INDICE Espectroscopta ultravioleta . Generalidades E] espectro electromagnético Magnitudes y unidades de las radiaciones electramagnéticas Clasificacién y origen del espectro.Espectros de absorcién ‘Transiciones electrénicas, Espectro rotacional y vibracional Céloulo de energia CAlculo de la absortividad molar ‘Instrumentos de medicién Cromoforos y transiciones ‘Transiciones electrénicas Transiciones ¢ > 0" Transiciones n>" Transiciones {+ 1" * doble enlace aislado Transiciones 1+" dobles enlaces conjugados Transiciones electrénicas en sistemas carbontlicos a, 8 insaturados Solventes en espectroscopia WV Reglas de Woodward y Fieser Tabla para el cAlculo del mixino de absorcién de dienos y polienos conjugados Sistemas tensionados Espectros de esteroides cetonas a, § no saturadas Tabla para el cAloulo del m&ximo de absorcién dé cetonas a , 8 insaturados Tebla para el cflculo del miximo de absorcién de aldchidos, Acidos y esteres a ,8 no saturados El anillo bencénico 13 10 B 14 15 16 17 18 23 24 25 26 29 30 32 33 36 36Maximos de absorcién Méximos de absorciér Efecto de solventes Problemas io anillos bencenos monostituidos anillos bencénicos bisustituldos 38 40 41 45ESPECTROSOOPIA —_ULTRAVIOLETA estén basados en el hecho de que las noléculas son cat tipos una cantidad rente de energia y por es Sel espectxo electromagnéti sn de los datos espectrales ha tido establecer la estructura de un gran nfimero de nuevos productos natura La interpretacién les, algunos de gran complejidad, que no se habria logrado sin el empleo de estos métodos y en la actualidad son herramientas indispensables en la investigacién y anflisis quimico. Algunas de las ventajas de estos m&todes son: 1) Nes pueden dar una informcién més precisa de le estructura molecular que la lograda por métodos clasioos 2) La cantidad de misstra necesaria es pequefia y puede re- cuperarse inalterada 3) La informacién se obtiene en poco tiempo y se puede registrar en forma permanente en gréficas (espectros) 4) Algunas técnicas son my selectivas y de gran sensibilidad. Rm la quimica préctica sienpre han tenido inportancia las propie~ +) p.eb., Solubilidad etc.) y éstas han servido de base para diversas técnicas de separacién. Las propiedades fisi- dades fisicas de una sustancia ( cas dan un criterio de pureza y pueden servir adenfis para la identifica- de wma sustancia, Para esclarecer una estructura por mitodos clasicos es necesario recurrir a una investigacién sistenftica de las reacciones qui- micas y de los productos de degradaciin de 1a sustancia en estudio de mdo tal que permitan plantear una estructura. Ya desde el siglo pasado los quimicos intentaron relacionar las propiedades fisicas con los tipos de estructura pero su desarrollo fus bas- tante limitado ya que —propiedades tales como punto de fusién, punto de ebullicion, densidad, indice de refracci6n, ete. poco informaban acerca de la estructura de un producto. A partir de 1920 se comenzaron a establecer los fundamentos de 1 ravor parte de las técnicas espectroscSpicas aumue los aparatos de ese extonces necesitaban de una gran pericia y laboriosidad para su manejo. A par tir de la IT Guerra Mundial se produce un gran avance tecnolégico y los ins~ trumentos que se febrican actualmente son en general de manejo relativanen- te simple y de elevada precisién y sensibilidad lo que permite estudiar pro~ Guctos complejos ( por ej. hormonas ) que se aislan en my pequefias cantida- des. Aunque los métodos espectrosofpicos tienen una base tedrica firme, el estudio te6rico completo de una sustancia est4 limitado generalmente a noléculas bastante sencillas debido a la camplejidad de los cflculos y del trataniento matenftico. La informacitn te6rica puede dar no solo una idea de 1a ceetria estructural sino también de la distribucién electrénica, polari- zabilidad, energfa molecular y aspectos de estructura fina del espectro. No obstante la informacién mis valiosa suministrada por los méto- dos espectroscépicos es de tipo empirico. Se denamina asi a causa de que depende de las relaciones emfricas que existen entre una absorcién detenpi - nada con cierta caracterfstica estructural. Esto depende de dos suposiciones que se relacionan entre s{: 1) Que la absorcién en cuesti6n puede asociarse con una poreién de la molécula y 2) Que la misma no resulte significative- mente afectada por cambios en otras partes de la molécula. La utilidad de una propiedad particular depende pues de que sea " localizada ". Por ejan plo en el infrarrojo podems identificar grupos funcionales afin en moléculas con una estructura desconocida por completo . Ia informacién de tipo empfrico es de uso corriente entre los quf- micos orgSnicos para dilucidar estructuras. los distintos métodos espectroscipicos son complerentarios entre st con excepcién de la difraccién de Rayos X. Esta Gtima técnica es inde pendiente y puede dar por sf sola toda la estructura de un compuesto aunque Ja interpretacién de los resultados es compleja y larga y requiere el aui- lio de camputadoras,necesitando ademas que la muestra dé cristales ade- cuados. EL _ESPECTRO ELECTROMAGNETICO El espectro visible comprende a las radiaciones electronagnéticasque son "detectadas" por el ojo humano. Esta Zona Visible es solo una peque- fa parte del espectro electronagnético y ya a principios del siglo comprobé que el espectro se extendfa mas all4 de la regién visible y las par- tes adyacentes se denominaron ultravioleta e infrarrojo. Actualmente se sabe que hay un espectro continuo que abarca desde los rayos y y rayos X hasta las microondas y ondas de radio (Fig. 1 y Tabla 1) TABLA IR cercano 200 nm(0,8u)- 2% 36 - 14,1 deformacién de enlace deformacién de enlace rotacionales transiciones del spin electr6nico y nuclearofer opefuezeuy - [nzy opetuezeuy . qnzy ~ epzey orrEeuy Teay epreq - OTTTreuN, eI9TOTA, epzep eandapg epze, ~ Taz fog Thzy — epxon opefueaeuy qnaw oTrereny e39TOTA apres — of Traeay oprqzosqy 10TOD TENSTA TOTO (wu) Ppuo ap pnyTbuoT OGTRIOSUY UTION “Id NCO NOTOVIRT 1S ¥ GWESTA ouioaJSa -—— souaw uassssis2© eseureaie | soniuaieee! rsiapine 4 salsp F » i | 2) sesediney | sevedivey 2 | erceny | Slee 8 5 yas tee Sh les septo} ofoosesper exon onso| cot sy wsey soley | a dised Alera ee ee br sar 7 = rns toy 802019 a aoMEGNITUDES ¥ UNIDADES DE Muchas formas de energfa radiante tales como ondas de radio, 1 sol y rayos gamma tienen propiedades sinilares y son Llanadas electronagnética, Todas estas formas de energia radiante pueden ser consi~ deradas com ondas en movimiento las viajan a la misna velocidad de la luz, aproximadanente 2,997 x enseg en el vecio. El notbre electromagnético 2 de que la radiacién esta titufda por un camo eléctrico oscilante tue — eva magnét: sociado un cameo tenbién oscilante y perpendicular al plano del campo eléctrico ¥y (sempe eléctrice) 2 (cempe mogndtico) Fig. 1b Considerando la naturaleza ondulatoria de 1a raiiacién electrana nética, para la caracterizacién de la misma se enplea la longitud de onda } que es la distancia entre dos crestas o dos puntos cualesquiera que estén er la misma fase de dos ondas adyacentes ( Fig. 1b ). En espectroscopfa de absorcién la longitud de onda ) que caracte- riza una radiaci6n se puede expresar en micrones , ; milimicrones o milimi- cras myo nanémetros mm. ly =i my lm = Wn Lm = 10° m (es equivalente almy)=107 on lm =l0 & La radiacién electromagnética ( RE) tanbién se clasifica frecuen-temente por el némero de onda, que se sinboliza por } y que expresa el nGmero de ondas por on y se expresa en on rectprocos De ahf una longitud de onda de 200 nm es equivalente a =i 107 1 = 5.104 aw? = 50,000 ant 200 x 107m 2. 107 om Otra forma de clasificar la radiacién electromagnética es por su frecuencia v que es el nfmero de ondas que pasa por un punto en la uni- dad de tiempo (segungp) o bien el N°de ciclos por unidad de tienpo. En to- das las ondas electromagnéticas se cumple que la frecuencia miltiplicada por la longitud de onda es igual a la velocidad de la luz. c c=vk ov = ———c = 3.10 cayseg. a La dimensi6n de frecuencia v es seg. Asi si deseanos calcu- lar la frecuencia de una radiaci6n de 300 nm tenemos 10 3x10 am / seg wl = 10% seg 3x10? an Aunque los fisicos han definido el simbolo 3 para indicar el nfmero de onda y v frecuencia, en cierta literatura de espectrosco- pia es usada indistintanente ya sea para denotar frecuencia o N°de onda. El hecho que la frecuencia v y el nfmero de onda 0 esten di- rectanente relacionados por la ecuacién (1) explica quizas el uso del mis- mo sinbolo para denotar arbos. v “¢ qa) la regién del espectro electromagnético de interés para los es- pectroscopistas se extiende de 10 nm a 1.000 mts. ‘Tanto en las zonas de W y de IR se utiliza la clasificacién de cereano y lejano. Dichos adjetivos se adjudican a las zonas tomando com referen- 6cia la regién visible. Asi,si consideremos el WV cercano o el IR cercano se refieren a las zonas contiguas a la regién visible; por el contrario el WV lejané y el IR lejano se refieven a las zonas més alejadas oo respecto a la regién visible Clasificacién y origen del espectro Existen dos clases de espectros que se denoninan espectros de eni- sifn y de absorcién, Cuando los atoms 0 moléculas se sameten a un intenso calor o a una descarga eléctrica pueden absorber energia pasando a un estado excitado. Para retornar a su estado "normal" ellos pueden enitir radiacién. Tal emisién es el resultado de la transicién de un atom o molécula de alta energia o "estado excitado" a uno de menor energia, usualmente al estado rommal o fundanental, La pérdida de energia en la transicién es enitida en forma de luz. Tas moléculas excitadas producen espectros de bandas. Otros ejemplos de enisitn son los fenémenos de fluorescencia y fosforescencia. Espectro de absorcién : cuando una radiacién continua (por ej. luz de toda longitud de ondas) paga a través de un material transparente, una porcién de la radie~ cién puede ser absorbida y la radiacién residual, al pasar a través de un prisma,daré un espectro con “hueoos". Tal espectro se lama espectro de ab- sorcién. Durante el proceso de absorcién los Atonos 0 moléculas pasan de un estado de baja energfa (la inicial o estado fundamental) a uno de mayor ener- gfa (estado excitado) im las leyes de la mecénica clésica que gubiernan la energia de los cuerpos en moviniento no se aplican restricciones al contenido de energia. Ia aplicacién de estas leyes podrfa conducir a 1a conclusién equivecada que 1a energfa puede ser absorbida en cantidades arbitrarias y acorde a esto tode Jas sustancias podrian dar un espectro continuo, Sin embargo 1a evidencia experimental es contraria a esta prediccién y la teorla de Bohr fue desarro~ Lada para calaular el hecho de que los canbios de energfa producido por la absorcién de la luz se presentan solo en miltiplos enteros de una cantidad {nica de enercfa llamada quantum , el cual es caracteristico para catia espe- cie de absorcién, En ambos espectros tanto de absorcién com de enisién, la relacién entre los cambios de energfa en la molécula y la frecuencia de luz enitida © absorbida est4 dada por la Mamada condicién de Bohr 7” ~ &R donde h es la constante de Planck y V la frecuencia de la radiacién, R y E, son las energfas de las moléculas en los estades final e inicial. Cuando ja diferencia es negativa corresponde a una emisién, cuando la diferencia es positiva hay absorcién de luz. En una molécula 1a absorcién de energia pubde producir tres tipos de transiciones:a) transiciones electrénicas que implican el "salto" de un electr6n hacia un nivel energético superior. b) transiciones vibracionales que producen estiramientos de los enlaces quimicos y deformacién de los Sngulos de enlace. ¢) transiciones entre los estados rotacionales de la molécu- la. Tas transiciones electrénicas son las que necesitan de mayor can- tidad de energia mientras que las menos energéticas son las transiciones ro- tacionales. La energfa total de una molécula estarf dada por 1a suma de las energias: electrénica, vibracional y rotacional E + Fup. + Brot. El espectro rotacional de una molécula est4 asociado con canbios que se presentan en los estados rotacionales de la molécula sin cambios si- multdneos en los estados vibracionales y electrénicos . El A E entre los estados rotacionales es una cantidad relativamente pequefia y de alli que la energia necesaria para efectuar un cambio en los niveles rotacionales se pro- duzea con radiaciones de longitud de onda muy grande (1 mma 10 cm). El es- Pectro rotacional puro se cbserva consecuentemente en el IR lejano y en la regi6n de micro ondas. El espectro rotacional puro es utilizado sobre todo Por los fisicomquimicos orgénicos para la determinacién de fuerzas de en- lace, @ngulos de unin, etc. Es aplicable solamente a moléculas muy senci- Has coro CHAP y en condic entre las moléculas y 1a deformacién de las mismas. ‘iones de baja presifn para eviter 1a inter: Figura 2Modes de excitacién electrénica “ vg 7 Nliveles vibracionales vo Primer estado electrénico excitade yg Estado electrénica fundemental El espectro rotacién-vibracién est& asociado con transiciones nm que los estados vibracionales de 1a molécula son altérados y pueden es- tar acompafiados por canbios en los estados rotacionales. La absorcién se pro- duce a mayores frecuencias que la rotacional ( menores longitudes de onda) . Por consiguiente el espectro vibracién-rotaci6n se presenta en el centro del espectro IR. El espectro electrénico involucra 1a transici6n o "salto" de un electrén desde su estado fundanental a niveles vlectrénicos mis altos que representan los estados excitados primarios, secundarios, etc. En cada nivel electr6nico existe un estado vibratorio furianental y varios excitados y de forma andlogs en cada nivel vibracional existe un nivel rotatorio fundamen- tal y varios excitados. Las energias asociadas con las transiciones electr6- nicas son muy altas y en algunos casos son suficientes para producir diso- ciaci6n de la mlécula. Si una molécula absorbe un fotén de’energfa de una fuente que irra- dia en el IR lejano o en Ja regién de micro ondas solo carbiaré su energia de rotacién, cualquiera que sea su estado, Si la fuente de radiacién corres- ponde a la regién IR fundamental entonces canbiarén las energias vibratorias y rotatorias, Si 1a energia de radiacién es afin mayor com en el caso de la luz ultravioleta, tendrén lugar cambios en la energia electrénica, vibratc-ria y rotatoria de 1a molécula. Fl espectro W de las moléculas poliatémi- cas esta Compuesto por un némero muy grande de subniveles rotacionales y vibracionales préxinos y aui en estado gaseoso solo se apreciarén bandas de absorcién anchas. En los espectros de ltquides y en disoluciin es muy apreciable la pérdida de las estructuras vibratoria y rotatoria debido a la solvataci6n y @ la interacci6n con moléculas vecinas. Es de fundamental importancia poder evaluar la energla que est4 asociada con la ebsorcién en cualquier regién del espectro. La ecuacién que se aplica para ello es la ecuacién de Bohr: 2 = hy © es la energfa por moléula E energfa por mol E=e€n los valores expleados son n= 6,6242 . 10°? exg seg = 6,6242 . 107! joule seg. kcal = 4,1860 . 10! erg N=N° de Avogadro 6,023 . 10 ¢ = velocidad de la luz = 2,9979 . 109 an sag. E (Kcal/nol) = 6,6242 . 1027 erg seg. c (cn.seg) 6,023. 1029 4180 . 10 ag = 28,635. 10° A nm Si querenos calcular la energia correspondiente a 400 men la ecuaci6n anterior, ésta da 23 E=71,6 Keal/mol la absorcién de energia en las regiones visible y UV del espectro como resultado de una excitacién electr6nica : Ia regi6n visible se extiende de 380 - 800 nm; la regi6n UV va des- de 100 a 380 mm y se divide en vacio 0 lejano y 1a regién del cuarzo que va desde 200 a 380 nm. Debajo de los 200 mm, el aire, particularmente el oxige- no, el anhidrido carbénico, el vapor de agua y el cuarzo absotben fuertemen- te. Los mejores espectrofotémetros de UV son capaces de registrar por debajo de 180 mm empleando un sistema de nitrégeno purificado para mantener dicha atnésfera, Estos instrumentos no son comes. La mavoria de las transiciones 10electrénicas inportantes para el quimico orgénico presentan su méxino de absorcién a longitud de onda superior a 200 rm ( 200 - 700 mm). La regién comprendida entre 200 - 380 mm se denomina de "cuarzo" puesto que este es el material de las cubas enpleadas. Para 14 zona visible se emlean cubas de vi Grio pyrex. Este material ahsorbe fuertemente por debajo de 350 nm. DATOS ESPECTRALES DE ABSORCION EN EL UV ¥ EL VISIBLE Los datos espectrales de absorcién pueden presentarse com gréfi- cas de absorbancia 0 log. del coeficiente de extincién en funcién de la lon- gitud de onda, Las conocidas leyes de Lambert y Beer establecen que la frac~ cién de luz incidente que es absorbida por una muestra es proporcional al N° de moléculas encontradas en su camino, Es decir si la sustancia estf disuel- ta en un disolvente, la absorcién de la disolucién ser& proporcional a la concentracitn molar del soluto siempre que el disolvente no presente absor- cién en 1a misma zona. A= absorbancia o extincién = log = a.b.c. I a = coeficiente de ebsorcién c = concentracién de la solucién b Multiplicando ambos mienbros de la ecuacién de arriba por el peso mole~ espesor de la cuba cular