ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

KHOA HÓA
BỘ MÔN CÔNG NGHỆ SINH HỌC
--- ---

BÀI GIẢNG

HÓA LÍ 1
(Tài liệu lưu hành nội bộ)

Ts. Tạ Ngọc Ly

Đà Nẵng, 5/2023
 Chương 1: NGUYÊN LÝ I CỦA NHIỆT
ĐỘNG HỌC VÀ ÁP DỤNG NGUYÊN LÝ I
VÀO HOÁ HỌC

TS. Tạ Ngọc Ly
Điểm chung là gì?
1.1. Nguyên lí 1 nhiệt động học
• 1.1.1. Một số khái niệm
• Hệ?
• Các loại hệ ?
Xung quanh hệ

Môi trường

Hệ
1.1. Nguyên lí 1 nhiệt động học
• 1.1.1. Một số khái niệm
• Biến trạng thái (P, T, V, U, n)
• Hàm trạng thái
• Quá trình
• Quá trình nhiệt động
- Nhiệt:
- Công:
- Năng lượng:
Quá trình thuận nghịch và bất thuận nghịch
• Quy trình thuận nghịch là quy trình có thể được thực hiện
theo hướng ngược lại mà không có sự thay đổi trong hệ
thống hoặc môi trường xung quanh.
• Các quy trình thuận nghịch là có hiệu quả nhất
• Các quy trình thực tế kém hiệu quả hơn các quy trình thuận
nghịch.
• Các nguyên nhân qui trình không thể thuận nghịch
Ma sát
Mở rộng và nén đột ngột
Truyền nhiệt giữa các vật có nhiệt độ chênh lệch hữu hạn
Một số quá trình
• Quá trình đẳng nhiệt t=const
• Quá trình đẳng áp p= const
• Quá trình đẳng tích v= const
• Quá trình đoạn nhiệt Q=0
1.1.2. Nguyên lí 1 nhiệt động học

• Nguyên lí 0: nếu a=b, b=c thì a=c

• Nguyên lí 1: bảo tồn và chuyển hóa năng lượng
Phát biểu:
- Nội năng của một hệ cô lập là không đổi. Biến thiên của nội năng trong một biến
đổi chỉ phụ thuộc vào trạng thái đầu và trạng thái cuối và không phụ thuộc vào
đường đi.
- Trong một quá trình, nhiệt lượng q cung cấp cho hệ dung để biến thiên nội năng
và sinh công
Biểu thức toán ∆𝑈 = 𝑞 + 𝑤
Ở dạng tích phân (công giãn nở)
V2

U  Q   pdV
V1

Không thể tồn tại động cơ vĩnh cữu:

Nội năng U
• Là một hàm trạng thái, chỉ phụ thuộc trạng thái hiện tại, sự thay đổi bất kì 1
thông số trạng thái (t, p, v) làm thay đổi U. Đơn vị đo là J
• Nhiệt và công là cách thay đổi nội năng.
Giải thích phân tử của nội năng
• Một phân tử có một số bậc tự do chuyển động nhất định.
• Năng lượng trung bình của mỗi phần đóng góp bậc hai vào năng lượng là ½ kT
• Năng lượng trung bình của các nguyên tử tự do chuyển động trong ba kích thước
là 3/2 kT và tổng năng lượng của một chất khí hoàn hảo về mặt cấu tạo là 3/2
NkT, hay 3/2 nRT
• Nội năng của khí lí tưởng là chỉ phụ thuộc nhiệt độ
• Nếu biểu diễn một cách tổng quát cả công pV và các loại công khác thì
ta có thể viết:
dU = dQ - pdV + dWkhác
 Áp dụng nguyên lí một cho các trường hợp

1) Quá trình đẳng tích V= constant, dV =0

 dW=PdV=0
 Qv=ΔU
Qv: nhiệt lượng trong quá trình đẳng tích: nhiệt đẳng tích QV

𝑇2
𝑄𝑣 = 𝑇1
𝐶𝑣𝑑𝑇

Nếu trong khoảng nhiệt độ trên mà Cv= const, thì nhiệt

đẳng tích

Qv=Cv(T2-T1)
Quá trình đắng áp P=constant
𝑣2 𝑣2
• 𝑑𝑊 = 𝑃𝑑𝑉 = 𝑣1
𝑃𝑑𝑉 =𝑃 𝑣1
𝑑𝑉 = 𝑃∆𝑉
• U = U2 - U1= Qp - p(V2 - V1)
• Qp = U2 + pV2 - U1 - pV1 = (U2 + pV2)- (U1 + pV1)
• Qp= ΔU+W= ΔU+PΔV= ΔU+ΔPV=Δ(U+PV)
(U + pV), hàm này được ký hiệu bằng H và được gọi là
enthalpy (hay hàm nhiệt) và có thể được viết như sau:
H = U + pV (*)
suy ra Qp = H , Vậy nhiệt hệ nhận trong quá trình đẳng áp
bằng biến thiên enthalpy của hệ. Lấy vi phân phưng trình * ta
có:
dH = dU + pdV + Vdp = dQ - pdV + pdV + Vdp
 dH = dQ + Vdp
Quá trình giản nở đẳng nhiệt của khí lí tưởng
T=constant hay dT=0
Nội năng khí lí tưởng U=iRT/2
• Trong đó: i: bậc tự do của phân tử khí; R là hằng số khí lí tưởng;T nhiệt độ K
• Khi T=constant, dT=O thì ΔU=0
• Nguyên lí 1 khi đó: QT=WT
có nghĩa trong quá trình đẳng nhiệt, nhiệt lượng cấp cho hệ chỉ sinh công, không
làm thay đổi nội năng
• Đối với 1 mol khí lí tưởng
𝑣2
• WT=p 𝑣1
𝑑𝑉

• PV=RT
𝑣2 𝑣2 𝑑𝑣 𝑣2
QT=WT= 𝑣1
𝑃𝑑𝑣 = 𝑣1
𝑅𝑇 = RT 𝑣1
𝑑 lnV
𝑣
𝑣2 𝑝2 𝑐2
= 𝑅𝑇𝑙𝑛 = 𝑅𝑇𝑙𝑛 = 𝑅𝑇𝑙𝑛
𝑣1 𝑝1 𝑐1
Quá trình đoạn nhiệt
• Q =0
• W = - ∆𝑈
Enthalpy
• Định nghĩa Enthalpy
H = U +pV
• ở áp suất không đổi, sự thay đổi enthalpy của một
hệ thống bằng nhiệt truyền cho hệ
∆𝐻 = 𝑞𝑝
• Sự thay đổi enthalpy được đo trong một nhiệt
lượng kế áp suất không đổi.
• Sự biến thiên của entanpi theo nhiệt độ: Nhiệt
dung ở áp suất không đổi bằng hệ số góc của sự
thay đổi enthalpy với nhiệt độ.
Hay Hay
Differential scanning calorimetry
• Đo năng lượng được truyền dưới dạng
nhiệt đến hoặc từ một mẫu ở áp suất
không đổi trong quá trình thay đổi vật lý
hoặc hóa học.
• Thermogram: biểu đồ T,Cp , từ đó tính được

• Ứng dụng trong nghiên cứu độ ổn định của

protein, DNA và màng
Sự thay đổi của enthalpy chuẩn
• Trạng thái chuẩn của một chất ở nhiệt độ xác định là dạng nguyên chất ở áp
suất 1 bar.
• entanpi tiêu chuẩn của quá trình: là sự thay đổi entanpi trên mỗi mol
chất nguyên chất ở 1 bar trong 1 quá trình (thay đổi tt) tại 1 bar.
+ thay đổi enthalpy của quá trình vật lí
+ thay đổi enthalpy của phản ứng hóa học
Entanpi chuẩn của quá trình chuyển đổi bằng năng lượng truyền dưới
dạng nhiệt tại áp suất không đổi trong quá trình chuyển đổi.
• Phương trình nhiệt hóa là một phương trình hóa học và thay đổi liên
quan trong entanpi.
Sự thay đổi enthalpy của quá trình vật lí
Enthalpy của thay đổi hóa học
• ΔH0 là sự thay đổi entanpi khi các chất phản ứng ở trạng thái tiêu chuẩn
chuyển thành sản phẩm ở trạng thái tiêu chuẩn của chúng.

• Cho phản ứng: 2A + B  3C + D

• Tổng quát:
Sự phụ thuộc nhiệt độ của entanpi phản ứng- định luật
Kirchhoff’s

• Định luật Kirchhoff’s

• Với

• Trong trường hợp hiệu ứng nhiệt không bị biến đổi trong khoảng nhiệt độ
đang xét, thì

H (T2 )  H (T1 )  C (T2  T1 )

0 0 0
p
 • Nguyên lí 1 phát biểu rằng bất cứ
khi nào một hệ thống trải qua bất
kỳ quá trình nhiệt động học nào thì
nó luôn giữ cân bằng năng lượng
Hạn chế của nhất định. Tuy nhiên, nguyên lí 1
nguyên lí 1 không đưa ra được tính khả thi của
quá trình hoặc sự thay đổi trạng thái
mà hệ thống phải trải qua.
1.2. Áp dụng nguyên lí 1 vào hóa học
• 1.2.1. Các qui ước
Phản ứng sinh nhiệt Q
Cho phản ứng HH sau: A + B  C + D + Q
- Theo hóa học:
Q>0  phản ứng tỏa nhiệt
Q<0  phản ứng thu nhiệt
- Theo nhiêt động học
q>0  hệ nhận nhiệt
q<0  hệ cho nhiệt

Hệ thực hiện công: -W

Công thực hiện trên hệ: +W

• Nhiệt sinh: nhiệt của phản ứng tạo thành một mol một chất từ các
đơn chất ở điều kiện chuẩn
• Nhiệt cháy: nhiệt của phản ứng cháy của một mol chất đó với oxy để
tạo thành oxyt cao nhất của chất đó.
Ví dụ:
C+O2  CO2 + 393137 J Nhiệt cháy?
Nhiệt sinh?
C+1/2 O2  CO + 11018 J
• Nếu phản ứng xảy ra trong điều kiện đẳng áp thì Q=Qp
• Nếu phản ứng xảy ra trong điều kiện đẳng tích thì Q=Qv
Mối quan hệ giữa Qp và QV ở cùng nhiệt độ đối với phản ứng giữa
các khí lý tưởng:
Qp = QV + nRT
hay: H = U + nRT
Định luật Hess
• Phát biểu: Hiệu ứng nhiệt của một phản ứng hóa học chỉ phụ thuộc
trạng thái đầu và cuối, không phụ thuộc vào đường đi ∆𝐻2
∆𝐻1 ∆𝐻3
• Hệ quả:
Cơ Sản
i) Hiệu ứng nhiệt của quá trình thuận và hiệu ứng nhiệt của quá trình chất ∆𝐻4 phẩm
nghịch bằng nhau về trị số và ngược dấu nhau
∆𝐻5 ∆𝐻6
• ΔHth=-ΔHngh

i) Hiệu ứng nhiệt của phản ứng bằng tổng nhiệt sinh của các chất
cuối trừ đi tổng nhiệt sinh của các chất đầu hay bằng tổng nhiệt
∆𝐻1 + ∆𝐻2 + ∆𝐻3 = ∆𝐻4 = ∆𝐻5 + ∆𝐻6
cháy của chất đầu trừ đi tổng nhiệt cháy của chất cuối

• Δpư=∑(nΔHs)cuối - ∑(nΔHs)đầu

• Δpư=∑(nΔHch)đầu - ∑(nΔHch)cuối
H 298
0
,f Nhiệt tạo thành (nhiệt sinh) của một chất ở điều kiện chuẩn :
Nhiệt tạo thành chuẩn của một hợp chất bằng biến thiên enthalpy
kèm theo phản ứng tạo thành một mol chất đó từ các đơn chất ở
trạng thái bền nhất (ở trạng thái chuẩn, sạch và cô lập), ở nhiệt độ
298 K và áp suất không đổi bằng 1atm.
H 298
0
,c Nhiệt cháy của một chất ở điều kiện tiêu chuẩn: Nhiệt cháy
(hoặc enthalpy cháy) của một hợp chất đã cho là biến thiên
enthalpy của phản ứng oxy hoá chất đó bằng oxy ở điều kiện tiêu
chuẩn và kết quả là tạo thành các oxyt cao nhất của các nguyên tố.

Dạng tổng quát

 n   n 
H 0
298, r    ai H 298,ci 
0
   b j H 298,cj 
0

 i 1  reac tan t  j 1  product

Ứng dụng của định luật Hess
- Tính hiệu ứng nhiệt của các phản ứng còn chưa được xác định.
- Giảm khối lượng thực nghiệm trong việc xác định hiệu ứng nhiệt, chỉ cần
biết nhiệt sinh và nhiệt cháy
Tính nhiệt của các quá trình hoá lý
• Nhiệt chuyển pha: hoá hơi, thăng hoa, ngưng tụ, nóng chảy, hoặc đối với
chất rắn chuyển từ trạng thái thù hình này sang trạng thái thù hình khác xảy
ra thuận nghịch ở áp suất và nhiệt độ không đổi. Nhiệt của các quá trình như
vậy gọi là ẩn nhiệt.
• Nhiệt hoà tan
• Nhiệt pha loãng
• Nhiệt phân ly thành các ion
• Nhiêt liên kết:
Trong mô phỏng phân tử, sử dụng nhiệt liên kết
phân tử để tính toán cấu trúc của phân tử
Enthalpy và dự trữ năng lượng trong cơ thể
• Quá trình oxy hóa thức ăn trong cơ thể sẽ giải phóng năng lượng.Quá
trình oxy hóa là một phản ứng tỏa nhiệt.
• Nhiệt cháy thực phẩm được tính bằng đơn vị jun trên gam thực phẩm
(J g-1) hoặc kilojoules trên gam thực phẩm (kJ g-1)
• Nhiệt cháy thực phẩm được ghi trên nhãn của thực phẩm đóng gói.
Energy Content of Major Food Groups Energy Content
Food
(kJ/100 g)
Energy
Nutrient
(kJ g-1) 3
breakfast cereal 1630
carbohydrates 17
sultanas 1380
protein 17
cheese 1250
lipids (fats and oils) 37
bread 1040
baked beans 383
1.3. Phương trình trạng thái khí
• Trạng thái của khí

Cột chất lỏng

Baromet

Định luật 0 của nhiệt động lực học: nếu một vật A ở trạng thái cân bằng nhiệt với B và B
cân bằng nhiệt với C,thì C ở trạng thái cân bằng nhiệt với A.
Khí lí tưởng
pV = kT = const
𝑉1 𝑉2 𝑝1 𝑝2
= =𝑘 = =𝑘
𝑇1 𝑇2 𝑇1 𝑇2
Phương trình khí lí tưởng

- Tính chất của khí lý tưởng:

+ Khí gồm các hạt sơ đẳng độc lập, các chất

điểm, có khối lượng xác định.
+ Các hạt hoá học luôn luôn ở trạng thái chuyển
động, ngay cả khi toàn bộ không khí chuyển động.
+ Va chạm giữa các hạt là va chạm đàn hồi. Chỉ
khi va chạm mới có lực tiếp xúc, còn khi các hạt ở
cách nhau thì các hạt không tương tác với nhau.
Khí thực
• Hệ số nén Z của một chất khí là tỷ số giữa thể
tích mol đo được của nó với thể tích mol của
một khí lí tưởng ở cùng áp suất và nhiệt độ

𝑉
𝑉𝑚 =
𝑛
Sự biến đổi của nén yếu tố Z, với áp
Thực nghiệm đẳng nhiệt của cacbonđioxit ở một
suất đối với một số khí tại0 ° C
số nhiệt độ.
Các phương trình gần đúng áp dụng cho khí thực
1.4. Nhiệt dung
• Nhiệt dung của một chất là nhiệt lượng cần thiết để nâng chất đó lên một độ.
• Nhiệt dung riêng: nhiệt dung ứng với 1 gam chất
• Nhiệt dung phân tử: nhiệt dung ứng mới 1 mol chất

Nhiệt dung trung bình khi chuyển từ T1 đến T2 (T2>T1), trong khoảng nhiệt độ này không xảy ra phản
ứng hóa học, không xảy ra chuyển pha
𝑞
𝐶𝑇2−𝑇1 = 𝑇2−𝑇1 q =CT1-T2 (T2-T1)

Trong khoảng nhiệt vô cùng bé thì

𝑑𝑞 𝑇2
C=𝑑𝑇 hay dq=CdT  q= 𝑇1
𝐶𝑑𝑇
𝑑𝑄𝑉 𝑑𝑈
Nhiệt dung đẳng tích: 𝐶𝑉 = 𝑑𝑇
= 𝑑𝑇 𝑣

𝑑𝑄𝑝 𝑑𝐻
Nhiệt dung đẳng áp: Cp= 𝑑𝑇 = 𝑑𝑇 p

Mối liên hệ Cp-Cv = 𝑑𝐻 𝑑𝑈

𝑑𝑇 p − 𝑑𝑇 v
Đối với khí lí tưởng thì Cp-Cv=nR
1.5. Nguyên lí 1 và
sinh tổng hợp ở người
Chúng ta biết rằng cơ thể có thể
làm việc sinh công. Muốn nội
năng không giảm xuống, thì phải
có năng lượng đi vào. Nó không
phải ở dạng nhiệt; cơ thể mất
nhiệt hơn là hấp thụ nó. Năng
lượng đó là năng lượng tiềm năng
hóa học được lưu trữ trong thực
phẩm.Tốc độ chuyển hóa là tốc độ
mà nội năng được chuyển hóa
trong cơ thể
Sơ kết nguyên lí 1
Công thức chương 1
Chương 2. NGUYÊN LÝ II CỦA NHIỆT
ĐỘNG HỌC VÀ ÁP DỤNG NGUYÊN LÝ II
VÀO HOÁ HỌC

TS Tạ Ngọc Ly
Mở đầu

• Tại sao bóng nảy thấp dần?

• Cái chết nhiệt của vũ trụ?

• Sự đột biến của sars-cov 2 là

tất yếu tự nhiên?
Mục tiêu học tập

• Nắm được nội dung, ý nghĩa của nguyên lí 2

• Vận dụng các nguyên lí để giải thích, nghiên cứu quá trình cân bằng, chiều
diễn biến của quá trình trong một hệ
• Áp dụng được nguyên lí 1 và 2 cho hệ thống sống
2.1. Máy nhiệt và chu trình Carnot của một khí lý
tưởng
Nhiệt VS Công
(Tương tác, qt, yêu cầu, giá trị)
Công có thể chuyển thành nhiệt, vậy làm
thế nào để chuyển nhiệt thành công?

Máy nhiệt
Hạn chế của NLI:
- khả năng chuyển hóa giữa nhiêt và công nhưng thực tế
không hoàn toàn như vậy. Nguyên lí II
- Chiều hướng của quá trình là gì?
 Phát biểu vật lí của NLII

William Thomson,Nam tước Kelvin thứ nhất Rudolf Julius Emanuel Clausius
(26/06/1824 – 17/12/1907) (2/1/1822 – 24/8/1888

Phát biểu của Kelvin: không thể có một hệ thống nào Phát biểu của Clausius: nhiệt không thể tự chuyển
trải qua một quá trình tuần hoàn biến nhiệt hoàn từ vật lạnh sang vật nóng hơn nếu không có gì
toàn thành công đối với môi trường xung quanh. khác xảy ra.
Nguyên lý II của nhiệt động học khẳng định rằng
có hai điều không thể xảy ra được
• 1/ Trong một chu trình kín nhiệt không thể tự
truyền từ vật thể lạnh đến vật thể nóng (Claussius)
• 2/ Trong một chu trình kín không thể biến đổi hoàn
toàn nhiệt thành công (Kelvin)

NL 2  giới hạn lượng nhiệt biến thành công

nhiệt là năng lượng "chất lượng thấp" và công là năng lượng "chất lượng cao"
 Work (W) Heat (Q)
Tương tác Cơ học Nhiệt
Yêu cầu Lực và độ dịch chuyển Nhiệt độ khác nhau
Quá trình Đẩy và kéo ở vĩ mô Va chạm vi mô

Q> 0 khi môi trường có nhiệt độ cao hơn

W> 0 khi một chất khí bị nén. Năng lượng
Giá trị dương nhiệt độ của hệ. Năng lượng được chuyển
được chuyển vào hệ thống.
vào hệ thống.

W <0 khi một chất khí nở ra. Năng lượng Q <0 khi hệ ở nhiệt độ cao hơn môi trường.
Giá trị âm
được chuyển ra khỏi hệ thống. Năng lượng được chuyển ra khỏi hệ thống.

Một hệ ở trạng thái cân bằng nhiệt khi ở

Cân bằng
Một hệ ở trạng thái cân bằng cơ học khi cùng nhiệt độ với môi trường.
không có lực hoặc momen tịnh tiến lên nó.
2.1. Máy nhiệt và chu trình Carnot của một khí lý
tưởng
Máy nhiệt là gì?

Chất lỏng làm viêc Môi trường

Sơ đồ nguyên lí cấu tạo máy nhiệt Động cơ Carnot Động cơ đốt trong
Các dạng máy nhiệt

Động cơ hơi nước Động cơ đốt trong Tủ lạnh, điều hòa (bơm nhiệt)
 Máy nhiệt Carnot
Chu trình Carnot gồm một dãy các biến đổi thuận
nghịch về nhiệt, là những biến đổi đẳng nhiệt và
đoạn nhiệt. Chu trình Carnot sử dụng sự dãn nở và
nén một khí lý tưởng để chuyển nhiệt thành công.
4 giai đoạn:
-Giai đoạn 1: Dãn khí lý tưởng thuận nghịch ở nhiệt
độ T1 của nguồn nhiệt từ trạng thái 1 đến trạng thái
2 (dãn nở đẳng nhiệt). Máy nhận nhiệt q1
-Giai đoạn 2: Dãn khí lý tưởng thuận nghịch đoạn
nhiệt từ trạng thái 2 đến trạng thái 3 (dãn nở đoạn
nhiệt).
-Giai đoạn 3: Nén khí lý tưởng thuận nghịch đẳng
nhiệt (ở nhiệt độ T2) từ trạng thái 3 đến trạng thái
4 (nén đẳng nhiệt).Máy nhường nhiệt q2
-Giai đoạn 4: Nén khí lý tưởng thuận nghịch đoạn
nhiệt từ trạng thái 4 về trạng thái 1 (nén đoạn
nhiệt)

Chu trình làm việc của máy nhiệt Carnot

 V2
Với lượng nhiệt hấp thu từ nguồn nhiêt là q1  RT1 ln
V1
T1 a b Do giai đoạn 2 và 4 là đoạn nhiệt nên q=0
q1
V4
Lượng nhiêt mất cho môi trường  q 2  RT2 ln
V3
Khi đó, nhiệt của cả chu trình q ct  q1  q 2
c
T2
d Trong 1 chu trình kín thì U ct  0
q2
Theo NLI ta có Wct  U ct  q ct  q ct  q1  q 2

V1 V4 V V
Mà  hay 2  3
Đường đi của điểm trạng thái trong chu kỳ V2 V3 V1 V4
Carnot trong hệ V – T.
V2 V4 V2
Nên  Wct  q1  q 2  RT1 ln  RT2 ln  R(T1  T2 ) ln
V1 V3 V1

ý nghĩa vật lý: q1 và q2 chính là lượng nhiệt biến thành công.

