EtOH Orientacién cale, pm Cronéforo modelo: X = alquilo o resto de anillo 246 X=H 250 X = OH 0 GAlquilo 230 Aumento por cada sustituyente R= alquilo o resto de anillo on ym 3 PB 10 R = OH, OMe, 0 Alquilo om 7 PE 25 R=0 o u Tm 20 Pe 8 R=cl ony 0 re do R= Br o= me 2 B 15 R = Nig 2B 58 R = NAc 20 e 45 R= Nile Pp B R= Ne, ome 20 & 85 EFECIO DE _SOLVENTES una de las primeras y sisteniticas investigaciones del efecto Ge los solventes en el espectro de absorcién fué debida a Burawoy quien examin6 el espectro de azocampuestos, aldehidos, cetonas y tiocetonas en varios solventes. En todos estos compuestos Burawoy not6 la presencia de una banda de haja intensidad de longitud de onda grande que se desplaza 41@ menores longitudes de onda al canbiar el solvente desde el hexano al eta~ nol. Con el mismo canbio de solvente 1a otra banda de alta intensidad y Jongitud de onda menor se mueve hacia 1a zona de mayor longitu de onda.Bs decir que con el increnento de Ja polaridad del solvente las dos bandas se aproximan entre si (n>f*'y 999") , Burawoy designé las bandas débiles que se meven hacia longi- tudes de onda ms cortas con catihio en el solvente del hexano al EtOH como bandas R ( del alenin radikalartig, semejante al radical) y las bandas de gran intensidad que se desplazan hacia longitudes de onda mayores, camo ban- da K (del alenén Konjugierte, conjugado). Estas designaciones se refieren @ supuestos tipos de transiciones de origen electrénico de sus respectivas bandas y aunque ahora se conoce bien que estas designaciones son inexactas | Ja nanenclatura atin persiste, Bhora se acepta comumente que 1a banda R de Burawoy co- rresponde an »¢" y que 1a banda K corresponde a f > 1" Cémo se explica ei corrimiento de 1as bandas en presencia Ge solventes hidroxtlicos? El par de electrones no compartido del oxfgeno carbenflico acta camo un dador de electrones al hidr6geno del solvente pa~ ra formar una uniGn hidrégeno, La formacitn de unin hidrégeno baja la ener gfa del orbital n por una cantidad aproximadanente igual a la energfa de 2 unién hidrégeno. Ahora bien,en 1a transicién n>" 1a cual es respon sable de 1a banda de mayor longitud de onda y de baja intensidad uno de Jos electrones se mieve del orbital n y se promieve a un orbital vacfo de antienlace, El electrén n remanente del oxigeno no es adecuado para sus- tentar la unin hidrégeno, De ahi la unin hidrégeno debe ser rota en el proceso de pronocién y el solvente polar no afectarfa 1a energfa del esta~ do excitado, La diferencia en la posiciGn del mixino de longitua de onda cuando €1 solvente es carbiado del hexano al EtOH o”agua es una medida de Ja unién hidr6geno en los Gltimos dos solventes, Es un corrimiento hipso- crémico y 1a extensién del corrimiento azul de 1a banda n >" est indu- dablenente relacionada con las fuerzas de 1a unin hiar6geno. El corrimiento rojo de 1a transicién { > 1” (banda K Bu- rawoy) no est explicado tan certeranente y habrfa que tener en cuenta el efecto de los solventes ya que 1a mayorfa de los espectros de absor- cin son medides en soluci6n. En fase vapor el espectro es debido a las 42noléculas aisladas por lo que con suficiente resolucién la estructura vi-~ bracional y rotacional puede ser resuelta. mi soluci6n las moléculas no estén aisladas; estén asociadas 0 solvatadas con moléculas de solvente. Las moléculas de solvente y soluto estén tan juntas que la rotacifn libre no es posible, desaparece 1a estructura rotacional. M&s aGn en solucién la vibracifn puede ser modificada parcialmente por 1a solvatacién debido a que el medio que rofea a caia molécula de soluto no es idéntico. De aht que el espectro en solucién aparece generalmente como una banda amplia con 0 sin una cierta cantidad de estructura vibracional. El efecto del solvente est4 directamente relacionado al grado de