M de la sustancia tenams que A.M = a.b.c.M EL producto de a.M se denonina absortividad molar y se representa por & por lo que: Bats y por lo tanto b (an). ¢ (g/l) Los datos que se obtienen del espectrémetro UV vienen dados por una gréfica de absorbancia en funcifn de la longitud de onda. Generalmente con los valores de absorbancia se calcula 0 log e y se grafican estos valores en funcién de » Fig, 30 en 95% EXOH 250 270 Amp Ios Gatos espectrales se presentan también en forma abreviada camo longitudes de onda de los miximos de absorcién y 1a absorbitividad molar correspondiente al mismo, Por ej.: EtOH 37mg a max 20.500 Ia intehsidad de absorcién de una transicién electronica a cual- quier longitud de onda est4\determinaéa por 1a probabsilidad que ocurra la transicin y el temafo de la molécula absorbente, La absorcién néxina de tuna banda corresponde por,lo tanto a la transicién mis probablé en la re- gign de absorcién. Asi en una transicign"profibida" cl ¢ va desde 10> a 10 en catbio en transictones permitidas va desde 10? a 10° INSTRUMENTOS 12Las partes basicas constituyentes de cualquier tipo de equipo es- pectrosotpico son la fuente de radiaci6n, el recipiente de 1a mestra, el monocromador y el detector que mide la sefial de salida del instrumento. En las regiones del visible y el UW las fuentes son: para el visible una 1émpa~ ra de wolframio, para el UV una lémpara de deuterio. Cono monocromador se usan prismas y redes de difraccién. Cuando se emplean células fotoeléctricas la incertidumbre en las medidas de 1a intensidad de absorcién es menor del 1 % Fig. 4 de eae, 4 on Teaser ald para Fotos Amplc Ampe: Registrader revermater cee mee Bs Aah Male Bente de earaiin Bs necesario calibrar los instrumentos fotoeléctricos con un stan- dard ya que se producen canbios en las superficies 6pticas, disminuci6n en Ja sensibilidad de la fotocélula, etc. Se recomienda para calibrar: disolu- ciones de sulfato de cobreo cranato de potasio. Esta (ltima es my Gtil por absorber en las regiones visible y UV. Cubas, disolventes: Para el registro de los espectros de absorcién se usan dos cubas, una como testigo y otra para muestra, En esta forma se compensa la absorcién del disolvente y las pérdidas por dispersién y reflexi6n. La mayor parte de los estudios espectrofotanétricos se realizan en disolucién siendo de gran importancia la eleccién del disolvente ya que éste no debe absorber en la zona del soluto. Los disolventes mas usados en la zo- na del visible y UV son H,0, MeOH, EtOH, i-PrOH, acetonitrilo, cloroformo, dioxano, hexano, heptano, etc. EL Limite de empleo para estos disolventes se encuentra en el intervalo de 310 a 240 mm. Sin embargo el hexano y el hep- tano purificado se pueden usar en 1a regién del UV del vacio hasta 170 rm. Tos pequefios canbios en la temperatura del laboratorio no afectan sensiblerente los espectros de absorciGn y el termostato s6lo es necesario 13en estudios cin&ticos. CranSforos y trans: 2 Se conoce desde hace tiempo que las sustancias coloreadas deben su color a la presencia de uno o varios enlaces no saturados. Se denominan cronbforos (del griego: "chroma" color, "phoros" de "pherein" llevar) a los grupos que tienen uno o varios enlaces no saturados permitiendo una serie de transiciones, Ejemplos de ellos son: 5 z eae! i c=e c= -N “ 0 z 1 ' ° Los auxocromos ( "auxanien" = aumentar) que no tienen color por st mismo, son grupos capaces de incrementar el color cuando hay presentes gru- pos cronof6ricos, Los mas frecuentes son: O-R j -NH, , -NR Io inadecuado e inconsistent de la teoria de los cronéforos y au- xocratos ha sido reconocido desde hace tiempo y en afios recientes ha sido reinterpretada en téminos de la teorfa electronica. As{ se demestra que la totalidad del sistema oonjugado es responsable del color. Ya hemos visto que la energia total de una molécula est4 compuesta por energfa electr6nica, vibracional y rotacional. Las reglas de seleccién que gobiernan 1a relaci6n entre les distintos niveles no se discutirén aqui. ‘Transiciones electrénicas: Si se revisan los datos espectrosoSpicos de moléculas orgénicas se upueden hacer algunas generalizaciones. Las noléculas orgémicas saturadas no presentan ninguna absorcin entre los 200 a 800 nm es decir en el WV cerca no y el visible. Consideranos un enlace sencillo, pur ejaplo C- C6C-H enel etano. in este hidrocarburo y por extensifn en todos los hidrocarburos saturados, s6lo hay enlaces g. mM el caso que nos ocupa hay seis enlaces C-H sp sy menlace oC-C sp’ - sp’, 10s electrones campronetidos en 1a formacién de enlaces ¢ se encuentran en orbitales moleculares localizados entre Jos nficleos involucrados en dicha unién. Por ello es que los electrones 7 se en~ cuentran fuertemente retenidos por los protones (cargas positivas) de anbos ni- cleos. Se deduce, por lo tanto, que se necesitar4 una elevada energia para “arrancar" o promover uno de estos electrones a un nivel energético superior. cuando esta transicién se produce, uno de los electrones o enlazantes pasa a im nivel excitado o* 6 ¢ antienlazante. Fig. 5 @ co es Diagramas de energia del orbital molecular para el esta- o fundamental (1a), estado excitado singulete (1b), y estado excitado triplete para un sistema con enlace sencillo. 