Termodinamika – predavanja

VI termin
Me{avine idealnih gasova

U termodinamici, termotehnici, termodinamici vi{ekomponentnih sistema broj

stepeni slobode jednog termodinami~kog sistema u ravnote`i mo`e se odrediti
Gipsovim pravilom.
C=k+N− f ,
k − broj nezavisnih komponenata sistema,
N − broj spolja{njih faktora i
f − broj faza u sistemu.
C − broj stepeni slobode – broj nezavisnih toplotnih veli~ina koje jednozna~no
odere|uju stanje termodinami~kog sistema
Sme{a idealnog gasa je homogena sme{a. Homogena sme{a – hemijski sastav,
fizi~ke osobine i veli~ina stanja.
Ako je broj spolja{njih parametara dva (L1, 2 iQ,12 ) ,
C = k +2− f .
Sme{a je poznata u termodinami~kom smislu ako je poznat broj stepeni
slobode i jedna~ina stanja sme{e.
U nekoj zapremini V posmatra}e se sme{a idealnih gasova na temperaturi T .
Pod parcijalnim pritiskom komponente u sme{i podrazumeva se pritisak
komponente na temperaturi i zapremini sme{e. Za komponente napisa}emo jedna~ine
stanja za idealan gas.
p1 ⋅ V = m1 ⋅ R1 ⋅ T ,
p2 ⋅ V = m2 ⋅ R2 ⋅ T ,
..............................
pn ⋅ V = mn ⋅ Rn ⋅ T ,
---------------------------------------------------------------------
( p1 + p2 + ... + pn ) ⋅ V = (m1 ⋅ R1 + m2 ⋅ R2 + ... + mn ⋅ Rn ) ⋅ T .
Daltonov zakon govori da je zbir parcijalnih pritisaka komponenata u sme{i
jednak pritisku sme{e.
n
p1 + p 2 + ... + pn = ∑ pi = p .
i =1
Za dalju analizu neophodno je poznavati sastav sme{e. Sastav sme{e mo`e biti
dat po masi-maseni sastav, po zapremini-zapreminski sastav i po molu-molarni sastav.
Ako su mase komponenata m1 , m2 ,...mn onda je ukupna masa:
n
m = m1 + m2 + ...mn = ∑ mi / ÷ m ,
i =1
m1 m2 m
+ + ... + n = 1 .
m m m
Odnos mase konponente i ukupne mase daje relativni maseni sastav i
obele`ava se sa g i :
m m m
g1 = 1 , g 2 = 2 ,..., g i = i ,
m m m
pa se mo`e napisati da je:
g1 + g 2 + ... + g n = 1 , odnosno

1
 Termodinamika – predavanja
VI termin
n

∑g
i =1
i = 1 , pa je
n
V ⋅ ∑ pi = m ⋅ (R1 ⋅ g1 + R2 ⋅ g 2 + ... + Rn ⋅ g n ) ⋅ T ,
i =1
n n
V ⋅ ∑ pi = m ⋅ T ⋅ ∑ g i ⋅ Ri ,
i =1 i =1
n
pre no {to defini{emo i = ∑ g i ⋅ Ri izrazi}emo mase komponenata preko
i =1
molarne mase:
m1 = n1 ⋅ M 1 ,
m2 = n 2 ⋅ M 2 ,
....................
mi = ni ⋅ M i ,
a masa sme{e je jednaka:
m = n ⋅ M S , gde je M − prividna molarna masa sme{e, a
n = n1 + n2 + ... + nn , a
m m m
MS = = = =
n n1 + n2 + ... + nn m1 m2 m
+ + ... + n
M1 M 2 Mn
1 1 1
= = = n
m1 1 m2 1 m 1 g1 g g gi
⋅ +
m M1 m M 2
⋅ + ... + n ⋅ + 2 + ... + n
m M n M1 M 2 Mn ∑i =1 M i

