第 54 卷第 8 期 中南大学学报(自然科学版) Vol.54 No.

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2023 年 8 月 Journal of Central South University (Science and Technology) Aug. 2023

DOI: 10.11817/j.issn.1672-7207.2023.08.007
引用格式：陈世虎, 贾里, 王晨星, 等 . Mg-MOF-74 及其复合材料的制备与脱汞性能研究[J]. 中南大学学报(自然科学版), 2023,
54(8): 3023−3034.
Citation: CHEN Shihu, JIA Li, WANG Chenxing, et al. Preparation and mercury removal performance of Mg-MOF-74 and its
composites[J]. Journal of Central South University(Science and Technology), 2023, 54(8): 3023−3034.

Mg-MOF-74 及其复合材料的制备与脱汞性能研究

陈世虎，贾里，王晨星，王彦霖，郑昕，程鹏，乔晓磊，樊保国

(太原理工大学 电气与动力工程学院，山西 太原，030024)

摘要：采用溶剂热法制备 MOFs 材料 Mg-MOF-74，并探究溶剂体积和质液比对制备过程的影响，并基于利

用溶胶凝胶法所获得的铁基改性生物焦 FeCeCu/BC，分别通过物理混合法、共热解法、溶胶凝胶法和原位
生长法制备功能化修饰的 MOFs 基改性生物焦复合材料，并分析样品的脱汞性能和结构特征，利用吸附动
力学模型对其吸附机理及关键作用机制进行探究。研究结果表明，提高溶剂体积和质液比均会使 Mg-
MOF-74 结晶情况及孔隙结构变差，且其自身脱汞性能不佳；对于 MOFs 基 FeCeCu/BC 复合材料，溶胶凝
胶法和共热解法所制备获得的复合样品脱汞性能最佳，分别比铁基改性生物焦提高 29% 和 17%；Mg-MOF-
74 在复合材料中起到促进热解、改变孔隙结构的作用；复合材料的脱汞过程是物理吸附与化学吸附、外部
传质与内部扩散共同作用的结果。
关键词：Mg-MOF-74；生物焦；复合材料；脱汞
中图分类号：X51 文献标志码：A
文章编号：1672-7207（2023）08-3023-12

Preparation and mercury removal performance of Mg-MOF-74

and its composites
CHEN Shihu, JIA Li, WANG Chenxing, WANG Yanlin, ZHENG Xin,
CHENG Peng, QIAO Xiaolei, FAN Baoguo

(College of Electrical and Power Engineering, Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024, China)

Abstract: The MOFs material Mg-MOF-74 was prepared by a solvothermal method, and the influence of the
solvent volume and mass liquid ratio on the preparation process was investigated. Based on the iron-based
modified biochar FeCeCu/BC obtained by the sol-gel method, functionalized modified MOF-based modified

收稿日期：2022 −10−01；修回日期：2022 −12 −14

基金项目(Foundation item)：国家自然科学基金资助项目(U1910214)；山西省高等学校科技创新项目(2020L0073)；电力系统国
家重点实验室资助课题(SKLD21KM16)；山西省自然科学基金资助项目(20210302124449) (Project(U1910214) supported
by the National Natural Science Foundation of China; Project(2020L0073) supported by the Science and Technology
Innovation Program of Colleges and Universities of Shanxi Province; Project(SKLD21KM16) supported by State Key
Laboratory of Power System and Generation Equipment; Project(20210302124449) supported by the Natural Science
Foundation of Shanxi Province)
通信作者：樊保国，博士，教授，从事煤污染物控制研究；E-mail：fanbaoguo@tsinghua.org.cn
3024 中南大学学报(自然科学版) 第 54 卷

biochar composites were prepared by the physical mixing method, copyrolysis method, sol-gel method and in situ
synthesis method. The mercury removal performance and structural characteristics of the samples were studied,
and the adsorption mechanism and key action mechanism were studied by using the adsorption kinetic model. The
results show that increasing the solvent volume and the mass liquid ratio will make the crystallization and pore
structure of Mg-MOF-74 worse, and its mercury removal performance is poor. For MOF-based FeCeCu/BC
composites, the mercury removal performance of the composite samples prepared by the sol-gel method and
copyrolysis method are better, which are 29% and 17% higher than that of modified biochar, respectively.
Mg-MOF-74 plays a role in promoting pyrolysis and changing the pore structure in the composite. The mercury
removal process of composite materials is the result of physical adsorption and chemical adsorption, external mass
transfer and internal diffusion.
Key words: Mg-MOF-74; biochar; composite material; mercury removal

人为汞排放所造成的汞污染会对人类健康造 MOFs 材料制备成本高、化学稳定性较差，使其实

成巨大危害，引起广泛关注，燃煤电厂是汞排放 际应用受限。研究发现 MOFs 材料由于有机配体的
最大的单一来源，可占人为总汞排放量的 1/3 以 存在而易于与其他材料进行复合制备，因此，研
上[1]。燃煤电厂排放的汞主要形态包括气态氧化汞 究者们逐渐将研究重点转移至 MOFs 复合材料的制
2+
(Hg )、气态单质汞(Hg )和颗粒态汞(Hg ) ，颗粒0 p [2] 备。根据前期研究发现，掺杂 10%Fe-4%Ce-2%Cu
态汞为附着在飞灰、残碳上的氧化态汞和单质汞， 改性的核桃壳生物焦(FeCeCu/BC)样品的脱汞效果
可被现有烟气净化设备协同去除，而剩余的大部 优异[8]，且与 MOFs 材料进行复合改性的制备效果
分单质汞和少量氧化态汞则会以气态形式排放到 最佳。
大气中。自 2015 年起，我国燃煤电厂烟气中汞的 Mg-MOF-74，又称 CPO-27-Mg，是由 Mg2+ 与
排放限值为 0.03 mg/m3[3]，2017 年 ，《关于汞的水 有机桥连配体 2, 5 二羟基对苯二甲酸(H4DOBDC)

