Microscopies À Champ Proche Et Nanophysique: R. Coratger Cemes Groupe SINANO

Microscopies à champ proche et Nanophysique
R. Coratger
CEMES
Groupe SINANO
I - Introduction historique
II - La microscopie à effet tunnel (STM)
III - La microscopie à force atomique (AFM)
I - Le concept (1927) 1
Effet tunnel: historique
Ep(z)
U0
ћ. 𝑘𝑧
𝑣𝑧 = E<U0
𝑚
z
0 d
ψ𝐼 = 𝐴. 𝑒 𝑖𝑘𝑧 + B. 𝑒 −𝑖𝑘𝑧 2𝑚𝐸

𝑘=
ћ2
ψ𝐼𝐼 = 𝐶. 𝑒 𝑞𝑧 + D. 𝑒 −𝑞𝑧
2𝑚(𝑈0 − 𝐸)
ψ𝐼𝐼𝐼 = 𝐹. 𝑒 𝑖𝑘𝑧 + G. 𝑒 −𝑖𝑘𝑧 𝑞=
ћ2
Transmission possible grâce au modéle quantique 𝐺=𝐷=0

2
𝐹
𝑇 𝐸 = 2
𝐴
1
𝑇 𝐸 =
2 2
𝑘
1+ 𝑞
1+ 2 𝑠𝑖𝑛ℎ2 (𝑞𝑑)
𝑘
4 𝑞
𝑒 2𝑞𝑑
Lorsque qd >>1 (barrière “épaisse”) 𝑠𝑖𝑛ℎ2 (𝑞𝑑) →
4
16 𝑞 2 𝑘 2
𝑇 𝐸 = 2 2 2
. 𝑒 −2𝑞𝑑
𝑞 +𝑘
Le coefficient de transmission varie exponentiellement en fonction de la distance
Quelques valeurs numériques:

1
𝑈0 - E = 1 eV 𝑞 = 5. 109 m−1 𝑑≫ = 0.2 nm
𝑞
d de l’ordre de grandeur des distances interatomiques
Expérimentalement, cette condition est toujours vérifiée
Calcul de T(E) en fonction de d
Uo = 3 eV
E = 1 eV
Calcul de T(E) en fonction de E
d = 0.5 nm
U0 = 3 eV
Calcul de T(E) en fonction de E

pour E>U0
d = 2 nm
U0 = 3 eV
T(E)
T(E) pour E>U0 1
dans le cas classique!!
0 E
U0
Méthode Brillouin, Kramers, Wentzel pour le calcul de T(E) (barrière quelconque)
Ep(z)
U0
E<U0
z1 z2 z
𝑧2
2𝑚
𝑇 𝐸 ~ exp(−2 𝐸𝑝 𝑧 − 𝐸 . 𝑑𝑧)
ħ2 𝑧1
Ep(z)
Champ électrique: E
Cas particulier d’une barrière de potentiel sous champ U0
2𝑚 𝑧2 E<V0
𝑇 𝐸 ~ exp(−2. . 𝐸𝑝 𝑧 − 𝐸 . 𝑑𝑧)
ħ2 z
𝑧1 z2
𝐸𝑝 𝑧 = 𝑈0 − 𝑒E.z
𝑧2 𝑈0 − 𝐸
2𝑚
𝑇 𝐸 = exp{−2 𝑈0 − 𝑒E.z − 𝐸. 𝑑𝑧} 𝑧2 =
ħ2 0
𝑒E
3
2𝑚 2 (𝑈0 −𝑒E𝑧 − 𝐸) 2 𝑧
𝑇 𝐸 = exp{−2 [ ] 2}
ħ2 3 −𝑒E 0
3
2𝑚 4 (𝑈0 −𝐸) 2
𝑇 𝐸 = exp{− }
ħ2 3 𝑒E
Certains atomes radioactifs émettent des particules α, noyaux d’hélium : 2p + 2n
He2+ Zq→(Z-2)q+2q 88Ra →86Rn + α
Masse et charge importantes => rayons α facilement arrêtés (qqs cm d’air)
Potentiel d’interaction entre (𝑍−2)2𝑞2

U𝑟 =
le noyau et la particule α 4πε0 𝑟
Ep(z)
R ≈ 10 fm
R-z2 ≈ 20 fm
E E ≈ 20 MeV
R z2 z
0
II – Les premières expériences 1) Décroissance α 8

On effectue alors le calcul suivant: v Fréquence d’oscillation de la

𝑓=
2𝑅 particule α de vitesse v dans le noyau
Probabilité de transition à travers la barrière (WKB)

−15
𝑃 = 2.5. 10 (peut être découpée en petites barrières et en
faisant le produit des probabilités)
𝑑𝑁
𝑃. 𝑓. 𝑑𝑡 = − = λ.dt 𝑁 = 𝑁0 . 𝑒 −λ𝑡
𝑁
ln 2
𝑇1 2 = ≈ 0.3 ms G. Gamov (1928)
λ
La durée de demi-vie T1/2 est en accord avec la valeur expérimentale
II – Les premières expériences 1) Décroissance α 9

-eEz
Ep(z) 𝑒2
𝑈 𝑟 = Potentiel coulombien
4πε0 𝑟
Potentiel sous champ
z
Potentiel sans champ 0
Eionisation=13.6 eV
ψ1s
Energie potentielle de l’atome sous champ électrique
II – Les premières expériences 2) Ionisation de l’atome d’hydrogène 10

