Termodinamika – predavanja

III termin
I zakon termodinamike, specifi~ni toplotni kapacitet, entalpija i tehni~ki rad

Pre definisanja I zakona termodinamike podseti}emo se na zakon o odr`anju

energije, zakon na kome se baziraju svi procesi u prirodi. On glasi: energija ne nestaje
niti se ponovo stvara nego samo prelazi iz jednog oblika u drugi pri vr{enju pojedinih
procesa (fizi~kih, hemijskih itd.).
U klasi~noj mehanici zakon o odr`anju energije bio je davno poznat, ali se
njegova primena izrazito pro{irila kada su Majer i D`ul utvrdili ekvivalentnost toplote
i mehani~kog rada i u razmatranje uveli i unutra{nju energiju.
Jo{ jednom treba naglasiti da kod termodinami~kih sistema treba razlikovati
energiju vezanu za materiju i to su veli~ine stanja termodinami~kog sistema i energiju
koja prelazi granice sistema i to nije veli~ina stanja. Za termodinami~ke analize
pprihlatili smo da }emo razmatrati toplotu i zapreminski rad kao spolja{nje uticaje.
Posmatra}emo ravnote`ni zatvoreni nepokretni termodinami~ki sistem sa
dijaterskim grani~nim povr{inama-sistem koji sa okolinom razmenjuje samo koli~inu
toplote. Na osnovu op{teg zakona o odr`anju energije dovedena koli~ina toplote
izazva}e pove}anje unutra{nje energije ili njeno smanjenje ako se od sistema odvodi
toplota.

Po~etnostanje 1 pri dovo|enju toplote pre}i}e u stanje 2 .

Po{to se sva koli~ina toplote tro{i na promenu unutra{nje energije mo`e se
pisati daje:
Q1, 2 = U 2 − U 1 ili q1, 2 = u 2 − u1
za elementarnu koli~inu toplote:
δQ = dU ili δq = du .
Posmatrajmo sada ravnote`ni zatvoreni nepokretni termodinami~ki sistem sa
adijabatskom grani~nom povr{inom. Promena toplotnog stanja takvog sistema mo`e
nastati samo usled vr{enja rada. Na osnovu zakona o odr`anju energije dovedeni rad
mo`e pove}ati ∆U sistema, a odvedeni smanjiti ∆U .

Pri L1, 2 podrazumeva se ukupan rad koji se sastoji iz zapreminskog i zbira

drugih.
u
L1, 2u = L1, 2 + ∑ L1, 2( 0 )
i =1

1
 Termodinamika – predavanja
III termin
+ L1, 2u = + (U 2 − U 1 ) - ako se rad odvodi sistemu on je sa znakom (+)
− l1, 2u + (U 2 − U 1 ) ,
za elementarni termodinami~ki proces:
+ δL1, 2u = d (U 2 − U 1 ) ili + δl1, 2u = d (u 2 − u1 ) .
Kod termodinami~kih sistema koji sa okolinom razmenjuju samo zapreminski
u
rad, dakle: ∑L
i =1
1, 2) i ) = 0 , pa je:

+ L1, 2 = (U 2 − U 1 ) odnosno, prevo|enjem na specifi~ne veli~ine:

+ l1, 2 = (u 2 − u1 ) ,
za elementarni termodinami~ki proces:
δL = −dU ili δl = − du .
Ako je proces kvazistati~ki tada je:
2
L1, 2 = ∫ p ⋅dV = −(U 2 − U 1 ) ili rad se dovodi sistemu,
1
2
l1, 2 = ∫ p ⋅ dv = −(u 2 − u1 ) .
1
Ako posmatramo jedan ravnote`ni, zatvoreni i nepokretani termodinami~ki
proces sa proizvoljnim grani~nim povr{inama:

Ako sada postavimo energetsku jedna~inu Q1, 2 dovedemo, pove}a}e unutra{nju

energiju ali i izvr{iti jedan ukupan rad L1, 2u , pa }e:
Q1, 2 = U 2 − U 1 + L1, 2u ili q1, 2 = u 2 − u1 + l1, 2u .
Za elementarni termodinami~ki proces:
δQ = dU + δLu ili δq1, 2 = du + δlu .
Pri kori{}enju navedenih izraza mora se voditi ra~una o definisanoj formulaciji + - .
Ako se sa sistemom razmenjuje samo zapreminski rad i toplota izraz }e imati oblik:
Q1, 2 = U 2 − U 1 + L1, 2 ili q1, 2 = u 2 − u1 + l1, 2 odnosno
δQ = dU + δL1, 2 ili δq = du + δl1, 2 .
Ako je promena kvazistati~ka tada je:
δL = p ⋅ dV ili δl = p ⋅ dv , odnosno
2 2
Q1, 2 = U 2 − U 1 + ∫ p ⋅dV ili q1, 2 = u 2 − u1 + ∫ p ⋅dv .
1 1
Elementarni termodinami~ki proces:

2
 Termodinamika – predavanja
III termin
δQ = dV + p ⋅ dV odnosno δq = du + p ⋅ dv .
Dakle, ako se termodinami~kom sistemu dovodi toplota ona }e se koristiti za
promenu unutra{nje energije i vr{enje rada.
Analizom zatvorenog kru`nog procesa mo`e se do}i do jo{ jedne definicije
prvog zakona termodinamike: nemogu}e je konstruisati takvu ma{inu koja bi davala
rad “sama od sebe” bez kori{}enja nekog izvora energije “nemogu}e je ostvariti
perpetum mobile prve vrste”.

Posmatra}e se zatvoreni kru`ni proces gde radna materija prolazi kroz vi{e
faza ali se vra}a u po~etno stanje. Po{to je U veli~ina stanja, promena:
∆U = ∫ dU = U 2 − U 1 + U 1 − U 2 = 0
Na osnovu I zakona termodinamike rad se mo`e dobiti promenom unutra{nje
energije i iz koli~ine toplote. Po{to je ∆U = 0 sledi da je izvr{eni rad, a on nastaje
upravo kod kru`nih procesa i jednak je i{rafiranoj povr{ini jednak koli~ini toplote.
Dakle, ako nema spoljneg uticaja u ovom slu~aju koli~ina toplote ne}e biti u i rada,
odnosno rad se nemo`e dobiti iz materije (promenom ∆U ).

Toplotni kapacitet

Polaze}i od kalori~ne jedna~ine stanja da je U = U (T ,V ) promenom

unutra{nje energije menja se u op{tem slu~aju i apsolutna temperatura za vrednost
T2 − T1 odnosno uzimaju}i u obzir elementarni temperaturski proces dT .
Koli~ina toplote koju je neophodno dovesti ili od temperaturskog sistema
odvesti da bi se temperatura termodinami~kog sistema promenila za jedinicu naziva
se toplotni kapacitet radne materije.
Defini{imo stvarni i srednji specifi~ni toplotni kapacitet.
Stvarni specifi~ni toplotni kapacitet obele`ava se sa C odnosno sa c :
δQ  J  δq  J 
C= c =
dT  K  dT  kgK 
Srednji specifi~ni toplotni kapacitet vezan je za odgovaraju}i temperaturski
interval:
Q J 
C = 1, 2   .
T2 − T1  K 
Ne{to kasnije govori}emo o c i c .
c -je ekstenzivna veli~ina stanja, jer ukoliko je ve}a koli~ina materije ve}a je
koli~ina toplote koju treba dovesti jedinici mase da bi se temperatura
termodinami~kog sistema pove}ala za jedinicu.