interaccién solvente-soluto el cual es mayor con el més polar de los solventes. Solutos no polares pueden interactuar con solventes no polares (no tienen momento dipolar) s6lo unicanente a través de fuer~ zas de dipolo induciéo (fuerzas de London). Con solventes polares la in teracci6n soluto-solvente depende de las fuerzas dipolo pemanente-dipolo inducido que son en general mis fuertes que las fuerzas de London. Con so lutos polares la interaccién soluto-solvente con un solvente no polar de~ pende de las mismas fuerzas dipolo~dipolo inducido, pero la interaccién con un solvente polar depende de las fuer2as mayores dipolo-dipolo. Con- secuentenente, soluciones en el solvente menos polar con el més bajo po- der solvatante tienen el menor efecto sobre el espectro y es el que menos inhibe la estructura vibracional. Coo consecuencia del grado de interaccién solvente-soluto, segtin sean polares o no polares, seria preferible el uso de 1fquidos no polares tales como hidrocarburos (hexano, heptano, ciclohexano) para ser utilizados como solventes a pesar del trabajo que a veces dan para obte- nerlos espectroscOpicamente puros. Al mismo tiempo los solventes mis con- venientes (agua, alcohol, etc.) son los menos deseables desde el punto de vista espectroscépico debido a que tienden a borrar la estructura vibra- cional en el espectro. tos efectos deben ser en el orden de 1a capacidad de los solventes de formar puente hidrégeno H,0 > MeOH > EtOH > CHCl, > Hexano y los efectos cbservados son precisanente en ese orden. por ej. una cetona 434,0 hhexano presentS > 264.5 nm y disuelta en hexano 279 nm max max La energia asociada con la absorcién en agua a 264,5 nm es aproximadanente 121 Kcal 7 mol. De ah. jue el corrimiento al azul de 14,5 mm yendo del hexano al agua corresponde a un cambio de energia de aproxi- madanente 5 Keal / mol el cual, en un buen grado, est de acuerdo con la energia asociada a puente hidréyeno. las correceiones por efecto del solvente para las absorcio~ nes 1 > 1" (ver pag. 25) son una consecuencia del diferente grado de enla~ ce hidrégeno que presenta el estado fundanental oon respecto al estado tad, Cui 29 vio anteriomente, las bandas debidas a transiciones n+” son afectadas en forna opussic > las 1 > 9", esto es, un aunento en la polaridad en el solvente desplaza las bandas n» {” hacia menores itudes de onda (desplazaniento al azul). Como ejemplo se mestran a Transicién hexano cloroformo etanol agua & soe 230 238 238 2nd 11.000 +f 227 315 309 308 30 44PROBLEMAS cual es el espectro electromagnético? Indique las longitudes de on- da correspondientes a las zonas ms usadas en Quimica Orgénica. 2.- gQudles son las unidades que se utilizan en espectroscopfa? Puede definirlas? exit Yue region del espectro electromagnético podemos localizar los si- guientes nimeros de onda : 983 ar"! , 3,0 x 104 cm 5,0 ov, 8,7% 1 1 et Para facilitar: transforme en las longitudes de onda correspondientes. 16.- Un Stormo absorbe E = 5,0 x 10! erg. .A qué nfmexo de onda se producti Ja linea de absorcién para este Atom? a517.- Un &tomo interactfia con la luz por absorcién de una cantidad de ener- gfa equivalente a una determinada longitud de onda, Si el Stono tiene una Linea espectral a 400 nm gqué E ha absorbido el Stan? 18.~ Los niveles rotacionales de la molécula C0 tienen energfas de 7,6.1071 y/22,9,107" erg/molécula. gCuél es la longitui de onda de la luz nece- saria para excitar la molécula de F, a E, ? 19.- Ordenar las siguientes regiones de la luz en orden de energia crecien- te: Microondas , rayos X, Visible , Infrarrojo, Ultravioleta. 20. Dos Stamos de H interactuan para formar una molécula de Hj. Dibuje un esquena de los orbitales atémicos y moleculares. El sistema H ser& ms 0 menos estable que los étoms de H? Por qué?z Cudl es la rela~ cién entre energia y estabilidad? 