15energio potencial E Representsciones con nubes elactrinices de 1s erbitales moleculares del Hp Ia energia requerida para una excitacién 6 > o* es como dijins relativamente grande y las absorciones que se producen aparecen en la re gigm del W lejano; por ej. el Ci absorbe a 125 nm y el Cyfig a 135 mm. La excitaci6n del electrén 9 al nivel o* ocurre con _retencién neta del spin electr6nico. Esta excitacién se denomina estado singulete. Considerenos ahora noléculas tales como alcsholes, halogenurce de alquile, aminas, etc. Algunos mienbros representativos de este grupo son 7 -GH,-O-H, 7 BGs Gy = Gh = Gy - Ry, Todas estas moléculas tienen comp en el caso de los hidrocarburos saturados unicanente enlaces g. Sin enbaryo los ejenplos anteriores tienen camo caracterfstica comin la presencia de un heteroftono ( 0,X,N,S) con pa~ res de electrones libres que no estén involuerados en la formacién de enla- oes. Estos electrones no conpartidos se denominan "no enlazantes" y se sim bolizan con Ja letra n. Los electrones n pueden sufrir una tranbicién nec* 16siendo 1a energfa requerida para este tipo de excitaci6n menor que 1a c 0° de los hidrocarburos saturados. Bsto se debe a que los electrones n son atraidos unicamente por los protones nucleares del heteroftaw y de alli que su promoci6n al nivel excitado o*requeriré, en general, menor energfa que la de un electrén de enlace © que se encuentra retenido por dos nficleos. Fn los alcoholes y éteres la transicién n > 0” se produce a A max, % 185 mm (¢ 100 - 200), las aminas primarias ticles y tioéteres presentan, ) mix 215 - 230 m. Podria dar una explicacién simple a esta diferencia? Estos compuestos también presentardn las transiciones ¢ >o*de Jas uniones C - C y C - H que aparecerén a longitudes de ondas mis cortas que lan >o* Otros ejemplos de absorciones debido a una transicién n = son la trimetilamina ) ne 227 mm, ¢ 900. Si se determina el espactro de la MeyN en solucién acuosa 4cida no se observa ninguna absorcién por arriba de 200 mm a causa de que la amina se encuentra protonada y ya no con tiene electrones n. EL GH,Cl tiene mfx 172 mm (& 100), el CBr X mx 204mm (© 200) yel Gigr mfx 258mm (© 370 rm) eQué com clusicnes se puede sacar de estos Giltimos valores? ‘Tonenos ahora olefinas sencillas comp ser etileno, l-buteno, 2- penteno,etc. Uno de los electrones del orbital de los alquenos puede ser promovido al orbital { antienlazante que se simboliza por 1” . La transi- cién 1 > ™ se produce en las mono-olefinas entre 170 - 200 mm. Por ejemplo el etileno absorbe alrededor de 190 nm devendiendo del solvente uti- lizado. Fig. 7 Formacién de orbitales moleculeres: £0. orbital r¥ energia potenciel E fe ital cet Wen superpoiin de u crap orbitales molecuiarestrConsiderenos el caso de una diolefina conjugada cmo el butadie~ no, El butadieno presenta cuatro electrones § distribufdos en dos orbita- Jes enlazantes denominados ; y "4 que constituyen el estado funda- mental y posee dos orbitales antienlazantes ‘ y %* que se encuen- 4 tran vacios. En las figuras 8 y 9 se esquematiza lo dicho anteriommente. ‘ig. 8 eS oo Lk we Se otto ot ft th tbh a of Pt @ ) © (a e wwe Estados excitades singuletes Diagranas de energfas orbitales mole- culares para el estado fundamental (a) y es- tados excitados singuletes del 1,3-butadieno b,c, dye). 18Orbitales molecolares Ten un dieno conivgado cuatro opbitales atomicos Zp superpuetos cuatro orbitales moleculares 7 c-¢-c-c m c-C-C-C @C390. 9O9e ¢-c-c¢-C m c-C-c-C x GCOoG 98908 Estos signos no indican carga eleetvica , sino simplemente un cambio de fase matematico 19i la figura 8 se observa que son posibles cuatro tipos de excitaciones sor y de todas ellas la que necesita menor energia es la! 2? §3 © sea la que se produce entre el estado fundamental de mayor ener- gia al estado excitado de menor energfa. Esta transicién dara origen a la absorci6n, que aparecer§ a mayor longitud de onda y en el caso del butadieno aparece a 217 mm que es facilmente detectable y medible. En cambio si tara- mos el 1,4-pentadieno Gl, = CH - CH, - CH = Gi, los dobles enlaces no estan conjugados y por ello se comportan independientemente (no hay inte~ racci6n entre los orbitales 1 ). Por ello este compuesto absorbe cam si fuera una mono-olefina y su \ méx aparece en el WW lejano aproximadamente a 190 m. El 1,3,5-hexatrieno posee seis electrones 1 distribuidos en tres orbitales enlazantes denoninados 1,, ', y ‘3 , posee ademés tres + * * orbitales antienlazantes 1, , 1, , , . Nuevamente la transicién) > {que necesita menos energia sera la que se produce entre el estado funda- mental de mayor energfa f, y el estado excitado de menor energfa 0 sea Sy: Ta transicién 1, > {4, del hexatrieno aparece a 250 mo sea que necesita menos energia que la transici6n 1, 1 del butadieno camo Puede verse haciendo un diagrama an4logo a la fig. 8. De lo anterior deduci- mos que a medida que se extiende la conjugaci6n (sistema cramof6rico més lar- go) el, Gltino m&ximo de absorcién se iré desplazando hacia longitudes de on- da mayores 0 sea al visible(ver fig. 10) Fig. 10 contenido de energia E del orbital 20Asi el polieno con seis dobles enlaces conjugados absorbe ya en Ja zona del violeta del espectro visible y aparece coloreado de amarillo al ojo humano. Un pignento natural poli-insaturado muy importante es el @ - caroteno que se encuentra en las zanahorias y posee 11 dobles enlaces conju- gados a, 8 - caroteno Consideranos ahora un cromSforo no saturado que contiene un hete- roftomo, El mis importante para los quimicos es el grupo C = O y caw ejemplo analizarems el formaldehido que tiene los siguientes tipos de enla~ ces y electrones. ? Denlaces oC - H sp - 8 ~e= 0 Lenlae (0 C’- 0 «sp - Pp a’ lelae 1C-0 p-p 1 par de electrones n en orbital p 1 par de electrones n en orbital s El diagrana de energia del orbital molecular de un grupo Carbonilo se mestra en la fig. 11, m el caso que nos ocupa, Fig. 1 2” . Dyan mer deb mea 6 se seme SCH jas transiciones menos energéticas son, camo cabia esperar de acuerdo a lo visto previanente, lasn, > 1" yq > f" . Ia transicién 9 + -0" del grupo carbonilo se produce en el UV lejano de modo andlogo a las mono-olefi- nas, La transicién np> 1" es la menos energética de todas y da origen a una absorciéa débil en