俣公约》在我国正式生效，面对国际履约需求和减 连接而成的具有六方形孔道结构的金属有机骨架

排压力，燃煤电厂的汞污染物治理已成为亟待解决 材料[9−10]，具有较高的比表面积和较好的热稳定

的问题。目前普遍认同吸附剂喷射法是治理燃煤电 性，在气体吸附领域具有极大潜力，但针对脱汞
应用的研究并未得到广泛开展，同时其表面所含
厂汞排放最有应用前景的方法，但常用的活性炭吸
大量来自于有机配体的羧基、羟基等官能团，为
附剂存在成本高、再生性差、温度域窄、竞争吸附
制备复合材料提供了有利条件。
等缺点[4]，因此在燃煤电厂运营本就困难的当今，
综上所述，本文作者通过溶剂热法制备 Mg-
研发高性能、低成本的汞吸附剂十分必要。
MOF-74，并探究溶剂体积和质液比对制备过程的
研究表明，飞灰、矿物质和生物质焦等材料
影响，基于通过溶胶凝胶结合共沉淀的方法制备
可用于汞的吸附[4−6]。陶信等[4] 制备了 Ce 改性 Fe-
的 FeCeCu/BC，分别通过物理混合法、共热解法、
Mn 磁性吸附剂用于烟气脱汞，最佳脱汞量可达
溶胶凝胶法和原位生长法等方法制备 MOFs 基改性
45.36 μg/g。贾里等[6−7]研究发现，经过金属掺杂改
生物焦复合材料，并对复合材料的复合机制、结
性的核桃壳生物焦具有丰富的表面结构和官能团，
构特征和单质汞的脱除性能进行表征和试验研究，
对于气态单质汞的脱除效果较好，可成为活性炭
为获得高性能、低成本的 MOFs 基汞吸附剂提供了
脱汞剂的替代材料。同时，金属有机骨架材料
关键数据和新的思路。
(metal-organic frameworks, MOFs)作为一种新型多
孔晶体材料，主要由中心金属与有机配体通过自
组装作用形成，且由于自身所具有的比表面积大、 1 试验
孔隙丰富、尺寸可调等优点，近年来在气体吸附
分离、生物医药等方面引起广泛关注，尤其用于 1.1 试剂
气态污染物吸附的研究已得到开展。然而，纯 试验试剂包括六水合硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O，
第8期 陈世虎，等：Mg-MOF-74 及其复合材料的制备与脱汞性能研究 3025
纯度 99%)、2，5 二羟基对苯二甲酸(H4DOBDC， 500 mL/min，由于 VM3000 测汞仪要求进气量为
纯度 98%)、六水合氯化铁(FeCl3·6H2O，分析纯)、 1.4 L/min， 在 旁 路 引 入 900 mL/min 的 N2 作 为 平
六水合硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O，分析纯)、五水合 衡气。
硫酸铜(CuSO4·5H2O，分析纯)、无水乙醇(EtOH， 1.4 样品制备
分析纯)、N，N 二甲基甲酰胺(DMF，分析纯)、1, 2 1.4.1 生物焦的制备
环氧丙烷(分析纯)、正 硅 酸 乙 酯 ( 分 析 纯) 和 去 离 使用溶胶凝胶结合共沉淀的方法制备 FeCeCu/
子水。 BC。将核桃壳经过研磨筛分，得到粒径范围为
1.2 表征仪器 58~75 μm 的核桃壳生物质。所需 A 元素的化合物
采 用 帕 纳 科 Empyrean 系 列 X 射 线 衍 射 仪 进 质量 mc 的计算公式为
行 XRD 表 征 ， 测 试 靶 材 为 铜 靶 ， 扫 描 速 度 为 15 M
mc = w(A) c (1)
10 (° )/min； 采 用 美 国 Micromeritics 公 司 生 产 的 0.84 MA
ASAP-2460 孔隙结构分析仪测定样品的比表面积 式中，w(A)为元素 A 的掺杂质量分数；MA 和 Mc 分
与孔隙结构参数；采用北京恒久 HCT-1 型综合热 别为 A 元素及其化合物的摩尔质量，g/mol。
分析仪进行热重试验，温度范围为室温至 800 ℃， 按式(1)计算结果，称取 15 g 生物质、8.643 g
在 N2 气氛下设置升温速率为 10 ℃/min；采用赛 FeCl3·6H2O、 2.214 g Ce(NO3)3·6H2O、 1.403 g
默飞 Nicolet iS20 傅里叶变换红外光谱仪进行 FT-IR CuSO4·5H2O 与金属化合物溶解于 100 mL 无水乙醇
表 征 ， 扫 描 次 数 为 32 次 ， 扫 描 范 围 为 400~ 与 20 mL 去离子水的混合溶液中，搅拌均匀后加入
4 000 cm−1。 15 mL 1, 2 环氧丙烷和 1 mL DMF，使其形成溶胶，
1.3 试验装置 在 40 ℃ 水 浴 锅 中 加 热 24 h 后 ， 向 溶 胶 中 加 入
采用自行设计的固定床生物焦制备试验系统 2.7 mL 正硅酸乙酯与 0.7 mL 无水乙醇混合溶液 ，
进行 N2 气流下 600 ℃热解试验，以立式管式炉作 使溶胶分散为湿凝胶，在 60 ℃水浴锅加热 24 h
为加热源，试验系统示意图如图 1(a)所示。 后 ， 在 90 ℃ 烘 干 研 磨 ， 即 可 得 到 前 驱 体 物 质
采用固定床汞吸附试验系统研究样品脱汞性 (FeCeCu/前驱体)。称取 6~7 g FeCeCu/前驱体，在
能，试验系统示意图如图 1(b)所示。单质汞产生于 600 ℃、流量为200 mL/min的N2 气流下加热10 min，
水浴锅中的汞渗透管，使用德国 MI 公司生产的 即可得到 FeCeCu/BC[8]。此外，在相同条件下，将
VM3000 测汞仪对汞浓度进行实时监测，设置初始 所得核桃壳生物质直接热解得到未改性 BC。
3
汞质量浓度为(100±5) μg/m ，使用管式炉模拟固定 1.4.2 Mg-MOF-74 的制备
床并调节试验温度。设置载汞气体 N2 的流量为 采 用 溶 剂 热 法 制 备 Mg-MOF-74， 根 据 参 考

