Teoría de Sinterización

Sinterización: densificación de un cuerpo en verde. Incluye la remoción de la

porosidad entre las partículas iniciales (acompañada de encogimiento), su
combinación y crecimiento así como un fuerte enlace entre partículas adyacentes.

Factores que deben considerarse para que se lleve a cabo el sinterizado:

1.Un mecanismo de transporte de masa debe estar presente: Los mecanismos
de transporte primarios son difusión y flujo viscoso.
2.Una fuente de energía para activar y sostener el transporte de masa debe
estar presente. La principal fuente de energía es el calor en conjunto con
gradientes de energía debido al contacto entre partícula-partícula y tensión
superficial.
 Etapas de la sinterización

Etapa Inicial
a) Re-arreglo: consiste en un ligero movimiento de rotación para
incrementar el número de puntos de contacto.

b) Formación de “cuellos”: Ocurre en los puntos de contacto donde

puede presentarse el transporte de masa y donde la energía superficial es
más alta.
Caminos alternantes para el transporte de materia durante
las etapas iniciales de sinterizado
Número de Camino de transporte Fuente de Donde va
mecanismo materia el material
1 Difusión superficial Superficie Cuello

2 Difusión en red Superficie Cuello

3 Transporte de vapor Superficie Cuello

4 Difusión al límite Límite de grano Cuello

5 Difusión de red Límite de grano Cuello

6 Difusión de red Dislocaciones Cuello

Etapa Intermedia

a) Crecimiento de cuellos: Los cuellos crecen, la porosidad disminuye y

los centros de las partículas tienden a estar más juntos. El encogimiento
es proporcional a la porosidad removida.

b) Crecimiento de grano: Los límites de grano se empiezan a mover de

tal forma que una partícula (grano) empieza a crecer a expensas del grano
adyacente. Esto permite un reacomodo para la formación de mas cuellos
y remoción de porosidad.

c) Alto encogimiento

d) Porosidad continua
Etapa Final
a) Crecimiento de grano: ocurre debido a la energía superficial, los granos curvos buscan
acomodarse de tal forma de aumentar su radio de curvatura y disminuir su energía por
medio de su crecimiento.

b) Porosidad discontinua

c) Eliminación de la porosidad en los límites de granos: la porosidad es removida por

difusión de vacancias a través de los límites de granos, de tal forma que, los poros se
mantienen cerca de los límites de grano y controlan su crecimiento. Si el crecimiento de
grano es muy rápido, los límites de grano pueden moverse más rápido que los poros y
dejarlos aislados dentro de los granos, como el grano sigue creciendo el poro empieza a
separarse del límite de grano y disminuye su oportunidad de ser eliminado, por lo que el
crecimiento de grano debe de controlarse para asegurar la máxima remoción de la
porosidad.
Mecanismos de sinterizado
Sinterización por fase de vapor

Fuerza motriz: diferencia de presiones de vapor en

función de la curvatura superficial.

Transporte de material desde la superficie de las

partículas (radio de curvatura positivo y presión de
vapor relativamente alta) a la región de contacto entre
partículas (radio negativo de curvatura y una presión
de vapor más baja).

El transporte por fase de vapor cambia la forma de los

poros, alcanza los enlaces entre partículas adyacentes y
así incrementa la resistencia del material y disminuye
la permeabilidad debido a la porosidad abierta.
Sin embargo, no se presenta encogimiento y no se
produce densificación.

Por lo tanto, debe de acompañarse de otro mecanismo

que provea de transporte de material o transporte de los
poros hacia la superficie.
Sinterización en estado sólido

Este tipo de sinterización involucra transporte de material por difusión.

La difusión puede consistir en el movimiento de átomos o vacancias a lo

largo de límites de grano o a través del volumen de material.

Tanto en la difusión superficial como en el transporte de fases por vapor,

no se tiene encogimiento. Sin embargo, en la difusión volumétrica a
través de límites de grano o a través de dislocaciones resulta en
encogimiento.
Fuerza motriz: reducción del exceso de energía asociada con la superficie.
1. Densificación: eliminación de interfases sólido/vapor y formación de límites de
grano seguido por crecimiento de grano.
2. Crecimiento de grano: reducción de la superficie total por un incremento del
tamaño promedio de partículas para formar nuevos granos.

