METODE DE SEPARARE ŞI PURIFICARE ȊN CHIMIA ORGANICÃ

În chimia organică există un număr foarte mare de concepte și tehnici cu care studentul
trebuie să se familiarizeze. În continuare vom enumera câteva:

- Tehnici de izolare, purificare și prepare, inclusiv utilizarea diferitelor procedee

cromatografice;
- Reacții chimice utilizate la caracterizarea structurală a compușilor puri, precum și
aplicarea diferitelor metode spectroscopice de determinare a structurii compușilor
organici;
- Reactivi și metode chimice noi care le înlocuiesc pe cele vechi;
- Teorii noi care se aplică la înțelegerea mecanismelor reacțiilor chimice;
- Utilizarea computerelor, inițial la documentarea din literatura de specialitate și apoi la
aplicarea unor metode instrumentale de analiză.

RECRISTALIZAREA

Compușii organici solizi, rezultați în reacțiile chimice organice, sunt rareori puri,
datorită contaminării cu mici cantități din alți compuși (impurități) formați împreună cu
substanța dorită.

Purificarea produșilor cristalini solizi se realizează în general prin cristalizarea într-un

solvent sau amestec de solvenți convenabili. Purificarea substanțelor solide prin cristalizarea
se bazează pe solubilitatea diferită într-un solvent sau amestec de solvenți.

Pe scurt, procesul cristalizării constă în:

1. Alegerea solventului și dizolvarea substanței impure la o temperatură apropiată de

punctul de fierbere;
2. Filtrarea soluției fierbinți pentru îndepărtarea particulelor insolubile;
3. Răcirea filtratului pentru a permite substanței dizolvate să cristalizeze;
4. Separarea cristalelor din soluția supranatantă (soluția mamă).

După uscare, se testează puritatea substanței rezultate cu ajutorul punctului de topire

sau prin metoda cromatografiei în strat subțire. Recristalizarea se repetă cu un solvent
proaspăt până la menținerea constantă a punctului de topire.

1. Alegerea solventului:

1
 Solventul utilizat la recristalizare trebuie să îndeplinească următoarele condiții:

- capacitate mare de dizolvare a substanței la temperaturi ridicate și putere mică de

dizolvare la temperatura camerei;
- să nu dizolve impuritățile;
- să determine apariția unor cristale bine formate de substanță;
- să se separe ușor de cristalele pure;
- să aibă un punct de fierbere scăzut (cu cel puțin 10-15ºC mai mic decât punctul de
topire al substanței dizolvate), în caz contrar, substanța se topește mai întâi, iar
topitura se va dizolva mai greu datorită unei suprafețe de contact mai mici cu
solventul. În plus, la răcire se poate forma un ulei care să ȋncorporeze impuritățile;
- să aibă structură chimică asemănătoare cu a substanței de recristalizat;

Solventul nu trebuie să reacționeze chimic cu substanța de purificat. Dacă sunt

potriviți doi sau mai mulți solvenți, alegerea va depinde de mai mulți factori: toxicitate,
inflamabilitate, ușurință în manipulare, cost.

În cadrul unei serii omoloage, solubilitatea componenților tinde să fie cât mai apropiată
de a hidrocarburilor din care provin. O substanță polară este mai solubilă în solvenți polari
decât în solvenți nepolari.

În continuare sunt descriși câțiva solvenți uzuali:

- apa – poate fi utilizată pentru recristalizarea sărurilor acizilor și bazelor organice

rezistente la hidroliză;
- alcoolii (cu excepția acizilor organici și a eterilor): metanol, etanol, spirt industrial,
spirt rectificat;
- eterii. Folosirea eterului pentru recristalizare trebuie evitată cât mai mult, atât datorită
inflamabilității sale ridicate, dar și datorită tendinței de a pătrunde în pereții vaselor de
laborator și favorizării depunerii cristalelor datorită vaporizării și nu cristalizării;
- sulfura de carbon, CS2, p.f. = 46ºC, n-ar trebui folosită niciodată dacă poate fi
înlocuită cu alt solvent. Are un punct de înghețare periculos de scăzut și formează
amestecuri explozive cu aerul.

Alţi solvenţi de recristalizare sunt: tetrahidrofuranul (p.f. = 65-66ºC), etil-metil-cetona

(p.f. = 80ºC), toluenul (p.f. = 110ºC), dimetilformamida (DMF, p.f. = 153ºC), acetona (p.f. =

2
56ºC), cloroformul (p.f. = 61ºC), benzenul (p.f. = 80ºC), dioxanul (p.f. = 101ºC), tetraclorura
de carbon (p.f. = 77ºC).