(a) 固定床生物焦制备试验系统；(b) 固定床汞吸附试验系统

图1 试验系统示意图
Fig. 1 Schematic diagram of test system
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文 献 [11] 中 的 方 法 并 略 做 修 改 ， 称 取 2.5 mmol 征 结 果 ， 本 试 验 使 用 Mg-MOF-74(1) 样 品 作 为

Mg(NO3)2·6H2O 和 0.8 mmol H4DOBDC， 溶 解 于 MOFs 基复合材料的制备原料。
60 mL DMF、4 mL 去离子水、4 mL EtOH 的混合
溶液中，磁力搅拌 30 min 至溶液清澈透明，得到
Mg-MOF-74 前 体 溶 液 ； 将 前 体 溶 液 转 移 至 有
100 mL 聚四氟乙烯内衬的水热合成反应釜中，于
125 ℃加热 24 h 后自然冷却至室温，将产物置于烧
杯中加入适量 DMF 搅拌 1 h 后静置，以去除未反应
掉 的 溶 质 ， 每 隔 12 h 将 上 清 液 滤 出 并 加 入 新 的
DMF 搅拌，重复 3~4 次后在 125 ℃烘干，研磨后
即得到淡黄色 Mg-MOF-74 粉末，记为 Mg-MOF-74
(1)，产量为 0.2 g，产率为 90%。
为了探究使用溶剂热法大批量生产 Mg-MOF-
图2 Mg-MOF-74 的 XRD 图谱
74 的可行性，在其他制备条件不变的情况下，以 Fig. 2 XRD patterns of Mg-MOF-74
不同前体溶液溶剂体积和质液比制备 Mg-MOF-74，
见表 1。结果表明，最终产物产率均在 90% 左右。 1.4.3 Mg-MOF-74 与 FeCeCu/BC 复合材料的制备
不同制备条件下 Mg-MOF-74 样品的 XRD 表征 根据文献[12]和[13]中关于 MOFs 复合材料的
结果如图 2 所示，研究发现各样品 XRD 表征结果 合成方法，结合 Mg-MOF-74 与生物焦的微观特
大 致 相 似 ， 在 2θ =6.9° 、 11.9° 附 近 均 出 现 了 Mg- 性，采用共热解法、溶胶凝胶法、原位生长法制备
MOF-74 的特征峰[11]，说明各样品均为 Mg-MOF-74 复合材料，其中，由于共热解法涉及 Mg-MOF-74
粉末。当质液比不变时，随溶剂体积的增加，样 与 FeCeCu/BC 的物理混合，因此将物理混合法也
品特征峰向低角度略有偏移，峰强度也有所下降； 作为一种复合方法进行研究。具体方法如下。
增大质液比，样品特征峰向低角度偏移更加明显， 1) 物理混合法。将 Mg-MOF-74 与 FeCeCu/BC
峰强度明显降低且出现杂峰，说明样品结晶程度 按质量比 1:1 混合并研磨 10 min，所得样品记为
逐渐变差。结合孔隙结构的分析结果(如表 2 所示) MgMOF/混合。
可知，溶剂体积和质液比的增加均会导致所获得 2) 共热解法。将 Mg-MOF-74 分别与 FeCeCu/
的 Mg-MOF-74 孔隙结构变差，主要表现在比表面 BC、 FeCeCu/前 驱 体 按 质 量 比 1 : 1 混 合 并 研 磨
积和孔容减小，其中质液比的影响更为明显，该 10 min，然后在 200 mL/min 的 N2 气流下 600 ℃加
结果也说明通过溶剂热法合成 Mg-MOF-74 仅可用 热 10 min， 所 得 样 品 分 别 命 名 为 MgMOF/BC、
于小批量的制备而不适合大批量的生产。结合表 MgMOF/前驱体。此外，为了更好地探究共热解法

表1 不同溶剂体积和质液比制备 Mg-MOF-74
Table 1 Mg-MOF-74 prepared with different solvent volume and mass liquid ratio
样品 n(Mg(NO3)2·6H2O):n(H4DOBDC) V(DMF):V(去离子水):V(EtOH) 聚四氟乙烯内衬容积/mL
Mg-MOF-74(1) 2.5:0.8 60:4:4 100
Mg-MOF-74(2) 5:1.6 120:8:8 200
Mg-MOF-74(2.5) 6.25:2 150:10:10 250
Mg-MOF-74(6:2) 6:2 120:8:8 200
Mg-MOF-74(12:4) 12:4 120:8:8 200
Mg-MOF-74(15:5) 15:5 120:8:8 200
Mg-MOF-74(18:6) 18:6 120:8:8 200
注：n(Mg(NO3)2·6H2O):n(H4DOBDC)为 Mg(NO3)2·6H2O 与 H4DOBDC 物质的量比；V(DMF):V(去离子水):V(EtOH)为
DMF、去离子水和 EtOH 的体积比。
第8期 陈世虎，等：Mg-MOF-74 及其复合材料的制备与脱汞性能研究 3027
表2 Mg-MOF-74 的孔隙结构参数
Table 2 Pore structure parameters of Mg-MOF-74
样品 比表面积 a/(m2·g−1) 比孔容积 b/(cm3·g−1) 平均孔径/nm
Mg-MOF-74(1) 187.03 0.136 2.91
Mg-MOF-74(2) 184.29 0.134 2.93
Mg-MOF-74(2.5) 179.08 0.130 2.96
Mg-MOF-74(6:2) 120.91 0.107 3.35
Mg-MOF-74(12:4) 55.75 0.037 4.08
Mg-MOF-74(15:5) 37.02 0.026 4.26
Mg-MOF-74(18:6) 22.05 0.008 4.63
注：a 表示采用 BET 方法计算比表面积；b 表示采用单点法计算比孔容积。