• Hiệu suất e (efficiency) của máy nhiệt được xác định như là tỷ số của lượng nhiệt
biến thiên thành công chia cho lượng nhiệt lấy từ nguồn nhiệt, nhiệt tỏa ra ở
nguồn lạnh là lãng phí và không được tính vào hiệu suất.
V2
R(T1  T2 ) ln
Wmt  Wct q1  q 2 V1 T1  T2 T2
e      1
q1 q1 q1 V2 T1 T1
RT1 ln
V1

• Hiệu suất e của máy nhiệt lý tưởng làm việc theo chu trình Carnot là lớn nhất .
Hiệu suất lý tưởng chỉ phụ thuộc vào sự chênh lệch nhiệt độ giữa đầu vào và khí
thải.
• Ví dụ, khi nhiệt trong tuabin hơi là 400 K (127 ° C) và đầu ra là 300 K (27 ° C), hiệu quả lý tưởng là 1/4.
Trong điều kiện lý tưởng, 25% năng lượng bên trong của hơi nước có thể trở thành công, trong khi 75%
còn lại mất đi như nhiệt thải. Tăng nhiệt độ hoạt động lên 600 K mang lại hiệu quả (600 - 300)/600 = 1/2,
gấp đôi hiệu quả ở 400 K.
* Các biểu thức toán học của giai đoạn 1 và giai đoạn 3 được viết lại như sau:
V2 q1 V2
q1  RT1 ln   R ln
V1 T1 V1
V4  q2 V4 V2
 q 2  RT2 ln   R ln   R ln
V3 T2 V3 V1

Cộng hai phương trình trên ta có:

q1 q 2 V2 V2
  R ln  R ln 0
T1 T2 V1 V1

Nếu coi q1 và q2 là các giá trị đại số thì có thể viết lại biểu thức trên như sau:
q1 q2
 0 Gọi là hệ thức Clausius
T1 T2
2.2. Entropy và nguyên lí 2 nhiệt động học
Wmt  Wct q1  q 2
• Phân tích chu trình Carnot, ta có e  
q1 q1 q1

Xét về tổng đại số; q1>0 và q2<0 thì Wsurr  Wcycle q1  q2 q

e    1 2
q1 q1 q1 q1
Xét một chu trình khác cũng làm việc trong khoảng nhiệt độ T1 và T2 theo chiều kim đồng hồ, tương tự ta có
' '
q T
e '  1  2'  1  2'
q1 T1
Mà e của chu trình carnot là lớn nhất nên
' '
q T q T2 q1' q 2'
e  1 '  e  1
' 2 2
 ' 
2
0 
q1 T1 q1 T1 T1 T2

Trong trường hợp quá trình là thuận nghịch trong chu trình thì q1' ,rev q 2' ,rev
 0
T1 T2
 Viết cho tất cả các chu trình Carnot sơ đẳng: q rev
 T 0
Đối với 1 máy nhiêt thực ta có thể chia chu trình máy nhiệt thực thành tổng của
nhiều chu trình carnot sơ đẳng (Hình vẽ)
.

Các chu trình Carnot sơ đẳng tiến tới vô tận thì tổng trên sẽ
biến thành tích phân vòng khép kín:
 dq 
   0
 T  rev
1865, Clausius đưa ra hàm entropy, kí hiệu chữ S, S là hàm trạng thái

dq dqrev dq dqrev
 T   T   dS
dqrev   dS
Ta có  dS hay
T T
và
T

Trong 1 điều kiện xác định

2
dq
 S  S 2  S1   là biểu thức toán học của nguyên lý II của nhiệt động học
1
T
Phát biểu toán học của NLII: Tổng entropy của một hệ cô lập không bao giờ
giảm. Các quá trình tự nhiên có xu hướng chuyển sang trạng thái rối loạn lớn
hơn.
Nếu hệ thưc hiện một quá2trình từ trạng thái 1 đến trạng thái 2 thì
dq
S  S 2  S1  1 T 2
dq
Nếu quá trình là thuận nghịch thì S  S 2  S1  
1
T
- S là hàm trạng thái
- Biến thiên S đo lường sự rối loạn của hệ thống
Các quá trình bất thuận nghịch làm tăng entropy của hệ thống. Quá trình
thuận nghịch không làm tăng entropy của toàn bộ hệ
Biến thiên entropy là tiêu chuẩn xét chiều diễn
biến của quá trình đối với hệ cô lập:
Xét hệ đoạn nhiệt q=0, lúc đó: dS  0 hay S  0
Đối với quá trình thuận nghịch S  0 hay S= const
Đối với quá trình bất thuận nghịch: S  0
Nghĩa là: trong hệ cô lập những quá trình bất thuận nghịch tự xảy ra theo
chiều tăng S, quá trình xảy ra đến một lúc nào đó đạt trạng thái cân bằng,
khi đó S đạt cực đại
Bằng cách khảo sát entropy, ta có thể tiên đoán được chiều hướng diễn biến
của quá trình trong hệ cô lập.
Muôn xác định chiều diễn biến của hệ không cô lập thì phải tiến hành cô lập
hệ bằng cách ghép thêm môi trường vào hệ.
Biến thiên entropy của hệ liên kết: Sliên kết
Vì hệ này được cô lập và chỉ xảy ra quá trình đoạn nhiệt nên:
Sliên kết = Shệ + Smôi trường bên ngoài  0
suy ra: -Shệ  Smôi trường bên ngoài
Không nhất thiết dS phải dương. Tuy nhiên, nếu dS âm, thì dSmt phải dương và đủ lớn để tổng dS + dSmt không âm. Giả
định rằng nhiệt dung và độ dẫn nhiệt của môi trường xung quanh quá lớn nên tất cả các quá trình trong môi trường xung
quanh có thể được coi là thuận nghịch
𝑑𝑞
Khi đó: dShệ 
𝑇𝑚𝑡
Các hệ quả từ nguyên lí II
• Nguyên lí 1 nói rằng năng lượng không thể được tạo ra cũng không bị phá
hủy.
• Nguyên lí 2 nói thêm rằng bất cứ khi nào năng lượng biến đổi, một số trong
đó thoái hóa thành nhiệt thải, không có sẵn để thực hiện công.
• Trong hệ thống bị cô lập bất kỳ quá trình tự nhiên nào trong hệ thống đó
cũng tiến triển theo hướng ngày càng rối loạn, có nghĩa entropy của hệ
thống tăng ”.
• Từ nguyên lí 2, các nhà khoa học suy ra các hệ quả:
- Cái chết nhiệt của vũ trụ
- Mũi tên thời gian
- Sự tiến hóa
- Sự nóng lên toàn cầu
 Năng lượng không có sẵn và chết nhiệt
Trong bất kỳ quá trình tự nhiên nào, năng lượng trở nên không có sẵn để thực
hiện công hữu ích.
Nếu chúng ta nhìn vào vũ trụ một cách tổng thể, có vẻ như không thể tránh khỏi
rằng, khi ngày càng nhiều năng lượng được chuyển đổi sang dạng không có sẵn,
khả năng làm việc ở bất cứ đâu sẽ dần biến mất. Đây được gọi là cái chết nhiệt
của vũ trụ.
Chết nhiệt của vũ trụ
• https://www.cnbc.com/2018/03/19/stephe
n-hawking-physicist-predicted-end-of-the-
universe-two-weeks-before-his-death.html
Mũi tên thời
gian
• Mũi tên nhiệt động học
• Mũi tên vũ trụ
• Mũi tên lượng tử
Sự tiến hóa
Sự phát triển của một cá thể và sự tiến hóa
của một loài đều là quá trình tăng dần trật
tự. Chúng có vi phạm định luật thứ hai của
nhiệt động lực học không?
Từ các mẫu chất hữu cơ, sự thay đổi trật tự
làm đa dạng sự sống?
Sự đột biến của Sars-cov-2
Ô nhiễm nhiệt và vấn
đề nóng lên toàn cầu
• Ô nhiễm nhiệt là hệ quả của định
luật thứ hai, và là không thể tránh
khỏi;
• Các nhà máy điện từ nhiệt điện,
thủy điện hay năng lượng khác đều
sinh ra nhiệt.
 Cách giảm ô nhiễm nhiệt

Theo lí thuyết chết nhiệt của Vũ trụ thì

vũ trụ đang giãn nở, năng lượng giảm,
vậy tại sao trái đất nóng lên?
2.3. GIẢI THÍCH ENTROPY TRÊN CƠ SỞ THÔNG KÊ
• Entropy và độ hỗn loạn trạng thái của hệ:
Từ nguyênlý 2 cho thấy entropy liên quan đến sự trao đổi nhiệt và tính bất
thuận nghịch. Độ hỗn loạn tăng thì entropy của hệ cũng tăng theo.
Vậy entropy của hệ tăng song song với sự tăng độ mất trật tự trạng thái
phân tử của hệ và về mặt định tính có thể coi entropy là thước đo độ mất trật
tự hay độ hỗn loạn trạng thái phân tử của hệ.
Trạng thái vĩ mô và trạng thái vi mô:

• Trạng thái vĩ mô xác định bằng các thông số trạng thái

• Trạng thái vi mô xác định bằng định vị và cấu tạo phân tử
Ứng với một trạng thái vĩ mô đã cho có số rất lớn trạng thái vi mô và những
trạng thái vi mô này chỉ phân biệt được trên qui mô vĩ mô.
• Nếu ký hiệu trạng thái vi mô ứng với một trạng thái vĩ mô là , thì  được gọi là
trọng lượng thống kê của trạng thái vĩ mô

ứng với một trạng thái vĩ mô như vậy có số trạng thái vi mô được xác định theo
công thức:
N!

n1!n2 !n3 !...nn !
trong đó: N = n1 + n2 + ...+ nn: số hạt (phân tử)
• Ví dụ: Trạng thái vi mô và vĩ mô khi tung 4 đồng xu
• Xác suất nhiệt động và entropy
Xác suất nhiệt động
Khi tính số trạng thái vi mô ứng với một số trạng thái vĩ mô xác định, dễ dàng
thấy rằng số trạng thái vi mô  ứng với trạng thái vĩ mô là cực đại khi N hạt
được phân bố đều trong k khoang , nghĩa là n1 = n2 = n3 = .... Trong trường hợp
đặc biệt tất cả N phân tử được tập trung trong một khoang duy nhất thì số trạng
thái vi mô sẽ bằng 1
N!
 1 (vì N = n)
n!
 Xác suất nhiệt động của một trạng thái vĩ mô tỷ lệ thuận với số trạng thái vi mô ứng với trạng thái vĩ mô đó. Người ta
gọi số trạng thái vi mô ứng với một trạng thái vĩ mô đã cho là xác suất nhiệt động, được ký hiệu là W,
khi đó: W = const
Ngoài ra cho hệ số tỷ lệ bằng 1 (const=1) và coi W là xác suất tương đối, nghĩa là xác suất của trạng thái đã cho so
với xác suất của trạng thái chuẩn nào đó,
khi đó ta có thể viết: N!
W
n1!n2 !n3 !...nn !
Xác suất nhiệt động và entropy:
Theo Boltzmann, ý nghĩa thống kê của nguyên lý 2 là ở chỗ quá trình trong hệ cô lập chủ yếu tiến triển theo hướng
xác suất nhiệt động có giá trị lớn hơn cả, hay nói cách khác entropy là hàm của xác suất nhiệt động S = f(W).
Boltzmann đưa ra phương trình sau:
S = klnW
W2
S  S 2  S1  k ln
hay W1
trong đó k là hằng số Boltzmann, nó có thể được tính theo công thức:
R
k  1,38054  10  23 J / K
NA
 2.4 Tính biến thiên entropy của số quá trình
thuận nghịch:
• Quá trình đẳng áp hoặc đẳng tích:
T2
dT T2
S   C p S  C p ln
T T1
* Quá trình đẳng áp: T1

T2
dT T2
S   CV S  CV ln
T T1
* Qúa trình đẳng tích: T1

Wrev V2 V2 p
S   
• Quá trình đẳng nhiệt: T
Wrev -nRTln
V1
S  nR ln
V1
 nR ln 1
p2

Ghi chú: cũng có thể tính được biến thiên entropy của các quá trình bất thuận nghịch bằng cách phân tích nó thành các
giai đoạn thuận nghịch, nếu trạng thái đầu và cuối của quá trình thuận nghịch và bất thuận nghịch là như nhau
• Quá trình trộn lẫn hai khí lý tưởng:
vách ngăn

p,T,V1,n1 p,T,V2,n2 p,T,V1+V2,n1+n2

trạng thái đầu trạng thái cuối

V1  V2
S1  n1 R ln
- Đối với khí thứ nhất: V1

- Đối với khí thứ hai: V1  V2

S 2  n2 R ln
V2

V1  V2 V1  V2
- Biến thiên entropy toàn bộ hệ: S  S1  S 2  n1 R ln  n2 R ln
V1 V2
* Biến thiên entropy là hàm của p, T và của V, T:
Giả sử cần tính biến thiên entropy cho một mol khí lý tưởng và cho rằng
nhiệt dung mol được coi là không đổi.
T2 p2
- Biểu thức entropy là hàm của p và T: S  C p ln  R ln
T1 p1

T2 V2
S  CV ln  R ln
- Biểu thức entropy là hàm của V và T: T1 V1
2.5. NGUYÊN LÝ 3 CỦA NHIỆT ĐỘNG HỌC
VÀ ENTROPY TUYỆT ĐỐI
Nguyên lí 3 của nhiệt động học:
Ở nhiệt độ không tuyệt đối, entropy của chất rắn nguyên chất tinh thể lý
tưởng bằng không.
S 0  lim ST  0
T 0

Giá trị entropy tuyệt đối:

Nguyên lý III của nhiệt động học cho phép tính giá trị entropy tuyệt đối của
chất nguyên chất ở bất kỳ giá trị nhiệt độ nào bằng cách lấy tích phân
dQrev/T từ nhiệt độ không tuyệt đối tới nhiệt độ cần tính.
Tính biến thiên entropy cho các phản ứng
Xét phản ứng tổng quát:
a1A1+a2A2+ ...+akAk = b1B1+b2B2+ ....+blBl
l k
Ở điều kiện chuẩn ta có: S 298,r   b j S 298, j   ai S0298,i
0 0

T j 1 i 1
Và: 0 dT
S T ,r  S 298   C
0 0
p
298
T
l k
trong đó: C   b j C
0
p
0
p, j   ai C 0p ,i
j 1 i 1

Nếu C p0 không phụ thuộc vào nhiệt độ thì ta có:

T
ST ,r  S 298  C p ln
0 0 0

298
 2.6.1. Thế đẳng nhiệt đẳng áp – Hàm Gibbs
- Thiết lập
Giả sử cần xác định công hữu ích W' ngoài công dãn nở W.
- Theo NLI ta có: dU = dq + dWexp + dW‘xét về dấu, ta có: dU = dq - pexpdV - dW‘
- Theo NLII ta có: dq/T  dS
nên: dU  TdS - pexpdV - dW'
hay: dW'  -(dU - TdS + pexpdV)
Công trong quá trình thuận nghịch là cực đại, nên: (dW')max = -(dU - TdS + pexpV)
Nếu p, T không đổi: (dW')max = -(dU + pdV - TdS)
Đặt U + pV-TS = G, mặt khác: H = U + pV nên: G = H - TS hay: G = H - TS
(T=const)
G được gọi là hàm Gibbs, năng lượng Gibbs, thế đẳng áp hay enthalpy tự do.
Albert Einstein “Gibss là bộ óc vĩ đại nhất trong lịch sử Hoa Kỳ”

Ts. Tạ Ngọc Ly
 Vì sao năng lượng Gibbs được gọi là năng lượng tự do (hữu ích)?

Ta có G = U + pV – TS
Mà H = U + pV
nên G = H – TS
Nếu QT đẳng nhiệt T = const thì ∆G = ∆H-T∆S
• Suy ra ∆H = ∆G + T∆S
Ta có dq=SdT, Khi T= const thì q= T∆S
Vì ∆G = - W’max
• suy ra ∆H = - W’max +q
Không phải toàn bộ năng lượng của hệ mà chỉ một phần có thể chuyển thành công. Phần năng
lượng giải phóng dạng công là G
Năng lượng Gibbs là công hữu ích tối đa không phải công dãn nở mà một hệ thống có thể thực hiện
đối với môi trường xung quanh khi quá trình thuận nghịch xảy ra trong hệ thống ở nhiệt độ và áp
suất không đổi. Ts. Tạ Ngọc Ly
 Ý nghĩa của hàm G

Biểu thức dW'  -(dU - TdS + pexpdV) hay W’  - ∆G giúp xác định
chiều tự xảy ra và điều kiện cân bằng trong hệ đẳng áp, đẳng nhiệt. ∆G là tiêu
chuẩn tự xảy ra và cân bằng của các QT trong hệ đẳng nhiệt đẳng áp
- Đối với QT thuận nghịch: W’= - ∆G
+ Nếu quá trình tự xảy ra và sinh công hữu ích W’>0 thì ∆G<0
+ Nếu quá trình tự xảy ra và không sinh công hữu ích W’=0 thì ∆G=0
- Đối với QT bất thuận nghịch: W’ < - ∆G
+ Nếu quá trình tự xảy ra và sinh công hữu ích W’>0 thì ∆G<0
+ Nếu quá trình tự xảy ra và không sinh công hữu ích W’=0 thì -
∆G>W’=0 hay ∆G<0
 Các QT tự xảy ra theo chiều giảm G, nên G được gọi là “Thế nhiệt
động”
Ts. Tạ Ngọc Ly
 ∆G là tiêu chuẩn tự xảy ra và cân bằng của phản ứng hóa học ở
T,P=const
Khi phản ứng đạt đến cân bằng:
dG=0 hay d2G>0 khi đó ∆G=0 hay G đạt cực tiểu

Đối với phản ứng bất thuận nghịch T,P = const

• - ∆G< 0 PƯHH tự xảy ra theo chiều giảm G
• - ∆G= 0 hay dG = 0 PƯHH đạt cân bằng
• G min d2G>0
 Trong hóa học, ở T,P = const, các phản ứng HH xảy ra tự phát theo hướng giảm G.
Đo G bằng phép đo nhiệt lượng hoặc điện hóa

Ts. Tạ Ngọc Ly
 Tính chất của hàm G

G là một hàm trạng thái nên

- Biến thiên thế đẳng áp của QT thuận bằng và ngược dấu với biến
thiên thế đẳng áp của QT nghịch
• ∆G thuận = - ∆Gnghịch
- ∆G của phản ứng hóa học bằng tổng biến thiên thế đẳng áp phản
ứng sinh ∆Gf của chất cuối trừ đi tổng biến thiên thế đẳng áp sinh
của chất đầu
• ∆Gpư = ∑(n∆Gf)c - ∑(n∆Gf)đ

Ts. Tạ Ngọc Ly
 Năng lượng Gibbs hình thành tiêu chuẩn ∆Gf0

 ∆Gf0của một hợp chất là sự thay đổi của Hợp chất ∆Gf0 (kJ/mol)
G đi kèm với sự hình thành 1 mol chất C (graphite) 0
từ các đơn chất nguyên tố cấu thành C( kim cương) 2.9
của nó ở trạng thái tiêu chuẩn (áp suất Carbon dioxide −394.39
1 bar và nhiệt độ 298 K) trong tự nhiên. Glucose −910.56

 ∆Gf0của quá trình hình thành được sử Hydrogen 0

dụng để tính toán năng lượng Gibbs Nước (l) −237.14

tiêu chuẩn của các phản ứng. O 231.7

O2 0
 Năng lượng Gibbs tiêu chuẩn : ∆Gf0
=∆H0 -T∆S0

Ts. Tạ Ngọc Ly
 Ví dụ về áp dụng năng lượng Gibbs trong thực tế

• Khai thác kim loại từ oxit của chúng (khử C)

• Năng lượng sinh học
• Pin (pứ oxi hóa khử)
• Sàng lọc thuốc

Ts. Tạ Ngọc Ly
 Bài tập

Ví dụ 1
Cho Phản ứng CO(g)+1/2O2(g)→CO2(g)
Biết ∆fG0 của CO, CO2 lần lượt là − 137.2 và − 394.4 kJ/mol. Hãy cho
biết chiều của phản ứng.
Giải:
ΔG∘(pư)=ΣΔG∘f(sp)−ΣΔG∘f(cơ chất)
ΔG∘(pư)=(−394.4 kJ)−(−137.2 kJ+0 kJ)
ΔG∘(pư)=−257.2 kJ
Vậy phản ứng trên tự xảy ra.

