Professional Documents
Culture Documents
CN106471019B
CN106471019B
(12)发明专利
(10)授权公告号 CN 106471019 B
(45)授权公告日 2019.02.05
(21)申请号 201580033100 .7 (72)发明人 江守宣佳 小川知则 荒川贵德
木暮孝幸 横山和孝 小平良祐
(22)申请日 2015 .07 .03
(74)专利代理机构 北京柏杉松知识产权代理事
(65)同一申请的已公布的文献号
务所(普通合伙) 11413
申请公布号 CN 106471019 A
代理人 赵曦 刘继富
(43)申请公布日 2017 .03 .01
(51)Int .Cl .
(30)优先权数据 C08F 120/10(2006 .01)
2014-138412 2014 .07 .04 JP C08K 5/17(2006 .01)
(85)PCT国际申请进入国家阶段日 C08K 5/3492(2006 .01)
2016 .12 .19 C08L 33/08(2006 .01)
(86)PCT国际申请的申请数据 (56)对比文件
PCT/JP2015/069292 2015 .07 .03 CN 102924650 A ,2013 .02 .13 ,
JP 特开2008-214418 A ,2008 .09 .18 ,
(87)PCT国际申请的公布数据
CN 102942650 A ,2013 .02 .27 ,
WO2016/002936 JA 2016 .01 .07
(73)专利权人 日本瑞翁株式会社 审查员 周勇
地址 日本东京
专利权人 本田技研工业株式会社 权利要求书1页 说明书15页
(54)发明名称
丙烯酸橡胶、丙烯酸橡胶组合物、丙烯酸橡
胶交联物及密封构件
(57)摘要
丙烯酸橡胶, 含有(a )甲基丙烯酸甲酯单元、
( b)丙烯酸乙酯单元、 (c)丙烯酸正丁酯单元、 (d )
丙烯酸2-甲氧基乙酯单元及( e )交联点单体单
元, ( a )甲基丙烯酸甲酯单元为10~20重量% ,
( b)丙烯酸乙酯单元为15重量%以下, (c)丙烯酸
正丁酯单元为60~80重量%, (d )丙烯酸2-甲氧
基乙酯单元为10~30重量%, ( e )交联点单体单
元为0 .5~5重量%。
CN 106471019 B
CN 106471019 B 权 利 要 求 书 1/1 页
1 .一种丙烯酸橡胶,含有:(a)甲基丙烯酸甲酯单元、(b)丙烯酸乙酯单元、(c)丙烯酸正
丁酯单元、(d)丙烯酸2-甲氧基乙酯单元及(e)交联点单体单元,
(a)甲基丙烯酸甲酯单元为10~20重量%,
(b)丙烯酸乙酯单元为15重量%以下,
(c)丙烯酸正丁酯单元为60~80重量%,
(d)丙烯酸2-甲氧基乙酯单元为10~30重量%,
(e)交联点单体单元为0 .5~5重量%。
2 .根据权利要求1所述的丙烯酸橡胶, 其中,所述交联点单体为具有羧基、活性氯基及
环氧基中的至少1者的交联点单体。
3 .一种丙烯酸橡胶组合物, 在权利要求1或2所述的丙烯酸橡胶中含有交联剂。
4 .根据权利要求3所述的丙烯酸橡胶组合物, 其中,所述交联剂为多元胺化合物或三嗪
硫醇衍生物。
5 .一种丙烯酸橡胶交联物, 将权利要求3或4所述的丙烯酸橡胶组合物交联而成。
6 .一种密封构件,由丙烯酸橡胶交联物形成, 所述丙烯酸橡胶交联物是将含有丙烯酸