la regién de 285m (e. 12). Las transiciones 1 ~ {* de Jas mono y poliolefinas poseen una ele- yada absortivided molar (¢ entre 107 y 10°) y se denominan transiciones pennitidas . Esto se debe a que el salto del electr6n entre el orbital enla~ zante y el antienlazante se produce en el mismo plano. Las transiciones a? ‘* implican un salto del electr6n desde el orbital p al orbital q* que se encuentran un plano perpendicular por Jo que el electrén debe atravesar una zona de "baja probabilidad” y de allt que las transiciones »? s* se denominan "prohibidas" por simetria. A causa de esto las absorciones debidas a estas transiciones son débiles ( ¢ < 10%) comparadas con las §-{* y esto sirve para diferen- ciarlas. . Fig, 12 22Las transiciones electr6nicas en sistemas licos a, B - =O ometilvi-- insaturados oon por ejerplo en la acroleina Ci, niloetona CH, = Gi - é fe © pueden describirse en forma aproximada al 1,3+butadieno, Debenos sefialar en este caso que los niveles 4” no estan lo- calizados sobre C = C 6 C= Oy los electrones n al ser excitados se deslo- calizan en {*abarcando todo el sistema carbonilico a , ~insaturado. Resumiendo y en forma general podenos considerar como las mas im- portantes las siguientes transiciones electrénicas y las energfas involucra- das en cada una. Fig. 13 23co antienlazante a s* antienlazante oho npt abot | * top t nto enlazante ¢ enlazante i SSSSSSSSSsts emiazante Esto no significa que todas las transiciones § ->{* n ->¢*, etc. necesitan cada ma exactanente 1a misma energia ya que los valores in- dividuales presentan ciertos desplazamientos (pocos nm) con respecto al va~ Jor base y dependen de los grupos sustituyentes que rodean a los enlaces des- de donde se produce la prowoci6n del electr6n. Tarbién, para determinada transici6n en una misma molécula, el valor de > m&x presentar4 desplazamien- tos normalmente pequefios de acuerdo al estado fisico (gaseoso © en solucién) y al tipo de solvente empleado. SOEVENTES EMPLEADOS EN ESPECTROSCOPIA UV Los solventes que se emplean en espectroscopfa UV no deben presentar absorcién significativa por arriba de 210 nm pues de otro modo pueden ir- terferir seriamente con las absorciones propias de la sustancia en estudio. Los ms empleados se detallan a continuacién y el valor en nm entre paren- tesis corresponde a la longitud de onda minima por debajo de la cual no pueden ser usados: acetonitrilo (190), ciclohexano (195), hexano (201), metanol (207), etanol 95° 24(204), agua (200) ,eter (215), cloruro de metileno (220), cloroforno (237). El mas commmente enpleado es el alcohol 95°( No debe usarse etanol abs. dado que puede contener restos de benceno que absorbe en el W). Si se desea po- ner de manifiesto 1a estructura fina, el espectro puede realizarse empleando hexano 0 ciclohexano ya que los solventes hidrocarbonados por ser my poco polares interaccionan menos con las moléculas absorbentes. Ios efectos del solvente se discuten al final del tema. Baséndose en la conpilacién de un gran nfmero de datos en diferen- tes solventes se confeccion6 una tabla que permite hacer 1a correccién del nsx de absorcién de transiciones ¢ + 1", para obtener el ‘néx en etanol cuando se emplea otro solvente se usan las siguientes correcciones: SOLVENTE, CORRECCION EN nm Btanol ° Metanol ° Dioxano +5: Cloroformo #1 Eter et: agua -8 Hexano +1 Cloroforo + Reglas de Woodward y Fieser Se han propuesto correlaciones espectrales relacionando % mix para sistemas electrénicos especificos de compuestos olefinicos y cetonas conjugadas. Sin etbargo estas reglas deben usarse con precaucién y aplicar- Jas a moléculas relativamente sencillas con las cuales se cmplen bastante bien. Sistemas tensionados conducen a una distorsign en el solapamiento de los orbitales p y a otras molificaciones estructurales que hacen que no cun- plan estas leyes. La transicién 5 > 9* en el butadieno da lugar a una fuerte absor~ cién a 217 nm (€ 21.000). Ta alquilacién amplia el cron6f do que hay una payuefa interaccién entre los electrones ¢ del grupo alquilo 2 en el senti- vel sistema lo que produce un pequefio desplazamiento batocrémico. La sus~ titucién alguflica, al menos en los dienos, es aditiva. Los dienos de 25cadena abierta estén normalmente en posicién S - trans mientras que los homoanulares deben estar en posici6n S - cis. Estas configuraciones estén representadas en las siquientes estructuras. dy oF No est4 claro por que la forma S - cis da lugar a longitudes de onda de absorcién mayores que la forma § - trans. Por otro lado los dienos S - cis dan mximos de intensidad menor ( € » 10,000) que los Ss - trans (© % 20.000) debido a la distancia mis corta entre los extrems del cromforo. TABLA 2 Constantes para el cAlculo del m&ximo de absorcién de los dienos sustituidos mm Absorci6n del nficleo de base heteroanular y aciclico -214 homoanular 253 Extensi6n de conjugacién (por enlace C = C) + 30 Sustituyentes alquilo (por grupo) + = 0 Acilo + 0 = 0 Alquilo + 6 - § Alquilo + 30 - Cl, Br + 5 -NAlquilo 2 + 60 Doble enlace exociclico + 5 Los dienos heteroanulares y aciclicos tienen coeficientes de extincién comprendides en el intervalo 8,000 - 20.000 mientras que los Gienos homanulares los tienen entre 5.000 - 8.000. Los carbonos de un dieno cfclico no se cuentan como sustituyentes del dieno cron6foro; como por ejemplo 1,3 - ciclohexadieno. Un dieno heteroanular es aquel cuyos dobles enlaces no estan con- tenidos en un anillo fico. Un dieno honcanular es un dieno conjugado en el 26cual ambos enlaces dobles estan contenidos en un s6lo anillo, por ejemplo: el 1,3 ciclohexadieno. Para los dienos en los que un doble enlace carbono-carbono estén en conjugacién, se afiade un incremento de 30 mm, Esto slo es valido para una conjugacién a lo largo de 1a cadena I y no en conjugacién cruzada IT. ~< oO I Ir ur Un doble enlace exociclico se define como el que tiene un doble enlace entre un carbono y un ciclo III. ‘Tomemos unos cuantos ejemplos: Base * 247 om 3 sust.alouil. 