21.- Dibuje un diagrama de niveles energéticos que incluya los estados elec- trénicos fundamental y excitado, niveles Vibracionales y rotacionales. 22,- Considerar las transciones representadas. ¢Cudl de estas transiciones es 1a que requiere luz de mayor longitud de onda? Te E; B E, 1 é 23.- Dos Atoms interactfian para formar una unién quimica. tn orbital p de un tomo A interactia con un orbital p, de un atom B. Un seqndo orbital p del Atomo B no interactfa, Dibujar el diagrama de nive- Jes de energia de interaccifn entre Ay B y nonbrar los orbitales. 24.- Dos &tomos con un solo electrén en un orbital s cada uno se dejan interactuar para formar una unién 0. Dibujar un diagrama de energfa para este proceso y sefialar los orbitales moleculares de enlace y antienlace, Sefialar los electrones en el estado de mis baja energia. 4625.- Un compuesto tiene electrones en orbitales %, 1 y n . Se obser- van absorciones a 160 mm, 190 rm, y 300 mm. Qué tipo de transi- cién est asociada con cada absorci6n? 26.-¢ Qué tipo de transiciones electrénicas se pueden producir en un gruso carbonilo? Qué clase de transiciones electrénicas corresponden al mayor nivel de energfa? 1 27.- El acetaldehido tiene las siguientes absorciones en su espectro UV: hhexano 293,4 nm , © 11,8. Qué concentracién deber& tener max la soluci6n para que la lectura en el espectrofotémetro sea aproxi- madamente 0,6 de absorhancia. 28.- Dibuje un diagrama de energia para el orbital molecular del grupo >C=0 29.- Calcular la concentracién necesaria de un compuesto de Pt 209,28 cuyo .mx es 231m, = esté entre los valores de 0,5 a 0,7. 13.240 para que la lectura de a 30.- Dado un espectro UV de un compuesto A, calcular « siel PM = 100 Aas a=1,2 “max = 270m Conc, = 1,9 mg/ 25ml b=1am 31.- Un compuesto cuyo diagrama de energia se muestra abajo absorbe a 185 nm y no tiene bandas de absorcién en el UV de cuarzoz A qué tipo de transici6n se debe esta absorci6n? 732,- 33.- 34.- 35. 3.- Un compuesto que se conoce es un derivado de la ciclo hexanona y EROH tiene un max de 235 mm, Podria este compuesto ser una dienona tof ait | conjugada ( - C=C -C=C-C= 61). Justifique su respuesta. Calcular = de la semicarbazona del hidraxicitronelal PM 229,31 ; a= 0,554; ¢=0,01g/1;b=lanw Calcular la absorbitividad de una sustancia cuyo PM 207,26 g ¥ que pari una concentracién de 0,0053 g/l utilizando una cuba de 1 cm de espe- sor da una absorbancia de 0,745. Una sustancia tiene un valor de ©-= 16.000 am \ max 285 rm. Calcular la concentracién necesaria de la solucién para que la lectu- va de la absorbancia sea aproximadamente 0,75 ; P.M. 122,12. se dan en las molécu- las siguientes? 2Qu8 tipo de transiciones se pueden presentar en ca- da caso? Qué tipo de transiciones que no sean Y > ai, - C - a (Cig) N - CH = Se 44 el diagrama de niveles de energia para el cromforo carbonilo en estado fundanental, Ordenar las transiciones $ > 1 y n>" de acuerdo a un orden decreciente.38.- 39.- 40.- al. 42- op 44.— 45.- El CH - CHO (acetaldshido) tiene pioos de absorcién a 160, 180 y 290 mm. 2Qué tipo de transiciones son responsables de cada una de estas absorciones? La acetona absorbe a 280, 187 y 154 mm, Qué transiciones con res~ ponsables de cada una de estas absorciones. hax Un cierto compuesto disuelto de heyano tiene max = 305 nm cuando el mismo compuesto se disuelve en etanol el Esta absorcién es debido a qué tipo de transicisn: Eyplicar. Ordenar por orden creciente de energia los tipos de transiciones elec- 1 esperarse en los siguientes compuestos. Gi = 1 b) metil vinil cetona Gy = i~ C- CH, i ou El \ max para el etileno es alrededor de 185 nm mientras que el ) max para el butadiero es 217 nm, Usando un diagrana de niveles de energia explicar porque el butadieno absorbe a mayor Por qué el 1,4 - pentadieno no absorbe luz por encima de 200 nm? (Ch = CH - Cy = CH= Cy) max ) max 217 nm). Para los tres compuestos dador las bandas observadas son debidas misno tipo de transicién. Explique. cH; - cl 172 om Hy - Br 204 rm Cy - 1 258 nm prediga la diferencia en el espectro de 1a regién cuarzo del WV para Jos dos compuestos siguientes. a9Qa” a 46.