UNIDAD IV

Principios Generales de
Reacciones Orgánicas
 CONTENIDOS

5. Principios generales de las reacciones orgánicas.

• Tipos de reacciones orgánicas.
• Diagramas de energía.
• Energía de activación, Intermediarios y estados de transición en una
reacción.

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 TIPOS DE REACCIONES QUÍMICAS
Mecanismo de las reacciones orgánicas

Clasificación por: Ruptura y/o formación de enlaces

Toda reacción química implica una ruptura de los enlaces existentes en

las moléculas que reaccionan y la formación de otros nuevos en los
productos resultantes.
El estudio de los mecanismos de las reacciones, nos lleva a considerar
la serie de pasos concretos que se producen en la transformación de las
Teniendo
sustanciasen cuenta el mecanismo
reaccionantes dede
en productos ruptura o formación de
reacción.
enlaces, las reacciones se clasifican:
a) Reacciones de homólisis/homogénicas

b) Reacciones de heterólisis / heterogénicas

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 TIPOS DE REACCIONES QUÍMICAS
Reacciones de homólisis: (ruptura homolítica u homopolar) -Formación
homogénica de enlaces
a) REACCIONES RADICALARIAS

Estas reacciones tienen lugar cuando el enlace covalente se rompe de

manera equitativa; esto es cada uno de los fragmentos que surgen de la
ruptura se lleva consigo a uno de los electrones que formaban parte del
enlace original. Normalmente, este proceso da lugar a especies
radicalarias, radicales libres, que son entidades químicas con un
número impar de electrones. La formulación general de un proceso de
homólisis es:

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 TIPOS DE REACCIONES QUÍMICAS

b) REACCIONES POLARES
Este tipo de reacciones se producen cuando la ruptura del enlace es
asimétrica, es decir, uno de los dos fragmentos del enlace se queda con
los dos electrones del enlace covalente original.
Se produce en aquellos compuestos orgánicos que presentan enlaces
covalentes muy polarizados

Normalmente, este proceso origina una especie cargada negativamente

(la que se lleva el par de electrones del enlace) y otra cargada
positivamente, es decir se forman iones, éste tipo de ruptura da lugar a
los carbocationes y carbaniones, tal y como se describe a continuación:

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 TIPOS DE REACCIONES QUÍMICAS
NUCLEÓFILOS Y ELECTRÓFILOS

En general, la formación de un nuevo enlace se origina por la interacción

entre un centro de una molécula (Nucleófilo, cede un par de electrones)
rico en electrones con un centro deficiente en electrones de otra
molécula (Electrófilo, acepta un par de electrones).

- Los cambios se producen por movimiento de pares electrones de un

lugar a otro. A nivel molecular, la esencia de una reacción química es la
atracción de cargas y el movimiento de electrones.

- Parecen definiciones semejantes a bases / ácidos de Lewis.

Pero los términos nucleófilo / electrófilo se aplican preferentemente

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cuando intervienen en la formación de enlaces con carbono.
 c) REACCIONES PERICÍCLICAS

Se forman nuevos enlaces de un ciclo simultáneamente, por movimiento

cíclico simultáneo de electrones.
La más importante es la reacción de cicloadición de Diels-Alder:

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 CLASIFICACIÓN SEGÚN CAMBIO ESTRUCTURAL

Según cambio estructural producido

en los reactivos

Oxidación
Adición Eliminación Transposición Sustitución
Reducción

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 Reacciones de adición

Este tipo de reacciones consiste en la adición de una molécula al enlace

múltiple de otra, tal y como se indica de forma genérica en la siguiente
ecuación química:

Este tipo de reacciones se dan en los compuestos olefínicos. Por

ejemplo la adición de bromo a un doble enlace, la adición de HBr o la
hidrogenación:

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 Reacciones de sustitución
Las reacciones de sustitución son aquellas en las que un átomo o grupo
atómico es sustituido o desplazado por otro. La ecuación general para
un proceso de sustitución es:

Ejemplos de este tipo de reacciones son las que experimentan los

alcoholes con hidrácidos o las reacciones de sustitución nucleofílica:

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 Reacciones de eliminación
Este tipo de reacciones constituyen el proceso inverso de las reacciones de adición
y consisten en la pérdida de átomos, ó grupo de átomos de una molécula, con
formación de enlaces múltiples o anillos. La formulación general de las reacciones
de eliminación es:

La reacción de deshidratación de un alcohol para formar un alqueno ó la reacción de

eliminación de halogenuros inducida por bases son ejemplos de reacciones de
eliminación:

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 Reacciones de transposición

Esta clase de reacciones consisten en la reestructuración de los átomos de una

molécula para originar otra con estructura distinta. El tamaño de la molécula no
varía, hay migraciones de uno o varios grupos dentro de la molécula

Reacciones de OXIDACIÓN o REDUCCIÓN

Más que otro tipo de reacciones, son cambios que acompañan a Los tipos anteriores.

Oxidación: aumento en el estado de oxidación del C

Reducción: disminución el estado de oxidación del C

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 Reacciones de OXIDACIÓN o REDUCCIÓN:

Cálculo del estado de oxidación:

C en estado elemental = 0
C unido a un átomo más electronegativo = + 1

C unido a un átomo menos electronegativo = - 1

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Clasificación por los pasos que tienen lugar en la ruptura y formación de enlaces

a) Reacciones concertadas
b) Reacciones no concertadas o por pasos

Reacciones concertadas

Son aquellas en las que la rotura y formación de enlaces se produce

simultáneamente, como se indica a continuación:

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 Reacciones no concertadas (por pasos)
Reacciones no concertadas

Son aquellas en las que la rotura y formación de enlaces se produce en

etapas separadas: En esta clase de reacciones se forman especies
intermedias más o menos estables, como en el proceso general que se
indica a continuación:

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 Selectividad de los Productos

Regioselectividad

Una reacción es regioselectiva cuando entre varios productos posibles sólo se obtiene uno de ellos.

Estereoselectividad

Una reacción es estereoselectiva cuando entre varios estereoisómeros se obtiene preferentemente uno

de ellos.

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 Selectividad de los Productos

Estereoespecificidad

Una reacción es estereoespecífica cuando transcurre de diferente

manera en función del estereoisómero utilizado.

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 Mecanismos de reacción

El mecanismo de reacción es una descripción detallada, paso a paso,

de la forma en la que los reactivos se transforman en los productos. La
descripción debe incluir:
· El movimiento de los electrones que producen la ruptura y formación
de enlaces.
· Las relaciones espaciales de los átomos durante dichas
transformaciones.

En el caso ideal, un mecanismo debería responder a los cambios

estructurales y a los energéticos que ocurren en cada paso de la
reacción.

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 Mecanismos de reacción

Nunca hay que esperar que un mecanismo quede demostrado, pues no

podemos determinar experimentalmente cada detalle del proceso. A
menudo es posible que haya más de un camino distinto para una
reacción. Entre ellos, se elige el camino más razonable que sea
consistente con los datos experimentales disponibles.

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 Mecanismos de reacción
El eje vertical representa la energía potencial total de todas las especies
implicadas en la reacción. El eje horizontal es la coordenada de
reacción y simboliza el progreso de la reacción, desde los reactivos,
izquierda, hacia los productos, en la derecha.

El estado de transición es el punto máximo de la gráfica. La energía de

activación (Ea) es la diferencia de energías entre los reactivos y el
estado de transición. El calor de reacción (∆G°, ∆H° sin calcular
entropía) es la diferencia entre la energía de los reactivos y la de los20
 Intermedios de Reacción

Los intermedios de reacción son especies de tiempo de vida media corto

y no están presentes nunca en altas concentraciones debido a que
reaccionan tan rápidamente como se forman, tienen gran importancia en
los mecanismos de las reacciones.

