\ DIFFRACTION CRISTALLINE B. Diffraction cristalline : Les méthodes expérimentales permettant d’identifier une structure cristalline font appel a interaction de divers rayonnements avec le cristal 1. Réflexion de rayons X sur une famille de plans réticulaires : Formule de Bragg-Wulff Les interférences des RX provoquees par un réseau cristallin s'expliquent ainsi : les rayons émis par une anode, ou rayons primaires, tombent sur un cristal. Sous I’action de ces rayons primaires, les atomes du cristal se mettent a vibrer et émettent des rayons de méme longueur @onde mais d’une intensité beaucoup plus faible. On les appelle rayons secondaires L’intensité de ces rayons étant extrémement faible, leur détection n'est possible que sil y a superposition par interférence et donc cumul des intensités. Les plans réticulaires aj, a, a, .... sont perpendiculaires au plan de la figure. Chaque noeud est le siége d'un atome du cristal. Un faisceau de RX paralléle frappe une série de plan réticulaires sous un angle 6 (c'est l’angle du rayon incident et du plan réflecteur et non la normale a ce plan comme en optique), on appelle angle d’inclinaison incidente, Les rayons secondaires émis par les atomes Interférent car il y a entre eux un décalage A. Cette interférence aboutit a une augmentation @intensité maximale si la différence de marche (A) est égale a un nombre entier de longueur onde (), ie, A=mA avec n= 1, 2,3, pour des interférences constructives. plans rébeslaires ‘A dépend de V’inclinaison incidente et dela distance d entre les plans réticulaires. Ona la relation suivante ; entre les rayons 1 et 2 ona A= AC - BC dans le triangle ABC on a BC = AC cos 26 on obtient A = AC (1 — cos 26)=2 AC sin? @ dans le triangle ADC ona d=CDet AC = dot A=nd= 24 sin29 = 2dsin @ formule de Bragg-Wulff On détermine expérimentalement linclinaison incidente 6 ; connaissant sa valeur et celle de’, on peut alors déterminer la distance d entre les plans réticulaires, La détermination de d se fait avec un rayonnement monochrome (2. unique). La condition d’interférence constructive par des ondes diffusées par les atomes du cristal est done décrite par la loi de Brage-Wulff : «si un rayon incident de longueur d’onde 2 rencontre des plans réticulaires d’intervalle d, sous l’angle 6, il donnera naissance 4 un rayon diffracté dans la direction du rayon réfléchi par ces plans sous la condition nh = 2dsin® ». 16Un cristal peut réfléchir les R.X, Cependant cette réflexion ne peut se faire que pour certaines conditions. C’est une des différences avec la réflexion optique (loi de Snell-Descartes), en effet artifice introduit par Bragg-Wulff consiste a assimiler chaque plan a un miroir qui réfléchit, Les mesures d’angle de diffraction permettent seulement de déterminer le réseau du cristal Pour connaitre la disposition des atomes du motif, des mesures d’intensités du faisceau diffracté sont nécessaires. 2. Diffraction par un réseau cristallin a) Réseau réciproque : En cristallographie on fait usage d’un réseau qu’on appelle « réseau réciproque ». II s'agit d’un concept purement mathématique, introduit par P.P. Ewald en 1921, qui n'a pas la signification physique du réseau structural. II permet de considérer de fagon pus pratique les plans cristallins, leurs directions et les intervalles réticulaires A partir du réseau réel (ou direct) caractérisé par les vecteurs de translation de base d,5,2, on peut construire un réseau imaginaire de points tel que chacun de ces points comporte une relation de réciprocité avec le réseau initial. Le réseau réciproque correspond a l’espace des vecteurs donde On désigne par G*,5*,2 * la base du réseau réciproque, ces vecteurs sont liés a la base &,3,2 du réseau direct par les équations vectorielles axb xé a = 22 —— G6 x2) Volume de la maille du réseau direct : V = .(6 x) Volume de la maille du réseau réciproque : V, = @*.