TEMA 1 0 CINETICA QUIMICA 4. GENERALIDADES. CINETICA FORMAL 195 1.1. VELOCIDAD DE REACCION 195 : 1.2, LEYES DE VELOCIDAD... weaweete wee 196 2. MEDIDA DE LAS VELOCIDADES DE REACCION.. eons 198 2.1. METODO DE LAS VELOCIDADES INICIALES...... aivemne 006 2.2. METODO DE LAS LEYES INTEGRADAS DE VELOCIDAD 198 2.2.1. Reacciones de orden cero... 199 2.2.2. Reacciones de primer orden global 200 ‘ 2.2.3. Reacciones de segundo orden global. os 200 fe 2.3. METODO DEL TIEMPO DE SEMIRREACCION etsboonant .. 201 3. PROCESOS HETEROGENEDOS........" ones 203 4, EFECTO DE LA TEMPERATURA § SOBRE LA VELOCIDAD DE REACCION... 205_TEMA 10 CIETICA QUIMICA 1, GENERALIDADES. CINETICA FORMAL La Cinética Quimica es la parte de la Quimica encargada del estudio de la velocidad y mecanismo de las reacciones quimicas. La cinética formal estudia los factores que condicionan la velocidad de los procesos y propone relaciones matematicas que permiten el seguimiento y la prediccién de la evolucidn de las reacciones quimicas. 1.1. VELOCIDAD DE REACCION La velocidad de una reaccién quimica se define como la derivada de la concentracién de un reactivo o de un producto en funcidn del tiempo. aA+bB 5 pP ee ee oe ot EI signo negativo va asociado a la desaparicién de los reactivos y el positi- vo a la formacién de los productos. Como resulta poco practica, se define una forma operativa de velocidad, que es independiente del reactivo 0 producto a partir de la que se defina: / __1d{A]__ 1 [8] _, 1 ofP] ie dt pdt pot Ejemplo: para el proceso de sintesis de! amoniaco: N2(g)+ 3H2(g) <= 2NH3(g) ‘la velocidad se puede escribir tanto en funcién de la concentraci6n de los reac- tivos 0 productos como de sus respectivas presiones parciales: aPy, 1 4Py, 1 OP an, dt 3 dt 2 at _GIN,] __ 1 ofH,] _ 1 [NH] dt 3 dt mode ve 195MEROS QUIMICOS Las unidades empleadas para las medidas de velocidad son: (Unidades de Presién).(Unidades de tiempo) 0 bien: (Unidades de Concentracién).(Unidades de tiempo)" Lo mas habitual es encontrar los datos referidos a estudios sobre la cinética de las reacciones, espresados en las formas: Atm.t ,obien como: Mol. Litto’. t7 donde el tiempo se expresa en segundos, minutos, horas o dias, en funcién de la rapidez con que transcurre el proceso. 1.2. LEYES DE VELOCIDAD Se ha comprobado empiricamente, que una reaccién genérica del tipo: aA+bB 5 pP Se desarrolla a una velocidad que obedece a una expresidn del tipo: v=k-(A]° -[8]° -(P]"| <5) Esta expresién es conocida por el término Ley de Velocidad. Donde: v= Velocidad. [A] [B)IP] = Concentraciones. k= Constante de Velocidad. a, B, = Ordenes Parciales de Reaccién. a+B+x = Orden Global de Reaccién. En el caso que la reaccién sea irreversible, la ley de velocidad suele ser independiente de la concentracién de los productos y entonces: aA+bB>pP > v=k-[A]™- [B®Para la reaccién anterior ct y B pueden adquirir cualquier valor, pero por lo comin, la ley de velocidad mas probable es alguna de las siguientes: Ley de velocidad Orden parcial Orden global vek Orden cero respecto aA y B 0 v=K(A] Primer orden respecto aA, cerorespectoB 1 v=k[B] Primer orden respecto aB,cerorespectoA 1 v=k{Ap? Segundo orden respecto aA, cerorespectoB 2 v=k[B)? Segundo orden respecto aB, cero respectoA 2 v=k[A][B] Primer orden respecto a cada reactivo 2 v=K[AI[B?. Primer orden respecto aA, segundo resp.B 3 v=K{AF'[B] _ Segundo orden respecto aA, primero resp.B 3 v=K{AP'[BJ? Segundo orden respecto a cada reactivo 4 La ley de velocidad se determina experimentalmente y por tanto no es deducible a partir de la estequiometria de las reacciones Es facil comprobar que las unidades de la constante de velocidad depen- den del orden global de reaccién: Ley de velocidad Orden global Unidades de k Mol Ls st st Mol-1L st MoltL st Molt L st Mol? L? s1 v=K{A][B?? Mol? L? s4 veK{AP{B]? Mol *L? st Por lo que si conocemos el valor de una constante de velocidad con sus unidades, se puede inferir el orden global de la reaccion. 