a capituic Hep Bromuro de n-Butilo 1NaBr, BSOs CHLCH.CHsCH.OH CHsCHsCH.CH.Br + NaHSO,+H20 Alcohol »-butilico Bromuro de n-butilo Pe. = 118° Pe. = 101,68 Un bromuro de alquilo primario puede obtenerse por calenta- miento del alcohol correspondiente con (a) 4cido, bromhidrico de punto de ebullicién constante (BrH del 47 %), (b) tna disolucién aciiosa de bromuro sédico y un exceso de dcido sulfiirico, que es una mezcla que contiene dcido brombidrico en equilibrio, 0 (c) con una disolucién de acido bromhigrico, obtenida haciendo burbujear tuna corriente de anhidrido sulfuroso en una suspensién de bromo ‘en agua. Los reactivos (b) y (c) contienen Acido sulféirico en con- centracién lo suficientemente elevada como para deshidratar los al- coholes secundarios y terciarios a productos secundarios indesea- bles, alquenos y éteres, y de aqui que el método del BrH (a) sea el preferido para la preparacién de haluros de los tipos ReCHBr y RsCBr. Los alcoholes primarios son més resistentes a la deshidra~ tacién, y pueden ser transformados convenieiiteiienté en” bromuros por los procedimientos (b) y (c) més econémicos, a menos que sean de un peso molecular tan alto como para resultar poco solubles en las mezclas acuosas. El procedimiento del NaBr-H,SO, es prefe- “rible al método del Br2-SO: a causa del cardcter sofocante desagra- dable del anhidrido sulfuroso. La ecuacién de reaccién se da al prin- cipid del capitulo, junto con las propiedades del producto de par- tida y las del’ producto principal de la reaccién. El procedimiento que sigue especifica una proporcién determi- * nada de alcohol #-butilico, bromuro sédico, Acido sulfiirico y agua, define la temperatura y el tiempo de la reaccién y describe las ope~ raciones necesarias para aislar los productos de la reaccién. Las cantidades estan basadas en consideraciones estequiométricas y mo- dificadas de acuerdo con los resultados experimentales. Antes de empezar un experimento preparativo, deben de analizarse las ins- trucciones y calcular las propiedades moleculares de los reactivos.La construccién de tablas con las propiedades de los productos de partida, reactivos, productos de la reaccién y productos secunda- Hos, servird de guia para la regulacién de la temperatura y para la separacién y purificacién del producto, Reactavos E Pes Moles Reactivo Pm | 4 | Pe] witieedo i [Teéricos) JS CHO ra12 | ofte | 18° | 162 | one | 0,22 NaBr roxgr | — | — | azo | a2 | 26 SO, 9808 | x8 | — | ans | ae | ae PRODUCTO PRINCIPAL DE LA REACCION ¥ PRODUCTOS SECUNDANIOS Pie _| Rendimiento, ‘Compuesto Pm 4. Dado | E89 Teérico] % CBr 137,03 | 1,275 | 101,6" 30,r CH,CH,CH=CH, —18 CHOC 4” ¢ Una mol de alcohol butilico necesita teéricamente una mol de cada uno de ios reactivos, bromuro sédico y dcido sulfiirico, pero las instrucciones aconsejan la utilizacién de un ligero exceso de bro- muro y dos veces la cantidad teérica del dcido. El exceso de acido tiene la. misién, de desplazar el equilibrio en favor de.una mayor concentracién de cido bromhidrico. La cantidad de bromuro s6- dico tomada se eleva arbitrariamente a 1,2 veces la tedrica como medida de seguridad, y se calcula como sigue: 16.2 (g de C\HsOH)| 102,91 (pes.mol. de NaBr) Bromuré.de n-butiio” 12 742 (p-mol.de cna = 2702 g de NaBr El rendimiento tedrico es 0,22 moles de producto, correspondiente a los 0,22 moles de alcohol n-butilico tomados; el peso maximo del Producto se calcula asf: 0,22 (moles de alcohol) x 137,03 (peso molecular del producto) = 30,1 g de bromuro de butilo, Las. productos secundarios probables_son, butileno, dibutil éter Y Producto de partida sin transformar. El butileno se separa facil- ‘mente por destilacién, pero las otras sustancias poseen un punto de ebullicién cercano al del producto principal de la reaccién, Sin embargo, los tres productos secundarios posibles, pueden elimi Se por extraccién con acido sulfirico concentrado. —CAPITULS 13 FIG. 13.4 Calentamiento a reflujo de una mezcla.reac- clonante 78 PROCEDIMIENTO / En un matraz de fondo redondo de 200 ml se colocan 27,0 g de bromuro. sédico, 30 ml de agua y 20 ml de alcohol w-butilico; lz mezcla se enfria en un bafio de hielo agua y se le afiaden Jentamente, mente, refrigerando y con agitacién, 23 ml. de acido sulfiirico con- centrado. Se monta el matraz sobre un micromechero, y se le in- serta un refrigerante corto para reflujar la mezcla (fig. 13.1).