Estos dos mecanismos compiten unos con otros:

•Si el proceso atómico que conduce a la densificación es dominante, los poros son
pequeños y desaparecen con el tiempo
•Si el proceso que conduce al crecimiento de grano es rápido, tanto poros como
granos llegan a ser más grandes con el tiempo.
La fuerza motriz para la sinterización en estado sólido es la diferencia entre
energía libre o potencial químico entre la superficie de las partículas y los
puntos de contacto entre partículas adyacentes. La forma general del modelo de
mecanismo de transporte del material por difusión de red de la línea de contacto
entre dos partículas en la región del cuello es:

L/Lo=[(Ka3D*t)/kTdn]m

L/Lo= encogimiento lineal n = cercano a 3

= energía superficial m = 0.3 a 0.5
a3= volumen atómico de la vacancia Modelo que caracteriza la
D*= Coeficiente de difusión primera etapa, en etapas
subsecuentes se requieren
k= constante de Boltzman de modelos más complejos.
T= temperatura
d= diámetro de las partículas
t= tiempo
K= constante geométrica
En base a la ecuación anterior el control de la temperatura y el tamaño de
partícula son muy importantes pero no el control del tiempo: piezas con tamaños
de partícula muy pequeños pueden sinterizarse mas rápidamente que piezas con
tamaños de partículas muy gruesos.

La forma de la partícula también es importante: altas concentraciones de

partículas alargadas pueden provocar la formación de puentes durante la
sinterización produciendo poros alargados e irregulares que son muy difíciles de
remover durante el sinterizado.

El control del crecimiento de grano es otro factor importante: cuando el

crecimiento de grano es muy rápido los poros son atrapados en los granos en
lugar de moverse a través de los límites de grano hasta que el poro es eliminado,
y la porosidad atrapada en un grano no es fácil de remover durante el
sinterizado.
Sinterizado por fase líquida

El sinterizado por fase líquida incluye la presencia de líquidos viscosos a

la temperatura de sinterizado y es el mecanismo de densificación
primario para la mayoría de los sistemas de silicatos.
Tres factores principales controlan la rapidez de sinterizado por fase
liquida:
1. Tamaño de partícula
2. Viscosidad
3. Tensión superficial

La viscosidad y tensión superficial son afectadas fuertemente por

composición y temperatura.
El sinterizado por fase líquida ocurre más rápido cuando el líquido moja
las partículas sólidas a la temperatura del sinterizado. El líquido en los
canales estrechos entre las partículas resulta en una presión capilar
suficiente que ayuda a la densificación por diversos mecanismos:

a) Re-arregla las partículas para lograr un empaquetamiento mayor.

b) Incrementa la presión de contacto entre partículas, lo que

incrementa la rapidez de transferencia de masa por
solución/precipitación, creep y deformación plástica, transporte de
vapor y crecimiento de grano.
Cuando un líquido es colocado sobre una superficie sólida, puede (a) mojar la
superficie o (b) quedar como gota

1. En equilibrio: sv = ls + lv cos 

2. < 90° mojado ,  > 90° no mojado
3. Para promover el mojado: alto sv, bajo ls y/o lv
4. Condición necesaria para el mojado: 0 <  < 90°.
5. Para sistemas de no mojado, el líquido permanece dentro de los poros la
sinterización sólo se puede efectuar por mecanismo S-S.
La rapidez de sinterizado por fase líquida se ve también afectada por la
temperatura. Para la mayoría de las composiciones un pequeño incremento de
temperatura resulta en un incremento substancial de la cantidad de líquido
presente. En algunos casos puede ser benéfico el incremento de la rapidez de
densificación pero en otros puede ser perjudicial causando un excesivo
crecimiento de grano. La cantidad de líquido a formar puede predecirse con los
diagramas de fase.

Los principales factores que afectan son el tamaño de partícula, la cantidad de

fase líquida a la temperatura de sinterización y el ciclo de enfriamiento.
La combinación de la fuerza de atracción y el
efecto lubricante entre los granos ocurre:
a) Rápido rearreglo de partículas en las
primeras etapas del proceso de sinterización:
100% densificación.
b) En los puntos donde se tocan las partículas, el
potencial químico incrementa, se tiene
disolución de átomos en puntos de contacto y
reprecipitación, además de encogimiento y
densificación.
c) El crecimiento de grano puede ocurrir por
disolución de partículas finas y su
reprecipitación en partículas grandes.
d) Una vez que se forma una estructura rígida, la
sinterización por fase líquida se detiene e inicia
en fase sólida, en este caso la relación entre
encogimiento y densificación se reducen
significativamente.
Sinterización por líquidos reactivos