Ts. Tạ Ngọc Ly
 Ví dụ 2
Hãy chứng minh quá trình hô hấp hiếu khí có hiệu quả sử dụng năng
lượng cao hơn kị khí, biết rằng
C6H12O6 + 6 O2 → 6 CO2 + 6 H2O ΔG° = – 2880 kJ mol–1
ADP + Pi  ATP ΔG° = +30 kJ mol–1
Giải:
PT oxi hóa glucose trong hiếu khí:
C6H12O6 + 6 O2 + 38 Pi + 38 ADP → 38 ATP + 6CO2 + 44 H2O
Năng lượng hấp thu: 38 × 30 kJ = 1140 kJ  hiệu quả:1140/2880=0.4
PT chuyển hóa glucose trong kị khí:
C6H12O6 + 2 ADP +2Pi → 2 CH3CH(OH)COOH + 2ATP
Năng lượng hấp thu: 2 × 30 kJ = 60 kJ  hiệu quả: 60/2280=0.027
Ts. Tạ Ngọc Ly
 2.6.2. Thế đẳng nhiệt, đẳng tích (A) - Helmholtz
- Thiết lập
• Tương tự như 2.6.1. ta có: (dW')max = -(dU - TdS + pextdV)
• Nếu V, T không đổi, thì phương trình
• (dW')max = -(dU - TdS)= - d(U - TS)
• Đặt A = U - TS Vậy: (dW')max = - dA
• mà: U = H - pV
• suy ra: A = G - pV
• hay: A = G - (pV)
• Đối với khí lý tưởng: A = G -  nkhíRT
• Hàm A này được Helmholtz, còn gọi là hàm Helmholtz, năng lượng Helmholtz, hay thế
đẳng tích. Hàm A là một thế nhiệt động.
• Helmholtz là nhà khoa học đóng góp nhiều lĩnh vực như sinh lý học, tâm lý học, vật lý,
triết học.
•

Ts. Tạ Ngọc Ly
 Tính chất và ý nghĩa của A
Tương tự như hàm G
- A là hàm trạng thái
• Ta có dA = dU – T.dS – S.dT mà dq = dU + PdV = T.dS
• Nên dA = – SdT – PdV
𝑑𝐴
• Do đó: 𝑑𝑉 𝑇
= −𝑃

𝑑𝐴
• = −𝑆
𝑑𝑇 𝑉

- A là tiêu chuẩn tự xảy ra và cân bằng, dA  0

+ đối với quá trình thuận nghịch dA = 0, hệ ở trạng thái cân bằng
+ đối với QT bất thuận nghịch T,V = const
• ∆A< 0 QT tự xảy ra theo chiều giảm A
• ∆A= 0 hay dA = 0 QT đạt cân bằng
• A min d2A>0
Ts. Tạ Ngọc Ly
 2.6.3. Hệ thức Maxwell

 Hệ thức Maxwell là một tập hợp các phương trình trong nhiệt
động lực học có thể suy ra từ tính đối xứng của các đạo hàm thứ
hai và từ các định nghĩa của thế nhiệt động lực học.
 Hệ thức Maxwell rất hữu ích trong việc liên hệ những thay đổi của
các biến khác với những biến đã chọn.
 T   P   T   V 
Từ dU=TdS - PdV      Từ dH=dG+ TdS    

 s
V  S  v  P  S  S  P

 V   S   P   S 
Từ dG=VdP - SdT      Từ dA=dU – TdS    

 P
T  P  T  T V  V  t

Ts. Tạ Ngọc Ly
 2.6.4. Thế đẳng áp đẳng entropy và Thế đẳng tích đẳng entropy:

Thế đẳng áp đẳng entropy:

Nếu p, S không đổi, thì phương trình
(dW')max = -(dU - TdS + pextdV) trở thành:
(dW')max = -(dU + pdV )= - d(U + pV)
hay: (dW')max = - dH
Thế đẳng tích đẳng entropy:
Nếu V, S không đổi, thì phương trình
(dW')max = -(dU - TdS + pextdV) trở thành:
(dW')max = -dU
Ts. Tạ Ngọc Ly
 2.7. Sự phụ thuộc của thế nhiệt đông (G và A) vào nhiệt độ và áp
suất
2.7.1. Sự phụ thuộc của ∆G vào nhiệt độ
 G   G 
Ta có G = H – T.S và    S Nên G  H  T . 
 T  p  T  p
Xét quá trình từ đẳng nhiệt từ trạng thái 1  2
 G1   G 2    (G 2  G1) 
G1  H 1  T .  Và G 2  H 2  T .  Suy ra G  G 2  G1  H 2  H 1  T  
 T  p  T p  T p

 G  PT Gibbs-Helmholtz nêu

GT  H T  T  
 T  p mối quan hệ ∆G và T

 G 
 G  Chia 2 vế T   G
Chuyển vế T   G  H  T  H
  
 T p cho T2 T2 T2

 u  u ' v  v' u
'

đặt v = T; u = G PT trên   
dạng v v2
Ts. Tạ Ngọc Ly
 2.7. Sự phụ thuộc của thế nhiệt đông (G và A) vào nhiệt độ và áp
suất
2.7.1. Sự phụ thuộc của ∆ G vào nhiệt độ
  G  H GT 2
 G  H
T2
Suy ra    2
T  T  p T
Tích phân  d
GT 1 

T
  
 T1 T
 2
dT

GT2 GT1 1 1  GT1  1 1 

Giả thuyết ∆H= const, suy ra   H    hay GT2  T2   H   
T2 T1  T2 T1   T1  T2 T1 

1 1
Thông thường ∆H=ⱷ (T) có dạng ∆𝐻𝑇 = ∆𝐻0 + ∆𝑎0 𝑇 + 2 ∆𝑎1 𝑇 2 + 3 ∆𝑎2 𝑇 3 − ∆𝑎−2 𝑇 −1

1 1 1
Tích phân ta được ∆𝐺= ∆𝐻0 − ∆𝑎0 𝑇𝑙𝑛𝑇 − 2 ∆𝑎1 𝑇 2 − 6 ∆𝑎2 𝑇 3 − 2 ∆𝑎−2 𝑇 −1 + J.T

Nếu biết ∆G ở một nhiệt độ nào đó (vd 298K) thì có thể tính được hằng số tích phân J

Ts. Tạ Ngọc Ly
 a

Biến thiên năng lượng Gibbs của hệ

Năng lượng Gibbs của một chất
a) Theo nhiệt độ ở áp suất không đổi
ở các pha khác nhau
b) Theo áp suất ở nhiệt độ không đổi
Ts. Tạ Ngọc Ly
2.7. Sự phụ thuộc của thế nhiệt đông (G và A) vào nhiệt độ và áp
suất
2.7.2. Sự phụ thuộc ∆G vào áp suất G2 p2 p2

Ta có dG = Vdp – SdT trong đk đẳng nhiệt thì dG = VdP Lấy tích phân  dG   Vdp Suy ra G2  G1   Vdp
G1 p1 p1

Nếu thể tích không thay đổi khi thay đổi áp suất (chất rắn hoặc lỏng): G2=G1+V(p2 - p1)
Nếu thể tích thay đổi (chất khí)
G p
dp
p
p
- Đối với khí lí tưởng V=RT/P, ta có  dG  RT p 
Suy ra G  G  RT d ln p Hay
0
G  G  RT ln 0
0

G0 p0 p0 p

Nếu áp suất đầu lấy chuẩn là 1atm, thì ở nhiệt độ T, ta có: G  GTp  GT0  RT ln p

Đối với n mol khí ta có GTp  GT0  nRT ln p

- Đối với khí thực, việc tính toán phức tạp hơn, để đơn giản Lewis đề xuất khái niệm fugat là áp suất p đã được hiệu chỉnh

Ts. Tạ Ngọc Ly
Sự biến thiên của năng lượng Gibbs theo P được Sự thay đổi năng lượng Gibbs
xác định bởi thể tích của một chất ở các pha theo P của khí lí tưởng
Ts. Tạ Ngọc Ly
 Câu hỏi ôn tập

1/ Thiết lập biểu thức định nghĩa G, A?

2/ Trình bày tính chất của G, A?
3/ Vì sao gọi G là năng lượng hữu ích
4/ Nêu điều kiện tự xảy ra và cân bằng trong điều kiện đẳng nhiệt,
đẳng áp

Ts. Tạ Ngọc Ly
2.8 Đại lượng mol riêng phần
___  V 
Vi   
 ni  T , p ,n j
thể tích mol riêng phần của cấu tử i là biến thiên thể tích khi
thêm một mol cấu tử i vào một lượng vô cùng lớn của dung dịch ở điều
kiện nhiệt độ T, áp suất p và nj không đổi được tính bằng đạo hàm
riêng phần thể tích theo số mol cấu tử i khi nhiệt độ, áp suất và số mol
của cấu tử j khác (trừ i) không đổi
___

Tổng quát ta có thể ký hiệu đại

 X mol riêng phần của cấu tử i là
___ X i và định
X   
nghĩa bằng biểu thức:  
i
n i T , p ,n j

(chú ý có thể áp dụng___đại lượng mol riêng phần cho các đại lượng
___ ___
dung tính khác H Gi S ii
 Tính chất của mol riêng phân
Tính chất 1: Những phương trình viết cho các đại lượng mol (hệ một cấu
tử) đều có thể chuyển thành những phương trình có dạng tương tự viết
cho đại lượng mol riêng phần (hệ nhiều cấu tử).
Tính chất 2: Trong điều kiện đẳng nhiệt đẳng áp, dung độ của hệ
bằng tổng dung độ riêng phần của các cấu tử: X  N __
n X i i
i 1

Tính chất 3: Trong điều kiện đẳng nhiệt đẳng áp, tổng vi phân các đại
lượng mol riêng phần của hệ bằng không. N n d X__  0
i 1
i i
Hóa thế
Định nghĩa: thế hoá học là đạo hàm riêng phần của các hàm U, H, G, A theo
số mol của một cấu tử nhất định i nào đó của hệ, khi các thông số độc lập
khác và lượng các cấu tử khác không đổi.

 U   H   G   A 
 i           

 ni V , S ,n  ni
j  p , S ,n j  ni  p ,T , n j  ni V ,T ,n j

qua các biểu thức trên ta có thể viết biểu thức tượng trưng cho hoá năng là  i dni
• Các phương trình nhiệt động cơ bản của hệ có thành phần thay đổi:
Từ vi phân toàn phần của hàm G đối với các hệ có thành phần thay đổi:
 G   G  N __
dG    dp    dT   G dn i
p 
i
 
 T ,ni T  p , ni i 1

N
dG   SdT  Vdp    i dni
suy ra: i 1

So sánh với phương trình nhiệt động cơ bản: dG  SdT  Vdp  dWma
'
x
N

ta có:   dn  dW
i 1
i i
'
ma x

Đại lượng trên được gọi là công hoá học (hệ sinh công, tức là khả năng sinh
công của hệ khi thêm một cấu tử nào đó vào hệ), trong đó i là là đại lượng
cường độ, còn dni là đại lượng dung độ.
Từ đó các phương trình nhiệt động cơ bản của các quá
trình thuận nghịch được viết:
N
dU  TdS  pdV    i dni
i 1
N
dH  TdS  pdV    i dni
i 1

N
dA   SdT  pdV    i dni
i 1
N
dG   SdT  Vdp    i dni
i 1
 Tính chất của hoá thế
Tính chất 1: Những phương trình viết cho thế đẳng áp mol đều có thể viết cho hoá thế.
p
Với một mol khí lý tưởng, ta có: G  G  RT ln p
T
p 0
T 0

tương tự ta có:     RT ln p
i
0
i (T )
i
0
p i

Áp dụng định luật Dalton cho hỗn hợp khí lý tưởng, ta có:
ni pi
yi  
Suy ra:  i P
n
 pi  y i  P
Pyi P
i   0
i (T )  RT ln 0   i (T )  RT ln 0  RT ln yi
0

hay: pi pi

 i   i0(T , p )  RT ln yi
Tính chất 2: Trong điều kiện đẳng nhiệt đẳng áp, thế đẳng áp của hệ bằng tổng
N
thế hoá của các cấu tử tạo thành hệ.
G   ni  i
i 1

Phương trình trên gọi là phương trình Gibbs-Duhem I. Nếu hệ chứa một chất
duy nhất thì G = n. Như vậy đối với chất nguyên chất, thế hoá bằng năng
lượng Gibbs tính cho một mol. Thế hoá được sử dụng trong việc xét cân bằng
hoá học nên nó có tầm quan trọng, nghĩa là: G   Gcuoi   Gdau
hay: G   (n j  j ) cuoi   (ni  i ) dau
 Như vậy tiêu chuẩn xét chiều của phản ứng có thể
được viết:

Trong hệ đẳng nhiệt đẳng áp (dT = 0, dp = 0)

 (m j  j ) cuoi   (ni  i ) dau phản ứng xảy ra theo
chiều thuận
phản ứng xảy ra theo
 (m j  j ) cuoi   (ni  i ) dau chiều nghịch
 (m  j )
j cuoi   (ni  i ) dau phản ứng đạt cân bằng
Tính chất 3: Trong hệ đẳng nhiệt đẳng áp, tổng biến thiên thế hoá bằng
không. N n d   0 N

 i i  xi d  i  0
i 1 hay i 1

Phương trình trên gọi là phương trình Gibbs-Duhem II. Phương trình
được sử dụng để chứng minh các qui luật trong cân bằng hoá học và cân
bằng pha.
đối với hệ 2 cấu tử: x1d1 + x2d2 = 0
hay: x1d1 + (1-x1)d2 = 0
Như vậy, ở p và T không đổi thì sự thay đổi hoá thế của cấu tử 2 không
độc lập với sự thay đổi thế hoá của cấu tử 1.
Chương 3. Cân bằng hóa học
3.1. Đại cương về cân bằng hóa học
3.1.1. Khái niệm cân bằng hóa học
- Đối với một phản ứng hoá học, khi tốc độ phản ứng thuận bằng tốc
 
độ phản ứng nghịch ( v  v ), được gọi là cân bằng hoá học, và đặc trưng
cho cân bằng đó là hằng số cân bằng Kcb.
Tính chất cơ bản của hệ hoá học ở cân bằng là:
* Hệ có thành phần xác định ở T, p = const.
* Cân bằng động, nghĩa là quá trình biến đổi chất trong hệ không
phải không xảy ra mà hai quá trình này là ngược nhau và bù trừ nhau.
* GT = 0.
Một PƯ HH có thể là thuận nghịch hay bất thuận nghịch, thường là bất
thuận nghịch
* Cân bằng bền:
- Hệ đó không thay đổi theo thời gian.
- Trạng thái của hệ không thay đổi nhiều nếu có sự thay đổi
nhỏ các yếu tố bên ngoài.
* Cân bằng giả bền:
Chỉ cần cung cấp cho hệ một lượng rất nhỏ năng lượng thì
sẽ làm cho phản ứng xảy mãnh liệt.
 3.1.2. Cân bằng hóa học và biến thiên thế đẳng áp
3.2.1.Khái niệm về Fugat và hoạt độ:
* Fugat:
Đối với khí lý tưởng: GT = G0 + RTlnp
Đối với khí thực: GT = G0 + RTlnf
Có thể định nghĩa fugat (fugacity)như là áp suất mà hệ cần phải có để gây nên tác động như đối
với khí lý tưởng.
f : hệ số fugat

p f 
lim    lim   1
 p  Tp0

f = p

suy ra: p 0
T 

(f có cùng thứ nguyên với thứ nguyên của áp suất)

Đối với khí lý tưởng =1, với khí thực 1 và giá trị của  phụ thuộc vào bản chất, nhiệt độ và áp suất của khí.
Khi nhiệt độ càng thấp, áp suất càng cao, trạng thái của các khí càng xa với trạng thái của khí lý tưởng, thì giá trị của fugat
càng sai khác giá trị áp suất. Nhiệt độ càng cao, áp suất càng thấp trạng thái của các khí càng gần với trạng thái của khí lý
tưởng, thì giá trị của fugat càng gần với giá trị áp suất.
Hoạt độ

Tương tự như trong trường hợp khí thực, đối với dung dịch thực thì
vẫn có thể sử dụng những phương trình được thiết lập cho dung dịch
lý tưởng nhưng phải thay nồng độ c bằng hoạt độ a (activity). Nói
cách khác, tương tự như fugat có thể gọi hoạt độ là nồng độ hiệu
dụng mà đối với nồng độ hiệu dụng đó dung dịch lý tưởng mang tính
chất dung dịch thực đang xét.
3.2. Hằng số cân bằng và biến thiên thế đẳng áp liên hệ
nhau qua phương trình Van't Hoff:

• Thiết lập:
Xét phản ứng tổng quát ở pha khí ở áp suất không lớn:
a1A1 + a2A2 + ...+akAk = b1B1 +b2B2 +...+blBl
Đối với chất khí, thì năng lượng Gibbs phụ thuộc mạnh vào áp suất, ta có:
Gi  Gi0  RT ln pi
- Trạng thái đầu ứng với a1 mol chất A1, a2 mol chất A2, ... có áp suất tương
ứng là pA1, pA2, ... ở nhiệt độ T.
- Trạng thái cuối ứng với b1 mol chất B1, b2 mol chất B2, ... có áp suất tương
ứng là pB1, pB2, ... cùng ở nhiệt độ T.
 Năng lượng Gibbs ứng với:
- Trạng thái đầu: GI  a1G A1  a2 G A2  .......  ak G Ak
Trong đó G A  G A0  RT ln p A ;.......;G A  G A0  RT ln p A
1 1 1 k k k

- Trạng thái cuối:

GII  b1GB1  b2 GB2  ....... bl GBl
Trong đó
Vậy: G B  G B0  RT ln p B ;.......;G B  G B0  RT ln p B
1 1 1 l l l

  
GT  G II  G I  (b1G B01  ....  bl G B0l )  (a1G A01  ...  a k G A0k )  RT (ln p Bb11  ...  ln p Bbll )  (ln p Aakk  ...  ln p Aakk ) 
 
 
b1 bl
p .... p
 GT  (b1G B1  ....  bl G Bl )  (a1G A1  ...  a k G Ak )  RT ln a 
0 0 0 0 B1 Bl
 p A1 .... p Ak 
a
 1 k 

 p b1
.... p bl

hay : GT  GT  RT ln a
0  B1 Bl
 là phương trình đẳng nhiệt Van'tHoff.
 p A1 .... p Aak 
 1 k 

Khi áp suất các chất = 1atm thì ∆G pư = ∆G0

Trong đó: 
GT0  (b1GB01  ....  bl GB0l )  (a1G A01  ...  a k G A0k ) 
Đặt
 p Bb11 .... p Bbll 
p  a GT  GT0  RT ln  p
 p A1 .... p Aak
 1


 init
k
 p b
.... p b 1 l

Khi phản ứng đạt cân bằng thì GT = 0, do đó: 0  GT0  RT ln  aB aB 1 l 
k 
 p A
1
.... p Ak  equil

 p Bb11 .... p Bbll 

1

   Kp Gọi là Hằng số cân bằng

 p Aa1 .... p Aak 
 1 k  equil
GT0   RT ln K p
Vậy:
Suy ra: GT  RT (ln  p  ln K p )

Nếu biểu diễn thành phần của hệ bằng nồng độ, thì:
GT  RT (ln  C  ln K C )
Phương trình trên được gọi là phương trình Van'tHoff.
 * Mối tương quan giữa  và K đến chiều diễn biến phản ứng
hoá học ở p,T, xác định:
1. Nếu  = K thì G = 0
2. Nếu  < K thì G < 0
3. Nếu  > K thì G > 0
Khi K>>1 (G <<0) thì phản ứng xảy ra theo chiều từ trái sang phải
Khi K<<1 (G >> 0) thì phản ứng xảy ra theo chiều ngược lại
3.3. MỐI QUAN HỆ GIỮA CÁC HẰNG SỐ CÂN BẰNG Kp, Kc, Kn ,Ky-
Hằng số cân bằng thường được biểu diễn qua áp suất riêng phần, nồng độ, số mol, mol phần

3.3.1. Mối liên hệ giữa Kp và Kc: nA

Đối với khí lý tưởng, ta có thể viết: p A  V RT  c A RT
K p  K c RT 
n
từ đó ta có:
 p Bb .... p Bb 
1 l

Trong đó: Kp   1  l

 p Aa1 .... p Ak 
a
 1 k  equil

 c Bb11 ....c Bbll 

Kc   a 
 c A1 ....c Aak 
 1 k  equil

n  (b1  ...  bl )  (a1  ....a k )

Mol phần: =ni/∑ni

3.3.2. Mối liên hệ giữa Kp, Kn và Ky (tính toán thành phần hỗn hợp khí cb)
Đối với khí lý tưởng, theo định luật Dalton, áp suất chung của hệ (áp suất tổng cộng P) bằng:
P = pA1 + ... + pAk + Pb1 + ... + Pbl
 n RT ni (n RT)P n
pi  RT  i  i P  yi P
i
PV   ni RT  V 
 ni RT  ni
i

trong đó: i P V
i i
Từ đó ta có các mối quan hệ sau:
 y Bb11 ....y Bbll 
Ky   a 
K p  K y P n  y A1 ....y Aak 
- Kp và Ky: với  1 k  equil
n Tính toán thành phần của hỗn hợp khi
 P   n ....n
b1 bl
 cân bằng cần biết:
K p  Kn  
Kn   a
B1 Bl

- Kp và Kn:  n  với
 n A1 ....n Aak  - hằng số cân bằng của pư
 i   1 k  equil - Thành phần hỗn hợp ban đầu

n
 P 
K p  K c RT   Kn  
n
 K y P n
- Kp, Kc, Kn và Ky:  n 
 i 
3.4. CÂN BẰNG ĐỒNG THỂ TRONG PHA LỎNG
Thế hoá học của cấu tử i được biểu diễn như hàm của phần mol x trong pha
lỏng:   0
 RT ln x
i i (T , p ) i
n
 P 
và từ phương trình: K p  K c RT   Kn  
n
 K x P n
 n 
 i 
 n
 
Suy ra:  V 
Kc  K x  
  ni 
 i 
Nếu n = 0, ta có: Kc = Kn = Kx
Đồng thể: các chất tham gia phản ứng ở trạng thái khí hay dung dịch
3.5. CÂN BẰNG HOÁ HỌC DỊ THỂ
Hệ chứa một pha lỏng và một pha rắn:
Trong hệ: Ba SO 4 (r )  Ba 2 (l )  SO42 (l )
Ở nhiệt độ T = const, ta có: K x  x 2 .x 2 K c  c Ba2 .cSO 2
Ba SO4 4

Hệ chứa một pha khí và một pha rắn:

Ở cân bằng và nhiệt độ T = const, đối với các phản ứng sau, ta có:
CaCO3 (r )  CaO(r )  CO2 (k ) K p  pCO2
2
C(r )  CO2 (k )  2CO(k ) p
Kp  CO

pCO2
Hệ dị thể: Hệ chứa các chất ở các pha khác nhau, vd rắn + khí, rắn + lỏng, lỏng + khí..
 Phương trình đẳng nhiệt Van’t hoff của hệ dị thể

• PT Van’tHoff hệ dị thể giống với hệ đồng thể

Gi  G  RT ln pi
i
0

G   RT ln Kp
0

Chú ý: trong biểu thức tính Kp chỉ có áp suất riêng phần của các chất khí, không có sự tham gia của chất rắn và lỏng
Ví dụ 2: Ở 10000C hằng số cân bằng của phản ứng sau:
FeO(r )  CO(k )  Fe(r )  CO2 (k )
bằng 0,5. Tính nồng độ các chất lúc ở cân bằng, nếu nồng độ ban đầu
của các chất như sau: [CO] = 0,05 mol/l; [CO2] = 0,01 mol/l
Giải: FeO(r )  CO(k )  Fe(r )  CO2 (k )
- Ở trạng thái đầu: 0,05 0,01
- Phản ứng x mol x mol
- Cân bằng (0,05 - x) (0,01 + x)
Như vậy, ta có: K   cCO   0,01  x  0,5  x  0,01
2
c c  0,05  x
 CO  equi

Vậy lúc cân bằng lượng: [CO] = 0,04 mol/l;

[CO2] = 0,02 mol/l
3.6. CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN CÂN BẰNG HOÁ HỌC
3.6.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ:
G 0

