in = = = | ‘Vidal Salem r . aso = ATIVOS w ‘SBS ASPECTOS TEONIGO TNDUSTRIAIS Por: Bag? Jorge Don Carlos Fej far ij{UM POUDD SOBRE O AUTOR ‘Jorge Don Carlos fej far Técnico Quinico (72) peta Bscola Técnica Oswaldo Cruz Fgenhoiro Quinico (76) pela Escola Superior de Quinica Oswaldo Cruz Inicio de suas atividadss profissionais: + lnistria de Oteos Rubi 5/4 - estagiario (72) = Oxford S/A - Tintas © Vernizes ~ estagiario (72) + Hoschst do Brasil S/A - Depto, Tenso-ativos Laboratorista (75-74) ‘Tecnico de aplicagao (74-78) + Bohm and fiaas Brasil S/A ~ Tenso-atives Representante Tecnico (75-77) + Atlas Indistrias Quimieas S/A - Tenso-atiwos Supervisor de Servigos Técnicos (77 s+.) Estigios Especiais: + Instituto Biolégico ~ Socio Quimica (Jutho/74) + Instituto de Energia Atéaica ~ (Julho/75) Gursos/Aulas/Palestras ministradas: «+ Tenso-ativos para Indistria de Tintas (Jul-/Ago. 74) FIESP - Patrocinio: Anquitiva, SITV ESP , oechst Tenso-ativos - Oso pré-estgio (Jul/75/76/77) ESOC = Patrocinio: Anguitiva + Tawurutives © suas Aplicagdes na Indistria de Tintas e Vernizes (Out/75) ESQOC - Patrocinio: Anquitiva - Rohm and Haas + MLB - Equilibrio 1iofilo - higrofllo (Abr/77) - USP = Fac, de Ciéncias Famaccuticas - Patrocinio: Atlas Indistrias Quimicas’ 8/4 + Tenso-ativos e seus aspects industriais (Jun/77) GNDHO (BA) ~ TT Curso de Geréncia Potroguimica - Patrocfnio: Socr. de Desenvolvimento do Governo da Bahia ~ Atlas Indistrias Quinicas S/A Artigos Publicades: + Tenso Superficial ~ Ago/Set./74 - Revista Tintas ¢ Vemizes + A polinerizagio em emilsdo e os agentes tenso-ativos - Out/75 ~ Revista Tintas © Vemizes. = Tenso-ativos suas aplicaggdes na Indistria de Tintas e Vernizes -Tupvice Introdugio eesseeeeseses Tensio Superficial ose... sy decinteto b) “versie temperatura» ) tanmho se particslas’~ Sea eapectica Medidas da. tonsio swperficial ‘1. nétodo capitan = 1 todo de" deteminag netodb por pressdo mx co bolas =~ E.Etodos das placas de iThelay E11. metos por seperagio €:2 mBtodo Go estatico &." etoso do ancl ~ censimetio dea Woy” 3 MEO haseata ow vole «peso d poke’ #.mtoda a gota pendente Adesiio © oes ‘a ages wb. coesao 22 Espathanento de ux Liquide sobre outro ....s+se+e Angulos de contato ¢ uiedecinento (a interfase sol. - lig.) « Modidas de ingulos do Contato sosccccceee Produtos tenso-ativos Principais grupos hidrSfobos © hidréfites . 1. grupos hidrofobos 2. grupos hidrOfilos 2210.1 Reemerenees Orientagio das substincias tenso-ativas ...+++.++ Fomagdo das micolas «+4... Misturas de substinclas tenso-ativas © tenso inativas * (olubitizagdo) veesseeee : Classificagao dos agentes tenso-ativos 1. grupos orginicos versus classes Propriedades dos tenso-ativos 1. solubilidade_. 2. Resistencia a roage — 2.1 dureza da agua e sais mtalices «2. 2.2 resisténcia a dcidas e alcalis 3. Resistencia a agentes de oxi-reducao Matérias prinas para a fabricacio dos tenso-ativos Biferentes rotas para a obtengio do mitérias prims pox va tenso-atives 1. alquil benzeno rami ficado” (AS) 7 2: alquil benzeno linear (LAB) 2.a, a reacao do alquilacao F 2'b, produtao da cadeia parakinica linear’3. produgdo de Alooois graxos «+. +++. 5.2 Reducdo do deidos. graxos’ com hidrogence : 3.2 proceso 0x0... 3:3 processo Alfol 4, Riga olefinas .... Tenso-ativos aniinicos .. T. Principais reagSes EA tebehengio eo an/abs poe 5. Matérlas prinas de fonted naturals para’‘a Pabrica = lo dos tensovatives ==» 4, Silfonacio = reagentes 20002000021 5. Process0 do sulfonacao por bateiada' (bia) 6. Processo de fabricagao = sulfonagao continaa 7, Processo Ghonithon 8, Processo Ballestra 10.002) 9. Cogparagio entre processes” (batelada/contin v0 10. Andlise tipien did sutfonieo prodisido por 50 ou oleum 1. Natérias prims ...... 2. Reagoes principals 1.1; 53 Sal quatemario de anonea 3.1 Natérias primase reagées =. Tenso-atives anfSteros .. Tenso-ativos nfo-iénicos . 1. Matéria prisa BEE 2! Principals satérias ‘prinas obtic #18100 3. A alcoilacio”: Unidade de alcoiiagae’ > 4.1 Reagdo vssesesesesscsseesssnces 4.2 Fluxograna’ do proceso 5. Oxida de etileno » a 5.1 Oxidacdo direta do’ etilena para produgio' de ‘oxido de etilend sessuseseree 5.2 Fluxograna da fabricacao'do"oxido'de’etiiand 5. 5:3 Comparagao entre processos de cloridrinagio 6 ondagio direta Srssssrs ced 6. & etoxilacao a 1 Proceso por bateiada’ 2 Fluxogram da unidade do ctoxiiaci | 3 Reacao do etoxilagio . 6. 6 6 Q Propriedades fincionais dos tenso-ativos ¢ sas aplica~ ited dala’ 1b Yemoeaa da sujelsa souses 1c Fetengio ds sujeira™: 1a micolmeos se. Ve nesantam da dovergéncia 2. Solubinizagao - 5. Espa. es 4 Potro \espaihanont 2.2 Produtos tenso-ativos na Indistria de TintasUeectagio sees sesso 0 a por ages 220.0001 a i por espalhanoni al ©. por inersao @ Dispersio wee sesesvece e | Floculagio ss... : fesse ® | Floating = Flotacin vertical --.. ss Flooding ~ Flotagio horizontat 3 | MWétodos de identificagao de flotacgio . a ‘83 | 1. 0 efeito Rub-out .... f a 83 | 2. Manchas. de tinta Sobre tna’ piaca do cristai”. a | 53, Tonalidade variavel ta tints segundo\0 metodo” do i ‘aplicagio peeeeececenenarees 8a | casas da flotasio 8 | TEenicas do dispersio cesses "7 | Bfeitos da concentracio do disporsante ...scsscs+ 88 | Método de laboratério para doteminacio da quantidade | fe dispersanto sss eae Sees 88 | Balango hidrofflico/lipottlico (3) peeeeaat | 1. OME roquerido "ers. 33 | 2) A influencia do tipo quiwice | TINE 95 | 5. Algms HL requoridos de cmulasos O/A > st | OHS © 08 pigmentos sssessseeseee pene 88 | 1, Testes de avaliagao de desempenho .. 100 | 2 Resultados ee TD nS 5, Efeitos. de outros’ conponaitss da’ Cinta’ no i’ Feque ido do'um pigento fe rerssse Mewes 103 4. HIB requerido de alguns pigacntos ios 51 Tensocativos utilicaios Sees. 108 | Enulsdes 105 | Te mals 10s | 2. fmalsao 0/0 © 1096 | WBenicas de ematsificacio 109 1, Método Inglés ...s.ve. 109 | 2. Mtn Continental 2 : ne | 5. Tongas mecanicas usadas’ a enuiséos He | 4, Pruticas Steis no elaboragao de emulsées nl | ‘Tintas emulsionaveis sess ramets 1 OMLB ¢ ae Tesinas’ base’ Sica. us | 2 Tabela de atgimas.aplicacses us | Emulsdes de Laca nitrocelulosica : ous ‘A polinerizacio em emilsio ¢ os agentes tonso-atives «118 yr Processos de poliserizacio e desvantagens += us 2. A emilsio © shes propricdades s-y-- up | 5, Teoria da polineriangao en cnulséo i | 4. Sunfactantes se ee i | ‘A'Sou papel na’ poiimerizacio’en'emuisio ue A Aeoleracho do pol nerisacso 12A.2 Estabilidade do produto da emulsio B. Selegdo do surfactante para polimerizacao «+. C. Surfactantes Lonicos «2.2.0. D. Surfactantes nao-ionicos .. E. Quantidade de surfactante OLB © a polimerizacio en emilsio ‘Tenso-ativos utilizados na polimerizagio en emlsao Removedores de tintas ......esseseee Tabela de surfactantes Atlas x HLB az 12 13 123 4 1s 18 1s 130INTRODUCKO Desde a_antiguidade, conhecon-se os efeitos da tensio superficial (ascengao capilar).’ Ja Leonardo da Vinci observava estes fenoe- nos. Durante muitos anos acreditava-se que existisse una “pele flexi - yel"'na superficie dos liquides.. Na verdade, hi liquidos que. se Comportam como se ola existisse e, como as propricdades na-super- Ficle se apresentan de mancira diferente das do resto do Ifquido, ngo ha nada que desabone esta observacio, como veremos mais adian te. Embora os fendmenos decorrentes da tensio superficial ocorram . no dia_a dia, como por exenplo: a fumaca, espunas de extintores de incéndio, leit, maionese, pérolas, etc., estes nao sio interpre- tados peia maior parte das_pessoas como fendmenos de superficie consequencia direta da auséneia de un tratamento mais” denorado deste assunto nas escolas tecnicas e académic: Na verdade, industrialmente falando, as situagées envolvendo a tensio superficial ou fenémenos consequentes, revesten-se de gran de importancia ¢ inimeras vezes € fator decisivo para a resolucao de diversos problemas. Atualmente, a Quimica contribuiu com perguntas, tais como: o gue pode haver emcomua com um shampoo para criangas e uma emulsao’ asfaltica, ou um "craker" de petrdleo con um creme para a pele? Por estranho que pareca, algo existe © ha una resposta: to- dos convén produtos tenSo-ativos que determinan de modo essencial suas caracteristicas. Sen diivida alguna, os tenso-atives - predutos que agem sobre a tenséo superficiai ~ reunem-se em uma classe toda especial que * trazem inerentemente ou em suas aplicagdes, toda a vastidio da Quimica.TENSKO SUPERFICIAL Discutindo-se o equilibrio entre fases, fica definida una Fase co mo Sendo parte de um sistema que 8 homogéneo em sou toda. Tal descricao' implica que a materia no interior da fase este sujeita’ Js mesmas condicdes, em média, que as da superficie, Tal situa Gio € impossivel, pois, as moiéculas do interior estéo rodeadas | por un campo médio uniforne, devido As moléculas circunvizinhas , enquanto que as da superficie estao limitadas de um lado, pelas * moléculas de mesmas caracteristicas e, por outro, um ambiente to- talnente diferente. (Fig. 1) Fig. 1: Forcas de atracio entre moléculas na superficie e no in- terior de un 1fquido. Supondo-se um 1iquido em contato com o seu vapor, a molécula si - tuada na interfase esta sujeita a uma atracao (forca Van der | Waals - London) final dirigida para a massa do liquido que nio é compensada por uma atracdo igual, exercida pelas moléculas que es tao mais "dispersas” no vapor. (Fig. 2) Fig. 2 : Massa do liquide tende a contrairSendo assim, 0 1iguido tende a se contrair na area minima, ¢ 6 por egte motivo que ha formacdo de gotas de un liguido ou bolhas de" um gs, pois estas tenden a adguirir s forma esferica. Figura que" aprésenta uma elevada relacio superfieie/volune, oa melhor, "para determinado voluae € a figura goonetrica de maior superficie. Tor qutre lado, 4 forga da grovidade se opde @ tendéncia da forns- gio de esteras, porem para gotas pequenas a gravidede influenela™ Tevenente, Logo & forms das"gotas’eiquase esterica, Em uma fase ou interfase, as moléculas que estio na superficie (ou fronteira) apresentam una energia livre maior que as moléculas do interior do Liquide. Esta enotgia livre é destrita dizendo-se que existe una tensao superficial (%) agindo paralelanente @ superti- cie, opondo-se a qualquer tentativa de estendé-la, trabalho devi- do & orca de cocsao entre as moléculas do Liquids, De guera ma 2 neira, tensio superficial ¢ energia livre superficial, $20. defini das como 0 trabalho necessario para aumentar a superficie em uma unidade de area, por um processo isoternico e reversivel (Fig. 3) ee te |r te wp ia (A Tnergia Livre —— 0posigio ao estender = sfodode ore ay - ae A mesma situacdo yalida para a superficie de separagio entre * dois liquidos imisciveis. 