所得产物的性能与理化性质，对 Mg-MOF-74 单独 未改性 BC(4 825.10 ng/g)样品在较短时间内即达到

热解产物进行表征与试验，该样品记为 MgMOF/ 吸附饱和，脱汞性能差；经过金属掺杂改性后的
热解。 FeCeCu/BC(138 114.59 ng/g)样品脱汞性能较未改
3) 溶胶凝胶法。结合生物焦的制备流程，将 性 BC 样 品 有 极 大 的 提 高 ； 对 于 复 合 材 料 ，
Mg-MOF-74 在加入 1，2 环氧丙烷前放入混合溶液 MgMOF/混 合 (57 863.96 ng/g)、 MgMOF/前 驱 体
中并搅拌均匀，之后按照生物焦的制备流程进行， (84 746.76 ng/g)、MgMOF/原位生长(102 196.17 ng/g)
所得样品记为 MgMOF/溶胶凝胶，受 Mg-MOF-74 样品的脱汞性能较 Mg-MOF-74 样品的脱汞性能有
的 产 量 影 响 ， Mg-MOF-74 与 生 物 质 的 质 量 比 为 极大提升，但均未达到 FeCeCu/BC 样品的吸附量，
1:5。 而 MgMOF/BC 样品(139 378.96 ng/g)的累积吸附量
4) 原位生长法。按 Mg-MOF-74 与 FeCeCu/BC 比 FeCeCu/BC 样品的略有提高，MgMOF/溶胶凝
按质量比 1:1 将 FeCeCu/BC 加入到 Mg-MOF-74 前 胶 样 品 累 积 吸 附 量 可 达 180 686.52 ng/g， 比
体溶液中并搅拌 30 min，之后将溶液置于反应釜中 FeCeCu/BC 样品的累积吸附量有着较大提高。
按照 Mg-MOF-74 的合成方法进行，所得样品记为
MgMOF/原位生长。

2 结果分析

2.1 脱汞性能
以单位质量样品累积汞吸附量 q 作为脱汞性能
的研究指标，计算公式如下：

m∑
F t
q= (C in - C out,i ) (2)
i=0

式中： q 为累积汞吸附量，ng/g； F 为流量，L/s；

图3 吸附温度为 50 ℃时样品累积汞吸附量
m 为样品质量，g，试验中用量为 0.1 g；C in 为进口
Fig. 3 Cumulative mercury adsorption of sample at
的汞质量浓度，ng/L； C out,i 为 i 时刻出口的汞质量
adsorbent temperature of 50 ℃
浓度，ng/L；t 为吸附时间，s。
对制得的样品进行脱汞试验，试验时间为样 吸附温度对样品累积吸附量的影响如图 4 所
品达到吸附饱和(出口质量浓度不再增加，且达到 示。可见：未改性 BC 与 FeCeCu/BC 样品的吸附量
入口质量浓度的 95% 以上)。吸附温度为 50 ℃时样 随温度的升高略有上升，但变化不大；随温度升
品累积吸附量曲线如图 3 所示。可见：Mg-MOF- 高，MgMOF/原位生长样品的脱汞性能急剧下降，
74(682.73 ng/g)、MgMOF/热解(1 124.10 ng/g)以及 MgMOF/混合、MgMOF/前驱体样品的脱汞性能先
3028 中南大学学报(自然科学版) 第 54 卷

图4 吸附温度对样品脱汞性能的影响
Fig. 4 Effect of adsorption temperature on mercury removal performance