橡胶和交联剂的丙烯酸橡胶组合物交联而成的,
所述丙烯酸橡胶含有:(a)甲基丙烯酸甲酯单元、(b)丙烯酸乙酯单元、(c)丙烯酸正丁
酯单元、(d)丙烯酸2-甲氧基乙酯单元及(e)交联点单体单元,
(a)甲基丙烯酸甲酯单元为10~18重量%,
(b)丙烯酸乙酯单元为5重量%以下,
(c)丙烯酸正丁酯单元为60~65重量%,
(d)丙烯酸2-甲氧基乙酯单元为11~24重量%,
(e)交联点单体单元为1~3重量%,
所述密封构件能够在与包含500~2000ppm的水、 1000~5000ppm的锌的发动机用油接
触的环境下使用。
7 .根据权利要求6所述的密封构件, 其中, 所述密封构件为顶盖垫片、塞管垫片、 凸轮轴
颈孔垫片、 滑阀垫片、油压传感器垫片、 凸轮轴止推垫片、 气门正时控制阀垫片、 气门正时控
制过滤器垫片、汽缸盖塞垫片、滤油器芯垫片、滤油器底座垫片、挡板垫片、油道盖螺栓垫
片、下挡口垫片、 曲轴箱强制通风阀垫片、 通油孔垫片、油位管垫片、油泵垫片、 链条箱垫片、
滤油器垫片、油冷却器垫片及油盘垫片中的任一种。
8 .根据权利要求6或7所述的密封构件, 其中, 所述交联点单体为具有羧基、 活性氯基及
环氧基中的至少1者的交联点单体。
9 .根据权利要求6或7所述的密封构件, 其中,所述交联剂为多元胺化合物或三嗪硫醇
衍生物。
10 .根据权利要求8所述的密封构件, 其中, 所述交联剂为多元胺化合物或三嗪硫醇衍
生物。
2
CN 106471019 B 说 明 书 1/15 页
丙烯酸橡胶、丙烯酸橡胶组合物、丙烯酸橡胶交联物及密封
构件
技术领域
[0001] 本发明涉及耐水解性及耐油性和耐寒性的平衡优秀的丙烯酸橡胶、使用了该丙烯
酸橡胶的丙烯酸橡胶组合物、 以及使用了该丙烯酸橡胶组合物的丙烯酸橡胶交联物。此外,
本发明涉及一种耐水解性及耐油性和耐寒性的平衡优秀的密封构件。
背景技术
[0002] 将丙烯酸烷基酯或其与丙烯酸烷氧基烷基酯进行聚合而得的丙烯酸橡胶作为具
有符合使用环境的耐寒性、 耐油性特别是在高温下的耐油性优秀的橡胶而为人所知。 因此,
丙烯酸橡胶作为汽车用的软管、油封、 O型圈、装置/机械内置传送带等其需求正在增加。近
年来, 由于使用时由内燃机的高输出化、 废气对策等导致内燃机周围的热环境条件恶化, 以
及发动机油长期不更换地被使用在高温条件下、与热、 空气、水分、废气等接触而导致发生
劣化, 因此要求橡胶构件的性能的进一步提高。
[0003] 在例如专利文献1中,公开了使丙烯酸烷基酯、 特定比例的甲基丙烯酸烷基酯及特
定比例的交联位单体进行了共聚的丙烯酸橡胶。此外, 在专利文献2中,公开了包含分别占
特定比例的甲基丙烯酸烷基酯单元、 丙烯酸烷基酯单元和/或丙烯酸烷氧基酯单元、 以及含
羧基的α,β-烯属不饱和单体单元的丙烯酸橡胶。
[0004] 现有技术文献
[0005] 专利文献
[0006] 专利文献1:
国际公开第2009/099113号;
[0007] 专利文献2:
日本特开2008-214418号公报。
发明内容
[0008] 发明要解决的课题
[0009] 此外,在上述橡胶构件为与发动机油等接触的汽车用密封构件(O型圈、垫片等)的
情况下, 通过与发动机油所包含的水分、来自各种添加剂的锌等金属盐接触以及热等的影
响导致的水解, 从而发生劣化而固化。因此,除上述耐油性和耐寒性之外,还要求具有耐水
解性。