(6 *xé*) Soit V,V =(22)* Propriétés existantes entre les paramétres des deux réseaux 3 G*Z=0 @* normal au plan (5,2) 2a; b6*&=0 = 5 *normal au plan (4,2) 0; é*é=27 @*normal au plan (G,5) 2x8, => =2n quand i= j =0 quand i j b) Réseaux réciproques du systéme cubique Cubique Simple: a= ai; jt) > a 222645, 2G +e = 2648) a a a Le réseau réciproque est un réseau cubique a faces centrées.i ‘ubique 4 Faces Centrées se +h) > a= 2 G+ j-Byb ae Taj+dse = 22 G-7+ a a a Le réseau réciproque est un réseau cubique centré. Réseau direct Réseau réciproque Les vecteurs du réseau direot ont la dimension cS cs une longueur ([L]), ceux du réseau réciproq- ee CRC ue ont la dimension de inverse d’une longue- CEC ce ur ({LT") => Le réseau direct est un réseau de espace réel ou ordinaire, le réseau réciproq- ue est un réseau de l’espace de Fourier. ©) Plans réticulaires du réseau direct et vecteurs du réseau réciproque Soit une famille (hkl) de plans réticulaires du réseau direct, on définit le vecteur d* du réseau réciproque par d*=ha*+kb * +Ié* Le vecteur d* est perpendiculaire au plan (hkl). On le considére comme le vecteur de translation du réseau réciproque (similaire au vecteur du réseau réel 7 = 7,d + nb +n,2). Toute rangée du réseau réciproque est perpendiculaire a une famille de plans > Ona ad*=2zh réticulaires du réseau direct bdh = 2k Les indices de Miller sont égaux aux éd* = 2A indices de la rangée réciproque. 5 ; 2 Le module du vecteur d* est donné par d*=—~ of diy est la distance entre plans ns réticulaires (pour un cube on a d,,, =———"—— ), C’est la distance réciproque d* entre Vi +k +P deux noeuds voisins sur une rangée. C’est une distance mesurée par la norme du vecteur d* oi les hkl sont premiers entre eux. C’est l'inverse de la distance dia entre les plans réticulaires. 3. Condition générale de diffraction par un cristal a) Relation de Late Soit un faisceau incident, de longueur d’onde 2, dont la direction est définie par le vecteur Soit un faisceau diffacté dont la direction est définie par le vecteur & duce On considére une diffusion élastique j -= Grama 93) On détermine la différence de phase entre les ondes diffusées par un atome M situé au noeud (ny, ma, mp) et par l'atome 0 situé 4 Vorigine du réseau. 1La différence de marche parcourue est i, =i, 22 ond (OM). ho) Ek, 0=22(0M)G Le vecteur G est appelé vecteur de diffusion. On pose Sachant que OM (rangée du réseau ni, ma, ny définie dans le repére 0,4,5,2) a+ nb +8 Onaalors = 3 nd-+n,b-+ng)G =-2n,aG +n,5G+neG) O=-(n,0, +72, 0, +70.) Les rayons sont en phase quand = 22 soit 2an = nx(2xp) + ma(2nq) + ns(2at) TI faut donc que ®, = 2mp--,@, = 2ay---ef---®, = 2ar---avec-p,qur EZ ceux sont les entiers de Laie. Ceux sont les conditions de Late pour lesquelles il y a diffraction, i.e, quand pour les trois rangées du réseau, toutes les ondes sont en phase et que les entiers de Late sont definis en Gyr =8G posant : p=4G:q Quand il y a diffraction, Ie vecteur de diffusion peut étre considéré comme un vecteur du réseau réciproque d’un plan d’indice p,q,r (entiers de Latte) Gad, = pa + qb +1 Ce plan ,dont la trace est donnée par la bissectrice de l'angle 26 = (&,.£), réfléchit Ponde incidente F, dans la direction de diffraction & Un plan réticulaire qui posséde des indices de Miller (hkl) est un plan qui satisfait aux conditions de Laiie avec p=nh; q=nk ; nl olin est le plus grand diviseur commun de p,qv Les indices de Miller sont donc des entiers de Laie. Les plans (par) sont n fois plus rapprochés que les plans (hkl) : 4,4, Le vecteur de diffusion Gs'identifie alors a un veeteur du réseau réciproque quand il y a “da yyy diffraction, i.e, Gjoue le réle ded”: G pa*+qb*+re* et \a 4 = b) Sphere d’Ewald Quand langle 0 considéré varie, I'extrémité du vecteur de diffusion Bae : 2m er ae 5 - G déerit une sphére de rayon =F que l'on peut considérer centrée au centre de gravité du cristal. Cette sphére est appelée sphére d’Ewald. La construction géométrique de la sphere @Ewald montre qu’il y a diffraction chaque fois qu'un nceud du réseau appartient A la surface de la sphére, L’ensemble des vecteurs G détermine les réflexions des Rayons X possibles. La construction d’Ewald montre queeee wn dy A = n= Ud. sin relation de Bragg-Wulff Remarque Pour qu’il y ait diffraction, il faut que ® soit un multiple entier de 2x pour tout atome M du réseau pour des entier m; nz n3 quelconques. La condition