Ep(z)
Φ travail de sortie du métal Uv Champ électrique: E
Φ
EF Uv niveau du vide
Métal
O z
𝐸𝑝 𝑧 = 𝑈v − 𝑒E.z
Donc 𝐸𝑝 𝑧 = 𝐸𝐹 + Φ − 𝑒E.z
2𝑚 𝑧2
𝑇 𝐸 ~ exp(−2 𝐸𝑝 𝑧 − 𝐸 . 𝑑𝑧)
ħ2 𝑧1
4 2𝑚 Φ3/2
𝑇 𝐸𝐹 ~ exp(− 3 . )
ħ 2 𝑞E
II – Les premières expériences 3) Emission de champ par les métaux 11

Le courant dans la direction z est calculé par :
𝑞
𝐽𝑧 = 2 𝑇 𝐸𝑧 𝑓 𝐸 v𝑧 . 𝑑 3 𝑘
8π3
3/2 E
𝐽𝑧 ~ E2 . 𝑒 −𝐴.Φ Loi de Fowler-Nordheim
Emission d’électrons
par effet de champ
Emission froide: I ≈ 10 μA
Taille de la source < 5 nm
UHV
II – Les premières expériences 3) Emission de champ par les métaux 12

Application de l’effet tunnel à la microscopie ionique
Effet tunnel des

électrons de l’atome
He
Principe de la microscopie ionique à champ (FIM): premières images

d’atomes individuels par Müller et Bahadur en 1951
Image FIM d’une pointe en W
II – Les premières expériences 13

Ep(z)
eV
EF1
e- EF2
0 d z
M1 I M2
16𝑘┴2 𝑞 2 2𝑚 𝑑
𝑇 𝐸 = 2 . exp(−2 𝐸𝑝 𝑧 − 𝐸┴ . 𝑑𝑧)
𝑘┴ + 𝑞 2 ħ2 0
𝐽𝑇 = 𝐽1→2 + 𝐽2→1
𝑞
Chaque Ji se calcule par: 𝐽𝑖 = 2 3 𝑇 𝐸┴ .v┴ . 𝑓1 𝐸 . (1 − 𝑓2 (𝐸)). 𝑑 3 𝑘
8π
III – Effet tunnel dans les systèmes 2D 1) Jonctions MIM 14

Aux faibles tensions, le courant s’écrit : 𝐽 = α𝑉 + β𝑉 3 avec α~𝑒 − Φ𝑑
J eV Régime Fowler-Nordheim
V3
V
0 V
𝑑𝐽
De fait, la conductance devient : σ 𝑉 = 𝑑𝑉 = α + 3β𝑉 2
La conductance présente donc une variation parabolique lorsque V est petit

Pb
Contacts In sur verre
Al
Réalisation d’un jonction plane Al/Al2O3/Pb
Problème: 1) on ne tient pas compte de la structure électronique des électrodes

2) la géométrie du système 2D
M1
I d?
M2
Echelle microscopique
Echelle macroscopique

Approche théorique de Bardeen (1961)
𝐻 = 𝐻1 + 𝐻2 + 𝐻𝑇 avec 𝐻𝑇 hamitonien de transfert
L’amplitude de transition entre deux états est donnée par :
ħ2
𝑀μ,ν = ψμ 𝐻𝑇 ψν = ψ∗ν 𝛻ψμ − ψμ 𝛻ψ∗ν 𝑑𝑆
2𝑚 𝑆𝑢𝑟𝑓𝑎𝑐𝑒
2
Dans ce cas : 𝐽~ 𝑀μ,ν
μ,ν
Le couplage entre électrodes n’est pas pris en compte

Ep(z)
BC
EF1 EF2
BV
z
M1 0 d SC
Premières jonctions de type Al/Al2O3/SnTe et Al/Al2O3/GeTe
Résistance dynamique négative liée à l’effet tunnel (Al/Al2O3/SnTe 1966)
III – Effet tunnel dans les systèmes 2D 2) Jonctions MOS 18

BC e-
EF
BV
SC dopé p SC dopé n
La jonction pn
La diode tunnel
III – Effet tunnel dans les systèmes 2D 3) Diode tunnel (Esaki 1957) 19
Construction de la caractéristique I(V)
NDR
III – Effet tunnel dans les systèmes 2D 3) Diode tunnel (Esaki 1957) 20
Electrode(s) supraconductrice(s) dans la jonction
Ic
V Δ bande interdite du
Δ/e
supraconducteur
Transition de paires de Cooper dans la jonction tunnel
III – Effet tunnel dans les systèmes 2D 4) Effet Josephson 21

Microscopie à effet tunnel
I – La publication originale 22
Calcul de Φ
M1
I
M2
Jonction MIM difficile à maitriser et à caractériser

Système 2D
Physique nano
Jonction MIM maitrisée

Système 1D
II – Les différents éléments du prototype 1) Système pointe-surface 24

Nécessité de déplacements ultra précis: les céramiques piézo électriques

d ≈ 5 Å, approche grossière, balayage,…
Dispositif d’approche: “louse”
II – Les différents éléments du prototype 2) Système de déplacement 25

Nécessité de maintenir la distance d constante: stabilité mécanique du dispositif
Isolation mécanique (double étage)
Propreté de la jonction: travail sous vide secondaire
Nettoyage de la pointe in situ

P = 10-6 torr
II – Les différents éléments du prototype 3) Système anti vibratoire et nécessité du vide 26