pa je i
n n
R g
RS = m = Rm ⋅ ∑ i = ∑ g i ⋅ Ri ,
MS i =1 M i i =1

pa je i jedna~ina oblika
V ⋅ p = m ⋅ RS ⋅ T .
Kako }emo odrediti parcijalni pritisak komponenata sme{e?
Polaze}i od izraza za jedna~inu stanja sme{e i komponente u sme{i mo`e se
napisati da je:
pi ⋅ V = mi ⋅ Ri ⋅ T ,
p ⋅ V = m ⋅ RS ⋅ T ,
definicijom ovih dveju jedna~ina dobija se da je:
pi mi ⋅ RS
= , odnosno
p m ⋅ RS
R M
pi = g i ⋅ i ⋅ p = g i ⋅ S ⋅ p .
RS Mi
Definisa}emo pojam parcijalnih zapremina komponenata u sme{i.
Pod parcijalnom zapreminom komponente u sme{i podrazumeva se zapremina
komponente na pritisku i temperaturi sme{e. Napisa}emo onda jedna~ine stanja
komponenata vode}i ra~una o parcijalnim zapreminama.
p ⋅V1 = m1 ⋅ R1 ⋅ T ,
p ⋅ V2 = m2 ⋅ R2 ⋅ T

2
 Termodinamika – predavanja
VI termin
......................................................
n
p ⋅ (V1 + V2 + ... + Vn ) = T ⋅ ∑ mi ⋅ Ri .
i =1

Da bi odredili ~emu je jednak zbir V1 + V2 + ... +V n po}i}emo od definicije

parcijalne zapremine. Neka se u sme{i zapremine V , pritiska p i temperature T
nalazi n komponenata i svaka na parcijalnom pritisku pi . Ako se svaka komponenta
izotermski sabija na pritisak sme{e p po Boyl-Mariottovom zakonu bi}e:
p1 ⋅ V = p ⋅ V1 ,
p2 ⋅V = p ⋅V2 ,
......................
p n ⋅ V = p ⋅ Vn ,
-----------------
n n
V ⋅ ∑ pi = p ⋅ ∑Vi .
i =1 i =1
n
Kako je ∑ p = p po Daltonovom
i =1
i zakonu da bi izraz bio ekvivalentan

neophodno je i da ∑V = V odnosno:i

V = V1 + V2 + ... + Vn ,
deobom sa V imamo da je:
V1 Vn V
+ + ... + n = 1 .
V V V
Odnos specifi~ne i ukupne zapremine naziva se relativni zapreminski sastav i
obele`ava se sa ri :
V V V
r1 = 1 , r2 = 2 ,..., ri = i ,
V V V
pa je:
n
r1 + r2 + ... + rn = ∑ ri = 1 .
i =1
Jedna~ina stanja ima}e oblik:
n
p ⋅ V = m ⋅ RS ⋅ T , gde je RS = ∑ g i ⋅ Ri ,
i =1
a za jednu komponentu:
p ⋅ Vi = mi ⋅ Ri ⋅ T .
Kako }emo izra~unati gustinu sme{e?
m
ρ i = i ⇒ mi = ρ i ⋅Vi ,
Vi
m = m1 + m2 + ... + mn = ρ1 ⋅ V1 + ρ 2 ⋅ V2 + ... + ρ n ⋅ Vn .
Po{to je m = ρ ⋅ V sledi da je:
V V V
ρ = ρ1 ⋅ 1 + ρ 2 ⋅ 2 + ... + ρ n ⋅ n ,
V V V

ρ = ρ1 ⋅ r1 + ρ 2 ⋅ r2 + ... + ρ n ⋅ rn .
Gustinu sme{e mo`emo izraziti i preko specifi~ne zapremine sme{e:

3
 Termodinamika – predavanja
VI termin
1 M M
ρ= = = .
v v ⋅ M Vm
Ako se sada vratimo u izraz za gustinu ima}emo da je:
ρ = ρ1 ⋅ r1 + ρ 2 ⋅ r2 + ... + ρ n ⋅ rn ,
M M M M
= r1 ⋅ 1 + r2 ⋅ 2 + ... + rn ⋅ n ,
Vm Vm Vm Vm
pa }e prividna molarna masa sme{e biti jednaka:
n
M = ∑ ri ⋅ M i = r1 ⋅ M 1 + r2 ⋅ M 2 + ... + rn ⋅ M n ,
i =1
a gasna konstanta sme{e:
R R
R= m = n m .
M
∑ ri ⋅ M i
i =1
Analiza je izvr{ena pri uslovima V = const. i T = const. . Ako je adijabatski
izolovan tada je i ukupna energija jednaka zbiru komponenata.
n
U = ∑ g i ⋅U i ,
i =1

n
H = ∑ gi ⋅ H i ,
i =1
n
S = ∑ gi ⋅ Si ,
i =1
n
C p = ∑ g i ⋅ C pi − maseni,
i =1
n
C p = ∑ ri ⋅ C pi − molarni.
i =1

Kako odrediti g i ako je poznato ri i obrnuto.