增强后减弱，且均比 FeCeCu/BC 样品的吸附量低， FeCeCu/BC 和 Mg-MOF-74 之间，但质量损失速度

MgMOF/溶胶凝胶样品的脱汞性能略有下降，而 几 乎 不 变 ， 在 400 ℃ 左 右 也 没 有 出 现 类 似 Mg-
MgMOF/BC 样品的脱汞性能获得明显提高，且二 MOF-74 的 质 量 损 失 速 度 变 化 ， 说 明 研 磨 使
者的吸附量均高于 FeCeCu/BC 样品的吸附量，脱 FeCeCu/BC 和 Mg-MOF-74 混合均匀，并使二者在
汞性能较好。 热解时发生交互作用，进而影响热解过程；
2.2 热解特性 FeCeCu/前驱体也可分为 3 个质量损失阶段，第一
为探究共热解法、溶胶凝胶法的复合制备过 阶段是室温~220 ℃，包括溶剂分子挥发以及内部
程以及对应构效关系，对 Mg-MOF-74、FeCeCu/ 发生少许交联、解聚、氢键断裂反应并释放轻质
BC、FeCeCu/前驱体、Mg-MOF-74 与 FeCeCu/前驱 气体，第二阶段是 220~420 ℃，半纤维素和木质
体 研 磨 混 合 (Mg-MOF-74+ 前 驱 体 ， 热 解 后 即 为 纤维素的剧烈热解以及焦油等挥发分的挥发导致
MgMOF/前 驱 体)、 MgMOF/溶 胶 凝 胶 的 前 驱 体 、 质量快速下降，第三阶段是 420 ℃以后，残余物缓
MgMOF/混合(热解后即为 MgMOF/BC)进行热重试 慢 的 热 解 、 炭 化 ， 形 成 多 孔 的 FeCeCu/BC[15] ；
验，试验气氛为 N2，升温速率为 10 ℃/min，获得 MgMOF/溶胶凝胶前驱体的质量损失曲线在第一阶
的 热 解 特 性 如 图 5 所 示 。 由 于 FeCeCu/BC 是 段与 Mg-MOF-74 的基本重合，在第二、第三阶段
FeCeCu/前驱体 600 ℃热解的产物，因此在 600 ℃ 与 FeCeCu/前驱体的基本重合，且在 400 ℃附近出
前质量损失率较低，直到接近 800 ℃时质量损失才 现了类似 Mg-MOF-74 的质量损失速度变化，这是
开始快速增加；Mg-MOF-74 主要包括 3 个质量损 由于 Mg-MOF-74 的加入影响了质量损失速度，但
失阶段：第一阶段是室温至 220 ℃，这一阶段主要 由于掺杂量相对较小而影响较小；Mg-MOF-74+前
是残留溶剂分子的挥发，第二阶段是 220~420 ℃， 驱体的质量损失曲线的 3 个阶段的区分比较明显，
主要是有机配体侧链分子的脱落，以及骨架部分 每个阶段的质量损失速度变化较小，曲线更加平
坍塌，第三阶段是 420 ℃后，骨架逐步坍塌，Mg- 滑，在 350 ℃附近以及 500~600 ℃时的质量损失
MOF-74 分 子 结 构 被 破 坏 ， 形 成 MgO- 多 孔 碳 结 率大于单独热解时的质量损失率，其他温度区
[14]
构 ；MgMOF/混合样品的质量损失曲线在 220 ℃ 间则是介于两种物质单独热解曲线之间，说明
前 与 Mg-MOF-74 的 基 本 重 合 ， 220 ℃ 后 介 于 Mg-MOF-74 与 FeCeCu/前驱体按质量比 1:1 混合会
第8期
使二者在共热解时发生明显的交互作用，影响热
解过程。
根据热重结果可以推测，通过共热解法和溶
胶凝胶法制备复合材料的机制都是在热解时会发
生交互作用，造成材料之间产生复合反应，所得
复合材料的化学组成应该是 MgO-多孔碳结构与
FeCeCu/BC 的复合产物，后续的表征也可以验证
这一点，研磨本身可以使两种样品混合均匀甚至
陈世虎，等：Mg-MOF-74 及其复合材料的制备与脱汞性能研究 3029
其中介孔占比比微孔的高，说明平均孔径和孔容
对脱汞性能的影响更大；MgMOF/混合、MgMOF/
原位生长和 MgMOF/前驱体样品的孔容相差不大，
孔径及介孔占比更高的 MgMOF/前驱体样品脱汞
效果更好，说明孔径的影响更大，MgMOF/原位生
长样品的孔容较大但平均孔径最小，却在 50 ℃的
吸附量更高，说明孔容影响着脱汞性能的上限 ；
未改性 BC 样品的比表面积和孔容较小，孔径也较

发生复合。原位生长法因为不涉及热解的过程 ， 小，因此物理吸附能力弱，脱汞性能较差，而

因此没有进行热解特性研究。 Mg-MOF-74 与 MgMOF/热解样品的比表面积和孔

容都较大，但脱汞性能更差，说明脱汞性能不仅
受物理吸附的影响，还会受到化学吸附和催化氧
化过程的影响。因此，FeCeCu/BC 和 Mg-MOF-74
复合材料的脱汞性能受到物理吸附、化学吸附和
催化氧化共同作用的影响，其孔容越高，脱汞性
能的上限就越高，而合适的孔径有利于物理吸附
的进行。
2.4 晶相结构研究
为探究所制得材料的晶相结构，进行 XRD 表
征分析，结果如图 6 所示。从图 6 可知：未改性
BC 呈现典型的非晶态石墨结构，铁基金属改性后
图 5 Mg-MOF-74 复合材料的热重曲线
的 FeCeCu/BC 石 墨 化 程 度 降 低 ， 且 表 面 出 现 了
Fig. 5 Thermogravimetric curves of Mg-MOF-74
FeCu4、 Fe2O3、 Cu2O、 CuO、 Fe3O4、 CeO2、
composite
Ce2O3、CuFeO2、CeFeO3 等金属氧化物和固溶体，
2.3 孔隙结构分析 这些物质可以增加生物焦的化学吸附位点，提高
样品的孔隙结构参数如表 3 所示。可见：脱汞 化学吸附能力，并且这些物质还具有催化氧化单
性 能 较 好 的 FeCeCu/BC、 MgMOF/溶 胶 凝 胶 和 质汞的能力，使 FeCeCu/BC 的脱汞性能较未改性
MgMOF/BC 样品平均孔径较为相似且孔容较大 ， BC 有着极大的提高[16]；MgMOF/热解样品的 XRD

表3 样品孔隙结构参数
Table 3 Pore structure parameters of samples
相对比孔容积/%
样品 比表面积 a/(m2·g−1) 比孔容积 b/(cm3·g−1) 平均孔径/nm
微孔 介孔 大孔
未改性 BC 39.21 0.028 3.19 29.22 68.66 2.12
Mg-MOF-74 187.03 0.136 2.91 36.59 63.39 0.02
MgMOF/热解 225.24 0.303 5.37 23.86 75.67 0.47
FeCeCu/BC 107.76 0.113 4.17 30.24 68.68 1.08
MgMOF/混合 119.64 0.118 3.45 33.42 65.89 0.69
MgMOF/原位生长 138.89 0.119 3.42 34.91 64.74 0.35
MgMOF/溶胶凝胶 113.63 0.130 4.59 25.84 67.28 6.88
MgMOF/前驱体 128.66 0.118 5.50 18.89 79.45 1.66
MgMOF/BC 207.50 0.215 4.14 14.28 85.06 0.66
注：a 表示采用 BET 方法计算比表面积；b 表示采用单点法计算比孔容积。
3030 中南大学学报(自然科学版) 第 54 卷

