Espectroscopía Visible

Química Orgánica II
Instituto de Química Orgánica Facultad de
Bioquímica, Química y Farmacia UNT

2020

Dra. Margarita B. Villecco

Farm Ana Paola Merep
 ESPECTROSCOPIA VISIBLE

La luz VISIBLE comprende las radiaciones electromagnéticas entre 400 - 800 nm,
porción del espectro que observa el humano y algunosmamíferos.
Cuando la luz blanca pasa a través de una sustancia, parte es absorbida y parte es
reflejada. Los colores reflejados son los que percibimos, llamados “colores
complementarios” (aquellos que no son absorbidos).
El ojo humano sólo percibe las longitudes de onda cuando la iluminación es
abundante. Con poca luz se ve en blanco y negro.
El color blanco resulta de la superposición de todos los colores, mientras que el negro
es la ausencia de luz.
La luz blanca puede ser descompuesta en todos los colores del espectro visible por
medio de un prisma (dispersión refractiva). En la naturaleza esta descomposición da
lugar al arco iris que tiene 7 colores: rojo, anaranjado, amarillo, verde, azul, índigo y
violeta.
El ojo humano aprecia el color visible de una solución correspondiente a las
longitudes de onda de luz que transmite, no que absorbe.
Los colores complementarios son aquellos que se encuentran opuestos en el círculo
cromático. En la siguiente imagen aparece en círculo cromático en el que las líneas
unen dos colores que son complementarios entre sí mismos.

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A continuación, se muestran ejemplos de pigmentos coloreados como el β-caroteno
(zanahoria), que absorbe en la región azul del espectro, por lo que presenta el color
complementario, naranja.

-carotene, max = 455 nm

lycopene, max = 474 nm

O
H
N

N
H
O
indigo

Licopeno (tomate): λ máx 474nm absorbe en la región azul del espectro; el color
complementario es el rojo
Índigo: λ máx 602 nm en la región de naranja del espectro, el complementario es el
índigo.
Las sustancias coloreadas tienen un sistema de electrones π extendido debido a la
presencia de dobles enlaces conjugados en donde están involucradas las transiciones
π→ π*y n → π*.
Los cromóforos son grupos aislados, covalentemente insaturados que dan la
potencialidad a la aparición del color en moléculas orgánicas.Ej:>C = C<>C = O-
NO2
Los auxocromos son grupos saturados que intensifican el color. Y la mayoría de ellos
son los grupos formadores de sales: -OH, -X, -NH 2, -OCH 3

Relación entre color y estructura

La mecánica cuántica ha tratado de explicar la relación entre el color y la estructura
basándose en dos teorías
1- del Orbital Molecular (OM) que permite un estudio cuantitativo de la diferencia
de energía, E entre el estado fundamental y excitado. Y los electrones se consideran
individualmente. Está limitado a moléculassencillas.
2- de Resonancia o Electrón Valencia (EV) se basa en esquemas de resonancia y se
aplica a moléculas complejas. Es un método cualitativo en donde los electrones se
tratan de a pares.
Esta teoría consiste en evaluar la importancia relativa de las estructuras que
contribuyen al estado fundamental y excitado. Con ellose logra el E cualitativo y de
esa manera predecir relativamente la λ, sabiendo queE = h c/ λ
¿Cómo estimar el contenido energético de las estructuras resonantes?
Hay 4 reglas empíricas que permiten evaluar el contenido energético de las estructuras
de resonancia:
1- Octeto completo vs. octetoincompleto
2- Dispersión de cargas (> dispersión >estabilidad)
3- Separación de cargas(Ley de Coulomb:E=q1.q 2/r2)
4- Electronegatividad y ubicación decargas
A continuación, vamos a comparar la estabilidad de algunas estructuras entre
diferentes compuestos de la misma serie para explicar los desplazamientos del máximo
de absorción.
Para ello, vamos a escribir las estructuras de mayor contribución al hibrido; en donde,
el estado fundamental estará representado por las estructuras covalentes y el estado
excitado por las estructuras iónicas.

SERIE AROMÁTICA
Las estructuras cargadas contribuyen poco al híbrido de resonancia, es alto el
contenido energético del estado excitado debido a:
-carga negativa sobre el C, (átomo de baja electronegatividad), poca separación de
carga, átomos con octeto incompletos. Por lo expuesto el E es grande, longitud de
onda pequeña.λmax 205 nm

Observando el estado excitado del benceno nos damos cuenta que podemos dispersar
la carga negativa con un grupo atractor como el grupo nitro, y la carga positiva con un
grupo dador amino u oxhidrilo.

Por lo cual, en la anilina, nitrobenceno y fenol las estructuras excitadas son más
contribuyentes al híbrido que las del benceno; o sea menor contenido energético del
estado excitado. Ya que se observa:
-Mejor ubicación de carga: en b) la carga negativa esta sobre el O, átomo capaz de
soportar dicha carga por su elevada electronegatividad.
En c) y d) la carga positiva está sobre N y O respectivamentey a pesar de sus
electronegatividades pueden acomodar mejor esa carga que un átomo de C.
-Mayor separación de cargas.
Se concluye que los estados excitados en los tres compuestos son más estables
comparados con el benceno por lo cual, menor será el E, mayor λ, efecto batocrómico.

Ahora, si se dispersa simultáneamente la carga positiva y negativa del benceno, se

produce mejor ubicación de carga, mejor separación de cargas y átomos con octeto
completo, excepto el H. Esto conduce a un estado excitado de menor contenido
energético y un desplazamiento de la banda de absorción hacia λ mayores.
Tal es el caso de la p-nitroanilina y p-nitrofenol

La Teoría de la Resonancia demuestra, con lo ejemplos vistos, que toda la

molécula es responsable de la absorción y no de grupos aislados llamados
cromóforos.

Todo grupo que se conjuga con el anillo aromático (cromóforos y auxocromos), entra
en resonancia con él, provocando desplazamientos electrónicos (mayor separación de
cargas), dispersión de carga, mejor ubicación de carga, etc. Estabilizan por lo tanto el
estado excitado, rebajando la energía de este más que la del estado fundamental;
menor E, mayor longitud de onda absorbida: efecto batocrómico.
 INFLUENCIA del pH
El p-nitro fenol en medio alcalino se encuentra como sal de p-oxinitrobenceno cuyo
estado excitado es más estable porque no presenta separación de carga, menor es la
diferencia de energía y mayor la longitud de onda absorbida (efecto batocrómico).
Mientras que la p-nitroanilina en medio ácido está como sal de p-nitroanilonio. En
consecuencia, la resonancia está limitada al anillo con el grupo nitro por lo que el
máximo de la longitud de onda decrece en un valor similar al del nitrobenceno
(270nm). Efecto hipsocrómico(corrimiento del máximo de absorción hacia
longitudes de onda menores).

Las estructuras de resonancia del N,N-dimetilaminoazobenceno, muestran el estado

excitado con separación de cargas. La carga negativa puede ser neutralizada con el
protón de un ácido, resultando un hibrido de resonancia cuyas estructuras no
presentan separación de cargas y por lo tanto su estado excitado es más estable. Por
efecto del pH, en este caso se produjo un corrimiento hacia longitudes de onda
mayores (efecto batocrómico).

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SERIE ETILENICA
A medida que aumentan los dobles enlaces conjugados, mayor es la separación entre
las cargas y menor la energía necesaria para mantenerlas separadas, lo que se traduce
en un aumento del λ max., como en el 1,3,5 hexatrieno. Sin embargo, cuando se trata
de dobles enlaces aislados, la separación de cargas es la misma en todos los casos
asemejándose al etileno (λ max185nm).