Effet piézoélectrique découvert en 1880 par Pierre et Jacques Curie
Voltmètre Voltmètre
Cylindre piézoélectrique
Quelques éléments piézoélectriques: quartz, tourmaline,… P. Curie

Quelques applications: oscillateurs, radar, transduction,…
Céramiques utilisées en STM (et en champ proche en général):

structure pérovskite de type PbTiO3 puis PbZrxTi1-xO3 (PZT)
Coefficients piézo x100 par rapport à ceux des cristaux naturels
Etape de polarisation nécessaire

Structure pérovskite PbTiO3
III – Fonctionnement d’un STM 1) Système de déplacement piézoélectrique 27

Quelques caractéristiques: - température de Curie (au delà de laquelle la polarisation

disparait ) ≈ 120 à 400 °C
𝑆3 δ𝑧
𝑧
- coefficients de dilatation: 𝑑33 = = avec 1, 2, 3 = x, y, z
𝐸3 𝐸3
δ𝑥
Ce coefficient donne le rapport entre la contrainte dans une direction (𝑆1 = 𝑥
)
𝑆
et le champ appliqué (𝑑31 = 𝐸1 )
3 z
z z+δz
x
𝐸3
Quelques valeurs: pour PZT-5H 𝑑31 = −2.74 Å/𝑉

𝑑33 = +5.93Å/𝑉
1 mV ≈ 0.5 pm !!!

Exemples de moteurs piézoélectriques
Moteur linéaire de type slip-stick Moteur de type inchworm

z
Trièdre: constitué de trois barreaux piézo orientés suivant x, y et z

y
x
Electrodes z
h x
𝐿
Δ𝑥 = 𝑑31 . 𝑉. L =1.5 cm, h = 5 mm, V = 300 V, Δx =246.6 nm
ℎ
soit une dilatation de 0.82 nm/V
fréquence de résonance faible ( qqs kHz)
III – Fonctionnement d’un STM 2) Trièdre de céramiques 30

Binnig et Smith (1986)
Balayage généré par le tube

piézoélectrique polarisé selon x
Découpage d’un tube
piézoélectrique
Courbure à l’extrémité du tube : environ 80 nm

pour un balayage de 15 µm
Fréquence de résonance élevée (> 10 kHz)
III – Fonctionnement d’un STM 3) Montage avec tube piézoélectrique 31

Système porte-pointe ou porte-objet (inchworms, slip-stick,…)
Approche grossière + déplacements possibles pour choisir la surface
Platines de déplacement xyz (sur plusieurs mm)
précision < 1 nm
5 cm
III – Fonctionnement d’un STM 4) Moteurs piézoélectriques 32

Mesure du courant tunnel et donc contrôle de la distance d
Tension de contrôle piézo

Signal d’erreur
Asservissement
- Courant de consigne
Ampli de courant
Ampli log
Réglage du gain de l’asservissement
Critère: suivre la surface sans oscillations
III – Fonctionnement d’un STM 4) Dispositif électronique de contrôle 33

Système d’amortissement à double étage
La distance d doit reste constante!
Vibration des bâtiments par exemple
Frottement visqueux
k1 α1 Fréquence de résonance la plus élevée

possible: H(ω) ÷ 1/ ω2
M1
Fréquences propres à éviter car dans
k2 α2 ce cas, l’amplitude peut dépasser
STM l’excitation (facteur de qualité Q)
M2
Diminuer Q en plaçant des matériaux
polymères par exemple
III – Fonctionnement d’un STM 5) Amortissement des vibrations 34

Problème des dispositifs UHV
Amortissement par courant de Foucault
Force de frottement visqueux donnée par:

𝑆𝐵2 𝑒
𝐹 = −α. v = −α0 .v - S surface de « contact »
ρ
- e épaisseur du conducteur
- ρ résistivité
Amortissement sur un
dispositif commercial
III – Fonctionnement d’un STM 5) Amortissement des vibrations 35

La pointe intervient directement dans la résolution du microscope
Découpe mécanique (fil de PtIr: 80/20)

50 nm
Ligne de découpe
Ø = 0.2 mm Image MEB de la pointe
Présence de micro pointes instables
III – Fonctionnement d’un STM 6) Préparation des pointes 36

Attaque électrochimique: fil de W dans NaOH
Ménisque
W
V ≈ qqs volts
Electrode en inox
NaOH
A la cathode: 6 H2O + 6 e- → 3 H2 + 6 OH-
A l’anode: W + 8 OH- → WO42- + 4 H2O+ 6 e-
Bilan: W(s) + 2 OH- + 2 H2O → WO42- + 3 H2 (g)
Transformation du W solide en oxyde soluble

Nettoyage du WO3 restant à l’acide + traitement thermique (≈800 °C)
Image MEB d’une pointe W
Amincissement possible par émission de champ

La résolution est liée à l’état électronique de l’atome en bout de pointe
Orbitale pz
2 𝑒 −2𝑘𝑟
Dans le cas d’une orbitale s, ψ1𝑠 = 𝐴. 2 avec 𝑟 = 𝑥 2 + 𝑧 2
𝑟
𝑒 −2𝑘𝑧. (1+𝑥 2 𝑧 2 )
2
Lorsque 𝑧 ≫ 𝑥 : ψ1𝑠 = 𝐴.
𝑧2
2
2
𝑒 −2𝑘𝑧 . 𝑒 −𝑘𝑥 𝑧
ψ1𝑠 = 𝐴.
𝑧2
L’amplitude décroit latéralement comme une gaussienne de largeur à mi-hauteur:
2𝑧
Δ𝑥 =
𝑘
IV – Résultats expérimentaux 1) Résolution 39
2𝑧
Δ𝑥 = donne: Φ=3 eV  k= 8.8 Å-1  Δx=0.5. 𝑧
𝑘
𝑧 =𝑅+𝑑 avec R le rayon de courbure de la pointe
Difficulté pour définir la pointe à l’instant t
IV – Résultats expérimentaux 1) Résolution 40