'Novamente teremos forcas internolecula~ Fes ndo em equilibrio, mas agora de intensidade menor. As tensdes interfaciais normalmente situan-se entre as tensoes superficiais * Andividuais dos dois Ifquidos em questia. O nodolo doserite acina implica numa situacdo estatica, mas constatamos que uma superficie Liquida aparentemente em repouso, na realidad encontra-se em esta do de grande turbuléncia molecular, como resultado do movimento de particulas entre o interior e a superficie, e entre a superficie © a fase vapor. A permanencia de,una molécuia na superficie de um Liquido € em média cerca de 10" segundos. Tensio € una pressio negativa; pressio & uma forca por unidade de Area de modo que pressao superficial @ uma forca por unidade de comprinentocomo consequéncia da tensio superficial, aparece uma diferenga de Dressao atraves de qualquer supeficie curva, sendo a presséo naior ha parte céncava da curva. Para uma superficie curva com raios de curvature principsis ry ¢'r,; essa diferenca de pressio é dada pe- equacdo de Young-Laplace? Ap = (1/r} + 1/r2), que € simplifica- | da paraAp = 2 Pr. no €aso de superticies esféricas. Quando expressamos o valor da tensio superficial faz-se necessario indicar os meios de contato em que foi mensurada. Quando se deter- mina a tenséo superficial de um liquido sem se indicar o segundo ~ meio, fica implicito que na interfase o liquide esta em presenca — do séu vapor. TABELA I~ TENSOES SUPERFICIAIS E INTERFACIATS A 20°C En contato c/o ar (4/ cx) En contato c/égua (A/cm) Kua, 72,78 B BENZENO 28,88 | ACIDO ACETICO 27,60 ‘ACETONA 23,70 5 TETRACLORETO DE CARBONO 26,80 45,1 ETANOL, 22,30 Bi N-OCTANOL 27,50 8,50 N-HEXANO, 18;40 s1)10 N-OCTANO 21,80 50,80 MERCORTO 485,00 375,00 A tensio superficial sempre diminui com o aumento da temperatura (quase linear) ¢ se reduz a zero no ponto critico, momento em que’ desaparece qualquer distensao entre 6 estado liquide eo estado va por. a Bho) Das diferentes equagdes empfricas relacionando tensio superficial’¢ temperatura, uma das mais satisfatérias € a equago de Ramsay | Shields ~ EUtvos Pow)?!3 ox C.-T - 6) Sendo: M ~ massa molar do 1iquide V = volume espeeffico K ~ constante = 2,2 | Te temperatura critica do 1fquido T - temperatura absoluta. Outro fator de grande importancia & © grau de subdivisio ou tama nho da particula de una substancia, fator decisivo na determinacio | de sua relacdo superficie por volume. Materiais extremamente poto- 50s sao frequentenente tratados cono agregados frouxos de pequenas | particulas. Tonamos como exemplo uma grana de silica cristalina por simplicidade, os cristais de densidade como pequenos cubos de lado L, a area total por unidade de massa sera A= 2 = 6 61? = area do cubo Pe pL Massa = mol (L3) Com = 2,3 obtemos as seguintes dreas superficiais (cm’) por gra~ na ém funcao do tamanho da particula. L (cm) (on /e) | 1073 26,1 10 2.610 261.000 2.610.000 i077 seeee 26,100,000 A Grea especffica aumenta enormenente quando o tananho das part{ - culas,decresce. No extremo final da escala, com L abaixo de 10 7em oy 10, corresponde as dimensdes esperadas para as noléculas ordi navias! 0 dominio dos coldides se estende de cérea de 10"? 10-1" cn. Para as particulas de dimenses coloidais os fenomenos de su ~ perficie sao tao importantes que a maior parte da quimica coloidal S essencialmente quimica das superficies.TABELA II ~ ‘TIPOS De DIPERSOES coLoInUS FASE MELO TE, Ea 1e00 NOME EXEMPLOS Liquide as aeresol 1fquido | névoas sprays, 1iquides sélido is aeresol s6lido funaca, pool is Viquide espuma espumas em solugées de sabaes © extintores de incéndio. Aquido Lfquido cemilsao Jeite, maionese sélido Liquide sol ,suspensio, a pasta de dente eis slide cespuma sélida poliestizeno expandido Liquide sBlido cemilso sélida opala, pérola sélido sélido suspensio sdlida | plisticos pignentados MEDIMAS DB TENSHO SUPERFICIAL 1) Método do Capilar ‘A medida da tensio superficial pela subida ou queda de Ifquides nos tubos ca pares se baseia en unm equacio fundanental: (caso especial da equngao de joung e Laplace). op= 20 onde AP = diferenca do pressio + 8 = tensio swerficial bral dy citindra. Se um 1iquido ascende mum capilar de vidro, como a gua ou abaixa como 0 mer% io, isto depende da grandeza relativa das’ forgas do coosio entre as prdprias spléculas do liquido “e da propria tensio superficial e as forgas de adesdo en- tre 0 Liquide @ as paredes do tbo. Essas forcas determinan o angulo de contato que 0 Tiquido faz com as paredes do tubo ( Fig. 4)CORRESPONDENGIA ASPECT See > or wou) contro ssanauevtocarnan << to" mourn) concavo A press sobre un mises (a) & menor do que a ds superficie plana do 1fqutdo é'fors do tubo (b). 0 Liquide sobe no tubo até que o péso da coluna flufda con- ‘trabalance a diferenca de pressao através do menisco concavo. Sipondo que 0 tbo cilindrico tenha o Talo r Suficientemente pequeno, entao a siperficie do nenisco pode ser considerada com mi secio de uma esfera'de Taio R (Fig. 5). parede de bo x > Taio do tubo capitar R - raio da esfera que encerra a curvatura do minisco,Como tensdo superficial & una pressdo medida na superficie (Interfase) devenos* corrigir tensio superficial det cos @ = entio Ap = Ze cose $2 a ascensio no capitar & he se/ © fe forem as densiintes do Miqutdo © do fufso'en tomy temeqe 2° = LTP EA portanto a = Ps eh PHA) 2Wos@ = gh (2 -A) Tine h PAK er r cos Ghs.: esta fSrmila pode ser utilizada tanbém no caso que a gbtn nfo molha a su- perficie Jn myitos cas0s o dnguo de contato & praticamente zero ¢ se 0 flufdo eircundan te 6 vapor, sue densidade ja, despresivel om comparagao a co liqutdo. portanta f= Wipe hr Gbs.1 a altura h é inversanente proporcional ao raio do tubo e ao péso especifit co do liquido. preee - Na pritica, o método do capilar s6 6 utilizado quando o Gngulo de contato & mu- to, por causa da dificuldade em medir corretanente os angulos de contato. Gei rente © possivel obter angulos de contato nulo para solucées aquosas e soluyoes da maioria dos outros. liquidos, sen miores dificuldades, usando capilares. de vidro perfeitanente Limpos. (A iimpoza absoluta é inprescindivel em experién ~ ias sobre quimica das superficies). Uma variacdo {itil do método consiste en medir a diferenca na elevacao do Liquido en tubos capilares de dianstres inter hos diferentes, eliminandy desse modo a superficie plana do reservatério de 1i- quido cono ponto de referéncia (Fig. 7).Aparelho para elevago capilar diferencial Como tenos que Baan nga an Aye pH tn 2-7) Us método empregado para a determinaco do Angulo de contato & descrito a se — ur: consiste em ajustar o nguto de una placa ou limina imersa no iquido de tal mo do que a superficie Iiquida permanoca perfeitanente plana entre @ lanina e syperficie solids. (Fig. 8). todo para medida do ngulo de contatoate ) Método por pressio axis bothas Un outro método para a medigo da tensio superficial 6 6 da pressio maxima * da bolha. Considero-se uma holha que se forma na extrenidade de tm pequeno * tho inerso em im Tiquidn. (rig. 9) Método de medida da ‘ensdo superficial por pressio nixcima das bélhas © ‘A medida que se coneca a aplicar a pressdo, o vaio da bolha é relativanente ' grande . K'medida que a boiha cresce, 0 raio diminui no inicio até um minim onto en que o aio da bolha igual’ao raig do tubo. Neste ponto a bolha supor ta 0 maximo de pressdo na posicao do raio minimo. Qualquer aumento posterior de perder a bolha, que se expandira e se desprendera do tbo (Fig.10) a ttt ay Pela equacio de Young ¢ Laplace tenos pe a Quando R da botha € igual ao raio + an tib, Portanto, a pressio maxima resulta da diferenca de presso através da superfi cle curva mis a pressdo hidroastatica, que dopende da profundidade h da saida’ > tubo no 1iquido.. A tensio superficial 6 determinada por Pex. = 20+ gh (p-p) P max = Patm + Pliq.©) Nétods das placas de Withelmy lina pequena paca de ica, ou uma Laninula do microscépio, & suspensa do} brag do ina balangs e meiguihada no Tiquido. 1) quando o nétodo 6 usado como nétodo de separacio ou desligasento (Fig. + | 1) 0 recipiente contends 0 1fquide & abelxedo gradativanente anotanto > 6 0 efeito sobre a balanca no mosento da separscao. Para una placa’ do y Comprimento x, largura y € peso N, e considerando o angulo de contato nu le. Wiggs Mackey) ¢ (Fig. 11) ~ Wétodo das placas de Withelmy - Desprendinento 2) 0 mtodo das placas tasbém pode ser usado como un método estitico, para’ * medir variacdes na tensio superficial. Mede-se a Variagio da forga heces séria para manter a placa em un nfvel de imersdo constante medida que | 4 tensdo superficial varia (Fig. 12). e Método das placas de Wilhelmy ~ estitico. |4) M6todo do anel = Tenstiwetro de Du Nelly Nesso miétodo mede-se a forga necessdria para desprender um anel de una super- ficie ou interface, ou suspendendo 0 anel do braco de uma balanca ou atraves da tonysu provocada num fo (tensiénetro de Du Nolly ). (Fig. 13 Wa uma relacio entre a for dada pela expressio t- Be F = expwo sobre o anel R = raio nédio do anel fator de correcio > “a TensiGnetro de Du Noly rea de Sepstracdo € a tenso superficial ou interfacial’ a7Yedida da tensio interfacial pelo nbtode do ancl. Para assegurar Angulo de contato nulo, e portanto constante, emprega-se um ane] de platina cuidadosanente Linpo em deido Porte ou na chana. E inprescindive que vanel repouse conpletavente plano naa superficie {iquida isenta de pertipa "= Gees. NO eae Rraalio interfacial, 0 Teguidoinfoor deve meer peterivel fente 0 apei (por exemplo, para henzeio sobye agua, un nel de platina’S alcqus 42; a0 passo due para sg Sobre tetracloreto de carbono, 0 anel deve ser Migr obo). o ator, sorrecio ¢_introuzido para comonsar o sentido no vertical das for- a5 de tensao, © por causa das forms complexas do Liquide sob 0 anel, no ponto' de desprendimento; depende assim da natureza da interface e das dinensées Jo" anel. 0s valores de/3 podem ser calcutados 1 partir da equagéo de Zuidene-taters. - ; 4 zee wv w 4am ‘onde f° Mensidades das tases inferior sup a = 0.7250 9 ; . merit para todos os anéis © = 0.04554 - 1,679 r/R sendo x 0 rai do fio. ) Métodos baseados em yoluse e peso da goticula e una variacio priitica destes itodos- (numero. de-potas).. Noctes as gotas de-un Tiquido ce (spreniom Tivie- fonte na extrenidide Inferior de um ttbo estreito. eantido bem ne vertical = (Fig. 14). As gotas sao entao pesadas. ou mede-se'o Seu volume.