Chapitre VI

T ROISIEME P RINCIPE DE LA T HERMODYNAMIQUE -

E NTHALPIE L IBRE

I/ Enoncé du troisième principe de la thermodynamique :

L’entropie d’une substance pure, parfaitement cristalline (ordre parfait) est nulle à zéro K.
S(sd(cr),0K) = 0.
II/ Calcul de l’entropie absolue d’une substance pure à une température T:
Ce principe permet de déterminer l’entropie absolue d’un système dans un état donné.
Par exemple, si un composé fond à la température Tfus et bout à la température Tébu, son
entropie molaire à une température T supérieure à Tébu est donnée, à pression constante, par :
Tfus Tébu T
S m (T) = ∫ CP(sd) dT/T + Qfus/Tfus + ∫ CP(lq) dT/T + Qébu/Tébu + ∫ CP(g) dT/T.
0 Tfus Tébu

On définit aussi l’entropie absolue standard S°T d’un corps pur, comme étant l’entropie
absolue de ce corps dans les conditions standards (P = 1 bar, T, forme allotropique la plus
stable).
Attention: Même les corps simples ont une entropie S° non nulle (à T>0 K).
S°298(Al,s) = 28,3J.mol-1 .K-1
S°298(O2,g) = 205,0J.mol-1 .K-1

III/ Calcul de la variation d’entropie d’une réaction chimique à partir des entropies
absolues :
On définit la variation d’entropie d’une réaction par :
Δ r S(T) = ∑ i S i (T) =∑ νi Si(T) (produits) - ∑νj Sj(T)( réactifs ).
et la variation d’entropie standard d’une réaction :
Δ r S°(T) = ∑ i S i °(T) =∑ νi S°iT (produits) - ∑νj S°jT( réactifs ).
i et j : constituants de la réaction.

Exemple : Ca (sd) + ½ O2 (g) CaO (sd)

Δ r S° = S°(CaO, sd) – S°(Ca,sd) – ½ S°(O 2 ,g).
ΔrS° < 0 car on passe d’un état initial formé par un solide ordonné et un gaz désordonné à
un état final formé par solide ordonné.
L’influence de la température sur l’entropie standard de réaction est déterminée par
l’application de loi de Kirchhoff :

Δ r S°(T) = rS°(T 0 ) +∫ CP°(i) dT/T

Remarque :
- Si la réaction est une réaction de formation on peut parler de ΔfS : variation de l’entropie de
formation, ou encore ΔfS°.
- ΔfS° est nulle pour un corps simple à l’état standard, mais S° ≠ 0

IV/ La fonction d’état enthalpie libre G :

IV-1- Définition :
Nous avons vu que pour une transformation infinitésimale spontanée, la variation d’entropie
du système s’écrit :
dS = ∂eS + ∂iS
Le terme d’échange deS, dépend de la chaleur Q échangée par le système à la température
T et s’écrit :
deS = Q (T, P)/T = dH(T, P)/T
dS(T,P) = dH(T, P)/T+ ∂iS
d’où :
T∂iS = TdS(T, P) – dH(T,P) > 0
∫- T ∂iS = Δ r H -T Δ r S = ∆rG

(H f -H i ) - T(S f -S i ) = (H f - TS f ) - (H i - TS i )= G f -G i

On définit ainsi une nouvelle fonction d’état extensive, notée G, appelée enthalpie libre ou
énergie de Gibbs, telle que : G = H –TS
IV-2- Expressions différentielles dG

IV-2-1- pour un système de composition fixée : G (T, P)

dG = (∂G/∂T)P dT+ (∂G/∂P)T dP
IV-2-2- pour un mélange à N constituants : G (T, P, ni)

