UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS INSTITUTO DE QUIMICA MODIFICACAO DE RESINAS DE POLIESTER INSATURADO COM POLI(ORGANOSSILOXANOS) Valéria Maria Rosa Tese de Doutorado 24 Mal 2000 2, wy Ler iot 8 Orientadora: Profa. Dra. Maria Isabel Felisberti Campinas 1999ool oR ECO ABA OO : cM-00138015-8 FICHA CATALOGRAFICA ELABORADA PELA BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUIMICA UNICAMP Rosa, Valéria Maria ‘Modificagdo de resinas de poliéster insaturado com ppoliforganossiloxanos) / Valéria Maria Rosa. - - Campinas, SP:{sn}, 1999. Orientador: Maria Isabel Felisberti. ‘Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas. Instituto de Quimica. 1. Resisténcia a0 impacto, 2. Copolimero de enxertia. 3. Adesto. 1. Felisberti, Maria Isabel. Il. Universidade Estadual de Campinas. Ins- ‘inuto de Quimica. IL-Titulo,Agradecimentos Agradego a minha orientadora, Maria Isabel Felisberti, tanto pela dedicagdo profissional quanto pela imensa paciéncia e boa vontade em todas as etapas desta tese. Pela sua presenga constante e pelo seu apoio até mesmo a distncia. Agradego a Professora Inez Valéria, responsivel por parte do laboratorio onde esta tese foi desenvolvida. Agradego a todos aqueles que trabalham ou trabalharam neste laboratério pelos anos de venturas e desventuras que compartilhamos: Eduardo Rado, Luis Eduardo, Mauricio, Fernando, {talo, Ricardo, Daniel, Moisés, Renato, Lucila, Sandra, Cristina Macedénia, Simone, Cristina, Cristianinha, Cristiana, Roseli, Regina, Larissa, Cleide, Diva e Helena, aos novatos Lilian, Anténio, Clodoaldo, Marco, Nadia, Patricia, Rodrigo e Ralf, ¢ especialmente aqueles que contribuiram mais diretamente para este trabalho: Bete, Silvia, Vinicius, Luis, André e Silvana, que tantos palpites me deu, do comego ao fim. No posso deixar de mencionar também a turma do laboratério ao lado: Jair, Denise, Edmir, Mauricio, Gislaine, Graziela, Rita e Carminha. ‘Aos técnicos que me ajudaram na parte experimental, Renata e Cassia, Sénia, Liicia € Andréia, aos técnicos das oficinas e vidraria e a dona Iara e a Paula pelo xerox. Quero agradecer também ao Professor Jozef Karger-Kocsis, que orientou meu trabalho na Alemanha. Aos colegas e amigos que me ajudaram tanto no projeto quanto na minha estadia em terras germAnicas: Dionysios, Rodermund, Christian, Ines, Nikolai, Jurgen, Olga, ao Christoffe, colega e vizinho, e especialmente ao Egon. Mas meu agradecimento mais especial vai para os meus pais, que sempre me ajudaram e me apoiaram nas minhas decisdes mais dificeis. Gragas a0 apoio deles, esta tese chegou ao fim.Resumo As resinas de poliéster insaturado (UP) se prestam a uma grande gama de aplicagbes, orém encontram algumas limitagdes devido a baixa resisténcia ao impacto e contragdo excessiva durante a cura. Este trabalho teve como objetivo principal a incorporag’o de seamentos flexiveis de polissiloxano & cadeia de poliéster na forma de um copolimero de enxertia de maneira a minimizar a baixa adesdo entre a resina e 0 modificador. Para tanto, utilizou-se metacrilato de Blicidila (GMA) que promoveria a ancoragem entre a resina e 0 organossiloxano e 3- aminopropiltrietoxissilano (APTS), 1,1,3,3-tetrametil-1,3-dietoxidissiloxano e gua, de maneira a se promover a formagio de uma cadeia de poli(organossiloxano) ligada a rede de poliéster através do metacrilato, As resinas modificadas quimicamente foram, entfo, avaliadas quanto as propriedades mecinicas (resisténcia ao impacto ¢ a flexo) e din&mico-mecdinicas em fungéo do grau e forma de modificagfo. Os resultados da anilise dinamico-mec&nica indicaram a presenga de micro- heterogeneidade nas resinas modificadas, o que contribuiu, em alguns casos, para um aumento na resisténcia ao impacto, mas afetou negativamente o médulo de flexi. A formago desta segunda fase, entretanto, no foi observada claramente por microscopia eletronica de varredura A cinética de cura foi investigada através de calorimetria diferencial de varredura, revelando que @ modificagdo da resina pode causar um atraso na reago de cura da resina ortoftdlica, além da diminuigdo da entalpia de reagio da mesma, A energia de ativagdo, tanto para resina orto quanto para resina isoftélica, aumentou com a introdugio dos modificadores, mas no se observaram diferengas significativas de comportamento cinético entre as amostras com diferentes proporgées de modificador. A contrago foi avaliada pela variagio linear das dimensées das amostras softida no rocesso de cura, sendo observado que as resinas modificadas contrairam mais comparativamente 4s resinas puras, 0 que pode ser atribuido a reagdes de ciclizagio e a volatilizagiode subprodutos das reagdes envolvidas na formagao de poli(organossiloxanos). Diferentes composigdes de resina isoftélica foram também reforgadas com fibra de vidro com e sem tratamento superficial para avaliago da adeso entre resina e reforgo através datécnica de emissio aciistica. A modificagdo do poliéster promoveu um pequeno aumento na adesio entre a resina ¢ 0 reforgo, porém, no eliminando a necessidade de se empregar fibras tratadas com agente de acoplamento para melhorar as propriedades mecanicas do compésito.Abstract The unsaturated polyester resins (UP) have a large range of applications. However, these applications are limited due to the low impact resistance and the large shrinkage during the cure. The aim of this work was to incorporate flexible segments of poly(organosiloxane) to the polyester network as a graft copolymer in a way to minimize the low adhesion between the resin and the modifier. Glycidyl methacrylate (GMA), 3-aminopropyltriethoxysilane (APTS), 1,1,3,3 tetramethyl-1,3-diethoxydisiloxane (chain extender) and water were used to promote the formation of a polysiloxane