2 2
π2
Le contraste est donné par: Δ𝑧 = exp[−2𝑧( 𝑘 + 2 − 𝑘)]
𝑘 𝑎
avec 𝑎 paramètre de maille du réseau
Lorsque 𝑎 est grand (𝑎 ≫ 𝑘), le contraste varie peu
2𝑧 𝑘𝑎2 )
Lorsque 𝑎 est petit (𝑎 ≫ 𝑘), Δ𝑧 → 𝑒 −(π
le contraste diminue exponentiellement avec la distance
IV – Résultats expérimentaux 2) Contraste 41

Direction [111]
Plan (111)
Structure diamant du silicium
Adatome Reconstruction atomique au

voisinage de la surface
4,6 nm
IV – Résultats expérimentaux 3) Résolution atomique sur Si(111) 7 x7 42

Localisation des adatomes et modèle proposé

Rugosité de l’ordre de 0.7 Å sur les adatomes
et 2.1 Å sur les corner holes

La surface Si(111) 7x7: un modèle pour la résolution sous UHV sur semiconducteur
Image différente suivant la tension de polarisation ??

Plan de graphene
Images en résolution atomique

Structure lamellaire du graphite
Modèle pour la résolution à l’air

(facilité de préparation)
Différents types d’atomes
Notion de topographie à l’échelle atomique?
IV – Résultats expérimentaux 4) Résolution atomique graphite HOPG 45
(110) plane of f.c.c.
G. Binnig H. Rohrer
Coupe Au(110): observation de rangées d’atomes (1983)
0.3
0.25
0.2
Z[Å] 0.15
1.4nm
0.1
0.05
Résolution atomique sur Au(111)
0 2 4 6 8
Stabilité ≈ pm X[nm]
IV – Résultats expérimentaux 5) Résolution atomique sur des surfaces métalliques 46

Réseau hexagonal
1.2nm
Résolution atomique Ag(111) T=4.5 K
IV – Résultats expérimentaux 5) Résolution atomique sur des surfaces métalliques 47

Le courant tunnel est donné par:
2 2 2
𝐼= 𝑒 𝑉 𝑀𝑃,𝑆 δ 𝐸𝑃 − 𝐸𝐹 . δ 𝐸𝑆 − 𝐸𝐹 V faible
ћ
𝑃,𝑆
ħ2
avec 𝑀𝑃,𝑆 = ψ𝑃 𝐻𝑇 ψ𝑆 = ψ𝑃∗ 𝛻ψ𝑆 − ψ𝑆 𝛻ψ∗𝑃 𝑑𝑆
2𝑚 𝑆𝑢𝑟𝑓𝑎𝑐𝑒
(H de Bardeen)
Dans le cas simple d’un état s pour la pointe et d’ondes planes pour la surface:
𝑒2𝑉
𝐼~ . ρ𝑆 𝑟0 , 𝐸𝐹 . ρ𝑃 𝐸𝐹
ћ
avec ρ𝑆 𝑟0 , 𝐸𝐹 densité d’état de la
surface à la distance r0
IV – Résultats expérimentaux 6) Modèle de Tersoff et Hamann 48

Pour des tensions de polarisation importantes:
𝑒𝑉
𝐼= ρ𝑆 𝑟0 , 𝐸𝐹 . ρ𝑃 𝐸 − 𝑒𝑉 . 𝑇 𝐸, 𝑒𝑉, 𝑟0 𝑑𝐸
0
Image liée à la structure électronique de la surface (graphite, Si,…)
Exemple de l’imagerie d’une “liaison”

Molécules!!!
Point de départ des modes spectroscopiques
IV – Résultats expérimentaux 6) Modèle de Tersoff et Hamann 49

Objectif: déterminer la structure électronique de la surface
Protocole expérimental particulier
Ep(z) Ep(z)
eV eV EF2
EF1 EF1 e-
e- EF2
0 d z 0 d z
Pointe Surface Pointe Surface
Vsurface > 0 Vsurface < 0
Détection des états vides Détection des états pleins
V – Spectroscopie tunnel 1) Principe 50

𝑒𝑉
A partir de la formule: 𝐼= ρ𝑆 𝑟0 , 𝐸𝐹 . ρ𝑃 𝐸 − 𝑒𝑉 . 𝑇 𝐸, 𝑒𝑉, 𝑟0 𝑑𝐸
0
𝑑𝐼
On peut montrer que: ~ ρ𝑆 (𝐸)
𝑑𝑉 ce qui suppose : ρ𝑃 (𝐸) ≈ 𝐶 𝑡𝑒
Cette dérivée est donc proportionnelle à la densité d’état locale de la surface
V – Spectroscopie tunnel 1) Principe 51

Courbe I(V) Courbe dI/dV
Exemple de la spectroscopie sur Cu(111)
Présence d’électrons libres sur la surface : gaz d’électrons 2D

