Termodinamica

INTRODUZIONE

Nella parte del corso dedicata alla meccanica abbiamo visto che, in
presenza di forze non conservative, l’energia meccanica non si conserva e
parte di essa viene dissipata (molto spesso sotto forma di calore). Uno degli
scopi della termodinamica è quello di analizzare un processo fisico
prendendo in considerazione scambi di energia non esclusivamente
meccanici. Storicamente la termodinamica è stata sviluppata per studiare la
possibilità di generare lavoro meccanico partendo da fenomeni termici. I
sistemi termodinamici in generale coinvolgono un numero molto elevato di
elementi. Ad esempio un gas chiuso in un recipiente tipicamente contiene
un numero di elementi dell’ordine del numero di Avogadro. Descrivere questi
sistemi tramite le leggi del moto di ciascuno dei suoi componenti è
impossibile, tuttavia sotto alcune ipotesi è possibile trattare questi sistemi
con metodi statistici e definire delle grandezze (temperatura, pressione, ecc)
in grado di descriverne lo stato senza fare riferimento esplicito al moto dei
singoli componenti.

TEORIA CINETICA DEI GAS

Iniziamo il nostro viaggio nella termodinamica da una domanda. Quando

vogliamo descrivere un sistema composto da un grandissimo numero di
corpi, abbiamo bisogno di conoscere il comportamento di ogni singolo
corpo? Oppure possiamo definire delle grandezze “medie” in grado di
definire lo stato del sistema senza fare riferimento esplicito ai singoli corpi.
Facciamo un esperimento mentale. Consideriamo un gas contenuto in un
recipiente chiuso e facciamo le seguenti ipotesi:

1. Le molecole sono punti materiali in moto casuale e distribuiti

uniformemente nello spazio (ipotesi del caos molecolare). Esse
collidono tra loro e con le pareti del recipiente con urti
perfettamente elastici.
2. Il numero delle molecole è grande quindi si possano usare metodi
statistici.
3. Il volume totale delle molecole dei gas è trascurabile rispetto al
volume del contenitore.
4. Le molecole non interagiscono tra di loro, fatta eccezione per gli
urti, che avvengono in modo impulsivo.
 5. Le molecole sono perfettamente sferiche

Queste ipotesi definiscono il concetto di “gas perfetto” e sono verificate per

la maggior parte dei gas in condizioni di bassa pressione e temperatura alta
rispetto a quella di liquefazione. Per semplicità assumiamo anche che il gas
sia composto da una singola specie molecolare e che il recipiente sia un
cubo di lato L. Supponiamo inoltre che il sistema si trovi in uno stato di
equilibrio chimico (.la concentrazione delle molecole è costante) e
meccanico (non ci sono parti in movimento). Consideriamo una particella
che urta contro la parete di destra con velocità v 1. Dopo l’urto essa ha una
velocità v2 le cui componenti y e z sono inalterate, mentre la componente
lungo x risulta invertita.

La reazione vincolare della parete è una forza esterna impulsiva; quindi,

durante l’urto non si conserva la quantità di moto. Dato che la reazione è
diretta puramente lungo l’asse x, si conserva la componente della quantità
di moto lungo l’asse z:

∆𝒑𝒛 = 0 → −𝑚𝑣1 𝑠𝑖𝑛𝜃𝒖𝒛 = −𝑚𝑣2 𝑠𝑖𝑛𝜃𝒖𝒛 → 𝑣1 = 𝑣2 = 𝑣

Lungo x invece abbiamo una differenza di quantità di moto prima e dopo

l’urto:

𝒑𝟎,𝒙 = 𝑚𝑣𝑐𝑜𝑠𝜃𝒖𝒙 𝒑𝒇,𝒙 = −𝑚𝑣𝑐𝑜𝑠𝜃𝒖𝒙

 ∆𝒑𝒙 = 𝒑𝒇,𝒙 − 𝒑𝟎,𝒙 = −2𝑚𝑣𝑐𝑜𝑠𝜃𝒖𝒙 = −2𝑚𝒗𝒙

La particella continua a muoversi avanti e indietro lungo l’asse x, “colpendo”

ogni volta una parete. Dopo un tempo t subisce un urto con un’altra
particella e la sua velocità assume nuovamente una direzione casuale.
Durante l’intervallo di tempo t la particella avrà urtato la parete di destra un
numero di volte pari a:

∆𝑡
𝑁∆𝑡 =
2𝐿/𝑣𝑥

Dato che ad ogni urto c’è un cambiamento nella quantità di moto della
particella, la forza esercitata dalla parete sulla particella deve avere un
impulso pari a:

∆𝑡
𝑱 = ∫ 𝑭 𝑑𝑡 = 𝑭∆𝑡 = 𝑁∆𝑡 ∆𝒑𝒙
0

Quindi, la forza deve essere:

𝑱 𝑁∆𝑡 ∆𝒑𝒙 1 ∆𝑡 𝑚𝑣𝑥2

𝑭= = = (−2𝑚𝒗𝒙 ) = − 𝒖𝒙
∆𝑡 ∆𝑡 ∆𝑡 2𝐿/𝑣𝑥 𝐿

Per il terzo principio della dinamica quindi, la particella avrà esercitato una
forza uguale e contraria sulla parete:

𝑚𝑣𝑥2
𝑭= 𝒖𝒙
𝐿

Vogliamo adesso trovare una grandezza che rappresenti l’effetto

complessivo degli urti di una particella su una singola parete. Possiamo
pensare di dividere il modulo della forza per la superficie totale di una singola
parete:

𝐹 𝑚𝑣𝑥2 1 𝑚 2 𝑁
𝑃= = = 𝑣 [𝑃𝑅𝐸𝑆𝑆𝐼𝑂𝑁𝐸] [ ] = [𝑃𝑎]
𝐴 𝐿 𝐿2 𝑉 𝑥 𝑚2

Chiaramente questa è la pressione dovuta ad una singola particella su una

singola parete. Facciamo ora l’ipotesi che la pressione sia la stessa su tutte
le pareti. Questo implica che le velocità medie delle particelle lungo i tre assi
devono essere identiche:
 𝑣𝑥,𝑚 = 𝑣𝑦,𝑚 = 𝑣𝑧,𝑚

Questa ipotesi definisce il concetto di sistema idrostatico.

La velocità media di una particella sarà quindi data da:

𝑣𝑚 = √𝑣𝑥,𝑚 2 + 𝑣𝑦,𝑚 2 + 𝑣𝑧,𝑚 2

Quindi la velocità media lungo una particolare direzione sarà semplicemente:

1
𝑣𝑥,𝑚 = 𝑣𝑚
√3

Riscriviamo la pressione (sempre dovuta ad una singola particella)

utilizzando la velocità media:

𝑚1 2 21 1 2
𝑃= 𝑣𝑚 = 2
( 𝑚𝑣𝑚 )= ̅
𝐾
𝑉3 𝑉3 2 3𝑉

Quindi la pressione dovuta a tutte le particelle (uguale su ogni parete) sarà

data da:

2𝑁
𝑃= ̅
𝐾
3𝑉

Abbiamo così trovato la prime due “grandezze medie” che sono in grado di
descrivere compiutamente il sistema, il volume e la pressione.

Teorema di equipartizione dell’energia

Una molecola/atomo nello spazio può compiere diversi tipi di movimenti.
Un atomo può muoversi nelle tre direzioni spaziali e quindi possiede tre gradi
di libertà puramente traslazionali, mentre per le molecole la situazione
diventa più complessa perché oltre a quelli traslazionali possiedono anche
gradi di libertà rotazionali. Ora la domanda è: quando fornisco energia (non
specifichiamo come) ad una molecola/atomo, questa come si ripartisce tra i
vari gradi di libertà? La risposta è data dal teorema di equipartizione, che
essenzialmente dice che l’energia viene ripartita equamente tra tutti i gradi
di libertà del corpo e vale:

𝑙
𝐸̅ = 𝑘𝑏 𝑇
2
Dove l è il numero di gradi di libertà, 𝒌𝑩 = 1.38 × 10−23 𝐽/𝐾 è la costante di
Boltzmann e T è la temperatura. Ma come è fatta questa energia media? I
gas perfetti non hanno energia potenziale, perché gli atomi/molecole che lo
compongono non interagiscono e la forza di gravità è trascurabile. Questa
energia è quindi data dalla somma dell’energia cinetica traslazionale media
(che è quella definita prima, proporzionale alla pressione esercitata dal gas
sul recipiente) e dell’energia cinetica rotazionale:

𝑙
𝐸̅ = 𝐾
̅+𝐾
̅𝑅 = 𝑘 𝑇
2 𝑏

Moltiplicando questa energia media per il numero di atomi/molecole

contenute nel recipiente, otteniamo l’energia interna del gas che
rappresenta l’energia “immagazzinata” dal gas.

𝑙
𝑈 = 𝑁𝐸̅ = 𝑁 𝑘𝑏 𝑇
2

Il numero N può essere espresso come prodotto tra il numero di moli ed il

numero di Avogadro:

𝑙
𝑈 = 𝑛𝑁𝑎 𝑘𝑏 𝑇
2

Ora definiamo la costante universale dei gas:

𝐽 𝐽
𝑅 = 𝑁𝐴 𝑘𝑏 = 6.02 × 1023 ∗ 1.38 × 10−23 = 8.31
𝐾 𝐾

Quindi:

𝑙
𝑈 = 𝑛 𝑅𝑇
2

Un atomo possiede tre gradi di libertà, quindi l’energia interna (che è

puramente cinetica traslazionale in questo caso) è pari a:

3
𝑈 = 𝐾 = 𝑛 𝑅𝑇
2
Una molecola biatomica invece possiede cinque gradi di libertà, tre legati al
moto traslazionale del centro di massa, e due legati alla rotazione:

5
𝑈 = 𝑛 𝑅𝑇
2

Per una molecola triatomica abbiamo tutti e sei i gradi di libertà:

 𝑈 = 3𝑛𝑅𝑇

Supponiamo che per qualche motivo l’energia interna aumenti, vediamo

cosa succede alla temperatura:

𝑙 2∆𝑈
∆𝑈 = 𝑛 𝑅∆𝑇 → ∆𝑇 =
2 𝑙𝑛𝑅

Si noti che la variazione di temperatura è inversamente proporzionale al

numero di gradi di libertà. Per un gas monoatomico, la variazione di energia
interna sarà “interamente trasferita” all’energia cinetica traslazionale e quindi
la differenza di temperatura sarà massima. Per un gas poliatomico invece,
parte dell’aumento di energia interna verrà speso per i moti rotazionali delle
molecole, quindi la variazione di temperatura sarà più bassa rispetto al gas
monoatomico.