3
 Termodinamika – predavanja
III termin
Po{to je c funkcija spolja{njeg uticaja δq i po{to je q1, 2 karakteristika procesa
sledi da je i c karakteristika procesa. Po{to se mogu zamisliti vrlo razli~iti procesi
( p = const.,V = const.,T = const.) onda i radna materija mo`e imati vrednosti od -∞
do +∞ za istu radnu materiju.
Po{to je primena specifi~nog toplotnog kapaciteta kao ekstenzivne veli~ine
stanja nepogodna, naj~e{}e se koriste intenzivne veli~ine stanja.
Molarni toplotni kapacitet ili molarni specifi~ni toplotni kapacitet:
c δQ  J 
cm = =
n n ⋅ dT  kmolK 
Maseni toplotni kapacitet:
c δQ δq  J 
c= = =
m m ⋅ dT dT  kgK 
C
C = m ⇒ C m = C ⋅ M , M (molarna masa) (kg / kmol )
M
Retko se koristi i zapreminski toplotni kapacitet:
C δQ  J 
c, = =
V V ⋅ dT  m 3 ⋅ K 
C C C
c, = = = = ρ ⋅C
V m ⋅V V
^itave analize izvr{i}emo za maseni specifi~ni toplotni kapacitet.
Na osnovu poznate vrednosti specifi~nog toplotnog kapaciteta mo`e se
odrediti i koli~ina toplote.
[c = c( pT )]
C
δQ = c ⋅ dT δq = c ⋅ dT c=
M
odnosno za termodinami~ki proces:
2
q1, 2 = ∫ C ( pT ) ⋅ dT
1
Funkcija c( pT ) odre|uje se eksperimentalno. Jedino za c = const.
J 
q1, 2 = c ⋅ (T2 − T1 )  odnosno Q1, 2 = m ⋅ c ⋅ (T2 − T1 )[J ]
 kg 
Ako je specifi~ni toplotni kapacitet funkcija samo temperature c = f (t ) (u
op{tem obliku ta zavisnost }e imati oblik) c = c0 + αt + β t 2 + γt 3 + δt 4 + ... gde je
c0 = c za t = 0 0 C .

4
 Termodinamika – predavanja
III termin

tada se koristi srednji specifi~ni toplotni kapacitet u posmatranom intervalu ctt12 .

Da bi definisali pojam srednjeg specifi~nog toplotnog kapaciteta
posmatra}emo promenu stanja od 1 do 2 .

2 2
c = c(T ) dq = c ⋅ dT q1, 2 = ∫ c ⋅ dT = ∫ c(T ) ⋅ dT
1 1
Ako smo u mogu}nosti da prona|emo taku vrednost specifi~nog toplotnog
kapaciteta da kada se ona pomno`i temperaturskom razlikom T2 − T1 dobije ova
is{rafirana povr{ina onda ka`emo da je to srednji specifi~ni toplotni kapacitet.
2

T2 q1, 2 1 2∫ c ⋅ dT T

c = T1 = = ⋅ ∫ c ⋅ dT
1
T2 − T1 T2 − T1 T2 − T1 T1
Ovo je zavisnost izme|u stvarne i srednje vrednosti c odnosno c .
Ako je srednji specifi~ni toplotni kapacitet dat u intervalu od 0 do temperature
T tada se mo`e odrediti i srednji specifi~ni toplotni kapacitet u intervalu od T1 do T2
T21
T2
1 T2 T1
 T2
T2 − T1 T∫1 T2 − T1  ∫0
c = T1 ⋅ c ⋅ dT = ⋅  c ⋅ dT − ∫ c ⋅ dT  = ∫ c ⋅ dT
0  0
T1 T2
T1 T2
∫ c ⋅ dT = c
0
0 ⋅ T1 ∫ c ⋅ dT = c
0
0 ⋅ T2

T2
c T1 =
1
T2 − T1
T2
( T1
⋅ c 0 ⋅ T2 − c 0 ⋅ T1 )

5
 Termodinamika – predavanja
III termin
Ako treba odrediti koli~inu toplote koja se dovodi ili od termodinami~kog
sistema odvodi izazivaju}i promenu temperature od T1 do T2 ako je poznata vrednost
T1 T2
c0 i c0 .
[ ]
Q1, 2 = m ⋅ c T1 ⋅ (T2 − T1 ) = m ⋅ c ⋅T02 ⋅T2 − c ⋅T01 ⋅T1
T2

Za ve}i broj prora~una dovoljno je raditi sa pravolinijskom zavisno{}u

specifi~nog toplotnog kapaciteta od temperature:

c = c0 + αT , pri ~emu }e srednji specifi~ni toplotni kapacitet imati vrednost:

1 C − C1
c = ⋅ [C ⋅ (T1 ) + C ⋅ (T2 )] = 2
2 2
C1 + C 2 α
= C0 + ⋅ (T1 + T2 ) = C0 + a ⋅ T
T2
c T1 =
2 2
α t +t 
a = (α ) t = t1 + t 2 ⋅  1 2  .
2  2 