𝝏𝑮 𝝏𝑮 𝝏𝑮
𝒅𝑮 = ( ) 𝒅𝑷 + ( ) 𝒅𝑻 + ∑ ( ) 𝒅𝒏𝒊
𝝏𝑷 𝑻,𝒏𝒊 𝝏𝑻 𝑷,𝒏𝒊 𝝏𝒏𝒊 𝑻,𝑷,𝒏
𝒊 𝒋≠𝒊
 IV-3- Enthalpie libre standard de réaction ∆rG°T
Peut être calculée à partir des deux expressions :
∆rG°T = ∆rH°T -T∆rS°T
rG°T =∑ νi ∆fG°T (produits i ) - ∑νj ∆fG°T ( réactifs j)
∆fG°T : C’est la variation d’enthalpie libre qui accompagne la formation d’une mole d’un
composé à partir de ses constituants pris dans leur état standard de référence.
∆fG°T = ∆fH°T -T∆fS°T
∆fG°T d’un corps pur dans son état standard de référence est nulle à toute température.
IV-4- Affinité chimique :
IV-4-1- Définition :
L'affinité chimique (A) est une fonction d'état thermodynamique qui permet de connaître le
sens d'évolution d'une réaction chimique. Lorsque l'affinité chimique est nulle (A=0), la
réaction est à l'équilibre.
IV-4-2- Expression :
L’affinité chimique A(ξ) d’un système subissant une réaction chimique « ΣαiAi⇌ΣβjBj» est:
A(ξ, T, P) = −∆r G(ξ, T, P)

IV-5- Critères d'évolution d’un système chimique (à P=Cte et T=Cte)

Pour prévoir simplement le sens dans lequel un système peut se transformer spontanément, il
suffit donc d’examiner le signe de la variation de l’enthalpie libre du système supposé se
transformer. Ainsi :
- si dGT, P < 0, l’enthalpie libre du système diminue pour la transformation envisagée qui
peut se produire spontanément ;
- si dGT, P > 0, l’enthalpie libre du système augmenterait pour la transformation envisagée :
celle-ci ne peut se produire spontanément ; Réaction thermodynamiquement défavorisée
(n’est pas possible) ; Réaction thermodynamiquement favorisée (possible).
- si dGT, P = 0, l’enthalpie libre du système a atteint un minimum : le système est dans un
état d’équilibre.
IV-6- Variation de l’enthalpie libre avec la température et la pression :
D’après la définition de l’enthalpie libre : G = H – TS = U + PV – TS
dG = dU + PdV + VdP - TdS – SdT
or : dU = Q – PdV et Q = TdS
d’où : dG = VdP – SdT
 Si P = cste, dG = -SdT d’où S = -(∂G/∂T)P.
Si T = cste, dG = VdP d’où V = (∂G/∂P)T.

IV-7- Calcul de la variation d’enthalpie libre d’une réaction chimique Δ r G :