“a No ponto de desprendimento = mssa da géta = volume da Sta densidade do Liquide = aie do tubo = fator de correcio eats Desprendimento de uma gota da extremidade de un tubo! estreito. 0 fator de correcta. tome- 1 necessirio por causa dos sepuintes fatos que * ocorrem no desprendimento > "= = - 1) @ gta no se desprende completamente do 110; 2) as forcas de tensio superficial raranente so exatanente verticals B depende da relacio r/v!/3 , cujos valores mais convententes estio comprecndi- dos entre 0,6 0 1,2. A extrenidade do tubo deve ser culdadosanente esneridhada & isa; usand) simul taneanente tna bureta micronstrica teremos um aparelhagen ° adequada para a medicao tanto de tensoes superficials conn de tensoes intorfa — Ciais. A extromidade do tubo deve estar completamente imedecida (r = raio exter~ no); também € possivel usar tubos con extremidades afiladas. — | Para detemminacoes cxatas, a nontagen deven estar isenta de vibracGes e os ilti- | ‘ms Il por cento da gota deven form-se muito lentanente (nals 04 menos Un Hint to). Un manciza pritica, com certa nangen de erro, utilizando una consequencia” dos todos de peso ¢ volume da gota, ¢ descrita a seguir:Devenos preparar ima solugio a 1% em peso da anostra cuja tensio superficial * desconhecenps e utilizando duas pipetas ou buretas de nesma precisio, contar 0! nniero do gOtas presentes em $ mi de agua © em mesma quantidade de solucio cuja’ | ‘tensao superficial querems determinar. Utilizar cono padrdo a tensao superfi~ ' cial da agua a 20°C, como sendo 72,75 dinas/en © entrar na seguinte relagao: C1 = Mg ty - testo sp. ine rg | Hr ayy ~ HP de gitas em S ml de Sys 1 densidade de dgua a 20°C €°2~ tensio sup. a ser deteminada (20°C) 4 2 ~ densidade da sol desconhecida (Zor) M2 =n? de gotas da so1.desconhecida ©) Método da Gita pendente: Una gota pendente de 1fquido & fotografada ou projetada sobre um papel milime trado. A tensdo interfacial ou superficial pode ser calculada a partir das di ferentes dimnsdes exibidas pela gota. Dois fendnenos decorrentes da tensio superficial, o espalhamento e 0 usedeci- mento, devido seu Interesse pratico serio abordados a seguir. ADESRO B COESKO . 4. 0 trabalho de adesio, entre dois 1iquidos imiscfveis 6 igual ao trabalho & necessario para separar uma wnidade de area da interface Liquido-liquido com" fomagao de'duts interfaces separadas Liquide ~ Ar (Fig. 15}; 0 trabalho” de aadesio @ dado pela equacao de Dupré. WN = tas ta - aye Wy = trabalho de adesio TA ~ tensio swerficial da fase A 1B - tensio superficial da fase B @A/8- tonsio interfacial entre Fase Ae Be-16- > LJ ll ig 2% trabato de ; L:| Cy eee 3. 0 trahatho da coesio para i Ifguldo separado corresponde 20 trabalho neces- Sirio para remover um coluna de Iiquido de secao transversal de area unit ia (Fig. 16) A a SS i Trabatho de coesdo. Espalhanento de un Liquide sobre outro luna g6ta de um Gleo insolivel € colocada sobre uma superficie Limpa de - gua, ela se comportara de acordo con umn das 3 situagses que se sequen,he 1. Permmece na superficie como una lente, sem espalhar-se (Fig. 17) «| pa Una gSta de Sleo a 7 nao espathado sobre = on ma superficie de agua. Ela se espalha com un filme fino, até que esteja uniformenente distribui dbo sobre a superficie com tm five "duplex" (un filme duplen & im Eiloct Suflefentenente espesso para que as dias interfaces, a interface: Iiquido- filne ©'a filme-ar, sojan indopendentes una da outta e mostren tonstes au | perficiais carscterfeticas). 3. Ela se espatha numa monocamada, sendo que 0 excesso de Sleo permanece, co 1m lentes" em emuilibrio. com> 2 (Fig. 18)- MUAH sayathanento 9 whoa sabe" tan superticie @ Spe ° Workin’ deCiniu v wer coeticiente Inicial de espalhanento (s) como : S = B agufar - (f dteo/ar + ¢ d1e0/% jgua) Para 0 caso de Sle0 sobre fgua, A substituigao na equacio de Dupré nostra que o coeficiente de espathamento po de ser relacionado aos trabalhos de adesio © coesio. 8 = Wdteo/igua - 2@teo/ar = W dteo/igua - W Steo ‘ou sea, ocorre um espalhanonto quando @ adesio do 6leo % dgua é mais forte que’ a coesao do dleo.ae TABELA 11 ~ COBFICIENTES DE ESPALHMENTO INICIAL FARK TIQUIIOS SORE AGUA, AZO y + Liq | sto/ar - (PO/Ar + PoMO «5 coNcO N-HEXANO 72,8 - (50,0 + 52,1) = - 9,3. |Nio se espatharé |e . a sobre agus N-ocraNo 72,8 - (21,8 + 50,8) 02 | ifperetpathaen N-ocTANOL 72,8 - Q15+ 85) + 436,8 Espathanento sobre gua contaninada. | | Ym ut zagio interessante do_fonéaano do ospathanento 6 a do conservacio da * gua. A perda da agua dos lagos ¢ reservatérios devida 2 evaporacao pode ser re- auizida consideravelnente revestindo a superficie da agua con una cada monowole cular insolivel por exenplo, una monocanada de alcool cetilica. Tas aizyig - aig oft ] pode reduzir a velocidade de evaporagio en cerca de * 40 por-centdy hs mattcenabal nssliveis sinds aprosentan 0 SRoita So rouuely fomagdo do andas na siperficie Para chegar # una pemeabilidade minima 3 evaporacio, necessfirio una wonocam~ da firmemente "enpacotada", sob a a¢ao de una compressao suficiente para expul — Sar qualquer impureza na siperficie, © ainda deve se recuperar quando estiver '* sob condigoes motereologicas adversas, tais como vento, pocira e chuva; 6 pois nocessaria una capacidade de espalhaménto acentuada, AA camada monomolecular pode ser espalhada inicialmente ou mediante auxitio de un solvente, ou sob a form do p6; essa filtima técnica geralnente a preferida, " Usualnente sao instalados en diferentes pontos da superficie da agua poquenas * balsas que expelem lontanente a stbstancia formadora da canada monosolecular, ¢ {que pemitem tanbém reporestse as perdas dese material. 0 oxigenio se difunde * Tapidanente através dessas mnocanadas. 0 contetdo em oxigénio da Agua abaixo dessas superficies recobertas € um pouco menor (saturacao de 8 por cento en vex dos 90 por cento nommais), ja que a superficie se nostia menos agi tada; ms esse aspecto nao tem efeitos adversos sobre a vida, préximo & superficie. Angulos de contato e usedecimento (A Interface s6lido ~ 1fquido) . Quando uma géta de Liquide & colocada sobre uma superficie sélida plana ela pode Fa espalhar-se completamente sobre toda a superficio ou, mais provaveluente, el Pemanecera como una gota, com um certo angulo de contate com a superficie Séli- da, (Fig. 19).-- WS/ar Sélido| tsi. Supondo que as diversas forcas superficiais poden ser representadas por tenses superficiais, atuando na direcio das superficies, podenos equacionar os compo ~ nentes horizéntais dessas. tensdes. Bs yan = sf + LIAR Cos @ Coxbinando essa expresso con « form apropriada da equogio de Dypré, $3 vista’ anteriormnte, (ou sejay WS/L = S/AR eM L/AR = 8/1). wet = Xt L/AR 1 + Gs @) reso conhecida com equacio de Young. Terems portanto, ingulo de contato! ilo quando at forse de Stratao outro tuldg’e gah oo, forenoon do quo as forgas de gtracio entre Tiquido e 1iquido. Terenas un angulo: de conta to finito quando o Liquide adore ao solido com forga nenor do que a forga que * © Causa’ sua propria coesio. Geto go rar Gouin eee Sie ig Sats pic a coe eee a ee ag ee eS ae ee elena ea £0 de 180° situncio impossivel, pois hd sempre mi certs alraig Sélido-1Tqulo, (Big.20) a SOLIDO QUASE QUE TOTALMENTE SOLIDO PARCTALMENTE UMECTADO umEcTADO-20- S AUSENCIA COMPLETA DE umEcTAGKO (Suacho 14PossTvEL) Medida de Angulos de contato 1 modigio dos fngulos de contato conplicada por exomplo, uma contaninasio_ da Supertiele Afquida tende diminuis o angulo de contato. Frequentenente es Sngu ‘oe. do contato nfo sio entidades porfeitimente definides, mas diferem conform 0 Tiguido esteja avangando sobre tm siperficie seca, ou retrocedendo de uu Hertel ih ag fete stevens «gg semunds om series pd Fas; a diferenga entre angulos de contato de 1 ue avangan ou Tet jou mee a et te eas cams havo to heate Benito oat Giservado con gotas de’ chuva numa vidraga suja. A nedicio os angulos de cont to (ver nétodo de deterninagio = Pig. 0 ~ Hg. 8 ") 6 facilitads se a superfi- cle\aBlida en quistlo for Tazcavelnente extensa © vitforme. Estes fenduenos nos | Serio muitos Uieis adiante, quanio trataresoy da unectagao. Un exemplo pratico" Gh utilisagio do fontmeno ie wmedscinonto @'a utilisagao doe adesivos, A fim de se obter uma boa adesdo entre © substrate eo adesivo é essencial en Primsiro lugar, melhorar o contato molecular entre as partes. A utilizagao de" Adesivos usualiente melhora o fendseno do tempo aberto (open time), durante 0 qual o solvente evapora-se. 0 tempo que permite, que 0 adesivo dissolvido ou" disperso seja absorvido na superficie sOlida € iongo, portanto a extensao indi~ vidual ou/o enrolanento Tivre das moléculas do adesivo permiten, muitos pontos* de contato con a superficie, Se o solvente nio fizer expontaneamente 0 medeci— hnento das superficies a seren inidas, entio estas siperficies apresentam-se per medveis ao solvento od ao vapor do solvente, 0 umdecimento foryado deve ser elf pregado, neste caso a solucao do adesivo vai ser comprinida entre as_superfi ies do’ tal mo que permita o escape do ar. As superficies so, entao manti das juntas até que o Solvente tenha evaporado e as moléculas do'adesivo formes! ‘ma @strutura sdlida continua. 