[0010] 本发明的第1目的在于提供能够得到耐油性和耐寒性的平衡优秀并且具有优秀的
耐水解性的丙烯酸橡胶交联物的丙烯酸橡胶、使用了该丙烯酸橡胶的丙烯酸橡胶组合物、
以及使用了该丙烯酸橡胶组合物的丙烯酸橡胶交联物。
[0011] 此外,本发明的第2目的在于提供耐油性和耐寒性的平衡优秀、并且具有优秀的耐
水解性的密封构件。
[0012] 本发明人进行了深入研究, 结果发现通过丙烯酸橡胶、含有该丙烯酸橡胶和交联
剂的丙烯酸橡胶组合物, 从而可实现上述第1目的,以至完成了本发明,该丙烯酸橡胶包含
分别占特定比例的特定的甲基丙烯酸烷基酯单元、特定的丙烯酸烷基酯单元、 特定的丙烯
3
CN 106471019 B 说 明 书 2/15 页
酸烷氧基酯单元及交联点单体。
[0013] 此外, 本发明人进行了深入研究, 结果发现通过使含有丙烯酸橡胶和交联剂的丙
烯酸橡胶组合物进行交联从而可实现上述第2目的, 以至完成了本发明, 该丙烯酸橡胶包含
分别占特定比例的特定的甲基丙烯酸烷基酯单元、特定的丙烯酸烷基酯单元、 特定的丙烯
酸烷氧基酯单元及交联点单体。
[0014] 用于解决课题的方案
[0015] 这样, 根据本发明可提供:
[0016] (1)一种丙烯酸橡胶, 含有(a)甲基丙烯酸甲酯单元、(b)丙烯酸乙酯单元、(c)丙烯
酸正丁酯单元、(d)丙烯酸2-甲氧基乙酯单元及(e)交联点单体单元,(a)甲基丙烯酸甲酯单
元为10~20重量%,(b)丙烯酸乙酯单元为15重量%以下,(c)丙烯酸正丁酯单元为60~80
重量% ,(d)丙烯酸2-甲氧基乙酯单元为10~30重量% ,(e)交联点单体单元为0 .5~5重
量%;
[0017] (2)根据(1)所述的丙烯酸橡胶, 其中, 上述交联点单体为具有羧基、 活性氯基及环
氧基中的至少1者的交联点单体;
[0018] (3)一种丙烯酸橡胶组合物, 在(1)或(2)所述的丙烯酸橡胶中含有交联剂;
[0019] (4)根据(3)所述的丙烯酸橡胶组合物, 其中,上述交联剂为多元胺化合物或三嗪
硫醇衍生物;
[0020] (5)一种丙烯酸橡胶交联物, 将(3)或(4)所述的丙烯酸橡胶组合物交联而成;
[0021] (6)一种密封构件, 由丙烯酸橡胶交联物形成, 上述丙烯酸橡胶交联物是将含有丙
烯酸橡胶和交联剂的丙烯酸橡胶组合物交联而成的, 上述丙烯酸橡胶含有(a)甲基丙烯酸
甲酯单元、(b)丙烯酸乙酯单元、(c)丙烯酸正丁酯单元、(d)丙烯酸2-甲氧基乙酯单元及(e)
交联点单体单元, (a)甲基丙烯酸甲酯单元为10~18重量%,(b)丙烯酸乙酯单元为5重量%
以下,(c)丙烯酸正丁酯单元为60~65重量% ,(d)丙烯酸2-甲氧基乙酯单元为11~24重
量%,(e)交联点单体单元为1~3重量%, 上述密封构件能够在与包含500~2000ppm的水、
1000~5000ppm的锌的发动机用油接触的环境下使用;
[0022] (7)根据(6)所述的密封构件, 其中, 上述密封构件为顶盖垫片、塞管垫片、 凸轮轴
颈孔垫片、 滑阀垫片、油压传感器垫片、 凸轮轴止推垫片、 气门正时控制阀垫片、 气门正时控
制过滤器垫片、汽缸盖塞垫片、 滤油器芯垫片、 滤油器底座垫片、挡板垫片、油道盖螺栓(ギ
ャラリーキャップボルト)垫片、 下挡口(ロアーブロックオリフィス)垫片、 曲轴箱强制通风阀垫
片、通油孔(オ イルパスオリフィス)垫片、油位管垫片、油泵垫片、链条箱垫片、 滤油器垫片、