图 谱 中 仅 出 现 强 度 较 低 的 MgO 的 峰 ， 说 明 Mg- 让 Mg-MOF-74 附着在 FeCeCu/BC 表面，这说明生

[17]
MOF-74 热解后的产物为 MgO-多孔碳结构 ，这 物焦表面有着 Mg-MOF-74 的生长位点，因此原位
与热重结果相符；MgMOF/BC、MgMOF/前驱体 生长法和物理研磨混合也可以制备 Mg-MOF-74 复
和 MgMOF/溶胶凝胶样品的 XRD 图谱中石墨化程 合材料。这也再次证明 FeCeCu/BC 和 Mg-MOF-74
度进一步降低，出现了 MgO 的峰，金属氧化物与 复合材料的脱汞性能是物理吸附、化学吸附、和
固溶体的峰强度降低甚至消失，说明共热解法和 氧化共同作用的结果。
溶胶凝胶法制备得到了复合材料，而由于共热解 2.5 表面化学特性
法和溶胶凝胶法都有热解的步骤，Mg-MOF-74 的 为探究所制得材料的表面官能团与化学键，进
加入导致热解时发生交互作用，影响了金属氧化 行了 FTIR 表征分析，结果如图 7 所示。由图 7 可以
物和固溶体的形成，导致金属元素大多以非晶态 看到，未改性BC主要包括—OH(3 415 cm−1)、C=O
的 形 式 存 在 ， MgMOF/前 驱 体 中 还 出 现 了 Mg- (1 586 cm−1) 和 C—O(1 428 cm−1) 的 峰 ， 峰强度较
MOF-74 的特征峰，原因是挥发分带走部分热量可 小，官能团含量低；铁基金属掺杂改性后，官能团
以保护部分 Mg-MOF-74 不被破坏，验证了前文的 含量明显增加[18]，还出现了—CH2(998、873 cm−1)、
研究结果。原位生长法制得的样品与 Mg-MOF-74 M—OH(564 cm−1)以及金属氧化物(454 cm−1)的峰，
的 XRD 结果几乎相同，说明 MgMOF/原位生长样 说明 FeCeCu/BC 的表面化学特性得到了极大的改
品 的 结 构 是 小 分 子 的 Mg-MOF-74 在 大 分 子 的 善，提高了对单质汞的脱除能力；Mg-MOF-74 的
FeCeCu/BC 表 面 生 长 并 形 成 了 核 壳 式 结 构 ， 官 能 团 包 括 —OH(3 391 cm−1)、 C=O(1 672、
MgMOF/混合样品的 XRD 结果中出现了强度较小 1 582 cm−1)、C=C(1 416 cm−1)、苯环(1 369、886、
的固溶体峰以及部分杂峰，说明物理研磨混合会 821 cm−1)、 芳 环 C—H(1 221 cm−1)、 芳 环 C—O
(1 110 cm−1)以及 M—OH(583 cm−1)[19]，而在热解后，
大量官能团被破坏，仅保留有—OH(3 391 cm−1)、
C=O(1 582 cm−1)、 C=C(1 416 cm−1)， 但 出 现 了

a—FeCu4；b—MgO；c—Mg-MOF-74 特征峰；
d—Fe2O3；e—Cu2O；f—CuO，g—Fe3O4；h—CeO2 ；
i—Ce2O3；j—CuFeO2；k—CeFeO3。
图 6 Mg-MOF-74 复合材料的 XRD 图谱 图 7 Mg-MOF-74 复合材料 FTIR 图谱
Fig. 6 XRD diagram of Mg-MOF-74 composite Fig. 7 FTIR diagram of Mg-MOF-74 composite
第8期 陈世虎，等：Mg-MOF-74 及其复合材料的制备与脱汞性能研究 3031
−1
强度较高的金属氧化物的峰(480 cm )，说明热解 高的—CH2 含量更低而芳环 C—H 增多，这些因素
后形成了 MgO-多孔碳结构，这与热重试验和 XRD 影响了脱汞性能；MgMOF/原位生长的峰与 Mg-
结 果 相 符 ； 相 较 于 FeCeCu/BC 的 FTIR 曲 线 ， MOF-74 相似，有少许杂峰出现，这再次表明其结
MgMOF/BC 的—OH 含量下降，原因是—OH 更容 构 为 Mg-MOF-74 包 裹 在 FeCeCu/BC 表 面 ，
易被热破坏，再热解导致 FeCeCu/BC 中的—OH 含 MgMOF/混合样品的 FTIR 图峰位置发生偏移且峰
量下降，C=O、—CH2 含量增加，金属氧化物的峰 强度变化，有少量杂峰出现，也说明了 Mg-MOF-
成为强度最高的峰；MgMOF/前驱体与 MgMOF/溶 74 与 FeCeCu/BC 通过物理混合发生复合。
胶 凝 胶 的 FTIR 较 为 相 似 ， 主 要 包 括 —OH 2.6 吸附动力学与脱汞机理
−1 −1 −1
(3 415 cm )、C=O(1 586 cm )、C—O(1 428 cm )、 采用准一级动力学模型、准二级动力学模型、
−1 −1
芳环 C—H(1 213 cm )以及 M—OH(564 cm )和金 颗粒内扩散模型和 Elovich 模型 4 种吸附动力学模
属氧化物(454 cm−1)的峰，还有强度较低的苯环峰， 型对脱汞数据进行拟合，研究反应机理并确定吸
这说明二者中都有 FeCeCu/BC、MgO-多孔碳结构 附过程中的控速步骤。其中，准一级动力学模型
以及部分未分解的 Mg-MOF-74 存在，而 MgMOF/ 和颗粒内扩散模型主要研究物理吸附过程，准二
前驱体脱汞性能比 MgMOF/溶胶凝胶差是由于制 级动力学模型和 Elovich 模型则以研究化学吸附为
备 MgMOF/前驱体时 Mg-MOF-74 的掺杂比较高 ， 主[15]。4 种模型的方程如式(3)~(6)所示，拟合结果
对热解过程的影响更大，平均孔径变大而孔容变 见表 4 和表 5。
小，也影响了金属活性位点的形成，而且活泼性 准一级动力学模型：