0 mesmo principio € aplicado aos adesivos “hot melt". ssas dificuldades aparece sonente quando 0 solvente do adesivo "hot-melt" de oncrgia mais elevada na stperficie que o aderente. Una Ver que 0 contato mo ‘lecular’ tenha sido nelhorado entre 0 solido, aderente solidifieado e as interfa ces do adosivo, quostio de inedscimento oi nao. toma-se irrelevante. Mita." confusdo ton ajarecido porgie, en multas aplicagées praticas do adesivos, 0 tem Poimcrsstiio pore estabelécer o ere Seschous Se cohiats adlecals® atraves a Interface nao 6 permitido. Usa simples experiéncia pode ser citada para ilustragio. Ua pedaco de fotha de* politeno foi fixado entre dois apoios padroes. Utilizaran-se pedacos de madeira de faia para formar una juncio de uma polegada e una junta, foram entao coloca~ dos @ 110%C © 14 deixados por toda a noite, depois que foram romovides do for ~ no, @ junta foi deixada para esfriar 8 temperatura ambiente antes da fixacho Ser renovida. A juncao foi entao testada no tensoactro de Hounsfield,a ryptura’ ‘ocorreu 2 500 kg. Exbora 0 adesivo estivesse quimicanente como parafina derreti 4a, a junta no quebrou na adesdo, mus na coesio da madoira. Por outro lado, ull esforgo para utilizar politeno para fazer uma encaixe de madeira enbutida de ' om usando um torperatura dé 115°C e un tempo sob pressio de 2,8 ¢ 20 mini 10s fatharan,© material enbutido separou-se facitmente sob 0 teste do faca, a adesio entre » nadeira ¢ 0 politeno comegou a piorar sob essas condicSes. Estes resultados’ con trata cin o og Go many aeglo,aubotneiamhte 9 eam aictonte, aa tuou 0 ponto que 0 fator de inportincia parent na pratica do uso’ de Adesivos nao @ de naturesa qfmica do adesivo, mas dove-se a formagao de um" protegio da junta, Usa protecio da junta ¢ uma proteco na qual os filmes de ar, gua, ou éleo nas superficcies aderentes tom sido renovides © as condigées de aplicagio do adesivo (tenpo, temperatura, pressio) tem sido as que permiten a formagao do verdadelr Gontato molecular entre 0 adbrente € 0 adesivo sobre a maior parte da stperfi = PROMUIOS TENSO-ATTWOS Re nna pee tare penal stone eres oa a ae i ee ae ee ae ees eg oe ep Seats cise sarees ieetae nee ae eae ee Ee eee Ta ee Seca eed aa eee ame ge repeat Se ee eat aoe oe ee ee eee ea eee ego a a ae un oe oe eee here © “inimigo" nos oferece), essa classe de aditivios sera denominada produto ten- Sear ae gees eee cee ot ed eae See ee pene Bn um outro exomplo, im tecido que nfo pemite a passagem de i 1a pode absorvé 1a convenientemente'com a adigae de’ tm tenso-ativo. = Por outro 1ndo, om cases do pigaentos hidrétghos, que nde possuem afinidade com agua, poden ser tanbem convertides en hidrofilos por adigao de produtos ten — soratives, humectantes. No caso de um slide quo nio apresenta solubilidade em tm solvente, ou seja, * tende a decantar, o wo de disporsantes adequados, possibilitan unt dispersio * hhomogenea nuns. fase. Gaso especitico de um dispersio de enxifre em gua. 6 assim, yolerfams dar * fnieras aplicagbes'destes' produtos en todos os" Fanos’ da nossa! indistria: Podemos definir substancias tenso-ativas (emulsionantes, disporsantes , hunectan tes, detergentes, etc) como substancias que em meio solvente se dividen de tal" mandira que um parte consideravel deste produto se encontra na superficie (e/- ‘ou na interfase) do Ifquido, conseguindo assim una diminuigéo da tensdo super cial do solvente. =-n- As substiincias capilar-ativas, tenso-ativas ou surfactantes, possuem una consti, ‘twigdo molecular tipica. As cideias sd formadas por una parte hidrOfoba de ca- deia mais ou menos longa, © de un grupo hidrofilo. A parte hidréfoba, ov soja soltvel om dco, insolivel om dgua, quase senpre so cadeias de hidrocaxbonetos alifiticos, linéares ou ranificadas, ou ainda radi ~ ifaticos. A parte hidréfoba, quo sO pode por’en Jogo pequenas Teva quase Sempre, na extrenidade, um ou ios grpos mtilicos. 0s grupos hidrSfilos, porcio determinante da solubilidade es agua, consistem ge almente en grupos acidos ou bésicos. Algums vezes outros grupos hidrofilos po dom estar distribufdos na cadeia, Esta disposicao asinétrica da molécula, como" resultado da integracio de duas porges com propriedades fundanentalnente opos- tas, 6a causa da atividide superficial ou capilar. A afinidade dos gripos hidrfobos (1ipSfilos) , para a fase nfio aquosa, e a dos’ grupos hidréfilos (lipéfobos) para a Agua, 66 que determina a tendéncia dos" ‘Compastos tenso-ativos se concentraren nas interfases. Por sinplicidado, representaremns a parte hidréfoba (nio polar) ¢ a parte hidré fila (polar) por’ um bastio e por un circulo respectivanente. (Fig. 21). PEPEIIIEE, Fig. 21 ~ Representacdo de um composto tenso-ativo. Principais grupos hidnéfobos e hidréFiles 1. Grupos hidrofobos a malts casos 0 parte hldnSfoba 6 um radical slqull com um gro terminal GH, e tom, portanto, a forma GH x. A cadet alquilica conten en geral, au aiararia tame icerioms a Tats hfdrocarbonetos. se encontran_tanbém nos* Gleos © graxas on forma de dcidos graxos, contendo ja um grupo hidrSfilo. Mistu ras dos dcidos naturals e nos proditos dé sua transfomacao quimica (@lcoois graxos, aminas alifaticas, aminas graxas e domis substancias andlogas) Encon = ‘Erano-hos con cadeias predoainantenente nao rami ficadss; nos hidrocarbonetos de ppetréleo ¢ 05 obtidos por sintese a partir do carbono encontramos wma vasta ga- mma de matérias prims rani ficadas.a. Na fabricagio de substéncias tenso-ativas nio se consomen, cono matéria prima , hidrocarbonetes puros, nem dcidos graxos ou seus derivadoy em estado puro, mas Sim produtos industriais, isto 6, misturas hondloges. Enprega-se taben as ole= finas originadas, om grando quantidade, nos processos de cracking de produtos * petroliferos, ¢ acidos graxos nao Saturados. Outros tipos de stbstanciss tem co, tmp parte hidrOfoba, un grupo arondtico substitufdo com um ou dois grupos alqui os’ (resto alquilaril). Conp principais matérias prisas para estes compostos te ims, entre os avonitices, o benzeno, o xileno, 0 cre201 e a piridina. Com" Substituintes alifiticos, no considerando os ‘radicais hidrocarbonetos , satura~ dos ou insaturades, de cideia longa (12 a 18 tomos de carbono), sobressacn- se fen inportancia os de cadeia longitudinal média (Cg ~ Cy) , 08 de cadeia cur ta (C5-C)), principalmente wnidos ao naftaleno. ‘A qualidade da parte hidrSfoba, a longitude de sua cadeia © © seu grau de rani~ Ficagio influem decisivenente na atividade capilar e en suas propriedades tecno Logicas. 2. Grupos Hidréfitos Os grupos hidrétios diferen mito entre si quanto ao poder solubilizante. * to Saab hs’ grupos hiGrofLlos. que con a presenga Jo'un s6 deles se podo soli Lizar tn radical hidrocarboneto ‘com 10 e ate 18 atomos de carbono, existen gr pos hidréfiios mals dabels, que 30 podem prodizir una solubilizagso inportante’ Guando se encontran varios ao neswo’tenpo ligados a parte hidrdfoba. {A acio hidrofflica dos grupos fcidos ¢ bisicos deve sor atribuida, em prineiro' lugar, % sua salidificagio (dissolucao em dgua na fomma de fons)‘ Juntanente * com estes, Tevesten-se de grande lmportincia grupos hidrGfilos nao dissociaveis. Grupos hidréfilos dcidos: = COOH Grupo carboxito = 0803 H Grupo monoéster sulftirico = S03 H_ Gnpo sulfénico e outros Gripes hidréfilos basicos: “Ni; Aina prindria NI Anna secindiria SN Amina tercidria EN)" Aainia quaternivia PIRIDINA-20- Muitas vezes, junto_a parte hidrSfila caracteristica, existe nas moléculas ten so-ativas, giupos ndo dissoclavels, de carter hidrefflico, que atuam com gre po de enlace, p.e., - G00 -, GIN’, -MH- , -O-, -CH (Ofl)-", ete, ‘Ags destos grupos interealados na cadoia orginica no so Linitan a s6 desen- penhar 0 papel de enlace junto aos grupos hidrofilos dissociaveis, mas podem” Stuar tmbém, sozinhos, como componentes MdrSfllos, Entretanto, sua hidroriia & bastante Tin tada pata. que so im destes propos coufira so comosto capllat. = ativo a suflciente solubilidade on agus, ehtSo se faz nocessirin a presenga dt Vrios estes gripos om cals moleculsy por exemplo, =(Glp-Gip Oe" raiy G0 ourmais raranente como grupos hidraxtios acumiados:-OH 7G ef (Oa 0s compostos tenso-ativos so dispersantes, detergentes, emulsionantes, ete.Do- pendendo do grupo hidrofebo e da localizagio e nimero dos grupos hidrofi los, Orientacdo das substancias tenso-ativas: Cono ja sabomos as noléculas dos produtos tonso-ativos so constituidas por * luna parte hidrofoba ~ nao polar ~ portanto, insolvel em gua e de una otra * parte: a hidrofils - polar = solivel em agia. A canada de moléculas que se con entran na superficie, por exemplo, de’ ut liquide em contato com 0 ar, & orien tada de tal mmneira que'a parte soldvel da molécula se encontra no Liquide ea Insolivel no ar. Un experiencia que hos mostra esta perfomance @ a seguinte Una solugio de acido o1éico em benzono & colocada em Agua, © benzene & evapora do. 0 acido oléico form una canada nononolecular como grupo catboxil (-CO0t)" na fase agua e radical oleato (Cjy. 1 35-) no ar. ‘oO em enue bi Fig. 22 ~ Orientacao do fcido oléico om dgua Haverd orientacdo inversa se 0 cide oléico for colocado em dleo.om 4a. Glico om tee Fig. 25 - Orientagio da fcido oléico en dleo. Mls wt ni 0S ln #5) cn sok sddio (C) 7H; 5 COONa) jlustra-se o efeito produzido pela mudanca do grau de reer A Bias ect teller ae etal ad a etal a a are ala el tear pee a ore aes Produtos soldveis en gua, cono é 0 oleato, slo emprogados om sistemas en que a fgua-é'0 meio continuo, e agentes Soltivels en 6le0 S80 usados onde 6le0s e esi nas consti tuen o'nei9 continu, * Ui produto tenso-ativo sempre age na interfase, que no caso 1quide (@gua)- ya or (ar) constitut a propria superficie, quando da fase s6lido’ (entre) ~ 1%, ‘uid (leo) 0 produto tenso tains Interfase, superficie divisdris dee Gols estas” ‘elie em um sper i tate Fig. 24 - Orientagio do Acido oléico en una syperffeie sdtida. Para um maior fixacdo desta distribuiclo introduzireans um outro exenplo. Cree fn an fin ras it Epa ae Seeeeeee oe ue cee ta a ee, Oe a aga eta ae a anaesAo se retirar o dcido solidificado da gua, pode-se conprovar que as suas faces io se ctmportan da msiti aunieira. A parte Inferior que esveve em Contato Com a ‘agua, se deina solhar porfeitanenie, de mineiza que se pode escrever sobre ela" com tna tinta som a menor dificuldade. Ja a parte superior, que estava em conta fe go 0,88» cmportase com 0 ai + (Big: 25): ml = niiyou £00 x Fig. 25 ~ Orientagio do fcido estedrico em dyua e quando solidificads a absor - (ca0 de Mio. Se no fosse pouco, a face molhavel absorve uma quantidade cen vozes maior que" a sum antagonica. Se repetinos a experiéneia com hexano, em lugar de Agua, veri, ficar-se-8 que nenhuna das faces se deixa molhar pela agua. ‘A molhabilidade da face da pelicula de cido estoirico solidificada jmto a! gua_6 se pode atribuir a presenga de Forgas com mosna magnitude que as que ' hmantém as moléculas da dgua entre si. Entre as molecular da agua se estabelecen forvas tipo polar, de consideravel intensidade, eausando o fomacio de pon = | tgs de hidrogenio. Na realidade estas forcas_sdo superadas pelas do grupo carbo xilicos, mas nao pelas dos hidrocarbonetos nfo polares, que no caso do acido es | teirico nao permite que sua molécula dissocie as molecular de Agua. | Se aunentanmos a quantidade do acide estefrico, haverd maior unio dos grupos * caubosTlivus coms superficie da dgua até cobri-1e tovalmence. Com tal ondens a0 superficial se origina una orientacao das moléculas do acido, de modo que 8 grupos polares -CDOH se colocan junto a dgut, e o resto hidrocatboneto volta~ sse em sentido contrario, quando hi a solidificacao, a orientagao é mantida, 0 " gue possibilita as diferencas de nolhabilidade entre as faces da pelfcula do * cid estedrica. Se repetimos a experincia com uso de hexano, teremos una orientagio das nolé- culas do acido em sentido contrario. XFig. 26).