油冷却器垫片及油盘垫片中的任一种。
[0023] (8)根据(6)或(7)所述的密封构件, 其中, 上述交联点单体为具有羧基、 活性氯基
及环氧基中的至少1者的交联点单体;
[0024] (9)根据(6)~(8)中任一项所述的密封构件, 其中,上述交联剂为多元胺化合物或
三嗪硫醇衍生物。
[0025] 发明效果
[0026] 根据本发明的丙烯酸橡胶, 能够得到耐油性和耐寒性的平衡优秀、 并且具有优秀
的耐水解性的丙烯酸橡胶交联物。此外, 根据本发明, 能够提供使用了上述丙烯酸橡胶的丙
烯酸橡胶组合物、 以及使用了上述丙烯酸橡胶组合物的丙烯酸橡胶交联物。
4
CN 106471019 B 说 明 书 3/15 页
[0027] 此外,
根据本发明的密封构件,
耐油性和耐寒性的平衡优秀,
并且具有优秀的耐水
解性。
具体实施方式
[0028] 本发明的丙烯酸橡胶含有(a)甲基丙烯酸甲酯单元、 (b)丙烯酸乙酯单元、(c)丙烯
酸正丁酯单元、(d)丙烯酸2-甲氧基乙酯单元及(e)交联点单体单元,(a)甲基丙烯酸甲酯单
元为10~20重量%,(b)丙烯酸乙酯单元为15重量%以下,(c)丙烯酸正丁酯单元为60~80
重量% ,(d)丙烯酸2-甲氧基乙酯单元为10~30重量% ,(e)交联点单体单元为0 .5~5重
量%。
[0029] 此外, 本发明的密封构件由将含有丙烯酸橡胶和交联剂的丙烯酸橡胶组合物交联
而成的丙烯酸橡胶交联物形成, 上述丙烯酸橡胶含有(a)甲基丙烯酸甲酯单元、(b)丙烯酸
乙酯单元、(c)丙烯酸正丁酯单元、(d)丙烯酸2-甲氧基乙酯单元及(e)交联点单体单元, (a)
甲基丙烯酸甲酯单元为10~18重量%, (b)丙烯酸乙酯单元为5重量%以下, (c)丙烯酸正丁
酯单元为60~65重量%,(d)丙烯酸2-甲氧基乙酯单元为11~24重量%,(e)交联点单体单
元为1~3重量%, 上述密封构件能够在与包含500~2000ppm的水、 1000~5000ppm的锌的发
动机用油接触的环境下使用,;
[0030] 另外, 在本发明中, 发动机用油是包含润滑油即所谓发动机油、 汽油等燃油及它们
的混合物等在发动机内通常使用的油类全部的概念, 发动机用油中包含的锌是包括锌离子
及锌的金属盐的概念。
[0031] (丙烯酸橡胶)
[0032] 以下, 对本发明的丙烯酸橡胶进行说明。本发明的丙烯酸橡胶含有(a)甲基丙烯酸
甲酯单元、(b)丙烯酸乙酯单元、(c)丙烯酸正丁酯单元、(d)丙烯酸2-甲氧基乙酯单元及(e)
交联点单体单元, (a)甲基丙烯酸甲酯单元为10~20重量%, 优选为10~18重量%, (b)丙烯
酸乙酯单元为15重量%以下, 优选为5重量%以下, (c)丙烯酸正丁酯单元为60~80重量%,
优选为60~74重量%, 更优选为60~65重量%,(d)丙烯酸2-甲氧基乙酯单元为10~30重
量%, 优选为11~24重量%, (e)交联点单体单元为0 .5~5重量%, 优选为1~3重量%。
[0033] 此外, 在将本发明的丙烯酸橡胶用于在与包含500~2000ppm的水、 1000~5000ppm
的锌的发动机用油接触的环境下使用的密封构件的情况下, 优选使用如下丙烯酸橡胶: 含
有(a)甲基丙烯酸甲酯单元、(b)丙烯酸乙酯单元、(c)丙烯酸正丁酯单元、(d)丙烯酸2-甲氧
