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Capítulo 1 Fundamentos
Capítulo 1 Fundamentos
1. Os fundamentos da Termodinâmica
1. Os fundamentos da Termodinâmica
Este material é dedicado a dois assuntos principais: a descrição
termodinâmica de misturas e a descrição dos estados de equilíbrio de fase e
equilíbrio químico. Presume-se que o estudante tenha tido contato prévio com a
Termodinâmica Clássica, conhecendo assuntos como a primeira e a segunda leis,
ciclos de potência e refrigeração. Neste capítulo, são apresentados sucintamente
alguns conceitos relacionados a essa parte, para que possam ser revistos caso haja
necessidade.
𝛥𝑈 = ∑ 𝑄𝑖 + ∑ 𝑊𝑖 ( 1-1 )
𝑖 𝑖
2 Alguns autores evitam o uso de diferenciais para grandezas de interação. Trata-se de preciosismo:
mesmo livros de Análise Matemática usam dF para diferenciais inexatos. Categorias não devem ser
introduzidas sem estrita necessidade: Q e W são, por sua própria natureza, grandezas de interação,
e como tais, sempre vão depender do processo (ou do caminho).
inclui a energia cinética das moléculas que compõe o sistema e a energia potencial
por meio da qual estas moléculas interagem, mas não inclui a energia cinética do
sistema ou as parcelas de energia potencial relacionadas a campos externos.
Fundamentalmente, a energia interna é independente de referenciais externos ao
sistema.
Trabalho. Há diversas maneiras de realizar trabalho, de modo que há
diversas maneiras de quantificá-lo. Em Termodinâmica, em grande parte dos casos
o trabalho ocorrerá por expansão ou compressão de gases, e esse trabalho é
facilmente quantificável. Da mecânica pode-se lembrar que trabalho é o produto da
força pelo deslocamento. De maneira geral, o trabalho realizado por um
determinado agente é:
𝑊 = ∫ 𝐅 ∙ 𝑑𝐳 ( 1-3 )
∑ 𝑄𝑖 + ∑ 𝑊𝑖 = 0 ( 1-15 )
𝑐𝑖𝑐𝑙𝑜 𝑐𝑖𝑐𝑙𝑜
∮ 𝑑𝑄 + ∮ 𝑑𝑊 = 0 ( 1-16 )
É lógico que o rendimento real de uma máquina vai depender de como ela
foi construída, se não há vazamentos, etc. Entretanto, existe uma limitação natural
ao rendimento – mesmo uma máquina perfeita não pode ter 100% de rendimento:
essa limitação é consequência da segunda lei da Termodinâmica.
Existem diversas formulações para a segunda lei da Termodinâmica (o que
colabora para sua “má fama”). Em sua formulação mais simples, ela diz:
“É impossível haver um processo cujo único efeito seja a transferência de
calor de um corpo a uma determinada temperatura a outro corpo a uma
temperatura mais alta.”
Essa formulação da segunda lei tem um caráter até certo ponto intuitivo: se
colocarmos próximos dois corpos em temperaturas diferentes, o mais quente
tenderá a esfriar e o mais frio, a esquentar. O que a segunda lei diz é que é
impossível haver um processo que faça o contrário e não cause transformações em
outros corpos: é uma generalização de uma observação corriqueira.
A segunda lei tem várias conseqüências – ela limita não somente os
processos que tentam transferir calor de uma fonte fria a uma fonte quente, mas
também vários outros processos que, por combinação com outros possíveis,
produzam esse efeito. Um corolário do enunciado anterior é:
“É impossível haver um processo cujo único efeito seja a conversão em
trabalho de todo calor retirado de uma única fonte.”
Como é possível converter totalmente trabalho em calor, caso um processo
que convertesse todo calor em trabalho fosse possível, poderíamos retirar calor de
uma fonte fria, convertê-lo totalmente em trabalho, e converter esse trabalho em
calor cedido a uma fonte em temperatura maior, violando a segunda lei da
Termodinâmica.
Desse modo, qualquer processo cíclico que obtenha trabalho a partir do
calor cedido por uma fonte deve necessariamente ter uma etapa em que calor é
cedido a outra fonte. Chamamos fonte quente àquela que está em temperatura
maior, e fonte fria, obviamente, àquela em temperatura menor.
Para avançar na análise, define-se processo reversível. Um processo
reversível é simplesmente um processo que pode ser realizado em sentido inverso
(ou seja, em que o sistema passa pela sucessão inversa de estados, com calor e
trabalho tendo seu sinal invertido). Algumas restrições devem ser respeitadas por
um processo reversível:
As trocas de calor devem ocorrer sempre entre corpos à mesma temperatura.
Se houvesse no processo o aquecimento de um fluido frio por um fluido quente, o
processo inverso não aconteceria.
O trabalho de expansão e compressão deve ocorrer sempre em condições de
igualdade entre pressões interna e externa. Pela mesma razão, se um gás a uma
pressão maior se expande comprimindo um gás a pressão menor, o processo
inverso seria impossível.
Devem inexistir atritos e perdas mecânicas. O atrito sempre se opõe ao
movimento, qualquer que seja o sentido em que ele ocorre: se o atrito ocorre em
uma determinada etapa, se o processo for revertido o atrito ocorrerá em sentido
oposto, violando a definição de reversibilidade.
Um processo que obtenha calor de uma fonte quente, realize trabalho e
descarte calor para uma fonte fria pode ser, em princípio, revertido – um
refrigerador é um equipamento que justamente retira calor da fonte fria (interior)
e, empregando trabalho, descarta calor para a fonte quente (ambiente).
Uma primeira conseqüência do conceito de reversibilidade e da segunda lei
da Termodinâmica é:
“Todos os processos cíclicos reversíveis que operem entre duas fontes devem
ter a mesma eficiência.”
A razão para isso é que, se houver dois processos cíclicos irreversíveis
operando sobre as mesmas condições, mas com eficiência diferente, podemos
inverter o ciclo menos eficiente, e o resultado final é um processo cujo único efeito
é a transferência de calor da fonte fria à fonte quente.
“Entre todos os processos cíclicos possíveis que operem sob as mesmas
condições, o processo reversível é o mais eficiente.”
O raciocínio para entender essa afirmação é semelhante: supomos que
exista um processo irreversível mais eficiente, invertemos o processo reversível, e
provamos que o resultado final é a transferência de calor do fluido frio para o
quente sem outra transformação.
Finalmente, como corolário:
“A eficiência de um processo reversível que opere entre duas fontes deve
depender somente das temperaturas dessas fontes.”
O termo de geração de entropia não pode ser negativo, sendo nulo apenas
para transformações reversíveis.