Los intermedios de reacción más usuales en Química Orgánica son:

• Carbocationes o iones carbonio

• Carbaniones

• Radicales

• Carbenos

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 Carbocationes, o iones carbonio (carga positiva)

Son especies químicas cargadas positivamente, por lo tanto, tiene

tendencia a captar electrones (ácidos de Lewis).
Resultan de rupturas heterolíticas.

Son reactivos electrofílicos o electrófilos.

Un carbocatión tiene hibridación sp2 con una estructura plana y ángulos

de enlace de 120°.

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 Estabilidad de los carbocationes

Los carbocationes se pueden estabilizar mediante efectos inductivos, de

hiperconjugación o resonantes. Grupos alquilo estabilizan a los
carbocationes por:

1) El efecto inductivo: El efecto inductivo de los cadenas alifáticas es

una donación de la densidad electrónica de los enlaces σ al centro
catiónico, que provoca una estabilización del sistema al disminuir el
déficit de densidad electrónica del carbono sp2.

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 Estabilidad de los carbocationes
2) El efecto de hiperconjugación: es un efecto que se produce mediante
el solapamiento parcial de orbitales llenos con orbitales vacíos, se
manifiesta cuando sus orbitales sp3 llenos se solapan con el orbital p
vacío del átomo de carbono, lo que provoca la estabilización del
carbocatión. Este solapamiento tiene lugar cuando uno de los orbitales
sp3, que se encuentra paralelo al orbital p vacío, se extiende

ligeramente hacia este orbital p vacío estabilizando al átomo de carbono

deficiente en electrones. A continuación se muestra el efecto de
hiperconjugación en el carbocatión etilo:

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 Estabilidad de los carbocationes

3) El efecto conjugativo o resonante. Este efecto también puede

estabilizar a los carbocationes. Por ejemplo, el carbocatión bencilo, un
carbocatión primario, tiene una estabilidad similar al carbocatión
isopropilo, que es secundario. Esto se explica por la contribución de las
estructuras resonantes II, III y IV a la deslocalización de la carga positiva
tal y como se indica a continuación:

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Estabilidad de los carbocationes

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 Carbaniones (carga negativa)

Son especies cargadas negativamente, en las que el átomo de carbono

trivalente contiene un par electrónico no compartido.
Resultan de las rupturas heterolíticas y son sustancias orgánicas con un
par de electrones no compartidos (bases de Lewis).

Son reactivos tiene

Un carbanión nucleofílicos o nucleófilos.
hibridación sp3 con una estructura tetraedrica y
ángulos de enlace de ~109°.

27
Estabilidad de los Carbaniones

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 Radicales (sin carga)

Radicales, también llamados radicales libres, son entidades químicas

electrónicamente neutras, pero en las que el átomo de carbono
trivalente tiene un electrón no compartido.
Un radical libre se caracteriza por poseer un electrón libre y procede,
generalmente, de la ruptura homolítica de un enlace covalente de un
compuesto orgánico.

Su formación
Un requiere
radical tiene una aportación
hibridación energética,
sp2 con una en plana
estructura ocasiones muy de
y ángulos
elevada,
enlace decalorífica
120°. o luminosa (radiación ultravioleta).

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Radicales (sin carga)

30
Estabilidad de los radicales

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 Carbenos

Los carbenos son intermedios de reacción sin carga que contienen un

átomo de carbono divalente. ELECTRÓFILOS (el C tiene 6 electrones)

La estructura electrónica de un carbeno se explica admitiendo una

hibridación sp2 en el carbono, de forma que la geometría del carbeno es
trigonal. El orbital p está vacío y el par electrónico libre se encuentra en
uno de los orbitales híbridos sp2.
El carbeno más sencillo es el :CH2 y se denomina metileno, tiene dos
estructuras electrónicas posibles: Singlete y triplete.