(→ confinement par la surface)
ћ2 𝑘 2
E= où m* est la masse effective qui tient compte du potentiel
2𝑚∗
V – Spectroscopie tunnel 2) Quelques exemples a) Cas des métaux 52
Pour les SC, détermination de la bande interdite
Etats de dopants
Surface GaAs(110) à 1.5 V
Exemple d’une surface GaAs(110)
V – Spectroscopie tunnel 2) Quelques exemples b) Cas des semiconducteurs 53

Exemple d’une adsorption de NH3 sur Si(001) (1985)
Cas des supra conducteurs et mesure du GAP 
V – Spectroscopie tunnel 2) Quelques exemples b) Cas des semiconducteurs 54

Défaut
Spectroscopie I(V) associée

Exemple d’imagerie CITS sur Si(111) 7x7
CITS=Current Imaging Tunneling Spectroscopy
V – Spectroscopie tunnel 2) Quelques exemples c) Imagerie spectroscopique 55

Ga
V =+1.9 V V =-1.9 V
As
Si(111) 7x7
Ga As
Exemple de GaAs(110)
Une simple imagerie en fonction de V suffit
V – Spectroscopie tunnel 2) Quelques exemples c) Imagerie spectroscopique 56

Ep(z)
Elastique Inélastique (E-hν)

e-
EF1
EF2-eV
z
M1 0 d M2
Molécule Condition: eV > hν
I dI/dV d2I/dV2
VS V VS V VS V
avec eVs= hν 0 < hν < 500 meV
V – Spectroscopie tunnel 2) Quelques exemples c) Spectroscopie de vibration 57

C2HD
Molécule libre
Cu
C-D C-H
Acétylène (C2H2) sur Cu(111)
Effet isotopique

1 H C C H 2 H C C H
Modes Nombre d’onde Energie

Stretching C-H 3372.8 cm-1 418 meV
symétrique
Stretching C-H anti 3294.8 cm-1 408 meV
symétrique
Stretching C-C 1974.3 cm-1 245 meV
symétrique
Bending symétrique 730.3 cm-1 90 meV
Modes de vibration de l’acétylène (C2H2) libre
3 H C C H 4 H C C H

log (I) (nA)
Distance (Å)
Expérience de “point contact” entre une pointe Ir et Ag polycristallin (1985)
ℎ
Au point C, R ≈ 1 à 20 kΩ à comparer au quantum de résistance: 𝑅𝐾 = 𝑒 2 = 25.9 𝑘Ω
Calcul de la résistance de contact par la formule de Sharvin:

ρλ
𝑅=4 donne 𝑎 ≈1.5 Å Contact entre atomes
3𝑎2
VI– Au-delà des images 1) Contact entre atomes 60

Proximité de la pointe: augmentation de 𝐼 et diminution de 𝑉
Manipulation Ag sur Ag(111) : 𝑅 ≈ 180 kΩ soit 𝐼 ≈ 270 nA et 𝑉 ≈ 50 mV
Xe sur Ni(110) (D. Eigler 1990)
VI– Au-delà des images 2) Déplacement d’atomes et de molécules a) Manipulations latérales 61

1er mode: pulling Interaction pointe –surface → liaison chimique faible
Interaction attractive permet à l’atome de suivre les mouvements de la pointe
𝐹 𝐹 𝐹
Problème de la direction de déplacement
Hauteur de la pointe
a Saut de l’atome sous l’apex
Déplacement latéral

2ième mode: pushing L’atome est poussé par la pointe
Interaction répulsive permet à l’atome de précéder les mouvements de la pointe
𝐹
𝐹 𝐹
a Saut de l’atome

3ième mode: sliding L’atome est solidaire de la pointe

z
Manipulation de la surface vers la pointe
1) Effet du champ électrique: 1V sur 1 nm → 109 V/m
Ep Ep
z z
Surface
−𝑒E.z
Surface
Pointe Pointe
VI– Au-delà des images 2) Déplacement d’atomes et de molécules b) Manipulations verticales 65

2) Excitation par des électrons inélastiques
Ep
Dans ce cas, le taux de dissociation 𝑅
z est donné par:
𝑅~𝐼 𝑛
Energie de dissociation
𝑛 désigne le nombre d’électrons impliqués
O2 sur Pt(111) n=0.80.2
n=2.90.3
n=1.80.2
Image de la dissociation de O2 avant (F) Taux de dissociation en fonction du courant

et après création de 2 O (pulse à 0.3 V) et de la tension du pulse
3) Désorption par effet de champ
Effet du champ électrique sur les dipôles locaux (atomes, molécules,…)

→ désorption de la surface
Effet du champ électrique: les électrons émis brisent les liaisons chimiques
Taux de désorption de H et D
Effet isotopique (Ph. Avouris 1998)
Lignes de désorption de H sur Si(100) 2x1:H

Development of One-dimensional Band structure in Artificial Gold Chains (W. Ho, 2002)
Les manipulations conduisent à la formation d’une structure électronique 1D

(pour n>2 atomes) rôle du substrat NiAl!!
VI– Au-delà des images 2) Déplacement d’atomes et de molécules c) Exemple de la chaine atomique 68
Somme de sinusoïdes de vecteurs d’onde:


𝑘= 𝑛
𝐿
Noeud de la fonction d’onde
Relation de dispersion
ћ2 𝑘 2
𝐸= + 𝐸0
2𝑚∗
𝐸0 ≈ 0.7 𝑒𝑉
Spectroscopie le long d’une chaîne de 20 atomes
𝐸 ~ 1/𝐿2
Densité d’état à 1D
2𝑚∗ 𝐿 1
𝑔1𝐷 𝐸 =
ћ  𝐸 − 𝐸0
VI– Au-delà des images 2) Déplacement d’atomes et de molécules c) Exemple de la chaine atomique 69
Corral quantique de 48 Fe sur Cu(111)
Manipulation de CO sur Pt(111)
Etude d’effets quantiques,

magnétisme à l’échelle atomique,…
VI– Au-delà des images 2) Déplacement d’atomes et de molécules c) Exemples de boîtes quantique 70
Microscopie à force atomique
Microscope qui est basé sur la mesure des forces d’interactions entre atomes
Ep
Applications aux surfaces isolantes: résolution atomique?
Dispositif utilisé pour la première expérience

(2 boucles d’asservissement)
Début des mode dynamiques
Quatre modes sont utilisés:
1) Echantillon amené à la fréquence de résonance (5.8 kHz)

→ déflection du levier → modulation du courant tunnel → contrôle de 𝐹
2) Levier amené à la fréquence de résonance (amplitude de 0.1 à 10 Å)

→ modification de la fréquence du levier au contact → modulation du courant tunnel
→ contrôle de 𝐹 via le déphasage du courant tunnel (à la fréquence f)
3) Levier amené à la fréquence de résonance (amplitude de 0.1 à 10 Å)

→ modification de la fréquence du levier au contact → modulation du courant tunnel
→ contrôle de 𝐹 via la variation d’amplitude du courant tunnel (à la fréquence f)
4) Un seul asservissement est utilisé (mode le plus reproductible)

→ variation de la force → variation du courant tunnel
→ contrôle de 𝐹 via la variation du courant tunnel
Premières images sur Al2O3
Levier trés petit: cantilever en Si ou Si3N4
𝐿 de 90 à 350 µm, 𝑙 de 50 µm et 𝑒 de 2 µm 𝑙
𝐿
Constante de raideur: 0.01 < 𝑘 < 10 N/m
𝐸𝑦 .𝑙.𝑒 3
La raideur dépend des dimensions: 𝑘 = 𝐸𝑦 module d’Young du matériau
4𝐿3
𝑒 𝐸𝑦
La fréquence de résonance est donnée par: 𝑓0 = 0.162. 𝐿2 . ρ
Exemple pour du silicium 𝐸𝑦 =47 Gpa, 𝐿=100 µm, 𝑙=35 µm, 𝑒=2 µm et ρ=2330 kg/m3
𝑘=3 N/m 𝑓0 =145 kHz
II – La structure d’un AFM 1) Capteur de force 77

Exemple pour du silicium
Pour une force de 10 nN z=3.3 nm à l’extrémité
α=3.3.10-5 rad
Fabrication par des méthodes de microélectronique
Pointes commerciales Nanoandmore
II – La structure d’un AFM 1) Capteur de force 78

Historiquement, la pointe du STM
Interférométrie
Déphasage introduit par la courbure
V
Détection piézo-électrique de la courbure
Détection optique de la courbure
Photodiode à 4 quadrants A
Levier au repos
𝐴−𝐵 B
Levier soumis à la force 𝐹
𝑆𝑖𝑔𝑛𝑎𝑙 =
𝐴+𝐵
Etude possible de la torsion: mode friction
II – La structure d’un AFM 2) Détection de la force 79
Déplacements par moteur piézoélectriques
Système de déplacement piézoélectrique (5 µmx 5 µm x 5 µm)
Possibilité de système stand alone
II – La structure d’un AFM 3) Système de déplacement 80

Ep F
z z
3
2
Mode répulsif (près de la surface: zone 1)

Interaction e- e- (Pauli)
Analogie avec le STM: 2 modes de fonctionnement

- Force (ou déflexion) constante
- Hauteur constante (𝐹 varie)
III – Modes de fonctionnement 1) Mode contact 81

Feuillet de mica
Résolution sur une surface de mica (6.6x6.6 nm2, z = 0.4 nm)
Structure lamellaire: résolution moléculaire
III – Modes de fonctionnement 1) Mode contact 82

Friction mode microscopy (ou lateral force microscopy)
Utilisation de la photodiode à quatre cadrans
Image AFM et en friction de feuillets de graphène

montrant des zones aux caractéristiques différentes
(rôle du substrat de silice)
III – Modes de fonctionnement 2) Mode friction 83

Oscillation forcée à grande amplitude (zone 2 et 1)

z ≈ 10 nm
Fréquence proche de la fréquence de résonance
Amplitude de vibration loin de la surface Amplitude de vibration près de la surface
Contact intermittent: échantillons fragiles
III – Modes de fonctionnement 3) Tapping mode 84

Différentes images de surface de Si(100) épitaxié observées en mode contact et tapping

Image AFM tapping de molécules d’ADN
Image AFM tapping d’une cellule musculaire

en milieu liquide (culture)

Utilisation de la résonance à faible amplitude loin de la surface (zone 3)
Equation de l’oscillateur loin de la surface est de type:
𝑓(𝑑) Interaction point-surface