Ȋn practică, dacă nu avem nicio informaţie la dispoziţie, alegerea solventului trebuie

determinată experimental:

Într-o eprubetă se întroduc aproximativ 0,1 g substanță și se adaugă, picătură cu

picătură, aproximativ 1 ml de solvent. Dacă substanța se dizolvă rapid în solventul rece sau
slab încălzit, înseamnă că nu este bun. Dacă substanța nu s-a dizolvat, se încălzește la fierbere,
cu grijă dacă solventul este inflamabil. În acest caz eprubeta se scufundă într-o baie de apă
încălzită la fierbere, după îndepărtarea flăcării cu care s-a încălzit baia. Dacă solventul este
apa, sau este foarte slab volatil, se încălzește direct pe flacără, sub continuă agitare. Dacă nu
se dizolvă toată substanța, se mai adaugă solvent în porțiuni de 0,5 ml și se încălzește la
fierbere după fiecare adăugare. Dacă se adaugă 3 ml solvent și substanța nu se dizolvă prin
fierbere, se consideră că substanță este slab solubilă în acel solvent și trebuie căutat un altul.
Dacă se dizolvă toată sau aproape toată substanța în solventul fierbinte, se răcește eprubeta
pentru a constata dacă are loc cristalizarea. Dacă nu are loc o cristalizare rapidă, aceasta se
datorează probabil lipsei centrelor de cristalizare. Eprubeta conținând soluția este frecată în
interior cu o baghetă de sticlă pentru a determina apariția centrelor de cristalizare. Dacă nu
apar cristale chiar și după mai multe minute de frecare și apoi după răcire într-un amestec de
apă și gheață, solventul nu este bun sau soluția este prea diluată. Dacă apar cristale, trebuie
observată cantitatea lor. Procesul ar trebui repetat cu alți solvenți posibili, utilizând de fiecare
dată eprubete curate, până când este găsit solventul potrivit. Este indicată notarea proporțiilor
de solvat și solvent în fiecare caz, pentru obținerea unui rezultat cât mai bun.

Dacă substanța cercetată este prea solubilă într-un solvent și aproape insolubilă în altul,
pentru recristalizare se utilizează „amestecul de solvenţi” sau „solvenţi perechi”. Cei doi
solvenți trebuie să fie perfect miscibili. Recristalizarea din amestecuri de solvenți este
realizată până la punctul de fierbere al amestecului. Substanța se dizolvă la cald mai întâi în
solventul în care este foarte solubilă („solventul bun”) și apoi se adaugă lent celălalt solvent,
până când, la fierbere, soluția rămâne limpede.

Perechile de lichide care pot fi folosite sunt: alcooli-apa, alcooli-toluen, toluen-petrol

ușor, acetonă- petrol ușor, dietileter-pentan, acid acetic glacial-apa, DMF-apa sau toluen,
benzen-ciclohexan.

3
Exemple de recristalizări:

Pentru a dobândi experiență la recristalizare, studentul poate efectua următoarele încercări:

Se iau 0,5 g din următoarele substanțe: acid salicilic, acetanilidă, m-dinitrobenzen, naftalină,
toluen-p-sulfonamidă. Ca solvenți se vor utiliza: apa distilată, spirt industrial, spirt rectificat,
acetonă, toluen, acid acetic glacial, hexan.

Se întroduc câte 0,1 g substanță în microeprubete și se încearcă recristalizarea cu solvenții

existenți, urmărind etapele enumerate anterior. Se va alege solventul potrivit pentru fiecare
substanță.

A. RECRISTALIZAREA DIN APÃ

Într-un pahar Berzelius se introduce o anumită cantitate din substanța de purificat. Se

adaugă apa cât să acopere substanța și se încălzește pe sită, la fierbere. Se adaugă apă fierbinte
până la dizolvarea completă sau aproape completă a substanței, sub continuă agitare. Dacă
soluția este colorată, se întrerupe încălzirea și se lasă să se răcească ușor. Se adaugă un vârf de
spatulă de cărbune activ, se amestecă și se continuă fierberea pentru a se reține impuritățile
colorate. Decolorarea are loc mai ușor în soluțiile apoase decât în cele cu solvent organic.
Trebuie evitată folosirea unei cantități prea mari de cărbune deoarece poate fi absorbită și o
parte din substanța de purificat. Cantitatea de cărbune adăugată depinde de cantitatea de
impurități existentă. Cărbunele animal nu va fi adăugat în timpul fierberii pentru evitarea
spumării.