197QUIMICA FISICA PARA INGENIEROS QUIMICOS 2. MEDIDA DE LAS VELOCIDADES DE REACCION La determinacién de la ley de velocidad de un proceso permite realizar cal- culos y por tanto hacer predicciones acerca del avance de las reacciones qui- micas en funcién del tiempo. Para obtener la ley de velocidad que rige un proceso quimico, es necesario medir la variacion de la concentraci6n de alguna de las especies implicadas en la reaccién en funcion del tiempo. El andlisis de estos datos permite determinar la ley de velocidad. Los métodos de analisis mas utilizados son: - Método de las velocidades iniciales, - Método de las leyes integradas de velocidad, - Método del tiempo de vida media. 2.1. METODO DE LAS VELOCIDADES INICIALES Consiste en medir la velocidad inicial del proceso con distintas concentra- ciones iniciales de reactivos. Supongamos que la reaccién sea simple e irre- versible: A+B—P — Secumpliréentonces que: v = k[A]* -[B]® Hay tres incdgnitas que determinar: k, a y B. Tenemos que plantear al me- nos un minimo de tres experiencias para resolver el siguiente sistema de ecuaciones. In(Vo1) = Ink + a-In[A], + B-In[B], In(V2) = Ink +a- In[A], + B-In[B], Kay B. In(¥o3) = Ink +a. In[A]; + B-In[B]; 2.2, METODO DE LAS LEYES INTEGRADAS DE VELOCIDAD Se basa en el andlisis de la correlacién que existe entre los datos experi- mentales obtenidos para los parametros Concentracién / tiempo y los valores calculados teéricamente, segun los distintos modelos cinéticos a los que pue- de obedecer la mecanica de la reaccién estudiada. Modelos tedricos: Para comprender la metodologia de este método cinéti- Co, sdlo vamos a estudiar los casos mas sencillos. 198TEMA 10. CINETICA QUIMICA Los modelos que analizaremos seran los mas simples que puedan presen- tarse en un proceso irreversible entre dos reactantes, como por ejemplo para la reaccion que se muestra a continuacion: aA+bB—>pP => _—v=k-[A]7-[B]* Analizaremos los siguientes casos: vek Orden cero respecto aA y B 0 v=KA] Primer orden respecto a A, cero respecto B 4 v= kB] Primer orden respecto a B, cero respecto A 1 v=KIA Segundo orden respecto a A, cero respecto B 2 v= k[BP Segundo orden respecto a B, cero respecto A 2 2 V=K(AJ[B] _ Primer orden fespecto a cada reactivo (*) (*) con [A]o =[B]o e igual estequiometria de reacci6n. 2.2.1. Reacciones de orden cero AP Modelo cinético: v= K[A]° =k, luego: v= =k [A] =-k-dt Integrando y substituyendo limites, tenemos: A ee fata =— fiat 14)-tal = het ep) [AT=[Aly ket) Ay \ co — Si un sistema sigue una ley de velocidad como ésta, la concentracion de los reactivos debe disminuir linealmente con el tiempo. Por tanto la representacion de [A] = f(t) debe ser una linea recta de pendiente -k. i 199QUIMICA FISICA PARA INGENIEROS QUIMICOS 2.2.2. Reacciones de primer orden global A>~P Modelos cinéticos: v=k[A], v=k[B], luego: TAY IAD at v= dt =k-[A]> IA Integrando y substituyendo limites, tenemos: A t | OTAl __ Joe-ot inp] -intAy =-K-t — [a = In[A]g —k qj 0 4, Al Si un sistema sigue esta ley de velocidad, el logaritmo de la concentracion del reactivo In[A], debe disminuir linealmente con el tiempo. Por tanto la repre- sentacidn de In[A] frente a t debe ser una recta de pendiente -k. Lnyal} 2.2.3. Reacciones de segundo orden global A-—P y A+B-—P, sila concentracién inicial de A y B es la misma. Modelos cinéticos: v = k[AJ’, v = k[BJ°, luego: =A] _ 4 ray2 _, HAT _ v= ra =k-[A] > age et Integrando y substituyendo limites, tenemos: ja ‘ 1 14 ee a = |k-dta - =kt => jar ra tay taj *** 200q[wrft? TEMA 10. CINETICA QUIMICA Luego si un sistema