nécessaire et suffisante est que les hkl soient entiers, ie, que G soit un vecteur du réseau réciproque et que G 1 aux plans réticulaires. G joue le réle de d° avec Gana’ +45" +10" et |G|=2% = pa" eae ib" +1e"| ) Zones de Brillouin : Les zones de Brillouin donnent une interprétation géométrique de la condition de diffraction. C’est la seule construction utilisée dans la théorie des bandes énergie pour les électrons dans un cristal et dans "expression des excitations élémentaires des cristaux. Ona G=h-&, ott Gest le vecteur du réseau réciproque avec |F) & ‘i sth is: i, eg TR - i 2 ipriige 25 be G=k-h oh =G+i, 3B = 42,648 oF Poi =F 328,66 0 Le vecteur —G est aussi un vecteur du réseau réciproque, ce qui permet d’écrire la relation précédente sous Ia forme 2, G =G? qu'on peut éerire F, ( 36 } (§) ce qui permet de J définir dans le réseau réciproque des plans appelés plans de Brillouin qui ne sont autre que les plans bissecteurs des vecteurs du réseau réciproque. La construction de Brillouin met en évidence tous les vecteurs d’onde incidents &, auquels le cristal fait subir une diffraction de Bragg, On peut tracer les plans médiateurs de tous les vecteurs du réseau réciproque. Ces plans définissent des régions de espace réciproque appelées : premiére, seconde,..... zone de Brillouin. Dans lespace 3-D, les zones de Brillouin ont la forme de polyédres dont les faces sont paralléles aux plans diffractants La symétrie du cristal se retrouve dans la forme de la zone de Brillouin considérée. AqResean reuproque carre 4, Facteur de structure La sphere d’Ewald définit & travers un noeud du réseau une direction de diffraction mais pas lintensité des rayons diffractés dans cette direction. On fait correspondre a chaque plan réticulaire (hkl), un nombre proportionnel a amplitude du rayon diffracté qu’on appellera Facteur de structure, Liintensité diffusée par un atome résulte de Pintensité diffusée par chacun des électrons. On définit le facteur de diffusion atomique f qui matérialise l’interaction onde-matiére et qui dépend de la nature du rayonnement. Le facteur d diffusion est du au fait que latome n’est pas ponctuel mais est constitué d'un nuage électronique de densité de charge volumique constante. Chaque électron de ce nuage diffuse une certaine intensité dont la somme pour tous les électrons donnerait I’intensité diffusée par Patome Pour le cas d’un atome Pintensité diffusée I est telle que Amplitude A= f(@)a, = int ensité : 1 = f7(6)I,, ot lo est l’intensité diffusée par seul e° Le facteur de diffusion atomique f dépend de langle 6, il dépend aussi du nombre atomique Z et dela longueur d’onde 2. Texiste des tables qui donnent pour les différents atomes la valeur de_f en fonetion de S84 Pour #28 -92-> a Sax importantes que pour les RX: la diffraction par RX permet une profondeur a analyser de quelques microns, alors que la diffraction par e* permet une profondeur & analyser de quelques dizaines d’angstrcems 10°, les intensités en diffraction d’électrons sont 10* fois plus Soit un cristal dont le motif contient n atomes définis par leurs coordonnées x,,,,2, par rapport aux vecteurs de base @,5,¢ Soit un rayon incident &, et un rayon diffracté & , telle que une réflexion sur un plan (hkl) se produise, ie, tel que G= réciproque. Soient f,, f;,....f, les facteurs de diffusion des atomes d’amplitude Ay,A2,.....An, L’amplitude diffusée par 'atome «i» est 4, = f,a, od a, est l’amplitude diffusée par un e° En notation complexe, pour tous les atomes homologues de «i», dans le cristal, l'onde résultante d’amplitude Nf,a, et de phase ©; diffractée par les atomes s’écrit ~k,=d° =ha’ +kb’ +I" ot G est le vecteur du réseauFa¥arjb+2e at G Pod 7G =2x(hx, + ky, +1z,) B08) on effet L’amplitude de l’onde difractée par tout le cristal est alors Aad Ae" = NaS fe" la somme est étendue & tous les atomes du motif. ‘a fa L’amplitude A de l’onde diffractée peut s’écrire A=NayFyy 08 Fy =). f exp(-2zi)(lre, + ky, +1z,) , Fox est le facteur de structure. fexp-iF.G) doulintensité I~ A? ~ Fj, = F, On peut écrire Fi; i 2 2 Soit en développant : Fj, = Ir f,cos2a(hx, + ky, +z, ) [s f, sin 