chain bonded to the polyester network by the methacrylate groups. The chemically modified resins were evaluated concerning their mechanical (impact and flexural strength) and dynamic-mechanical properties as a function of the extension of the modification. The results of the dynamic-mechanical analysis pointed to the emergence of some microheterogeneities, which could contribute in some cases for a rising impact strength with negative effects on the flexural properties, However, the formation of this second phase could not be observed by scanning electronic microscopy. The cure kinetic was evaluated by differential scanning calorimetry and it was revealed that the modification of the resin can cause a delay in the cure reaction and a decrease in the enthalpy of the cure reaction of the ortophtalic resin, The activation energy of the modified orto and isophtalic resins increased as compared to neat ones but the kinetic behavior of samples modified with different modifier proportions presented no significant change. The shrinkage was taken as the linear variation of the samples dimensions during the cure and it was observed that the modified resins shrank more than pure ones, which can be attributed to the ciclization reactions and to the volatilization of the sub-products which are formed during the polycondensation. Samples of isophtalic resin with different compositions were also reinforced with glass fiber in a way to evaluate the adhesion between the matrix and the fiber by the acoustic emission technique. The use of the poly(organosiloxane) as the resin modifier improved the adhesion between the resin and the filler in a short extension. However it does not eliminate the use of silane-treated fibers to improve the performance of the composite.indice 1. Introdugio 2, Resinas de poliéster insaturado 2.1 Preparacio da resina 2.1.1. Acidos 2.1.2, Alooois 2.1.3. Catalise e cura 2.1.4, Inibidores 2.1.5. Outros aditivos lucKo industri inas orto e is 3. Formacio de estrutura e cinética de cura de resinas de poliéster insaturadas 4. Modificago quimica e fisica para obtencio de materiais com propriedades especificas 4.3, Mis de i ic if 4.3.1. Sistema proposto 5. Objetivos 6. Materiais e métodos 6.1 Materiais 6.2. Modificacio da Resina de Poliéster Insaturado 7. Caracterizacao das resinas modificadas Seren ica 7.1.1, Influéncia dos diferentes aditivos o1 SSSEQGICRER 10 2 20 27 £8 & ge 87.1.2. Influéncia das condigdes de cura 7.13. Influéncia da extensio da hidrélise do APTS 7.1.4. Influéncia do extensor de cadeia 7.1.5, Influéncia da composiglo quimica das resinas de poliéster 7.1.6. Andlise dinmico-mecinica de resina de poliéster isoftilica modificada com diferentes proporgdes de aditivos 1.2. Ensaios de i im 13. Ensaios de impacto 1.4, Ensaios de flexto 15. Contraco 1.6.Calorimetria diferencial de varredura (DSC) 17. Mi i ica de 1 is i fibra 8. Resultados e discussio 8.1, Anilise dinamico-mecénica 8.1.1: Influéncia dos diferentes aditivos 8.1.2, Influéncia das condigdes de cura 8.1.3. Influéncia da extensio da hidrélise do APTS 8.1.4: Influéncia do extensor de cadeia 8.1.5, Influéncia da composig&o quimica das resinas de poliéster 8.1.6. Resina de poliéster isoftélica modificada com diferentes proporgdes de aditivos 8.6. Intumescimento $2 Bui oy 8.3. Ensaios de fl 8.4. Contraciio 8.5, Anilise de cura por DSC 8, x ir sBertssS SSREB sSeueerees aoa e Ra8.8. Adesiio em compdsitos de poliéster modificado 8.8.1. Efeito da composigo da resina sobre a adesio entre a matriz ¢ 0 reforgo 8.8.2. feito do tratamento do reforgo sobre a adestio no compésito 9.Conclusies 10. Sugestio para trabalhos futuros 11. Referéneias bibliograficas Anexos 100 105Lista de Tabelas: Tabela 6.1: Resinas de poliéster insaturado comerciais e aditivos utilizados. Tabela 6.2: Composigéo das resinas utilizadas determinada por 'H-RMN e teor de estireno, determinado gravimetricamente Tabela 6.3: Condigées de cura para as resinas de poliéster insaturado puras modificadas com poli(organossiloxanos) Tabela 8.1: Composig&o ¢ temperatura de transi¢&o vitrea de resinas ortoftélicas curadas ‘em presenca de aditivos segundo o método A. Tabela 8.2: Temperaturas correspondentes aos méximos dos picos de maior intensidade das curvas E”xT para resinas ortoftélicas contendo apenas acrilico nos sistemas de cura A,BeC. Tabela 83: Composigao e temperatura de transigao vitrea de resinas modificadas com a adig&o de égua. Tabela 84: Composigéo e temperatura de transigfo vitrea de resinas de poliéster modificadas curadas pelo método C com composig&o constante em relaglo ao APTS ¢ GMA e diferentes teores em extensor. Tabela 8.5: Composigao ¢ temperatura de transi¢ao vitrea de resinas orto € isoftélicas puras e modificadas. Tabela 86: Composigéo e temperatura de transigfo vitrea de resinas isoftélica modificada com 2,5% de APTS e diferentes proporgies de aditivos Tabela 8.7: Coeficiente de intumescimento e fragdo de material sohivel para resinas orto ¢ isoftélica modificada com 2,5% de APTS e diferentes proporgées de aditivos Tabela 8.8: Resisténcia ao impacto de resinas ortoftilica e isoftélica pura e modificadas Tabela 8.9: Resultados de flexio de resinas ortoftalicas e isoftélicas pura e modificadas Tabela 8.10: Contragao de resinas pura e modificadas, 57 61 BTabela 8,11: Dados sobre a cura dinfmica de resinas de poliéster insaturado modificadas. Tabela 8.12: Energia de ativaclo para resina orto e isoftélica obtidos pelo método de ‘Barret, temperatura e conversiio no ponto de gel. Tabela 8.13: Energia de ativagio para resina orto e isoftélica obtidos pelo método de Barret, temperatura ¢ conversiio no ponto de gel 16 82Lista de Figuras Figura 2.1: Compostos utilizados na produgio de resinas de poliéster