Ta có: GT ,r   RT ln K p hay

0
ln K  
RT
lấy đạo hàm hai vế theo nhiệt độ T:
p
T ,r

d  G  1 d  G  d  GT0  H T0
    2
0 0
d ln K p
  T
    T

dT dT  RT  R dT  T  tương tư chương 2: dT  T  T

d ln K p H T0  d ln K  H T
Do đó:  Tổng quát:   
 dT  p RT
2
dT RT 2
Phương trình trên gọi là phương trình đẳng áp Van'tHoff.
Từ phương trình trên ta nhận thấy:
- ΔHT > 0 tức là phản ứng thu nhiệt, thì Kp tăng khi nhiệt độ tăng.
- ΔHT < 0 tức là phản ứng toả nhiệt, khi nhiệt độ tăng thì Kp giảm.
- ΔHT  0 có nghĩa là khi nhiệt độ thay đổi thì hằng số cân bằng thực tế không
đổi, do đó cân bằng thực tế không bị dịch chuyển khi nhiệt độ thay đổi.
Như vậy tính chất ảnh hưởng của nhiệt độ tới cân bằng hoá học được xác định
bằng dấu và giá trị tuyệt đối của hiệu ứng nhiệt
Qua việc xét các trường hợp trên, ta thấy ΔHT càng nhỏ thì nhiệt độ càng
ít ảnh hưởng tới hằng số cân bằng và dịch chuyển cân bằng. Ngược lại,
giá trị tuyệt đối của ΔHT càng lớn thì nhiệt độ càng ảnh hưởng rõ nét tới
hằng số cân bằng. Như vậy tính chất ảnh hưởng của nhiệt độ tới cân
bằng hoá học được xác định bằng dấu và giá trị tuyệt đối của hiệu ứng
nhiệt.
Nếu xét trong khoảng nhiệt độ đủ nhỏ từ T1 đến T2 mà trong khoảng
nhiệt độ này H0 = const thì ta có thể viết:

K p ,T2 H 0
1 1 K p ,T2 H  1 1 
0

ln     hay lg    
K p ,T 1 R  T2 T1  K p ,T1 2,303 R  T2 T1 
Xét trong khoảng nhiệt độ đủ nhỏ từ T1 đến T2 mà H0 = const thì ta có thể viết:
H 0  1 1  hay lg K p ,T   H  1  1 
0
K p ,T
ln 2
    2
 
K p ,T 1 R  T2 T1  K p ,T1 2,303 R  T2 T1 

Mặt khác: GT0,r   RT ln K p Và GT0,r  H T0,r  TS T0,r

H T0 ST0
Suy ra: GT0,r   RT ln K p  H T0,r  TS T0,r Hay: ln K p ,T  
RT R
H 0
Mặt khác trong khoảng nhiệt độ hẹp, ta có kết quả gần đúng: ln K p    const
S T0
RT
So sánh hai phương trên ta có:  const
R H 0 1
Nếu biểu diễn phương trình ln K p    const Trên đồ thị ln K p 
RT T  S 0
thì đoạn nhận được trên trục tung do đường thẳng cắt trục tung đó cho ta giá trị T

R
3.6.2. Ảnh hưởng của áp suất tới dịch chuyển cân bằng:
Từ biểu thức: K p  K y P n  K y  K p P  n
lấy logarit phương trình: ln K y  ln K p  n ln P
lấy vi phân theo áp suất: d ln K d ln K d ln K d ln P n
  n  
y p p

dP dP dP dP P
trong đó Kp không phụ thuộc vào áp suất, mà chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ,
d ln K d ln K n
Nên p

dP
 0 do đó: y

dP
 
P
a/ Nếu n=0, tức phản ứng xảy ra không kèm theo sự thay đổi số mol trong pha khí
thì áp suất không ảnh hưởng tới cân bằng.
d ln K
Thì: dP  0 y

d ln K y
b/ Nếu n>0, phản ứng xảy ra theo chiều tăng số mol và  0 do đó lnKy và Ky
dP
là hàm giảm áp suất.
c/ Nếu n<0, phản ứng xảy ra theo chiều giảm số mol và dP  0 do đó lnKy và Ky
d ln K y

là hàm tăng áp suất.

3.6.3. Ảnh hưởng của thành phần ban đầu và khí trơ tới thành phần cân bằng:
Trong trường hợp chung, để tính hằng số cân bằng, thay chỗ áp suất bằng Fugat,
nghĩa là: f=p khi đó ta có Kf tương ứng:
n n
 P   P 
K f  K  K p  K  K y ( P) n  K K n    K K n  
 n   n A  ...  n B  ...  ninerts 
 i   1 1 
trong đó ninerts số mol của các cấu tử trơ có mặt trong hỗn hợp phản ứng.
Ta xét hai trường hợp:
• Áp suất cao: ở áp suất cao ta phải tính các giá trị i sau đó tính K. Trong một số
trường hợp K≠1 ngay cả khi áp suất chỉ bằng vài atm, ở áp suất khá cao, do có
sự bù trừ các giá trị i nên K≈1.
• Áp suất thấp: ở áp suất thấp tại nhiệt độ bất kì, thì thực tế i =1 nên K =
1. Do đó, phương trình trên thành:
n n
 P   P 
K f  Kn    Kn  
 n   n A  ...  n B  ...  ninerts 
 i   1 1 
3.7. CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH HẰNG SỐ CÂN BẰNG
Hằng số cân bằng dựa trên số liệu quang phổ và nhiệt hoá:
Ở áp suất bằng 1atm và nhiệt độ không độ tuyệt đối thì H 0
0  U 00 , có thể
viết:
G  G  (H 0  H 0 )
0 0 0 0

G 0  G 0  H 00  H 00
hay    
T  T  T

G 0
mặt khác G   RT ln K p
0
T , nên:   R ln K p
T
Suy ra:   G 0  H 00  H 00 
R ln K p     
  T  T 
G  H0
0 0

Đại lượng T được xác định trên

cơ sở dữ kiện quang phổ về tổng
trạng thái của hệ, còn H 00 được xác định trên cơ sở đo đạt nhờ nhiệt
lượng kế kết hợp với quang phổ.
3.7.1. Phương pháp nhiệt
GT0,r  H T0,r  TS T0,r

Xác định G 0 của phản ứng thông qua H 0 S 0

∆𝐺0
Từ đó suy ra 𝑙𝑜𝑔𝐾𝑝 = −
19,11𝑇
3.7.2. Xác định bằng hỗn hợp cân bằng
• Dựa vào thành phần hỗn hợp cân bằng
• Khó thực hiện cần kiểm soát
- Chắc chắn hệ đã cân bằng
- Không được để cân bằng chuyển dịch trong lúc đo, bằng cách dừng phản
ứng
Ở nhiệt độ không đổi, có thể sử dụng những tiêu chuẩn sau đây để khẳng
định là đã đạt được trạng thái cân bằng:
- Nhận được cùng một giá trị hằng số cân bằng cho trạng thái cân bằng đạt
được từ hai phía.
- Khi nồng độ các chất tham gia phản ứng thay đổi trong một khoảng giá trị
rộng vẫn sẽ nhận được cùng một giá trị hằng số cân bằng.
3.7.3. Phương pháp gián tiếp

• Thông qua hằng số cân bằng của các phản ứng đã biết có liên quan
3.7.4. Phương pháp điện hóa

• Lắp một pin hoạt động thuận nghịch theo phản ứng đó, đo sức điện
động của pin và tính hằng số cân bằng theo công thức
GT0
ln K   với GT0  nFE 0
RT
F: số Faraday, F= 96500 coulomb
E: sức điện động tiêu chuẩn, volt
Câu hỏi

• Định nghĩa và nêu tính chất của cân bằng HH

• Thiết lập PT đẳng nhiệt Van’t Hoff cho PƯ đồng thể
• Xét chiều PỨ dựa trên Kp
• Mối quan hệ giữa các hằng số cân bằng
• Định nghĩa áp suất phân ly, độ phân ly, nhiệt độ phân ly
• Trình bày ảnh hưởng của T, P đến CBHH
• Trình bày cách xác định hằng số CB
Sơ kết
Chương 4. Cân bằng Pha và Dung dịch
MỤC TIÊU BÀI HỌC

 Thành thạo chuyển đổi giữa các loại đơn vị

 Áp dụng định luật Raoult, Henry, Clapeyron vào tính toán
 Hiểu rõ qui tắc pha Gibbs và ứng dụng vào các hệ 1 cấu tử, 2 cấu tử
 Đọc được giản đồ T-C, giản đồ Pha
4.1. DUNG DỊCH VÀ CÁCH BIỂU DIỄN NỒNG ĐỘ DUNG DỊCH.

 Pha: Pha là tập hợp mọi phần tử đồng thể của hệ, mọi điểm trong pha có thành phần và
các tính chất nhiệt động vật lí như nhau, giữa các pha có bề mặt phân cách, qua bề mặt
đó các tính chất thay đổi đột ngột
Hợp phần: Các đơn chất và hợp chất tạo nên hệ
Số cấu tử: là hợp phần mà thành phần các pha trong hệ xác định bằng thành phần của nó.
Số cấu tử bằng số hợp phần trừ đi số phương trình liên hệ giữa các hợp phần.

 Dung dịch
Phân loại dung dịch:
- Dung dịch lý tưởng
- Dung dịch thực
- Dung dịch vô cùng loãng: x11, thì xi0.
Độ hoà tan:
- Độ hòa tan của một chất là lượng tối đa chất đó tan được trong một đơn vị dung môi ở một
nhiệt độ nhất định.
- Dung dịch bão hòa: Trạng thái bão hòa chính là trạng thái cân bằng động của quá trình hòa tan
và quá trình kết tinh. Độ hòa tan của một chất phụ thuộc vào bản chất hóa học của nó, của dung
môi và nhiệt
độ. Độ hòa tan thường được xác định bằng thực nghiệm và đường biểu diễn thường là đường
cong phụ thuộc giữa độ hòa tan và nhiệt độ.

- Dung dịch quá bão hòa

 Cách biểu diễn thành phần dung dịch:
- Nồng độ phần khối lượng (aj):
mj
aj 
m
1
i

- Nồng độ mol (ci hay dùng ngoặc vuông [ ]):

ni
ci 
V

ni ni '
xi  yi 
- Nồng độ phần mol (xi):
 ni  ni '
1
1

i
- Nồng độ đương lượng (Ni): Ni 
V
Vj Vj
vj  
- Nồng độ phần thể tích (vj):
V
1
i V

 mk
- Nồng độ phần khối lượng tương đối Xk 
 mi  m k
- Nồng độ phần mol tương đối: nk
Xk 
 ni  n k
1

ak
Mk
 Biến đổi phần khối lượng sang phần mol: xk  m
ai

i 1 M i

xk  M k
 Biến đổi phần mol sang phần khối lượng: ak  m

x
i 1
i  Mi
 Biến đổi phần mol sang phần mol tương đối:

xi yi
Xi  Yi 
1  xi 1  yi

 Biến đổi phần mol tương đối sang phần mol:

Xi Yi
xi  yi 
1 Xi 1  Yi
4.2. DUNG DỊCH LÝ TƯỞNG VÀ DUNG DỊCH THỰC.

 Định luật Raoult

pi  p xi 0
i

 Ở nhiệt độ độ đã cho áp suất hơi riêng phần của một cấu tử i nào đó trong pha hơi tỷ
lệ thuận với phần mol của nó trong pha lỏng.
 Định luật Henry: Áp suất riêng phần của cấu tử phân bố pi(i≠1) trong pha khí tồn tại ở cân bằng với
pha lỏng luôn tỷ lệ với nồng độ phần mol (xi) của nó trong pha lỏng:

Trong đó KH là hằng số Henry phụ thuộc vào tính chất của khí, lỏng và vào nhiệt độ (khi nhiệt độ tăng
thì hệ số Henry tăng
p i  K H xi
Định luật Henry có thể viết dưới dạng khác: xi  K p i
'
H

trong đó: 1
K H' 
KH
 Dung dịch vô cùng loãng: Dung dịch lí tưởng
Ta có thể coi dung dịch vô cùng loãng là dung dịch lý tưởng, tính chất của các cấu tử tuân theo định
luật lý tưởng,
Hoá thế của các cấu tử cũng tuân theo phương trình:  i   i*  RT ln xi
trong đó:  i*   i0,l   i0,h  RT ln p i0
(vì nồng độ dung môi x1 = 1,  i* là hoá thế chuẩn của dung môi nguyên chất)
Còn đối với chất tan:  i (i  1)   i  RT ln xi
Tổng quát, đối với dung dịch vô cùng loãng
 i   i* (T , p)  RT ln xi
Dung dịch thực đậm đặc
 i   ichuan  RT ln ai
 ichuan là một hằng số, chính là hoá thế của trạng thái chuẩn có được khi a = 1
Để tính ai cần biết pi và chọn trạng thái chuẩn. Trạng thái chuẩn phải
được chọn sao cho khi dung dịch trở thành lý tưởng hay vô cùng
loãng thì hoạt độ bằng nồng độ, có nghĩa là: pi  pi
ch 0

1. Nếu không có sự khác nhau lớn về lực tương tác giữa các phân tử
thì trạng thái chuẩn của mỗi cấu tử là trạng thái khi cấu tử đó là
nguyên chất ở cùng một nhiệt độ T và áp suất p, cụ thể là:
2. Nếu có thể phân biệt được dung môi và chất tan thì:
- Đối với dung môi: p1
a1 
p10
- Đối với chất tan: a i 1 
pi
KH
TÍNH CHẤT KẾT HỢP CỦA DUNG DỊCH LOÃNG

 Sự tang điểm sôi

 Giảm điểm đông đặc

 Độ hòa tan

 Áp suất thẩm thấu

 SỰ HOÀ TAN RẮN VÀ KHÍ TRONG LỎNG:

Sự hoà tan rắn và khí vào trong lỏng phụ thuộc vào bản chất của chất tan, dung môi, áp suất p của khí trên
lỏng, nhiệt độ T và nồng độ của các chất tan khác

Ảnh hưởng của áp suất tới sự hoà tan khí trong lỏng tuân theo định luật Henry pi  K H .xi
Ảnh hưởng của nhiệt độ tới độ hoà tan và phương trình Schreder

Li  1 1 
xi T
Li dT
x 1d ln xi  R T T 2  ln xi  R  T0  T 
i 0
 Độ giảm áp suất hơi bão hoà của dung môi trên dung dịch: Độ giảm tương đối áp suất hơi bão hoà
của dung môi trên một dung dịch bằng nồng độ phần mol của chất tan trong dung dịch. Độ giảm càng
lớn khi nồng độ của chất tan càng lớn.

p1  p1bh x1  p1bh (1  x2 )
p  p1bh
 x2  bh
1
p1
 Độ giảm điểm đông đặc (hay kết tinh) và độ tăng điểm sôi của dung dịch:

Mối qua hệ giữa nhiệt độ sôi và áp suất hơi

ĐỊNH LUẬT PHÂN BỐ NERST

 Ở P, T const, tỉ số nồng độ của chất tan trong hai dung môi không tan là một hằng số
 Ứng dụng:
- QT chiết
- QT luyện kim
 4.3. CÂN BẰNG PHA VÀ QUI TẮC PHA GIBBS

 Bậc tự do hay số biến số độc lập của hệ C.

C = (k + n)- k(-1)+
= k + n - k - k + 
= -k+n
Nếu T, hay P không đổi thì C=k- +1
trong thực tế: C = k-  + 2 (qui tắc pha Gibbs) Nếu cả T, P đều không đổi thì C=k- 
k số cấu tử
 số pha ở trạng thái cân bằng
k tổng số biến số nồng độ trong hệ
n số biến cường tính khác nữa như : nhiệt độ T, áp suất p, thế hoá i, điện trường, từ
trường
k + n: tổng số biến
k(-1)+. tổng số phương trình
2: thông số chung tác động lên hệ (T, P)
Ý nghĩa của qui tắc pha: dựa vào qui tắc pha cho phép ta tiên đoán:
1. Lượng pha tối đa có thể có ở trạng thái cân bằng, nghĩa là có thể có hệ với
số pha như vậy được hay không.
2. Ở một điều kiện nhất định nào đó sẽ có bao nhiêu biến số độc lập có thể
thay đổi được mà không làm thay đổi cân bằng pha, nghĩa là không làm thay
đổi số pha và tính chất của pha.
Dựa trên qui tắc pha người ta có thể phân loại hệ như sau:
- Theo số pha tồn tại: hệ một pha, hệ hai pha, hệ ba pha , ...
- Theo số cấu tử: hệ 1 cấu tử, hệ hai cấu tử, hệ ba cấu tử, ...
- Theo số bậc tự do: bậc 0, bậc 1, bậc 2, bậc 3, ...
 4.4. CÂN BẰNG PHA HỆ MỘT CẤU TỬ

 phương trình Clapeyron dp L

 L: nhiệt (hóa hơi, nóng chảy.. Của chất lỏng)
dT TV
• Quá trình nóng chảy và quá trình sôi hầu hết các chất đều kèm theo quá trình tăng thể tích của nó, nghĩa là Vl -
Vs > 0 và Lfus > 0 nên dT
0
dp
dT
• Còn đối với nước đá (rắn) và một số chất khác như: Bi, Ga, Ge, ... do V<0, nên 0
dp
Quá trình thăng hoa thì nhiệt thăng hoa: Có thể bỏ qua thể tích mol của pha lỏng so với thể tích của khí, khi đó
phương trình Clapeyron trở thành: dp L

dT TVg
Mặt khác, nếu ở xa nhiệt độ tới hạn, khí có thể được xem là lý tưởng,nên:
 : pt Clausius-Clapeyron
dp pL d ln p L
 
dT RT 2 dT RT 2
Nếu trong khoảng nhiệt độ không lớn có thể coi L là không đổi, ta có: d ln p  L  d ln p  L dT
2  dT  2
RT R T

Ví dụ, ta xét quá trình hoá hơi. Giả sử p là áp suất hơi của chất nguyên chất ở nhiệt độ T và Tboil là
nhiệt độ sôi ở 1atm, khi đó: p Lvap T dT p Lvap  1 1  hay: p Lvap  1 1 
 d ln p 
R  T2
 ln
p0  1
    
R  T Tboil 
ln   
R T T 
 
p0 1 Tboil p 0  boil 

Và: Lvap Lvap  Lvap

ln p      ln p 0     cons tan t lnp
RT  RTboil  RT
B
Phương trình trên có dạng: ln p  A 
T
Với: Lvap Lvap 
A  ln p 0 B  tg  
RTboil R

Dựa vào đồ thị ta có thể xác định được nhiệt hoá hơi Lvap và nhiệt độ sôi Tboil
vậy đo áp suất hơi bão hòa của chất lỏng ở các nhiệt độ khác nhau sẽ xác 1/T
định được nhiệt bay hơi
Sự phụ thuộc áp suất hơi bão hoà của một chất
nguyên chất vào nghịch đảo của nhiệt độ.
 - Đường cong OC là đường hoá hơi hay đường cân bằng lỏng - hơi,
Giản đồ trạng thái của nước. nó được mô tả bởi phương trình : Lvap
ln p vap / l    cons tan t
RT
p(mmHg) Điểm C tương ứng với áp suất 218 atm và nhiệt độ 3740C là điểm
B C tới hạn. Ở nhiệt độ T  TC, thì sự chuyển pha từ lỏng sang hơi là
218(atm) liên tục, không có giới hạn phân chia pha.

lỏng -Đường OA là đường thăng hoa hay đường cân bằng rắn - hơi, nó
rắn được mô tả bởi phương trình: L
ln p vap / s   subl  cons tan t
RT
4,579 -Đường OB là đường nóng chảy hay đường cân bằng rắn - lỏng,
O
D hơi nó là biên giới của vùng nước đá và nước lỏng, đường này
được mô tả bởi phương trình: L fus
A dpexter

374 t(0C) dT TV
0,01
-Đường OD là đoạn kéo dài của đường OC là đường nước lỏng quá lạnh
hay gọi là đường quá lạnh. Nó mô tả một cân bằng không bền giữa nước
lỏng quá lạnh và hơi của nó.

-Điểm O gọi điểm ba vì nó tồn tại cân bằng giữa ba pha: rắn - lỏng - hơi.
ĐỊNH LUẬT KONOVALOV VÀ HỆ QUẢ:

 Xét hệ dung dịch lý tưởng gồm hai cấu tử A và B, trong đó A là cấu tử dễ bay hơi, B cấu tử
khó bay hơi ở cân bằng với pha hơi của chúng. Theo định luật Raoult - Dalton ta có

P PP
bh
A
bh
B
Hệ quả

1/ Thành phần của pha hơi cân bằng đồng biến với
thành phần của pha lỏng. Nghĩa là, khi tăng thành
PAbh PBbh
y A  xA ; yB  xB phần của cấu tử dễ bay hơi (hay cấu tử bất kì) trong
P P pha lỏng thì thành phần của nó trong pha hơi cũng Chưng cất
tăng lên.
bh
yA x P xA 2/ Thành phần của cấu tử dễ bay hơi (có áp suất hơi
 A A
bh
 lớn hay có nhiệt độ sôi thấp) trong pha hơi lớn hơn
yB x P B B xB thành phần của nó trong pha lỏng.
4.5 HỆ HAI CẤU TỬ GỒM 2 PHA LỎNG VÀ RẮN

 Hệ 2 cấu tử được xác định bởi ba thông số nhiệt độ, áp suất và nồng độ của một cấu tử
 Giãn đồ pha hệ 2 cấu tử là biểu đồ ba chiều khi:
- P= const, đồ thị đẳng áp ((T-C)
- T = const, đồ thị đẳng nhiệt (P-C)
- C= const, đồ thị đẳng mức (T-P)
 GIẢN ĐỒ PHA t(0c)
P=const
a
tA
t(0c)
lỏng
b
tB

lỏng + rắn A
lỏng + rắn B

tE
E

rắn A + rắn B
thành phần x B
A
Giản đồ t-x của hệ hai cấu tử có tạo điểm eutecti Giản đồ trạng thái cân bẳng lỏng-rắn
hệ 2 cấu tử không tạo thành hợp chất hoá học
 ÁP DỤNG QUI TẮC PHA

- Hệ một pha (vùng lỏng ): C = 2 - 1 + 1 = 2 (xét p =const), có

nghĩa là có thể thay đổi đồng thời cả nhiệt độ và thành phần của các
cấu tử trong một giới hạn xác định thì hệ vẫn là một pha.
- Hệ hai pha (trong các vùng tô, trừ điểm eutecti): C = 2 - 2 + 1 = 1,
ta chỉ có thể thay đổi hoặc nhiệt độ hoặc thành phần của các cấu tử mà
thôi.
- Hệ ba pha: được biểu diễn ngay tại điểm eutecti E, lúc này C = 0,
nghĩa là để tồn tại 3 pha lỏng - rắn A - rắn B cùng tồn tại thì các thông
số nhiệt độ và thành phần của các cấu tử chỉ có một giá trị duy nhất.
“eutecti’
Hỗn hợp eutecti’ hoặc ‘eutecti’ là một hỗn hợp giữa các chất theo những tỷ lượng nhất định của từng chất
sao để nhiệt độ nóng chảy của hỗn hợp đó trở nên thấp nhất có thể

Nhiệt độ mà tại đó hỗn hợp eutecti bắt đầu bị nóng chẩy (hoặc ngược lại, bắt đầu được kết tinh) được gọi
là ‘Nhiệt độ eutecti’. Tại nhiệt độ eutecti, các chất (các cấu tử có trong hỗn hợp) kết tinh đồng thời và cho
ra các hợp chất rắn với cấu tạo ‘xuyên giao’ giữa các chất.