sigue esta ley de velocidad, la inversa de la concentra- cién del reactivo [A], debe aumentar linealmente con el tiempo. Por tanto la representacién de 1/[A] frente a t debe ser una recta de pendiente +k. MAL 2.3, METODO DEL TIEMPO DE SEMIRREACCION El tiempo de vida media (z) de un proceso es el tiempo necesario para que se produzca la desaparicién del 50% de la concentracién inicial del reactivo. La medida del tiempo de vida media de las reacciones da informacion util para establecer la ley de velocidad del proceso. ‘ Orden cero: [Alo 2 (A}=[Alp-k-t —> Alo -tayy—k-r = =e Primer orden: In[A] = InfA]g - kt. —> inte =In[A]y-k-t => roi Segundo orden: 1 1 2 1 1 = ket pion fi ‘- FAL” (Aly Tg A soo RAG Ejemplo 1: Caracterizacion cinética de un proceso. El agua oxigenada descompone de acuerd i C lo con una ley de Seguin la reaccion; ae 201QUIMICA FISICA PARA INGENIEROS QUIMICOS H,0,() > H2010 + 5 02(9) k= 0,0160 min a) Si tenemos de 4 L de disolucién 1Molar, ,cual sera la Molaridad 30 mi- nutos después? ae) = k-[Hz02] ~ In{H;0;] = In[H;0> Jp - kt In[H,0; ] = In(1) -0,0160 30 = -0,48 [H,07 b) gCual es el tiempo de vida media de la descomposicion? In2 _ 0,6931 = = 43,3min. K 00 2 ine = nfAly-k-# 2 2= c) {Qué cantidad de oxigeno se habra generado en 1 hora? Expresar el volumen en C.N. H0,() + H,010+ 5 0219) c.inic. Imo! _ Reac. x 0,5x Athr, tx 0,5x Como se cumple que: InfH,0, ] = In[H,O, Jy - kt InfH1,0, ] = In(1) -0,016-60 = -0,96 (=p |[H,0,]=1-x =e" = 0,383M 1-x=0,383-2x=0617 — Luego: no, = 17 -0,308moles 202Tee TEMA 10. CINETICA QUIMICA Ejemplo 2: Caracterizacién cinética de un proceso. Determinar la ley de velocidad de la descomposicién de! agua oxigenada a °C. Tiempos | {H,0;1M | 1n{H,0,) 0 232 | 0,846 200 2,01 0,6981 400 | 1.72 | 05423 600 | 1.49 | 0.3988 1200 | 098 | -0,0202 1800 | 0,62 | -0,4780 3000 0,25 -1,3863 1 05 Fo Las 1000 4 15: Tiempo (seg) Concentracién (M) 0 3000 3, PROCESOS HETEROGENEOS EI estudio de la cinética en procesos heterogéneos es algo mas complejo que los realizados en sistemas homogéneos. Sdlo estudiaremos sistemas ideales, donde la difusién de las sustancias hacia la interfase de separacién no sea la causa limitante de la velocidad de los procesos. Supongamos por ejemplo la reaccién: 4000 2000 3000 Tiempo (seg) Cinética de primer orden. In C=0,8468-0,00074 t 00074 seg 2n(s) + 2HCl(ac.) + H,(g) + 2CI" (ac.) + Zn*? (ac.) 203_QUIMICA FISICA PARA INGENIEROS QUIMICOS Se comprueba experimentalmente que: 1 ofHCH _ dle] _dlZnCh] _ 4. 5. yoy 2 dt 7. ot at Donde S es la superficie de contacto sélido disolucion y k la constante de velocidad de la reaccién heterogénea. La dificultad para integrar la funcién depende del tipo de superficie de parti- da. Hay que tener en cuenta que la superficie del metal cambiara de forma y tamafio durante el ataque. Si suponemos que partimos de una forma esférica y que la corrosion del metal se produce de una manera homogénea que hace que la forma se man- tenga durante la reaccién, podemos plantear: S=4.n-r? eae Si sustituimos S en funcion de la cantidad de cinc disuelto: Smid) N2n = rm = Anz, = -- mM. : Si ag. Srna 7 cane r Obtenemos que la velocidad de disolucién obedece a: 204TEMA 10. CINETICA QUIMICA 4, EFECTO DE LA TEMPERATURA SOBRE LA VELOCIDAD DE REACCION Arrhenius comprobé experimentalmente, que entre la velocidad de una reaccién quimica y la temperatura a la que ésta se desarrolla, existe una rela- cién del tipo: ctor de frecuencias nergia de activacion k=A-e RT Esta relaci6n le indujo a plantear un modelo teérico de la cinética de las reacciones quimicas que conocemos como teoria del complejo activado. La expresion anterior puede escribirse también como: fre) Ink El aumento de T produce un aumento significativo de velocidad de reacci6n VT 205