-ixa-se mothar pela gua 000008 io se motha com agua Fig. 26 ~ Orientacio do fcido estedrico em hexano. Os fenémenos até agora verificados s6 ocorrem quando a camada do produto tenso- tivo 6 mononolecular. En canadas mis espessas ocorre que as moléculas da si = Perficie inferior esto relativanente orientadas e as denais apresentan ima dis tribuicdo estatistica, Neste caso, os grupos -COOH de duas molécular contfnuas se saturan en parte, © @ pelicula'nio se motha com Sgus. (Fig. 27). Keido esteirico Fig. 27 - Orientagio das mléculas de ficido estefrico na superficie, ms a dis~ tribuigao € irregular no "grosso” da canada do deido. Estas consideragdes so validas para todos os fendmenos de superficie.* “A Fig, 28 representa a orientacio na interfase Aigua~Gleo quando existem nesta, substincias aniénicas, catisnieas © nao lonieas.ich) 4 ucH nen i (Hci) (cin Anidnico Catianico Fig. 28 - Orientagio de algunas substincias anidnicas (a), algums catiénicas * | (b) e mio inicas (e) na interfase dleo/agua. Bn muitos casos, como ja vimos, a camsda do agente tenso ative nio se restringe! 4 uma monocanada mas, formada por myitas moléculas en dependéncia direta do tipo de agente © a sua concentragie no TiquidowTasbu cos citouse que NAO todas & moléculas do agente estao na interfase. 0 equilibrio entre o agente tenso ativo! hss caianetcad ceaic” Gauge meme ame seating | A Formacio das sicelas Quando una certa concent an micelas, grupo orien liquide. io critica é alcaada, os agentes tenso ativos for - db do noleculas do agente: dis ribulds no Interior "do29 quando Farenns uaa solugie de um produte tenso-ativo, = medida quo cresce 4 sus concentracao, decresce 6 nimero de moléculas dissociadas, que em seguida provo- cca um enpelotanento de moléculas dissociadas e sem dissociar em form de peque- ‘nas goticulas (taxbém chanadas micelas), dispersas pelo liquids. As micelas po- dem adotar ima form parecida a representada na fig. 29. — = partes no polares da wolécula (© = grupos neutros no dissociados © = inions. Fig. 29 - Distribuigdo dos ions na superficie de uma micela, [A parte nfo polar do composto tenso-ativo reune se ao interior, mantides por * forcas de dispersdo, misturas dos grupos polares esto voltados’para a agua ¢ pareiaimnte dissociados. A fornacio de micelas no esti imprecendivelmente ligada a presenga de cargas * iénicas, Outra configuracao de uma micela formada son cargas elétricas, ou com Ssomente" uma “| cletrica debil, € indicada na Fig. 30. ULSLUILLL aftr LULL reerrttre Fig. 30 ~ Representacdo estratificada das micolas. Misturas de substincias tenso-ativas © tenso-inativas olubilizacd Quando se agitan juntos violentanente dois Ifquidos imisciveis, por exemplo gua e Gleo, origina-se uma dispersao en finas goticulas (una dispersao 1iqui ~ do-Iiquido fecebe o nom de emisao). Tal emuisdo resulta, entretanto, pouco es ‘vol, devido que a elevada tensio interfacial entre a agua e 0 leo provoca luia reunidio das diminutas gotas de leo © por consoguinte a Separacdo deste.Se adicionarmos una substincia tensonativa a essa mistura de dma © Sleo hi um eonsideravel aumento da estabilidade da emilsao, Este fendneno € faciinente * conpreendido observando-se @ Fig. 31. = partes no potares da meu * =A = grupos neutros nfo dissocia- pt dabavpedd 7 gee mens me oe sesame 1 ee Fig. 51 ~ Gotas de leo emulsionadas em Ggua com ajuda de um surfactante. Na interfase Gleo-dgua, as moléculas do tenso-ativo estio voltadas para agua * toa sua parte polar,.e'a parte nio polar para dleo. A diminuigao da tensao * Superficial entre o leo © agua faz con que seja dificil a apregacao das go TWuulas; 0 mesmo ocorre com o emulsionante, s6 que pola formacio de cma dpa" Canada élétrica ocasionads pela dissociacao parcial do tenso-ativo.Podenos. tam ‘em inaginar para as particilas oleosas una Situacao sinplificada. (Fig.32). SLLILIJLULL Tre efinni Bangot MST Tenner Fig. 32 - Processo de "solubilizacio". En anbos 05 casos, wma substincia insolivel em agua esta ligada por meio de * tum stbstincia tenso-ativa, Isto dit lugar, de certo modo, a una soluco de * Bleo en Agua, pelo que 0 processo recebo 9 none de "'solubilizagao".A “eotubilizngio" est intinanente Ligada a existéncia de subetincias tenso-ati_ yas. Quando, por exenplo, a concentracao do surfactante € denasiadanente peque- ha, a quintidade de stbstancia a "solubitizar" adnitida pela dgua ndo passara_* da 'cortespondente a sun solubilidade natural.S6 quando existir a coneentragio ‘do tm agente tenso-ativo suficiente para que haja a formcido de micelas, 6 qte" ‘se conseguira um aunento da "soltbilidade" da substancia Considerada. So om vez do un Liquide utilizamos wa substineia hidr6foba s6lida, © processo de "solubilizacdo" corre da mesma form, mas agora a adesdo entre o corpo s6li do e as micelas do agente tenso-ativo corre entao por conta das Forgas. de absorcdo. Por excmplo, a dispersao do negro de fimo com 0 uso de um tenso-ativo acontece desta forma, ‘De mancira andloga se pode lograr a Soluce aparente de" ignentos. Obten-se inclusive "solugées" aqussas aparentes de polineros eleva ~ os, insoliveis por natureza. A presenga das duplas camidss elétricas nas micelas, miltas vezes deve-se notar i efeito eletro-estatico, segundb a Fig. M. —= partes no polares © = gripos neutros. © = inions. @= cations, 0s fnions da substincia tenso-ativa encontran-se solidanente unidos na nicela , por outro lado, os cations localizam-se na fase aquosa circundante. A atracio | eletrostitica que se estabelece ontre os citions e os fnions nao permite que eles (os cdtions), afaston-se demasiado da micela aniénica que fica protegida * entao, por uma espécie de manto concéntrico de cargas positivas. Isto é, todo es, te conjumto representa um aglonerado carregado positivanente frente a faso aqud sa, ¢ dessa mineira aparece uma diferenca de potencial, pelo que se fala da ex- peiiéncia de una dupia canada e1étrica ha interiase micela-agua. (Fig. 35).3 Fig. 35 ~ Representa Sieo-agua. idealizada da dupla canada elétrica em uma interfase Quando ha sproxinagio de uma outra micela andloga, 6 mito diffcil que vencan ' as forcas clotrostaticas que as repelom, © assim Se consolida notavelmente a es tabilidade do sistem. ‘Una dupla canada elétrica apresenta-se necessirianente na interfase de dois * neios Ae By somente quando Ae B representan dias substancias de distinta na tureza. EntS0, origina-se geralnente entre Ae B uma diferenga de potencial que depende da naturezs das duas substancias presentes. Se, por exemplo, fazenns * lum suspenso de negro de fim em agua, as particulas de carbono. se envolvem de tm manto de hidréxilas de carga negativa, que em contra partida fomecem 1m ni mero igual de ions positives, em form de Il0+ . Tais cargas se poem em eviden- ia a0 se aplicar um campo eiétrico ao sistém. Fntao as particulas ée negro de funo, carregadas negativanente, migram a0 anodo, ¢ 03_ions H,0* , ao cétodo (Fig. 56), com 0 que se destros a Suspensio. Este fenéneno ° 6 conhecido a * muito tempo con o nose de eletro-forese. A velocidade de migracio das particu ~ Tas de catbono depende do tananho delgs, da intensidade do campo elétrico, da * viscosidade € do potencial eletro-cinético. <3 Fig. 36 - Separacio de una suspenso por eletro-forese. Classificagio dos agentes tenso-ativos: 3 agentes tenso-ativos incluem usa enorme gana de compostos, tomando muito di ficil a sua classificaggo quimica. Entretanto, una conveniente classificagao po de ser elaborada segundo « ionogeneidade dos agentes tenso-ativos, isto &, a diferenciagio esta no diferente conportanento de dissociacio iinica e na ma- neira em que ocorre a migracao da parte representativa do tenso-ativo durante * ima eletrolise.ee toidnico WED Bio iénico TO tationico me nfotero 0 nfo SGnico, comm 0 prixpio nome indica, nio se dissocia. 0 anfétero migra segundo ee HD 7 + Anodo (+) —+ pH€7 ———-+ Catodo (-) Abaixo relacionamse os principais grinos orginicas que representa cada i das classes: i.Anionicas None Carboxil Sulfato orginico Sulfonato orgiinico Ester de fc. fosfSrico © outros Catiénicos Nowe ‘nina prindria Amina secundéria ‘Awina terciaria nina yustemirta © outros =a -c00- Na” -0505-Na" S05-Ne OPO ,=(a")2 aug] fo ai] sor eu] Yor aw ] ta 3) No iGnicos (em solucdo aquosa ndo se dissociam em ions)None ter a Hidroxi oH Bster do dc.carbox. -c0- Carboanida oon Sulfoanida -90,N- (oap. com D.L. ~ciisa- © outros 0 produto tenso-ative cono mencionamas tem sua caracteristica bem balanceads, © arranjo polar-nio polar na molécula. 