Figura 3.1: Esquema de reagdes durante a copolimerizago ST/UP: a) reticulagéo intermolecular UP-UP; b) reticulago intermolecular ST-ST,; c) ciclizaglo intramolecular ‘UP-UP, 4d) ciclizagio intramolecular ST-ST; ) ramificagio UP-ST; f) homopolimerizagio do estireno. Figura 3.2: Formagio de estrutura de UP: a) inicio da reago de cura; b) formagao de microgel devido a reticulaggo intramolecular; c) reticulago intermolecular entre as particulas de microgel e d) macrogelificagio. Figura 4.1: Redes formadas por resina UP tenacificada por modificadores a) misciveis, ) imisciveis e c) misciveis de maior massa molar. Figura 4.2: Estrutura formada pela incorporagio de BMI a resina de poliéster. Figura 4.3: Aparato utilizado para anilise de adesio pela técnica de emissio acistica Figura 4.4: Reagdo entre GMA e agentes nucledfilos Figura 4.5: Esquema de provaveis reagdes de copolimerizago entre resina de poliéster (UP), metacrilato de glicidila (GMA), 3-aminopropiltrietoxissilano (APTS) e 1,1,3,3- tetrametil-1,3-dietoxidissiloxano (extensor) Figura 81: Médulo de perda em fungo da temperatura para resinas de poliéster pura e modificada curadas pelo método A: (a) diferentes concentragdes de GMA; (b) diferentes concentragées de APTS; (c) APTS e GMA; (d) APTS, GMA e extensor. Figura 82: Temperatura de transigio vitrea para resina de poliéster ortoftélica modificada com GMA: (A) fase rica em resina curada; (C) fase rica em GMA. Figura 83: Médulo de armazenamento em funcdo da temperatura para amostras de resina ortoftélica contendo diferentes porcentagens de GMA. Detalhe da variag&o do médulo em fungdo da concentrago de GMA a 150°C. Figura 84: Temperatura de transig&o vitrea para resina ortoftilica modificada com APTS: (A) temperatura correspondente ao méximo do pico; (0) temperatura ‘correspondente ao ombro. 2 14 23 29 32 45 a7 49Figura 8.5: Compostos passiveis de serem formados pela condensagao de silandis. Figura 8.6: Médulo de perda em fungo da temperatura para: a) resina ortoftélica pura e b) resina ortoftélica modificada com 5% de GMA e curada por diferentes métodos. Figura 8.7: Avaliagdo da influéncia da gua no comportamento de fases de resinas ortoftilicas modificadas com APTS (5% em massa) e GMA (razo molar APTS:GMA = 1:1): a) cura A ; b) cura C e ¢) comparagiio entre os métodos A eC. Figura 88: Médulo de perda em funcdo da temperatura para resinas ortoftélicas modificadas por APTS (5% em massa), GMA (razio molar APTS:GMA = 1:1), extensor (razio molar APTS:extensor variavel e égua (APTS:4gua = 1:3) submetida & cura C. Figura 8.9: Modulo de perda em fung&o da temperatura para resinas puras e modificadas, submetidas a cura tipo C: a) resina ortoftélica; b) resina isoftélica. Figura 810: Médulo de perda em fungo da temperatura para resina isoftilica modificada com diferentes proporgbes de aditivos: a) concentrago crescente de siloxano para amostras com 2,5% de APTS; b) concentrago crescente de siloxano para amostras com 5% de APTS; c) concentrago crescente de Agua para amostras com 2,5 % de APTS ed) concentragiio crescente de GMA para amostras com 2,5 % de APTS. Figura 811: Médulo de armazenamento para resinas isoftilicas pura e modificada obtidas na regidio de comportamento elistico (150°C). Figura 8.12: Variagio da resisténcia ao impacto em fung&io do teor de aditivos para resina isoftélica. Figura 8.13: Curva de tensto de flexio x deformagio de resinas de poliéster puras modificadas: a) resina ortoftélica e b) resina isoftélica. Figura 8.14: Resisténcia & flexdo, modulo e alongamento na ruptura para resinas puras modificadas: (0) resina ortoftalica e (C) resina isoftélica. Figura 815: Cura dinimica de resina de poliéster contendo diferentes proporgdes de modificadores: a) resina ortoftilica e b) resina isoftélica. Figura 8.16: Curva de converséo em fungSo da temperatura para resinas: a) ortoftélica ») isoftAlica. Figura 8.17: Curvas de Ink x 1/T para resinas: a) ortoftélica e b) isoftélica, 52 59 62 65 67 69 n 8 78Figura 8.18: Curva de InK x a para resinas: a) ortoftélica e b) isoftélica. Figura 819: Cura dinimica de resina de poliéster isoftélica contendo diferentes proporgbes de modificadores. Figura 8.20: Curvas de In k x 1/T para resina isoftélica com diferentes proporgies de modificadores. Figura 8.21: Curvas de conversio em fungo da temperatura para resina isoftélica com diferentes proporgées de modificador. Figura 8.22: Curvas de InK x a. para resina isoftélica com diferentes proporgées de modificador. Figura 8.23: Microscopia eletrénica de varredura de resinas modificadas: a) UPo-1113; b) UPi-1113 e c) UPi-2226. Figura 8.24: Eventos acumulados e nimero de eventos em fungo do alongamento para resina isoftélica reforgada com fibra de vidro sem tratamento: a) UPi--NT; b) UPi- 1113-NT,, c) UPi-1133-NT e d) UPi-1236-NT. Figura 8.25: Distribuigio de amplitude para resinas isoftélicas reforgadas com fibra de vidro tratada: a) UPi-0-NT; b) UPi-1113-NT, c) UPi-1133-NT e d) UPi-1236-NT. Figura 8.26: Microestrutura de amostras reforgadas com 50% em massa de fibra de vidro: a) UPi-O-NT; b) UPi+1113-NT, ©) UPi-1133-NT; d) UPi-1236-NT e e) UPi-1236- sT. Figura 8.27: Eventos acumulados ¢ nimero de eventos em fungdo do alongamento da resina isoftélica modificada e reforgada com: a) fibra nfo tratada (UPi-12364-NT) e b) fibra tratada com agente silano (UPi-1236-ST). Figura 8.28: Distribuig&o de amplitude para resinas isoftélicas modificadas e reforgadas com: a) fibra de vidro nao tratada (UPi-1236-NT) e b) fibra de vidro tratada com silano (UPi-1236-ST). Figura 8,29: Distribuigo de energia para _resinas isoftélicas modificadas e reforgadas com: a) fibra de vidro no tratada (UPi-1236-NT) e b) fibra de vidro tratada com silano (UPi-1236-ST). 