* Quá trình kết tinh đồng thời này của các chất trong một hỗn hợp eutecti được gọi là ‘Phản ứng eutecti’.
Thành phần hỗn hợp (tính theo tỷ lượng từng chất trong hỗn hợp) và nhiệt độ mà tại đó xẩy ra phản ứng
eutecti được gọi là ‘Điểm eutecti’.

Ứng dụng:
Hỗn hợp eutectic của muối (23,3%5) và nước
Hỗn hợp 63% thiếc và 37% để hàn
Mực máy in phun
Galinstan là một hợp kim kim loại lỏng (bao gồm
gali, indium và thiếc) được sử dụng làm chất thay
thế thủy ngân có độc tính thấp.
BIỂU ĐỒ ÁP SUẤT HƠI CỦA HỆ 2 CHẤT LỎNG DỄ BAY HƠI

 Định luật Raoult được sử dụng để tính tổng áp suất hơi của một hệ
nhị phân gồm haichất lỏng dễ bay hơi.
 Thành phần của hơi ở trạng thái cân bằng với hỗn hợp nhị phân
làđược tính bằng cách sử dụng định luật Dalton.
 Quy tắc đòn bẩy được sử dụng để suy ra mức độ tương đối lượng
dư của mỗi pha ở trạng thái cân bằng.
g1 g2

R S

g1 * R = g2 *S
GIẢN ĐỒ T-C

 Sơ đồ pha có thể được sử dụng để phân tích về quá trình

chưng cất phân đoạn chất lỏng có thể trộn lẫn
 Tùy thuộc vào cường độ tương đối của lực giữa các
phân tử, độ sôi cao hay thấp điểm đẳng phí có thể được
hình thành.
 Áp suất hơi của một hệ gồm các chất lỏng không thể
trộn lẫn là tổng áp suất hơi của chất lỏng nguyên chất.
Sơ đồ T-C với số đĩa lí thuyết là 5
 ĐIỂM ĐẲNG PHÍ

 Tại điểm đẳng phí không thể tiến hành chưng cất

etanol / nước, nhiệt sôi không đổi khi hàm lượng nước
Điểm đẳng phí axit clohydric / nước 80% khối
là 4% khối lượng và nhiệt độ là 78 ° C.
lượng là nước và sôi không thay đổi ở 108,6 ° C
GIẢN ĐỒ TRẠNG THÁI CÂN BẰNG LỎNG - LỎNG

 Trường hợp độ hòa tan tăng khi nhiệt độ tăng: nước- alanin

 Quá trình tách chỉ được thực hiện trong vùng hai pha

___
luong pha f ea p  p1
 ___ 
luong pha e p2  p
af
___
luong pha f ea p  p1
 ___ 
luong hon hop a p 2  p1
ef
 Trường hợp độ hòa tan giảm khi nhiệt độ tang: ví dụ hệ nước – trimetylamin
 Trường hợp vừa có giới hạn hòa tan trên vừa có giới hạn hòa tan dưới: hệ nước – nicotine
CÂN BẰNG LỎNG – HƠI HỆ 2 CẤU TỬ

Hai chất lỏng tan lẫn hoàn toàn và tạo thành dung dịch lý tưởng:
Đồ thị T-X Đồ thị Y-X
. Quan hệ t-x,y của hệ có điểm đẳng phí ở áp
suất cực đại (nhiệt độ cực tiểu)
HỖN HỢP HAI CHẤT LỎNG TẠO THÀNH DUNG DỊCH THỰC

Đồ thị p - x và y - x trong trường sai Đồ thị p - x và y - x trong trường sai lệch

lệch dương so với định luật Raoult âm so với định luật Raoult
Hệ tồn tại điểm đẳng phí và pimax
Hệ tồn tại điểm đẳng phí và pimin
Vi dụ: C2H5OH-H2O; CH3OH-CHCl3
HỆ 2 CẤU TỬ KHÔNG TẠO THÀNH HỢP CHẤT HÓA HỌC VÀ Ở TRẠNG
THÁI RẮN KHÔNG TẠO THÀNH DUNG DỊCH

 NH4Cl-H20, Pb-Ag, CaO-MgO

 Biểu đồ T-C
t(0c)
P=const

tA a
lỏng

tB
b

lỏng + rắn A
lỏng + rắn B

tE
E
rắn A + rắn B

A B
HỆ 2 CẤU TỬ TẠO THÀNH HỢP CHẤT HÓA HỌC VÀ KHÔNG TẠO THÀNH
DUNG DỊCH RẮN

TB

TA

E2

E1

A B
AmBn
A, B TẠO THÀNH NHIỀU HỢP CHẤT HÓA HỌC BỀN

a1
TA a2 TB
a3

E1
E2
E3
E4
A B
AmBn AiBj

Biểu đồ đẳng áp C-T của hệ tạo thành nhiều hợp chất hóa học bền
 HỆ 2 CẤU TỬ TẠO THÀNH HỢP CHẤT HÓA HỌC KHÔNG BỀN

TB

P S
TA

E2
R
E

A B
AmBn
HỆ 2 CẤU TỬ TẠO THÀNH HỢP CHẤT HÓA HỌC KHÔNG BỀN
HỆ HAI CẤU TỬ KHÔNG TẠO THÀNH HỢP CHẤT HÓA HỌC NHƯNG TẠO
THÀNH DUNG DỊCH RẮN

Vàng- bạc
P

LỎNG
L
S

L1
S1

L2
S2
RẮN
4.6. HỆ 3 CẤU TỬ

 phương trình trạng thái của hệ lúc này chứa năm thông số và có dạng: f(p, T, x1, x2, x3) .

 Phương pháp biểu diễn thành phần hệ 3 cấu tử - đồ thị tam giác đều

Điểm M chia pha P và Q theo tỷ lệ sau

A

 XA=MI
phaP MQ

 XC=MG phaQ MP
Q
 XB=MH
M
Z
XA + XB + XS=1
P

B S
GIẢN ĐỒ KHÔNG GIAN HỆ 3 CẤU TỬ

 Tại E tfus=960C và hỗn hợp có 52% Bi, 33% Pb và 15% Sn.

 - BiE3EE1 vùng kết tinh của Bi;

 - PbE2EE3 vùng kết tinh của Pb;

 - SnE1EE2 vùng kết tinh của Sn;

 Hình chiếu của ba đường EE1, EE2 và EE3 xuống đáy của
hình lăng trụ cho các đường ee1, ee2 và ee3 chia tam giác
thành ba vùng kết tinh của Bi, Pb và Sn.
4.7. SỰ CHƯNG CẤT

 Chưng cất có thể được hiểu đơn giản là một phương pháp tách dùng nhiệt để tách hỗn hợp
đồng thể (dung dịch) của các chất lỏng, khí khác nhau thành các cấu tử riêng biệt dựa vào độ
bay hơi khác nhau sẽ đưa đến hóa chất tinh khiết hơn.
 Bản chất của chưng cất chính là dựa vào nhiệt độ sôi hay nhiệt độ bay hơi khác nhau để tách
các cấu tử bằng cách lặp đi lặp lại nhiều lần quá trình bay hơi và ngưng tụ.
ỨNG DỤNG CỦA CHƯNG CẤT

 Làm sạch các tạp chất như các chất keo, nhựa bẩn, … trong quá trình sản xuất rượu hoặc
chưng cất tinh dầu.
 Thu các sản phẩm từ quá trình như chưng cất rượu, chưng cất cồn và chưng cất tinh dầu, …
 Nâng cao chất lượng của sản phẩm vì qua quá trình chưng cất sẽ đem đến sản phẩm có độ tinh
khiết cao hơn.
THÁP CHƯNG CẤT
TÊN ƯU ĐIỂM NHƯỢC ĐIỂM
Chế tạo đơn giản , vệ sinh dễ
Yêu cầu kỹ thuật lắp đặt cao ví dụ như tháp phải
THÁP CHƯNG CẤT dàng , trở lực thấp hơn tháp
thẳng
MÂM XUYÊN LỖ chóp , ít tốn kim loại hơn
tùy thuộc vào chiều cao để bố trí mâm xuyên.
tháp chóp.
Hiệu suất truyền khối cao , ổn
THÁP CHÓP định , ít tiêu hao năng lượng Chế tạo phức tạp , trở lực lớn.
hơn nên có số mâm ít hơn.

Hiệu suất thấp , kém ổn định do sự phân bố các pha

Chế tạo đơn giản , trở lực
THÁP ĐỆM theo tiết diện tháp không đều, khó chế tạo được kích
thấp
thước lớn ở quy mô công nghiệp.
4.8. ĐỊNH LUẬT PHÂN BỐ VÀ ÁP DỤNG ĐỊNH LUẬT VÀO QUÁ TRÌNH
CHIẾT.

 Định luật phân bố Nernst: Ở áp suất và nhiệt độ không đổi, tỷ số nồng độ chất tan trong hai dung môi
không tan lẫn vào nhau là hằng số”.
 (Nồng độ X trong A ): (Nồng độ X trong B) = K = const
 K: hệ số (hằng số) phân bố, phụ thuộc vào áp suất, nhiệt độ, bản chất dung môi và chất tan, không phụ
thuộc vào lượng tương đối của hai dung môi.
 Dựa vào định luật phân bố người ta có thể tách chất tan ra khỏi dung dịch của nó nhờ thêm vào đó một
dung môi thứ hai không tan trong dung môi thứ nhất nhưng hòa tan chất tan tốt hơn. Phương pháp này
gọi là phương pháp chiết.
 Dung môi chiết cần chọn sao cho nó phải không tan hoặc chỉ tan rất ít vào dung môi của dung dịch cần
chiết và phải có hệ số phân bố càng cao càng tốt đối với dung môi này
4.9. QUÁ TRÌNH THẨM THẤU VÀ THẨM TÍCH

 Áp suất thẩm thấu: là áp suất cần tác dụng lên dung dịch để dung môi nguyên chất không thể
thẩm thấu qua màng bán thấm sang dung dịch.
𝑛𝑅𝑇
п= = iCRT
𝑣
 Lọc nước biển

Ảnh hưởng của áp suất thẩm thấu lên hồng cầu

4.9. QUÁ TRÌNH THẨM THẤU VÀ THẨM TÍCH

 Quá trình thẩm thấu là quá trình khuếch tán giữa hai pha lỏng đi qua một màng có tính chất
bán thấm, có nghĩa là màng đó chỉ cho dung môi đi qua mà không cho chất tan đi qua. Do áp
lực thẩm thấu của các phân tử chất tan, dung môi sẽ được thấm từ pha lỏng có nồng độ chất
tan thấp hơn sang pha lỏng có nồng độ cao hơn, cho đến khi áp lực thủy tĩnh cân bằng với áp
lực thẩm thấu.
 Ứng dụng: trong tế bào dược liệu chất nguyên sinh có tính chất bán thấm, vì vậy khi dược liệu
còn tươi, do tác dụng của chất nguyên sinh mà chỉ có dung môi được thấm vào tế bào làm cho
dược liệu bị trương nở, còn chất tan trong tế bào thì không khuếch tán ra ngoài được. Do đó,
trong chiết xuất, người ta phải tìm cách phá hủy chất nguyên sinh bằng nhiệt hoặc bằng cồn
để thực hiện quá trình chiết xuất
THẨM TÍCH

 Quá trình thẩm tích là quá trình khuếch tán giữa hai pha lỏng qua một màng có tính chất thẩm tích, có
nghĩa là màng đó không chỉ cho dung môi đi qua mà còn cho cả chất tan đi qua, nhưng chỉ cho qua
những chất có phân tử nhỏ.
 Ứng dụng: màng tế bào dược liệu có tính chất của một màng thẩm tích, do đó khi chiết xuất nếu màng
tế bào còn nguyên vẹn thì chỉ có chất tan là phân tử nhỏ và ion (phẩn lớn là hoạt chất) khuếch tan qua
màng tế bào; còn các chất có phân tử lớn (thường là chất keo, chất tạp,…) thì không qua được màng tế
bào nên không bị chiết vào dịch chiết. Như vậy, có thể coi màng tế bào như một màng lọc có tính chọn
lọc. Đây chính là ưu điểm của màng tế bào đối với quá trình chiết xuất. Do đó, trong quá trình chiết
xuất, không nên xay dược liệu quá mịn; vì khi đó màng tế bào bị phá vỡ, tính chọn lọc của màng tế bào
không còn, dịch chiết sẽ lẫn nhiều tạp, gây khó khăn cho quá trình tinh chế.
4.10 PHÉP PHÂN TÍCH NHIỆT VÀ XÂY DỰNG ĐỒ THỊ T-C

 Làm lạnh (hay đun nóng) một  Làm lạnh (hay đun nóng) hệ 2
chất nguyên chất và theo dõi sự cấu tử và theo dõi sự thay đổi
thay đổi nhiệt độ theo thời gian nhiệt độ theo thời gian
ỨNG DỤNG PHÂN TÍCH NHIỆT ĐỂ THÀNH LẬP BIỂU ĐỒ ĐẲNG ÁP T-C
Chương 5. CÁC KIẾN THỨC CƠ BẢN VỀ
ĐIỆN HÓA

Tạ Ngọc Ly
Mục tiêu bài học
• Nắm được các định nghĩa về điện ly, độ dẫn điện, độ phân ly
• Trình bày được tính chất dung dịch điện ly
• Cân bằng được phản ứng oxi hóa khử
• Trình bày cấu tạo và hoạt động của pin điện
• Áp dụng tính toán thế điện hóa, sức điện động của pin
Luigi Galvani’s Alessandro Volta,
 Đèn hồ quang xenon

Đèn hồ quang than

Đèn hồ sợi đốt

5.1. Một số khái niệm cơ bản về điện hóa
• Chất điện ly là gì?

• Tính dẫn điện của dung dịch điện ly

1 1𝑆 R: điện trở; S: tiết diện;

Độ dẫn điện =
𝑅 𝜌𝑙 l: khoảng cách 2 điện cực; 𝜌: điện trở suất
1
= 𝛼: 𝑔ọ𝑖 𝑙à độ 𝑑ẫ𝑛 đ𝑖ệ𝑛 𝑟𝑖ê𝑛𝑔
𝜌
1
Khi S=1 cm2 và l = 1 cm thì a =𝑅: là độ dẫn điện của dung dịch điện li giữa 2 điện cực có tiết diện 1 cm2
và cách nhau 1 cm

Độ dẫn điện đương lượng (l): là độ dẫn điện của một thể tích dung dịch điện ly chứa 1 đương lượng gam chất
nằm giữa 2 điện cực cách nhau 1 cm
1000 C: nồng độ đương lượng của chất điện ly (đlg/l)
α =λ α: Ω-1Cm-1
𝐶
Các đặc trưng cơ bản của chất điện ly
Xét chất điện ly: AB = A+ + B- (1)
• Hằng số phân ly: coi qt phân ly là 1 pưhh thì hằng số phân ly bằng
hằng +số cân
−
bằng hh
𝐴 [𝐵 ]
Kd = nếu dung dịch có nồng độ nhỏ thì Kc biểu diễn qua nồng
[𝐴𝐵]
độ, nếu dung dịch thực thì hoạt độ
• Độ phân
+ −
ly (a) đặc trưng cho mức độ phân ly thành ion
𝐴 [𝐵 ] 𝑎𝐶0𝑎𝐶0 𝑎2𝐶0
Kd = = =
[𝐴𝐵] 𝐶0(1−𝑎) 1−𝑎
Đối với chất điện ly có a nhỏ thì 1-a ≈ 1  Kd=a2C0 có nghĩa là khi pha
loãng thì độ phân ly tăng
• Hệ số Van’t Hoff (i) : là tỉ số giữa số phân tử sau phân ly (ion + phân
tử không phân ly) so với số phân tử trước khi phân ly (số phân tử hòa
tan), đặc trưng cho sự gia tăng số tiểu phân của dd điện ly
Van’t Hoff: giải nobel hóa học đầu tiên (1901)
Xét phản ứng đơn giản như 1 thì a = i = 1
Xét phản ứng tổng quát:

Hằng số điện ly Kd Hay

Đặt n= n+ + n- thì I = 1 +(n-1) a n: nồng độ mol ion
𝐼−1 no: nồng độ mol chất điện ly ban đầu
Suy ra 𝑎=
𝜈−1
Chất điện ly yếu và chất điện ly mạnh
Chất điện ly yếu: a «1
• Acid hữu cơ, bazo hữu cơ, muối vô cơ HgCL2, Hg(CN)2
• Hawfg số phân ly không phụ thuộc nồng độ, chỉ phụ thuộc nhiệt đô
• Độ phân ly phụ thuộc nồng độ

Chất điên ly mạnh: a = 1

• Acid, bazo vô cơ
• Muối vô cơ: NaCl, KCl, KNO3..
Ảnh hưởng của nồng độ đến độ dẫn điện của dung dịch điện ly
Tính chất của dung dịch điện ly
• Đồng nhất về tính chất hóa lý ở mọi điểm
• Thành phần có thể thay đổi liên tục trong một giới han
• Tăng điểm sôi
• Giảm điểm kết tinh
• Tăng áp suất thẩm thấu
Lớp điện tích kép

Tụ điện
Số oxi hóa
Cho phép theo dõi các electron
bị mất hoặc thu được.
- dạng nguyên tố, hợp chất trung
tính: 0
- Các ion: số điện tích
- Các phi kim: số oxi hóa âm,
- Oxy có số ôxy hoá là −2, ngoại
trừ ôxy già có −1.
- Hydro là −1 khi liên kết với kim
loại, +1 khi liên kết với phi kim
Quá trình Oxi hóa và khử

• Chất oxy hóa bị khử.

• Chất khử bị oxy hóa.
Cách cân bằng oxi hóa khử

1.Gán số oxi hóa để xác định chất nào bị oxi hóa và chất bị khử.
2.Viết các bán phản ứng oxi hóa và khử.
3.Cân bằng các nguyên tố trong mỗi nửa phản ứng để lại O và H cuối cùng.
4.Cân bằng O bằng cách thêm H2O
5.Cân bằng H bằng cách thêm H +
6.Cân bằng điện tích bằng cách thêm electron
7.Nhân các nửa phản ứng với số nguyên để các electron thu được và mất đi là như
nhau.
8. Cộng các nửa phản ứng, trừ đi những thứ xuất hiện ở cả hai phía.
9.Cân bằng cả khối lượng và điện tích.
 +7 +3 +2 +4

MnO4− + C2O42-  Mn2+ + CO2

16 H+ + 2 MnO4− + 5 C2O42− 2 Mn2+ + 8 H2O + 10 CO2

Manganese từ +7 giảm +2, bị khử  chất oxi hóa

Carbon từ +3 lên +4, bị oxi hóa  là chất khử
Điện di
Chuẩn độ bằng độ dẫn điện
5.2.Thế điện hoá và cân bằng trên ranh giới pha điện cực -
dung dịch
Thế điện hóa là công để
chuyển tiểu phân tích điện
từ vô cùng trong chân
không đến điểm trong lòng
pha, công này gồm công hóa
học và công điện.

Z: hoạt độ electron
Khi nghiên cứu sự chuyển chất trên ranh giới pha, cần phải làm rõ các đại
lượng thuộc về pha nào, ví dụ pha a, ta có: ___
 ia   ia  Z i F a
Thế điện hoá có những thuộc tính sau đây:
___

• Đối với chất không mang điện thì:  a   a

i i

a 0a a
• Đối với mọi cấu tử i: i   i  RT ln a i
___
• Đối với pha nguyên chất:  ia   i0a
• Đối với các electron trong kim loại có thể bỏ qua số hạng hoạt độ electron:
___
 ea   e0a  F a
• Khi hai pha a và  đều chứa cấu tử i, ở trạng thái cân bằng thì:  a   
___ ___

i i
Cân bằng trên ranh giới pha điện cực – dung dịch
• Nếu trên ranh giới điện cực dung dịch tồn tại cân bằng
Ox + ne  Red , có nghĩa là tốc độ oxh bằng tốc độ khử
• Thì quá trình điện cực ứng với trạng thái cân bằng là quá trình thuận
nghịch. Thế điện cực ứng với trạng thái này là thê điện cực cân bằng.
5.3. Hiệu thế giữa hai pha
• Thế điện hóa
• Thế tiếp xúc kim loại – kim loại
• Thế khuếch tán
• Thế tiếp xúc kim loại – dung dịch
Hiệu thế giữa hai pha:

Một cách tổng quát khi có sự dịch chuyển của cấu tử i từ pha a sang
pha  thì  a   
___ ___

i i

và hiệu thế giữa chúng được xác định bởi biểu thức:
___ ___
 i   i  (  ia   i )  Z i F ( ia   i )
a

Hiệu thế giữa hai pha chỉ được xác định khi hai pha có cùng thành
phần hoá học, nghĩa là:  a     0
i i

___ ___
Vậy, hiệu thế giữa hai pha:  ia   i
 ia   i 
Zi F
5.4. Vận dụng khái niệm về thế điện hoá để xét cân bằng điện
hoá trên một số ranh giới pha:
• Cân bằng giữa hai kim loại M1 và M2 tiếp xúc nhau: e M  e M
1 2

 M1
 M2

F
Cân bằng giữa kim loại M và dung dịch S có chứa ion kim loại    M   S   M   M
S M
Z Z

MZ+: Z F
RT
Thế Galvani phụ thuộc vào hoạt độ của ion kim loại trong dung    0
 
ln a M Z 
dịch, do đó: Z F
1/ 2
RT f G2
    ln 0

• Cân bằng pha giữa điện cực khí và kim loại trơ: G±/G2,Pt: F aG 
1/ 2
RT f G2
hoặc     ln0

F aG 

RT
• Cân bằng pha kim loại/hợp chất khó tan/ion    0  ln aX-
F
• Cân bằng pha giữa hai dung dịch ngăn cách bởi màng bán RT aM  ( )
thấm cho một dạng ion:   ln
F a M  (a )
5.5. Pin điện: sức điện động và thế điện cực
• Pin điện đơn giản nhất là pin điện có một dung dịch điện phân chung
cho cả hai điện cực.
• Đối với pin điện người ta có thể đo hiệu thế giữa hai đầu của điện
cực. Có hai trường hợp xảy ra khi đo hiệu thế này:
+ Đo khi có dòng điện lưu thông ở mạch ngoài của pin điện. Trong
quá trình đo, ở mạch trong xảy ra các phản ứng điện cực, làm thay
đổi nồng độ các chất tham gia phản ứng. Khi các phản ứng đạt cân
bằng thì dòng điện cũng bị triệt tiêu (pin hết điện)
Cấu tạo pin điện

• Quá trình oxy hóa xảy ra ở ANODE.

