges des électrons de valence
GLOSSAIRE 455
σ indice de parité ou conductivité électrique

σ tenseur de conductivité électrique
σ α,β composantes du tenseur de conductivité électrique
τ temps écoulé (différence de temps)
χ susceptibilité
ω pulsation (Hz)
1 opérateur identité
∇ opérateur gradient
∇2 opérateur laplacien scalaire
∇2v opérateur laplacien vectoriel
× produit vectoriel
⊗ produit tensoriel
2s facteur 2 lié au spin

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Université de Bourgogne

Faculté des Sciences & Techniques

Version provisoire 5 mars 2023

Mise en page : XELATEX (moteur pd latex)

2 Cohésion des solides 13

2.6.1 Recouvrement et liaison chimique . . . . . . . . . . . . . . . . 67

3 Diffraction par la matière condensée 71

4 Fonction diélectrique et perméabilité magnétique 103

4.5 Causalité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113

5 Dynamique cristalline 157

5.10 Quanti ication de la dynamique cristalline . . . . . . . . . . . . . . . . 175

6 Propriétés thermiques du réseau 195

7 Gaz d’électrons libres 209

7.6 Capacité calori ique du gaz de FERMI . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 243

8 Électrons dans un potentiel périodique 255

9 Dynamique des électrons de BLOCH 287

9.3.3 Application d’un champ électrique continu . . . . . . . . . . . 298

A Méthodes mathématiques 385

A.7 Opérateur différentiel hermitien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 402

B Perturbations stationnaires 429

C Oscillateurs harmoniques quantiques 437

1.1 Conseils de lectures

1.1.1 Logiciel pour les travaux pratiques et les devoirs

compagnie MathWorks. Malgré quelques variations, une programmation rigoureuse

1.1.2 Devoirs à la maison

PQS­DMx­NomÉtudiant.pdf (où x est le numéro du DM)

1.2 Développements au cours du XXème siècle

La physique de l’état solide a constitué une activité de recherche majeure au XXe

de lithographie à haute dé inition qui permettent de fabriquer des micro‐ et

la famille des microscopes à sonde locale (STM, Scanning Tunneling Micro‐

1.3 Spéci icité de la physique de l’état solide

1.3.1 Objet de la physique de l’état solide

La “physique de l’état solide” signi ie implicitement l’application des principes de

1.3.2 Hypothèses transcendantales

Le problème à N‐corps apparaît dans d’autres circonstances que celles rencontrées

Cette approximation intervient en physique moléculaire et en physique de la matière

ce qui correspond à quelques eV.

Statistiques de bosons et de fermions

3. Ludwig BOLTZMANN (1844‐1906), physicien autrichien. Travaux en physique statistique. Co‐

FIGURE 1.1 : Distributions de FERMI‐DIRAC à différentes températures pour μ/kB = 50000

1.3.3 Hypothèses fondamentales

En plus des hypothèses transcendantales, la physique de l’état solide repose sur

Devant le nombre N ∼ 1023 de particules , la physique classique adopte tantôt une

Cette stratégie cherche à dé inir des constituants élémentaires, dénommés quasi­

En vertu de ce principe, la localisation d’une particule à l’intérieur de Δxj élargit

7. Werner HEISENBERG (1901‐1976), physicien allemand. Ses travaux en physique atomique et

Cohésion des solides

2.1 Atomes hydrogénoïdes

Par atome hydrogénoïde, on comprend le système d’un électron de charge −e sou‐

où le potentiel coulombien ne dépend que de la distance r = |r| :

En coordonnées sphériques (r, θ, φ), la résolution de l’équation de SCHRÖDINGER ¹

l=0 l=1 l=2 l=3

|φn,l,m (t)i = e−iEn t/ℏ |φn,l,m i (2.3)

où la constante EI est connue sous le nom d’énergie d’ionisation

φn,l,m (r) = hr|φn,l,m i = Rn,l (r) Yml (θ, φ) (2.7)

R2,1 (r) = (1/24) (Z/a0 ) (Zr/a0 ) e−Zr/2a0

R3,0 (r) = (4/27)1/2 (Z/a0 ) (1 − 2Zr/3a0 + 2Z2 r2 /27a20 ) e−Zr/3a0

R3,1 (r) = (4/27)(2/3) (Z/a0 ) (1 − Zr/6a0 ) (Zr/a0 ) e−Zr/3a0

R3,2 (r) = (1/81)(8/15) (Z/a0 ) (Zr/a0 )2 e−Zr/3a0

FIGURE 2.2 : Pour les états s,p et d, expressions des Ym

[Yml (θ, φ)]∗ = (−1)m Y−m

TABLE 2.3 : Nomenclature associée aux harmoniques sphériques réelles pour l = 0, 1, 2.

2.2 Atomes à plusieurs électrons

PQSDMxNomÉtudiant.pdf (où x est le numéro du DM)

Cette stratégie cherche à dé inir des constituants élémentaires, dénommés quasi