81 94Introducto 4. INTRODUGAO: Os polimeros de poliéster so caracterizados pela presenga do grupo éster na cadeia principal. Séo basicamente formados pela reago entre dcidos carboxilicos polifuncionais com Aleoois polifuncionais. Dependendo dos mondmeros envolvidos, podem resultar em materiais com uma vasta gama de propriedades. De maneira geral, podem ser classificados em poliésteres saturados e insaturados. LL. Poliésteres saturados: dentro desta classificago podemos ainda dividi-los conforme sua massa molar e composigio ': 4. Poliésteres com massa molar acima de 10000 g/mol, produzidos a partir de alooois & fcidos difuncionais ou de lactonas polimeriziveis, também chamados de poliésteres termoplisticos. Os poliésteres termoplasticos arométicos so estaveis dimensionalmente ¢ Possuem boa resisténcia ao desgaste, além de boas propriedades elétricas. Quanto as propriedades quimicas, so resistentes & Agua, acidos e bases fracas, alcoois, cetonas, éteres € hidrocarbonetos aliféticos ¢ aliféticos clorados 4 temperatura ambiente. Os monémeros mais comuns usados na produgdo destes poliésteres so 0 acido tereffélico ou o tereftalato de dimetila, o etileno glicol e o butileno glicol, produzindo os polimeros poli(tereftalato de etileno) (PET) ¢ poli(tereftalato de butileno) (PBT), respectivamente. Ambos so polimeros semi-cristalinos de grande dureza e rigidez. O PET pode ser processado para a obtengéo de materiais com alta transparéncia para a produgio de garrafas para bebidas carbonatadas. Inicialmente, a produggo mundial de PET supria basicamente a indistria téxtil. No Brasil, 0 PET foi introduzido em 1988 também para aplicagdes téxteis, mas em 1993, a produgio se voltou para a drea de embalagens, notadamente para reftigerantes? ¢ tem apresentado grande crescimento desde ento. Outras aplicagdes incluem pegas técnicas sujeitas A tensio, tais como maneais, discos dentados, pinos, etc’. © PBT, por ser mais facilmente processével que o PET, também encontra grande aplicagdo: na forma de fibras para confecgao de carpetes, na industria automobilistica, em aplicagdes internas ¢ na industria elétrica na produgSo de conectores, interruptores, quadros terminais, bobinas, relés, soquetes, etc.Untroducto Além dos homopolimeros, copolimeros de poliéster podem ser sintetizados com segmentos amorfos e flexiveis e segmentos imisciveis cristalizaveis ¢ rigidos. Em geral os copolimeros possuem blocos rigidos de tereftalatos de alquileno (por exemplo PBT) alternados a blocos flexiveis de poliésteres aliféticos, como poli(adipato de tetrametileno) e de poliéteres, como poli(tetra hidrofurano) e s4o usados como revestimentos, adesivos e artigos esportivos. Suas propriedades dependem da natureza destes segmentos, mas de maneira geral Possuem larga faixa de temperatura de trabalho, devido a baixa temperatura de transig&o vitrea (T,) ¢ alta temperatura de fisto (Tr). Sto resistentes a trago, flexio e abrasto e ao impacto a baixa temperatura. Sio insotiveis em muitos solventes ¢ impermedveis a dleos. A resisténcia a hidrélise € bastante superior a0 PET e ao PBT, mas sfo inferiores em resisténcia térmica, a luz © 8 oxidagfo, Os polimeros liquidos cristalinos (LCP), outra classe de polimeros termoplisticos, fogem & conceituago usual de polimeros por estarem, quando fundidos, em um estado da matéria diferente dos clissicos sblido, liquido e gasoso. Em termos de ordem molecular, pode- se dizer que eles so mais ordenados que os liquidos e menos que os sdlidos cristalinos. Devido a baixa expansio térmica, alta resisténcia ao calor e boas propriedades elétricas, sdo largamente usados na érea de microeletrénica e eletrOnica éptica, especialmente em circuitos integrados, Conectores ¢ cabos. Pela sua resisténcia quimica e a solventes, sio utilizados como recheio de colunas de destilagio. Por fim, sua resisténcia térmica, mecanica (sio sempre usados com reforgo) ¢ & chama torna-os titeis para aplicages na érea automotiva e na aviagéo. b. Poliésteres com massa molar abaixo de 10000 g/mol, produzida por acidos dicarboxilicos arométicos ou alifiticos saturados e alcoois difuncionais ou combinados com trifancionais. Sua principal aplicago & como composto intermediério para a produgéo de poliuretanas. Dentre os dcidos, o mais usado € 0 &cido adipico devido as propriedades do produto a0 custo, podendo-se usar Acido isoftélico ou tereftélico como aditivo. Os glicéis empregados sao etileno glicol, dietileno glicol, propanodiol, butanodiol, neopentil glicol e hexanodiol, para polimeros lineares e glicerol, trimetilol-etano, trimetilolpropano e hexanotriol para os ramificados.ES eee Depois de polimerizados, podem se apresentar na forma de graxas (quando advindos de etileno glicol, butanodio! ou hexanodiol) ou liquidos. As graxas conferem as poliuretanas clasticidade e resisténcia & trago. Tém, entretanto, a tendéncia a endurecer demasiadamente a baixa temperatura. Séo susceptiveis & hidrélise, especialmente os derivados de dietileno glicol. Cadeias mais longas de diol so mais estaveis. ¢. Resinas alquidicas: so poliésteres com massa molar também inferior a 10000 g/mol, produzidos pela reagio entre dlcoois di, tri ou polifiuncionais e dcidos graxos saturados ou insaturados ou Acidos carboxilicos polifuncionais, normalmente arométicos. Séo usadas como revestimento ¢ compostos de moldagem ¢, no caso das resinas derivadas de Acidos graxos insaturados, so usadas como matéria-prima na indiistria de tintas ° 12, Poliésteres insaturados: esto entre os termofixos mais utilizados industrialmente Porque apresentam, além de custo relativamente baixo, as seguintes caracteristicas *: + Facilidade de manuseio na forma liquida; + Cura répida, +Estabilidade dimensional em condigdes de servigo; + Boas propriedades elétricas, térmicas e