基乙酯单元及(e)交联点单体单元, (a)甲基丙烯酸甲酯单元为10~18重量%, (b)丙烯酸乙
酯单元为5重量%以下,(c)丙烯酸正丁酯单元为60~65重量%, (d)丙烯酸2-甲氧基乙酯单
元为11~24重量%,(e)交联点单体单元为1~3重量%。 由将具有上述范围的组成的丙烯酸
橡胶交联而成的丙烯酸橡胶交联物形成的密封构件当在与包含500~2000ppm的水、 1000~
5000ppm的锌的发动机用油接触的环境下使用时, 耐油性和耐寒性的平衡特别优秀, 并且耐
水解性优秀。
[0034] 另外, 虽然即使在接触的发动机用油所包含的水分量和锌量不满足上述范围的情
况下, 本发明的密封构件的耐油性和耐寒性的平衡也优秀, 并且也具有优秀的耐水解性, 但
是当接触的发动机用油所包含的水分量和锌量为上述范围时, 本发明的密封构件的耐油性
和耐寒性的平衡特别优秀, 并且具有优秀的耐水解性。
5
CN 106471019 B 说 明 书 4/15 页
6
CN 106471019 B 说 明 书 5/15 页
7
CN 106471019 B 说 明 书 6/15 页
8
CN 106471019 B 说 明 书 7/15 页
9
CN 106471019 B 说 明 书 8/15 页
10
CN 106471019 B 说 明 书 9/15 页
[0098] 此外,能够将成型成所期望的形状的丙烯酸橡胶交联物用作本发明的密封构件。
[0099] 在压出成型中, 能够采用通常的橡胶的加工顺序。即, 将利用辊压混合等制备的橡
胶组合物供给到压出机的进料口, 在用螺杆向头部移送的过程中, 利用来自机筒的加热使
其软化, 并使其通过设于头部的规定形状的模具, 由此得到具有目标的截面形状的长边的
压出成型品(板、 棒、管、
软管、 异形品等)。
[0100] 在注射成型、 转送成型及压缩成型中, 能够将本发明的丙烯酸橡胶组合物填充于
具有1个或多个产品形状的模具的腔中而进行赋形。通过对该模具进行加热, 能够几乎同时
进行赋形和交联。
[0101] 进而,除上述一次交联以外, 根据需要, 能够将该丙烯酸橡胶交联物用以电气、热
封、 蒸汽等作为热源的烘箱等在130℃~220℃、 优选在140℃~200℃加热1~48小时而进行
二次交联。
[0102] 对于本发明的丙烯酸橡胶交联物, 除保持拉伸强度、伸长率、 硬度等作为丙烯酸橡
胶的基本特性以外, 耐油性和耐寒性的平衡优秀, 并且耐水解性优秀。因此, 本发明的丙烯
酸橡胶交联物能够适用于例如与发动机用油等接触的密封构件等。
[0103] 此外,本发明的密封构件可在与规定的混合液接触的环境下使用。具体地, 可在与
包含水和锌的发动机用油接触的环境下使用, 能够抑制由例如与发动机用油所包含的水
分、 来自各种添加剂的锌等的金属盐接触及热等影响导致的水解带来的劣化。
[0104] 在此,密封构件接触的发动机用油所包含的水分量为500~2000ppm, 密封构件接
触的发动机用油所包含的锌的量为1000~5000ppm。
[0105] 本发明的密封构件在接触的发动机用油所包含的水分量和锌的量为上述范围的
情况下特异性地通过使用在本发明的密封构件中所规定的特定的丙烯酸橡胶交联物从而
成为耐油性和耐寒性的平衡优秀、 并且具有优秀的耐水解性的密封构件。虽然即使在接触
的发动机用油所包含的水分量和锌的量为上述范围以外的情况下, 耐油性和耐寒性的平衡