Este tipo de sinterización también se le conoce como sinterización

líquida transitoria. Aquí un líquido está presente durante el sinterizado
para proveer los mismos tipos de fuerza motriz para la densificación que
en la sinterización por fase líquida, pero el líquido cambia su
composición o desaparece durante el proceso de sinterizado. Debido a
que la fase líquida es consumida en la reacción, el material resultante
puede tener propiedades muy buenas a elevadas temperaturas y en
algunos casos pueden incluso ser utilizados a temperaturas mayores por
encima de la temperatura de sinterizado.
Control del sinterizado convencional
Además de los factores mencionados anteriormente (composición, tamaño de
partícula, temperatura y tiempo) existen otros factores que deben ser controlados
durante la sinterización que incluyen la atmósfera, ciclos térmicos, diseño del
horno, materiales de construcción del horno, resistencias, posición de la pieza en
el horno entre otros.

Atmósfera: tiene una fuerte influencia en la sinterización, en donde se incluyen

reacciones de oxidación y reducción. (Ejemplos: sinterización de SiC o Si3N4 en
aire implica una reacción de oxidación o al tratar de sinterizar ZrO2 en una
atmósfera de carbón resultará en una reducción).

Ciclo térmico: se refiere a la velocidad de calentamiento, temperatura máxima,

tiempo de calentamiento y rapidez de enfriamiento, factores que influyen en la
densificación y en el grado de crecimiento de grano, o en la cantidad de fases
vítreas presentes en la microestructura.

Calentamientos o enfriamientos muy rápidos pueden causar

agrietamientos debido al choque térmico.
Diseño del Horno
Un buen diseño del horno es
esencial para lograr el máximo
sinterizado. La clave está en la
máxima temperatura, el tipo de
control del horno de temperatura y
atmósfera.
Para algunos materiales se requiere
un control muy fino de temperatura
(rango menor a 10oC).

La mayoría de los hornos poseen

control computarizado y diseños
especiales para la reducción de la
energía de consumos. Uno de los
principales factores para esta
reducción de energía es el uso de
fibras aislantes.
Estudios realizados durante los últimos años han demostrado que
algunos cerámicos pueden ser calentados hasta su temperatura de
sinterización por medio de microondas o radiación infrarroja.

Otra técnica que ha demostrado ser bastante eficiente es la del

sinterizado por plasma. Un plasma es un gas ionizado conductor
eléctrico a altas temperaturas. El rango de temperatura es alrededor de
4000 y 10,000oC.
 Problemas de sinterizado

a) Pandeado
b) Sobre-quemado
c) Quemado de ligantes
d) Reacciones de descomposición
e) Transformaciones polimórficas
Pandeado

Es causado debido a un soporte inadecuado de la pieza durante el

sinterizado y puede corregirse reorientando la pieza en el horno o
añadiendo aditamentos para su soporte.

El pandeo también puede ser causado por variaciones de densidad de la

pieza en verde y esto solo se corrige en las etapas previas al sinterizado.
Las dos causas del pandeo pueden distinguirse por inspección
dimensional de las piezas y de su microestructura.
Sobre-quemado

El sobre-quemado puede también causar pandeo, reacciones con las

estructuras del horno o crecimiento de grano excesivo.
Las primeras causas se pueden observar fácilmente por inspección visual
pero el crecimiento de grano requiere de observación microscópica. Sin
embargo, la presencia de grandes granos es fácilmente vista en la
superficie de fracturas a baja magnificación.
Quemado de ligantes

La pieza puede presentar agrietamiento si el quemado de los ligantes o

aditivos es muy rápido o incompleto, ya que pueden quedar residuos que
disminuyan las propiedades de la pieza.

El quemado adecuado de los ligantes normalmente se logra elevando

lentamente la temperatura a un nivel en el cual se pueda volatilizar y
sosteniendo esta temperatura hasta que el ligante se haya ido.
Reacciones de descomposición

Generalmente, los cerámicos se preparan utilizando carbonatos, sulfatos

o nitratos u otras sales. Esto se debe a que las sales se consiguen con más
pureza, o son más reactivas, o se pueden mezclar mas fácilmente.

El problema con esto, es que si la sal no se descompone en las etapas

iniciales el componente puede verse dañado por la evolución de gases.

Por lo que hay que cuidar los ciclos térmicos así como la temperatura y
cinética de descomposición.
Transformaciones polimórficas

Éstas generalmente no causan problemas durante el sinterizado sino

durante el enfriamiento si la transformación implica un cambio
volumétrico.

Por lo anterior, hay generación de esfuerzos internos, agrietamiento y

pérdida de resistencia del material.