• Quá trình khử xảy ra ở CATHODE.
• Các cation (mang điện dương) di chuyển về phía
CATHODE (điện cực dương).
• Các anion ( mang điện âm) di chuyển về phía ANODE
(điện cực âm)
• Các electron chạy qua dây dẫn!
• Anode sẽ bị tan ( giảm kích thước)
• Cathode sẽ tang kích thước
+ Đo khi thành phần của pin không đổi, tức tiến hành đo khi không có
dòng điện lưu thông trong mạch (dùng volt kế điện tử). Hiệu thế đo
được ở hai đầu điện cực được gọi là sức điện động của pin điện, kí
hiệu chữ E.
• Qui ước dấu của sức điện động:
E = φ+ - φ- > 0
• Mối quan hệ sđđ và năng lượng Gibbs:
ΔG = -nFE
Ta cũng có: ΔG0 = -nFE0
Qui ước viết sơ đồ pin điện

Pin điện là một hệ điện hoá cho phép biến đổi năng lượng của phản ứng
hoá học trên các cực thành điện năng. Pin điện hình thành từ sự ghép hai nửa
pin; mỗi nữa pin là một điện cực. Phản ứng hoá học trong pin là tổ hợp hai nửa
phản ứng mà mỗi nửa phản ứng là một phản ứng điện cực.Từ đây ta có phản ứng
anốt (phản ứng oxy hoá) và phản ứng catốt (phản ứng khử).
Để biểu thị một pin điện, người ta sử dụng một sơ đồ mạch theo đó ranh
giới giữa hai pha: rắn và dung dịch được biểu thị bằng một vạch dọc; ranh giới hai
pha: rắn kim loai và hợp chất khó tan được biểu thị bằng dấu phẩy; ranh giới hai
dung dịch qua đó có sự tải ion đươc biểu thị bằng một vạch chấm chấm, trường
hợp thế khuyếch tán được loại trừ ở ranh giới hai dung dịch tiếp xúc nhau dùng
hai vạch dọc.
Ví dụ: Zn| ZnSO4(a)|| CuSO4(a)| Cu
Pin nồng độ có tải ion:
Ag,AgCl | HCl(a)￤HCl(a)| AgCl,Ag
Ví dụ Pin đồng – kẽm

Ean = +0.76 V

Ecat = +0.34 V

= +0.34 V +0.76 V
= +1.10 V
5.6. Sức điện động với phương trình Nernst

Xét sơ đồ pin: M| Mn+|| Nn+| N

Nửa phản ứng bên phải: Nn+ + ne  N
Nửa phản ứng bên trái: M  Mn+ + ne
Phản ứng tổng: M + Nn+  N + Mn+
Phản ứng này tự diễn biến một cách thuận nghịch nhiệt động trong
pin nên: ΔG = -nFE
a M n
.a N
Áp dụng phương trình Van’tHoff vào phản ứng trong pin: G  G  0
RT ln
a .a M
N n

Thay vào ta có: RT a M .a N n

EE 0
ln
nF a N n  .a M
E0: hiệu thế hai điện cực chuẩn
Điện thế tiêu chuẩn E0
Càng dương sẽ bi khử

Càng âm thì bị oxi hóa

Phương trình Nernst

• Ox + ne  Red
• Phương trình Nernst:    0

RT a
ln Ox
Ox / Re d Ox / Re d
nF a Re d
5.7.Các loại điện cực
• Điện cực loại 1: là một hệ điện hoá ở đó dạng oxy hoá và dạng khử
của cùng một chất điện cực nằm ở hai pha tiếp xúc nhau.
Ag+ + e  Ag RT a Ag 
 Ag  / Ag   Ag  / Ag 
0
ln
F a Ag
• Điện cực loại 2: có dạng sơ đồ tổng quát:
An-/MA,M
Phản ứng: MA + ne  M + An-
Phương Nernst: RT a MA
 A / MA, M   A0 / MA, M 
n n ln
nF a M a A
Hay: n-

RT
n A
/ MA, M
  A0 n  / MA,M 
ln aAn -
nF cực bạc, clorua bạc; điện cực clomel;
Những điện cực loại 2 phổ biến nhất là điện
điện cực thuỷ ngân oxyt …
- Điện cực Cl-/AgCl,Ag:
AgCl + e  Ag + Cl-
Điện cực calomel Cl-/Hg2Cl2,Hg:
Hg2Cl2 + 2e  2Hg + 2Cl-
- Điện cực thuỷ ngân oxyt OH-/HgO,Hg:
HgO + 2e + H2O  Hg + 2OH-
• Điện cực khí: đó là một nửa pin gồm một kim loại trơ, thường là Pt
hoặc Pt được Pt hoá tiếp xúc đồng thời với khí và dung dịch chứa ion
của khí đó.
- Điện cực hydro H+/H2,Pt
H+ + e  1/2H2
- Điện cực oxy OH-/O2,Pt:
O2 + 2H2O + 4e  4OH-
- Điện cực clo Cl-/Cl2,Pt:
Cl2 + 2e  2Cl-
 Pin kim loại- không khí
• Nó hoạt động bằng cách oxi hóa kim loại ở cực
dương và khử oxi ở cực âm để tạo ra dòng
electron.
• Cực dương được làm từ kim loại nguyên chất
như Liti và cực âm bên ngoài được làm từ không
khí xung quanh.
• Giữa chúng tồn tại một chất điện phân nước.
• Lợi thế lớn ở đây là chỉ cần lưu trữ kim loại (cực
dương) trong pin vì oxy đến từ không khí.
• viên pin nhỏ gọn và thời lượng sử dụng lâu hơn.
5.7.Điện hóa học

• Mạ điện
• Điện phân nước
• Sản xuất nhôm kim loại
• Pin điện
Chuyển điện tử trực tiếp
• Trong các phản ứng (oxy hóa khử), các electron được
chuyển và năng lượng được giải phóng.
• Loại chuyển giao này không cho phép các electron thực
hiện bất kỳ công việc hữu ích nào.

Chúng ta có thể sử dụng

năng lượng từ việc chuyển
các electron để thực hiện
công nếu chúng ta làm cho
các electron chạy qua một
thiết bị bên ngoài.
Điện thế
• Hiệu điện thế giữa cực dương và cực âm trong một tế bào được gọi là điện
thế tế bào, và được ký hiệu là Ecell.
• Nó là thước đo động lực của phản ứng oxy hóa khử diễn ra trong tế bào.
• Điện thế của tế bào được đo bằng vôn (V).

J
1V=1
C
 Điện phân

• Tế bào điện phân là tế bào điện hóa

thực hiện phản ứng oxi hóa khử
không tự phát thông qua dòng điện
do nguồn bên ngoài cung cấp.
• Chúng thường được sử dụng để điện
phân các hợp chất hóa học.

Sự điện li của nước là sự phân hủy nước thành khí

oxi và khí hiđro do dòng điện chạy qua.
Phản ứng có điện thế tiêu chuẩn là −1,23 V, có nghĩa
là lý tưởng nhất là nó yêu cầu chênh lệch điện thế
1,23 vôn để tách nước.
 Mạ điện

Trong mạ điện, cực dương được tạo thành từ kim loại mà bạn
muốn sử dụng để phủ lên bề mặt của kim loại khác.
Người ta dùng dung dịch muối có chứa kim loại tạo nên anot.
Trong quá trình điện phân, kim loại ở anot bị oxi hóa và đi vào
dung dịch dưới dạng các ion dương.Các ion dương này sau
đó bị khử trên bề mặt của catốt (kim loại bạn đang phủ)
Mối quan hệ giữa ∆G◦, K , E ◦ cell
5.8 Một số loại Pin
Cấu tạo các loại pin không sạc
Pin Nickel – Cadmium (NiCad)

Pin NiCad chứa một cực dương cadimi và một cực

âm niken bị oxy hóa cao.
-Thiết kế này tối đa hóa diện tích bề mặt của các điện
cực và giảm thiểu khoảng cách giữa chúng, giúp pin
có dòng xả cao và công suất lớn.
- Có thể sạc lại.
Pin axit-chì

. Các cực dương trong mỗi ô của pin sạc là các tấm
hoặc lưới chì chứa kim loại chì xốp, trong khi các cực
âm là các lưới tương tự có chứa chì điôxít dạng bột
(PbO2). Chất điện phân là dung dịch nước của axit
sunfuric. Giá trị của E ° đối với một tế bào như vậy là
khoảng 2 V. Kết nối ba ô như vậy nối tiếp sẽ tạo ra một
pin 6 V, trong khi một pin ô tô 12 V điển hình chứa sáu
ô nối tiếp. Khi được xử lý đúng cách, loại pin dung
lượng cao này có thể được xả và sạc lại nhiều lần.
Pin nhiên liệu hydro

tạo ra năng lượng điện trực tiếp từ phản ứng hóa học.
Hiđro bị oxy hóa thành proton ở cực dương, và các
điện tử được chuyển qua mạch bên ngoài đến cực âm,
tại đây oxi bị khử và kết hợp với H + để tạo thành
nước. Chất điện phân rắn cho phép các proton khuếch
tán từ cực dương sang cực âm. Mặc dù pin nhiên liệu
là một phương tiện thu năng lượng điện về cơ bản
không gây ô nhiễm, nhưng do đó, chi phí và sự phức
tạp về công nghệ đã hạn chế ứng dụng của chúng.
 Chương 6:
Động học các quá trình
điện cực

Tạ Ngọc Ly
 Luigi Galvani

Frankenstein
6.1.Động học quá trình điện cực đơn giản không kèm theo hấp
phụ vật lí và hóa học:

• Quá trình xảy ra ở điện cực

Ta xét một pin gồm hai điện cực , điện cực kim loại M
nhúng vào dung dịch chứa cation Mn+ của kim loại  ci
đó: M/Mn+. Trên bề mặt điện cực xuất hiện lớp điện
kép do sự chuyển cation Mn+ từ bề mặt kim loại vào
dung dịch và ngược lại từ dung dịch lên bề mặt điện
cực và làm xuất hiện thế trên bề mặt điện cực.
 Quá trình cathode và anode
- Quá trình cathode là quá trình khử điện hóa,
trong đó các phần tử phản ứng nhận điện tử từ
điện cực.
- Quá trình anodelà quá trình oxy hóa điện
hóa, trong đó các phần tử phản ứng nhường
điện tử cho điện cực.
- Cathode là điện cực trên đó xảy ra quá
trình khử
- Anode là điện cực trên đó xảy ra quá trình
oxy hóa.
Anh là anot nhường em
Còn em catot nhận e thôi mà
Điện phân anh sẽ là dương
Còn trong pin điện anh nhường cho
em
 2+ 2+
Đối với pin: 𝜑𝐶𝑢 > 𝜑𝑍𝑛 Nên Cu là cực dương, xảy ra phản ứng khử, là cathode
Đối với bình điện phân:
Cu nối với cực dương của nguồn , ở đó có phản ứng oxi hóa nên Cu là anot
Tốc độ của phản ứng điện hóa

• Xét phản ứng điện cực: a Ox + ne  b Red

1 𝑑𝑚𝑜𝑥 1 𝑑𝑚𝑟𝑒𝑑
• Tốc độ phản ứng : Vred =− hay Vred =
𝑎 𝑑𝑡 𝑏 𝑑𝑡
Với dmred: biến thiên số mol dạng khử trên 1 đơn vị bề mặt điện cực trong 1 đơn vị thời gian
Với dmox: biến thiên số mol dạng oxi hóa trên 1 đơn vị bề mặt điện cực trong 1 đơn vị thời gian
Mặt khác: điện lượng q=mc.F hay dq=dmc.F
𝑑𝑞 𝐹𝑑𝑚 A
𝑐
Xét cho 1 đơn vị bề mặt: i= = : mật độ dòng
𝑑𝑡 𝑑𝑡 cm2
𝑖
Tổng quát: tốc độ v = là tốc độ phản ứng điện hóa ở bề mặt điện cực
𝑛𝐹
F=96500 culong
• Nếu phản ứng oxi hóa và khử xảy ra trên cùng 1 điện cực thì:
i=𝑖𝑟𝑒𝑑 + 𝑖𝑜𝑥 = 𝑛𝐹(𝑣𝑜𝑥 -𝑣𝑟𝑒𝑑 )
Nếu phản ứng đạt cân bằng: i=o và −𝑖𝑟𝑒𝑑 = 𝑖𝑜𝑥 = 𝑖𝑜 ≠ 0 là mật độ
dòng trao đổi
 i càng lớn thì tốc độ phản ứng điện hóa càng lớn  xét động học qt
Mật độ dòng khuếch tán, mật độ dòng giới
hạn

• Tốc độ của quá trình chậm nhất sẽ quyết định tốc độ chung của quá
trình
• Phản ứng điện cực có sự quá trình khuếch tán của ion, nếu tốc độ qt
này nhỏ sẽ ảnh hưởng đến tốc độ của phản ứng điện hóa
 • Tốc độ khuyếch tán:
dm C D(C *  C )
Theo định luật Fick 1, ta có: dt  D   
Khi phản ứng thì một mol chất phản ứng trao đổi với điện cực một
điện lượng là ZF. Do đó, mật độ dòng điện khuyếch tán sẽ là:
dm D(C *  C )
ikt  ZF  ZF
dt 
Nếu tốc độ điện cực đủ lớn thì C = 0 và ikt sẽ tiến tới igh (giới hạn):
D
i gh  ZF C*
 D: hệ số khuếch tán
C* : nồng độ ion trong dung dịch
C: nồng độ ion ở bề mặt điện cực
Type 𝑖𝑘𝑡 𝐶0 Xác định được ikt và igh có :chiều dày lớp khuêch tán
equation =1− Z: số điện tích ion, ví dụ Zn2+ , Z=2
𝑖𝑔ℎ 𝐶∗ thể xác định được C
here. F: số culong
Ý nghĩa của tốc độ giới hạn:
- Tốc độ giới hạn không thay đổi khi thay đổi điện thế điện cực.
- Tốc độ giới hạn phụ thuộc vào nồng độ chất phản ứng.
- Mật độ dòng giới hạn phân biệt ranh giới giữa vùng kết tủa kim loại
chặt, xít với vùng kết tủa kim loại bột. Nó cũng được áp dụng trong
cực phổ để phân tích.
• Sự phân cực nồng độ:
Khi không có dòng điện chạy qua thì nồng độ
Quá thế
• Xét điện cực đơn giản Cu/Cu2+
• Phản ứng điện cực: Cu2+ + 2e  Cu
Khi ở cân bằng (không có dòng ngoài), điện thế điện cực là điện thế cân bằng còn
gọi là điện thế Nernst
𝑐𝑏 0
𝑅𝑇
𝜑 =𝜑 + ln[𝐶𝑢2+ ]
𝑛𝐹
Nếu áp 1 điện thế ngoài 𝜑 khác 𝜑𝑐𝑏 thì
a/ nế𝑢 𝜑 > 𝜑𝑐𝑏 thì [𝐶𝑢2+ ] tăng do phản ứng theo chiều Cu Cu2+ + 2e
Khi đó có 1 dòng
𝑐𝑏
điện chuyển
2+
qua bề mặt điện cực, gọi là dòng anot (dòng oxi hóa)
b/ nế𝑢 𝜑 < 𝜑 thì [𝐶𝑢 ] giảm do phản ứng theo chiều Cu2+ + 2e Cu
Khi đó có 1 dòng điện chuyển qua bề mặt điện cực, gọi là dòng catot (dòng oxi khử)
𝜑 - 𝜑𝑐𝑏 =  𝑔ọ𝑖 𝑙à 𝑞𝑢á 𝑡ℎế
• Khi quá thế >0, điện cực là anot (phản ứng oxi hóa) tạo dòng anot
• Khi quá thế <0, điện cực là catot (phản ứng oxi khử) tạo dòng catot
• Hiện tượng dịch chuyển điện thế điện cực ϕ so với điện thế điện cực
cân bằng do một dòng điện chuyển qua điện cực gọi là sự phân cực
điện cực
• Đường cong biểu diễn quan hệ ϕ = f(i) là đường cong phân cực
 Đường cong phân cực
• ϕ = f(i) là Đường cong biểu diễn sự thay đổi mật độ dòng điện theo thế điện
cực gọi là đường cong phân cực.
• Xác định đường cong phân cực:
+Phương pháp dòng tĩnh (Galvanostatic): Áp dòng ngoài I = const ≠ 0 và
đo giá trị thế E đó đạt trạng thái ổn định và tạo ra một sự phụ thuộc của mật
độ dòng vào thế
+ Phương pháp thế tĩnh (Potentiostatic): Áp một giá trị thế không đổi từ
nguồn điện bên ngoài nhờ một máy phát thế ổn định, đo giá trị dòng I khi
đạt trạng thái ổn định
• Tốc độ các phản ứng anot và catot phụ thuộc vào thế điện cực; tỉ lệ thuận
với mật độ dòng điện
• Nguyên nhân gây nên sự phân cực:
- Chậm phóng điện
- Chậm loại vỏ hydrat của ion
- Chậm kết tinh kim loại trên bề mặt
- Chậm khuyếch tán chất phản ứng
- Chậm kết hợp nguyên tử thành phân tử .....
 i Đường giới hạn i
Đường anot Đường anot

c min a min
0 ϕ 0 ϕ
ϕcb ϕcb
Đường catot

Đường catot
Vận tốc phản ứng
tăng

Đường cong phân cực nhanh Đường cong phân cực chậm

i càng lớn khi điện thế áp vào càng lớn  tốc độ phản ứng điện hóa tăng khi điện thế điện cực tăng
 i Đường giới hạn i Đường anot

Pc
ϕ ϕ
ϕcb
Pa

Đường catot
Đường catot

Đường cong phân cực thuận nghịch Đường cong phân bất thuận nghịch
Khi  tăng hay giảm đường cong phân cực trùng nhau Khi  tăng hay giảm đường cong phân cực không trùng
Khi  tăng ϕ dịch chuyển xa ϕcb nhau
Khi  giảm ϕ dịch chuyển về gần ϕcb Pa: độ phân cực anot
Pc: độ phân cực catot
Các loại quá thế
• Quá thế khuếch tán: tốc độ các giai đoạn phản ứng điện cực nhanh
hơn nhiều tốc độ vận chuyển chất (khuếch tán)
• Quá thế hóa học (quá thế phản ứng): các phản ứng điện cực cũng bao
gồm vài phản ứng hóa học thuần túy, nếu tốc độ các giai đoạn thuần
túy hóa học là chậm nhất thì quá thế là quá thế hóa học
• Quá thế chuyển pha: quá thế gây ra do các cản trở liên quan sự tạo
mầm vào phát triển tinh thể trong pư điện cực
• Quá thế điện hóa (quá chế chậm phóng điện): phản ứng điện hóa
chậm, hạn chế tốc độ của toàn phản ứng điện cực
• Quá thế của cả quá trình là tổng của các loại quá thế trên
Lý thuyết động học điện hóa
• Xem xét mối quan hệ giữa i và quá thế của điện cực khi giai đoạn trao
đổi điện tích là chậm nhất, quyết định vận tốc quá trình
• Phương trình của đường cong phân cực: Xét quá trình điện cực đơn giản
có hai phần tử hòa tan tham gia: Ox  ne  R
- mật độ dòng anốt: C R' nF 
i a  i0 exp   là hệ số chuyển vận
CR  RT  của phản ứng anot
C O'  (1   )nF  1- =b là hệ số
- Mật độ dòng catốt:  ic  i0 exp   chuyển vận của phản
CO  RT  ứng catot
n: số electron trao
đổi
- Mật độ dòng tổng: itotal = ia + ic F =96500C/mol (số
Faraday)
 C R'   nF  C '
 (1   )nF  
itotal  i0  exp    O
exp   
Hay:  RT  C O  
C R RT
Khi khuyếch tán nhanh:
 nF   (1   )nF  
itotal  i0 exp    exp    
  RT   RT 
Phương trên được gọi là phương trình Butler-Volmer biểu diễn mối quan hệ i và quá thế trong giai đoạn điện
hóa với tốc độ chuyển đổi electron là chậm nhất (quyết đinh tốc độ quá trình)
• Tính chất của đường cong phân cực:
1 1
- Khi quá thế bé:   hay
(1   )nf nf
i
ta có:  
nfi 0

1 1
- Khi quá thế lớn:   hay
(1   )nf nf
ic ia
a/ Khi quá trình catốt là chủ yếu:  c   b c log  a  b a log
i0 i0
b/ Khi quá trình anốt là chủ yếu:
Với:
b c  2.303 2.303 RT ba 
2.303 2.303 RT

(1   ) nf (1   ) nF nf nF

i
Tổng quát:    b log
i0
Đồ thị i= f() theo Butler-Volmer
Hệ thức Tafel
 = A +B.lni
• Hệ thức tafel là dạng xấp xỉ của phương trình Butler-Volmer trong
trường hợp ||>0,1V
• A, B là hằng số
𝑅𝑇
𝐴=− 𝑙𝑛𝑖0
𝛼𝑛𝐹
𝑅𝑇
B=
𝛼𝑛𝐹
Đồ thị tafel
Động học quá trình khuếch tán
• Miền 1: phân cực catot rất nhỏ:
𝑛𝐹 𝑛𝑐 𝑅𝑇
𝑖= −𝑖𝑑 𝑛𝑐 hay 𝑖 = Với 𝑅𝑝 = −
𝑅𝑇 𝑅𝑝 𝑛𝐹𝑖𝑑

→ quan hệ giữa I và ηc là tuyến tính

• Miền 3: phân cực catot lớn i = id

Đoạn AB: ứng với vùng động học khuếch tán, i
là hằng số, không phụ thuộc vào sự chuyển dịch
thế về phía âm

• Miền 2: miền chuyển tiếp của hai loại động

học: động học trao đổi e- và động học khuếch
tán
 Động học quá trình khống chế hỗn hợp
•
• Giai đoạn chậm nhất của phản ứng điện hóa tùy thuộc vào
mật độ dòng hoặc giá trị thế phân cực được áp đặt cho hệ
điện hóa khảo sát
• Ví dụ: phản ứng catot tách kim loại Cu từ Cu2+ trong dung
dịch. Với mật độ dòng catot bé, sự kết tủa điện hóa theo phản
ứng Cu2+ + 2e → Cu bị khống chế bởi sự chuyển điện tích;
nhưng khi tăng mật độ dòng i khá cao thì động học của toàn
bộ quá trình kết tủa trên lại bị khống chế bởi sự chuyển chất –
động học khuếch tán
• Phương trình (12) là phương trình động học điện hóa bị khống chế hỗn hợp
của sự trao đổi e- và sự khuếch tán
• Trong điều kiện nếu io/id rất nhỏ, phương trình (12) có dạng của phương
trình Butler – Volmer, động học quá trình điện hóa bị khống chế do sự trao
đổi electron
• Chia 2 vế phương trình (12) cho id:

• Nếu ηc có giá trị rất lớn thì ic/id → 1, nghĩa là ic=id và động học của quá
trình được khống chế bởi sự khuếch tán
Điện hóa
chuyển đổi năng lượng hóa học thành
năng lượng điện.
phản ứng oxy hóa khử là tự phát và
chịu trách nhiệm sản xuất năng lượng
điện.
Hai nửa pin được thiết lập trong các
thùng chứa khác nhau, được nối với
nhau qua cầu muối hoặc vách ngăn
xốp
Các electron được cung cấp bởi các
chất bị oxy hóa. Chúng chuyển động từ
cực dương sang cực âm ở mạch ngoài
Điện phân
năng lượng điện thành năng lượng hóa
học.
Phản ứng oxy hóa khử không phải là
phản ứng tự phát và phải cung cấp
năng lượng điện để bắt đầu phản ứng
Cả hai điện cực được đặt trong cùng
một bình chứa trong dung dịch của
chất điện phân nóng chảy.
Pin bên ngoài cung cấp các electron.
Chúng đi vào qua cực âm và đi ra qua
cực dương.
Chương 7. Điện hóa ứng
dụng
Tạ Ngọc Ly
Mục tiêu:

• Nắm được nguyên nhân gây ra ăn mòn điện hoá kim loại.
• Nắm được cơ chế và động học của quá trình ăn mòn điện hoá.
• Nắm được những yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ ăn mòn điện
hoá và cơ chế ăn mòn điện hoá.
• Hiểu sự ăn mòn của một số kim loại và hợp kim thường gặp ở
các môi trƣờng khác nhau
• Vận dụng các biện pháp thực tế chống lại sự ăn mòn.
7.1 Giản đồ thế điện cực E-pH (Pourbaix)

• Trong môi trường nước các giá trị thế điện cực có phụ thuộc
vào pH
• Sự ăn mòn kim loại theo cơ chế điện hoá xảy ra trong môi
trường nước luôn gắn liền với hai quá trình: sự oxi hoá kim loại
tại anot chuyển kim loại thành ion kim loại và luôn gắn liền
với phản ứng khử xảy ra trên catot - sự khử ion H O 3+
 Cơ sở số liệu để xây dựng giản đồ E - pH
• Hệ oxi hoá khử thuần tuý
Phản ứng oxi hoá khử không có sự tham gia của ion H+3O và chỉ trao đổi electron
 E không phụ thuộc pH
• Hệ axit - bazơ thuần tuý
Phản ứng xảy ra trong hệ khảo sát chỉ có sự trao đổi proton H+3O và không có sự
trao đổi electron ko phụ thuộc pH

• Hệ phản ứng hỗn hợp - Có sự trao đổi electron và có mặt ion H O 3+ tham gia
phản ứng
thế điện cực phục thuộc vào pH và trên đồ thị E - pH quan hệ đó được thể hiện bằng
họ đoạn thẳng có độ dốc b = – 0,059 m/z

.
Sự phụ thuộc của giá trị thế điện cực E và pH (E - pH)
a) Đối với hệ oxi hoá khử thuần tuý
b) Đối với hệ axit - bazơ thuần tuý
c) Đối với hệ hỗn hợp của (a) và (b).
Giản đồ e-pH của nước tinh khiết ở 25oC

• Các phương trình oxi hoá khử có liên quan đến H+, OH− và H2O

• Liên quan đến Oxi

 Khi PH2 > 1 atm đoạn thẳng OA dịch
chuyển về phía âm ứng với O1A1 và sự
khử ion H+ chiếm ưu thế, phản ứng dịch
chuyển về phía phải.
PH2 < 1 thì đoạn OA dịch chuyển về phía
dương ứng với đoạn thẳng O2A2, khả
02 năng giải phóng H2 bị hạn chế, nước ở
0
01 trạng thái bền vững
Khi PO2 = 1 atm, sự phụ thuộc của thế
điện cực vào pH ứng với đoạn thẳng BC
PO2 > 1 atm, ứng với B2C2
PO2 < 1 atm ứng với đường B1C1
Trong vùng diện tích BCAO nước ở trạng
thái bền vững
GIẢN ĐỒ E-pH CỦA NƯỚC SẠCH Ở 250C
E Hcb / H  0.059 pH
2
EOcb2  1.23  0.059 pH
Đường a và b chia giản đồ E-pH của
nước sạch thành 3 vùng.
- Vùng trên cùng (ở điện thế cao)
nước có thể bị oxy hoá tạo thành oxy
- Vùng thấp nhất (ở điện thế thấp)
nước có thể bị khử thành hydro.
- Vùng ở giữa (vùng trung gian) ứng
với trạng thái bền của nước.
 Phản ứng Phương trình đường
GIẢN ĐỒ E-pH CỦA HỆ Fe-H2O Ở 250C
a
H 2  2 H   2e E  0.059 pH
Các cấu tủ của hệ:
b
H2O, H+, OH-, O2 và H2, Fe, Fe2+, Fe3+, HFeO2-, 2 H 2 O  O2  4 H   4e E  1.23  0.059 pH
Fe(OH)2, Fe(OH)3.
1
Fe  Fe 2  2e E  0.44  0.0295 log( Fe 2 )  0.62
Những phản ứng quan trọng nhất và các
phương trình cân bằng ở điều kiện:
Fe 2  Fe3  e E  0.77 2

C Fe2   C Fe3  C HFeO  10 6 mol / l; 3

Fe 2  2 H 2 O  Fe(OH ) 2  2 H 
pH  6.65  0.5 log( Fe 2 )  9.65
2

C Fe2   (COH  ) 2  1.9  10 15 ; C Fe3  (COH  ) 3  7  10 38 1 4

Fe3  3H 2 O  Fe(OH ) 3  3H  pH  1.613  log( Fe3 )  3.61
0
E Fe 2
/ Fe
 0.44V ; E 0
Fe3  / Fe2 
 0.77V 3
5
Fe  2 H 2 O  Fe(OH ) 2  2 H   2e E  0.05  0.059 pH
6
Fe(OH ) 2  OH   Fe(OH ) 3  e E  0.27  0.059 pH
7
Fe2  3H 2 O  Fe(OH ) 3  3H   e E  1.41  0.177 pH

8
Fe  2 H 2 O  HFeO2  3H   3e E  0.316  0.0886 pH

9
Fe(OH ) 2  HFeO2  H  pH  18.3  log( HFeO2 )  12.3

10
HFeO2  Fe(OH ) 3  2e E  0.81  0.059 log( HFeO2 )  0.46
 Giaín âäö E-pH cuía hãû Fe-H2O

E(V)
2 2

1.5 Fe3+ 4

1 b
2 Fe(OH)3

0.5 7
Fe2+
0
a 6 10
1 3
-0.5 Fe(OH)2 9 HFeO2-
5
Fe 8
-1

-1.5
2 4 6 8 10 12 14
pH
Giản đồ E - pH đối với hệ Fe – H2O ở 25oC, P = 1 atm
cấu tử tồn tại trong hệ: H2O, H+, OH-, O2 và H2, Fe, Fe2+,
Fe3+, HFeO2- , Fe(OH)3, Fe(OH)2

Đoạn a ứng với thế –0,62 V và không

phụ thuộc pH trong khoảng từ 0 ÷ 9,6 Trong khoảng pH trên
nếu thế âm hơn giá trị –0,62V thì sắt ở trạng thái bền vững và
bị ăn mòn với tốc độ rất nhỏ.
Vùng S nằm dưới đường abcd được gọi là vùng sắt không bị
ăn mòn – “miễn dịch ăn mòn” của sắt.
Trong vùng C sắt bị ăn mòn,
Vùng P sắt bị thụ động.
Ý nghĩa giản đồ
- Dự đoán khả năng bị ăn mòn và không bị ăn mòn của sắt trong môi trường nước.
- Rút ra nguyên tắc của phương pháp điện hoá bảo vệ chống ăn mòn sắt trong môi trường
nước và cụ thể là:
+ Dịch chuyển thế điện cực sắt (thép) trong môi trường nước về phía âm hơn so với thế
ăn mòn của sắt thì sắt đi vào vùng an toàn không bị ăn mòn. Đó chính là nguyên tắc bảo vệ
catot chống ăn mòn kim loại (bằng cách phân cực catot bằng dòng ngoài, hoặc dùng anot
hi sinh).
+ Dịch chuyển thế điện cực của sắt (thép) trong môi trường trường nước về phía dương so
với thế ăn mòn (phân cực anot) sẽ làm cho kim loại bị thụ động - gọi là bảo vệ anot.
+ Điều chỉnh tăng pH của môi trường ăn mòn đưa kim loại thép vào vùng thụ động làm
giảm tốc độ ăn mòn kim loại.
Giản đồ thế E - pH của nhôm
Giản đồ E-pH của nhôm
Giản đồ E—pH của Kẽm
 A: an toàn
B: ăn mòn
C: thụ động
D: quá thụ động (bị tan)

Giản đồ E-pH của Kẽm

7.2. Ăn mòn điện hóa

•Định nghĩa
•Phân loại
Theo cơ chế

• ăn mòn hóa học/điện hóa

Theo điều kiện quá trình

• Theo điều kiện của quá trình ăn mòn: ăn

mòn trong đất, trong nước biển, do vsv..
Theo đặc trưng
• ăn mòn đều, không đều, lựa chọn, vết,
hố, điểm, dưới bề mặt, giữa các tinh
thể, ăn mòn nứt.
Ăn mòn điện hóa
Đặc điểm
- Xuất hiện dòng điện cục bộ.
- Chỉ xảy ra khi kim loại tiếp xúc trong môi trường chất điện ly.
- Trong ăn mòn điện hoá có 2 quá trình xảy ra đồng thời đó là quá trình oxy hoá và quá
trình khử, 2 quá trình không tiến hành trên cùng 1 chổ. Tốc độ của quá trình ăn mòn kim
loại là tổng tốc độ của quá trình ăn mòn của nhiều vi pin cục bộ. Tốc độ của từng vi pin
phụ thuộc chủ yếu vào điện thế điện cực.
Nguyên nhân:
- Xuất hiện các vùng điện thế khác nhau trên bề mặt kim loại dẫn đến sự hoạt động của
các vi pin, mà vùng có điện thế điện cực âm hơn là anot (vi anot), vùng có điện thế điện
cực dương hơn là catot (vi catot). Vai trò của các vùng có thể thay đổi theo thời gian.
- Xuất hiện các vùng điện thế khác nhau: do bề mặt không đồng nhất, do các điều kiện
môi trường không đồng nhất.
 Phân loại Ăn mòn hóa học Ăn mòn điện hóa học
- Các điện cực phải khác nhau, có thể là cặp hai kim loại khác
Thường xảy ra ở những thiết bị lò nhau hoặc cặp kim loại - phi kim hoặc cặp kim loại - hợp chất
Điều kiện xảy đốt hoặc những thiết bị thường hóa học (như Fe3C). Trong đó kim loại có thế điện cực chuẩn
ra ăn mòn xuyên phải tiếp xúc với hơi nước và nhỏ hơn sẽ là cực âm.
khí oxi - Các điện cực phải tiếp xúc trực tiếp hoặc gián tiếp với nhau qua
dây dẫn, các điện cực phải tiếp xúc với dung dịch chất điện li.
- Sự ăn mòn điện hóa một vật bằng gang (hợp kim Fe - C)(hoặc
thép) trong môi trường không khí ẩm có hòa tan khí CO2, SO2,
O2... sẽ tạo ra một lớp dung dịch điện li phủ bên ngoài kim loại.
Thiết bị bằng Fe tiếp xúc với hơi
- Tinh thế Fe (cực âm), tinh thể C là cực dương.
nước, khí oxi thường xảy ra phản
Cơ chế của sự Ở cực dương: xảy ra phản ứng khử:
ứng:
ăn mòn 2H+ + 2e → H2 ; O2 + 2H2O + 4e → 4OH-
3Fe + 4H2O Fe3O4 + 4H2↑
Ở cực âm: xảy ra phản ứng oxi hóa:
3Fe + 2O2 Fe3O4
Fe → Fe2+ + 2e
Những Fe2+ tan vào dung dịch chứa oxi → Fe3+ và cuối cùng
tạo gỉ sắt có thành phần Fe2O3.nH2O
Là quá trình oxi hóa - khử, trong đó
Là sự ăn mòn kim loại do tác dụng của dung dịch chất điện li và
Bản chất của sự các electron của kim loại được
tạo nên dòng điện.
ăn mòn chuyển trực tiếp đến các chất trong
Mòn điện hóa xảy ra nhanh hơn ăn mòn hóa học.
môi trường, ăn mòn xảy ra chậm
Điều kiện ăn mòn điện hóa
• Các điện cực cần phải khác nhau về bản chất, có thể là cặp hai kim loại khác nhau hoặc cặp kim
loại với phi kim.
• Các điện cực cần phải tiếp xúc trực tiếp hoặc gián tiếp với nhau qua dây dẫn.
• Các điện cực cùng tiếp xúc với một dung dịch chất điện li sẽ dẫn đến hiện tượng ăn mòn điện hóa
kim loại.
7.3. Nhiệt động học của quá trình ăn mòn
• Quá trình anot: là quá trình oxy hoá. Trong trường hợp ăn mòn,
ion kim loại từ mạng lưới tinh thể chuyển ra dung dịch tạo thành
ion hydrat hoá, để lại các điện tử tương ứng. Quá trình này xảy ra
trên vùng anot theo phản ứng
n n
Me .ne  Me .nH2 0  ne
mH2 0

• Quá trình catot: là quá trình khử, ở đó các ion, nguyên tử, hoặc phân
tử của chất điện ly nhận điện tử trên bề mặt kim loại. Các ion, nguyên
tử hoặc phân tử gọi là chất khử cực. Quá trình này xảy ra trên vùng
catot theo phản ứng sau
D + ne = [D.ne]
Ăn mòn điện hoá giữa các cặp nguyên tố kim loại Cu – Fe và Zn – Fe

Kim loại Chất điện li

ne M Men+ K+
e
Vùng anod

Vùng catod
A-
ne D D.n
e
Vùng anot:
a) Giai đoạn hoà tan kim loại để lại electron trên điện cực.
b) Giai đoạn chuyển sản phẩm của sự oxi hoá (chuyển các ion từ bề mặt kim
loại vào thể tích dung dịch).
Vùng catot:
a) Chuyển các phần tử tích điện 3 + Η Ο từ trong thể tích dung dịch đến lớp
dung dịch phần sát bề mặt bằng nhiều cách: hoặc sự khuếch tán do chênh lệch
nồng độ, hoặc bằng sự điện di, hoặc bằng chuyển động đối lưu.
b) Giai đoạn khử lớp vỏ xonvat hoá của phần tử tích điện 3 + Η Ο .
c) Giai đoạn phóng điện của ion H+ : 2H+ + 2e ⎯→ H2
d) Giai đoạn hấp phụ của sản phẩm trên bề mặt điện cực.
e) Chuyển sản phẩm vào dung dịch v.v....
Vậy phản ứng điện hoá xảy ra trên mặt giới hạn pha của quá trình ăn mòn
kim loại tại vùng catot cũng như anot bao gồm rất nhiều giai đoạn, song giai
đoạn nào chậm nhất sẽ khống chế động học của toàn bộ quá trình.
Độ phân cực của điện cực sẽ quyết định giai đoạn khống chế động học. Động
học của quá trình thường được khống chế bởi hai giai đoạn chậm nhất:
– Sự trao đổi electron của các phần tử tích điện trên bề mặt điện cực xảy ra
chậm nhất và khống chế động học trao đổi electron hoặc còn gọi là động học
trao đổi điện tích, động học điện hoá.
– Sự chuyển vật chất từ dung dịch đến bề mặt điện cực xảy ra chủ yếu do sự
khuếch tán là giai đoạn chậm nhất trong quá trình điện hoá hoặc ăn mòn kim
loại sẽ là giai đoạn khống chế động học của toàn bộ quá trình và thường gọi
là động học khuếch tán.
7.4. Động hóa học của quá trình ăn mòn
• Phản ứng điện cực bị khống chế bởi giai đoạn chuyển điện
tích:
nF (1   )nF
itotal  i0 {exp[ ]  exp[ ]}
RT RT
phương trình là phương trình BUTLER-VOLMER
• Phản ứng điện cực bị khống chế bởi khuyếch tán:
có thể do:
- Sự điện di (do gradient điện thế gây ra): có thể loại trừ.
- Sự khuyếch tán (do gradient nồng độ gây ra)
- Sự đối lưu (do gradient tốc độ gây ra)
Giả sử xét một phản ứng điện cực trên đó xảy ra quá trình
khử: 2H+ + 2e  H2
Sử dụng mô hình Nernst, các định luật Fick, và định luật
Faraday ta có:
2.303 RT ic
c  log(1  )
nF iL
• Sự phân cực liên hợp:
Tổng quá trình phân cực catod (kí hiệu T,c) là tổng của quá
trình phân cực hoạt hoá và phân cực nồng độ:

 T , c   act , c  
conc,c
ic 2.303 RT ic
 T ,c  bc log  log(1  )
i0 nF iL
Còn đối phản ứng anod hoà tan kim loại thì phân cực nồng độ
xem như không đáng kể (có thể bỏ qua). Do đó:
ia

 a  ba log
i0

nhánh anod (chuyển điện tích khống chế)

iL

nhánh catod i
(chuyển điện tích khống chế)

nhánh catod
(khuyếch tán khống chế)
Điều kiện nhiệt động của sự ăn mòn:
Điều kiện để hệ nhận có thể trao đổi điện tử với hệ cho khi: E R  E M
cb cb

Ví dụ
Ăn mòn với sự khử phân cực hydro và oxy:
 Ăn mòn với sự khử phân cực hydro:
• Điều kiện nhiệt động: E Hcb  E Mcb
2

Ăn mòn với sự khử phân cực oxy:

Điều kiện nhiệt động: EOcb  E Mcb
2
 7.5. Lí thuyết điện thế hỗn hợp
Ăn mòn kim loại theo cơ chế điện hoá xảy ra trong môi trường chất điện li với dung
môi nước gồm nhiều phản ứng điện hoá xảy ra cùng một lúc trên mặt giới hạn pha
kim loại – dung dịch chất điện li.
Do tính chất bất đẳng thế trên bề mặt kim loại cho nên trên bề mặt kim loại có rất
nhiều pin điện hoá nhỏ và gọi là vi pin cho nên không cần có sự phân chia rõ ràng
vùng catot và anot. Sự hoà tan kim loại tại vị trí anot đồng thời chuyển electron cho
catot bên cạnh để thực hiện phản ứng khử. Sự chuyển electron này xảy ra là nhờ
sự dẫn điện của kim loại

Lý thuyết điện thế hỗn hợp của sự ăn mòn điện hoá cho
phép xác định thế ăn mòn cũng như tốc độ ăn mòn thông
qua dòng ăn mòn
 Đường cong phân cực E-logi, đường Tafel

• ĐườngTafel được xây dựng dựa trên 2 nhánh của các đường phân cực catot và anot
ứng với sự hoạt động của một pin ăn mòn tương tự một pin điện khép kín mạch

Thụ động hóa

Ăn mòn
Hai điện thế điện cực cùng tồn tại trên cùng một bề mặt và cả hai phải phân cực đến một giá trị điện thế
trung gian chung , gọi là điện thế ăn mòn, được coi như một điện thế hỗn hợp vì nó là điện thế điện cực
liên kết của hai điện cực riêng phần của phản ứng (1) và (2). Tại E ăm tốc độ của phản ứng anod (1)
cân bằng với tốc độ phản ứng catod (2). Vậy tốc độ hoà tan anod ia xem như tốc độ ăn mòn icorr:

 ic  ia  icorr
 7.6. Sự ăn mòn kim loại đồng đều trong môi trường
axit
Ví dụ 1: Nhúng một thanh sắt sạch vào dung dịch acid (pH < 2)
Trong hệ này có 5 phản ứng điện cực được xét đến
(1)

(2)
Trong môi trường axit sắt bị hoà tan gắn liền
với hai phản ứng oxi hoá khử chủ yếu ứng
với các phản ứng (1) và (2). Quá trình ăn mòn
điện hoá của sắt trong môi trường axit xảy ra
tương tự sự hoạt động của một pin điện khép
kín mạch
Với 𝑖𝑎𝐹𝑒 ≫ 𝑖𝑐𝐹𝑒 𝑡ℎì
𝐻+ 𝐻+
Với 𝑖𝑐 ≫ 𝑖𝑎 thì

Cộng 2 phản ứng (*)

Khi phản ứng * đạt cân bằng

Vì Nên
Đường phân cực i - E của các hệ oxi hoá khử đối với Fe nhúng trong môi trường axit
 Xác định dòng ăn mòn/ tốc độ ăn mòn
• Nếu xem Eăm là thế phân cực đối với hệ Fe2+/ Fe và ứng với dòng ăn mòn bằng:

Trong trường hợp khi có sự phân cực của dòng ngoài ứng với thế Ei ≠ Eăm (Ei – Eăm > 0 phân cực anot và Ei – Eăm <
0 phân cực catot) thì
Tương tự, đối với quá trình catot giải phóng hiđro ta có phương trình:

Nếu gọi i là dòng chung của quá trình sắt bị ăn mòn trong môi trường axit với thế phân
cực Ei và bằng 𝑖 = 𝑖𝑎𝐹𝑒 + |𝑖𝑐𝐻+ |; đặt Ei – Eăm = φ , ta có:

PT trên có dạng tương tự phương trình Butter – Volme, Chấp nhận α = β = 0,5 và khi có
sự phân cực rất nhỏ | φ | << RT/ZF thì phương trình trên có dạng:

Dựa vào việc xác định RP từ thực

nghiệm cho phép tính trực tiếp
được dòng ăn mòn iăm.
Giữa mật độ dòng ăn mòn iăm (A/cm2) và sự tổn hao trọng lượng của kim loại sau khi ăn
mòn Δm quan hệ với nhau theo phương trình sau:

Tốc độ ăn mòn

trong đó S là diện tích mẫu và t là thời gian diễn ra quá trình ăn mòn
Một số yếu ảnh hưởng đến dòng ăn mòn iăm
• Ảnh hưởng của mật độ dòng trao đổi io

Giả thiết dòng trao đổi của hiđro trên Zn và trên sắt bằng nhau thì dòng ăn
mòn của kẽm ứng với điểm P rất lớn so với dòng ăn mòn của sắt , điểm P. Thực tế dòng ăn mòn
Zn giảm đến P’
 Ảnh hưởng của sự bổ sung chất oxi hoá