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Intermediarios de Reacción

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Reacciones características de grupos funcionales

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Descripción de una Reacción: equilibrios, velocidad y cambios de energía

• Toda reacción orgánica puede ocurrir en la dirección directa o inversa

• La posición de equilibrio está expresada por una ecuación y una
constante de equilibrio

aA + bB cC + dD

[C]c[D]d
K=
[A]a[B]b
La concentración se expresa en moles/L

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Descripción de una Reacción: equilibrios, velocidad y cambios de energía

Favorece a los productos

Productos
K=
Reactivos

Favorece a los reactantes

Ejemplo:

Keq = 7.1 x 107

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Descripción de una Reacción: equilibrios, velocidad y cambios de energía

Para que una reacción tenga una K de equilibrio favorable la energía de

los productos debe ser menor que la energía de los reactivos

Debe liberarse energía

Cambio de Energía libre de Gibbs (ΔG) → cambio de que ocurre durante

una reacción química

ΔG = Gproductos – Greactivos

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Descripción de una Reacción: equilibrios, velocidad y cambios de energía

ΔG° negativo ΔG° positivo

Reacción exergónica Reacción endergónica
K eq > 1 K eq < 1

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 Energía Libre de Gibbs
• Como ΔG° y Keq miden si la reacción está favorecida, se relacionan
matemáticamente:

R = 8.314 J/K mol

T = temperatura en Kelvin
e = 2.718
Ln Keq = logaritmo natural de Keq

Ejercicio: Para la hidrohalogenación del etileno calcule ΔG si Keq = 7.1

x 107
R = -44,79 kJ/mol

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 Entalpía
• El cambio de energía libre ΔG está constituido por un término de
entalpía y uno de entropía que depende de la temperatura:

ΔG° = ΔH° - TΔS°

H°
Cambio de entalpía o calor de reacción si la reacción ocurre a presión
constante
Es el cambio de energía total de enlace durante una reacción (suele
ser el que predomina)
Negativo Productos tienen menor energía que los reactivos
Enlaces de los productos son más estables
Se libera calor (exotérmica)

Positivo Productos tienen mayor energía que los reactivos

Enlaces de los productos son más débiles
Se absorbe calor (endotérmica)
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 Entropía
ΔS° Es el cambio en la cantidad de desorden molecular o libertad
de movimiento

ΔS° = S°productos – S°reactivos

A → B + C > Libertad de movimiento y desorden molecular

en los productos -> incremento de la entropía

ΔS° > 0

A + B → C ΔS° < 0

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Ejercicios:

a. ¿Para cual de las siguientes reacciones el ΔS° será más positivo?

b. Indique si para las siguientes reacciones la diferencia de entropía

será negativa o positiva:

a. CH3CH2OH(l) → CH3CH2OH(g)
b. N2(g) + 3H2(g) → 2NH3(g)
c. NaCl(s) → Na+(ac) + Cl-(ac)
d. 2C4H10(g) + 13O2 (g) → 8CO2(g) + 10H2O(g)
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 Constante de Equilibrio
indica la posición de equilibrio o cuánto producto se puede
obtener.
Keq
No dice nada respecto de la velocidad o rapidez con que
ocurrirá una reacción

Ejercicios:

• ¿Cuál reacción estará más favorecida desde el punto de vista energético,

una con ΔG°= -44 kJ/mol o una con ΔG° = +44

• ¿Cuál reacción es probable que sea más exergónica, una con Keq = 1000
o una con Keq = 0,001?

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Diagramas de energía y estados de transición

• Para que se lleve a cabo una reacción deben ”colisionar” las

moléculas de reactivos y reorganizarse los enlaces.

Hidrohalogenación de etileno

carbocatión

Paso 1: Los reactivos deben aproximarse Paso 2: Debe formarse un enlace C-Br
Debe romperse el enlace π y H-Br
Debe formarse el enlace C-H

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Diagramas de energía y estados de transición
• Para representar en forma gráfica los cambios de energía que tienen
lugar durante una reacción se utilizan los diagramas de energía

Estado de transición 1

Estado de transición 2
Energía de
Energía del sistema

Gⱡ2
activación
Gⱡ
intermediario de reacción
carbocatión

Reactivos
G°
CH2=CH2 + HBr

productos
CH3CH2Br

Coordenada de reacción
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Diagramas de energía y estados de transición

Estado de transición: representa la estructura con la

energía más alta involucrada en este paso de la reacción
Ruptura y formación parcial de enlaces

Intermediario de reacción: no es un estado de transición y

no es un producto final. Es una especie que existe
transitoriamente durante el curso de una reacción en varios
pasos.
Algunas son aislables

Energía de activación ΔGⱡ: es la diferencia de energía

entre los reactivos y el estado de transición.