mecénicas; + Facilidade de coloragdo e modificago para necessidades especificas. A primeira tentativa de produgdo de poliéster foi feita em 1847 pelo quimico sueco Jons Jacob Berzelius *, empregando dcido tartérico e glicerol, sendo posteriormente repetida, com algumas variagdes, por outros cientistas europeus. Em 1937, Carleton Ellis observou que @ adigo de monémeros insaturados ao poliéster contendo grupos insaturados aumentava a velocidade de cura em mais de trinta vezes, possibilitando a produgo comercial, desenvolvida em 1941-1942 pela Plate Glass Co. com o nome Allymer CR39. A partir de 1942, a resina comegou a ser utilizada com reforgo de fibra de vidro em tanques e em pegas de avio e no final da década jé havia se expandido para outras aplicagées. Na construgéo civil podem ser utilizadas como adesivos para fibras, blocos de construgo de areia ¢ agregado e estuda-se seu uso como concreto polimérico. So também utilizadas em revestimento de metal, madeira, brita ¢ de cabos elétricos. Bijuterias, botdes e esmaltados para cabine de avitio so produzidos pelo processo de "casting". Sua maior aplicago, entretanto,como plistico reforgado na produgo de canos, dutos, tubos e tanques para indistria quimica, carroceria de automéveis e cascos de navio, entre outras, podendo ser produzidos por moldagem manual, compressfo, pultrusfo, enrolamento de filamentos, moldagem por transferéncia ou centrifugagto **.Resinas de Pe Insaturado 2. RESINAS DE POLIESTER INSATURADO 2.1, Preparacio: De maneira geral, o poliéster é produzido pela reagéo entre um dcido orginico difuncional e um Alcool difdrico através da reaglo de policondensago, com a eliminagao de Agua. Diferentemente da reagdo de adigio, a policondensagdo ocorre em etapas, sendo que altos graus de conversto so atingidos em menor tempo, resultando em produtos com massas molares no to altas. A. poliesterificagio é uma reag&o tipica de condensaggo entre quantidades aproximadamente estequiométricas dos anidridos (ou acidos) e dos gliosis, com um pequeno excesso de glicol, que é mais facilmente eliminado durante a cura. Os poliésteres sto comumente preparados pela reago de um diol saturado com uma mistura de diécido (ou anidrido) insaturado e saturado. As composigdes mais comuns de resinas de poliéster sfio baseadas em propileno glicol, anidrido maleic e anidrido ftélico (resinas ortoftdlicas) ov Acido isoftélico (resina isoftélica). Outro tipo de resina bastante conhecida, mas menos utilizada pelo alto custo é a resina bisfendlica, que usa bisfenol A como Blicol. As resinas de poliéster insaturado se apresentam comercialmente dissolvidas em um monémero, normalmente em 40% de estireno, que também participa da reaglo de cura. A Figura 2.1 mostra os dcidos e glicbis mais utilizados na produgéo de poliéster insaturado 4. Além da policondensagio entre anidrido maleico e glicdis, podem ocorrer reagbes paralelas, como as reagdes de Ordelt (adigiio de Alcool & ligago insaturada) e isomerizagao parcial cis-trans das duplas ligagdes do Acido maleico °, ‘As propriedades de uma resina de poliéster, tais como resisténcia mecanica, estabilidade térmica e dimensional, cor € outras, sio dependentes da composigao, além das condigdes de processamento. No que diz respeito & composigdo, so responsiveis pelas caracteristicas finais da resina as seguintes variaveis *, que serfio discutidas a seguir: + Tipo e quantidade de fcido; + Tipo e quantidade de élcool; + Tipo e quantidade de mondmero para reticulago;COOH COOH Anidrido ortoftélico Acido isoftélico Acido tereftélico HOOC—CH==CH—COOH Anidrido maleico Acido fumrico Figura 2.1: Compostos utilizados na produgfo de resinas de poliéster‘Resinas de Poliéster Insaturado 2.1.1. Acidos: O tipo de cido escolhido influi diretamente nas propriedades finais da resina, as quais dependem de sua massa molar, dos grupos funcionais e da presenga de ligagSes insaturadas, responsiveis pela reticulagéo. ‘A fangSo dos dcidos saturados é diminuir a densidade de ligagdes cruzadas e consequentemente deixar a resina menos quebradiga ’. O anidrido ftdlico € um dos mais utilizados pelo seu menor custo. Acido isoftélico nio tem custo to inferior, mas melhora a estabilidade térmica, a resisténcia mecinica e as intempéries. O Acido tereftélico, que & comumente utilizado na produgo de fibras e filmes de poliéster saturado (PET) € usado quando se deseja uma resina mais resistente ao impacto e as intempéries e mais estavel termicamente. No entanto, é um acido de alto custo. Outros dcidos menos comuns também podem ser utilizados, sendo responsiveis por caracteristicas especificas: dcido adipico serve para plastificar resinas duras, acido tetra-hidroftalico aumenta a resisténcia ao impacto, mas resina resultante no é resistente as intempéries; tetrabromoftélico torna a resina menos inflamavel, mas com problemas de descoloragdo pela perda do bromo. Acidos de cadeia mais longa podem ser utilizados, por exemplo, como comonémeros, conferindo maior tenacidade ou flexibilidade & cadeias. A utilizagao de cidos de maior massa molar aumenta a flexibilidade da cadeia, mas no apresenta grande melhoria na resisténcia mecénica. Entre os dcidos insaturados, que so os responsaveis pela reticulagao, os mais comuns sfo 0 anidrido maleico e o acido fumérico, especialmente pelo custo, porém as resinas de écido fumérico tendem a ser mais reativas, levando a uma maior densidade de reticulagio e consequentemente a uma maior fragilidade. Em contrapartida, possuem maior resisténcia quimica ¢ maior temperatura de distorgo térmica. O anidrido maleico e 0 cido fumarico fornecem os grupos vinila para a formago da resina, enquanto que 0 glicol e 0 acido saturado server como extensores de cadeia. 