Sự có mặt của chất oxi hoá có thế oxi hoá khử

dương hơn so với thế oxi hoá khử của hệ
2H+ + 2e  H2 sẽ làm tăng tốc độ ăn mòn kim loại
7.7. Ăn mòn điện hoá của kim loại bởi môi trường chất điện li có
mặt oxi (tham khảo)
Nếu trong môi trường ăn mòn gần trung tính có mặt oxi hoà tan (oxi từ không khí hoà tan vào
dung dịch) thì tốc độ ăn mòn kim loại bị khống chế bởi giai đoạn khuếch tán oxi.
Tại anot

Tại catot

trong môi trường ăn mòn có chứa oxi và phản ứng catot khử oxi chiếm ưu thế thì các
kim loại có thế điện cực dương hơn thế tiêu chuẩn hiđro và nhỏ hơn giá trị +0,81 V sẽ bị
ăn mòn điện hoá tiêu thụ oxi.
a) Đường phân cực E(V) - lgi (A/cm2) của hệ kim loại bị ăn mòn trong môi
trường chất điện li có mặt oxi
1: Lượng oxi hòa tan với nồng độ CO (1) 2 ;
2: Lượng oxi hòa tan với nồng độ CO (2) 2 và CO (2) 2 > CO (1) 2
b) Giản đồ EVAN đối với hệ kim loại bị ăn mòn trong môi trường chất điện
li chứa oxi
1: với nồng độ CO2 (1) <CO2 (2)
2: CO2 2
 Ăn mòn tiếp xúc (ghép kim loại)
Quá trình ăn mòn diễn ra như là sự hoạt động của một pin điện khép kín mạch. Tốc độ ăn mòn phụ thuộc vào
hiệu số điện thế ăn mòn (xem bảng 6.1) của hai kim loại trong dung dịch chất điện li và ngoài
ra nó còn phụ thuộc vào một số yếu tố khác như điện trở của dung dịch chất điện li, pH, nhiệt độ môi trường
+ Các đinh ốc vít hoặc các tấm thép mạ kẽm trong môi trường chất điện li, kẽm có điện
thế âm hơn kim loại nền và sẽ dễ dàng bị ăn mòn theo cơ chế ganvanic.
+ Các ốc vít bằng thép sẽ bị ăn mòn khi tiếp xúc với các vật liệu đồng thau trong môi
trường nước biển.
Ví dụ 1:Hệ tiếp xúc của Fe và Zn trong môi trường axit H2SO4 loãng không có oxi

B
C

A
Vi dụ 2: Fe và Ni trong môi trường H2SO4 loãng không có oxi và giả thiết rằng tốc độ phản ứng giải phóng
hiđro trên hai kim loại bằng nhau.
Tổng kết- Bài tập
phương trình BUTLER-VOLMER

nF (1   )nF
itotal  i0 {exp[ ]  exp[ ]}
RT RT

Điều kiện nhiệt động của ăn mòn E cb

R E cb
M

Tốc độ ăn mòn  ic  ia  icorr

 Xác định dòng ăn mòn/ tốc độ ăn mòn
• Nếu xem Eăm là thế phân cực đối với hệ Fe2+/ Fe và ứng với dòng ăn mòn bằng:

Trong trường hợp khi có sự phân cực của dòng ngoài ứng với thế Ei ≠ Eăm
Giữa mật độ dòng ăn mòn iăm (A/cm2) và sự tổn hao trọng lượng của kim loại sau khi ăn
mòn Δm quan hệ với nhau theo phương trình sau:

Tốc độ ăn mòn

trong đó S là diện tích mẫu và t là thời gian diễn ra quá trình ăn mòn
Nhiệt động lực học về pin
Hệ số nhiệt độ của sức điện động
 Ví dụ 1: Xác định hiệu ứng nhiệt của phản ứng
Zn + 2AgCl =ZnCl2+ 2Ag
Biết:E0=1,015V, hệ số nhiệt của E bằng -4,02.10-4V/k

Giải:
G=-nFE = -2.96500.1.015 = -195895 J
𝜕𝐸
S= nF 𝜕𝑇 = -77,586 J/K
H = G +T S = - 217076 J
Chương 8.Thụ động hóa và
bảo vệ kim loại
Tạ Ngọc Ly
8.1 Giới thiệu bảo vệ kim loại
Các phương pháp sau được sử dụng để bảo vệ kim loại chống lại sự ăn
mòn:
• Lựa chọn vật liệu xây dựng phù hợp
• Lớp phủ bề mặt.
• Chất ức chế
• Thiết kế thiết bị phù hợp
• Bảo vệ điện hóa
8.1.1.Lựa chọn vật liệu xây dựng phù hợp

• độ bền cơ học cao

• chống ăn mòn cao
• chi phí thấp
8.1.2.Lớp phủ bề mặt.
• Kim loại
Lớp phủ cần có khả năng chống lại sự tấn công trực tiếp của môi trường.
Lớp phủ phải không xốp và liên tục (không có vết nứt) để gia tốc rỗngăn mòn đặc biệt là
trong trường hợp kim loại quý hơn (ví dụ: lớp phủ Fe bằng Cu)
Lớp phủ phải cứng.
• Phi kim: hữu cơ/ vô cơ
Phi kim – vô cơ
- Oxi hóa (thụ động hóa):
Thép có thể được phủ một lớp màng oxit bằng a). Đun nóng ở nhiệt độ cao, b). Oxy hóa
hóa họcbằng cách xử lý thép với nitrat kiềm nóng, hoặc persulphat hoặc peclorat c). Quá
trình oxy hóa anốt bằnglàm cho cấu trúc thép trở thành cực dương trong tế bào điện phân
- Phủ Photphat
Thép được phủ một lớp photphat sắt bằng cách nhúng vào dung dịch có chứa axit
photphoricvà kẽm photphat. Màng phốt phát sắt không có tính bảo vệ cao vì nó xốp
nênthường được phủ bằng sơn. Màng phốt phát cải thiện liên kết giữa kim loại và Sơn.
- Tráng men
Men là lớp thủy tinh được phủ lên kim loại bằng cách nhúng nó vào hỗn dịch thủy tinh
bột,và sau đó kim loại được nung nóng trong bếp (lò) ở nhiệt độ cao, nơi bột thủy tinhnóng
chảy và bao phủ kim loại.
- Lớp phủ xi măng
Nó được sử dụng để phủ bên trong của đường ống thép dẫn nước hoặc nước thải
Phi kim- hữu cơ
• Sơn
• Sơn mài
• Nhựa than đá
• Dầu bôi trơn
8.1.3.Chất ức chế ăn mòn
• Chất ức chế ăn mòn là các chất được thêm một lượng nhỏ (ví
dụ: 0,1%) vào chất ăn mòn dừng trung bình hoặc làm chậm các
phản ứng ăn mòn điện hóa trên bề mặt kim loại.
• Cơ chế:Chất ức chế ăn mòn hoạt động theo một hoặc nhiều cơ
chế sau:
- hấp phụ trên bề mặt kim loại để tạo thành màng bảo vệ.
- kết hợp với màng sản phẩm ăn mòn để bảo vệ bề mặt kim loại.
- tạo thành kết tủa, có thể nhìn thấy lớp phủ và bảo vệ bề mặt kim loại
Chất ức chế cathode
Chất ức chế cathode là các hợp chất hóa học ức chế phản ứng ăn mòn
catode
• ZnSO4, MgSO4, Ca(HCO3)2,
• Chất chống oxi hóa: sodium sulphite, hydrazine
• muối asen (As), thủy ngân (Hg), antimon (Sb) được thêm vào axitmôi trường ăn mòn để làm
chậm phản ứng tiến hóa H2 catốt
Chất ức chế anodic
• Na2SiO3, Na2CO3 and Na3PO4
Chất thụ động: đây là các chất oxy hóa như chất ức chế cromat (Na2Cr2O7) hoặc
nitritchất ức chế (NaNO2)
Chất ức chế hấp phụ: (chất ức chế hữu cơ)
• Đây là những hợp chất hữu cơ có chứa một nhóm phân cực
như NH2 (nhóm amin), nhữnghợp chất (RNH2) hấp thụ trên bề
mặt kim loại và cô lập nó khỏi dung dịch ăn mòn(thường là
axit).Chất ức chế ăn mòn hữu cơ là hỗn hợp phức tạp của
nhiều hợp chất phân tử khác nhau.Các chất ức chế hữu cơ
thường ảnh hưởng đến cả khu vực anốt và catốt của tế bào ăn
mòn.
8.1.4.Phủ kim loại

• (1) Mạ điện,
• (2) Nhúng nóng chi tiết gia
công vào kim loại nóng
chảy được phủ một chất
trợ dung
• (3) Phun kim loại nóng
chảy lên chi tiết gia công.
8.1.5. Bảo vệ điện hóa
• Bảo vệ cathode
- Anode hy sinh
- Nối dòng ngoài

• Bảo vệ anode: Thụ động hóa

8.2.THỤ ĐỘNG HOÁ KIM LOẠI

 Khái niệm:
- Trạng thái thụ động của kim loại hay hợp kim là trạng thái mà trên bề
mặt của nó hình thành một lớp màng mỏng có tính chất bảo vệ kim
loại hay hợp kim trong dung dịch ăn mòn. Lớp màng này có thể dày
vài A0 đến vài trăm A0 và được hình thành do quá trình oxy hoá.
Ví dụ: Fe  2 H 2 O  Fe(OH ) 2  2 H   2e
- Đặc trưng cho trạng thái thụ động là khi kim loại bị thụ động
thì điện thế điện cực của nó chuyển về phía dương hơn (phân
cực anod lớn) và điện trở ăn mòn lớn, nên tốc độ ăn mòn
giảm nhanh.
- Hiện tượng thụ động do Lomonoxov tìm ra năm 1738 và sau
đó được Faraday phát triển thêm vào năm 1840.
- Có hai cách để chuyển kim loại vào trạng thái thụ động:
* Phân cực anod (bằng dòng ngoài)
* Nhúng vào dung dich điện li có chứa cấu tử thích hợp.
 Động học của quá trình thụ động kim loại:
Giả sử rằng có một số kim loại ở trong dung dịch
điện li ở một điện thế đủ dương sẽ xảy ra phản ứng
sau: xMe  yH O  Me O  2 yH   2 ye
2 x y

* Phân cực anod:

Ví dụ: Fe bị phân cực anod trong dung dịch 0.5M
H2SO4, bắt đầu phân cực từ điện thế ăn mòn Ecorr.
(Hình 7.1.)
Sơ đồ của Potentiostat để đo thế và dòng
 E(v)

Vùng thụ động

2 H 2 O  O2  4 H   4e

i pass  7  10 2 A / m 2

2Fe  3H 2 O  Fe2 O3  6H   6e

iècit  2  10 3 A / m 2
cb 2 H   2e  H 2
E H2 FeSO4
Fe  Fe2  2e
cb
E Fe
logi

Thụ động hoá sắt trong môi trường axit

* Nhúng kim loại vào chất điện li có chất oxy hoá thích hợp:
Muốn thụ động một kim loại Me nào đó thì đem nhúng nó
vào trong dung dịch điện li có chứa các cấu tử oxy hoá của hệ
oxy hoá khử (redox) có điện thế cân bằng Eredox
cb
dương hơn E p
Trong trường hợp này điện thế Ecorr được xác định
bằng phản ứng anod của kim loại hoặc oxyt kim loại với phản
ứng khử của chất oxy hoá.
Các điều kiện để thụ động kim loại bằng hệ oxy hoá
khử: E cb  E cb  E
puqtd redox p

ic ,redox E  icrit
p

Trong thực tế các hệ oxy hoá khử đáp ứng hai điều
kiện trên có thể được dùng như một chất ức chế thụ
động trong dung dịch ăn mòn, chẳng hạn như
Na2CrO4. Mặt khác, những kim loại hoàn toàn bị thụ
động có thể có hiện tượng ăn mòn cục bộ. Hiện tượng
này là do sự phá huỷ cục bộ màng thụ động hoặc bằng
hoá học hoặc bằng cơ học. Ví dụ như sự phá huỷ
màng thụ động bằng các yếu tố hoá học do ảnh hưởng
của các ion halogen đặc biệt là Cl-, Br-, I- có mặt trong
môi trường.
 Ảnh hưởng nồng độ chất oxy hoá:
E(V) 8 Tốc độ ăn mòn
7 F

6 E

5 F
C
4
D
B
3
C’

2 X
E
1
C
B A
A C’ D
logi
Nồng độ
 Ảnh hưởng tốc độ chuyển động dung dịch
E(V)

MMn++ne

Tốc độ ăn mòn Tốc độ ăn mòn

EM
O2+2H2O+4e4OH-

2H2O+2eH2+2OH-

1 2 3 4 5 6
ipass logi Tốc độ khuấy
Tốc độ khuấy
8.3. BẢO VỆ ĐIỆN HOÁ
 Khái niệm:
Bảo vệ điện hoá là phân cực hoá điện cực
* Phân cực anod:
Chuyển điện thế điện cực về phía dương hơn so với điện thế ăn
mòn cho đến khi kim loại rơi vào trạng thái thụ động và tốc độ ăn
mòn chỉ giảm trong môi trường đó khi kim loại bị thụ động.
* Phân cực catod:
Chuyển điện thế điện cực về phía âm hơn so với điện thế ăn mòn
thì hầu như phản ứng hoà tan kim loại ngừng hẳn.
- Phân cực catod bằng cách nối kim loại cần bảo vệ với cực âm của
nguồn một chiều, được gọi là bảo vệ catod điện phân.
- Phân cực catod bằng cách nối kim loại cần bảo vệ với kim loại
khác có điện thế điện cực âm hơn, được gọi là bảo vệ bằng
Protector (anod hy sinh).
 Bảo vệ bằng Protector (anốt hy sinh)
Bảo vệ bằng Protector có thể thực hiện bằng hai cách:
trực tiếp hoặc gián tiếp bằng dòng ngoài
 E

Eccb

TB
Ecorr

TB Sum(Ia)
E HT
cb
ETB

E Prcbo

I
I’corr(TB) Icorr(TB) Iprotector

Đường cong phân cực của hệ thống bảo vệ bằng protector

ĐIỆN THẾ LÀM VIỆC - ĐIỆN THẾ BẢO VỆ - HIỆU THẾ TÁC DỤNG

• Điện thế làm việc của anốt hy sinh: là điện thế của nó
khi nối với thiết bị cần bảo vệ (điện thế mạch đóng)
• Điện thế bảo vệ: là điện thế tại đó sự ăn mòn sẽ dừng
hoặc rất nhỏ. Các kim loại khác nhau có điện thế bảo vệ
khác nhau
• Hiệu điện thế tác dụng: là hiệu số điện thế của thiết bị
và của anốt hy sinh. Khi thiết kế thì lấy

Etd  Ebv
TB
 Elva
 Kim loại Điện thế bảo vệ so với
điện cực clorua bạc
Thép và sắt

Môi trường háo khí -0,8

Môi trường kị khí -0,9

Chì -0,55

Hợp kim đồng -0,45  -0,6

DUNG LƯỢNG & HIỆU SUẤT CỦA ANỐT HY SINH
• Dung lượng: là tổng điện tích (I) do một đơn vị khối lượng
anốt sản sinh ra khi hoà tan điện hoá. Dung lượng đo bằng A.h
cho một kg (A.h/kg).
- Nghịch đảo của dung lượng là tốc độ tiêu thụ, đo bằng
(kg/A.năm)
- Dung lượng lý thuyết tính theo định luật Faraday
- Dung lượng thực tế nhỏ hơn dung lượng lý thuyết
Hiệu suất anốt:
Ctt
  100 %
Clt
 YÊU CẦU VỚI ANỐT HY SINH
• Có hiệu điện thế tác dụng đủ lớn
• Vật liệu làm anốt có điện thế làm việc ít nhiều không đổi trong một
phạm vi mật độ dòng nào đó (tức phải anốt phải có phân cực nhỏ
khi có dòng điện chạy qua và đặc điểm của sự phân cực có thể tiên
đoán được)
• Vật liệu làm anốt có dung lượng cao, ổn định, không bị thụ động, ăn
mòn đều, đủ bền cơ, hiệu suất cao
VẬT LIỆU LÀM ANỐT HY SINH
Hợp kim Môi trường Elv so với đ/cực ΔEtd(V) Dung lượng
Ag/AgCl trong (Ah/kg)
nước biển
Al-Zn-Hg Nước biển -1,0  -1,05 0,2  0,25 2600  2850

Al-Zn-In Nước biển -1,0  -1,1 0,2  0,3 2300  2650

Al-Zn-Sn Nước biển -1,0  -1,05 0,2  0,25 925  2600

Zn Nước biển -0,95 -1,03 0,15  0,23 760  780

Zn-Al-Cd Nước biển -1,05 780

Mg-Al-Zn Nước biển -1,5 0,7 1230

Mg-Mn Nước biển -1,7 0,9 1230

 Bảo vệ catod bằng dòng điện ngoài

E(V)

5
V A Ecorr
120mV

ia iađ
ic
1 2 A/cm2
4 3
E(V) 0,1 100

FeFe2+ + 2e
Ecorr
120mV

iađ 2H++2eH2
ia ic

A/cm2
-6 10-3 10-2
Một số vật liệu được dùng làm anốt phụ như sau

Loại vật liệu Dòng cực đại Tiêu hao Khuyên dùng
(A/m2) (kg/A.năm)
Thép phế liệu 5 10 Nước biển, bùn

Gang 35 0,1 Nước biển

Graphít 20 0,51 Nước biển, nước

ngọt

Chì (1%Ag, 6%Sb) 150 0,09 Nước biển

Ti 10000 8×10-6 Nước biển, nước

Ta + Pt ngọt, chất lỏng
Nb sạch
8.6. Thiết kế hệ thống bảo vệ cathode
Cần thu thập thông tin
• Kích thước vật lý của cấu trúc cần được bảo vệ
• Bản vẽ cấu trúc cần bảo vệ
• Cách ly điện
• Ngắn mạch
• Lịch sử ăn mòn của các công trình trong khu vực
• Khảo sát điện trở suất chất điện ly
• Yêu cầu dòng ngoài
• Khả năng chống sơn
• Yêu cầu dòng bảo vệ
Xác định kiểu và thiết kế hệ thống bảo vệ catốt
• loại nào (galvanic hoặc ấn tượnghiện tại) hệ thống bảo vệ catốt
là cần thiết?
• Tiêu chí được sử dụng rộng rãi nhất là dựa trên mật độ dòng
điện yêu cầu và điện trở suất của đất.
• Hệ thống mạ có thể được sử dụng ở các điều kiện sau:
- 1. Nếu điện trở suất của đất thấp (dưới 5000 ohm-cm)
- 2. Yêu cầu mật độ hiện tại thấp (ít hơn 1 miliampe trên mỗi foot
vuông).Tuy nhiên, nếu yêu cầu điện trở suất của đất và / hoặc
mật độ dòng điện vượt quá các giá trị trên,hệ thống dòng ngoài
nên được sử dụng.
Thiết kế hệ thống bảo vệ anốt hy sinh
• 1. Xem lại điện trở suất của đất.
Vị trí có điện trở suất thấp nhất có thể sẽ được sử dụng cho vị trí cực
dương để giảm thiểu điện trở suất cực dương - điện phân. Ngoài ra,
nếu sự thay đổi điện trở suất không đáng kể, thì giá trị trung bìnhđiện
trở suất sẽ được sử dụng để tính toán thiết kế.
• 2. Chọn cực dương
Cực dương mạ thường là magiê, nhôm hoặc kẽm.Đặc điểm kỹ thuật
cực dương sẽ bao gồm:
- trọng lượng cực dương
- kích thước cực dương
- kích thước gói (cực dương cộng với chèn lấp)
Vật liệu chèn lấp
• Nó là một vật liệu được sử dụng để giảm điện trở của nền đất
• Các bãi chôn lấp hóa chất:Hóa chất lấp đầy được sử dụng với các
cực dương điện cung cấp một môi trường có lợiđể hòa tan anot. Một
hỗn hợp điển hình là 75% thạch cao bột (canxi sunfat), 20%bentonit
dạng hạt và 5% natri sunfat. Hỗn hợp này có điện trở suất là 50 (Ω ·
cm) và làthích hợp để sử dụng trong đất có điện trở suất cao. Chức
năng của bentonit là hấp thụ nước vàmở rộng, do đó đảm bảo tiếp
xúc tốt giữa anốt và đất bằng cách hạ thấp điện trở của nền đất.
75% bentonite hỗn hợp 25% thạch cao (250 Ω · cm) được khuyến
khích cho đất ẩm thấp.
• Các bãi chôn lấp cacbon:Các cực dương dòng điện ấn tượng
thường được bao quanh bởi một chất chèn lấp bằng cacbon. Các
loại vật liệusử dụng bao gồm than cốc, than cốc nung và than chì tự
nhiên
 Thiết kế hệ thống bảo vệ catốt bằng dòng ngoài

• 1. Kiểm tra điện trở suất của đất

Như với các hệ thống mạ, thông tin này
sẽ đóng góp vào cả tính toán thiết kế
vàvị trí của cực dương tiếp đất.
2. Kiểm tra yêu cầu dòng
Dòng điện yêu cầu sẽ được sử dụng
trong suốt quá trình tính toán thiết kế
3. Chọn cực dương
Việc lựa chọn anốt phụ thuộc hiệu quả
kinh tế. Tính toán số anode cần
8.7 Thiết kế hệ thống bảo vệ anode

• Dựa vào hiện tượng thụ động hóa

• Giới hạn của bảo vệ anốt:
1. Bảo vệ anốt chỉ có thể được sử dụng với các kim
loại có hiện tượng thụ động chẳng hạn như thép,
thép không gỉ, niken và các hợp kim của nó, crom
và các hợp kim của nó, Al và Ti vàhợp kim, bảo
vệ anốt không được sử dụng với các kim loại như
Cu và Zn và hợp kim của chúng.
2. Bảo vệ anốt không được sử dụng khi bình điện
phân có chứa các ion clorua vì cloruacác ion tấn
công màng oxit và phá hủy nó.
 So sánh bảo vệ anode và cathode
Anodic protection
1/ Applicability metals Active-passive metals and alloys
only
2/ Solution corrosivity Moderate to aggresive
3/ comparative cost
+ Installation High
+ Maintenance High
+ Operation Very low
+ Throwing power Very high
4/ Rectifiers Controlled potential
5/ Applied current Very low
Often a direct measure of
corrosion rate during protection
Can be accurately determined by
6/ Operating conditions
electrochemical measurements
Cathodic protection
All metals and alloys
Weak to moderate for practical
systems
Lower
Lower
Higher
Low
Constant current or controlled
potential
Higher
Depends on cathodic reduction
current
Is not an exact measure of
corrosion rate but increases
with corrosion rate
Usually determined by
emperical testing or expenence