-Se calienta a ebullicién anotando la hora, ajustando la llama del mechero a punto de reflujo répido. El bromuro de butilo forma la ‘capa superior, ya que la disolucién acuosa de sales inorgaiicas ticue mayor densidad. Se refluja durante 30: minutos, se retira Ja lama, y se deja gotear el refrigerante durante unos minutos (el amp'iar el periodo de reaccién a 1 hora, sélo aumenta los rendimientos en 1-2 %). Se retira el refrigerante, montando und cabeza de destila- cin en el balén y conectindole el refrigerante en posicién oblicua unido a una alargadera curva, que se introduce en el interior de un Exjenmeyer de 125 ml. de capacidad. La mezcla se destila, ha- ciendo frecuentes lecturas dela temperatura y se destila hasta que no salgan de un extremo a otro més gotitas insolubles en agua, en ese momento la temperatura deberd haber alcanzado 115° (se-reco- gen unas gotas del destilado en un tubo de ensayo y se ve si es soluble en agua). El aumento.en-el punto de ebullicion es debido a la destilacién_azeotrépica del bromuro de p-butilo con_el agua, que contiene cantidades cada vez mayores de sulftirico, que aumen- ta el punto de ebullicién, EI destilado se vierte en un embudo de decantacién, se agita con unos 20 ml de agua, teniendo en cuenta que ahora el bromu- ro de butilo forma la capa inferior. Una coloracién rosada en la capa inferior, debida a trazas de bromo, puede eliminarse por-agi- tacién con un poco de bisulfite sédico. La capa inferior de bromuro de butilo se recoge en un matraz limpio y se pasa de nuevo al eribudo de decantacién limpio y seco, Se agita a continuacién con 20 ml de dcido sulfitico concentrado, previamente enfriado en un bafio de hielo y se espera unos § minutos a que las capas se sepa- ren. Las densidades dadas en la tabla anterior servirdn para iden- tificarlas; un método empfrico de hacerlo consiste en verter unas gotas de la capa inferior eri un tubo de ensayo y ver si son (H2SO,) 0 no (bromuro de butilo) solubles en agua. Se decainta la capa inferior, se espera unos 5 minutos para que Se depositen .en el fondo las gotas adheridas a las paredes del embudo separador'y se detanta de nuevo. El bromuro de butilo se lava con 20 ral de disolucién de hidréxido sédico al 10 %, para eliminar las trazas de Acido y se decanta teniendo cuidado de recoger la capa adecuada. El bromuro de butilo turbio se seca afiadiéndole 5 g de cloruro cAlcico-escoriforme y calentando la mezcla suavemente en un bafio de vapor, agitando de vez en cuando hasta que el liquido aclara, Eliquido seco se decanta en un matraz de fondo redondo de so-ml, utilizando un embudo provisto de un tapén de algodén sin apretar, se le afiade un trocito de plato poroso y se destila, recogiéndose Ia fraccién que hierve entre 99-1039, Rendimiento 21-25 g. Anéterise los voltimenes aproximados de las cabezas y del residuo Coléquese la muestra en un frasco de boca estrecha del tamafio apropiado, hagase una etiqueta escrita con claridad en la que figu- ren nombre y férmula del producto, y el nombre del alumno. Pé- guese Ia etiqueta cuidadosamente, comprobando que queda bien sujeta, Después del tiempo invertido en la preparacién del pro- ducto final, merece la pena etiquetar el producto convenientemente y con garantias de seguridad. PREGUNTAS 1. {Qué método experimental recomendaria para la obtencién de bromuro de n-oetilo? zy de bromuro de fer-butilo? 2. Expliquese por qué el producto bruto contiene probablemen- te ciertas impurezas orgénicas definidas. 3. 2Cémo reacciona cada una de estas impurezas con el Acido sulféirico cuando el bromuro de butilo se agita con este reactive? Bromuro de n-butile 79