Odre|ivanje specifi~nog toplotnog kapaciteta pri stalnom pritisku i stalnoj

zapremini

Razlikuju se specifi~ni toplotni kapacitet pri stalnom pritisku i pri stalnoj

zapremini, c p i cv .
Polaze}i od kalori~ne jedna~ine stanja:
u = u (T , v )
 ∂u   ∂u 
du =   ⋅ dT +   ⋅ dv
 ∂T  v  ∂T T
ako je proces pri konstantnoj zapremini:
 ∂u 
dU =   ⋅ dT
 ∂T  v
dq = du + p ⋅ dv
Po{to je δq = c ⋅ dT odnosno pri stalnoj zapremini:
cV ⋅ dT = du = δqV .
Na osnovu ~ega sledi da je:
 ∂u 
cV = cV (v, T ) =   odnosno du = cV ⋅ dT
 ∂T  v

6
 Termodinamika – predavanja
III termin
2
u 2 − u1 = ∫ cV (v, T ) ⋅ dT
1
ako je cV=const.
u 2 − u1 = cV ⋅ (T2 − T1 ) ,
pri ~emu je cv specifi~ni toplotni kapacitet veli~ina koja predstavlja koli~inu toplote
koju pri stalnoj zapremini treba dovesti jedinici mase da bi se temperatura pove}ala za
1K .
Vrati}emo se ponovo izrazu za dU i dq :
u = u (T , v )
 ∂u   ∂u 
du =   ⋅ dT +   ⋅ dv
 ∂T  v  ∂v T
δq = du + p ⋅ dv
 ∂u   ∂u 
δq =   ⋅ dT +   ⋅ dv + p ⋅ dv
 ∂T  v  ∂v T
ako je p = const.
 ∂u   ∂u    dv 
C p ⋅ dT =   ⋅ dT +   + p  ⋅  
 ∂T  v  ∂v T   ∂T  p
 ∂u   ∂u    dv 
Cp =   +   + p  ⋅  
 ∂T  v  ∂v T   ∂T  p
 ∂u    dv 
C p = CV +   + p  ⋅  
 ∂v T   ∂T  p
Ako je gas idealan va`i jedna~ina da je:
p ⋅ v = R ⋅T
d ( p ⋅ v ) = d (R ⋅ T )
p ⋅ dv + v ⋅ dp = R ⋅ dT
∂v R
Ako je p=const. sledi: v ⋅ dp = 0 ⇒ =
∂T p
 ∂u 
Kako za idealan gas   = 0 jer unutra{nja energija zavisi samo od
 ∂v T
temperature:
 ∂u    ∂v  R
c p = cV +   + p  ⋅   = cV + p ⋅ = cV + R
 ∂v T   ∂T  p p
c p = cV + R
Ve}i je cp od cV.

A ⋅ L = p ⋅ A ⋅ ∆b = p ⋅ ∆V = R ⋅ ∆T
za∆T = 1K , ∆L = R
c p = cv + R
M ⋅ c p = M ⋅ cV + R

7
 Termodinamika – predavanja
III termin

Molekularno kineti~ka teorija gasova –specifi~nog topotnog kapaciteta

Osnovna jedna~ina molekularno kineti~ke teorije idealnog gasa ima oblik:

2 2
2 m⋅w m⋅w 3
p ⋅ Vm = ⋅ N A ⋅ odnosno = ⋅ k ⋅T
3 2 2 2
m⋅w 2
- srednja kineti~ka energija translatornog kretanja
2
Gas je jednoatoman pri ~emu se zanemaruje potencijalna energija. Dakle,
unutra{nja toplotna energija jednoatomnog idealnog gasa svodi se na kineti~ku
energiju translatornog kretanja molekula, tj.
2
m⋅w 3 2 3 2 3
= ⋅ k ⋅ T ⇒ p ⋅ Vm = ⋅ N A ⋅ ⋅ k ⋅ T = ⋅ ⋅ Rm ⋅ T = Rm ⋅ T
2 2 3 2 3 2
3
U m = ⋅ Rm ⋅ T
2
3 3
U m = ⋅ N A ⋅ k ⋅ T = ⋅ Rm ⋅ T
2 2
3
Unutra{nja energija jednoatomnog idealnog gasa U m = ⋅ Rm ⋅ T je funkcija
2
 ∂u 
temperature (T ) zbog ~ega se moglo zanemariti   = 0 .
 ∂v T
 ∂u 
Po{to je Cv =   , za jedan mol ima}e vrednost:
 ∂T  v
 ∂U  3  kJ 
Cvm =  m  = ⋅ Rm , po{to je Rm = 8.314 
 ∂T V 2  kmolK 
 kJ   kJ 
Cvm = 12.6   , a C pm = CV + R ≈ 21 .
 kmolL   kmolK 
Vrednosti Cvm i C pm za dvo i troatomne gasove ve}a je od vrednosti za
jednoatomne. Kod jednoatomnih postoje tri stepena slobode dok kod dvoatomnih
pored koordinata translatornog kretanja postoje dve rotacije, ukupno pet stepeni
slobode. Po{to je i C pm i Cvm u direktnoj zavisnosti sa brojem stepeni slobode za
 kJ   kJ 
dvoatomni gas Cvm = 21 , C = 29  kmolK  . Za tro i vi{eatomne molekule
 kmolK 
p m

ne mogu se zanemariti i oscilacije molekula:

 kJ   kJ 
Cvm = 29   i C pm = 37  .
 kmolK   kmolK 

8
 Termodinamika – predavanja
III termin
Kvantna teorija specifi~nog toplotnog kapaciteta

Kvantnu teoriju specifi~nog toplotnog kapaciteta postavio je An{tajn na

osnovu Plankove teorije kvanta. Prema kvantnoj teoriji energija kao oblik kretanja
materije ne ostvaruje se kontinualno ve} u odgovaraju}im parcijama tzv. kvantima.
Prema Plankovoj teoriji ta najmanja elementarna porcija energije definisana je
frekvencom odnosno ε = h ⋅ r , gde je h Plankova konstanta koja ima dimenzije
proizvoda energije i vremena: h = 6.62 ⋅10 −23 [erg sec] .
Polaze}i od kvantne teorije An{tajn je sra~unao vrednost unutra{nje energije
koja odgovara jednom stepenu slobode i do{ao do zaklju~ka da je:
1 h⋅r
u = ⋅ h⋅r , k-Bolcmanova konstanta.
2 k ⋅T
e −1
h⋅r
Ako se e razvije u red dobija se izraz:
k ⋅T

1 h⋅r 1 1
u= ⋅ 2 3
= ⋅ 2
2 h⋅r 1  h⋅r  1  h⋅r  2 1  h⋅r  1  h⋅r 
+ ⋅  + ⋅  1+ ⋅  + ⋅  + ...
k ⋅ T 2!  k ⋅ T  3!  k ⋅ T  2!  k ⋅ T  3!  k ⋅ T 
Ovaj izraz predstavlja unutra{nju energiju koja dolazi prema teoriji kvanta na
jedan stepen slobode molekula idealnog gasa. Iz izraza se vidi da energija ne zavisi
samo od T ve} i od r . Zbog ~ega i postoje odstupanja specifi~nog toplotnog
kapaciteta za dvo i vi{e atomne gasove.
Ako je h ⋅ r 〈〈 k ⋅ T tada se unutra{nja energija definisana ................. kvanta
pribli`ava klasi~noj teoriji.

Entalpija – tehni~ki rad

Posmatra}e se jedan termodinami~ki sistem koji se sastoji iz odre|ene mase

(radnog tela) u ciclindru sa klipom i tegom mase m (te`ina G = m ⋅ g ) koji se nalazi na
klipu.