0 tipo ndo iénico nao apresente tio = es discussoes desde que a sua classificagao esteja baseada no fato que no * © ion tenso-ativo do tipo anidnico (C,,H153000)" Nat & 0 anion, pois, ma mu - ddanga significativa neste ion altera !7a*Satividade do agente! Por exenplo,se 9 4en oleaty (Cy Hlxfho)~ trocando por acetato,“milto polar ms ‘hac! Se apresenta tao béh Sequilibrado, assim sendo, nao funciona cono un agente ten so-ativo. Entretanto, 0 ion sédio pode ser substituldo por potassio, anonia Qu um outro anion soldvel sem mudanca significativa da atividade. Desde que o Gnion 6 0 ion ativo © migra para o anddo em una eletrilise, o agente € classi ficado como aniguico. Asitaay contiaeis wplica-se av Lipo catlonice, ‘que 0 ion positivo determina a tividade superficial do agente e desde que si sre para o catodo durante a eletrolise, o “agente ¢ classificado cow caticni 0, podendo ainda aparece substancias anfSteras, que sio constitufdas em su moiécula por grupos aniénicos © catiénicos, tendsndo, quando da mudanga de pli do meio, pars un dos caracteres (betaina me37 Propriedades dos tenso-ativos 1) Sotubitidade 4) Nos produtos eniénicos © niio iGnicos a solubilidade em gua decresce con © aumento da cadoia hidrétoba. b) AS duplas Ligacdes © 0 fraco grupo hidrifilo como carboanidas ¢ grupos * cidos ester carboxflico em cideias hidréfobas methoram a sua Solubilida~ e-em agua. ©) Nos casos de produtos no iénicos a solubilidade em dyun neThora com a in ‘trodugao de cadeia de oxida de etileno, @) No caso dos tipos anidnicos de sais alcalino-terrosos, @ 2 mioria dos sais pesados niio sao soliveis, ou ainda pouco soliveis em agua, mis sao bastante soliiveis en Gleo. ©) fin casos de produtos anidnicos a solubilidade aumenta com o aumento da * temperatura e nos nao ionicos derivados de éxido de etileno ocorre © con trario com gradativa turvacio. #) A solubilidade dos produtos aniGnicos pode ser methorada com adicao de ' alodois, glicéis, uréiae tolinl ou xilol sulfonado. Resisténcia a Reagentes 1) Dureza de dgua ¢ sai 05 grupos quimicos que mlhoran a solubitidade em Agua, como 0s grupos cabo. namida, ésteres de acido carboxilicos, bem como compostos que apresentan plas Ligagdes e outros grupos hidrofilos; aunentan a resistencia @ dureza da” gua e Sais metdlicos, quando prosente em produtos anionicos. > produtos anténicos reagen com aquoles de carter anidnico de sais metilicos, independentenente do tipo de cation motdiico presente, sais de sulfates ov fos: fatos, e assim sendo precipi tan. Produtos no iGnicos possuom mito boa resisténcia a dureza da agua © sais meta Licos. Geralnente a resistncia de produtos tenso- de da reagio destes com os tensidies. vos aos cides ¢ dlealis depenProdutos que apresentan Ssteres de dcidos carboxiicos, por exemplo, monoglice - rilsulfato de dcidos graxos e ésteres polighicolicos dé fcidos graxos. tem pouca’ resistencia aos acidos ¢ dicalis. com possivel rompimento da estrutura, De modo’ Contrario, os produtes que apresentan grupo carbonanich em sua estrutura passion boa resistencia. Os sulfatos de aledois graxos se rompem quando reagen com decides minerais em al tas tenperaturas, © mesmo nio ecorrendo com grupo acido sulfonico. Nos produtos catiiniaos o mosno pode se apresentar quando en reagdo com cis * 3) Resisténcia & agentes de oxi-reducio En principio todos os produtos tense-ativos podem ser convertides em produtos ued presentan a, huts ciaetertsticis ania, quando en prosenga agentes oxidantes. Amelhor resistencia a agentes de oxidagdo possum os produ = 05 tenso-ativos derivadas de perfluorates,MATERIAS PRINAS PARA A _FABRICAGKO DOS TENSO - ATIVOS Desde hi muito tenpo, ainda na antiguidade, e mais atualnente, algunas das prin cipsis matérias prinas para a fabricacio dd saboes e consequenttenente dos pro ~ ‘ditos tenso-atives, s40_0s dleos © graxas vegetais © msm animais, que assuen papel de extrema iaportancia na obvengso dastes Gitimes, mas dvida 3 tendancia Se alto custo e dificuldades de obtengao no mercado, a indistria tenso-ativa " tense utilizado cada vex mais de produtos de sintese petroquimica. Con o intuito de oferecermes um visio geval dos produtos tenso ativos destaca- ems algunas de Suis matérias prinas naturais, tis como: sébo, dleo de esper— mma, acido estedrica, acido oleico, acido lauriéo, dleo de ricino e varios * faledois graxos. ios produtos petroqutinicos destacarembs: dodeciIbenzol, outros alguilaril-com ~ postos, Gxido de etileno, parafinas, olefinas, acidos graxos sinteticos, al- * Sbois graxos sintéticos, etc... Vide tanbén, principais grupos hidrofobos e hi- arefitos. Podenos tarbém esquematizar genericanente o fluxo de matérias primas utilizadas fem tenso-ativos, como Segue abaixo PETROQUIMICA] » [PEtRoutmica la Geracao 2a Geragao pli. IND. QUIMICA NATURAL _» [ix0_tenso-artvos Formul ‘TRANS FORMADORES PEINOQUIMICA ~ 1a Geragio: Produizem derivados de petxOleo que comporio es trutu- yas basicas das molecules tenso-ativas, por exemple: nonend, clmeho, etl leno, benzene. PETROQUIMICA - 2a Geragio: Utilizam-se de derivados petroquimicos como matéris’ prima, Os produtos derivados. Ja possuen 0 esqueleto fundamental da molécula ten So-ativa, por exemplo: nonil fenol IND.QUTMICA NATURAL: Utitiza-se de fontes naturals para extragio de matérias prinas fundanentais de woléculas tonso-ativas, por exemplo: dleos vegetais, 5 bo.40 ‘TRANSFORAADORES: Utilizam-se de substdncias fomecidas pela Ind. Quimica Natu ~ ral, para efetuarem reagées intemmediarias, por exemplo aminacio. IND.TENSO-ATIVOS: Utiliza-se de matérias primas petroqufmicas ou natursis,trans formdas ou nfo, para finalizar @ uolécula tensorativa. Sio reagies caracteris ‘ticas a sulfanagao, a etoxilacio, quaternizacao, etc.avaNIT Jonazwaa tindTy ‘OdvoTs NYE onazNa@ TINT ‘S¥NIST0 20 SWSINT | SVNISE70 OVNINORTTSAT SHUVANIT svNIaWiva oNgzNg@_HOD Sway |e OESYEOTS ——— OvSvTINDTY HOT (onaznaa) aya ONTTEA0¥a amar TOTT OWOVITEAT Tor OOIMBE OINSNVENDWED ‘SYNIZETO 7 ToaIT SRT SMIVENIT SVNIEVEVE SVNEINT ONSTILE, STOooTy soraynred | g_ t v aS ‘THOWRIDOMTSAT TET SIT c OXO]_SHNUaINT SYNIAZT0 OPOVRESOWTISaT SHUVSNTT S¥NISVuVa [sorayaNnogs: sroooty [* OPIVOTAT ‘SOALY - GEL GO WINE WIRE VEEN RD SOTTO ‘SRR ST OMRELG WAVE SHIT SERRATEa ‘Alquil Benzeno Rami ficado (ABS) 0 alquil benzeno ranificado & obtido da reagio de um tetxdnero do propileno con ‘bonzeno, muna roagie do Friedel Krafts. A diferenca reside apenas no uso de tetranero ao invés de olefinas Lineares ou cloro parafinas. 0 tretriinero 6 obtido do propileno e/ou butileno por polimerizacao de 2 a 4 mo= Aseilas das monolefinas citadas. com 0 propeno. Exemplo: 20H,C = Cal,———» Hn ges Dinero 4 4 2 ue = [Ba uma’ polinerizagio desse tipo, com propeno ¢ buteno, pede se cbter até 300 * isGneros variando de Cpa Cys + ‘As condigées de reagio para propeno sio da orden de 140 a 200°C e de 1 a 25 atm. de presséo na presenca de acido fosforico 4 1008, ¢ una taxa de reciclo do S08. Alguit Benzono Linear (LAB.) a) A REAGHO DE ALQUILAGK A alquilagao do benzeno é feita por uns reagdo de Friedel Krafts com olefina usando Cloreto de Aluminio ou Flupreto de Hidrogéneo cono catalizados.ae AL Gls = GH, +1 "6 Mon — como cloro parafina a reat a, Megs +5 Hon Annaior quantidade de LAB produzida é, sem diivida, com 0 uso de olefinas. Hg, HCL. 0 benzeno e a olefins sio ativades pele catalizador ¢ se conbinam en um reator . com excesso de benzeno, formando wma mistura de alquilato, benzeno e catalizador. 0 passo seguinte & a remacio do catalizador e o alquilato cri, fracionado em uma torre primiria para a separacdo do benzeno, que retoma ao processo. 0 préxino passo é a separacio do alquilato en 3 fracGes basicas em uma torre de fracionanento secundaria: = alquilato Leve. = alquilato pesado. = alquilato para detergente No pracessa usando lore parafinas 9 aliminio & trangfomdy no vasa dere cen Cloreto de aluninio, pronovends a reacao entre o benzeno e a cloro parafina. Usa bateria de distiladores recupera o benzeno ¢ separa as fragdes leves © pesa~ das. 1b) PRODUGAD DA CADEIA PARAFINICA LINEAR As normais parafinas so fragges de potréleo. Ba certos tipos de petrdleo es~ ssa Fragio pode ser isolada e 6 a materia prima para a produgdo do LAB.A segunda fase & um purificagio desta fragio do petréleo para se obter uma es- treita faixa de parafinas do cadeia Tinear, onde ja se estyia, inclusive, @ pos sibilidade de usos de peneiras nolectilares para & soparagao: ‘Ac parafinas separedas, com um mfnimo do ranificagSee na cadeia elo clerados ' parcialnente en im processo de recirculacao do fluxo principal, Tsso previne ‘wma distribuicao de: clorados ao longo da'nolécula. As parafinas podem ser tanbém desidrogenadas cataliticasente para olefinas, se~ gundo a reaclo: Wage catatizores . Sy fae Bag * Hy A cpta nio est sempre localiza no cabana, mas a distribuigio 6 ao acas. We encanto, ssa elefngs produam algal henseno com distribuigBo de eadbia* senelhante"a distribuigdo ao acaso das olefinas que, mesho assin, sio biodegra- diveis. ‘PRODUGRO De ALODOTS GRANDS 1) Por redugo de cidos graxos com hidrogineo : cides graxos livres o (RK) ou sous esteres netilicos (RC: ) ‘OH o-a1, podem ser reduzides aos dlcoois correspondentes pelo procésso de reducio catali tica, vide om esquena, a um pressao de 200 a 250 atm. e temperatura de 280 360°C. (om acide Livre: RC, a & RCH + HO f 2 y— es oF 4ot5- Coa ester metilico ae? eee ten ‘o-tHls 2) Processo O30 4 um processo que parte de produtos totalmente sintéticos. Un olefina, mondxido de carbono © hidrogineo so as matérias primas: ioe OL eee eee er i ta presio His Os aldefdos assim formdos possuem sempre um caxbono a mais de olefina ¢ sua ~ distribuicdo nao € aleatéria com o dos acidos graxos natursis. ‘Alén disso, na cadeia pode ter ranificagées, 0 que atualmente esta sendo evita~ do pelo usd de catalizadores espocificos qu’ produzen até 80% de produtos linea 0 aldefdo obtido & hidrogenado, 3 baixa presse © reduzide a dlcool graxo: rel ee ROC #0 +H) ——_» eet - ot3) Proceso Alfol F im processo de produsdo de alfa ileoois Vineares partir de aluminio,hi ~ Gropihio, ettlenas atm fio solvente, delle nl rtes ¢ Magoo de ak aio. © p de aluninio & ativado en um woinho de bolas, misturado com 0 solvente, 0 * "slurry" ativado € hidrogenado con hidrogénio seco, sob pressao. Neste passo hi um reciclo do trietil altminio como wostra 0 esquena anexo. © produto obtido & 0 hidrato de dietil aluninio. A+ 112M, + 2AL GC Hg——» SAL GH, H © hidreto en contato com o etileno para o trietil aluminio, dos quais 2 mols. * reciclan ¢ 1 mol. parte para a fase’ de polinerizacio, © trietil atuninio per te o "crescisento" das woléculas de etileno no polineri zador, sob pressdo € baixa tenperatura. Sendo wma reagdo exotdmica ¢ pela sun afinidade com gua, usanos isopentano co tm meio de transierencia de calor. Jn seguida, as moléculas de alquil aluminio (Cy a Cyp) so oxidadas com ar seco 10s respectivos alcéxidos (C, aC.) num reagio “*fortemente exotémica. A hidrdlise dos alcdxidos com acido sulflirico produz dicoois e uma solugio de! alunen a 27-284. 0s coois so lavados com soda, gua e fracionados. ALEA OLEFINAS As alfa olefinas sio produtos biodegradveis que conegaram a surgir nos iltinos 40 anos. Suas propriedades quanto a sulfonacdo e aos subsequentes produtos de — ‘tergentes so muito semelhantes &s dos alquil benzenos. Podem ser proiuzidas pela polinerizacdo de etileno (boa qualidade) ou pela cra ‘queanento de ceras (msi qualidade). O prineiro e mais importante processo, pode ser assim descrito, seguindo o es - quema anexo: ‘A solucio de catalizador 6 foita em wm solvente desidratado e misturada con eti eno (Miais 0 reciclo de etileno), em um reator continuo onde a polimerizacao corre a pressio de 10 a 30 atm.'a cerca de 0-20°C. 0 tenpo de Tesidencia é de 30 a 50 minutos.