- Pusden distinguirse mediante la espectroscopia UV 1a identidad de los mienbros que constituyen las siguientes parejas? a) GH; = CH- CH - CH= CH- CH, oy GH, - CH=CH - CH= GH- GH, ») = re or it 2 a? 9) ce ¥ ec oy Oct, 47.- Pueden distinguirse entre si por espectroscopfa UV los siguientes com Calcular } max para A y B 48.- CuAl de los siguientes compuestos puede esperarse que absorba luz a mayor y menor longitud de onda? Por qué? 50LOD Le” aA B c 49.- para las transiciones 1 {” de los compuestos A y B se obtienen los siguientes valores \ max = 303 my A max = 263 rm, ¢Cufl es cual? CH - CH =@i-G@i=cai-c¢ \ H 50.- Dadas las siguientes sustancias indicar si se pueden di 5 4 Kinguir por los espectros en el W.52.- Los siguientes polienos tienen un i max 306 mm ( © 14.500), 315 ( 19.800) y 355 ( € 19,700) en EtOH ¢ Cudl es cusl? oct 53.- Dada las siguientes absorciones } max 231 ( € 21.000), \ mx 236 (© 12.000) y % max 282 ( € 11,900) decir cual correspon- de a cada una de las siguientes sustancias. > oo at CH(CH,) 54.- Caloular 1 max para estos dos isémeros > &58.- Se supone que un compuesto puede tener la estructura A 6 B. Ele ‘EtOH pectro del compuesto tiene max «352 mm, eCudl de estas dos estructuras es la correcta.° ° o 59.- Usando los valores dados en la tabla calcular » max del compuesto mostrado. Narcar los sustituyentes alguilicos y carbonos exociclicos . iguientes cetonas a , 24. mm( = 4.700) 254mm (© 9.550) y 259 mm (< 10.700) ¢ Cual es cual? Op FO 4 Sl.- Pueden distinguirse por espectroscopfa UV estos dos compuestos supo~ no saturadas tienen un ) max niendo un error de 5 nm, eee62.- 63,- 64.- 65.- 66,- #1 espectro de absorcién del trans~azobenceno CoH; -N=N- C,H; tiene A max 430 nm ( © mx ~ 500) y un segundo * max a 320 rm ( © max 25,000) ¢ A qué tipo de tran siciones corresponden estas bandas de absorci6n? ty Un compuesto podrfa ser una amina saturada >N-e-c una amina insaturada > N- G-d=6 El espectro da un X max 185 mm con un valor de = crande yun} max a 220 rmoonum = ye quefio. :Cudl es 1a estructura correcta?. Justifique la respuesta. In la figura 14 se mestran los espectros UV del furfural y del p ~ hidroxibenzaldehido en etanol 95¢ Calcular la concentracién de les muestras si la lectura de absorbancia en el max £ué de 0,5 en ambos casos. En la figura 15 se muestra el espectro UV del aldehido a , @- insatu- xado conocido como mirtenal. Cu&les son los valores de los miximos ( ). A qué tipo de transicién se debe cada uno de ellos. Calcule e1* max para la transicién §~ ¢” aplicanio las reglas de Woodward y Fieser. Podria dar una explicaci6n de la diferer calculado y cbservado ( ver pag. 29). entre el valor En la figura 16 se muestra el espectro W del hidroxicitronelal en etanol 95°. Calcular la concentracién de la muestra si la lectura de absorbancia fue 0,68. A qué tipo de transicién se debe el néximo ob- servado, Justifique su respuesta.bT wanbrr O9e , OW, OMe | OF OF, cK OTE Oge | OE OR OB OF OF O02 002 |-o00y ‘2009 0008 ‘09001 |-ooozt |-ooom ‘0008ove | ove , aut one 09z OW | oee | our = 0 \ | - \4 CA Z ;BIBLIOGRAFIA -RAO, C.N. Espectroscopia UV y visible. Ed. Alhambra, Exedra. 1970. ~ FLEMING, I., WILLIAMS, D.H., MStodos Espectroscdpicos en Quimica Orgénica. Ba. Urmo, Bilbao 1968. - JAFFE,H., ORCHIN,M., Theory and Applications of Ultraviolet Spec- troscopy. John Wiley and Sons, New York 1962, ~ SCHWARZ,J.C.P., M&todos fisicos en Quimica Organica. Ed. 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