2(her, + ky, +12;) Exemple de calcul du facteur de structure 1) On prend un réseau CFC d’atomes identiques : 4 noeuds par maille et 4 atomes situés en (000), (1/2 1/2 0), (1/2 0 1/2), (0 1/2 1/2). Faas = Df exp 2ai(hee, + by, +lz,) Fry = Df, cos 2a(he, + ky, +z,)-i >) f, sin 2x, + hy, +lz,) a ‘a Les atomes étant identiques on a done f, = f d’oi k+l Fy = Jos) + cosaat ty +008 ant! + eos2a(— | sin(0) + sin 2 +sin 2th +sin ant | Fig = fle eer2h ee AOD ge MtD | shh ge AO ae AOD 4 ermO| Les termes en sinus sont nuls quelque soient les h,k,1 entiers. Les termes en cosinus dépendent de la parité des h, k,l On en tire la Régle de Sélection (ou Condition de Diffraction) Fy, = 4f si hk, | tous pairs ou tous impairs = 0 sih,kI de parité mixte donc Fin=4f etensuite [= F? =16f? afin de déterminer ’intensité. 2) Dans le cas d’un réseau cubique centré avec des atomes identiques : 2 noeuds par maille et 2 atomes situés en (000) et (1/2 1/2 1/2) Fy = flee [> Fy =2/ si nHe+l = entier pair =0. si h+k+l = entier impair done il y a diffraction sur le plan (200), (100), (222) il n'y a pas de diffraction sur (100), (300), (111) rt]3) Pour le réseau cubique simple le facteur de structure est toujours différent de zéro : tous les plans permettent la diffraction des rayons. En résume pour le systéme cubique on a les régles de sélections suivantes C.S=aucune Fru #0 toujours C.C = htkHl = 2n entier pair alors Fria #0 CF.C=h,k] méme parité alors Fix #0 5, Méthodes expérimentales a a) Méthode des poudres : ( méthode Debye-Scherrer) Un faisceau monochromatique frappe un échantillon Ee finement broyé contenu dans un tube capillaire. Les cogent rayons diffractés sont générateurs de céne axé sur le rayon incident. L’angle au sommet de ce cone est 2 (angle de Bragg). L’ intersection de ce céne et du film sensible donne une série d’anneaux concentriques. i Abs05 diac La relation de Bragg-Wulff est vérifige pour plusieurs Plans (hk). Chaque famille de plans diffracte suivant tun ou plusieurs cénes (du premier ordre, second ordre, “selon les valeurs de n permises) Le film ainsi obtenu est enroulé suivant un cylindre de Rayon R. On vérifie que E - MBlradion) —, 7 = 4R@(radian) 2aR an E_ - $O(deBr8) _, 1m = ROM 40,4076) 2k 360 360 On utilise des échantillons tels que 2aR= 360, 240 ou 180 mm, On peut déterminer les intervalles réticulaires dis De analyse qualitative, il y a identification de substances inconnues, on se sert de fiches @identifcation ASTM (American Society of Testing Materials). Chaque corps a un diagramme de RX caractérstique De analyse quantitative, on détermine la grosseur des grains, en effet la largeur des raies de diffraction varie en raison inverse dela talle du grain, On enregistre le spectre I=f(). b) Méthode de Latie i est historiquement la premiere méthode ee tee ee a ee i expérimentale utilisé. (ea 20) Dans cette méthode un cristal est maintenu Tmmobile dans un faisceau polychromatique de RX. Le cristal diffracte uniquement les RX ayant des longeurs d’onde pour lesquelles existe des plans séparés d’une distance d et telle que la loi de Bragg-Wulff est vérifiée Tl apparait des taches de diffraction qui correspondent a la diffraction de familles de plans (hkl) qui sont chacune sous un angle de Bragg 0.L’angle 6 est donné par le montage Totyektonateee ‘Lauegremme typiquec) Méthode du cristal tournant : (méthode de Bragg) On fait tourner un cristal autour d’un axe normal au faisceau monochromatique RX. Les rayons issus de tous les plans paralléles & axe vertical de rotation seront situés dans le plan horizontal Les rayons réfléchis par les plans ayant d'autres orientations seront des générateurs de cdnes d’axe vertical On imprime au cristal un mouvement de rotation Autour d'une direction cristallographique remarquable [hkl] Les taches de diffraction se répartissent sur des cercles, elles deviennent paralléles & la strate équatoriale lorsque le film est déroulé © sosameae sohire sae Reeaa vesproase ebéma de la méthode d'un cristal tournant dans l'espace du réseau réeiproque a Echantilon Ccotimeteur Enneaes ravens x ee : . Rediographio typique obtenue par rotation du cristal autour de Taxe ¢ 28