也优秀, 并且也具有优秀的耐水解性, 但是另一方面, 在接触的发动机用油所包含的水分量
和锌的量为上述范围的情况下, 只要是使用在本发明规定的密封构件中所规定的特定的丙
烯酸橡胶交联物的情况, 就可以成为耐油性和耐寒性的平衡优秀、 并且具有优秀的耐水解
性的密封构件。
[0106] 对于本发明的密封构件, 除保持拉伸强度、伸长率、 硬度等作为丙烯酸橡胶的基本
特性以外, 耐油性和耐寒性的平衡优秀, 并且耐水解性优秀。因此, 本发明的密封构件能够
适用于在与发动机用油(特别是, 含有水分、来自各种添加剂的锌等的物质)接触的环境下
使用的密封构件。具体地, 能够适用于顶盖垫片、塞管垫片、 凸轮轴颈孔垫片、滑阀垫片、油
压传感器垫片、 凸轮轴止推垫片、气门正时控制阀垫片、气门正时控制过滤器垫片、汽缸盖
塞垫片、 滤油器芯垫片、 滤油器底座垫片、挡板垫片、油道盖螺栓垫片、 下挡口垫片、 曲轴箱
强制通风阀垫片、通油孔垫片、油位管垫片、油泵垫片、链条箱垫片、 滤油器垫片、油冷却器
垫片及油盘垫片。
[0107] 实施例
[0108] 以下,示出实施例而进一步对本发明进行具体说明。另外, 在以下中, 只要没有特
别记载, “份”和“%”为重量基准。但是, 本发明并不限定于这些实施例。各特性的试验、 评价
如下进行。
11
CN 106471019 B 说 明 书 10/15 页
12
CN 106471019 B 说 明 书 11/15 页
物, 由得到的片状的丙烯酸橡胶交联物进行冲压而制作。具体地, 制作长30mm、宽20mm、厚
2 .0±0 .2mm的试验片, 用于体积变化试验。
[0125] 将该体积变化试验用试验片装入到内容积为250cc的玻璃制的管中 , 向其装入
200cc的试验用液体, 以试验片全部浸渍在液体中的方式设置。将玻璃制的管装入到加热槽
中, 在150℃进行加热72小时。
[0126] 另外, 作为试验用液体, 使用JIS K6258所记载的试验用润滑油No .3油(商品名:
IRM903, Japan Sun Oil公司制造)。
[0127] 加热后, 取出体积变化试验用试验片, 擦掉试验用液体后, 测定体积, 计算与初始
体积的体积变化率ΔV(%)。如果体积变化率小, 则耐油性优秀。
[0128] (5)耐寒性试验
[0129] 耐寒性试验基于JIS K6261进行低温扭转试验(吉曼扭转试验)。
[0130] 对于试验片, 与上述的常态物性的评价同样地进行, 得到片状的丙烯酸橡胶交联
物, 由得到的片状的丙烯酸橡胶交联物进行冲压而制作长40 .0±2 .5mm、宽3 .0±0 .2mm、 厚
2 .0±0 .2mm的试验片。
[0131] 试验使用吉曼刚度试验仪(东洋精机制作所制造)进行, 求出比模量成为10的温度
(以下, 称为吉曼t10)。如果吉曼t10的值低, 则耐寒性优秀。
[0132] (制造例1)
[0133] 向具有温度计、 搅拌装置的聚合反应器中,加入200份的水、3份的十二烷基硫酸
钠、 10份的甲基丙烯酸甲酯、 4 .5份的丙烯酸乙酯、 65份的丙烯酸正丁酯、 19份的丙烯酸2-甲
氧基乙酯及1 .5份的马来酸单正丁酯, 将减压脱气和氮置换进行2次而充分除去氧后, 添加
0 .005份的过氧化枯烯和0 .002份的甲醛次硫酸钠, 在常压下, 在温度30℃引发乳液聚合, 使
其反应至聚合转化率达到95%。用氯化钙溶液使得到的乳液聚合液凝固, 进行水洗、干燥,