表4 吸附动力学拟合参数(准一级动力学方程和准二级动力学方程)
Table 4 Adsorption kinetic fitting parameters (Pseudo-first order equation and Pseudo-second order equation)
准一级动力学 准二级动力学
样品 温度/℃ 2 −4 2
R k1/10 qe R k2 qe
−8
50 0.987 90 5.430 5 285.86 0.992 58 6.72×10 7 120.80
−8
未改性 BC 100 0.987 54 7.480 5 554.03 0.995 04 9.61×10 7 277.17
150 0.994 89 1.820 10 724.77 0.994 98 6.15×10−9 18 030.50
50 0.999 65 0.697 258 263.05 0.999 76 9.35×10−11 442 928.87
−11
FeCeCu/BC 100 0.999 83 0.639 277 412.99 0.999 89 7.74×10 482 204.94
−11
150 0.999 78 0.326 474 071.27 0.999 75 1.98×10 885 802.46
Mg-MOF-74 50 0.989 90 8.900 1 255.53 0.990 03 2.94×10−7 1 997.09
−7
MgMOF/热解 50 0.983 90 9.000 2 120.93 0.984 87 2.08×10 3 158.84
−9
50 0.995 05 1.590 68 256.11 0.996 79 1.16×10 100 816.32
−9
MgMOF/混合 100 0.994 08 1.570 71 872.43 0.995 88 1.09×10 106 144.32
−10
150 0.997 26 0.913 68 757.25 0.997 61 5.17×10 112 141.92
50 0.999 84 0.839 232 080.53 0.999 94 1.32×10−10 388 775.95
MgMOF/BC 100 0.999 69 0.997 194 515.98 0.999 89 1.99×10−10 317 481.19
−12
150 1.000 00 0.273 799 582.79 1.000 00 9.74×10 1 499 826.40
−10
50 0.997 99 1.600 100 639.32 0.999 19 7.80×10 149 692.53
−10
MgMOF/前驱体 100 0.999 51 1.080 169 029.49 0.999 80 2.59×10 271 376.11
150 0.999 92 1.450 124 734.99 0.999 93 5.26×10−10 191 097.60
50 0.999 95 0.460 459 113.49 0.999 97 3.12×10−11 827 144.38
−11
MgMOF/溶胶凝胶 100 0.999 99 0.549 394 543.07 1.000 00 4.47×10 700 221.44
−11
150 0.999 99 0.449 454 790.48 0.999 99 3.04×10 823 359.45
−10
50 0.998 49 1.290 133 444.20 0.999 17 4.28×10 206 663.41
MgMOF/原位生长 100 0.998 46 2.750 64 027.57 0.999 97 2.81×10−9 85 988.20
−10
150 0.993 92 0.734 67 044.38 0.993 98 4.04×10 111 909.96
3032 中南大学学报(自然科学版) 第 54 卷

表5 吸附动力学拟合参数(颗粒内扩散方程和耶洛维奇方程)
Table 5 Fitting parameters of adsorption kinetics (Intra-particle diffusion and Elovich kinetic)
颗粒内扩散 耶洛维奇方程
样品 温度/℃
R2 kid C R2 α β
50 0.998 83 75.61 −51.82 0.996 70 0.229 5 2.07×10−3
未改性 BC 100 0.991 00 88.08 89.01 0.999 40 0.146 6 3.33×10−3
150 0.974 73 101.46 −1 116.65 0.995 11 0.485 2 2.78×10−4
50 0.985 60 1 577.60 −32 275.03 0.999 85 0.053 4 9.99×10−5
FeCeCu/BC 100 0.984 10 1 600.49 −33 667.80 0.999 94 0.054 6 8.84×10−5
150 0.976 77 1 656.49 −40 509.49 0.999 72 0.064 3 3.76×10−5
Mg-MOF-74 50 0.977 29 26.65 −123.17 0.990 33 0.805 0 1.63×10−3
MgMOF/热解 50 0.987 04 44.46 −169.24 0.986 42 0.429 9 2.12×10−3
50 0.998 79 616.44 −6 866.30 0.998 31 0.075 7 3.79×10−4
MgMOF/混合 100 0.998 50 643.63 −7 092.67 0.997 57 0.072 7 3.75×10−4
150 0.987 30 485.08 −8 339.34 0.997 98 0.147 5 1.53×10−4
50 0.990 11 1 606.39 −31 671.54 0.999 99 0.048 7 1.28×10−4
MgMOF/BC 100 0.992 90 1 481.27 −27 048.81 0.999 99 0.047 9 1.65×10−4
150 0.973 06 2 401.48 −58 780.47 1.000 00 0.045 5 3.13×10−5
50 0.998 76 928.47 −11 411.56 0.999 87 0.051 7 3.68×10−4
MgMOF/前驱体 100 0.994 43 1 340.87 −23 370.47 0.999 97 0.050 1 1.89×10−4
150 0.996 39 1 133.20 −16 864.91 0.999 47 0.048 3 2.95×10−4
50 0.979 66 2 099.52 −47 885.09 0.999 98 0.046 5 5.80×10−5
MgMOF/溶胶凝胶 100 0.982 50 2 059.07 −45 657.30 0.999 99 0.045 1 7.19×10−5
150 0.979 14 2 045.58 −47 093.91 0.999 98 0.048 2 5.59×10−5
50 0.996 90 1 138.58 −17 082.39 0.999 67 0.051 0 2.56×10−4
MgMOF/原位生长 100 0.982 04 652.19 −1 500.88 0.997 92 0.038 3 1.03×10−3
150 0.975 35 406.23 −7 070.69 0.994 10 0.191 4 1.15×10−4