Napisa}emo izraze sa specifi~nim zapreminama i sa ukupnom zapreminom:
p ⋅ Vi = mi ⋅ Ri ⋅ T ,
p ⋅ V = m ⋅ RS ⋅ T ,
Vi mi Ri R
= ⋅ = gi ⋅ i ,
V m RS RS
R
ri = g i ⋅ i .
RS

4
 Termodinamika – predavanja
VI termin
Me{anje gasova i odre|ivanje pritiska i temperature sme{e

Me{anje dva gasa je tipi~no nepovratan proces. Na{ zadatak je da

poznavanjem po~etnih stanja komponenata odredimo krajno stanje me{avine. Radi
jednostavnosti smatra}e se da je proces adijabatski.
V = const.
Posmatra}emo sud koji se sastoji iz n − komora i neka su komore definisane
parametrima pi ,Vi , Ti , mi ,U i .

Ako se uklone pregrade gasovi }e se izme{ati pri ~emu je V = V1 + V2 + ... + Vn .

Po{to se pri me{anju nije izvr{io nikakav rad niti ima razmene toplote sa
okolinom tada je ukupna unutra{nja energija jednaka zbiru unutra{nje energije
pojedinih pregrada, odnosno:
n
U = U 1 + U 2 + ... + U n = ∑U i , ili
i =1

m1 ⋅ CV 1 ⋅ T1 + m2 ⋅ CV 2 ⋅ T2 + ... + mn ⋅ CVn ⋅ Tn = (m1 ⋅ CV 1 + m2 ⋅ CV 2 + ... + mn ⋅ CVn ) ⋅ T

n

∑m ⋅C
i =1
i Vi ⋅ Ti
T= n
, ako gasovi imaju iste CV (dvoatomni)
∑m ⋅C
i =1
i Vi

∑ m ⋅T
i =1
i i
T= n
.
∑m
i =1
i

Pritisak se dobija iz jednakosti p ⋅ V = m ⋅ RS ⋅ T , odnosno

m ⋅ RS ⋅ T n n
p= , gde je m = ∑ mi , a R = ∑ g i ⋅ Ri , a T − temperatura sme{e
V i =1 i =1
(prethodno izvedena).

5
 Termodinamika – predavanja
VI termin
Me{anje gasnih struja

. .
Posmatra}emo me{anje gasnih struja masenih protoka m1 i m 2 pritisaka p1 i
p2 .
Proces se obavlja adijabatski.

Rad potiskivanja mase m1 bi}e:

p1 ⋅ V1 na delu b1 ,
p2 ⋅ V2 na delu b2 odnosno
p ⋅ V na delu b .
Po{to svaka struja raspola`e odre|enom unutra{njom energijom, ukupna
energija bi}e jednaka zbiru energija stanja. Ovo je mogu}e bez kineti~ke energije
samo za procese kod kojih su brzine vrlo male, pa }e biti:
U + p ⋅V = U 1 + p1 ⋅V1 + U 2 + p2 ⋅V2 , odnosno
n
H = H 1 + H 2 + ... + H n = ∑ H i .
i =1
Na osnovu ~ega se mo`e zaklju~iti da je kod adijabatske me{avine entalpija
sme{e jednaka zbiru entalpija komponenata.
Koriste}i istovetno izvo|enje kao u prethodnom elu mo`e se na}i temperatura
i ona }e biti:
n

∑m ⋅C
i =1
i pi ⋅ Ti
T= n
,
∑m ⋅C
i =1
i pi

ako su gasovi jednoatomni onda je:

n

∑ m ⋅T
i =1
i i
T= n
.
∑m i =1
i

Zapremina sme{e nije jednaka zbiru zapremina jer nisu isti pritisci odnosno:
n
VS ≠ ∑Vi .
i =1
Zapreminski protok i − te komponente bi}e iz jedna~ine:
pi ⋅ Vi = mi ⋅ Ri ⋅ Ti , odnosno