𝑥+α𝑥+ ω20 𝑥 = γ. cos(ω𝑡) + à la distance d
𝑚
Amortissement Amplitude de l’oscillation d’excitation
Lors de l’excitation: 𝑓 𝑑 = 𝐹(𝑑 + 𝑥) dans lequel 𝑥 est le mouvement du

levier lors de l’oscillation
Dans un mode linéaire, 𝑥 ≪ 𝑑
𝐹(𝑑 + 𝑥) 𝐹(𝑑) 𝐹′(𝑑)

= +𝑥 +⋯
𝑚 𝑚 𝑚
III – Modes de fonctionnement 3) Modes non-contact 87

F′(d) correspond au gradient de la force verticale
𝐹(𝑑)
conduit à un décalage constant 𝑥0
𝑚
L’équation devient:
𝐹′ 𝑑
𝑥+α𝑥+ (ω20 − )𝑥 = γ. cos(ω𝑡) + 𝐶𝑡𝑒
𝑚
Nouvel oscillateur dont la fréquence propre est:
𝐹′ 𝑑
ω′2
0 = ω20 . (1 − )
𝑘
Décalage en fonction du gradient de la force

F
Dans la région 3, 𝐹 ′ 𝑑 est positif

1
z ω′2 2
0 < ω0
3
2
Dans la région 1+2, 𝐹 ′ 𝑑 est négatif ω′2 2
0 > ω0 (mais aucun intérêt)
Résolution
Atomique!!
Image NC-AFM d’une surface de KBr(001) Image NC-AFM d’une surface de Si(111) 7x7
A=200 pm A=300 pm
Forces répulsives: ion-ion ou e- - e- (Pauli)

→ faible portée (qqs Å)
→ loi de type r-n, e-αr ou e-αr/r
Forces de van der Waals: attractive entre dipôles (atomes ou molécules)

→ longue portée
→ loi en 1/r7
Forces de capillarité: lien avec l’énergie de surface γ (solide-solide ou

solide-gaz)
→ formation de ménisques de liquide sur la surface
→ travail en milieu liquide
Forces magnétiques: pointe magnétique en interaction avec la surface

→ 𝐹 = 𝑔𝑟𝑎𝑑(𝑀. 𝐵)
→ Magnetic Force Microscopy
→ résolution ≈ 20 nm
→ Spin??
IV – Nature des forces 90

Forces électrostatiques: pointe chargée

→ loi en 1/r2
→ Electrostatic Force Microscopy
→ mesure de charges locales
1 𝑑𝐶
Mesure de la force: 𝐹 = 2 𝑑𝑧 𝑉 2 𝐶 est la capacité du système pointe surface
𝑉 la tension de polarisation appliquée
IV – Nature des forces 91

Déformation du cantilever en fonction de la distance
Déflection
Levier libre
A
E Distance z
B
D
Etude de l’interaction pointe-surface
V – Méthodes spectroscopiques 1) Courbes « approche-retrait » 92

Sur des surfaces peu rigides, hystérésis des courbes
Déflection
Levier libre
A E
Distance z
B
D
Effets viscoélastiques locaux
V – Méthodes spectroscopiques 1) Courbes « approche-retrait » 93

Interaction avec une molécule!!
Mesure de la déformation de cette molécule (via 𝐹 )
Protéine
Pointe fonctionalisée
V – Méthodes spectroscopiques 2) Mesure de nanoélasticité 94

Silanisation
Différentes étapes possibles pour la fonctionnalisation d’une

pointe AFM par une protéine
V – Méthodes spectroscopiques 2) Mesure de nanoélasticité 95

Utilisation du lift mode
Schéma des domaines magnétiques et interaction avec la pointe
Image d’un film Fe/Pt (2µmx2 µm)

Image MFM d’un disque dur
V – Méthodes spectroscopiques 3) Mesures magnétiques 96

Experience de Rugar et al: détection d’un spin unique

Magnetic Resonant Force Microscopy
Bpointe+Bext → transition du spin
Force issue d’un spin: quelques attonewtons (10-18 N)
V – Méthodes spectroscopiques 3) Mesures magnétiques 97

Electrostatic Force Microscopy
Schéma de principe de l’EFM
V – Méthodes spectroscopiques 4) Mesures électriques 98

Procédure de charge par EFM
Effet de la charge d’un nanotube de carbone

(substrat 200 nm de SiO2)

Effet de la charge à l’extrémité d’un nanotube de carbone

(en fonction du diamètre, substrat 200 nm de SiO2)
Exemple de nanoindentation sur une surface:

possibilité de déterminer le module d’Young
V – Méthodes spectroscopiques 5) Mesures mécaniques 101

Epaisseur de Au: 13 nm
V – Méthodes spectroscopiques 6) Manipulations et nanotechnologie 102

Polarisation de la pointe par rapport à la surface
Oxydation des CH3 Film

d’octadecyltrichlorosilane
Effet chimique sur une couche autoassemblée

Gravure sur une surface de Si
V – Méthodes spectroscopiques 6) Manipulations et nanotechnologie 103

4 1,8 Monocouche
3
Å
Z[Å]
2 Bicouche
3,5
1 Å
0
0 5 10 15 20 25
X[nm]
Image 150 nm x 150 nm, V = 1,5 V, I = 2pA,
T = 4,5 K
Dépôt mince NaCl sur Ag(111)
Réseau atomique NaCl
V – Méthodes spectroscopiques 7) Expérience à l’échelle de la molécule 104

STM NC-AFM
L. Gross et al, 2011
Résolution sub-moléculaire
V – Méthodes spectroscopiques 7) Expérience à l’échelle de la molécule 105