2.1.2, Aleoois: Da mesma forma que os écidos, os alcoois tém bastante influéncia nas propriedades da resina reticulada, tais como flexibilidade e resisténcia ao calor. O etileno glicol é bastante utilizado pelo seu custo, entretanto este glicol reduz a compatibilidade da resina com o 7Resinas de Polidster Insaterado estireno, sendo por isso mais comumente usado com outros aleoois, como dietileno glicol (DEG), propileno glicol (PG) e butileno glicol. Os dois primeiros plastificam a resina © tomam mais higrosodpica. Propileno glicol também ¢ muito usado pela sua boa ‘compatibilidade com o estireno e propriedades mecfinicas. Bisfenol A etoxilado ou propoxilado ¢ usado para casos onde € necesséria alta estabilidade térmica ¢ extrema resisténcia quimica. Entretanto, é um produto caro e pode deixar tragos de grupos fendlicos que interferem na cura. Alcoois monoidricos so utilizados quando se deseja interromper 0 crescimento da cadeia ¢ élcoois com maior mimero de hidroxilas so utilizados na obtenglo de poliésteres ramificados*. Poliésteres produzidos com:élcool insaturado resultam em termofixos nfo cristalinos opticamente olaros. Além de serem mais resistentes & abrasiio, estes poliésteres contraem menos durante a cura. Seu custo, porém, é bastante elevado’. 2.1.3. Catélise e cura: Mondmeros acrilicos ou vinilicos sio utilizados para a copolimerizago via radical livre, iniciada por peréxidos organicos ativados por aceleradores ou promotores. O monémero mais utilizado é 0 estireno, por seu baixo custo, resisténcia mecinica quando polimerizado, compatibilidade com a resina de poliéster e baixa volatilidade. Entretanto, utilizag8o de outros monémeros, como © metacrilato de metila, pode melhorar a resisténcia as intempéries* e a acrilonitrila * pode ser util para elevar a temperatura de cura quando se trata de pegas de grande ‘tamanho. Desta maneira, as pegas levam maior tempo para stingir a completa cura, mas os problemas de cura irregular so minimizados. ‘A cinética de cura pode ser dividida em trés etapas °: 1. Iniciaglo: o iniciador se decompée, gerando radicais livres; 2. Propagagdio: os radicais reagem com o poliéster ou com o monémero; 3, Terminagfo: radicais livres se recombinam, cessando a reagio. Os perdxidos sfo 0s iniciadores da reago de cura e se decompdem quando ativados por calor, aceleradores metélicos multivalentes ou aminas arométicas terciérias, dando origem 20 radical livre *. Peréxido de benzoila (BP) ¢ ativado por calor, mas 0 uso de aminas como‘Resinas de Poliéster Insaturado promotores induz & sua decomposi¢ao por mecanismo de oxi-redugdo, sem necessitar de temperatura. Perbxido de metiletilcetona (MEKP), usado neste trabalho, é um exemplo de iniciador ativado por aceleradores de sais metélicos multivalentes, tais como naftanato ou ‘octoato de cobalto. Magnésio e vanddio podem também ser usados, porém necessitam de maior temperatura, O mecanismo envolve as seguintes etapas de oxi-redugo ". ka RQOH +Co* __» RO" + OH + Co™ 1) ROOH +Co—» = ROO’ +H" + Co" (22) onde ka e ke: representam a constante da velocidade de formaco dos radicais aleéxi (RO*) e peroxi (ROO), respectivamente. Uma vez que o radical alcéxi é mais reativo com os monémeros etilénicos do que o radical perdxi ', a equagdo (2.1) determina a taxa de iniciagSo. A equagdo (2.2), entretanto, ¢ importante pois ¢ a etapa de regeneragdo do cobalto. A taxa de polimerizagéo deve aumentar com a concentragio de iniciador e de catalisador, entretanto, a cinética néo é téo simples pois reages paralelas esto envolvidas. Os radicais de iniciagZo podem ser consumidos por redugao pelo Co”: ==> RO" + Co RO*+Co* (23) 08 radicais de propagag&o (M,") também podem ser perdidos por reagSes semelhantes: _— ‘Ma*+ Co™ Mz +Co* Qa) —_— ‘M,°+ Co” M,* +Co™ 2.1.4, Inibidores: Para que nfo ocorra cura prematura da resina, mesmo sem catalisador, é sempre adicionado um inibidor A resina, tais como quinona ou um fenol substituido. Benzoquinona é muito eficiente para prevenir a gelificagto e aumentar o tempo de prateleira, mas devido a sua toxicidade, nfo & recomendével. Hidroquinona e metil-hidroquinona so os mais usados. Quando 0 iniciador é adicionado, o inibidor € inicialmente consumido e s6 apds seu total consumo comega 0 processo de cura.Resinas de Poliéster Insaturado 2.1.5. Outros aditivos: Podem ser adicionados também a resina branqueadores Sticos, agentes tixotropicos (como silica coloidal), retardantes de chama, graxas e cargas, As graxas (geralmente parafinas) servem para melhorar a cura de pegas ao ar ': o oxigénio ¢ um inibidor de reago radicalar, diminuindo a reticulagdo na superficie, mais exposta ao ar, e fazendo com que a mesma se torne pegajosa e susceptivel a ataques por hidrélise. As graxas formam uma monocamada que impede a ago do oxigénio na superficie. Outros aditivos podem ser usados para se modificar as propriedades mecanicas € especialmente para diminuir o problema da contrago, que limita as aplicagées das resinas termofixas em geral. 