6
 Termodinamika – predavanja
VI termin
mi ⋅ Ri ⋅ Ti
Vi = .
pi
Zapremina i − te komponente u sme{i bi}e jednaka:
pi ⋅ Vi , = mi ⋅ Ri ⋅ Ti ,
pi ⋅ Vi = mi ⋅ Ri ⋅ Ti ,
pi ⋅ Vi , mi ⋅ Ri T
= ⋅ ,
pi ⋅ Vi mi ⋅ Ri Ti
p ⋅V T
Vi , = i i ⋅ ,
p Ti
a ukupna zapremina u sme{i :
n
V = V1, + V2, + ... + Vn, = ∑ Vi , .
i =1

Ako zamenimo izraz Vi u izraz za V ima}emo da je:

,

T n pi ⋅ Vi T n
V= ⋅∑ = ⋅ ∑ mi ⋅ Ri .
p i =1 Ti p i =1
Ako su pritisci komponenata i sme{e jednaki:
n
V
V = T ⋅∑ i .
i =1 Ti

Van der Waals-ova jedna~ina

Stvarni fluidi
Jedna~ina stanja za idealan gas nije se mogla primeniti na stvarne gasove i
pare u mnogim slu~ajevima gde radi o realnim gasovima.
Prvu dogradnju jedna~ine u~inio je Van der Waals i to:
• po{to celokupna zapremina termodinami~kog sistema nije slobodna za
kretanje molekula ve} je treba smanjiti za zapreminu samih molekula
(kovolumen) da stvarna zapremina slobodna za kretanje molekula bude
vs = v − b , ina~e kovolumen b predstavlja ve}u zapreminu od
molekula jer molekul ima i oscilatorno kretanje ~ime pove}ava
zapreminu namenjenu njegovom molekulu,
• druga korekcija odnosi se na pritisak odnosno na vrednost pritiska ne
uti~e samo kineti~ka ve} i poterncijalna energija me|umolekularnih
sila. Molekuli koji se nalaze na kraju suda tamo gde se pritisak meri
nema komponentu privla~ne sile ka centru pa je pritisak realno manji
p s = p + pi , pritisak pi naziva se jo{ i kohezioni.
Kohezioni pritisak dejstvuje ka unutra{njosti gasa pa smanjuje brzinu pa i
ja~inu udara onih molekula koji idu u pravcu zida.
Izraz za pi dao je Van der Waals koriste}i metod teorije kapilarnih pojava.
Do{ao je do zaklju~ka da je pi − proporcionalno s jedne strane broju molekula koji
udaraju na 1m 2 povr{ine zida, a na drugoj strani onom broju molekula koji na prve
a
deluje privla~nim silama, a on je funkcija kvadratnog broja koncentracije pi = 2 , a
v
jedna~ina stanja ima}e oblik:

7
 Termodinamika – predavanja
VI termin

 a
 p + 2  ⋅ (v − b ) = R ⋅ T .
 v 
Ovo je Van der Waals-ova jedna~ina stanja.
Ako se Van der Waals-ova jedna~ina razvije dobi}e se da je:
p ⋅ v 3 − (b ⋅ p + R ⋅ T ) ⋅ v 2 + a ⋅ v − a ⋅ b = 0 .Ako se ova kriva predstavi u
p − v dijagramu ima}e oblik:

Jedna~ina je tre}eg stepena po v tj. postoje tri korena re{enja. U zavisnosti od

temperature T imamo tri mogu}nosti.
Posmatra}emo izoterme i to:
• T 〉TK postoji jedno realno i dva kompleksa re{enja odnosno izobara }e
se sa izotermom se}i u jednoj ta~ki,
• T 〉TK postoje tri realna i jednaka re{enja, prevojna ta~ka,
• T 〈TK postoje tri realna i razli~ita re{enja tj. postoje tri prese~ne ta~ke
izobara sa Van der Waals-ovom izotermom.
U dvofaznom podru~ju izobara p1 = const. ima tri prese~ne ta~ke. Ina~e
stvarna izoterma je u podru~ju vla`ne pare je prava paralelna v osi.
U dvofaznom podru~ju postoje dva metastabilna stanja koja su
eksperimentalno postignuta (a − c ) i (d − b ) , (metastabilno stanje-stanje koje se
kraktotrajno ostvaruje u vidu jednofaznog sistema (te~nost ili gas) ali se potom brzo
menja u stabilno i dvofazno stanje).
Metastabilno stanje od (b − d ) se odnosi na takvu paru ~ija bi temperatura za
neki odre|eni pritisak p bila ispod stvarne temperature klju~nja na tom pritisku pa je
“para pothla|ena”. To stanje, pothla|ena para, nastaje pri ekspanziji u parnoj turbini.
Metastabilno stanje (a − c ) je takva te~nost koja bi pri isparavanju na nekom
odre|enom pritisku pa imala temperaturu klju~anja vi{u od temperature klju~anja na
tom pritisku, a te~nost je “pregrejana”.
Koriste}i drugi zakon termodinamike dovedena toplota u procesu pri
isparavanju pri T = const. jednaka je:
b
Qa ,b = ∫ T ⋅ dS = T ⋅ (S b − S a ) ,
a

i da je jednaka bez obzira kako se izvodi prema izotermi stvarnoj ili krivoj acedb .