(
q = q e 1 - e-tk1 ) (3) 均具有适用性，即样品的脱汞能力是物理吸附和

准二级动力学模型： 化学吸附、外部传质和内部扩散综合作用的结果，
且单质汞吸附过程与样品的吸附位点有关，而不
q 2e k 2 t
q= (4) 是单一的单层吸附。准一级动力学模型拟合的 R2
1 + qe k2t
颗粒内扩散模型： 略小于准二级动力学模型拟合的 R2，也普遍低于
1 Elovich 模型拟合的 R2，说明化学吸附对吸附速率
q = k id t + C
2 (5)
的影响比物理吸附要大。随着温度的升高，颗粒
耶洛维奇(Elovich)模型： 内扩散模型拟合的 R2 呈现出下降或先升高后下降
1 1
q= ln(t + t 0 ) - ln(t 0 ) (6) 的趋势，说明温度升高会使颗粒内扩散对吸附速
β β
率的控制作用变弱。对于 MgMOF/BC、MgMOF/
式中：q 为 t 时刻样品累积吸附量，ng/g；q e 为平衡
溶胶凝胶来说，准一级动力学模型、准二级动力
吸附量，ng/g；k 1 为准一级速率常数；k 2 为准二级
学模型、Elovich 模型拟合的 R2 都大于 0.999，说明
速率常数；k id 为颗粒内扩散速率常数；C 为与边界 外部传质和表面的物理化学吸附能力强，这也与
层厚度有关的常数； α 为初始吸附速率； β 为与表 二者是脱汞性能最好的复合材料相符。
面覆盖度和活化能有关的常数；t 0 = 1/(α · β)。 结合吸附动力学与样品表征结果可以推测样
2
从表 4 和 5 可知，拟合的相关系数 R 均接近或 品的脱汞机理，Mg-MOF-74 与 MgMOF/热解虽然
超过 0.99，说明 4 种动力学模型对样品的脱汞过程 比表面积和孔容较大，但孔道以一维孔道为主[9]、
第8期 陈世虎，等：Mg-MOF-74 及其复合材料的制备与脱汞性能研究
孔径不利于对汞的捕集与传质且样品表面缺乏对
汞的化学吸附位点，脱汞性能力较差；未改性 BC
由于孔径小、孔容低，脱汞性能也较差，温度升
高对未改性 BC 的脱汞性能影响较小，说明其表面
存在少量的化学吸附位点；金属掺杂改性后的生
物焦 FeCeCu/BC 有着较好的孔隙结构，丰富的金
属活性位点和表面官能团，对单质汞有着较好的
物理和化学吸附效果，并具备氧化单质汞的能
[20]
力 ，根据吸附动力学拟合也可看出，FeCeCu/BC
的脱汞是物理化学吸附、内部外部传质的共同作
用 ； Mg-MOF-74 复 合 材 料 的 脱 汞 机 理 是 基 于
FeCeCu/BC 的，复合可以改变样品孔隙结构、晶
相结构以及表面官能团含量，改变材料的物理化
学吸附性能，物理混合与原位生长法获得的复合
材料，其结构是 Mg-MOF-74 在 FeCeCu/BC 表面包
裹或附着，在脱汞过程中，单质汞先接触表面的
Mg-MOF-74，而后扩散到改性生物焦内，因此复
合虽然提高了样品孔容，但由于 Mg-MOF-74 的孔
隙并不适合脱汞，反而影响了外部传质和内部扩
散使物理吸附性能变差，从而影响了整体的脱汞
性能；共热解法和溶胶凝胶法制备的复合材料为
MgO-多孔碳结构与 FeCeCu/BC 的复合产物，也有
少量未热解完全的 Mg-MOF-74 存在，使孔隙结构
发生变化，与前驱体共热解还会影响热解过程和
产物的表面特性与金属赋存形态，MgMOF/BC 孔
隙结构变好，FeCeCu/BC 的化学性质基本得到保
留，对化学吸附影响不大，因此其脱汞性能提高
而且随温度升高提高更为明显，MgMOF/前驱体由
于共热解促进了热解过程，虽然孔容有所提高 ，
但孔径变大、表面特性变差，反而使脱汞性能变
差，MgMOF/溶胶凝胶中的 Mg-MOF-74 掺杂量小，
孔容提高且孔径变化不明显，化学特性影响较小，
脱汞性能也有所提高。
3 结论
1) 溶剂热法仅适用于 Mg-MOF-74 的小批量制
备 ， 制 备 时 提 高 溶 剂 体 积 和 质 液 比 均 会 使 Mg-
MOF-74 结晶情况及孔隙结构变差。
2) 溶胶凝胶法制备的 MgMOF/溶胶凝胶样品
和共热解法制备的 MgMOF/BC 样品的脱汞性能最
3033
佳，分别比 FeCeCu/BC 的提高 29% 和 17%，说明
合适的复合方法可以提高 Mg-MOF-74 复合材料的
脱汞性能。
3) 样品的脱汞性能是物理吸附和化学吸附共
同作用的结果，Mg-MOF-74 与 MgMOF/热解样品
本身不适合于脱汞，复合材料的脱汞依赖于
FeCeCu/BC 的金属活性位点的化学吸附和氧化 ，
Mg-MOF-74 与 FeCeCu/BC 复合会导致复合材料孔
隙结构和表面特性变化，从而影响脱汞性能。物
理混合和原位生长是 Mg-MOF-74 包裹或附着在
FeCeCu/BC 表面，不利于脱汞，而共热解法和溶
胶凝胶法既影响孔隙结构又影响表面特性，
MgMOF/前驱体由于使孔径和表面特性变差，使脱
汞性能变差，MgMOF/BC 共热解和 MgMOF/溶胶
凝胶样品的孔隙结构变好，同时表面特性变化不
大，脱汞性能提高。
4) 本文为 MOFs 基汞吸附剂的研究提供了关键
数据和新的思路，后续还需研究掺杂比、高温条
件等影响因素对复合材料脱汞性能的影响，MOFs
基汞吸附剂具有极高的研究和应用潜力。
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(编辑 赵俊)