Se filtrează soluția fierbinte pe un filtru cutat, cu o pâlnie cu gâtul scurt. După ce s-a
filtrat toată soluția, se acoperă paharul care conține filtratul cu o sticlă de ceas și se răcește
rapid. Urmează o nouă filtrare cu o pâlnie Büchner, se spală cristalele pe filtru cu apă rece și
se presează pe pâlnie cu o spatulă. Se desprinde pâlnia de vasul de filtrare și se îndepărtează
filtrul care conține cristalele. Se lasă să se usuce la aer. Este indicată acoperirea cristalelor cu
o hârtie de filtru perforată pentru evaporarea solventului rămas.

Se determină punctul de topire. Dacă substanța nu este suficient de pură (punct de

topire mai mic), se repetă recristalizarea.

Se calculează randamentul.

4
 B. RECRISTALIZAREA DIN SOLVENŢI INFLAMABILI

Se utilizează instalația din figură.

Se cântărește o anumită cantitate de substanță de purificat și se introduce într-un balon

cu fund rotund (a). Se adaugă solventul cât să acopere substanța și 2-3 fragmente de porţelan
poros. Se atașează un refrigerent ascendent (b) și se încălzește amestecul pe baie de apă –
dacă punctul de fierbere al solventului este mai mic de 90ºC – sau direct pe flacără, cu sită de
azbest – dacă punctul de fierbere al solventului este mai mare de 90ºC. Se lasă să fiarbă în
fiecare caz până la dizolvarea substanței (cu excepția impurităților). Dacă nu s-a dizolvat, se
îndepărtează flacăra și prin partea superioară a refrigerentului, cu o pâlnie, se mai adaugă
puțin solvent. Se repetă operația până când s-a dizolvat toată substanța solidă. Dacă soluția
este colorată, se îndepărtează sursa de căldură, se răcește ușor și se adaugă 0,2 – 0,3 g (un vârf
de spatulă) de cărbune activ. Se amestecă bine. Se mai fierbe soluția câteva minute și apoi se
filtrează fierbinte pe un filtru cutat. (Atenție! Se vor îndepărta toate sursele de foc!). Se
colectează filtratul într-un pahar conic, se acoperă cu o sticlă de ceas și se răcește în apă rece.
După 30 de minute se filtrează cristalele apărute pe pâlnie Büchner. Cristalele se pot spăla pe
filtru cu puțină apă și se lasă să se usuce la aer. După uscare, se determină punctul de topire.
Se calculează randamentul.

5
Dificultăți întâlnire la recristalizare:

În timpul recristalizării, în locul fazei solide dorite, se poate separa o fază lichidă,
uleioasă. Acest ulei se poate solidifica mai repede sau mai lent, iar cristalele rămân în soluția
inițială și recristalizarea este compromisă. Apariția uleiului poate fi evitată prin diluarea
soluției, dar aceasta determină pierderi mari de substanță. Cea mai indicată este reȋncălzirea
soluției, dar aceasta determină pierderi mari de substanță. Cea mai indicată este reȋncălzirea
soluției până la limpezirea ei. În urma răcirii, uleiul se va separa imediat și amestecul se agită
puternic pentru a dispersa uleiul în soluție. Astfel, cristalele pot apărea în soluție și nu în ulei.
După dispariția uleiului, se oprește agitarea pentru a permite dezvoltarea cristalelor.
Ocazional, pot rezulta soluții suprasaturate din care cristalele se separă greu.

Inițierea cristalizării se poate realiza prin:

1) Frecarea pereților vasului cu o baghetă de sticlă. Efectul este atribuit spargerii unor
particule mici de sticlă care pot funcționa ca nuclei de cristal, sau aspririi suprafeței,
ceea ce favorizează orientarea mai rapidă a cristalelor.
2) Prin însămânțarea soluției cu puțin material solid sau cu cristale izomorfe.
Cristalizarea începe și continuă până la atingerea echilibrului. Cristalele pot fi obținute
și prin plasarea câtorva picături de soluție pe o sticlă de ceas pentru a lăsa solventul să
se evapore lent.
3) Prin răcirea soluției cu un amestec de gheață și sare.

Viteza formării cristalelor este invers proporțională cu temperatura. Dacă se dorește obținerea
unor cristale mari, răcirea se va face lent. Pentru cristale mici, răcirea se va face rapid cu apă
și gheață.

În general, substanțele foarte impure sunt purificate mai bine prin recristalizare lentă, urmată
de câteva recristalizări rapide.

Răcirea la temperaturi foarte joase poate provoca apariția unei mase vâscoase care
compromite recristalizarea.

4) Dacă metodele de mai sus eșuează, soluția se va lăsa în frigider timp mai îndelungat.

După ce filtratul a fost îndepărtat, se spală cristalele de pe filtru cu solventul sau amestecul de
solvenți utilizați la recristalizare.