Topographie
Sn
Si
Courbe approche retrait pour la même

pointe sur des atomes de Sn et de Si
Topographie
Même expérience avec Pb et Si

Sugimoto et al, Nature 2007
V – Méthodes spectroscopiques 8) Observation d’un contraste chimique sur une alliage 106
 Principe  Pointes NADIS
 Proteins
 Nanogouttes (300 nm)
Meister et al, Appl. Phys. Lett. 2004

A. Fang, E. Dujardin, T.O., NanoLett 2006
V – Méthodes spectroscopiques 9) Nanomouillage 107

 Morphologie de nanogouttes
Imagerie AFM (non contact)
 Propriétés de nanoménisques Force sur nanocone de carbone
V – Méthodes spectroscopiques 9) Nanomouillage 108

C60
R. Pawlak, 2012
Image STM et NC-AFM de C60 sur Cu(111)
V – Méthodes spectroscopiques 10) Observation de fullerenes 109

Armchair Zig-zag Chiral

(metal)
Pointe nanotube sur cantilever
V – Méthodes spectroscopiques 10) Observation de fullerenes 110

Microscopies À Champ Proche Et Nanophysique: R. Coratger Cemes Groupe SINANO

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Microscopies à champ proche et Nanophysique

ψ𝐼 = 𝐴. 𝑒 𝑖𝑘𝑧 + B. 𝑒 −𝑖𝑘𝑧 2𝑚𝐸

Transmission possible grâce au modéle quantique 𝐺=𝐷=0

Le coefficient de transmission varie exponentiellement en fonction de la distance

Quelques valeurs numériques:

d de l’ordre de grandeur des distances interatomiques

Expérimentalement, cette condition est toujours vérifiée

Calcul de T(E) en fonction de d

Calcul de T(E) en fonction de E

Calcul de T(E) en fonction de E

Certains atomes radioactifs émettent des particules α, noyaux d’hélium : 2p + 2n

He2+ Zq→(Z-2)q+2q 88Ra →86Rn + α

Masse et charge importantes => rayons α facilement arrêtés (qqs cm d’air)

Potentiel d’interaction entre (𝑍−2)2𝑞2

II – Les premières expériences 1) Décroissance α 8

On effectue alors le calcul suivant: v Fréquence d’oscillation de la

Probabilité de transition à travers la barrière (WKB)

La durée de demi-vie T1/2 est en accord avec la valeur expérimentale

II – Les premières expériences 1) Décroissance α 9

Energie potentielle de l’atome sous champ électrique

II – Les premières expériences 2) Ionisation de l’atome d’hydrogène 10

II – Les premières expériences 3) Emission de champ par les métaux 11

Le courant dans la direction z est calculé par :

II – Les premières expériences 3) Emission de champ par les métaux 12

Effet tunnel des

Principe de la microscopie ionique à champ (FIM): premières images

Image FIM d’une pointe en W

II – Les premières expériences 13

III – Effet tunnel dans les systèmes 2D 1) Jonctions MIM 14

Aux faibles tensions, le courant s’écrit : 𝐽 = α𝑉 + β𝑉 3 avec α~𝑒 − Φ𝑑

La conductance présente donc une variation parabolique lorsque V est petit

III – Effet tunnel dans les systèmes 2D 1) Jonctions MIM 15

Problème: 1) on ne tient pas compte de la structure électronique des électrodes

III – Effet tunnel dans les systèmes 2D 1) Jonctions MIM 16

𝐻 = 𝐻1 + 𝐻2 + 𝐻𝑇 avec 𝐻𝑇 hamitonien de transfert

L’amplitude de transition entre deux états est donnée par :

Le couplage entre électrodes n’est pas pris en compte

III – Effet tunnel dans les systèmes 2D 1) Jonctions MIM 17

Premières jonctions de type Al/Al2O3/SnTe et Al/Al2O3/GeTe

Résistance dynamique négative liée à l’effet tunnel (Al/Al2O3/SnTe 1966)

III – Effet tunnel dans les systèmes 2D 2) Jonctions MOS 18

Electrode(s) supraconductrice(s) dans la jonction

Transition de paires de Cooper dans la jonction tunnel

III – Effet tunnel dans les systèmes 2D 4) Effet Josephson 21

Jonction MIM difficile à maitriser et à caractériser

Jonction MIM maitrisée

II – Les différents éléments du prototype 1) Système pointe-surface 24

Nécessité de déplacements ultra précis: les céramiques piézo électriques

Dispositif d’approche: “louse”

II – Les différents éléments du prototype 2) Système de déplacement 25

Nécessité de maintenir la distance d constante: stabilité mécanique du dispositif

Isolation mécanique (double étage)

Propreté de la jonction: travail sous vide secondaire

Nettoyage de la pointe in situ

II – Les différents éléments du prototype 3) Système anti vibratoire et nécessité du vide 26

Effet piézoélectrique découvert en 1880 par Pierre et Jacques Curie

Quelques éléments piézoélectriques: quartz, tourmaline,… P. Curie

Céramiques utilisées en STM (et en champ proche en général):

Etape de polarisation nécessaire

III – Fonctionnement d’un STM 1) Système de déplacement piézoélectrique 27

Quelques caractéristiques: - température de Curie (au delà de laquelle la polarisation

Quelques valeurs: pour PZT-5H 𝑑31 = −2.74 Å/𝑉

III – Fonctionnement d’un STM 1) Système de déplacement piézoélectrique 28