3x5 __15 mm 232. mm Base heteroanular 217 nm 4 sust.alq. 4x5 20 nm 1 Carb. = ex. _ sm 242 nm Observado 243 nn 2728 O08, Base heteroanular 217 nm 2 sust.alquil. 2x5 10 nm Ltarb. = enc, 9 Simm 232 mm Observado 236,5 nm Base 217 m 4 sust.alquil. 4x5 20 mm 237 mm Observado 236 nm Base 217 mm 4 sust.alquil. 4x5 20 nm 2 carb. = excfe. = __ 10 m 247 mm Observado 248 nm Base 217 mm 2 sust.alquil. 2x5 10 mm 1 Carb. = exoc. __ Sm 232 nm Observado 231 nmExisten un gran ntmero de excepciones a estas reglas. Por ejen- plo, 1a distorsién fuera del plano del sistema cramoférico produce una pér- dida de conjugacién que conduce a la obtencién de valores experinentales my bajos. in el ejemplo mostrado a contimuaci6n el valor observado del mi- ximo de absorcién esta a 220 rm ¢CuSl es el valor que Ud. calcularfa para dicho compuesto? a La espectronetrfa UV es un arma poderosa en la determinaci6n es- tructural en el campo de los esteroides. Estos compuestos naturales que tie~ nen como esqueleto carbonado contin el ciclopentanoperhidrofenantreno pueden poser centros de insaturacién dispuestos genétricamente de dos formas dis- tintas. ciclopentanoperhidrofenantreno Cuando los doble enlaces conjugados estén en distintos anillos (heteroanular) se cumplen las reglas de Woodward pero cuando los dobles enlaces estén en un mismo anillo (hananular) es necesario aplicar las re- glas de Fieser y Fieser. Cuando en un compuesto tenemos un dieno homeanular y un hetero- anular los c&loulos se basan en el cronéforo honoanular que absorbe a ma- yor longitud de onda. Es interesante especular el porque de lo notable de la diferen- cia entre los espectros de los dienos hetero y horoanulares. El dieno hano- anular est4 obligado a 1a forma S-cis mientras que el dieno heteroanular existe predaninantenente en la forma S-trans. No solamente el dieno hamo- anular absorbe a mayor longitud de onda sino que los valores de = son usual- mente més pequefios y la banda es més ancha en las hamoseries. Se sugiere que esto puede deberse a que en el dieno honoanular los electrones ¢ de la unién C - C estan labilizados e interacttian con los cuatro electrones ‘| para 29fomar un sistema de cuasi 6 electrones, otra posibilidad es la inter- accién de la hiperconjugacién de los sistemas terminales cl, cis dieno (2 grupos). En cualquier caso en un croméforo cis los extrems es- tn mucho m&s cerca que en un sistema trans y de ahi que el momento de transicién y la intensidad de la banda de absorci6n del sistema homoanular es mucho menor que en el sistema heteroanular. Espectro de esteroides dienos y trienos. Cale. 253 + 4{5) + 2(5) = 283 nm Observado 282 c 11.900 calc. 214+ 3(5) +5 = 239 nm Observado 234 rm = 20.000 30calc. 214+ 4(5) + 2(5) = 249 nm Observado 245 nm Cale. 253 + 5(5) + 3(5) + 30 = 323 m Observado 324mm 11800 Calc. 253 + 3(5) +5 + 30 = 303 m Observado 306 nm 14,500 AcO 31Cetonas & , | no saturadas El espectro de compuestos carbonilicos no saturados en el cual la dble unitn y el grupo carbonflico no estén conjugades son simples sumas de Ja absorci6n de los crowiforos etileno y carbonilo. En el etileno, 1a absor~ ci6n se presenta en el WV lejano y es debido a una transicién { > 1". on grupo carbonilo aislado da dos bandas. Ia banda de Longitud de onda nas corta est& en el UV lejano y no se cbserva generalmente. Esto involucra la prowocién del electrén ¥ enlazante a un orbital | . La segunda banda de mayor longitud de onda es debido a la prowcién de un electrén del par no enlazante del Stawo de oxfgeno a un nivel {™ . Esta transicién est4 "pro- hibida" por simetria ya que los orbitales p del axtgeno (n p ) foman 4ngu- los aproximadamente vectos con el orbital 1” . El hecho que se produzcan dichas transiciones es decir © > 0 se debe a una torsitn o defornacién del enlace lo que posibilita la probabilidad de dicha transicifn. De acuer- do a esto 1a banda es de baja intensidad. Por ejenplo en 1a acetona (di- suelta en EtOH) 1a banda aparece a 270,6 nny € tiene el valor de 15,2 Una serie de reylas enpiricas para determinar el espectro de compuestos carbonflicos ° , 6 no saturados anflogos a la serie de los die~ nos han sido sugeridas por Woodward y Fieser, Estas reglas permiten no so- lanente predecir el espectro de sustancias desconocidas sino decidir en- tre estructuras probables sobre la base del espectro observaio. Reglas de absorcién de cetonas a, 8 no saturadas Y Bo @ é c=C-c=C-C=0 TABLA 3 Reglas de absorci6n de cetonas « , & no saturadas y aldchidos é yy 6B o c=C-C=C-C=0 Tos valores de son normalmente superiores a 10.000 y aumentan con la lon- gitud del sistema conjugado. a2 —Valor asignado al modelo ceténico de anillo hexagonal a |B no saturado 0 aciclico 215 Valor asignado al modelo de cetona * , 8 no saturado 202 207 Incrementado por: a) extensi6n de la conjugaci6n por un doble enlace. 30 b) cada grupo alquilo o resto anular « 10 cada grupo alquilo o resto anular 12 cada grupo alguilo o resto anular Y y siguientes........ 18 ¢) auxocroms: )) - 8 an. we 35 8 30 é 50 6 35 30 uv 2 85 5 2 8 5 30 T= NR, B veeeeeeee 95 @) naturaleza exociclica de cualquier deble enlace. 5 e) componente de homodieno . 39 ‘Total 33Camguestos: Sustit. calc. Observ. e CH, =C- CO cH, é 221 mm ( Ci) C = CH - 00. CH, 6,8 235 am ir 2A5 er o Bren a 25m Alg. en® 12 nm 9 252 mm 256 mm 215 nn HO OHen o 35 mm 2 Alg.en8_24 nm oO 274 nm 274 nn 34Conpuestos Citral Citriliden acetaldehido CHO Alg. en a Alq. en 6 C= exc. 2 Alq. en 6 2Alq. en & Extens. del-enl. Alq. en B Alq. en w 2 dobles enlaces anillo homanular Doble enlace exoc. Cale. 215 mm 10 nm 12 m 5 nm 242 nm 204 mm 24 om 234 nm 204 nm 36 nm 30 rm 233 om 215 nm 12m 18 nm 60 mm 39 mm __5m 349 nom Obser. 