8
 Termodinamika – predavanja
VI termin
To zna~i da i rad:
La ,b = Qa ,b − (U b − U a ) = T ⋅ (S b − S a ) − (U b − U a ) ,
moraju biti isti bez obzira da li je ab ili acedb odnosno {rafirane povr{ine.
Odre|ivanje konstanata a, biR
U kriti~noj ta~ki K je prevojna ta~ka izoteme, a tangenta paralelna v osi pa
je:
 ∂p   ∂2 p 
  = 0 i  2  = 0 .
 ∂v T  ∂v T
R ⋅T a
Po{to je p = − ,
v − b v2
 ∂p  R ⋅T 2⋅a
  =− + 3 = 0,
 ∂v T (v − b ) v
2

 ∂2 p  2 ⋅ R ⋅T 6 ⋅ a
 2  = + 4 =0,
 ∂v T (v − b )
3
v
odakle sledi da je:
R ⋅T 2⋅a
= 3 ,
(v − b ) v
2

2 ⋅ R ⋅T 6 ⋅ a
= ,
(v − b )3 v 4
ako se podele dobijamo da je:
v = 3⋅b ,
1
a u kriti~noj ta~ki v K = 3 ⋅ b odnosno b = ⋅ v K .
3
R ⋅T 2⋅a
Ako se vrednost za v K zameni u izraz = 3 pri ~emu je T = TK i
(v − b ) v
2

8⋅ a
V = VK bi}e TK = , odnosno ako se uvrsti u Van der Waals-ovu jedna~inu:
27 ⋅ R ⋅ b
R ⋅ TK a a
pK = − 2 = , odnosno
v K − b v K 27 ⋅ b 2
a = 3 ⋅ p K ⋅ v K2 .
8⋅ a p ⋅v
Iz izraza TK = sledi da je R = K K .
27 ⋅ R ⋅ b TK
Mo`e se dakle pomo}u konstanata a, biR izraziti kriti~na zapremina, pritisak i
temperatura.
Kriti~ni pritisak i temperatura odre|uju se eksperimentalno ali je nesigurno
odre|ivanje kriti~ne zapremine.
Ako se eksperimentalno odrede p K i TK mogu se odrediti konstante a i b , a
prema jedna~ini v K = 3 ⋅ b .
Izrazi}emo vrednosti osnovnih veli~ina stanja supstance preko kriti~ne ta~ke,
odnosno:
p v T
π= ,ϕ= ,τ = ,
pK vK TK
p = π ⋅ p K , v = ϕ ⋅ v K , T = τ ⋅ TK ,

9
 Termodinamika – predavanja
VI termin
a 8⋅a
p =π ⋅ , v = ϕ ⋅3⋅b , T =τ ⋅ .
27 ⋅ b 2
27 ⋅ R ⋅ b
Ako se ove vrednosti zamene u Van der Waals-ovu jedna~inu dobija se:
 3 
 π + 2  ⋅ (3 ⋅ ϕ − 1) = 8 ⋅τ .
 ϕ 
Ovo je redukovana Van der Waals-ova jedna~ina stanja, a veli~ine
π ,ϕ ,τ redukovane osnovne veli~ine stanja π − redukovani pritisak, ϕ − redukovana
specifi~na zapremina, τ − redukovana temperatura.
U jedna~inama nema vrednosti a, biR koje predstavljaju zavisnost prirode
posmatrane supstance.
Stanje razli~itih gasova kod kojih su jednaki redukovani parametri π ,ϕ ,τ su
korespodentna stanja jer zadovoljavaju univerzalnu funkciju.
Realni gasovi koji se nalaze u korespodentnim stanjima termodinami~ki su
sli~ni.
Ukoliko su dva realna gasa u korespodentnim stanjima mogu}e je odrediti
osobine drugog gasa bez eksperimenta.

10