Reacciones de los compuestos orgánicos

Las reacciones implican ruptura y formación de enlaces

SUSTITUCIÓN

Y reemplaza a Z

reactivo ELIMINACIÓN

se rompen dos enlaces σ se forma un enlace π

ADICIÓN

se rompe un enlace π se forman dos enlaces σ

Reacciones de los compuestos orgánicos

¿Ocurre la reacción? TERMODINÁMICA

Si la energía libre de reacción La reacción es espontánea

(ΔGr) < 0

C12H22O11 + 12O2 → 12CO2 + 11H2O

sacarosa
ΔGr -4886 kJ/ mol!

Es una cuestión de CINÉTICA

MECANISMO DE LA REACCIÓN

1
Reacciones de los compuestos orgánicos

estado de transición
energía

ΔG# ≈ Ea

Gr   RT ln K eq
ΔGr

coordenada de reacción

Reacciones de los compuestos orgánicos

Dos tipos de reacciones con mecanismos similares

HO + H Br HO H + Br
δ+ δ-
ácido base
base ácido
conjugado conjugada

Reacción ácido - base

HO + H3C Br HO CH3 + Br
δ+ δ-
nucleófilo electrófilo grupo saliente

Sustitución nucleofílica

2
Reacciones de los compuestos orgánicos

D A D A
Dador de e- Aceptor de e-

LUMO del
HOMO aceptor
del dador

REACTIVOS ESTADO DE TRANSICIÓN

Reacciones de los compuestos orgánicos

D A D A
Dador de e- Aceptor de e-

LUMO del
aceptor

HOMO
del dador

REACTIVOS ESTADO DE TRANSICIÓN

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Reacciones ácido - base
Vamos a utilizar la definición de Brønsted y Lowry

A H + B A + H B
ácido base base ácido
conjugada conjugado

LUMO
HOMO
σ* H-Cl Cl H
H
O n del O
energía

H
n Cl Cl H

σ H-Cl Cl H

Reacciones ácido - base

pero el HCl no se disocia en ciclohexano. (Por qué?)

4
Reacciones ácido - base

La energía de activación de estas reacciones es muy pequeña

son muy rápidas

El factor que domina la reactividad es la diferencia de energía libre

energía libre

A H + B

ΔG

A + H B

Reacciones ácido - base

acidez creciente

aunque muchas de las reacciones no ocurran en solución acuosa la escala

de pKa toma como referencia al agua

5
Reacciones ácido - base

acidez creciente

H C C H + OH H C C + H OH no hay reacción
pKa = 25 pKa = 15.7

H C C H + NH2 H C C + H NH2
pKa = 25 pKa = 38

Reacciones ácido - base

¿Qué factores determinan la acidez de un compuesto?

energía libre

A H + B

ΔG

A + H B

para una base determinada, cualquier efecto que estabilice a la base

conjugada A- aumenta la acidez de HA

delocalización de la carga (resonancia, efectos inductivos...)

efectos de solvatación

6
Reacciones ácido - base

el factor más importante que determina la acidez es en qué átomo queda la

carga negativa en la base conjugada

la carga negativa es más estable sobre un átomo más electronegativo

Reacciones ácido - base

el factor más importante que determina la acidez es en qué átomo queda la

carga negativa en la base conjugada

la carga negativa es más estable sobre un átomo más electronegativo

2.5 2.7 3.1

7
Reacciones ácido - base

otro factor importante la carga negativa es más estable si se deslocaliza

esto ya lo estudiaron en QI

anión más grande

Reacciones ácido - base

otro factor importante la carga negativa es más estable si se deslocaliza

efectos inductivos

8
Reacciones ácido - base

otro factor importante la carga negativa es más estable si se deslocaliza

resonancia

Reacciones ácido - base

la carga negativa es más estable si se deslocaliza

resonancia

- H+

carga deslocalizada entre dos oxígenos

- H+

en el modelo de orbitales moleculares

9
Reacciones ácido - base

D D
pKa > 4.2

A A
pKa < 4.2

¿Cómo se puede racionalizar?

Reacciones ácido - base

Los mismos principios se pueden aplicar a otros tipos de moléculas

orgánicas, por ejemplo:

O O
H
N H
H H H3C N N H
H
O
pKa ≈ 33 pKa ≈ 17 pKa ≈ 8

¿cómo se puede explicar la diferencia de acidez?

¿cuál de ellos puede reaccionar con NaOH?

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Reacciones ácido - base

Los mismos principios se pueden aplicar a otros tipos de moléculas

orgánicas, por ejemplo:

O O O

H H H H H H

pKa ≈ 51 pKa ≈ 20 pKa ≈ 9

¿cómo se puede explicar la diferencia de acidez?

¿cuál de ellos puede reaccionar con NaOH?

Reacciones ácido - base

BASICIDAD

A H + B A + H B

cualquier efecto que

estabilice al ácido
conjugado H-B+ aumenta la
basicidad de B

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Reacciones ácido - base
BASICIDAD

H3C NH2 + H3O H3C NH3 + H2O

pKa = 10.6

el N es menos electronegativo que el O,

la amina es más básica que =>
el alcohol puede aceptar mejor una carga positiva

H3C OH + H3O H3C OH2 + H2O

pKa ≈ -4

Reacciones ácido - base

BASICIDAD

H3C NH2 H3 C NH3

pKa = 10.8

Cl3C NH2 Cl3C NH3 los Cl desestabilizan

pKa = 5.5 la carga (+) por
inducción
es menos básica es más ácido

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Reacciones ácido - base
BASICIDAD

H3 C NH2 H3 C NH3
pKa = 10.8

O deslocalizados O

H3 C NH2 H3C NH3

=>
es menos básica es más ácido pKa = -1

modelo OM modelo EV

Reacciones ácido - base

BASICIDAD
parcialmente
deslocalizado
en el anillo

es más ácido es menos básica

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Reacciones ácido - base
BASICIDAD

basicidad creciente

Reacciones ácido - base

BASICIDAD

..
.. N
N N H
H ..

piperidina piridina pirrol

N N N
H H H H
H
pKa = 11.1 pKa = 5.3 pKa = 0.4

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Reacciones ácido - base
BASICIDAD

sp3

N
.. H
N
piperidina H

es más electronegativo
sp2
N

piridina N
..

Reacciones ácido - base

BASICIDAD

sp2
piridina N

N
..

sp2
pirrol N H
..
N
H

los dos electrones “libres” participan en la aromaticidad

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