241 nm 239 om 290 nm Se observan tres valores 230, 278 y 348 nmAldehidos a, @ insaturados y acidos: oes 8 insaturades y acidos: las reglas empfricas para aldehidos 4 , 6 no saturados son muy similares a aquellos que se aplican a las cetonas. Las bandas estén desplazadas 5 nm hacia longitudes de onda més cortas. #1 cranéforo base para dcidos carboxflicos y esteres 0,8 - insaturados tiene el 4 mix a 208 nm, En la tabla 4 se dan las reglas pa- ra el cAlculo de los maximos de absorcién. TABLA 4 Reglas de absorcién de 4cidos y ésteres %, 8 no saturados Tos valores de € estfn normalmente por encima de 10.000 monosustituido .... 208 nm a, 8 ; 8, B bisustituide 217 om a | 8B trisustituido 225 mm Aumentado por @) extensién de la conjugacién por un doble enlace. 30 rm. ») naturaleza extraciclica de cualquier doble en- wexvas 5 mm c) cuando el doble enlace es interior.en un ani- Lo de cinco 0 seis MeMbYOS.....6.0.6seeceeee 5m El anillo benoénico Los compuestos araréticos presentan varias bandas de absor- cién cuyo nero y tipo dependen de la estructura de la molécula. Los conpuestos benc6nicos presentan bandas que comumente se denaminan E y B y corresponden a transiciones 1 + %" . la banda E del benceno se produce en la regién de 180 - 210 nm y la banda B entre 250 - 255 nm, La banda en 1a menor longitud de onda ha sido asignada a dos tran- siciones superpuestas mientras que la banda 250 - 255 representa una tran sicién "prohibida". ‘ Los compuestos aromticos que contienen un grupo funcional no saturado capaz de conjugarse con el anillo presentan una nueva banda denoni- nada X, Si el grupo funcional unido al anillo beno€nico posee un par de 36electrones no enlazados es posible la transicién n> ‘* y se denamins ban- da R, A veces 1a banda R muy débil est4 eclipsada por la banda B més in- tensa. Tebla_5 Posiciones e intensidades de las bandas de absorcifn de compuestos aranéticos. Banda ) ener € E 180 - 220 2-6 x iw? K 220 = 250 1-3 x 104 B 250 - 290 a2 - 103 R 275 = 330 10 - 100 Méximos tipicos de absorcién de compuestos aronfiticos hme ) Compuestos Banda E K B R Benceno 198.000) - 255(230) = t-Butilbenceno 208(7.000) - 257(170) = Estireno 244(12.000) 282(450) = Acetofenona 240 (13.000) 278(1.100) 319(50) Algunos sustituyentes tales como grupos alquilicos y atoms de ha- égenos tienen un efecto batocrémico muy poco acusado y no afectan mucho la intensidad. Otros sustituyentes como los grupos hidroxilo, alcoxilo, sulfo- namida y anida que de por si son transparentes en la regi6n del UV cercano, poseen efectos batocrémicos mis acusados y también aumentan 1a intensidad de la banda. Tabla 6 M&ximos de absorcién de anilles bencénicos sustituidos Ph - R 7max, € max € * -#H 203,5 (7.400) 254 (204) ~ NH 203 (7.500) 254 (160) - Me 206,5 (7,000) 261 (225) ~x 207 ( 7.000) 257 (700) ~f 209,5 (7.400) 263,5 (190) - Br 210 ( 7.900) 261 (192) - OH 210,5 ( 6.200) 270 (1.450) - OMe 217 ( 6.400) 269 (1.480) - ‘SO,NH, 217,5 (9.700) 264,5 (740) a 224 (13.000) 271 (1,000) ad ©, 224 ( 8.700) 268 (560) ~ C,H 230 ( 11.600) 273 (970) - NH, 230 ( 8.600) 280 (1.430) =f 235 (9.400) 287 ( 2.600) ~ NHAc 238 { 10.500) - CMe 245,5 (9.800) ” CH=CH, 248 { 14.000) 282 (750) 291 (= 300) - CHO 249,5 ({ 11.400) - Ph ( 18.300) - OPh ( 11,000) 272 ( 2.000) 278 = ( 1.800) - No, 268,5 ( 7.800) a CHSCHCO,H 273 ( 21.000) ~ CH=CHPh = 295,5 ( 29.000) las conjugaciones ¢- ¢ y p- juegan un papel importante. En Ja anilina existe una conjugacién p - { entre el par solitaric de electro - nes Gel N y el anillo bencénico, dicho de otra manera, estamos en presencia de un efecto #4. En cambio en el ién anilonio no existe este par de elec~ trones solitarios de mdo que no hay conjugacién p - f (no~hay efecto 4M). Como consecuencia el cati6n anilonio presenta casi el mismo espectro que el benceno (ver tabla 6) benceno "254 © 204, anilonio 254 y 203 * disolvente Hj0 6 MeOH 38Se observa que una transferencia de carga tanto hacia como desde el anillo (ej.: sustituyentes tales como - NO, , ~ Ny) ocasiona un despla- zamiento batocrémico y una absorcién més intensa. cuando el benceno es disustitufdo en para los efectos de los gru- pos separados son exaltados cuando se trata de dos sustituyentes cuyos efectos son contrarios (dador y aceptor ).En catbio con dos grupos dadores © aceptores el desplazamiento es de my pocos nm con respecto a uno sélo de los sustituyentes. El estado excitado puede recibir contribuciones de Jas estructuras quinoideas, —<)- im uN = a Sim d —- FN NU) max S \y (© 16.000) ~<\- Nyy ppe 260 mi (€ 13,000) Este hecho no est4 de acuerdo con la simple teoria de la resonancia yes un caso en que la teorfa del orbital molecular (denasiado complica- da para introducirla aqui) da una mejor respuesta. Tabla _7 MAximos de absorcién de anillos bencénicos bisustituidos 29R- Ciiy- R EtOH a en mm c&) R R' Orientacién max ~ OH = OH o 214 (6,000) 278 ( 2,630) - We - cHO o 253 (11.000) 319 ( 4,000) -M, - ™, oO 229° (16.000) 275 ( 5.000) 405 + -h OH ™ 277 ( 2,200) - Oe - CHO m 252 (8,300) 314 (2.800) ~My - NO, m 235 (16.000) 373. ( 1.500) -Pho = Ph m 251 (44,000) - Oh = OH Bp 225 (5.100) 293 ( 2.700) - OMe = cH Bp 277 (14.800) ~My - mm, Bp 229 (5.000) 375 (16.000) -Pho = fh PB 280 © (25.000) i el caso de anillos bencénicos disustitufdos en los que el gru- FO dador de electrones (que orienta a o- 6 p-) esta complenentado por un grupo carbonilo que los acepta,pueden hacerse algunas evaluaciones cuantita- tivas, Estas se aplican a compuestos R - CgHg - COX en los que x puede ser H, OH, un alguilo o un O-alquilo Tabla _& Reglas para la banda principal de derivados del benceno sustituido R~ CH, - OOK 40 -