Ako se sistemu oduzme neka koli~ina toplote Q1, 2 klip }e pre}i iz stanja 1 u stanje 2
pri ~emu }e pritisak u oba slu~aja biti nepromenjen.
G
p1 = = p 2 = p = const.
A

9
 Termodinamika – predavanja
III termin
Posmatra}e se ukupna energija u datom termodinami~kom sistemu u polo`aju
1i 2 koja se sastoji iz unutra{nje energije U i potencijalne energije tega G ⋅ b .
E1 = U 1 + G ⋅ b1 - potencijalna energija tega
E2 = U 2 + G ⋅ b2
G
p = ⇒ G = p⋅ A
A
Na osnovu I zakona termodinamike po{to je od sistema odvedena energija
Q1, 2 :
Q1, 2 = U 2 + G ⋅ b2 − U 1 − G ⋅ b1 = U 2 − U 1 + G ⋅ (b2 − b1 ) =
= U 2 − U 1 + p ⋅ ( A ⋅ b2 − A ⋅ b1 ) = U 2 + p ⋅ V2 − (U 1 + p ⋅ V1 )
Veli~ina koja predstavlja zbir U + p ⋅ V naziva se entalpija i obele`ava se
sa H .
Entalpija H je funkcija veli~ina stanja pa je i sama veli~ina stanja. Ima
osobine energetskog potencijala i predstavlja jedan termodinami~ki potencijal koji se
sastoji iz termi~kog potencijala (U ) i spolj{njeg mehani~kog potencijala p ⋅ V .
Entalpija H je ekstenzivna veli~ina stanja, a njena dimenzija je ( J ) .
H J 
Uvedene su specifi~na entalpija: h=  kg  i molarna entalpija:
M  
H  J   kg 
hm =
n  kmol  , hm = M ⋅ h , M  kmol  .
q1, 2 = h2 − h1
Izvedimo izraz za entalpiju koriste}i prvi zakon termodinamike:
δq = du + p ⋅ dv - proces kvazistati~ki
q 1, 2 = u 2 − u1 + ∫ p ⋅ dv , p = const.
q 1, 2 = u 2 − u1 + p ⋅ ∫ dv
q 1, 2 = u 2 − u1 + p ⋅ v2 − p ⋅ v1
q1, 2 = u 2 + p ⋅ v2 − (u1 + p ⋅ v1 )
q 1, 2 = h2 − h1
Izvedimo I zakon termodinamike za proces koji nije pri stalnom pritisku:
δq = du + p ⋅ dv
δq = du + p ⋅ dv − v ⋅ dp + v ⋅ dp
δq = du + p ⋅ dv + v ⋅ dp − v ⋅ dp
δq = du + d ( p ⋅ v ) − v ⋅ dp

δq = d (u + p ⋅ v ) − v ⋅ dp
δq = dh − v ⋅ dp
2
q1, 2 = h2 − h1 − ∫ v ⋅ dp
1
Izraz − v ⋅ dp predstavlja tehni~ki rad ravnote`nih termodinami~kih procesa
δlt = −v ⋅ dp

10
 Termodinamika – predavanja
III termin
2
lt1, 2 = − ∫ v ⋅ dp
1
Tehni~ki rad mo`e se odrediti jedino ako je poznata funkcionalna zavisnost
v = v( p ) odnosno ako je poznata zavisnost promene ravnote`nog stanja
podrazumevaju}i da se radi o kvazistati~kim procesima.
Grafi~ki posmatrano u p − v dijagramu:

2
lt1, 2 = − ∫ v ⋅ dp - Grafi~ki to predstavlja povr{inu oivi~enu krivama 1,2, p2ip1 .
1
Nave{}emo i dva karakteristi~na slu~aja za odre|ivanje tehni~kog rada i to:
proces pri v = const. i pri p = const.

11
 Termodinamika – predavanja
III termin

2
l1, 2 = ∫ p ⋅ dv = 0
1
2 2
lt1, 2 = − ∫ v ⋅ dp = −v ⋅ ∫ dp = −v ⋅ ( p 2 − p1 ) = v ⋅ ( p1 − p 2 )
1 1
2
l1, 2 = ∫ p ⋅ dv = p ⋅ (v2 − v1 )
1
2
lt1, 2 = − ∫ v ⋅ dp = 0
1
Napi{imo poznaju}i izraze za entalpiju i tehni~ki rad za I zakon
termodinamike otvorrenog termodinami~kog sistema.

 w2 w2 
q1, 2 = h2 − h1 +  2 − 1  + ( g ⋅ b2 − g ⋅ b1 ) + lt1, 2
 2 2 

12