Determina qué tan rápido ocurre la reacción a T dada.

Valores altos → reacciones lentas
valores bajos → reacciones rápidas

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Diagramas de energía y estados de transición

ΔG ⱡ :energía que deben alcanzar los reactivos para ser convertidos en

productos

Ejercicios:

1. Cuál reacción es más rápida una con ΔGⱡ = 45 kJ o una con ΔGⱡ = 70
kJ?
2. Dibuje un diagrama de energía para una reacción en un paso que sea
rápida y altamente exergónica
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 Postulado de Hamond

Las especies afines que son cercanas en energía son cercanas en estructura. La
estructura de un estado de transición se parece a la estructura de una especie
estable

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Diagramas de energía y estados de transición

3. Dibuje un diagrama de energía para una reacción en dos pasos que

sea exergónica y cuyo paso 1 tiene un estado de transición de mayor
energía.

4. Dibuje un diagrama de energía para una reacción en dos pasos que

sea endergónica y el paso determinante de la velocidad de reacción sea
el segundo

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 Cinética

G° Indica la diferencia de estabilidad entre reactivos y

productos (endergónica o exérgónica )

No dice nada a cerca de la barrera energética de la

reacción (ΔG ⱡ)

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 Cinética

Es la rama de la química que estudia las velocidades de reacción y los

factores que la afectan

ΔG ⱡ = energía libre del estado de transición - energía libre de los reactantes

baja barrera energética Alta barrera energética

reacciones más rápidas reacciones más lentas

cualquier cosa que desestabilice al reactivo o estabilice el estado de transición hará que
la reacción sea más rápido 51
 Control cinético v/s control termodinámico

ΔG Constante de equilibrio
Estabilidad termodinámica

Negativo → termodinámicamente estable

Positivo → termodinámicamente inestable

ΔG ⱡ Velocidad de reacción
Estabilidad cinética
Si ΔG ⱡ grande → cinéticamente estable (no ocurre
rápidamente)
Si ΔG ⱡ pequeño → cinéticamente inestable (ocurre
rápidamente)

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 Control cinético v/s control termodinámico
Ejercicio. ¿Cuál de las reacciones de la figura tiene:
• un producto termodinámicamente estable?
• el producto más cinéticamente estable?
• el producto más cinéticamente inestable?

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 Control cinético v/s control termodinámico

A → B + C
Producto formado más rápidamente
Producto cinético
Cuando una reacción produce
más de un producto
Producto más estable formado
Producto termodinámico

Reacciones donde el producto mayoritario es el:

Cinético → Reacciones controladas cinéticamente
Termodinámico → Reacciones controladas termodinámicamente

En la mayoría de las reacciones el producto cinético y el termodinámico

es el mismo
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 Control cinético v/s control termodinámico
En reacciones donde este producto es diferente:

A → B + C

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 Control cinético v/s control termodinámico
• Si la reacción se realiza a baja temperatura, donde ambos procesos
son irreversibles, se formará el producto cinético.

• A mayor temperatura ambos procesos son reversibles, por lo que

predomina el producto de mayor estabilidad

producto cinético producto termodinámico

45°C 15% 85%

0°C 71% 29%

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 Ejercicio

Para los siguientes diagramas indique cuál es el producto cinético y cuál

es el termodinámico

Producto cinético = B Producto cinético = C

Producto termodinámico = B Producto termodinámico = B

Recordar: Gⱡ pequeño → producto cinético!!

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