Par différentiation de la relation : G = H – TS, on obtient : dG = VdP – SdT.
Par intégration à T et P constantes, on obtient : ΔG = ΔH – TΔS.
Ainsi on peut calculer la variation de l’enthalpie libre d’un système fermé subissant une
réaction chimique, à partir des enthalpies de formation et les entropies absolues des participants
à la réaction : Δ r H = ∑ i Δ f Hi et Δ r S = ∑ i Si .
Dans les conditions standards, on définit l’enthalpie libre standard de réaction :
Δ r G° = Δ r H° – TΔ r S°.
Exemple :
N2 + 3H2 2NH3
N2 H2 NH3
Entropie absolue S°298 45,8 31,2 46,0
Enthalpie de formation (kcal.mol-1) 0 0 -11,04
L’enthalpie de la réaction est Δ r H° = 2 Δ f H°( NH3) = - 22,08 kcal. La réaction est
exothermique.
La synthèse de NH3 est accompagnée d’une diminution du nombre de molécules :
Δn = -2 mol, on p eut prévoir que Δ r S° < 0. Son calcul se fait à l’aide de la relation :
Δ r S° = 2 S°298 (NH3) - S°298(N2) – 3 S°298(H2) = -47,7 cal.
D’où : Δ r G°298 = Δ r H°298 – TΔ r S°298 = -22080 – 298 (- 47,7) = - 7,95 103 cal <0.
A T= 298 K, la réaction est spontanée.
Remarque :
La variation d’enthalpie libre d’une réaction chimique peut être également calculée à partir
des enthalpies libres de formation. En effet, nous pouvons écrire :
Δ r G° = ∑ i Δ f Gi
Les enthalpies libres de formation sont tabulées, elles sont relatives à la réaction de
formation des composés à partir des corps simples.
IV-7- Calcul de la variation d’enthalpie libre d’un gaz parfait :
Soit une mole de gaz parfait subissant une transformation isotherme de P1 à P2.
G2 P2 P2
∫ dG = ∫ VdP soit ΔG = ∫ VdP
G1 P1 P1
 Pour une mole d’un gaz parfait : V = RT/P et ΔG = RT Log P2 / P1
En prenant pour l’état 1, P1 = P° = 1 bar et T, G1 = G° :
ΔG = G – G° = RT Log P2 / P°, d’où GT = G°T + RT Log P.
Considérons maintenant le cas d’une réaction chimique en phase gazeuse, où toutes les
substances présentes sont supposées gaz parfaits :
aA + bB cC + dD
Pour une mole de A, on a :
GA = G°A +RT LogPA
De la même façon, nous pouvons exprimer G pour B, C et D.
On écrit alors pour cette réaction :
ΔG = (c GC + d GD) – (a GA +b GB)
Soit : ΔG = (c G°C + d G°D) – (a G°A +b G°B) + RT Log (PcC.PdD)/( PaA. PbB)
En posant : ΔG° = (c G°C + d G°D) – (a G°A +b G°B)
Et  = (PcC.PdD)/( PaA. PbB),
On a : ΔG = ΔG° + RT Log  (Pi)i

Application :
On considère la réaction suivante : CO(g) + 3 H2(g) → CH4(g) + H2O(g)
1/ Calculer à 25°C les enthalpies et les entropies standard de réaction.
2/ Commenter le signe des valeurs trouvées.
3/ Discuter la spontanéité de cette réaction à 25°C et sous 1 bar.
Données : Enthalpies standard de formation à 25°C (en kJ mol−1) :
ΔfH°(CH4, g) = -74,8 ; ΔfH°(H2O, g) = -242,4 ; ΔfH°(CO, g) = -110,5 ;
Entropies molaires standard absolues à 25°C (en J mol−1 K−1) :
S°(CH4,g)=186,2 ; S°(H2O, g) = 188,7; S°(H2, g) = 130,7 ; S°(CO, g) = 197,6.
 V- Potentiel Chimique :
Soit un système fermé, monophasé et de composition variable, l’enthalpie libre est
maintenant fonction de la pression, de la température et de la quantité de matière :
G = G (T, P, ni).
V-1- Définition
Le potentiel chimique d’un constituant (i), noté i, est défini par :
𝜕𝐺
𝜇𝑖 = ( )
𝜕𝑛𝑖 𝑇,𝑃,𝑛𝑗≠𝑖
Le potentiel chimique est une grandeur intensive caractéristique d’un constituant donné, à
un état physique donnée, dans un mélange défini. Il dépend de T, P et de la composition du
système.
V-2- Activité relative- Expression du potentiel chimique
V-2-1- Etat standard :
L'état standard est un état de référence conventionnel (presque toujours hypothétique). Pour
tout état standard, la pression est fixée à la valeur de la pression de référence :
P°=1 bar =105 Pa
L’état standard d’un composé dans une solution infiniment diluée est défini comme l'état
de ce composé sous P° avec la concentration C°= 1 mol/L.
V-2-2- Activité chimique (relative) d’un constituant :
a- Mélange idéal- réel :
La principale différence entre un mélange idéal et un mélange non idéal est que les
interactions intermoléculaires entre toutes les molécules sont les mêmes dans le mélange idéal,
tandis que les interactions intermoléculaires entre les molécules de soluté et les molécules de
solvant sont différentes les unes des autres dans le mélange non idéal. Un mélange de gaz est
dit idéal lorsque la pression du mélange gazeux est la somme des pressions partielles de chacun
des gaz le constituant :