2a. Producoi : j Na produgio de resinas ortoftélicas utilizam-se reatores de ago onde a mistura de dcidos e glicbis & aquecida e agitada moderadamente sob atmosfera inerte para evitar-se problemas de deseolorago. Subprodutos aquosos séo retirados por um sistema de condensagdo. A reagdo corre a 190 °C e sem catalisador, obtendo-se assim, cadeias com massa molar entre 1800 € 2500 g/mol. O produto ¢ resfriado a 150 °C e transferido para um tanque de mistura contendo estireno e inibidores. A cura prematura da resina é evitada pelo resfriamento até a temperatura ambiente, uma vez que o sistema de inibiggo, nesta etapa, nko é eficiente, No caso de resinas isofiélicas nfo se pode misturar todos os componentes concomitantemente pois 0 acido isoftélico é insolivel em glicdis. Assim, 0 proceso deve ocorrer em dois estigios: mistura-se inicialmente o acido isoftélico ¢ o glicol a 220 °C (acima desta temperatura pode haver problemas de coloragio e reagio de transesterificago) usando-se catalisadores, tais como titanato de tetrabutila, oxalato de estanho ou éxido de dibutil estanho. ‘A temperatura do processo é abaixada para 150 °C fazendo-se a adigo de anidrido maleico. ‘Apés esta etapa, a temperatura é elevada para 210 °C. Forma-se anidrido félico nesta reagdo , mas o mesmo sublima a 200°C e por este motivo as resinas ortoftélicas no atingem maior ‘massa molar. Entretanto, as melhores propriedades da resina isoftélica se devem em boa parte ao aumento de massa molar.Resinas de Poliéster Insaturado As resinas de poliéster tém aplicag6es limitadas por nfo terem suficiente resisténcia, 0 que pode ser methorado pela adigfo de fibras que conferem a resisténcia mecinica adequada para as mais diversas utilizagdes, incluindo aplicagbes estruturais. O reforgo mais utilizado é 0 de fibra de vidro na forma de fibras moidas, picadas, feixes ou mantas, dependendo da aplicago, Porém, a resina de poliéster pode ser reforgada com outras fibras, como poliamida aromética, amianto, fibras naturais, et.Eormacito de Rede e Cinética. 3. FORMAGAO DE REDE E CINETICA DE CURA DE RESINAS DE POLIESTER INSATURADO: A reagiio de cura se dé entre as duplas ligagdes C=C do estireno (ST) ¢ do poliéster insaturado (UP) que, através da copolimerizagio, formam uma rede pela conexio das moléculas adjacentes '*. A formagio desta rede pode levar a uma separagiio de fases induzida por mudangas na composig&o da resina durante a reago |, O aumento do teor de estireno também pode levar & separago de fase * Figura 3.1: Esquema de reagdes durante a copolimerizagéo entre ST/UP: a) reticulagao intermolecular UP-ST-UP’; b) reticulago intermolecular UP-UP; c) ciclizagao intramolecular UP-ST-UP’; d) ciclizaggo intramolecular UP-UP; ¢) ramificagao UP-ST; f) homopolimerizagio do estireno. ‘Hsu '*17 estudou o mecanismo de formago de microestrutura durante a reag&o de cura da UP baseado no fato de que a reticulacao da resina envolve uma copolimerizagio via radical livre com o estireno podendo formar ligagdes estireno-estireno, estireno-poliéster vinilideno, poliéster vinilideno-poliéster vinilideno. Estas ligagées, por sua vez, podem resultar em 2‘Formaciio de rede ¢ cinética.. || ____—— reticulagio intermolecular e intramolecular com ou sem ligagdes através do estireno; ramificagio do poliéster pelo estireno e homopolimerizag&o do estireno livre 14 Os tipos possiveis de ligagdes sio ilustrados na Figura 3.1 '* ‘A definigéo da microestrutura ocorre jé no inicio da reagéo, gerando particulas compactas tipo microgel. Microgéis so particulas de tamanho da ordem de submicrémetro (cerca de 100 nm) e com caracteristicas tanto de particulas quanto de macromolécula . As ‘tapas de cura so ilustradas na Figura 3.2 4 Chen ", através de ensaios de espalhamento de luz no modo estético e no modo dindmico, afirma que, & medida que a conversiio prossegue, o segundo coeficiente virial Aa, obtido pela equago (3.1), decresce lentamente e, em torno de 8,7%, esse decréscimo ¢ brusco, indicando uma queda na miscibilidade entre a resina de poliéster e 0 estireno. O segundo coeficiente virial (As) é obtido através da fingao KC/ARo= 1/My +2A2€ +... 61) onde, ARg = razio de Rayleigh excedente da solugdo no angulo de espalhamento 8; C= concentrago do polimero; K = constante ética; ‘My, = massa molar média do polimero. O fendmeno de gelificagio ¢ caracteristico da cura de termofixos ¢, neste caso, pode ser definido como a transformagSo irreversivel de um liquido viscoso para um gel eldstico, dando inicio & formagdo de uma rede infinita. A gelificago ocorre em um determinado tempo e grau de converséio conhecides como tempo e ponto de gel, respectivamente ™, os quais dependem da fisncionalidade das espécies, da reatividade e da estequiometria dos reagentes. O processo de cura ocorre com liberago de calor e mudanga de estado do material de liquido viscoso a um sblido rigido.Figura 3.2: Etapas envolvidas na cura de resina UP: a) inicio da reagio de cura; b) formagio de microgel devido a reticulago intramolecular; c) reticulago intermolecular entre as particulas de microgel e d) macrogelificagao. Quando se analisa experimentalmente a conversio de gel do sistema poliéster-estireno, observa-se uma discrepincia com relag&o a previsio da teoria de Flory-Stockmayer. A teoria, baseada na representacio tipo arvore para o crescimento das cadeias em uma reago ¢ valida somente quando a concentragio dos componentes divinila é muito pequena. Por isso, a converséo de gel medida experimentalmente é sempre maior. Trabalhos de Hild e Okasha de Minnema e Stavermann # mostram que ocorre um retardamento no inicio da gelificagSo e que 2 conversio de gel é maior devido aos seguintes fatores 1°: a) formagio de anéis ou ciclizagao devido as reagdes intramoleculares; ») reatividade reduzida dos grupos vinilas pendentes, ©) aprisionamento dos grupos vinila pendentes durante a reago devido a formagio de _microgéis.Formacio de rede e cinética. A competigao entre a reticulago intermolecular, que contribui para a formagdo da rede a reticulagZo intramolecular (ciclizagao) faz. com que a gelificagéo seja retardada e causa uma diminuigéo da converséo final. ‘Na ciclizago ocorre a formagio de anéis que consomem grupos vinila mas néo contribuem para a formagio de rede. Além disso, durante a formaglo de microgel, grupos pendentes C=C podem ficar presos nas particulas diminuindo a quantidade de grupos vinila disponiveis para a reticulagSo levando a reagdes de terminag&o controlada por difusio *. A ciclizago é responsavel pela contragdo das particulas de