“7 0s efluentes sio Flasheadas ¢ 0 otileno restante volta ao processo. © produto Liquide 4 subnetido «una decomposigio do catalizador con gua o rota nol. Si prodstos corvas> (Cyp para cin) so aeparados por Filtragen, sondo 0 cata 1Heator renovio pois 20 Ugea Ge"tavagen, Una série de fracionadores separa o solvente ¢ as alfa olefinas de Cy a Cyg = 0 catalizador, chave do proceso, 6 conposto de organowmetdlicos de aluninio * (Cat.1) © de Compostos de mtais ‘de transigio (Cat. TI). A relacio.dtina 6: Cut... = 208 Gert A relacio catalizadora usada e 0 produto obtido & da ordem de 1:150 . OLEFINAS PESANAS, C4 % Se ro G2 4 “6 Cre “0 Distribuigio t 121716 4 2 5 15 * Alfa olefina + 98 98.9795 94 92 89 86 80 * restante: Beta, gama, otc. olofina OLERINAS LvEs 4% % G0 2 Sa “6 8 Distribuicdo 3271910 4 2 1 2 Alfa olefina 98 98 97 96 94 92 89 80 2) Gusto ~ da planta para 30,000 ton/ano, Cerca de USS 6,000,000.00 = de matéries primas para 1 kg de alfa olefina:48 Etileno. a custeey PayIO NEY Custo do solvente € catalizador US$ 0,02 Kg. Passarenos agora a detalhar as fabricagdes de cada uma das classes de produtos * tenso-ativos. AniGnicos evido a grande extensio desse assinto introduzirenos sonente as reagées princi- pals que ocorren na fabricacao. As principais reagées sio: Saponificagio de dcidos graxos e Gleos vegetais. Por ex. ROOK + Nadtl ———————— RoDONa + 11,0 RY CoONa + RCN GiguHaH,coome + RD Sais alquilsulfonanida de acido carboxflico (sulfo cloracio)R.__$0,01) R.80,C1) f ee asopaioodh + rac ——ons0 0,020] a Produtos usados como enulsionantes com propriedade anticorrosiva. Sais de alquileter de acide carboxftico 0 produto da reacdo resulta en: R.O (Gip.C;.0), GH,GONa (produto usado en formilacio de devergentes) . Sulfatos de lees, graxas, dcidos graxos FO + 1,50——Swosogl + 1,0 (Linear saturado) REG, + 1,807>—e ROI - OFA, (Parafina no saturada ou olefins) 050381 RGiil, + H905——® RC H,SO1 + HO DnB ows: ‘ApSs a neutralizago do DIB com cali, resulta um produto amplanente utilizado’ na indastria cono detergente universal. Sem divide alguna, o principal representante do ponto de vista econémico desta | Classe de produtos tenso-ativos a0 0s alquil benzenos. Atualnente no Brasil 36 femos o énecit benzeno sulfenato (ranificad) prevendh-se J8 a faricacio do *“50 PaarnNS PARA LINEA © Lees) cama, [220 BEBO LISLE g ———— Sara |_unean oes mend TL BRB OPiLBo fem }-Mamuce | De fontes naturais tenos matérias primas basicas que compordo inimeras sub-clas~ ‘ses,que completan esta linha de produtos. fouos e |__PeSUOBRAENTO __, | xcims ants: E DESTILAGIO are ANIMAL: DESDOBRAVEENTO Actpos |__REDUGAD cATALTTICA, | ALCoOIS: DESTILAGAD wos _[~ + nESTILAgIO fend ‘A reac principal que caracteriza 0s produtos tenso-ativos anignices a sulfo naga. ‘A sulfonagdo, industrialmente falando, utiliza-se de un, dos quatro reagentes a saber: 1, Tridxide de onxGfre gasoso - 2, Keido cloresul fanico - cis 5. Kejdo sulfiirico e oleun - 1,8, + 5 4. Keido sulfinico = NSO-s1- Qs processos ais importantes sio por 90, e acido clorosulfénico. ‘A tecnologia $0, & atualnente bastante accita, principalmente para sulfonacio ' I de alquil benzefo linear ou ranificado, alcoois © etoxilades. ‘A sulfonagdo por acido clorosul fénico é importante comercialnente, tanto no pro- Gesso por batelada ou continuo; na proparatao do Glcoois grass sulfatadbs mito uutilizados em cosnética, 05 processos utilizando 0 cido sulftirico ¢ oleum e dcigo sulfiriteo sio normal - . zento por batelada eo rendimnto da reacio € somente medio. PROCESSO PARA SULFONAGRD POR BATELADA Manter 0 contato de DDB ¢ oleum por duas horas. Manter a reagio por meio de tro- cador de calor a 25°C ~ 30%= Depois deste perfodo conseguims um rendimento de 90% na operagdo, mas se manter ‘mos a reagao por mais algun tompo (3 ~ 4 horas) esta reacao a 30-35°C, aumentare ‘mos © rendinento para 97 98. Esta mistura logo a seguir 6 diluida em agua Gs = 201) sendo trmnsferida ao lavador de cantador. Nesta operagéo separanos. o ‘leun em excesso (1,90, © 5D), A temperatura neste tanque deve ser mantida | 60-70°C. Ovexcesso ® 4 de * fcido sulflirico sera renovido © o DUBS ¢ transferi 1d a0 tinque de neutralizacdo, onde ja se encontra o dleali necessario (reacio exotémica) Reacées: SaHas Crates fii; 0,/20geg ey, J+ H,0 + 120 Keal/kg 80H SiH2s raHas neon 2 eS + H,0 + BE Keal/kg soy soy] na55. a ee ee re oer jos métodos continuos de sulfonagio so utilizados tanto 0 SO, gasoso como o Ia resi Sata esa eee Ee eee ts Para referéncia os sistemas industriais contfnuos esto listades abaixo: D5 Gasoso Prinefpio Cheninthon Allied Berol Ballestra Longo tempo de residincia Keido ClorosulfSnico Principio Bozzetto Pequeno tempo de residéncia No Brasil encontranos sistenas Cheninthon e Ballestra, os quais passarems a * descrever.0 processo Chenithon @ un dos mais novos ¢ se utiliza de $0, empregando o prin- ciple do pequeno’ tempo de residencia no neater. Sistema de Queima de Enxofre ENXOFRE LIQUIDO Sistema de $0, Liquido ne AR TANQUE 805, 4 nuquit an ¢ a zen] 8 : N F v k t t r| |e soo |F] |e 3 R QvERADOR Euore [SHR | | a fg P RR neaTor | 4A > ° R CICLO REPRIGERA- L» surronaro BOR TAPORTZADOR 805 ‘A umidade Chomithon apresenta-se cam facilidades altemativas de Queima de emo fre ou 0, 1iquido. A reagiio ocorre no reator de filme. 0 produto dcido é separado do fluxo de gis por um separador ciclone.5 Pagte do produto acido resfriado ¢ reciclado ao reator. 0 restante & neutrali 0 fu de gis nio € reciclado neste processo, ¢ esta & ui inportante operacio, pois o ar reciclado contén gotas de SO; ¢ reagentes orginicos que se misturado" contribuiria significativanente para pforar a qualidade do produto. PROCESO RALLESTRA Este 6 0 Gnico sistena industrial contfnuo com $0, que nfo se utiliza do prinef pio filne/atonizacao. 0 reator contém turbinas 5 especiais de alta velocidade para dispersar 0 $0, ‘com o reagente orginico. Trocadores de calor e chicanas * 50 utilizadas para’ remover o calor produzido, i AR a ee PRODUTO. AcIDo REAGENTS: ORGANICO coo 4 Stic cha, i Este processo utiliza un queimador de enxofre quo de fato opera como una peque- na planta de $0;. 0 enxofre Liquide & misturado go ar para fomay 0 didxido de emiofre ¢ este +6 introduzido om wm leito catalitico com excesso de ar para" produtir tridxido de emxofre. Depois da conversdo do SDs, 0S gases tom stat tom peratura elevada e so resfriados.a © processo Ballestra é una série de reatores do tipo batelada que sio corbin - os dando im efeito de fluo continuo. A mistura de gases sao introduzidos em * patalelo, una maior proporgao é introdurida no prinelro Yeator.e nenores por- ‘es to adicinaine nos reatores subsequent. 0 reagents onganicg entra no Eiiteive seator'o passe pelo sistens om série, De tireagio ecorre en foio telativanante’ de balxa viscosidase no priselre reator ¢ ocorfe un aumento" gracativo de viscosidale nos outros reatores. ss dos processos acina Tio VANIAGENS [DESVANIAGINS Germ | continuo so, | ProuuTo caw BoA COR | GUSTO ELEVADO.NECES, E OONSISTENCIA.PRO- | SITA DE CONTROLES BUGAO DE SOs RELATE | SOFISTICADOS..POUCA~ ‘VAMaTE BARMTA | FLEXIBILIDANE, MAIS EFICIENTE D0 QUE OUTROS. METODOS. nuuzista | continue 50, | roo ne soya | siusowg rome — te tna’) | HOD OM tk > Toro HAMLGIN SOK | ons PxKA MLXIDL CONSISTINCIA. Ine. 3 ramos | tetelade 5oy/ | BALD cigvo.nunian | VARIN ww GTI Harglace SOs | thoane Steins 2 | Te Doe MODS & hunoie SINUS. | THNIENcIA PAA SU = sulfonico TER SULEONGIO. DEMDRA.NA NEVIRALI- ZAGAO POIE OCASIO ~ NAR BADXA CLNVERSIO TE COLDRAGKO RUIN.ose BATELADA OU ‘cONTTNUD, BATELADA BATELADK orosuurONT@D | H,S0,+0L8uM | ACTDO SULFAMIOD RENDIBENTO Post 55-951 65-808 80-908 RESID pou | Ac. Cloridrico | murTo - Hq 1,04 NEUTRALIZAGR) —ALCALT ALcaLt ‘cnt - -L Utilizendo-se da producdo de dcido sulfEnico como exemplo tenos: Sulfonacio a olem | Reagente 1,545 Tenperatura de 0 Fn sooasse sore sb-prodes 1904 4 a0 & auéries Prins ‘Aiguliato ‘iguitato oem iotre Composisio Quimica Go Sulntes obtido ‘Ac.SulfGnico 884 Tnsulfonades 24 1,80, a Agua, diversos 23 Ae. Sulfénico 954 Insulfonados 2) HS0, a Agua, diversos 14-38- Produtos catiGnicos Produtos catifnicos sdo sais de amina com cadoia longa, sfo usados cono anti estatico, anaciante © muxiliares de tinginento na indistria textil, Sio usados ‘tanbén. on longa escala como bactericidas, Os produtos catiGnicos tanhin so humectantes, emilsionantes, dispersantes, € inibidores de corrosdo. Na Indiistria do tintas sdo usados para melhorar a ade sto de tintas nas varias superficies. Caapos cationicos 30 Otimos emulsionan- tes para o asfalto, A materia prima para produtos cationicos sao aminas graxas. As mais importantes sio as aninas prisurias que so obtidas pela hldrogenacao. AQ + 2H, ————> aN, [119] crip crwo_|}—Nts—y | sat amowrcan |r Lana eon pe NITRILO GRAND A rei ceaxo_|}-— LDR! I l | amas Geaxns] [ AMINAS ADS, EoxtLaass | ( secunnanias | [TeRCLARIAS 0s usuais decides graxos usados so: tallow, oleico ¢ coco de origen animal ou ‘vegetal. Eles sao misturas, ea proporcoes constantes, dos abaixo discriminados: = Caprico - Cy ou octit = Capritico - Cp ou decid > taurico yp ou dodeci - Miristico : Gy Ou tetradectt ~ Palnitico . Gg 02 hexadecit = Esteirico yg 08 octadecil= Linoleico Gg oH octadecenit = Linolenico - Cjg OU octadecitdienit ‘As reagbes para obtencio de nitrilos séo: R-C - M,———+R-C-N+ HO o ‘A amina correspondente pode ser produzida por redugio catalitica do nitrile‘ (hidrogenacao usando o catalizador de niquel Raney) a 4 R-c>N——2 ,- a - my, Niguel Raney RN + aH, cemmeeeiE As aminas prinirias podem tanba ser obtidas pela dihidratagio de cides graxos RDO], ———> ROH, ———» ROLMI, + 2 11,0 dihidratagio hidratagéo in outro método @ a anonidlise de alcSois graxos. HOH + NH, FRM, + 0 ou-roagdo de alquithalogenads cam andnia . RL + NR, + HL0s seis de aninas graxas sio proditos tenso-ativos catignicos com acetates, * cloretos, ete ws Sal_quatemério de aninia (bactericida 05 produtos quatemérios so todos os que un dos hidrogénios do Mi, é stbstitut por grupos alifaticos, arondticos ou alquiaril. Pelo menos um > grupo des tes deve possuir uma cadoia longa de caracteristica hidrOfoba, para que a sths~ tancia seja um produto tenso-ativo. 