𝑷𝒎é𝒍𝒂𝒏𝒈𝒆 = ∑ 𝑷𝒊
𝒊
 b- L'activité chimique (relative) d'une substance :
Cest une grandeur intensive non dimensionnée, notée 𝒂𝒊 dont la valeur dépend de l'état
physique de la substance "i" et de l’échelle de composition; elle est définie par l’expression
suivante :
𝒂𝒊 = i.Xi

i : désigne le coefficient d’activité (pour un mélange idéal i =1, mélange reel i ≠1).
Xi : désigne une grandeur dépendant de la nature du constituant i (pression partielle,
concentration molaire ou fraction molaire).

V-3-3- Expression générale du potentiel chimique

Les réactions chimiques peuvent se produire dans des systèmes solides, liquides et gaz,
constitués d’une ou plusieurs phase(s), chaque phase est formée par un corps pur ou un mélange.
D’où la nécessité de généraliser la relation du potentiel chimique :
𝝁∗ = 𝝁° 𝒊 + 𝑹 𝑻 𝑳𝒏𝒂𝒊
𝝁° 𝒊 : est le potentiel standard du constituant i dans la phase ϕ : "i" pur sous P°.
ai : est l’activité relative de "i" dans la phase ϕ.

a- Gaz parfait pur :

La relation donnant la variation du potentiel chimique avec la pression est ((∂μ*)/∂P)T=V*,
V* le volume molaire à l’état pur.
Le potentiel chimique sous la pression P et à la température T est :
 (P,T,GP) =μ° (T,GP)+ R T Ln P/P°
b- Gaz parfait dans un mélange idéal :
L’équation d’état des gaz parfaits en mélange idéal est : PV =  n i .RT
i

Pi V = n i .RT et Pi= (∑ni /n) P = xi P ; xi étant la fraction molaire.

i(T, P, GP, xi) =  i°(T, GP, xi) + RT . Ln Pi/P°

=  i°(T, P, GP, xi) + RT . Ln Pi/P° + RT . Ln xi
= *i (T, P, GP) + RT . Ln xi
Le terme logarithmique RT.Ln xi traduit la composition du système.
c- Potentiel chimique d’un constituant en phase condensée :
i- Constituant condensé pur : μi* (P,T,cd) = μi° ( T,cd)
ii- Constituant dans un mélange liquide ou solide idéal :
μi (P,T,cd,xi ) = μi* (P,T,cd) + R T Ln xi = μi° ( T,cd)+ R T Ln xi
 iii- Constituant soluté d’une solution diluée idéale :
• La composition de la solution est exprimée par la concentration molaire ou molarité : Ci
en mol L-1.
• On fait référence à un état infiniment dilué (convention solution).
Le potentiel chimique a pour expression :
i (T, P, Ci) = ° i,c, (T, soluté) + RT . Ln Ci/C° ,
ai = Ci/C° ; C° = 1 mol L-1 est la concentration standard. L’indice  indique la référence à
l’état infiniment dilué de la solution.
°i,c, (T, soluté) : est le potentiel standard de (i) ; il correspond à un état hypothétique où
(i) est à la concentration C° = 1 mol L-1, dans une solution considérée idéale et infiniment (∞)
diluée, sous la pression standard P°.

V-3-4- Identité d’Euler

Selon le théorème d'Euler, on montre qu’on peut écrire, pour toute grandeur extensive X,
la relation entre cette grandeur et les grandeurs molaires partielles X(i,mol) :

𝑋 = ∑ 𝑛𝑖 𝑋𝑖,𝑚𝑜𝑙
𝑖

Dans le cas particulier de l'enthalpie libre, les enthalpies libres molaires partielles
s’identifient aux potentiels chimiques :

𝑮 = ∑ 𝒏𝒊 𝑮𝒊,𝒎𝒐𝒍 = ∑ 𝒏𝒊 𝝁𝒊
𝒊 𝒊