Equazione di stato dei gas perfetti

Per tutti i gas (mono o poliatomici) un corpo ha sempre tre gradi di libertà
traslazionali, quindi:

3
̅=
𝐾 𝑘 𝑇
2 𝑏

Questa relazione, valida per tutti i tipi di gas, dice quindi che la terza
grandezza media che stavamo cercando, cioè la temperatura, rappresenta
l’energia cinetica traslazionale media del gas. Proviamo ora a sostituire
questa espressione nell’equazione della pressione:

2𝑁 𝑁
𝑃= ̅ = 𝑘𝑏 𝑇
𝐾
3𝑉 𝑉

Portiamo il volume al primo membro e scriviamo N come il numero di moli n

per il numero di Avogadro NA e otteniamo:

𝑃𝑉 = 𝑛𝑁𝐴 𝑘𝑏 𝑇

Sostituendo la costante universale dei gas otteniamo la legge di stato dei

gas perfetti:

𝑃𝑉 = 𝑛𝑅𝑇
Quindi in un gas perfetto (o più in generale per un sistema idrostatico) le tre
variabili termodinamiche non sono indipendenti, ma legate attraverso una
funzione di stato. Osserviamo anche che, una volta fissata l’energia cinetica
media, la temperatura del sistema non cambia, quindi ci troviamo in uno
stato di equilibrio termico. Se un sistema è in equilibrio chimico, meccanico
e termico, allora si dice in equilibrio termodinamico.

VARIABILI TERMODINAMICHE

Nella nostra trattazione della teoria cinetica dei gas, abbiamo incontrato
le tre variabili termodinamiche: temperatura, pressione e volume

Temperatura
La temperatura di un corpo può essere definita come una misura dello stato
di agitazione delle molecole di cui è composto. Nella scala termodinamica
assoluta, la temperatura si misura in Kelvin.

𝑇𝑒𝑚𝑝𝑒𝑟𝑎𝑡𝑢𝑟𝑎 𝑇 [𝐾]

La temperatura di zero Kelvin (zero assoluto) corrisponde ad uno stato in cui

i corpi che compongono il sistema sono immobili. Questa temperatura non è
raggiungibile perché la meccanica quantistica ha dimostrato che l’energia
minima di un sistema è sempre diversa da zero (energia di punto zero) a
causa del principio di indeterminazione di Heisenberg. Generalmente la
temperatura viene misurata in gradi centigradi:

𝑇[°𝐶] = 𝑇[𝐾] − 273.16

Un’altra scala molto utilizzata nei paesi anglosassoni è quella Farenheit:

9
𝑇[°𝐹] = 𝑇[𝐾] − 459.67
5
Si
faccia attenzione al fatto che il coefficiente angolare per la conversione nelle
due scale è diverso, questo vuol dire che una differenza di un grado Celsius
corrisponde alla variazione di un Kelvin, mentre questo non è valido nel caso
della scala Farenheit. La tecnologia disponibile al giorno d’oggi consente il
raggiungimento di temperature estremamente basse, utilizzate in particolare
per la ricerca sulla materia oscura. Il record spetta al Fermilab (ottobre 2020)
dove si è raggiunta una temperatura di 5.3 mK. Giusto per fare un confronto,
la temperatura dello spazio esterno è di 2.7 K.

Volume
Le dimensioni geometriche del sistema vengono espresse tramite il volume:

𝑉𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒 𝑉 [𝑚3 ]

Il volume è una grandezza scalare e si misura in m3, tuttavia esistono altre

unità di misura molto usate nella pratica:

1 𝑙𝑖𝑡𝑟𝑜 = 10−3 𝑚3 1 𝑐𝑚3 = 10−6 𝑚3

Pressione
Infine la pressione, che è legata all’energia cinetica media dei corpi di cui è
costituito il sistema, è definita come:

|𝑭 ∙ 𝒏| 𝑁
𝑃𝑟𝑒𝑠𝑠𝑖𝑜𝑛𝑒 𝑃 = [ ] = [𝑃𝑎]
𝐴 𝑚2
Dove n è il versore normale alla superficie della parete. La pressione è una
grandezza scalare. La pressione si misura in Pascal, pari ad 1 N/m2, tuttavia
sono presenti altre unità di misura molto utilizzate nella pratica:

𝑁
1 𝑏𝑎𝑟 = 10 = 105 𝑃𝑎 𝑎𝑡𝑚 = 101325 𝑃𝑎 𝑇𝑜𝑟𝑟 = 133.322 𝑃𝑎
𝑐𝑚2