microgel e por seu tamanho: com o aumento das reagGes intramoleculares hé uma maior formago de particulas de gel, que por sua vez, tendem a ser menores ¢ mais compactas, aumentando a contragéo. Além disso, muitas insaturagdes podem ficar presas nas particulas de microge! causando um atraso na gelificagdo e dimimiindo a conversao final. Quando se comparam amostras contendo a mesma quantidade de grupos vinilas (mesma quantidade de anidrido maleico), observa-se que a conversio de gel aumenta ¢ a converséo final diminui para massa molar crescente da resina nfo curada. Quando se fixa a massa molar da resina, 0 aumento de grupos vinila também causa maior conversio de gel menor conversio final. Tanto 0 aumento de massa molar quanto o grau de insaturagio causam uma maior imiscibilidade entre a resina e o estireno ¢ aumentam a tendéncia de reticulagao intramolecular (Ciclizago), que ¢ responsavel pela formago de microgéis e menor conversio final. O estudo da cinética de cura de um termofixo permite avaliar o quanto, com que velocidade e em que faixa de temperatura ocorre a liberagdo de calor devido a reagio exotérmica , além de se poder avaliar a influéncia da composig#o e do teor de estireno sobre a converséo ™. Yousefi e Lafleur * fizeram uma revisio sobre os estudos cinéticos de cura de resinas termofixas, mostrando 0 modelo cinético fenomenologico, que é expresso em uma simples equago de taxa, e 0 modelo mecanistico, muito mais complexo e que envolve 0 conosto de polimerizarto por radia livres ® . As técnicas para a obtengio de parimetros através de medidas isotérmicas e dindmicas também so descritas. A cura dindmica das amostras de poliéster acompanhada por calorimetria diferencial de varredura (DSC) permite avaliar 0 calor de reagio a cinética de cura das mesmas, Para a 1sFormaciio de rede e cinéticw.. |= determinago dos parimetro cinéticos, varias metodologias podem ser utilizadas e de acordo com o modo de ensaio so classificadas em nAo-isotérmicas (ou dinimicas) 7% 26 77: 2% ¢ isotérmicas °°". Borchardt e Daniels * desenvolveram um método simples e répido para 5 75, 106 ©) ‘UPo-4A, 5 : - - ) 58, 75 (0) UPoSA| 10 S F : 10 30 UPo-6A 15 : : - 15 36 UPe-7A| 10 6A sr 164 400.7 @) 45 34 Tato molar (9 oa relapto& massa de resna de poliéeer O= oabro (= pico largo Os experimentos com resina ortoftilica modificada com GMA, APTS e extensor em diferentes concentragdes foram realizados com a finalidade de se avaliar a influéncia de cada 4Resultados ¢ Discuss um dos componentes nas propriedades da resina de poliéster modificada. O método de cura escolhido para este estudo inicial foi o método A (Tabela 6.1) as composipSes das amostras, ‘bem como das respectivas temperaturas de transig&io vitrea esto desoritas na Tabela 8.1. A ‘temperatura correspondente 20 miximo ou ao ombro do pico da curva de log E” x T é atribuida temperatura de transig&io vitrea, dependendo de qual delas é a maior. Figura 81: Médulo de perda em fanglo da temperatura para resinas de poliéster pura ¢ modificada curadas pelo método A: (8) diferentes concentragdes de GMA; (b) diferentes concentrages de APTS; (c) APTS e GMA; (4) APTS, GMA e extensor. “5‘Resultados e Discusséo ‘Na Figura 8.1 (a) sdo apresentadas as curvas de médulo de perda em fungio da temperatura (log E” x T) para a resina ortoftélica curada pura e para a resina contendo diferentes teores de GMA. O GMA introduzido na resina pode sofrer homopolimerizagfo e copolimerizago com a resina de poliéster via reag&o radicalar. O anel oxirana do GMA, por sua vez, pode reagir com ‘08 grupos nucledfilos da resina, tais como dcidos carboxilicos e hidroxilas residuais, contribuindo para o aumento da densidade de reticulag&o. © pico relative @ transi¢fo vitrea da resina pura é largo e apresenta um pico com méximo a 76 °C ¢ um ombro a 100°C. A largura da transigao e a presenga clara de um ombro so fortes indicios da presenga de heterogeneidades. Essas heterogeneidades na resina de poliéster podem estar relacionadas 4 segregag&o de fases ou a presenga de micro-regides com densidade de reticulagao distintas “’. A adig&io de GMA, inicialmente, abaixa a temperatura de transig&o vitrea, mas o aumento do teor de GMA causa o deslocamento da transigio vitrea para temperaturas mais altas, sendo que este deslocamento aumenta com 0 aumento da concentragao de GMA. Além disso, para concentragdes de GMA de 10 e 15% observa-se um ombro no pico mais intenso, a 84 € 106 °C, respectivamente. Estes resultados podem ser melhor visualizados na Figura 8.2. A introdugdo de 5% de GMA na resina UP aparentemente causa o abaixamento da temperatura de transigo vitrea. Entretanto, observando-se a curva de log E” x T (Figura 8.1a), verifica-se que 0 pico relativo transig&o vitrea da amostra contendo 5% de GMA & mais intenso e aparentemente mais estreito do que o referente a resina pura. Este resultado sugere que pode estar havendo uma sobreposigéo de relaxagdes. Com o aumento de GMA para 10%, surge novamente um ombro no pico atribuido a transiglo vitrea, neste caso, em uma temperatura inferior & correspondente a0 maximo do pico. Ao passar para a concentragfo de 15% em GMA, a sobreposig&o de picos é evidente, indicando segregagao de fases. Para esta composic&o, volta a ocorrer uma inverstio nas intensidades dos picos, sendo o de menor intensidade, que ocorre a temperatura mais alta, atribuido a transiggo vitrea da fase poliéster curada. Observa-se ainda que o aumento do teor de GMA (10 ¢ 15%) faz com que as temperaturas correspondentes ao maximo ¢ a0 ombro do pico da curva de log E” x T se afastem. Ou seja, a temperatura atribuida & transicdo vitrea aumenta, reforgando a idéia de que © GMA contribui para a reticulagéo da resina, enquanto que a outra transigao se deloca para 6