得到丙烯酸橡胶(A1)。对于丙烯酸橡胶(A1)的组成, 甲基丙烯酸甲酯单元为10重量%, 丙烯
酸乙酯单元为4 .5重量%, 丙烯酸正丁酯单元为65重量%, 丙烯酸2-甲氧基乙酯单元为19重
量%, 马来酸单正丁酯单元为1 .5重量%, 门尼粘度(ML1+4、 100℃)为35。
[0134] (制造例2)
[0135] 向具有温度计、 搅拌装置的聚合反应器中,加入200份的水、3份的十二烷基硫酸
钠、 15份的甲基丙烯酸甲酯、 4 .5份的丙烯酸乙酯、 65份的丙烯酸正丁酯、 14份的丙烯酸2-甲
氧基乙酯及1 .5份的马来酸单正丁酯, 将减压脱气和氮置换进行2次而充分除去氧后, 添加
0 .005份的过氧化枯烯和0 .002份的甲醛次硫酸钠, 在常压下, 在温度30℃引发乳液聚合, 使
其反应至聚合转化率达到95%。用氯化钙溶液使得到的乳液聚合液凝固, 进行水洗、干燥,
得到丙烯酸橡胶(A2)。对于丙烯酸橡胶(A2)的组成, 甲基丙烯酸甲酯单元为15重量%, 丙烯
酸乙酯单元为4 .5重量%, 丙烯酸正丁酯单元为65重量%, 丙烯酸2-甲氧基乙酯单元为14重
量%, 马来酸单正丁酯单元为1 .5重量%, 门尼粘度(ML1+4、 100℃)为40。
[0136] (制造例3)
[0137] 向具有温度计、 搅拌装置的聚合反应器中,加入200份的水、3份的十二烷基硫酸
钠、 18份的甲基丙烯酸甲酯、 4 .5份的丙烯酸乙酯、 65份的丙烯酸正丁酯、 11份的丙烯酸2-甲
氧基乙酯及1 .5份的马来酸单正丁酯, 将减压脱气和氮置换进行2次而充分除去氧后, 添加
0 .005份的过氧化枯烯和0 .002份的甲醛次硫酸钠, 在常压下, 在温度30℃引发乳液聚合, 使
13
CN 106471019 B 说 明 书 12/15 页
其反应至聚合转化率达到95%。用氯化钙溶液使得到的乳液聚合液凝固, 进行水洗、干燥,
得到丙烯酸橡胶(A3)。对于丙烯酸橡胶(A3)的组成, 甲基丙烯酸甲酯单元为18重量%, 丙烯
酸乙酯单元为4 .5重量%, 丙烯酸正丁酯单元为65重量%, 丙烯酸2-甲氧基乙酯单元为11重
量%, 马来酸单正丁酯单元为1 .5重量%, 门尼粘度(ML1+4、
100℃)为40。
[0138] (制造例4)
[0139] 向具有温度计、搅拌装置的聚合反应器中,加入200份的水、3份的十二烷基硫酸
钠、 10份的甲基丙烯酸甲酯、 4 .5份的丙烯酸乙酯、60份的丙烯酸正丁酯、 24份的丙烯酸2-甲
氧基乙酯及1 .5份的马来酸单正丁酯, 将减压脱气和氮置换进行2次而充分除去氧后, 添加
0 .005份的过氧化枯烯和0 .002份的甲醛次硫酸钠, 在常压下, 在温度30℃引发乳液聚合, 使
其反应至聚合转化率达到95%。用氯化钙溶液使得到的乳液聚合液凝固, 进行水洗、干燥,
得到丙烯酸橡胶(A4)。对于丙烯酸橡胶(A4)的组成, 甲基丙烯酸甲酯单元为10重量%, 丙烯
酸乙酯单元为4 .5重量%, 丙烯酸正丁酯单元为60重量%, 丙烯酸2-甲氧基乙酯单元为24重
量%, 马来酸单正丁酯单元为1 .5重量%, 门尼粘度(ML1+4、
100℃)为35。
[0140] (制造例5)
[0141] 向具有温度计、搅拌装置的聚合反应器中,加入200份的水、3份的十二烷基硫酸
钠、 15份的甲基丙烯酸甲酯、 4 .5份的丙烯酸乙酯、65份的丙烯酸正丁酯、 14份的丙烯酸2-甲