0s produtos quatemérios podem ser fabricados pela alquilizagdo das aninas gra~ xas prindrias, secindarias, tercidrias com alguilhalogenato. Rat + 3 Gis Cl + 2 Nati ew Gy, JAE+ aiecr + H, Bq ALQUIL/AREL HALETOS OU THALETOS DE ALOOOIS GUODS ‘estes produtos sfio utilizados coup emulsionantes, bactericidas, antiestaticos , ete. Os produtos catinicos, via de regra, sio mais caros e irritantes do que os ten so-ftivos aniénicos e iiio-idnicos. suas caracteristicas principals quanto 3s aplicagées séo: ~ Sia estveis en pil deido Nem sempre sio estiveis om pH alcalino + Migran rapidanente para as superficies slides e doixan um filne aderente. ~ Hgpecialmente 05 quatemndrios aprosentam propriedades bactericidas-bacterios- taticas. ANFOTEROS Na molécula de un composto anfStero existe una parte hidréfoba unida a una par- te hidrofila, ¢ 0 produto solubiliza-se por uma qualificacdo interna ou com ou- ‘tras bases oti Acidos. Dependendo do ajuste de pli écido ou basico se comportado’ ‘como conpostos catidnicos ou aniénicos. Sio enprogados como agentes de hidrofo- bacio, como desinfetantes, espessantes, detergentes © encontram uso en cosnéti—61. Albetaina, preparada por agio dos cides graxos o£ - clorades sobre a trine- ‘tilanina,’é' qr exempio, um produto con propriedases anfoteras, Sen divida alguna, © grupo de tenso-ativos mais extenso e de maior crescinen fp. Posto que estes materiais sio ndo-idnicos, sdo independentes da dureza. de gua ¢ do pil. Em mitos casos, a efetividade das partes hidrofebas e hidioftis £8 da mplécula pode modificar"se de tal forma que um agente tenso-ative. pode Ser “feito Sobre medida" para cada aplicagao espect fica. Gs produtgs deste grupo sio usados como esulsionantes na indistria de insetici, Gas, cosnéticos, de materiais de construcdo, metals e detergentes de todos oF ‘$ipos. Tanbém so utilizados anplamente, como dispersantes de pignentos, etc. O nais importante grupo dos niio iénicos so derivados de Gxido de etileno na seguinte forma: Ro + 7% “ctl,) *X(GH,04,9), So oxictilados acidos graxos © seus esteres com polialcdois, alcdois graxos , anidas de acidos graxos © alcool anida, aninas graxas, Sleos vegetais, fences” alquilados, naftéis e polipropileno glicdis- Pode-se variar a cadeia R resultando nos varios produtos com propriedades di - worsificadas, 0 principio de oxietilacio fica mals ou menos constante, indepoa endo da matéria prima e do grau de oxietilagio. — Podesos ter uma idSia das inimoras matérias prinas utilizadas para a produsio' dos ndo-ianicos no esquona a seguir.oundso exteq 2p ‘{exo3 we ‘ops sequeatnsox soatae-osuea so -oustrdoxd ap optxo wo> opSeer exed ouera op oprro Wo> SepEsn soseq seusou se os-uezt{Tan e18ar ap eT\ - SIGE -62- SOTTOLE ites ad siusiss ee TOME] | SOaTKOTE ad SHES son | | “sors stoosw| | S0ary SOD t rs TOT Tora SVT IOAOEE 7S at 7a socvttxors SvOVTTTOI SrES aint Sontty Oot t a ws + SaSve = oySVIIXOOTV ONSTILA 3d OdIXO} ‘ONSLE [onetraoue ‘ad OdIx0 s re OvoVOTATWaIST svar Svan WHTEWOS seonsgsuss [EE Te So 7 soot |* aq uvonsv SVR (ETRE sve TONES TINO |¢§$—$ays¢77 ONSTIAOT [ostis Parparz t TON,para un saior detalhanento, partiresos do petrleo para obternos alcoil fenol Oxido de etileno ¢ oxido dé propileno. PETROLEO ¥ REFINARTA I NAETA ’ PLANTA OLEFINAS [| ETENO PROPILENO iS : ENOL,“64 AOTLAGIO A alcoilagi, no Brasil fobo da mlécula tenso~ rente petroquimicas. é @ principal reagio para a obten¢io do grupo hidrS itiva nio ionica, utilizando matérias primas eminente — A FENOL. fioweno |——__ aucortacko |__| Aucori FENoIs jocteno |_ UNIDADE_ De ALODILAGIO Nessa unidade se dara a reagio de alcoilacdo do fenol pelo noneno, em presenca de catalizador. A reacdo se passa con a introducio do radical nonil nas posi = G0es orto e para do aiel benzénico do fenol, com predominancia para a posigao™ para. Esquonsticanente tem-se ai on A catalizador Gly ~etabizador_ Sothy fenol + noneno —Catalizador noni. enol Na figura & apresentado um fhuxograms ‘Simplificado da unidads de alcoilacio65- A mistura de fenol puro com un reciclo da propria unidade, & carregada ao rea tor de alcoilagdo jintamente com o catelizador, © & aquecida. Apés a disper ~ sio total do catalizador no fenol & iniciada 'adigo do noneno, Com 0 des wolvinento da reacio, faz-se necessdrio a circulagao da agua fria na carcaca™ do reator ja que a reacao € exotermica, devendo ser dispersado 9 calor da rea ‘io. Finda a adigfo do noneno, @ reaso ainda continuada por cérea de una hora. Quando estiver complenentada a reacdo, una quantidade desprezivel de noneno * estard contida no produto e no excesso de fenol. Nao se fard nocessaria a re. euperagio deste noneno. ‘A massa resultante & subsotida a una destilegio em batelada, om instalagio cconposta do im vaso evaporador © ta colina de fracionasento. Inicia-se a destilagio de fenol, e a sua recuperacio & completada en cérea de Thora, e levando-se a tomperatira para sua total destilagao. Este fenol vol- ‘te ao Teator como reciclo, Thicia-se @ recuperacao do nonil fenol Q calor necessdrio para a operacio de destilacdo & suprido por vapor de ‘dowthermt' proveniente di tnidade térsica. 0 ciclo total de. produgéo de una * batelada de nonil fenol consone 6 horas, estando este tenpo deteminado pela’ ‘operagio de destilagio,66OxIDO be ETILEND Constitui-se matéria prima bisica e ropresontativa da parte hidrofflica da mo 2écula tenso-ativa de um nio-idnico. No Brasil, atualmente, o Gnico produtor™ @ a OXITIND S/A e © processo utilizado 6 a oxidacao direta’do etileno, OXIDAGRO > | 01100 pe reno Prata (OXTDAGNO DIRETA DO ETTLENO PARA PRODUGRO NO OXIDO DE ETELENO Basela-se na seguinte reagio: pai, =a 2h 5 Ob + 56 Heat (2990) A prata 6 utilizada neste processo con catalizador. 0 didxido de carbone ¢ ‘gua sao formados nesta reacdo: Gi, = Gt, + 30,———+2@, + 28,0 + 36,2 Kea +50,———w1@, + 4H0 2 mr Como J mencionames, a oxidacdo direta do etileno ocorre en presenga da pra ~ ‘ta cono catalizador, este nétodo fol patenteado pela Societ® Francaise de * Catalyse Généralisée. 0 processo mais simples € da Shell Development Co., que usa oxigénio puro fra cionado do ar.68 oydv1tisaa 7a S109119 ONSTILE si09179, a0 wOLvE woavLvuaTsaq] vaoavuvwarsga ‘WNN709, oNgTILa ad OaIXO OLNaNVIUssay ad ‘BRIO = onzTILa 0] OaTxo 3a] woavuoavaal sort0uy QNaTILa za oarx0 x 09 30 wodaAoNay psouva zossa1dwoo I tr NITILE“69 0 etiteno, que em porcentagem molar deve ter 951 de pureza e conter menos que 14 de etano, 4% de metano, © preferivelmente, menos que 0,0014 de acetilen ¢ 4,24 de hidiogenio, oxidase com oxigenio molecular con, po mixiso (em porcen ‘agen molar) 99,5¢'de pureza e conter menos que 0,54 de nitrogenio © argoni 0 reator usa un'sistema de reciclo de gis. 0 reagente circula pelo leito cata Litico fixe, Sendo a reagdo exDtéimica, 0 reatur € provido com um sistena de” refrigeracdo no qual un hidrocarboneto'é utilizado con o iquido resfriador 0 Grido de eteno 6 retirado do reator por shsorgio em agua. Os gases residuals so reciclades con excessao de una pequena parte. 0 axido de etileno © retira do da agua (evaporagao) © destilado. 0 oxido de etileno obtido tem 994 de ph Teza peso/peso © conten 0,01% de dioxide de carbono ¢ 0,0Sb agua. A producto" de 1 kg de oxido de etileno requer 1,1 kg de etileno com 98% de pureza e 1,81 kg de oxigénio 88% puro, Couparacio entre os processos de cloridrinacio ¢ oxidacio direta LORIDRINAGKO | OXTDAGRO DIRETA kg etileno/kg oxido de etiteno 0,74-0,80 kg 0,98 kg kg cloreto/kg oxido de etileno 18 - 2,0 ke a kg Ca0/kg oxide de etiteno 1,7 ~ 2,0 kg - Rendinento 75-808 oa-708 Sub-proditos Dicloro etiteno 0, ~ gua Dicloro dietil eter Pureza do oxido de etileno 98-99% Min. 99,5 A oxidag#o direta requer un etileno mis puro que para o outro proceso, mas © custo 'é mais alto na cloridrinacao, 0 fato de nao utilizar-se de clorctos * ‘também favorece a oxidacao direta, ‘Sen divida alguna, a operacio mis inportante para @ fabricacio dos produtos! tenso-ativos nao-idnicos € a AleoxiTagio. Atualmente no Brasil faz-se sonente a alcoxilagio com dxido de etileno para ' produgdo de tenso-ativos nio-lanicos.=10- ETONILAGO bre pressao e em presenga de catalizadores. 0 inicio da reacto di-se pelo faquecinento a uma certa' temperatura, que é mantida para obter-se una velocida de de reasao satisfatoria eum produto de qualidade. A quintidade de dxido dde eteno requerida € adicionada en parte para reagio da mistura. A nico do Gxido do otileno & realisada nomalmnte en altay temperaturas so Devido & natureza exotémmica da reacdo quo Libera corca de 22 Keal/aol de éxi do de etileno, no hi necessidade de fornecimento de calor e, nommaimente, este estigio, requer-se resfrianento. A reacao normalnente Continua na jest temperatura com a pressio sendo diminuida com for necessario. Basicanente, os processos para a fabricacio de etoxilados podem ser divididos 4) Por batelada com agi tagio. b) Por batelada com circulagio. ©) Btoxitagio continua Nomalnente para a etoxilacio utiliza-se do processo por batelada. Process0s por trabalho contin sio rares ¢ dio wma série de produtos com dis ‘eribuigao hondloga Processor gor Bateladaone Base lana ‘TANQUE DE. TTANQUE, OxrDO DE. DE Gas Inerte ETILENO CARGA (ror ponds) | acaror [Por vacuo) DESODORIZADOR SILTRO, ‘TANQUE EILTRADO TANQUE, MistuRa, REAgO © compos to (base) que vai ser otoxilade J mandado, a0 reatur, uf ele & totutmen te seco. Para esta operacio, o reator é aquecido A 130-150°C, evacuado & pursat com ni trogénio por algunas horas. Usa anostrs do material @ analisada quinto ao teor da gua, © a purga com ni ~ trogenio ¢ realizada até quo a retivada de Agua soja desnecessdra, tina cvocist Gao final pode ser aplicada antes que o xido de etileno seja introdurido po bressio com nitrogénio. Un certo excesso de pressio de nitrogénio no tani * Oxide de etileno é nantida para seguranga da reacio.A mistura om reacio excitada, iniciada e "nisturada". 0 calor necessirio pa ta a reagio € controlado polo trocador de calor do reator, o produto circula”™ dentro dos tibos e por fora, ‘gia mantida na temperatura necessdrla por Helo’ de um aquecedor ou resfriador Conjugado ao reator existe un tanque de catalizador por onde & feita una adi~ Gdo'se for necessario. [ESODORIZANDR Esta etapa da operagdo destina-se 3 desodorizacdo € descoloracdo do produto * obtido: FILTRAGIO Destina-se & renogao de particulas de catalizador em suspensio no produto eto xilado. MIsTURA Destina-se 1 padronizaco dos produtos fabricados. PROPRIEMATES INCIONATS POS 7 Detergéncia Esta propriedade nio pode somente ser descrita pela modida da atividade swer ficial - tonsdo superficial, usectagio, emulsificagéo, ete. ~ que nds dd nia mais que un guia para a selecio de um tenso-ativo;