氧基乙酯及1 .5份的乙烯基氯乙酸酯, 将减压脱气和氮置换进行2次而充分除去氧后, 添加
0 .005份的过氧化枯烯和0 .002份的甲醛次硫酸钠, 在常压下, 在温度30℃引发乳液聚合, 使
其反应至聚合转化率达到95%。用氯化钙溶液使得到的乳液聚合液凝固, 进行水洗、干燥,
得到丙烯酸橡胶(A5)。对于丙烯酸橡胶(A5)的组成, 甲基丙烯酸甲酯单元为15重量%, 丙烯
酸乙酯单元为4 .5重量%, 丙烯酸正丁酯单元为65重量%, 丙烯酸2-甲氧基乙酯单元为14重
量%, 乙烯基氯乙酸酯单元为1 .5重量%, 门尼粘度(ML1+4、
100℃)为40。
[0142] (制造例6)
[0143] 向具有温度计、搅拌装置的聚合反应器中,加入200份的水、3份的十二烷基硫酸
钠、 10份的甲基丙烯酸甲酯、23 .5份的丙烯酸乙酯、65份的丙烯酸正丁酯及1 .5份的马来酸
单正丁酯, 将减压脱气和氮置换进行2次而充分除去氧后, 添加0 .005份的过氧化枯烯和
0 .002份的甲醛次硫酸钠, 在常压下, 在温度30℃引发乳液聚合, 使其反应至聚合转化率达
到95%。用氯化钙溶液使得到的乳液聚合液凝固, 进行水洗、 干燥,得到丙烯酸橡胶(A6)。对
于丙烯酸橡胶(A6)的组成, 甲基丙烯酸甲酯单元为10重量% , 丙烯酸乙酯单元为23 .5重
量%, 丙烯酸正丁酯单元为65重量%, 马来酸单正丁酯单元为1 .5重量%, 门尼粘度(ML1+4、
100℃)为40。
[0144] (制造例7)
[0145] 向具有温度计、搅拌装置的聚合反应器中,加入200份的水、3份的十二烷基硫酸
钠、5份的甲基丙烯酸甲酯、4 .5份的丙烯酸乙酯、65份的丙烯酸正丁酯、24份的丙烯酸2-甲
氧基乙酯及1 .5份的马来酸单正丁酯, 将减压脱气和氮置换进行2次而充分除去氧后, 添加
0 .005份的过氧化枯烯和0 .002份的甲醛次硫酸钠, 在常压下, 以温度30℃引发乳液聚合, 使
其反应至聚合转化率达到95%。用氯化钙溶液使得到的乳液聚合液凝固, 进行水洗、干燥,
得到丙烯酸橡胶(A7)。对于丙烯酸橡胶(A7)的组成, 甲基丙烯酸甲酯单元为5重量%, 丙烯
酸乙酯单元为4 .5重量%, 丙烯酸正丁酯单元为65重量%, 丙烯酸2-甲氧基乙酯单元为24重
14
CN 106471019 B 说 明 书 13/15 页
15
CN 106471019 B 说 明 书 14/15 页
[0164] 如表1所示,使用甲基丙烯酸甲酯单元为10~20%、优选为10~18%、丙烯酸乙酯
单元为15%以下、 优选为5%以下、
丙烯酸正丁酯单元为60~80%、优选为60%~65%、丙烯
酸2-甲氧基乙酯单元为10~30%、优选为11~24%、
并且交联点单体单元为0 .5~5%、优选
为1~3%的丙烯酸橡胶而得的丙烯酸橡胶交联物, 耐水解性优秀, 并且耐油性和耐寒性的
平衡也优秀(实施例1~5)。
[0165] 另一方面,使用甲基丙烯酸甲酯单元为10%、 丙烯酸正丁酯单元为65%、 不包含丙
16
CN 106471019 B 说 明 书 15/15 页
烯酸2-甲氧基乙酯单元的丙烯酸橡胶而得的丙烯酸橡胶交联物, 虽然耐水解性优秀,
但是
耐油性差(比较例1)。此外,
使用甲基丙烯酸甲酯单元为5%的丙烯酸橡胶而得的丙烯酸橡
胶交联物,虽然耐油性和耐寒性的平衡优秀,但是耐水解性差(比较例2)。
17